KR20100009583A

KR20100009583A - 압전 자기 조성물, 및 압전 세라믹 전자부품

Info

Publication number: KR20100009583A
Application number: KR1020097025721A
Authority: KR
Inventors: 신이치로 카와다
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2010-01-27
Also published as: EP2159205A4; JP5862983B2; CN101679122A; JP2014139132A; EP2159205B1; JPWO2008152851A1; US8183747B2; EP2159205A1; KR101238870B1; US20100102679A1; WO2008152851A1

Abstract

본 발명의 압전 자기 조성물은, 주성분이,

일반식{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)O₃-xM2M4O₃}

(단, M2는 Ca, Ba, 또는 Sr, M4는 Zr, Sn, 또는 Hf, 0.005≤x≤0.1, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.1, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.3)

으로 표현되고,

Mn이 상기 주성분 100몰에 대하여 2~15몰의 범위로 함유되면서, 상기 M4가 상기 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰의 범위로 함유되어 있다. 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰의 범위로 Ni가 함유되는 것도 바람직하고, Yb, In 등의 특정 희토류 원소를 함유시키는 것도 바람직하다. 세라믹 소체(1) 중의 세라믹층이 이 압전 자기 조성물로 형성되어 있다. 이것에 의해 환원 분위기에서의 소결성을 개선하여 Ni와의 공소성이 가능한 압전 자기 조성물, 및 이것을 사용한 압전 세라믹 전자부품을 실현한다.

압전 자기 조성물, 압전 세라믹 전자부품, 내부전극, 외부전극

Description

압전 자기 조성물, 및 압전 세라믹 전자부품{PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND PIEZOELECTRIC-CERAMIC ELECTRONIC PART}

본 발명은 압전 자기 조성물, 및 압전 세라믹 전자부품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 비납계의 압전 자기 조성물, 및 이것을 사용한 적층 압전 액츄에이터 등의 압전 세라믹 전자부품에 관한 것이다.

최근, 작은 전압이어도 큰 변위량의 취득이 가능한 적층 압전 액츄에이터 등의 적층형 압전 세라믹 전자부품의 수요가 증가하고 있다.

이 종류의 압전 세라믹 전자부품에서는, 압전 세라믹층과 내부전극이 될 도전층을 교대로 적층하고, 공소성하여 제조하는 것이 일반적이다.

내부전극 재료로서는, 종래부터, Ag-Pd 합금이 널리 사용되고 있는데, Ag-Pd 합금은 비교적 고가이어서, 재료 비용의 대부분이 내부전극 재료에 소비되는 결과가 되었다. 게다가, 이 경우, 저주파역이나 DC 전압으로 구동시키면, Ag의 마이그레이션(migration)이 생기기 때문에 충분한 신뢰성을 확보할 수 없다는 결점이 있다.

따라서, 마이그레이션의 발생을 억제하는 관점에서는, 저마이그레이션성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이 저마이그레이션성 재료로서는 Pd, Pt, Ni 등이 있는데, Pd나 Pt 등의 귀금속 재료는 고가이어서 재료 비용이 더 높아지게 될 우려가 있다.

따라서, 저비용으로 마이그레이션의 발생을 효과적으로 억제하기 위해서는, 비교적 저가격으로 입수할 수 있는 Ni를 사용하는 것이 바람직하다.

그런데, Ni는 대기 분위기중에서 소성하면 용이하게 산화되기 때문에 환원 분위기에서 소성할 필요가 있고, 따라서 환원 분위기에서의 공소성이 가능한 압전 재료가 필요해진다.

그러나 Pb를 함유한 종래의 PZT(티탄산지르콘산납)계 재료나 PT(티탄산납)계 재료의 경우, 환원 분위기에서 소성하고자 하면, Pb가 환원되어 버려 소망하는 안정된 압전 특성을 얻을 수 없다.

한편, Pb를 함유하지 않는 비납계의 압전 자기 조성물로서는,

일반식: (1-n)(K_1-x-yNa_xLi_y)_m(Nb_1-zTa_z)0₃-nM1M2O₃

(M1은 2가의 금속 원소, M2는 4가의 금속 원소, 0.1≤x,y≤0.3, x+y＜0.75, 0≤z≤0.3, 0.98≤m≤1.0, 0＜n＜0.1)

로 표현되는 조성물이 알려져 있다[특허문헌 1].

이 특허문헌 1의 압전 자기 조성물은, 비납계이면서 비유전율(εr)이 1000 이상이고 전기 기계 결합 계수(kp)가 25%이상이면서, 퀴리점(Tc)이 200℃이상인 양호한 압전 특성을 얻고 있다.

[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 평11-228227호

본 발명자는, 특허문헌 1의 압전 자기 조성물을 사용해, Ni를 내부전극 재료로 하여 적층 압전 액츄에이터의 제작을 시도하였다.

그러나 상기 압전 자기 조성물과 Ni를 환원 분위기에서 공소성해도 충분히 소결시킬 수 없어 압전체를 얻는 것이 곤란하다는 것이 판명되었다. 따라서, 내부전극 재료에 Ni를 사용한 적층형 압전 세라믹 전자부품을 얻기 위해서는, 환원 분위기에서의 소성에 적합한 신규의 압전 자기 조성물을 개발할 필요가 있다.

본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로서, 환원 분위기에서의 소결성을 개선하여 Ni와의 공소성이 가능한 압전 자기 조성물, 및 이것을 사용한 적층 압전 액츄에이터 등의 압전 세라믹 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 바, 이하의 지견을 얻었다. M2M4O₃(M2는 Ca, Ba, 또는 Sr, M4는 Zr, Sn, 또는 Hf)을 니오브산알칼리 금속(이하, "KNbO₃계 화합물"이라 칭함)에 고용시킨 조성계에 대하여, 소정량의 Mn을 함유시키면서, 상술한 4가의 원소 M4(Zr, Sn, 또는 Hf)를 소정량 함유시킴으로써, 환원 분위기 중에서의 소결성이 개선되고, 그 결과 Ni와의 공소성이 가능해져 양호한 압전 특성을 가지는 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것으로서, 본 발명에 따른 압전 자기 조성물은, 주성분이

일반식{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)O₃-xM2M4O₃}

(단, M2는 Ca, Ba, 및 Sr 중 적어도 어느 1종, M4는 Zr, Sn, 및 Hf 중 적어도 어느 1종, x, a, b, c는 각각 0.005≤x≤0.1, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.1, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.3이다.)

