KR20090125139A - 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 그 제조 방법과 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 제조 방법 - Google Patents
형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 그 제조 방법과 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 형내 발포 형성에 의해서 내열성 및 기계적 강도가 뛰어난 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻을 수 있는 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법은 회전날을 노즐 금형의 전단면에 상시 접촉시키면서 소정 회전수로 회전시켜, 노즐 금형으로부터 압출 발포된 폴리락트산계 수지 압출물을 상기 회전날에 의해서 절단하고 있으므로, 폴리락트산계 수지 압출물을 확실하게 절단하여, 대략 구상인 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻을 수 있다. 따라서, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 형내 발포 성형에 이용했을 경우에는, 폴리락트산계 수지 발포 입자는 전 방향으로 대략 균일하게 발포하여 발포 입자끼리 서로 전 방향에서 강고하게 열융착 일체화한다.
Description
본 발명은 형내(刑內, in-mold) 발포 성형에 의해서 내열성 및 기계적 강도가 뛰어난 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻을 수 있는 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자(이하, ‘폴리락트산계 수지 발포 입자’라고 약칭하는 경우가 있음) 및 그 제조 방법과 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자를 이용한 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락트산계 수지는 천연에 존재하는 락트산을 중합시켜 얻어진 수지이며, 자연계에 존재하는 미생물에 의해서 분해 가능한 생분해성 수지임과 동시에, 상온에서의 기계적 특성에 대해서도 뛰어나기 때문에 주목을 받고 있다.
폴리락트산계 수지는 일반적으로 D-락트산 및/또는 L-락트산을 중합시키거나, 혹은 L-락티드, D-락티드 및 DL-락티드로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 락티드를 개환 중합시킴으로써 제조되고 있다.
그리고, 얻어진 폴리락트산계 수지는 이 폴리락트산계 수지 중에 함유된 D체 성분 혹은 L체 성분의 함유 비율에 따라서 물성, 특히 결정성이 변화한다. 구체적으로는, 얻어진 폴리락트산계 수지는 이 폴리락트산계 수지 중에 함유되는 D체 성분 혹은 L체 성분 중 적은 쪽의 광학 이성체의 함유 비율이 많아짐에 따라서 결정성이 저하하여, 이윽고 비결정성으로 된다.
또, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 발포시켜 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 제조하는 방법으로는 형내 발포 성형이 제안되고 있다. 상기 형내 발포 성형이란, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 금형 내에 충전하여, 열수나 수증기 등의 열매체에 의해서 폴리락트산계 수지 발포 입자를 가열하여 발포시켜, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포압에 의해서 발포 입자끼리를 융착 일체화시켜 원하는 형상을 가지는 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 제조하는 방법이다.
구체적으로는, 특허문헌 1에는 L체와 D체의 몰비가 95/5∼60/40, 또는 40/60∼5/95인 폴리락트산에 이소시아네이트기 ≥ 2.0 당량/몰의 폴리이소시아네이트 화합물을 이 폴리락트산에 대하여 0.5∼5중량% 배합하여 반응시킨 수지 조성물을 소정 조건으로 숙성시켜서 이루어진 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 상기 수지 조성물로부터 입자를 제조하고, 이 입자에 발포제 및 발포조제를 함침시켜, 얻어진 발포성 입자를 예비 발포시켜 예비 발포 입자를 제조하고, 이 예비 발포 입자를 금형에 충전하여 발포시켜 원하는 형상을 가지는 성형체를 성형하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 수지 조성물을 구성하는 폴리락트산계 수지는 그 L체 성분 또는 D체 성분 중 적은 쪽의 광학 이성체 성분의 몰비가 5몰% 이상이며, 폴리락트산 계 수지는 결정성이 낮거나 혹은 비결정성으로 내열성이 떨어졌다. 따라서, 이 수지 조성물로부터 얻어진 성형체의 내열성은 충분하지 않고, 겨우 50℃ 정도로 실용상에 문제가 생겼다.
따라서, 상기 방법에 있어서, 수지 조성물을 구성하는 폴리락트산계 수지로서, L체 또는 D체 중 적은 쪽의 광학 이성체의 몰비가 5몰% 미만인 결정성이 높은 폴리락트산계 수지를 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 상기 수지 조성물로 이루어진 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자로 하고, 이 발포성 입자를 가열하여 예비 발포시키고 있기 때문에, 이 예비 발포 과정에서 가해지는 열에 의해서 폴리락트산계 수지의 결정화가 진행된다. 그 결과, 얻어진 예비 발포 입자는 결정화도가 높은 예비 발포 입자가 되어 융착성이 저하된다. 따라서, 이와 같은 예비 발포 입자를 이용하여 얻어진 성형체는 융착성이 나쁘고, 기계적 강도가 낮다고 하는 문제점이 있었다.
또, 상기 방법은 기포가 비교적 미세한 예비 발포 입자를 얻을 수 있지만, 수지 조성물로부터 입자를 제조하는 공정과, 이 입자에 발포제 및 발포조제를 함침시켜, 얻어진 발포성 입자를 예비 발포시키는 공정을 필요로 하기 때문에, 생산성이 떨어진다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 2에는 생분해성 폴리에스테르계 수지에 의해 형내 성형용 예비 발포 입자를 연속해서 제조할 때에, 생분해성 폴리에스테르계 수지와 발포제를 압출기로 혼련하고, 발포된 스트랜드로서 압출하며, 이 발포 스트랜드를 잘라서 예비 발포 입자를 얻도록 한 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르계 수지 예비 발포 입자의 연속 제조 방법이 개시되어 있다. 그리고, 상기 발포 스트랜드를 자르는 방법으로서, 발포하고 있는 스트랜드를 냉각하면서 자르는, 소위 핫 컷 방식이 바람직한 것으로 개시되어 있다(단락 번호 [0030]).
그러나, 상기 연속 제조 방법에서는 단락 번호〔0030〕의 기재와 같이, 스트랜드의 발포한 부분에서 절단하고 있기 때문에, 스트랜드의 절단면에는 기포 단면이 노출한 상태가 될 우려가 있다. 그 결과, 얻어진 예비 발포 입자는 그 표면에 노출한 기포 단면으로부터 발포 가스가 도망치기 쉽고, 발포성이 낮다는 문제점을 가지고 있었다.
또한, 스트랜드를 절단하여 얻어진 예비 발포 입자는, 강제적으로 냉각되지 않는 것으로 인하여, 예비 발포 입자를 구성하고 있는 폴리에스테르계 수지의 결정화도가 상승해 있어, 열융착성이 저하한다고 하는 문제점도 가지고 있었다.
또, 특허문헌 3에는 성형성 및 열융착성이 뛰어난 발포 입자를 얻을 수 있는 발포성 폴리락트산 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에서는 시차주사 열량 측정에서의 발열량이 15J/g 이상인 수지 입자에 특정 조건하에서 이산화탄소를 함침시키는 것이다.
그러나, 시차주사 열량 측정에서의 발열량이 15J/g 이상인 것으로 인하여, 폴리락트산 수지는 그 결정성이 낮고, 내열 온도가 80℃ 정도로 내열성에 있어서 불충분하였다.
또, 수지 입자에 이산화탄소를 함침시킬 때의 가스압이 0.5∼10MPa이기 때문에, 수지 입자에 이산화탄소를 함침시킬 때에 폴리락트산의 결정화가 진행해 버려, 얻어진 발포성 폴리락트산 입자의 열융착성이 저하됨과 아울러, 발포성 폴리락트산 입자가 편평화되게 되어 발포성이 저하된다고 하는 문제점을 발생시키고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특개2000-17038호 공보
특허문헌 2: 일본 특개2002-302567호 공보
특허문헌 3: 일본 특개2003-73495호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 형내 발포 성형에 의해서 외관이 양호하고 내열성 및 기계적 강도가 뛰어난 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻을 수 있는 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 그 제조 방법과, 상기 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자를 이용한 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법은 구성 모노머 성분으로서 D체 및 L체 쌍방의 광학 이성체를 함유하며 또한 D체 또는 L체 중 적은 쪽의 광학 이성체의 함유량이 5몰% 미만이거나, 혹은 구성 모노머 성분으로서 D체 또는 L체 중 어느 한쪽의 광학 이성체만을 함유하고 있는 폴리락트산계 수지를 압출기에 공급하고 발포제의 존재하에서 용융 혼련하는 공정과, 상기 압출기의 전단(前端)에 장착한 노즐 금형으로부터 폴리락트산계 수지 압출물을 압출하고, 이 폴리락트산계 수지 압출물을 발포시키면서, 상기 노즐 금형의 전단면에 접촉하면서 2,000∼10,000rpm의 회전수로 회전하는 회전날에 의해서 절단하여 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하고, 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자를 절단 응력에 의해서 비산시키는 공정과, 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자를 상기 노즐 금형의 전방에 배설한 냉각 부재에 충돌시켜 냉각하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
우선 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조에 이용되는 제조 장치에 대해 설명한다. 도 1 중, 1은 압출기의 전단에 장착된 노즐 금형이다. 이 노즐 금형은 폴리락트산계 수지를 압출 발포시켜 균일 미세한 기포를 형성할 수 있어 바람직하다. 그리고, 도 2에 나타낸 것처럼, 노즐 금형(2)의 전단면(1a)에는 노즐의 출구부(11, 11…)가 복수 개, 동일 가상원(A) 위에 등간격마다 형성되어 있다. 또한, 압출기의 전단에 장착하는 노즐 금형은 노즐 내에 있어서 폴리락트산계 수지가 발포하지 않으면, 특별히 한정되지 않는다.
노즐 금형(1)의 노즐의 수는 적으면 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 효율이 저하되는 한편, 많으면 서로 인접하는 노즐로부터 압출 발포되는 폴리락트산계 수지 압출물끼리 접촉하여 합체하거나, 혹은 폴리락트산계 수지 압출물을 절단하여 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리 합체하는 일이 있으므로, 2∼80개가 바람직하고, 5∼60개가 보다 바람직하며, 8∼50개가 특히 바람직하다.
노즐 금형(1)에서의 노즐의 출구부(11)의 직경은 작으면 압출 압력이 지나치게 높아져서 압출 발포가 곤란해지는 경우가 있는 한편, 크면 폴리락트산계 수지 발포 입자의 지름이 커져서 금형에 대한 충전성이 저하되므로, 0.2∼2㎜가 바람직하고, 0.3∼1.6㎜가 보다 바람직하며, 0.4∼1.2㎜가 특히 바람직하다.
그리고, 노즐 금형(1)에서 노즐의 출구부(11)에서의 폴리락트산계 수지의 전단 속도는, 작으면 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포 배율이 저하하고 혹은 폴리락트산계 수지 발포 입자의 기포가 조대(粗大)해지는 경우가 있는 한편, 크면 파괴(fracture)가 발생하여 안정적으로 압출 발포하지 못하는 경우가 있으므로, 1,000∼30,000sec-1이 바람직하고, 2,000∼25,000sec-1이 보다 바람직하며, 3,000∼20,000sec-1이 특히 바람직하다.
또한, 노즐 금형의 노즐의 출구부(11)에서 전단 속도는 하기 식에 기초하여 산출된 것을 말한다.
전단 속도(sec-1) = 4 × Q/(πr3)
단, Q는 폴리락트산계 수지의 부피 압출량(㎤/sec)이며(Q를 질량 압출량(g/sec)으로부터 산출하는 경우는, 폴리락트산계 수지의 밀도는 1.0g/㎤로 함), r은 노즐의 반경(cm)이다.
또, 파괴를 저감시키기 위해서, 노즐 금형(1)의 랜드부의 길이는 노즐 금형(1)의 노즐에서 출구부(11)의 직경의 4∼30배가 바람직하고, 노즐 금형(1)의 노즐에서 출구부(11)의 직경의 5∼20배가 보다 바람직하다. 이것은, 노즐 금형의 랜드부의 길이가 노즐 금형의 노즐의 출구부 직경과 비교해서 작으면 파괴가 발생하여 안정적으로 압출 발포하지 못하는 경우가 있는 한편, 노즐 금형의 랜드부의 길이가 노즐 금형의 노즐의 출구부 직경과 비교해서 크면 노즐 금형에 큰 압력이 지나치게 가해져서 압출 발포를 할 수 없는 경우가 있기 때문이다.
그리고, 노즐 금형(1)의 전단면(1a)에서 노즐의 출구부(11, 11…)로 둘러싸인 부분에는 회전축(2)이 전방을 향하여 돌출한 상태로 배설되어 있으며, 이 회전축(2)은 후술하는 냉각 부재(4)를 구성하는 냉각 드럼(41)의 앞부분(41a)을 관통하여 모터 등의 구동 부재(3)에 연결되어 있다.
또한, 상기 회전축(2)의 후단부의 외주면에는 1매 또는 복수 매의 회전날(5, 5…)이 일체적으로 마련되어 있으며, 모든 회전날(5)은 그 회전시에는 노즐 금형(1)의 전단면(1a)에 상시 접촉한 상태가 된다. 또한, 회전축(2)에 복수 매의 회전날(5, 5…)이 일체적으로 마련되어 있는 경우에는, 복수 매의 회전날(5, 5…)은 회전축(2)의 둘레 방향으로 등간격마다 배열되어 있다. 또, 도 2에서는 일예로서 4개의 회전날(5, 5…)을 회전축(2)의 외주면에 일체적으로 마련한 경우를 나타내었다.
그리고, 회전축(2)이 회전함으로써 회전날(5, 5…)은 노즐 금형(1)의 전단면(1a)에 상시 접촉하면서, 노즐의 출구부(11, 11…)가 형성되어 있는 가상원(A) 위를 이동하여, 노즐의 출구부(11, 11…)로부터 압출된 폴리락트산계 수지 압출물을 순차적으로, 연속적으로 절단 가능하도록 구성되어 있다.
또, 노즐 금형(1)의 적어도 전단부와 회전축(2)을 포위하도록 냉각 부재(4)가 배설되어 있다. 이 냉각 부재(4)는, 노즐 금형(1)보다도 지름이 큰 정면 원형 모양의 앞부분(41a)과, 이 앞부분(41a)의 외주연(外周緣)으로부터 후방을 향하여 연장되어 설치된 원통 모양의 둘레벽부(41b)를 가지는 바닥이 있는 원통 모양의 냉각 드럼(41)을 구비하고 있다.
냉각 부재(4)를 형성하는 재료로는 금속, 합성수지, 나무 등을 들 수 있으나, 가공성, 내구성, 치수 정밀도를 고려하면, 금속이 바람직하다. 금속 중에서도 가공성이나 성능을 고려하면 철, 알루미늄이 보다 바람직하다.
또한, 냉각 드럼(41)의 둘레벽부(41b)에서 노즐 금형(1)의 바깥쪽에 대응하는 부분에는 냉각액(42)을 공급하기 위한 공급구(41c)가 내외주면 사이에 걸쳐 관통한 상태로 형성되어 있다. 냉각 드럼(41)의 공급구(41c)의 외측 개구부에는 냉각액(42)을 냉각 드럼(41) 내에 공급하기 위한 공급관(41d)이 접속되어 있다.
냉각액(42)은 공급관(41d)을 통하여, 냉각 드럼(41)의 둘레벽부(41b)의 내주면을 따라서 기울기 전방을 향하여 공급되도록 구성되어 있다. 그리고, 냉각액(42)은 공급관(41d)으로부터 냉각 드럼(41)의 둘레벽부(41b)의 내주면에 공급될 때의 유속에 수반되는 원심력에 의해서, 냉각 드럼(41)의 둘레벽부(41b) 내주면을 따라서 나선 모양을 그리듯이 전방을 향하여 진행한다. 그리고, 냉각액(42)은 둘레벽부(41b)의 내주면을 따라서 진행 중에, 서서히 진행 방향으로 직교하는 방향으로 확산되고, 그 결과, 냉각 드럼(41)의 공급구(41c)보다 전방의 둘레벽부(41b)의 내주면은 냉각액(42)에 의해서 전면적으로 피복된 상태가 되도록 구성되어 있다.
또한, 냉각액(42)으로는 폴리락트산계 수지 발포 입자를 냉각할 수 있으면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 물, 알코올 등을 들 수 있으나, 사용 후의 처리를 고려하면 물이 바람직하다.
그리고, 냉각 드럼(41)의 둘레벽부(41b)의 전단부 아랫면에는 그 내외주면 사이에 걸쳐서 관통한 상태로 배출구(41e)가 형성되어 있으며, 이 배출구(41e)의 외측 개구부에는 배출관(41f)이 접속되어 있어, 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 냉각액(42)을 연속적으로 배출할 수 있도록 구성되어 있다.