로 표현되고,

Mn이 상기 주성분 100몰에 대하여 2~15몰의 범위로 함유되면서, 상기 M4가 상기 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명자의 한층 더한 예의 연구의 결과, Ni를 소정량 함유시킴으로써 전기 기계 결합 계수나 압전 상수 등의 압전 특성의 향상을 도모할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 압전 자기 조성물은, Ni가 상기 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명자가 예의 연구를 거듭한 바, 특정 희토류 원소 M3을 소정량 함유시킴으로써 압전 특성의 향상을 도모할 수 있고, 게다가 파괴 전계의 향상을 도모할 수 있는 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 압전 자기 조성물은, Sc, In, Yb, Y, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb, Lu, La, 및 Pr의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소가, 상기 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명에 따른 압전 세라믹 전자부품은, 압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어서, 상기 압전 세라믹 소체가 상기 압전 자기 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명의 압전 세라믹 전자부품은, 내부전극과 압전 세라믹층이 교대로 적층되고 소결되어 이루어지는 압전 세라믹 소체를 포함하고, 상기 압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어서, 상기 압전 세라믹층이 상기 압전 자기 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명의 압전 세라믹 전자부품은, 상기 내부전극이 Ni를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하고 있다.

<발명의 효과>

본 발명의 압전 자기 조성물에 의하면, 환원 분위기에서의 소결성을 개선할 수 있기 때문에, Ni를 주성분으로 하는 내부전극 재료와 환원 분위기하에서 공소성해도, 소결 불량을 초래하지 않고 소망하는 양호한 압전 특성을 얻는 것이 가능해진다.

또한 본 발명의 압전 세라믹 전자부품에 의하면, 압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어서, 상기 압전 세라믹 소체가 상기 압전 자기 조성물로 형성되어 있으므로, 환원 분위기에서 소성해도 양호한 압전 특성을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 압전 세라믹 전자부품에 의하면, 내부전극과 압전 세라믹층이 교대로 적층되고 소결되어 이루어지는 압전 세라믹 소체를 포함하고, 상기 압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어서, 상기 압전 세라믹층이 상기 압전 자기 조성물로 형성되어 있으므로, 내부전극 재료로서 Ni를 주성분으로 하는 재료를 사용해도 소결시킬 수 있어, 저비용으로 저마이그레이션성을 가지는 압전 특성이 뛰어난 실용 가치가 있는 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 압전 세라믹 전자부품으로서의 적층 압전 액츄에이터의 한 실시의 형태를 나타내는 단면도이다.

도 2는 상기 압전 액츄에이터의 제조 과정에서 얻어지는 세라믹 그린시트의 사시도이다.

도 3은 상기 압전 액츄에이터의 사시도이다.

<부호의 설명>

1: 압전 세라믹 소체 2a, 2b: 외부전극

3a~3g: 내부전극

다음으로, 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명한다.

본 발명의 한 실시의 형태로서의 압전 자기 조성물은 일반식(A)로 표현된다.

100{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)0₃-xM2M40₃}+αMn+βM4……(A)

여기서, M2는 가수가 2인 Ca, Ba, 및 Sr 중 적어도 어느 1종의 원소(이하, "특정 2가 원소"라 칭함)를 나타내고, M4는 가수가 4인 Zr, Sn, 및 Hf 중 적어도 어느 1종의 원소(이하, "특정 4가 원소"라 칭함)를 나타내고 있다. 또한 x, a, b, c, α, 및 β는 하기 수식(1)~(7)을 만족하고 있다.

0.005≤x≤0.1……(1)

0≤a≤0.9……(2)

0≤b≤0.1……(3)

0≤a+b≤0.9……(4)

0≤c≤0.3……(5)

2≤α≤15……(6)

0.1≤β≤5.0……(7)

즉, 본 압전 자기 조성물은, 하기 일반식(B)로 표현되는 주성분 100몰에 대하여, Mn 및 특정 4가 원소 M4가 소정 범위로 함유되어 있으면서, 이것에 의해 환원 분위기에서의 소결성이 개선되고 있다.

(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)0₃-xM2M40₃……(B)

이와 같이 환원 분위기에서의 소결성이 개선된 것은 이하의 이유에 따른 것이라 생각된다.

일반식(B)로 표현되는 복합 페로브스카이트형 화합물은, 환원 분위기에서의 소결이 곤란하다. 이것은, 환원 분위기에서 소성하는 경우, 산소 구멍이 형성되기 쉽기 때문에, 전체의 전하가 중성을 유지하도록, 증발하기 쉬운 알칼리 금속 원소(K, Na, Li)가 K사이트로부터 이탈해 버리기 때문이라 생각된다.

그러나 일반식(B)로 표현되는 주성분에 대하여 Mn을 첨가하면, +2가의 Mn은 억셉터로서 Nb사이트에 고용한다. 그리고 그 결과, 환원 분위기하의 소성시에 형성되는 산소 구멍의 전하를 어느 정도 보상하는 것이 가능해진다. 또한 주성분(일반식(B)) 중의 특정 4가 원소 M4와는 별도로 특정 4가 원소 M4를 더 첨가하면, 이들 +4가의 원소도 +2가의 Mn과 마찬가지로 억셉터로서 Nb사이트에 고용하고, 상술한 Mn 첨가의 경우와 마찬가지로 환원 분위기하의 소성시에 형성되는 산소 구멍의 전하를 어느 정도 보상하는 것이 가능해진다. 그리고, Mn 및 특정 4가 원소 M4의 쌍방을 적량씩 주성분에 첨가함으로써, 압전 특성에 영향을 주지 않고 환원 분위기하의 소성시에 형성되는 산소 구멍의 전하를 충분히 보상하는 것이 가능해진다. 그리고, 이것에 의해, 상기 알칼리 금속 원소의 K사이트로부터의 이탈을 억제할 수 있고, 그 결과, 환원 분위기에서 안정적으로 소결이 가능해지는 것으로 생각된다.

즉, Mn만을 첨가하거나, 특정 4가 원소 M4만을 주성분 중의 특정 4가 원소 M4와는 별도로 첨가한 것 만으로는, 환원 분위기에서의 소결성 개선을 충분히 도모할 수 없지만, Mn 및 특정 4가 원소 M4의 쌍방의 첨가 효과에 의해 환원 분위기에서의 소결성을 개선시킬 수 있어 소망하는 양호한 압전 특성을 얻을 수 있다.