다음으로, 본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지에 대해 설명한다. 본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지는 일반적으로 시판되고 있는 폴리락트산계 수지를 이용할 수 있으며, 구체적으로는 D-락트산 및 L-락트산을 모노머로서 공중합시키거나, D-락트산 또는 L-락트산의 어느 한쪽을 모노머로서 중합시키거나, 혹은 D-락티드, L-락티드 및 DL-락티드로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 락티드를 개환 중합시킴으로써 얻을 있으며, 어떠한 폴리락트산계 수지라도 된다.
그리고, 폴리락트산계 수지를 제조할 때에, 모노머로서 D체와 L체를 병용했을 경우에 있어서 D체 혹은 L체 중 적은 쪽의 광학 이성체의 비율이 5몰% 미만인 경우, 또는 모노머로서 D체 혹은 L체 중 어느 한쪽의 광학 이성체만을 이용했을 경우, 즉 상기 폴리락트산계 수지가 그 구성 모노머 성분으로서 D체 및 L체 쌍방의 광학 이성체를 함유하며 또한 D체 또는 L체 중 적은 쪽의 광학 이성체의 함유량이 5몰% 미만이거나, 혹은 구성 모노머 성분으로서 D체 또는 L체 중 어느 한쪽의 광학 이성체만을 함유하고 있는 경우는, 얻어지는 폴리락트산계 수지는 그 결정성이 높아져서 융점이 높아지는 한편, 모노머로서 D체와 L체를 병용했을 경우에 있어서 D체 또는 L체 중 적은 쪽의 비율이 5몰% 이상일 때는 적은 쪽의 광학 이성체가 증가함에 따라서, 얻어진 폴리락트산계 수지는 그 결정성이 낮아져서, 이윽고 비결정이 된다.
따라서, 본 발명에서는 구성 모노머 성분으로서 D체 및 L체 쌍방의 광학 이성체를 함유하며 또한 D체 또는 L체 중 적은 쪽의 광학 이성체의 함유량이 5 몰% 미만인 폴리락트산계 수지나, 혹은 구성 모노머 성분으로서 D체 또는 L체 중 어느 한쪽의 광학 이성체만을 함유하고 있는 폴리락트산계 수지를 이용한다. 이와 같은 폴리락트산계 수지를 이용함으로써, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자의 내열성을 높은 것으로 할 수 있다.
또한, D체와 L체를 모노머로서 병용하여 중합시켜 얻어진 폴리락트산계 수지로는 D체 또는 L체 중 어느 적은 쪽의 광학 이성체의 비율이 4몰% 미만인 모노머를 중합시켜 얻어진 폴리락트산계 수지가 바람직하고, D체 또는 L체 중 어느 적은 쪽의 광학 이성체의 비율이 3몰% 미만인 모노머를 중합시켜 얻어진 폴리락트산계 수지가 보다 바람직하며, D체 또는 L체 중 어느 적은 쪽의 광학 이성체의 비율이 2몰% 미만인 모노머를 중합시켜 얻어진 폴리락트산계 수지가 특히 바람직하다.
즉, 구성 모노머 성분으로서 D체 및 L체 쌍방의 광학 이성체를 함유하며 또한 D체 또는 L체 중 적은 쪽의 광학 이성체의 함유량이 4몰% 미만인 폴리락트산계 수지가 바람직하고, 구성 모노머 성분으로서 D체 및 L체 쌍방의 광학 이성체를 함유하며 또한 D체 또는 L체 중 적은 쪽의 광학 이성체의 함유량이 3몰% 미만인 폴리락트산계 수지가 보다 바람직하며, 구성 모노머 성분으로서 D체 및 L체 쌍방의 광학 이성체를 함유하며 또한 D체 또는 L체 중 적은 쪽의 광학 이성체의 함유량이 2몰% 미만인 폴리락트산계 수지가 더욱 바람직하다.
그리고, 구성 모노머 성분으로서 D체 및 L체를 함유하는 폴리락트산계 수지는 D체 또는 L체 중 어느 적은 쪽의 광학 이성체의 비율이 적게 되면 될수록, 폴리락트산계 수지는 그 결정성뿐만 아니라 융점도 상승한다. 따라서, 발포 입자를 금형 내에 충전하여 발포시켜 얻어진 발포 성형체의 내열성도 향상되어, 발포 성형체는 높은 온도라도 그 형태를 유지할 수 있다. 따라서, 발포 성형체를 금형으로부터 높은 온도인 채로 꺼내는 것이 가능해져서 발포 성형체의 금형 내에서의 냉각 시간이 단축되어, 발포 성형체의 생산 효율을 향상시킬 수도 있다.
여기서, 폴리락트산계 수지 중에서 D체 또는 L체의 함유량은 이하의 방법에 의해서 측정할 수 있다. 폴리락트산계 수지를 동결 분쇄하고, 폴리락트산계 수지의 분말 200㎎를 삼각 플라스크 내에 공급한 후, 삼각 플라스크 내에 1N의 수산화나트륨 수용액 30 밀리리터를 첨가한다. 그리고, 삼각 플라스크를 흔들면서 65℃로 가열하여 폴리락트산계 수지를 완전히 용해시킨다. 이러한 후, 1N 염산을 삼각 플라스크 내에 공급해서 중화하여, pH가 4∼7인 분해 용액을 제작하고, 메스플라스크를 이용하여 소정의 부피로 한다.
뒤이어서, 분해 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 액체 크로마토그래피를 이용하여 분석하고, 얻어진 차트에 기초하여 D체 및 L체 유래의 피크 면적으로부터 면적비를 존재비로서 D체량 및 L체량을 산출한다. 그리고, 상술과 동일한 요령을 5회 반복해서 실시하고, 얻어진 D체량 및 L체량을 각각 상가 평균(相加 平均)하여, 폴리락트산계 수지의 D체량 및 L체량으로 하였다.
HPLC 장치(액체 크로마토그래피): 일본분광사제 상품명 「PU-2085 Plus형 시스템」
칼럼: 스미토모 분석센터사제 상품명 「SUMICHIRAL OA5000」(4.6㎜φ×250㎜)
칼럼 온도: 25℃
이동상: 2m MCuSO4 수용액과 2-프로판올의 혼합액
(CuSO4 수용액:2-프로판올(부피비) = 95:5)
이동상 유량: 1.0 밀리리터/분
검출기: UV 254nm
주입량: 20 마이크로리터
그리고, 폴리락트산계 수지 발포 입자는 압출 발포에 의해서 제조된다. 따라서, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 구성하고 있는 폴리락트산계 수지는 그 융점(mp)과, 동적점탄성 측정으로 얻어진 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T가 하기 식 1을 만족하도록 조정되는 것이 바람직하다.
(폴리락트산계 수지의 융점(mp)-40℃)≤(교점에서의 온도 T)≤폴리락트산계 수지의 융점(mp)… 식 1
여기서, 동적점탄성 측정에서 얻어진 저장 탄성률은 점탄성에 있어서 탄성적인 성질을 나타내는 지표로서, 발포 과정에서의 기포막의 탄성의 대소를 나타내는 지표이며, 발포 과정에 있어서, 기포막의 수축력에 저항하여 기포를 팽창시키는데 필요한 발포압의 대소를 나타내는 지표이다.
즉, 폴리락트산계 수지의 동적점탄성 측정에서 얻어진 저장 탄성률이 낮으면, 기포막이 신장되었을 경우, 기포막이 신장력에 저항하여 수축하려고 하는 힘이 작고, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조에 필요로 하는 발포압에 의해서 발포막이 용이하게 신장해 버리는 결과, 기포막이 과도하게 신장해 버려 파포(破泡)를 일으키는 한편, 폴리락트산계 수지의 동적점탄성 측정으로 얻어진 저장 탄성률이 높으면 기포막에 신장력이 가해졌을 경우, 신장에 저항하는 기포막의 수축력이 크고, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조에 필요로 하는 발포압으로 일단, 기포가 팽창하였다 하더라도, 온도 저하 등에 기인하는 경시(經時)적인 발포압의 저하에 수반하여 기포가 수축해 버린다.