또한 주성분 중의 특정 4가 원소 M4와, 이것과는 별도로 주성분 100몰에 대하여 β몰 첨가한 특정 4가 원소 M4는, Zr, Sn, Hf 중 어느 하나이면 되며, 동일 원소에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 주성분 중의 특정 4가 원소 M4가 Zr인 경우, 별도 주성분에 첨가하는 특정 4가 원소 M4는 Sn 또는 Hf여도 된다.

다음으로, x, a, b, c, α, β를 수식(1)~(7)과 같이 한정한 이유를 기술한다.

(1)x

KNbO₃계 화합물에 M2M40₃을 고용시켜 주성분을 형성함으로써 양호한 압전 특성을 얻을 수 있다. 그러나 주성분 중의 M2M40₃의 고용 몰비(x)가 0.005 미만인 경우는, M2M40₃의 고용량이 너무 적기 때문에 소망하는 압전 특성을 얻을 수 없다. 한편, 상기 고용 몰비(x)가 0.1을 넘는 경우는, M2M40₃의 고용량이 과잉이 되어 압전 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, 주성분 중의 M2M40₃의 고용 몰비(x)가 0.005≤x≤0.1이 되도록 KNbO₃계 화합물과 M2M40₃의 배합량을 조정하고 있다.

(2)a, b

KNbO₃계 화합물의 K사이트를 구성하는 K의 일부를, 필요에 따라 Na나 Li 등의 다른 알칼리 금속과 치환하는 것도 바람직하다. 그러나 Na의 치환 몰비(a)가 0.9를 넘는 경우나, Li의 치환 몰비(b)가 0.1을 넘는 경우, 또는 이들 양자의 치환 몰비의 총계(a+b)가 0.9를 넘으면 압전 특성의 저하를 초래한다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, 상기 치환 몰비(a, b)가 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.1, 0≤a+b≤0.9가 되도록 조성 성분의 배합량을 조정하고 있다.

(3)c

KNbO₃계 화합물의 Nb의 일부를 필요에 따라 Ta와 치환하는 것도 바람직하다. 그러나 Ta의 치환 몰비(a)가 0.3을 넘으면 압전 특성의 저하를 초래한다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, 상기 치환 몰비(c)가 0≤a≤0.3이 되도록 조성 성분의 배합량을 조정하고 있다.

(4)α

상술한 바와 같이 주성분에 Mn을 함유시킴으로써, 특정 4가 원소 M4의 첨가 효과와 더불어 환원 분위기에서의 소결성을 개선하는 것이 가능해진다. 그러나 Mn의 함유 몰량(α)이 주성분 100몰에 대하여 2몰 미만인 경우는, Mn의 첨가 효과를 발휘할 수 없고, 소결 불량이 발생해 절연 저항이 저하하여 분극 불량을 초래할 우려가 있다. 한편, Mn의 함유 몰량(α)이 주성분 100몰에 대하여 15몰을 넘어 과잉해지면 압전 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, 상기 함유 몰량(α)이 주성분 100몰에 대하여 2≤α≤15가 되도록 Mn의 첨가량을 조정하고 있다. 또한 보다 양호한 압전 특성을 얻기 위해서는 상기 함유 몰량(α)은 5≤α≤10이 보다 바람직하다.

(5)β

주성분 중의 특정 4가 원소 M4와는 별도로 상기 주성분에 특정 4가 원소 M4를 함유시킴으로써, Mn의 첨가 효과와 더불어 환원 분위기에서의 소결성을 개선하는 것이 가능해진다. 그러나 특정 4가 원소 M4의 함유 몰량(β)이 주성분 100몰에 대하여 0.1몰 미만인 경우는, 특정 4가 원소 M4의 첨가 효과를 발휘할 수 없고, 소결 불량이 발생해 절연 저항이 저하하여 분극 불량을 초래할 우려가 있다. 한편, 특정 4가 원소 M4의 함유 몰량(β)이 주성분 100몰에 대하여 5.0몰을 넘어 과잉해지면 압전 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, 상기 함유 몰량(β)이 주성분 100몰에 대하여 0.1≤β≤5.0이 되도록 특정 4가 원소 M4의 첨가량을 조정하고 있다. 또한 보다 양호한 압전 특성을 얻기 위해서는, 상기 함유 몰량(β)은 1.0≤β≤5.0이 보다 바람직하다.

이와 같이 본 실시의 형태에서는, 일반식(A)가 수식(1)~(7)을 만족하도록 조성 성분이 조합되어 있으므로, 환원 분위기에서의 소결성을 개선할 수 있다. 따라서, 내부전극 재료에 Ni를 사용해도 공소성하는 것이 가능해져 소망하는 양호한 압전 특성을 가지는 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다.

또한 본 발명은, 필요에 따라 Ni를 함유시키는 것도 바람직하고, 이것에 의해 전기 기계 계수나 압전 상수 등의 압전 특성의 향상을 도모할 수 있다.

이 경우, 압전 자기 조성물은 일반식(C)로 표현된다.

100{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)0₃-xM2M40₃}+αMn+βM4+γNi……(C)

단, 압전 자기 조성물에 Ni를 함유시킬 경우는 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰이 바람직하다. 즉, Ni의 함유 몰량(γ)이 주성분 100몰에 대하여 0.1몰 미만인 경우는 그 첨가 효과를 발휘할 수 없다. 한편, 압전체 자기 조성물의 제조 과정에서, 대기 분위기에서 소성을 행하면 Ni가 용이하게 산화되기 때문에 환원 분위기에서 소성을 행할 필요가 있다. 그런데, 주성분 100몰에 대하여 5.0몰을 넘는 Ni를 첨가한 경우, 주성분에 전부 고용되지 않은 Ni가 금속으로서 석출하고, 그 결과 절연 저항의 저하를 초래하여 분극 곤란이 될 우려가 있다.

또한 Ni의 압전 자기 조성물의 첨가는, 세라믹 원료 중에 의도적으로 첨가해도 되고, 혹은 세라믹 압전 부품의 내부전극 재료로서 Ni를 사용하는 경우는, 내부전극으로부터의 확산에 의해 결과적으로 압전 자기 조성물 중에 첨가되는 형태여도 된다.

또한 본 발명은, 필요에 따라 Sc, In, Yb, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb, Lu, La, 및 Pr의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3가의 희토류 원소(이하, "특정 희토류 원소"라 칭함) M3을 첨가하는 것도 바람직하다.

이 경우, 압전 자기 조성물은 일반식(D)로 표현된다.