또, 동적점탄성 측정으로 얻어진 손실 탄성률은 점탄성에 있어서 점성적인 성질을 나타내는 지표로서, 발포 과정에서 기포막의 점성을 나타내는 지표이며, 발포 과정에 있어서, 기포막을 어느 정도까지 파손되는 일 없이 신장시킬 수 있을지의 허용 범위를 나타내는 지표임과 동시에, 발포압에 의해서 원하는 크기로 기포를 팽창시킨 후, 이 팽창한 기포를 그 크기로 유지하는 능력을 나타내는 지표이기도 하다.
즉, 폴리락트산계 수지의 동적점탄성 측정에서 얻어진 손실 탄성률이 낮으면, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조에 필요로 하는 발포압에 의해서 기포막이 신장되었을 경우, 기포막이 용이하게 찢어져 버리는 한편, 폴리락트산계 수지의 동적점탄성 측정에서 얻어진 손실 탄성률이 높으면, 발포력이 기포막에 의해서 열에너지로 변환되어 버려, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조시에 기포막을 원활하게 신장시키는 것이 어려워져 기포를 팽창시키는 것이 곤란해진다.
이와 같이, 폴리락트산계 수지를 발포시켜 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조함에 있어서는, 발포 과정에 있어서, 폴리락트산계 수지는 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻기 위해서 필요하게 되는 발포압에 의해서 기포막이 파손되는 일 없이 적정하게 신장하기 위한 탄성력, 즉 저장 탄성률을 가지고 있을 필요가 있음과 아울러, 상기 발포압에 의해서 기포막이 찢어지는 일 없이 원활하게 신장하여, 원하는 크기로 팽창한 기포를 그 크기로 발포압의 경시적인 감소에 관계없이 유지해 두기 위한 점성력, 즉 손실 탄성률을 가지고 있는 것이 바람직하다.
즉, 압출 발포 공정에 있어서, 폴리락트산계 수지의 저장 탄성률 및 손실 탄성률 쌍방이 압출 발포에 적합한 값을 가지고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 압출 발포에 적합한 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 압출 발포 공정에 있어서 폴리락트산계 수지에 부여하기 위해서, 폴리락트산계 수지에서의 동적점탄성 측정에서 얻어진, 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T(이하, ‘저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T’라고 하는 경우가 있음)와 폴리락트산계 수지의 융점(mp)이, 바람직하게는 하기 식 1을 만족하도록, 보다 바람직하게는 식 2를 만족하도록 조정함으로써, 폴리락트산계 수지의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 그러한 밸런스를 취하면서 압출 발포에 적합한 것으로 해서 폴리락트산계 수지의 압출 발포성을 양호한 것으로 하여, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 안정적으로 제조할 수 있다.
〔폴리락트산계 수지의 융점(mp)-40℃〕≤교점에서의 온도 T≤ 폴리락트산계 수지의 융점(mp)… 식 1
〔폴리락트산계 수지의 융점(mp)-35℃〕≤교점에서의 온도 T≤폴리락트산계 수지의 융점(mp)-10℃〕… 식 2
또한, 폴리락트산계 수지의 동적점탄성 측정에서 얻어진, 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T와, 폴리락트산계 수지의 융점(mp)이 상기 식 1을 만족하도록 조정하는 것이 바람직한 이유를 하기에 상술한다.
우선, 폴리락트산계 수지의 동적점탄성 측정에서 얻어진, 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서 온도 T가, 폴리락트산계 수지의 융점(mp)보다 40℃을 넘어 낮은 경우에는, 압출 발포시에서의 폴리락트산계 수지의 손실 탄성률이 저장 탄성률에 비해 너무 크기 때문에, 손실 탄성률과 저장 탄성률의 밸런스가 무너져 버린다.
따라서, 폴리락트산계 수지의 손실 탄성률에 적합한 발포력, 즉 폴리락트산계 수지의 점성에 맞는 발포력으로 하면, 폴리락트산계 수지의 탄성력에 있어서는 발포력이 지나치게 커져 버려, 기포막이 파손되어 파포를 일으켜 양호한 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻지 못하고, 반대로 폴리락트산계 수지의 저장 탄성률에 적합한 발포력, 즉 폴리락트산계 수지의 탄성에 맞는 발포력으로 하면, 폴리락트산계 수지의 점성력에 있어서는 발포력이 작고, 폴리락트산계 수지가 발포하기 어려워져서, 역시 양호한 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻는 것이 곤란해진다.
또, 폴리락트산계 수지의 동적점탄성 측정에서 얻어진 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T가 폴리락트산계 수지의 융점(mp)보다 높으면, 압출 발포시에서의 폴리락트산계 수지의 저장 탄성률이 손실 탄성률에 비해 지나치게 크기 때문에, 상술과 동일한 손실 탄성률과 저장 탄성률의 밸런스가 무너져 버린다.
따라서, 폴리락트산계 수지의 저장 탄성률에 적합한 발포력, 즉 폴리락트산계 수지의 탄성에 맞춘 발포력으로 하면, 폴리락트산계 수지의 점성력에 있어서는 발포력이 지나치게 커져 버려, 기포막이 파손되어 파포를 일으켜 양호한 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻지 못하고, 반대로 폴리락트산계 수지의 손실 탄성률에 적합한 발포력, 즉 폴리락트산계 수지의 점성에 맞춘 발포력으로 하면, 폴리락트산계 수지의 탄성력에 있어서는 발포력이 작고, 폴리락트산계 수지가 발포력으로 일단, 발포하였다고 해도, 경시적인 발포력의 저하에 수반하여 기포가 수축해 버려, 역시 양호한 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻는 것이 곤란해진다.
그리고, 폴리락트산계 수지의 동적점탄성 측정에서 얻어진 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T와 폴리락트산계 수지의 융점(mp)이 상기 식 1을 만족하도록 조정하는 방법으로는, 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량이 높아짐에 따라서, 폴리락트산계 수지의 동적점탄성 측정에서 얻어진 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T가 높아지기 때문에, 폴리락트산계 수지의 중합시에 반응 시간 혹은 반응 온도를 조정함으로써, 얻어지는 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량을 조정하는 방법, 압출 발포 전에 혹은 압출 발포시에 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량을 증점제나 가교제를 이용하여 조정하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 폴리락트산계 수지의 융점(mp)은 하기의 요령으로 측정된 것을 말한다. 즉, JIS K7121:1987에 준거하여 폴리락트산계 수지의 시차주사 열량 분석을 실시하여, 얻어진 DSC 곡선에서 융해 피크의 온도를 폴리락트산계 수지의 융점(mp)으로 한다. 또한, 융해 피크의 온도가 복수 개 있는 경우에는 가장 높은 온도로 한다.
또, 폴리락트산계 수지의 동적점탄성 측정으로 얻어진 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서 온도 T는 하기의 요령으로 측정된 것을 말한다. 우선 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하는 요령에 있어서, 발포제를 첨가하지 않는 것 이외에는 동일한 요령으로 폴리락트산계 수지 입자를 얻는다.
이 폴리락트산계 수지 입자를 9.33×104Pa의 감압하에서 80℃에서 3시간에 걸쳐 건조한다. 이 폴리락트산계 수지 입자를 이 폴리락트산계 수지 입자를 구성하고 있는 폴리락트산계 수지의 융점보다도 40∼50℃만큼 높은 온도로 가열한 측정 플레이트 위에 재치하여 질소 분위기하에서 5분간에 걸쳐 방치하여 용융시킨다.
계속해서, 직경이 25㎜인 평면 원형 모양의 압압판(押壓坂)을 준비하고, 이 압압판을 이용하여 측정 플레이트 위의 폴리락트산계 수지를 압압판과 측정 플레이트의 대향면 사이의 간격이 1㎜가 될 때까지 상하 방향으로 압압한다. 그리고, 압압판의 외주연으로부터 비어져 나온 폴리락트산계 수지를 제거한 후, 5분간에 걸쳐 방치한다.
이러한 후, 변형 5%, 주파수 1rad/초, 강온 속도 2℃/분, 측정 간격 30초의 조건하에서 폴리락트산계 수지의 동적점탄성 측정을 실시하여 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정한다. 뒤이어서, 가로축을 온도로 하고, 세로축을 저장 탄성률 및 손실 탄성률로 하여, 저장 탄성률 곡선 및 손실 탄성률 곡선을 그린다. 또한, 저장 탄성률 곡선 및 손실 탄성률 곡선을 그릴 때에는 측정 온도를 기준으로 하여 서로 인접하는 측정값끼리를 직선으로 연결한다.
그리고, 얻어진 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T를 상기 그래프로부터 읽어냄으로써 얻을 수 있다. 또한, 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선이 복수 개소에 있어서 서로 교차하는 경우는, 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 복수의 교점에서의 온도 중 가장 높은 온도를 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T로 한다.
또, 동적점탄성 측정에서 얻어진 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T는 Reologica Instruments A.B사로부터 상품명 「DynAlyser DAR-100」로 시판되고 있는 동적점탄성 측정장치를 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 상기 폴리락트산계 수지를 압출기에 공급하여 발포제의 존재하에서 용융 혼련한 후, 압출기의 전단에 장착한 노즐 금형(1)으로부터 폴리락트산계 수지 압출물을 압출 발포시킨다.
또한, 상기 압출기로는 종래부터 범용되고 있는 압출기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 단축 압출기, 2축 압출기, 복수의 압출기를 연결시킨 텐덤형 압출기를 들 수 있다.
또, 상기 발포제로는 종래부터 범용되고 있는 것이 이용되며, 예를 들면 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 히드라조일디카르본아미드, 중탄산나트륨 등의 화학 발포제; 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소, 디메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 모노클로로디플루오로메탄 등의 플론(flon), 이산화탄소, 질소 등의 물리 발포제 등을 들 수 있으며, 디메틸에테르, 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 이산화탄소가 바람직하고, 프로판, 노말부탄, 이소부탄이 보다 바람직하며, 노말부탄, 이소부탄이 특히 바람직하다.
그리고, 압출기에 공급되는 발포제양으로는 적으면 폴리락트산계 수지 발포 입자를 원하는 발포 배율까지 발포시킬 수 없는 경우가 있는 한편, 많으면 발포제가 가소제로서 작용함으로써 용융 상태의 폴리락트산계 수지의 점탄성이 지나치게 저하되서 발포성이 저하되어 양호한 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻을 수 없거나 혹은 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포 배율이 지나치게 높아서 결정화도를 제어할 수 없게 되는 경우가 있기 때문에, 폴리락트산계 수지 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부가 바람직하고, 0.2∼4중량부가 보다 바람직하며, 0.3∼3중량부가 특히 바람직하다.
또한, 압출기에는 기포 조정제가 첨가되는 것이 바람직하지만, 기포 조정제의 대부분은 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정핵제로서 작용하기 때문에, 폴리락트산계 수지의 결정화를 촉진하지 않는 기포 조정제를 이용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 기포 조정제로는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 아크릴 수지로 변성된 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
또, 압출기에 공급되는 기포 조정제의 양으로는 적으면 폴리락트산계 수지 발포 입자의 기포가 조대해져서, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 외관이 저하되는 경우가 있는 한편, 많으면 폴리락트산계 수지를 압출 발포시킬 때에 파포를 일으켜 폴리락트산계 수지 발포 입자의 독립 기포율이 저하하는 경우가 있으므로, 폴리락트산계 수지 100중량부에 대하여 0.01∼3중량부가 바람직하고, 0.05∼2중량부가 보다 바람직하며, 0.1∼1중량부가 특히 바람직하다.
그리고, 노즐 금형(1)으로부터 압출된 폴리락트산계 수지 압출물은 계속해서 절단 공정에 들어간다. 폴리락트산계 수지 압출물의 절단은 회전축(2)을 회전시켜, 노즐 금형(1)의 전단면(1a)에 배설된 회전날(5, 5…)을 2,000∼10,000rpm의 일정한 회전수로 회전시켜 실시한다.
모든 회전날(5)은 노즐 금형(1)의 전단면(1a)에 상시 접촉하면서 회전하고 있어, 노즐 금형(1)으로부터 압출 발포된 폴리락트산계 수지 압출물은 회전날(5)과 노즐 금형(1)에서의 노즐의 출구부(11) 단연(端緣)의 사이에 생기는 전단 응력에 의해서, 일정한 시간 간격마다 대기(大氣)중에서 절단되어 폴리락트산계 수지 발포 입자로 된다. 이때, 폴리락트산계 수지 압출물의 냉각이 과도해지지 않는 범위 내에서, 폴리락트산계 수지 압출물에 물을 안개상(霧狀)으로 내뿜어도 된다.
본 발명에서는 노즐 금형(1)의 노즐 내에 있어서 폴리락트산계 수지가 발포하지 않도록 하고 있다. 그리고, 폴리락트산계 수지는 노즐 금형(1)의 노즐의 출구부(11)로부터 토출된 직후는 아직 발포하고 있지 않으며, 토출되고 나서 얼마 안 되는 시간이 경과한 후에 발포를 시작한다. 따라서, 폴리락트산계 수지 압출물은 노즐 금형(1)의 노즐의 출구부(11)로부터 토출된 직후의 미발포부와 이 미발포부에 연속되는, 미발포부에 앞서 압출된 발포 도중의 발포부로 이루어진다.
노즐 금형(1)의 노즐의 출구부(11)로부터 돌출되고 나서 발포를 개시하기까지 사이, 미발포부는 그 상태를 유지한다. 이 미발포부가 유지되는 시간은 노즐 금형(1)의 노즐의 출구부(11)에서의 수지 압력이나, 발포제량 등에 따라서 조정할 수 있다. 노즐 금형(1)의 노즐의 출구부(11)에서의 수지 압력이 높으면, 폴리락트산계 수지 압출물은 노즐 금형(1)으로부터 압출되고 나서 곧바로 발포하는 일은 없으며 미발포 상태를 유지한다. 노즐 금형(1)의 노즐의 출구부(11)에서의 수지 압력의 조정은 노즐의 구경, 압출량, 폴리락트산계 수지의 용융 점도 및 용융 장력에 따라서 조정할 수 있다. 발포제량을 적정한 양으로 조정함으로써 금형 내부에 있어서 폴리락트산계 수지가 발포하는 것을 방지하여, 미발포부를 확실히 형성할 수 있다.
폴리락트산계 수지의 압출 온도(압출기의 선단부에서 폴리락트산계 수지의 온도)는 폴리락트산계 수지의 융점보다도 10∼50℃ 높은 온도가 바람직하고, 폴리락트산계 수지의 융점보다도 15∼45℃ 높은 온도가 보다 바람직하며, 폴리락트산계 수지의 융점보다도 20∼40℃ 높은 온도가 특히 바람직하다. 이것은 폴리락트산계 수지의 압출 온도가 낮으면, 파괴가 발생하여 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리 붙기 쉬워지고, 폴리락트산계 수지의 압출 온도가 높으면, 폴리락트산계 수지의 분해가 촉진되어 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포성 및 연속 기포율이 저하되기 쉬워지기 때문이다.
그리고, 모든 회전날(5)은 노즐 금형(1)의 전단면(1a)에 상시 접촉한 상태로 폴리락트산계 수지 압출물을 절단하고 있기 때문에, 폴리락트산계 수지 압출물은 노즐 금형(1)의 노즐의 출구부(11)로부터 토출된 직후의 미발포부에 있어서 절단되어 폴리락트산계 수지 발포 입자가 제조된다.
얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자는 폴리락트산계 수지 압출물을 그 미발포부에서 절단하고 있는 것으로 인하여, 절단부의 표면에는 기포 단면은 존재하지 않는다. 그리고, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 표면 전체 면은 기포 단면이 존재하지 않는 표피층으로 피복되어 있다. 따라서, 폴리락트산계 수지 발포 입자는 발포 가스의 누출이 없어 뛰어난 발포성을 가지고 있음과 아울러 연속 기포율도 낮고, 또한 표면의 열융착성도 뛰어나다.
그리고, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 형내 발포 성형에 이용했을 때, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 표면은 기포 단면이 노출해 있지 않은 표피층으로 형성되어 있기 때문에, 발포 입자끼리의 열융착성이 양호하여 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체는 표면 얼룩이 없어 외관이 뛰어남과 아울러 뛰어난 기계적 강도를 가지고 있다.
또, 상술한 것처럼, 회전날(5)은 일정한 회전수로 회전하고 있으나, 회전날(5)의 회전수는 2,000∼10,000rpm으로 한정되어, 3,000∼9,000rpm이 바람직하고, 4,000∼8,000rpm이 보다 바람직하다.