100{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)0₃-xM2M40₃}+αMn+βM4+δM3……(D)

이들 특정 희토류 원소 M3은, K사이트에 도너로서 고용하기 때문에, Nb사이트에서 억셉터로서 작용하는 Mn 및 특정 4가 원소 M4의 결정 입자 내로의 고용을 촉진하는 동시에, 이들 Mn 및 특정 4가 원소 M4를 안정적으로 결정 입자 내에 머무르게 하는 기능을 가진다고 생각된다. 따라서, 환원 분위기에서의 소결성이 보다 한층 안정화되어 압전 특성의 향상에 기여하는 것이 가능해진다.

게다가, 상술한 특정 희토류 원소 M3을 첨가함으로써 파괴 전계를 향상시킬 수 있고, 따라서 보다 고전계에서의 사용이 가능해진다. 즉, 세라믹층을 보다 한층 박층화하는 것이 가능해지고, 이러한 박층화에 의해 보다 큰 변위량을 얻는 것이 가능해진다.

단, 특정 희토류 원소 M3을 첨가하는 경우의 함유 몰량(δ)은 주성분 100몰 에 대하여 0.1~5.0몰이 바람직하다. 이것은 특정 희토류 원소 M3의 함유 몰량(δ)이 주성분 100몰에 대하여 0.1몰 미만인 경우는 그 첨가 효과를 발휘할 수 없고, 한편 주성분 100몰에 대하여 5.0몰을 넘는 경우는 소결 불량을 초래해 절연 저항이 저하하여 분극 불량이 될 우려가 있기 때문이다.

다음으로, 상기 압전체 자기 조성물을 사용하여 제조된 압전 세라믹 전자부품에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 압전 세라믹 전자부품으로서의 적층 압전 액츄에이터의 한 실시의 형태를 나타내는 단면도이다. 상기 적층 압전 액츄에이터는, 압전 세라믹 소체(1)와, 상기 압전 세라믹 소체(1)의 양단부에 형성된 Ag 등의 도전성 재료로 이루어지는 외부전극(2)(2a,2b)를 포함하고 있다. 세라믹 소체(1)는, 본 발명의 압전 자기 조성물로 이루어지는 압전 세라믹층과 Ni를 주성분으로 하는 도전성 재료로 형성된 내부전극(3)(3a~3g)이 교대로 적층되고 소결되어 이루어진다.

상기 적층 압전 액츄에이터는, 내부전극(3a,3c,3e,3g)의 일단이 한 쪽의 외부전극(2a)과 전기적으로 접속되고, 내부전극(3b,3d,3f)의 일단은 다른 쪽의 외부전극(2b)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 상기 적층 압전 액츄에이터에서는, 외부전극(2a)과 외부전극(2b) 사이에 전압이 인가되면, 압전 종(縱) 효과에 의해 화살표(X)로 나타내는 적층 방향으로 변위한다.

다음으로, 상기 적층 압전 액츄에이터의 제조방법을 상세히 설명한다.

우선, 세라믹 소원료로서, K를 함유한 K화합물, Nb를 함유한 Nb화합물, 특정 4가 원소 M4를 함유한 M4화합물, 2가의 Mn을 함유한 Mn화합물을 준비하고, 또한 특 정 2가 원소 M2를 함유한 M2화합물을 준비한다. 또한 필요에 따라 Na를 함유한 Na화합물, Li를 함유한 Li화합물, 및 Ta를 함유한 Ta화합물, 또한 특정 희토류 원소 M3을 함유한 M3화합물을 준비한다. 또한 화합물의 형태는 산화물, 탄산염, 수산화물 어느 것이어도 된다.

다음으로, 상기 세라믹 소원료를 소정량 칭량한 후, 이들 칭량물을 PSZ 볼 등의 분쇄 매체가 들어가 있는 볼밀에 투입하여, 에탄올 등의 용매하, 충분히 습식 분쇄하여 혼합물을 얻는다.

그리고, 이 혼합물을 건조시킨 후 소정 온도(예를 들면, 850~1000℃)로 하소하고 합성하여 하소물을 얻는다.

다음으로, 이렇게 얻어진 하소물을 해쇄하고, 그 후 유기 바인더, 분산제를 첨가해, 순수 등을 용매로 하여 볼밀 중에서 습식 혼합해 세라믹 슬러리를 얻는다. 그리고 그 후, 닥터 블레이드법 등을 사용하여 성형 가공을 함으로써 세라믹 그린시트를 제작한다.

이어서, Ni를 주성분으로 한 내부전극용 도전성 페이스트를 사용하여, 도 2에 나타내는 바와 같이 상기 세라믹 그린시트(4)(4a~4g)상에 스크린 인쇄에 의해 소정 형상의 도전층 5(5a~5g)를 형성한다.

다음으로, 이들 도전층(5a~5g)이 형성된 세라믹 그린시트(4a~4g)를 적층한 후, 도전층(5a~5g)이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트(6a,6b)로 끼워 압착한다. 그리고 이것에 의해 도전층(5a~5g)과 세라믹 그린시트(4a~4g)가 교대로 적층된 세라믹 적층체를 제작한다. 이어서, 이 세라믹 적층체를 소정 치수로 절단하여 알 루미나제의 케이스(scabbard)에 수용하고, 소정 온도(예를 들면, 250~500℃)로 탈바인더 처리를 행한 후, 환원 분위기하, 소정 온도(예를 들면, 1000~1160℃)로 소성하여 내부전극(3a~3g)이 매설(埋設)된 압전 세라믹 소체(1)를 형성한다.

이어서, 압전 세라믹 소체(1)의 양단부에 Ag 등으로 이루어지는 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 소정 온도(예를 들면, 750℃~850℃)로 베이킹 처리를 행하여 도 3에 나타내는 바와 같이 외부전극(2a,2b)을 형성한다. 그리고 그 후, 소정의 분극 처리를 행하고, 이것에 의해 적층 압전 액츄에이터가 제조된다. 또한 외부전극(2a,2b)은 밀착성이 양호하면 되고, 예를 들면 스퍼터링법이나 진공 증착법 등의 박막 형성방법으로 형성해도 된다.

이와 같이 상기 적층 압전 액츄에이터는, 세라믹 그린시트(세라믹층)(4)가 상기 압전 자기 조성물로 형성되면서, 내부전극이 Ni를 주성분으로 하고 있으므로, 저비용으로 양호한 압전 특성을 가지며, 마이그레이션의 발생 억제에 효과적인 실용성이 뛰어난 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있다.

또한 본 발명은 상기 실시의 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 특정 2가 원소 M2는 Ca, Sr, 및 Ba 중 적어도 어느 1종을 포함하고 있으면 되고, 그 외의 2가 원소, 예를 들면 Mg를 포함하고 있어도 된다. 즉, Mg는 Ca, Sr, 또는 Ba에 고용하여 결정 입자 내에 존재할 가능성이 있지만, 특성에 영향을 주는 것은 아니다.

또한 상기 실시의 형태 중 일반식(C)에서는, 압전 자기 조성물에 Ni가 함유되어 있는 경우를 나타내고, 일반식(D)에서는, 압전 자기 조성물에 특정 희토류 원 소 M3이 함유되어 있는 경우를 나타내고 있는데, Ni 및 특정 희토류 원소 M3의 쌍방이 상술한 조성 범위로 함유되어 있어도 된다.

이 경우, 압전 자기 조성물은 일반식(E)로 나타낼 수 있다.

100{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)0₃-xM2M40₃}+αMn+βM4+γNi+δM3……(E)

다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

이 실시예 1에서는, 주성분에 대한 Mn 및 특정 4가 원소 M4의 함유량이 다른 시료를 제작하여 특성을 평가하였다.

우선, 세라믹 소원료로서, K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, ZrO₂, SnO₂, HfO₂, MnO, 및 Yb₂O₃을 준비하였다. 그리고, 일반식[100{0.96(K_0.44Na_0.54Li_0.02)Nb0₃-0.04M2M40₃}+αMn+βM4+δYb]에 있어서, M2, M4, α, β, δ가 표 1에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 칭량하였다. 이어서, 이들 칭량물을 PSZ 볼이 들어 있는 볼밀에 투입해, 에탄올을 용매로 하여 약 90시간 습식으로 혼합하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 건조한 후 900℃의 온도로 하소하여 하소물을 얻었다.

이어서, 이들 하소물을 해쇄한 후, 상기 하소물을 바인더, 분산제, 및 순수와 함께 볼밀에 투입하여 충분히 습식으로 혼합하고, 그 후 닥터 블레이드법에 의해 성형하여 두께가 120㎛인 세라믹 그린시트를 얻었다.

이어서, 이 세라믹 그린시트를 두께가 약 1㎜가 되도록 복수매 적층하고, 약 2.45×10⁷Pa의 압력으로 가압하여, 압착한 후 직경 12㎜의 원판상으로 펀칭(punching)하여 세라믹 성형체를 얻었다.

다음으로, 이 세라믹 성형체를 Ni/NiO의 평형 산소 분압의 0.5자리수(digit) 환원측이 되도록 조정된 환원 분위기에서 약 1100℃의 온도로 2시간 소성함으로써 원판상의 압전 세라믹을 제작하였다. 그리고, 이 압전 세라믹의 양 주면에 스퍼터링에 의해, Ni-Cu 합금 및 Ag로 이루어지는 2층 구조의 외부전극을 형성하여 시료번호 1~31의 시료를 얻었다.

다음으로, 시료번호 1~31의 각 시료에 대하여, 직류 전류 전압계를 사용하여 절연 저항율을 측정하고, 절연 저항율의 대수(對數) log(ρ/Ω·㎝)를 산출하였다.

이어서, 이들 각 시료에 대하여, 80℃의 절연유 중에서 3.OkV/㎜의 전계를 30분간 인가하여 분극 처리를 행하였다.

이어서, 각 시료에 대하여, 유전 손실(tanδ), 비유전율(εr), 지름방향 진동의 전기 기계 결합 계수(kp), 압전 상수(d₃₃), 및 퀴리점(Tc)을 측정하였다.

여기서, 유전 손실(tanδ)은 임피던스 애널라이저를 사용하여 측정하였다. 비유전율(εr)은, 임피던스 애널라이저로 측정한 정전 용량과 시료 치수로부터 구하였다. 지름방향 진동의 전기 기계 결합 계수(kp)는 임피던스 애널라이저를 사용하여 공진-반공진법에 의해 구하였다.

압전 상수(d₃₃)는, d₃₃ 미터를 사용하여 0.25N_rms의 힘을 가하여, 그 때의 발생 전하량으로부터 구하였다. 퀴리점(Tc)은, 임피던스 애널라이저로 비유전율(εr) 의 온도 특성을 측정하고, 상기 비유전율(εr)의 극대 온도를 산출하여 얻었다.

표 1은 시료번호 1~31의 성분 조성을 나타내고, 표 2는 그 측정 결과를 나타내고 있다. 또한 전기 기계 결합 계수(kp)가 15%이상, 압전 상수(d₃₃)가 80pC/N이상, 퀴리점(Tc)이 150℃이상을 양품으로 판단하였다.

시료번호 1~23은, M2가 Ca, M4가 Zr로 형성되고, Yb의 함유 몰량(δ)이 주성분 100몰에 대하여 0.5몰이며, Mn 및 Zr의 함유 몰량(α,β)을 다르게 한 시료이다.

시료번호 2는, α가 0이며 압전 자기 조성물 중에 Mn이 함유되어 있지 않다. 이 때문에 환원 분위기에서는 충분히 소결시킬 수 없어, 절연 저항율의 대수 log(ρ/Ω·㎝)가 6.0으로 낮아 분극 불량이 되었다.

시료번호 3, 16, 21은, Mn의 함유 몰량(α)이 주성분 100몰에 대하여 1몰로 적기 때문에, 환원 분위기에서는 충분히 소성시킬 수 없고, 이 때문에 절연 저항율의 대수 log(ρ/Ω·㎝)가 각각 7.5, 7.8, 6.8로 낮아 분극 불량이 되었다.

한편, 시료번호 7, 15, 20은, Mn의 함유 몰량(α)이 주성분 100몰에 대하여 20몰로 너무 많기 때문에, 어느 시료도 전기 기계 결합 계수(kp)가 15%이하가 되고, 또한 압전 상수(d₃₃)도 80pC/N이하가 되어 압전 특성이 저하하는 것을 알 수 있었다. 또한 퀴리점(Tc)도 150℃이하로 저하하는 것을 알 수 있었다.

시료번호 8은, β가 0이며 압전 자기 조성물 중에 Zr이 함유되어 있지 않기 때문에, 환원 분위기에서는 충분히 소결할 수 없어, 절연 저항율의 대수 log(ρ/Ω·㎝)가 6.0으로 낮아 분극 불량이 되었다.

또한 시료번호 11, 22, 23은, Zr의 함유 몰량(β)이 주성분 100몰에 대하여 7.0몰로 너무 많기 때문에, 어느 시료도 전기 기계 결합 계수(kp)가 15%이하, 압전 상수(d₃₃)도 80pC/N이하가 되어 압전 특성이 저하하는 것을 알 수 있었다.