이것은 회전날(5)이 2,000rpm을 밑돌면, 폴리락트산계 수지 압출물을 회전날(5)에 의해서 확실하게 절단하지 못하여, 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리 합체하거나, 혹은 폴리락트산계 수지 발포 입자의 형상이 불균일해지기 때문이다.
한편, 회전날(5)의 회전수가 10,000rpm을 상회하면 하기의 문제점을 일으키기 때문이다. 제1의 문제점은 회전날에 의한 절단 응력이 커져서, 폴리락트산계 수지 발포 입자가 노즐의 출구부로부터 냉각 부재를 향해 비산될 때에, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 초속이 빨라진다. 그 결과, 폴리락트산계 수지 압출물을 절단하고 나서, 폴리락트산계 수지 발포 입자가 냉각 부재에 충돌할 때까지의 시간이 짧아져서, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포가 불충분해져서 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포 배율이 낮아진다. 제2의 문제점은 회전날 및 회전축의 마모가 커져서 회전날 및 회전축의 수명이 짧아지기 때문이다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자는 회전날(5)에 의한 절단 응력에 의해서 절단과 동시에 바깥쪽 혹은 전방을 향해 비산되어, 냉각 드럼(41)의 둘레벽부(41b)의 내주면에 즉시 충돌한다. 폴리락트산계 수지 발포 입자는 냉각 드럼(41)에 충돌하기까지 동안에도 발포를 계속하고 있어, 폴리락트산계 수지 발포 입자는 발포에 의해서 대략 구상(球狀)으로 성장하고 있다.
냉각 드럼(41)의 둘레벽부(41b)의 내주면은 전면적으로 냉각액(42)으로 피복되어 있어, 냉각 드럼(41)의 둘레벽부(41b)의 내주면에 충돌한 폴리락트산계 수지 발포 입자는 즉시 냉각되어, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포는 정지한다. 이와 같이, 폴리락트산계 수지 압출물을 회전날(5)에 의해서 절단 한 후에, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 즉시 냉각액(42)에 의해서 냉각하고 있기 때문에, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 구성하고 있는 폴리락트산계 수지의 결정화도가 상승하는 것을 방지하고 있음과 아울러, 폴리락트산계 수지 발포 입자가 과도하게 발포하는 것을 방지하고 있다.
따라서, 폴리락트산계 수지 발포 입자는 형내 발포 성형시에 뛰어난 발포성 및 열융착성을 발휘한다. 그리고, 형내 발포 성형시에 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정화도를 상승시켜, 폴리락트산계 수지의 내열성을 향상시킬 수 있어, 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 성형체는 뛰어난 내열성을 가지고 있다.
또한, 냉각액(42)의 온도는 낮으면 냉각 드럼(41)의 근방에 위치하는 노즐 금형이 과도하게 냉각되어, 폴리락트산계 수지의 압출 발포에 악영향이 생기는 경우가 있는 한편, 높으면 폴리락트산계 수지 발포 입자를 구성하고 있는 폴리락트산계 수지의 결정화도가 높아져서, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 열융착성이 저하하는 일이 있으므로, 0∼45℃가 바람직하고, 5∼40℃가 보다 바람직하며, 10∼35℃가 특히 바람직하다.
그리고, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정화도는 30% 이하가 바람직하고, 3∼28%가 보다 바람직하며, 5∼26%가 특히 바람직하다. 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정화도는 노즐 금형(1)으로부터 폴리락트산계 수지 압출물이 압출되고 나서 폴리락트산계 수지 발포 입자가 냉각액(42)에 충돌하기까지의 시간이나, 냉각액(42)의 온도에 따라서 조정할 수 있다.
여기서, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정화도는 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 JIS K7121에 기재된 측정 방법에 준거하여 10℃/분의 승온 속도로 승온시키면서 측정된 1㎎당 냉결정화 열량 및 1㎎당 융해열량에 기초하여 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
[수학식 1]
이와 같이 하여 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자의 부피 밀도는 작으면 폴리락트산계 수지 발포 입자의 연속 기포율이 상승하여, 형내 발포 성형에서 발포시에 폴리락트산계 수지 발포 입자에 필요한 발포력을 부여할 수 없을 우려가 있는 한편, 크면 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자의 기포가 불균일해져서, 형내 발포 성형시에서의 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포성이 불충분해지는 경우가 있으므로, 0.02∼0.6g/㎤가 바람직하고, 0.03∼0.5g/㎤가 보다 바람직하며, 0.04∼0.4g/㎤가 특히 바람직하다.
그리고, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 연속 기포율은 높으면 형내 발포 성형시에 폴리락트산계 수지 발포 입자가 대부분 발포하지 않아, 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리의 융착성이 낮아져서, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 기계적 강도가 저하하는 경우가 있으므로 20% 미만이 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하며, 5% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 연속 기포율의 조정은 압출기로부터의 폴리락트산계 수지의 압출 발포 온도, 압출기에 대한 발포제의 공급량 등을 조정함으로써 행해진다.
여기서, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 연속 기포율은 하기의 요령으로 측정된다. 우선 부피 측정 공기 비교식 비중계의 시료 컵을 준비하고, 이 시료 컵의 80% 정도를 채우는 양의 폴리락트산계 수지 발포 입자의 전체 중량 A(g)를 측정한다. 이어서, 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자 전체의 부피 B(㎤)를 비중계를 이용하여 1-1/2-1 기압법에 의해 측정한다. 또한, 부피 측정 공기 비교식 비중계는 예를 들면 도쿄 사이언스사로부터 상품명 「1000형」으로 시판되고 있다.
계속해서, 금망(金網)제 용기를 준비하고, 이 금망제 용기를 수중에 침지하고, 이 수중에 침지한 상태에서의 금망제 용기의 중량 C(g)를 측정한다. 이어서, 이 금망제 용기 내에 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자를 전량 넣은 다음, 이 금망제 용기를 수중에 침지하고, 수중에 침지한 상태에서의 금망제 용기와 이 금망제 용기에 넣은 폴리락트산계 수지 발포 입자의 전량을 합친 중량 D(g)를 측정한다.
그리고, 하기 식에 기초하여 폴리락트산계 수지 발포 입자의 겉보기 부피 E(㎤)를 산출하고, 이 겉보기 부피 E와 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자 전체의 부피 B(㎤)에 기초하여 하기 식에 의해 폴리락트산계 수지 발포 입자의 연속 기포율을 산출할 수 있다. 또한, 물 1g의 부피를 1㎤로 하였다.
E = A+(C-D)
연속 기포율(%) = 100×(E-B)/E
또, 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자의 입경은 작으면 형내 발포 성형시에 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포성이 저하되는 경우가 있는 한편, 크면 형내 발포 성형시에 금형 내에 대한 폴리락트산계 수지 발포 입자의 충전성이 저하하는 경우가 있으므로, 0.5∼5.0㎜가 바람직하고, 1.0∼4.5㎜가 보다 바람직하며, 1.5∼4㎜가 특히 바람직하다.
여기서, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 입경은 폴리락트산계 수지 발포 입자의 직경을 직접 노기스(vernier calipers)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 각 폴리락트산계 수지 발포 입자의 절단면에서 가장 긴 직경(장경) 및 가장 짧은 직경(단경)을 측정함과 아울러, 각 폴리락트산계 수지 발포 입자에서 절단면에 직교하는 방향의 길이를 측정하여, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 장경, 단경 및 길이의 상가 평균값을 폴리락트산계 수지 발포 입자의 입경으로 한다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자를 금형의 공동(cavity) 내에 충전하고 가열하여, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 발포시킴으로써, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 발포시켜 발포 입자끼리를 그들의 발포압에 의해서 서로 융착 일체화시킴과 아울러 폴리락트산계 수지의 결정화도를 상승시켜, 융착성 및 내열성이 뛰어난 원하는 형상을 가지는 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 금형 내에 충전한 폴리락트산계 수지 발포 입자의 가열 매체로는 특별히 한정되지 않으며, 수증기 외에 열풍, 온수 등을 들 수 있으나, 60∼100℃의 물을 이용하는 것이 바람직하다. 이는, 물은 액체상으로 비열이 크기 때문에, 온도가 낮더라도 금형 내의 폴리락트산계 수지 발포 입자에 발포에 필요한 높은 열량을 충분하게 부여할 수 있기 때문이다.
따라서, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 지나치게 가열하는 일 없이, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 충분히 가열, 발포시킬 수 있어, 가열 매체로서 수증기나 열풍을 이용했을 때에 발생한 것과 같은 폴리락트산계 수지 발포 입자 표면의 열수축을 일으키지 않고, 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리를 그들의 발포력에 의해서 서로 강고하게 열융착 일체화시킬 수 있어, 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 성형체는 뛰어난 기계적 강도를 가지고 있음과 아울러 외관도 뛰어나다.
그리고, 고압의 수증기를 이용하는 것에 비하여, 낮은 압력으로 형내 발포 성형을 실시할 수 있기 때문에, 금형의 설계 강도를 낮게 억제할 수 있어, 복잡한 형상을 가지는 금형을 용이하게 제작할 수 있음과 아울러, 금형 자체도 콤팩트하게 하여 취급성의 향상을 도모할 수 있어, 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
가열 매체로서 이용하는 물의 온도는 낮으면 금형 내에 충전한 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포가 불충분해져서 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리의 열융착성이 저하되어 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 기계적 강도나 외관성이 저하하는 경우가 있는 한편, 높으면 물을 고압 상태로 하지 않으면 안 되어, 보일러 등의 대규모 설비를 필요로 하므로, 60∼100℃가 바람직하고, 70∼99℃가 보다 바람직하며, 80∼98℃가 특히 바람직하다.
금형 내에 충전한 폴리락트산계 수지 발포 입자에 60∼100℃의 물을 공급하여 폴리락트산계 수지 발포 입자를 가열하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (1) 종래부터 이용되고 있는 형내 발포 성형기에 있어서 수증기 대신에 60∼100℃의 물을 금형 내에 공급하는 방법, (2) 폴리락트산계 수지 발포 입자를 충전한 금형을 60∼100℃의 수중에 침지하여 폴리락트산계 수지 발포 입자에 물을 공급하는 방법 등을 들 수 있으며, 복잡한 형상의 금형이라도 금형 전체, 즉 폴리락트산계 수지 발포 입자를 전체적으로 균일하게 가열, 발포시킬 수 있기 때문에, 상기 (2) 방법이 바람직하다.
금형 내에 충전한 폴리락트산계 수지 발포 입자의 물에 의한 가열 시간은 짧으면 폴리락트산계 수지 발포 입자의 가열이 불충분해져서 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리의 열융착이 불충분해지고, 혹은 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정화도가 불충분하게 상승하지 않아, 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 내열성이 저하되는 경우가 있는 한편, 길면 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 생산성이 저하될 뿐이기 때문에, 20초∼1시간이 바람직하다.
그리고, 60∼100℃의 물로 폴리락트산계 수지 발포 입자를 가열하여 형내 발포 성형을 실시한 후, 금형 내에 형성된 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 냉각한 다음에 금형을 개방하여 원하는 형상을 가지는 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻을 수 있다.
금형 내에 형성된 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 냉각은 높으면 금형 내의 폴리락트산계 수지 발포 입자가 충분히 고화되지 않아, 금형으로부터 꺼냈을 때에 팽창되어 금형의 공동 형상대로의 폴리락트산계 수지 발포 성형체로 되지 않을 우려가 있으므로, 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 표면 온도가 바람직하게는 50℃ 이하가 되도록, 보다 바람직하게는 0∼45℃가 되도록, 특히 바람직하게는 0∼40℃가 되도록, 가장 바람직하게는 0∼35℃가 되도록 냉각한다.
여기서, 금형 내에 형성된 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 냉각하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, (1) 금형을 50℃ 이하의 분위기 중에 방치하는 방법, (2) 금형에 50℃ 이하의 물 또는 공기를 내뿜는 방법, (3) 금형을 50℃ 이하의 수중에 침지시키는 방법을 들 수 있으며, 복잡한 형상의 금형이더라도 금형 전체를 균일하게 냉각할 수 있기 때문에, 상기 (3)의 냉각 방법이 바람직하다. 또한, 냉각 시간은 냉각 방법이나 금형의 크기 등에 따라 적절히 조정되면 되며, 예를 들면 50℃ 이하의 수중에 금형을 침지시키는 경우에는 1∼10분이 바람직하다.
그리고, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 결정화도는 낮으면 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 내열성이 저하되는 한편, 높으면 폴리락트산계 수지 발포 성형체가 무르게 되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 40∼65%, 보다 바람직하게는 45∼64%, 특히 바람직하게는 50∼63%가 되도록 형내 발포 성형 조건을 조정하는 것이 좋다. 또한, 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 결정화도는 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정화도의 측정 방법과 동일하므로 그 설명을 생략한다.
또한, 금형을 형성하고 있는 재료로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 철계 금속, 알루미늄계 금속, 구리계 금속, 아연계 금속 등을 들 수 있으며, 열전도성 및 가공성의 관점에서 알루미늄계 금속이 바람직하다.
또한, 형내 발포 성형 전에, 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자에 추가로 불활성 가스를 함침시켜, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포력을 향상시켜도 된다. 이와 같이 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포력을 향상시킴으로써, 형내 발포 성형시에 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리의 융착성이 향상되어, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체는 더욱 뛰어난 기계적 강도를 갖는다. 또한, 상기 불활성 가스로는, 예를 들면 이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있으며, 이산화탄소가 바람직하다.
폴리락트산계 수지 발포 입자에 불활성 가스를 함침시키는 방법으로는, 예를 들면, 상압 이상의 압력을 가지는 불활성 가스 분위기하에 폴리락트산계 수지 발포 입자를 둠으로써 폴리락트산계 수지 발포 입자 중에 불활성 가스를 함침시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 경우, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 금형 내에 충전하기 전에 불활성 가스를 함침시켜도 되지만, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 금형 내에 충전한 후에 금형마다 불활성 가스 분위기하에 두고, 폴리락트산계 수지 발포 입자에 불활성 가스를 함침시켜도 된다.
그리고, 폴리락트산계 수지 발포 입자에 불활성 가스를 함침시킬 때의 온도는 -40∼25℃가 바람직하고, -10∼20℃가 보다 바람직하다. 이것은, 온도가 낮으면 폴리락트산계 수지 발포 입자가 지나치게 냉각되어, 형내 발포 성형시에 있어서 폴리락트산계 수지 발포 입자를 충분히 가열하지 못하여, 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리의 열융착성이 저하되어, 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 온도가 높으면 폴리락트산계 수지 발포 입자에 대한 불활성 가스의 함침량이 낮아져서, 폴리락트산계 수지 발포 입자에 충분한 발포성을 부여할 수 없는 경우가 있음과 아울러, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정화가 촉진되어 폴리락트산계 수지 발포 입자의 열융착성이 저하되어, 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또, 폴리락트산계 수지 발포 입자에 불활성 가스를 함침시킬 때의 압력은 0.2∼1.6MPa가 바람직하고, 0.28∼1.2MPa가 보다 바람직하다. 불활성 가스가 이산화탄소인 경우에는 0.2∼1.5MPa가 바람직하고, 0.25∼1.2MPa가 보다 바람직하다. 이것은 압력이 낮으면, 폴리락트산계 수지 발포 입자에 대한 불활성 가스의 함침량이 낮아져서, 폴리락트산계 수지 발포 입자에 충분한 발포성을 부여하지 못하여, 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 압력이 높으면, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정화도가 상승하여, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 열융착성이 저하하여, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 폴리락트산계 수지 발포 입자에 불활성 가스를 함침시키는 시간은 20분∼24시간이 바람직하고, 1∼18시간이 보다 바람직하며, 3∼8시간이 특히 바람직하다. 불활성 가스가 이산화탄소인 경우에는 20분∼24시간이 바람직하다. 이것은 함침 시간이 짧으면, 폴리락트산계 수지 발포 입자에 불활성 가스를 충분히 함침시킬 수 없기 때문이다. 한편, 함침 시간이 길면 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 제조 효율이 저하되기 때문이다.
이와 같이, 폴리락트산계 수지 발포 입자에 불활성 가스를 -40∼25℃에서 또한 0.2∼1.6MPa의 압력하에서 함침시킴으로써, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 결정화도의 상승을 억제하면서, 발포성을 향상시킬 수 있기 때문에 형내 발포 성형시에, 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리를 충분한 발포력으로 견고하게 열융착 일체화시킬 수 있어, 기계적 강도, 특히 충격 강도가 뛰어난 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻을 수 있다.