이에 대하여 시료번호 1, 4~6, 9, 10, 13, 14, 17~19는, Mn의 함유 몰량(α)이 주성분 100몰에 대하여 2~15몰, Zr의 함유 몰량(β)이 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰로 본 발명 범위 내이기 때문에, 환원 분위기에서 소성해도 소결 불량을 초래하지 않고, 전기 기계 결합 계수(kp)가 15%이상, 압전 상수(d₃₃)가 80pC/N이상의 양호한 압전 특성을 가지면서, 150℃이상의 퀴리점(Tc)이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한 Mn의 함유 몰량(α)이 주성분 100몰에 대하여 5~10몰, Zr의 함유 몰량(β)이 주성분 100몰에 대하여 1~5몰의 범위에서 전기 기계 결합 계수(kp) 및 압전 상수(d₃₃)가 보다 한층 향상하는 것이 확인되었다.

시료번호 24, 25는, 주성분 100몰에 대한 Mn, Zr, Yb의 함유 몰량(α,β,δ)을 시료번호 5와 동일하게 하고, M2 원소를 Ba, Sr로 한 것이다.

이 시료번호 24, 25로부터 명백하듯이, M2를 Ca 대신 Ba, Sr을 사용한 경우에도 환원 분위기하에서 소결시킬 수 있었다. 그리고, 전기 기계 결합 계수(kp)가 15%이상, 압전 상수(d₃₃)가 80pC/N이상의 양호한 압전 특성을 가지면서, 150℃이상의 퀴리점(Tc)의 압전 자기 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

시료번호 26~29는 모두 Yb가 함유되어 있지 않은 시료이다.

시료번호 28은 Mn의 함유 몰량(α)이 주성분 100몰에 대하여 1몰로 적기 때문에, 환원 분위기에서는 충분히 소결시킬 수 없고, 이 때문에 절연 저항율의 대수 log(ρ/Ω·㎝)가 각각 5.8로 낮아 분극 불량이 되었다.

이에 대하여 시료번호 26, 27, 및 29는 Mn의 함유 몰량(α)이 주성분 100몰에 대하여 2~5몰, Zr의 함유 몰량(β)이 주성분 100몰에 대하여 0.1~1.0몰로 본 발명 범위 내이기 때문에 환원 분위기에서 소성해도 소결 불량을 초래하지는 않았다. 그리고 이들 시료는, 전기 기계 결합 계수(kp)가 15%이상, 압전 상수(d₃₃)가 80pC/N이상의 양호한 압전 특성을 가지면서, 150℃이상의 퀴리점(Tc)을 가지고 있었다.

즉, 압전 자기 조성물 중에 특정 희토류 원소 M3이 함유되어 있지 않아도, Mn 및 Zr의 함유 몰량이 본 발명의 범위 내이면, 환원 분위기에서 소성할 수 있고, 퀴리점(Tc)이 150℃이상이며 소망하는 압전 특성을 가지는 압전 세라믹 전자부품이 얻어지는 것이 확인되었다.

시료번호 30, 31은, 특정 4가 원소 M4를 Sn 또는 Hf로 한 것 이외에는 시료번호 1과 동일 조성의 시료이다.

이 시료번호 30, 31로부터 명백하듯이, M4로서 Zr을 대신하여 Sn 또는 Hf를 사용한 경우에도, 전기 기계 결합 계수(kp)가 28.2~29.1%, 압전 상수(d₃₃)가 120~132pC/N의 양호한 압전 특성을 가지면서, 180~190℃의 높은 퀴리점(Tc)이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

[실시예 2]

이 실시예 2에서는, 주성분 조성의 몰비(a, b, c, 및 x)가 다른 시료를 제작하여 특성을 평가하였다.

우선, 세라믹 소원료로서, K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, CaC0₃, ZrO₂, MnO, 및 Yb₂O₃을 준비하였다. 그리고, 일반식[100{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)0₃-xCaZrO₃}+αMn+βZr+0.5Yb](α는 5 또는 2, β는 3.0 또는 1.0)에 있어서, a, b, c, x가 표 3에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 칭량하였다.

그리고 그 후는 [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 시료번호 41~52의 시료를 제작하였다.

다음으로, 시료번호 41~52의 각 시료에 대하여, 직류 전류 전압계를 사용하여 절연 저항율의 대수 log(ρ/Ω·㎝)를 측정하고, 또한 80℃의 절연유 중에서 3.OkV/㎜의 전계를 30분간 인가하여 분극 처리를 행하였다.

이어서, 각 시료에 대하여 [실시예 1]과 동일한 방법으로, 유전 손실(tanδ), 비유전율(εr), 지름방향 진동의 전기 기계 결합 계수(kp), 압전 상수(d₃₃), 및 퀴리점(Tc)을 측정하였다.

표 3은 시료번호 41~52의 성분 조성을 나타내고, 표 4는 그 측정 결과를 나타내고 있다. [실시예 1]과 마찬가지로 전기 기계 결합 계수(kp)가 15%이상, 압전 상수(d₃₃)가 80pC/N이상, 퀴리점(Tc)이 150℃이상을 양품이라 판단하였다.

시료번호 43은, Na의 치환 몰비(a)가 0.95로, Na의 배합 몰량이 너무 많기 때문에, 전기 기계 결합 계수(kp)가 8.9%로 낮고, 압전 상수(d₃₃)도 27pC/N으로 낮아 양호한 압전 특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

시료번호 46은, Li의 치환 몰비(b)가 0.20으로, Li의 배합 몰량이 너무 많기 때문에, 전기 기계 결합 계수(kp)가 8.1%로 낮고, 압전 상수(d₃₃)도 40pC/N으로 낮아 양호한 압전 특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

시료번호 48은, Ta의 치환 몰비(c)가 0.4로, Ta의 배합 몰량이 너무 많기 때문에, 전기 기계 결합 계수(kp)가 8.9%로 낮고, 압전 상수(d₃₃)도 40pC/N으로 낮아 양호한 압전 특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

시료번호 49는, CaZrO₃의 고용 몰량(x)이 0으로, CaZrO₃이 KNbO₃계 화합물에 고용되어 있지 않기 때문에, 비유전율(εr)은 300으로 낮고, 압전 상수(d₃₃)도 70pC/N으로 낮아 양호한 압전 특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

시료번호 52는, CaZrO₃의 고용 몰량(x)이 0.15로, CaZrO₃의 고용 몰량이 너무 많기 때문에, 전기 기계 결합 계수(kp)가 7.8%로 낮고, 압전 상수(d₃₃)도 38pC/N으로 낮아 양호한 압전 특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

이에 대하여 시료번호 41, 42, 44, 45, 47, 50, 및 51은, a, b, c, 및 x가 각각 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.1, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.3, 및 0.005≤x≤0.1로, 본 발명 범위 내이므로, 전기 기계 결합 계수(kp)가 15%이상, 압전 상수(d₃₃)가 80pC/N인 양호한 압전 특성을 가지면서, 150℃이상의 퀴리점(Tc)이 얻어지는 것이 확인되었다.

[실시예 3]

이 실시예 3에서는, [실시예 1]의 시료번호 27의 조성과 더불어 Ni를 함유시키고, 이러한 Ni의 함유량이 다른 시료를 제작하여 특성을 평가하였다.

우선, 세라믹 소원료로서 K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, CaCO₃, ZrO₂, MnO, 및 NiO를 준비하였다. 그리고, 일반식[100{(0.96(K_0.44Na_0.54Li_0.02)Nb0₃-0.04CaZrO₃)+5Mn+1.0Zr+γNi}에 있어서, γ가 표 5에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 칭량하였다.

그리고 그 후는 [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 시료번호 61~64의 시료를 제작하였다.

다음으로, 시료번호 61~64의 각 시료에 대하여, 직류 전류 전압계를 사용하여 절연 저항율의 대수 logρ(ρ/Ω·㎝)를 측정하고, 또한 80℃의 절연유 중에서 3.OkV/㎜의 전계를 30분간 인가하여 분극 처리를 행하였다.

이어서, 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로, 유전 손실(tanδ), 비유전율(εr), 지름방향 진동의 전기 기계 결합 계수(kp), 압전 상수(d₃₃), 및 퀴리점(Tc)을 측정하였다.

표 5는 시료번호 61~64의 성분 조성을 나타내고, 표 6은 그 측정 결과를 나타내고 있다. 또한 이 표 5 및 표 6에서는, 비교를 위해 표 1의 시료번호 27을 다시 게재하고 있다.

시료번호 61~63은, 주성분 100몰에 대하여, 0.1~5.0몰의 Ni가 함유되어 있으므로, 전기 기계 결합 계수(kp)가 35.0~37.6%, 압전 상수(d₃₃)는 171~180pC/N의 매우 양호한 압전 특성이 얻어졌다. 즉, Ni를 함유하고 있지 않은 시료번호 27에 비해 비유전율(εr)이 약간 저하 경향에 있지만, 전기 기계 결합 계수(kp) 및 압전 상수(d₃₃)가 각별히 향상하는 것을 알 수 있었다.

한편, 시료번호 64는, 절연 저항율의 대수 log(ρ/Ω·㎝)가 8.5로 낮고, 이 때문에 분극할 수 없어 특성을 측정할 수 없었다. 이것은 Ni의 함유 몰량(γ)이 주성분 100몰에 대하여 10몰로 너무 많기 때문에, 주성분에 전부 고용되지 않게 된 Ni가 발생하고, 이러한 과잉분의 Ni가 금속으로서 결정 입계나 결정 삼중점에 석출하여 절연 저항의 저하를 초래한 것으로 생각된다.

[실시예 4]

이 실시예 4에서는, 주성분에 대한 특정 희토류 원소 M3의 함유량이 다른 시료, 및 특정 희토류 원소 M3의 금속종이 다른 시료를 제작하여 특성을 평가하였다.

우선, 세라믹 소원료로서 K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, CaCO₃, ZrO₂, MnO, Yb₂O₃, Sc₂O₃, In₂O₃, Y₂O₃, Nd₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Dy₂O₃, Sm₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tb₂O₃, Lu₂O₃, La₂O₃, 및 Pr₂O₃을 준비하였다. 그리고, 일반식[100{0.96(K_0.44Na_0.54Li_0.02)Nb0₃-0.04CaZrO₃}+5Mn+3.OZr+δM3]에 있어서, δ, M3이 표 7에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 칭량하였다.

그리고 그 후는 [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 시료번호 71~89의 시료를 제작하였다.

다음으로, 시료번호 71~89의 각 시료에 대하여, 직류 전류 전압계를 사용하여 절연 저항율의 대수 log(ρ/Ω·㎝)를 측정하고, 또한 80℃의 절연유 중에서 3.OkV/㎜의 전계를 30분간 인가하여 분극 처리를 행하였다.

또한 소결체 표면의 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 10개의 측정점을 임의로 추출하여 그 평균 입자지름을 산출하였다.

또한 0.5kV/㎜마다 30분간 전계를 인가하여 시료가 파괴되는 파괴 전계를 구하였다.

표 7은 시료번호 71~89의 성분 조성을 나타내고, 표 8은 그 측정 결과를 나타내고 있다.

시료번호 71~73은, Yb의 함유 몰량(γ)이 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0이므로, 전기 기계 결합 계수(kp)가 20%이상, 압전 상수(d₃₃)가 100pC/N이상의 양호한 압전 특성을 가지면서, 280℃의 퀴리점(Tc)이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한 시료번호 75~88은, Yb 이외의 본 발명의 특정 희토류 원소 M3을 주성분 100몰에 대하여 0.5몰 함유한 시료이다. 전기 기계 결합 계수(kp)가 20.0~30.6%, 압전 상수(d₃₃)가 102~138pC/N의 양호한 압전 특성을 가지면서, 200~280℃의 높은 퀴리점(Tc)이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

한편, 시료번호 74는, 특정 희토류 원소 M3인 Yb의 함유 몰량(γ)이 주성분 100몰에 대하여 10몰로 너무 많기 때문에, 충분히 소결시킬 수 없어 절연 저항율의 대수 log(ρ/Ω·㎝)가 7.1이 되어 분극 불량을 초래하였다.

이상으로부터, 압전 자기 조성물 중에는, 필요에 따라 특정 희토류 원소 M3을 포함시킬 수 있는데, 그 경우에도, 그 함유 몰량(γ)은 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

또한 시료번호 89는, 특정 희토류 원소 M3을 함유하고 있지 않고, 전기 기계 결합 계수(kp)가 16.9%, 압전 상수(d₃₃)가 85pC/N으로 실용상은 견딜 수 있지만, 주성분 100몰에 대하여, 특정 희토류 원소 M3을 0.1~5.0몰 함유한 시료번호 71~73, 및 75~88에 비해 낮은 것을 알 수 있었다.

즉, 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰의 특정 희토류 원소 M3을 함유함으로써, 특정 희토류 원소 M3을 함유하지 않는 경우에 비해 압전 특성이 각별히 뛰어난 것이 확인되었다.

또한 시료번호 89는, 파괴 전계가 4.OkV로 낮았던 것에 비해, 시료번호 71~73, 및 75~88은 파괴 전계가 6.0~8.5kV/㎜로 커서, 시료번호 89에 비해 고전계에서의 사용이 가능한 것을 알 수 있었다. 즉, 특정 희토류 원소 M3은 소결체의 평균 입자지름을 작게 하는 효과가 있고, 이러한 평균 입자지름의 미소화에 의해 압전 자기 조성물의 강도가 향상하여, 그 결과, 파괴 전계가 향상한 것이라 생각된다. 그리고, 이것에 의해 세라믹층을 보다 한층 박층화할 수 있고, 이러한 박층화에 의해, 보다 큰 변위량을 가지는 압전 세라믹 전자부품을 얻는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.

또한 La를 특정 희토류 원소 M3에 사용한 시료번호 87은, 특정 희토류 원소 M3을 첨가하지 않은 시료번호 89에 비하면 양호한 압전 특성이 얻어지고 있지만, 다른 특정 희토류 원소 M3을 첨가한 시료번호 73, 75~86, 88에 비하면 전기 기계 결합 계수(kp) 및 압전 상수(d₃₃)가 낮고, 퀴리점(Tc)도 200℃로 낮았다. 이것은 La가 주성분인 K사이트에 고용했기 때문으로 생각된다.

[실시예 5]

시료번호 1 및 3의 압전 자기 조성물을 사용하여 적층형 압전 소자를 제작하고, 특성을 평가하였다.

우선, [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 두께가 120㎛인 세라믹 그린시트를 제작하였다.

이어서, 도전성 재료로서 Ni를 사용한 내부전극용 도전성 페이스트를 준비하였다. 그리고, 이 내부전극용 도전성 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 상기 세라믹 그린시트상에 소정 패턴의 도전층을 형성하였다. 이어서, 도전막이 형성된 세라믹 그린시트를 적층하고, 상하를 도전막이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트로 끼워, 약 2.45×10⁷Pa의 압력으로 가압하고 압착하여 세라믹 적층체를 형성하였다.

다음으로, 이 세라믹 적층체에 대하여, Ni/NiO의 평형 산소 분압의 0.5자리수 환원측이 되도록 조정된 환원 분위기에서 1000~1160℃의 온도로 2시간 소성하여 세라믹 소체(세라믹 소결체)를 제작하였다.

이어서, 이 세라믹 소체에 스퍼터링에 의해, Ni-Cu 합금 및 Ag로 이루어지는 2층 구조의 외부전극을 형성하여 시료번호 71, 72의 시료를 얻었다.

그리고, 시료번호 91, 92의 각 시료에 대하여, 직류 전류 전압계를 사용하여 절연 저항율의 대수 log(ρ/Ω·㎝)를 측정하였다.

또한 80℃의 절연유 중에서 3.OkV/㎜의 전계를 30분간 인가하여 분극 처리를 행하였다. 그 후, 외부전극이 끝면에 위치하도록 길이 15㎜, 폭 3㎜, 두께 0.7㎜로 직사각형 형상으로 잘라내어 적층형 압전 소자를 얻었다.

이어서, 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로, 유전 손실(tanδ), 비유전율(εr), 길이 방향 진동의 전기 기계 결합 계수(k₃₁), 및 퀴리점(Tc)을 측정하였다.

또한 각 시료에 2.OkV/㎜의 전계를 인가하여, 고전계 인가시의 압전 상수(이하, "고전계시 압전 상수"라 칭함)(d₃₃)를 측정하였다. 즉, 각 시료에 2.OkV/㎜의 전계를 인가하여, 변위계로 시료의 변위량을 측정하고, 상기 변위량을 시료 두께로 나누어 뒤틀림(distortion)을 구하여, 이 뒤틀림을 전계로 또한 나눔으로써 고전계시 압전 상수(d₃₃)를 구하였다.

표 9는 시료번호 91, 92의 측정 결과를 나타내고 있다.

표 9 중 시료번호 91에서는, 압전 상수(d₃₃)가 최대가 되는 온도를 소성 온도로 하였다. 또한 시료번호 92에서는, 절연 저항율의 대수 log(ρ/Ω·㎝)가 최대가 되는 온도를 소성 온도로 하였다.

이 표 9로부터 명백하듯이, 시료번호 92는, 본 발명 범위 외의 압전 자기 조성물을 사용하고 있으므로, 1000~1160℃의 범위에서는 양호한 소결체가 얻어지지 않고, 절연 저항율의 대수 log(ρ/Ω·㎝)가 최대가 되는 소성 온도 1160℃일 때에도 5.3으로 낮아 분극 불량이 되었다.

이에 대하여 시료번호 91은, 본 발명의 압전 자기 조성물을 사용하고 있으므로, 절연 저항율의 대수 log(p/Ω·㎝)가 12.0, 유전 손실(tanδ)이 4.24%가 되어, 환원 분위기하, Ni를 주성분으로 하는 도전층과 공소성해도 충분히 소결시킬 수 있어, 안정적으로 분극 처리를 행할 수 있는 것을 알 수 있었다. 게다가, 고전계시 압전 상수(d₃₃)도 240pC/N으로 양호한 압전 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

주성분이,

일반식{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)0₃-xM2M40₃}

(단, M2는 Ca, Ba, 및 Sr 중 적어도 어느 1종, M4는 Zr, Sn, 및 Hf 중의 적어도 어느 1종, x, a, b, c는 각각 0.005≤x≤0.1, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.1, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.3이다.)

로 표현되고,

Mn이 상기 주성분 100몰에 대하여 2~15몰의 범위로 함유되면서, 상기 M4가 상기 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
제1항에 있어서,

Ni가 상기 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

Sc, In, Yb, Y, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb, Lu, La, 및 Pr의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소가, 상기 주성분 100몰에 대하여 0.1~5.0몰의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어서,

상기 압전 세라믹 소체가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 압전 자기 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 전자부품.
내부전극과 압전 세라믹층이 교대로 적층되고 소결되어 이루어지는 압전 세라믹 소체를 포함하고, 상기 압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어서,

상기 압전 세라믹층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 압전 자기 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 전자부품.
제5항에 있어서,

상기 내부전극은 Ni를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 전자부품.