또, 상기와 같이 폴리락트산계 수지 발포 입자에 불활성 가스를 함침시켰을 경우, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 이대로, 금형 내에서 가열, 발포시켜도 되지만, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 금형 내에 충전하기 전에 가열하여 2차 발포시키고, 추가로 고(高)발포의 2차 발포 입자로 한 다음 금형 내에 충전하여 가열, 발포시켜도 된다. 이와 같은 2차 발포 입자를 이용함으로써, 고발포 배율의 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 가열하는 가열 매체로는 건조한 공기가 바람직하다.
폴리락트산계 수지 발포 입자를 발포시켜 2차 발포 입자로 할 때의 온도로는, 높으면 폴리락트산계 수지의 결정화도가 상승하여, 2차 발포 입자끼리의 열융착성이 저하되어, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 기계적 강도 및 외관성이 저하하므로, 70℃ 미만이 바람직하다.
또한, 2차 발포 입자를 금형 내에 충전하여 성형하는 경우에도, 폴리락트산계 수지 발포 입자에 불활성 가스를 함침시키는 경우와 동일한 조건 및 동일한 요령으로, 2차 발포 입자에 불활성 가스를 함침하여 2차 발포 입자의 발포성을 향상시키는 것이 바람직하다.
폴리락트산계 수지 발포 입자 및 2차 발포 입자의 쌍방에 불활성 가스를 함침시키는 경우, 불활성 가스는 동일해도, 상위해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
또, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 융착률은 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 융착률은 하기의 요령으로 측정된 것을 말한다. 우선 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 절곡하여 소정 개소로부터 절단한다. 그리고, 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 절단면에 노출해 있는 발포 입자의 전체 입자수 N1을 눈으로 셈과 아울러, 재료 파괴된 발포 입자, 즉 분할된 발포 입자의 입자수 N2를 눈으로 세어, 하기 식에 기초하여 융착률을 산출할 수 있다.
융착률(%)=100×재료 파괴된 발포 입자의 입자수 N2/발포 입자의 전체 입자수 N1
발명의 효과
본 발명의 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법은 상술한 바와 같이, 회전날을 노즐 금형의 전단면에 상시 접촉시키면서 소정 회전수로 회전시켜, 노즐 금형으로부터 압출 발포된 폴리락트산계 수지 압출물을 상기 회전날에 의해서 절단하고 있으므로, 폴리락트산계 수지 압출물을 확실히 절단하여, 대략 구상의 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻을 수 있다. 따라서, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 형내 발포 성형에 이용했을 경우에는, 폴리락트산계 수지 발포 입자는 전 방향으로 대략 균일하게 발포하여, 발포 입자끼리 서로 전 방향에 있어서 견고하게 열융착 일체화한다.
그리고, 폴리락트산계 수지 발포 입자는 폴리락트산계 수지 압출물을 절단할 때의 절단 응력에 의해서 비산되어 냉각 부재에 충돌하여, 즉시 냉각되므로, 폴리락트산계 수지의 결정화도가 억제되고 있어, 형내 발포 성형에 있어서 뛰어난 열융착성을 발휘한다.
또, 본 발명에서는 폴리락트산계 수지를 압출 발포시키고 있음과 아울러 금형으로서 노즐 금형을 이용하고 있어, 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 입자는 그 기포가 미세하고 또한 연속 기포율이 낮다.
또한, 폴리락트산계 수지로서, 구성 모노머 성분으로서 D체 및 L체 쌍방의 광학 이성체를 함유하며, 또한 D체 또는 L체 중 적은 쪽의 광학 이성체의 함유량이 5몰% 미만인 폴리락트산계 수지나, 혹은 구성 모노머 성분으로서 D체 또는 L체 중 어느 한쪽의 광학 이성체만을 함유하고 있는 폴리락트산계 수지를 이용하고 있기 때문에, 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 입자는 그 결정성이 높고 내열성이 뛰어나다.
따라서, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자는 형내 발포 성형에 있어서, 뛰어난 발포성 및 열융착성을 발휘하여, 얻어진 폴리락트산계 수지 성형체는 외관성, 내열성 및 기계적 강도가 뛰어나다.
그리고, 냉각 부재가 노즐 금형의 전방에 배설된 통 모양의 냉각 드럼과, 이 냉각 드럼의 내면을 따라서 흐르고 있는 냉각액으로 이루어진 경우에는, 폴리락트산계 수지 압출물을 회전날에 의해서 절단함으로써 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자가 어느 방향으로 비산하더라도, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 확실하게 냉각액에 접촉시켜 냉각할 수 있으므로, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 구성하는 폴리락트산계 수지의 결정화도의 상승을 확실히 저지하여, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 열융착성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
또한, 폴리락트산계 수지 압출물은 노즐 금형으로부터 압출된 직후의 미발포부와 이 미발포부에 연속하는 발포 도중의 발포부로 이루어지며, 상기 폴리락트산계 수지 압출물을 상기 미발포부에 있어서 회전날에 의해서 절단하는 경우에는, 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 입자의 표면 전체 면을 기포 단면이 노출되어 있지 않은 표피층으로 형성된 것으로 할 수 있으므로, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 발포시에 발포 가스의 누출을 보다 확실하게 방지할 수 있음과 아울러, 발포 입자끼리의 접촉 면적이 커져서 열융착성이 향상되어 있어, 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 입자는 보다 뛰어난 발포성 및 열융착성을 가지고 있다.
도 1은 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 장치의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
도 2는 멀티 노즐 금형을 정면에서 본 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자에 있어서, 회전날로 절단한 부분을 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자에 있어서, 회전날로 절단한 부분을 촬영한 사진이다.
<부호의 설명>
1: 노즐 금형 2; 회전축
3: 구동 부재 4: 냉각 부재
41: 냉각 드럼 42: 냉각액
5: 회전날
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명에 있어서 폴리락트산계 수지 발포 입자의 부피 밀도 및 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 겉보기 밀도, 압축 강도, 굽힘 강도 및 내열성은 하기의 요령에 의해서 측정된 것을 말한다.
(폴리락트산계 수지 발포 입자의 부피 밀도)
폴리락트산계 수지 발포 입자의 부피 밀도는 JIS K6911:1995년 「열경화성 플라스틱 일반시험방법」에 준거하여 측정된 것을 말한다. 즉, JIS K6911에 준거한 겉보기 밀도 측정기를 이용하여 측정하고, 하기 식에 기초하여 폴리락트산계 수지 발포 입자의 부피 밀도를 측정하였다.
폴리락트산계 수지 발포 입자의 부피 밀도(g/㎤)
=〔시료를 넣은 메스실린더의 중량(g)-메스실린더의 중량(g)〕/〔메스실린더의 용량(㎤)〕
(폴리락트산계 수지 발포 성형체의 겉보기 밀도)
폴리락트산계 수지 발포 성형체의 겉보기 밀도는 JIS K6767:1999 「발포 플라스틱 및 고무 겉보기 밀도의 측정」에 기재된 방법으로 측정된 것을 말한다.
(폴리락트산계 수지 발포 성형체의 압축 강도)
우선 폴리락트산계 수지 발포 성형체로부터, 세로 50mm×가로 50mm×높이 30 ㎜의 직육면체 형상의 시험체를 잘라내었다. 그리고, 이 시험체를 이용하여, JIS A9511:1995 「발포 플라스틱 보온재」에 기재된 방법에 준거하여, 압축 속도를 10㎜/분으로 하여 5% 압축시의 압축 강도를 측정하였다. 또한, 상기 압축 강도의 측정에는 텐시론 만능 시험기(오리엔테크사제 상품명 「UCT-10T」)를 이용하였다.
(폴리락트산계 수지 발포 성형체의 굽힘 강도)
폴리락트산계 수지 발포 성형체로부터, 세로 75mm×가로 300mm×높이 30㎜의 직육면체 형상의 시험체를 잘라내었다. 그리고, 이 시험체를 이용하여, JIS K7221:1999 「경질 발포 플라스틱 굽힘 시험-제2부:굽힘 특성의 측정」에 기재된 방법에 준거하여, 압축 속도를 10㎜/분으로 하여 최대점 응력을 측정하고, 그 결과를 굽힘 강도(MPa)로 하였다. 또한, 상기 최대점 응력의 측정에는 텐시론 만능 시험기(오리엔테크사제 상품명 「UCT-10T」)를 이용하였다.
(폴리락트산계 수지 발포 성형체의 내열성)
얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 120℃로 유지된 전기 오븐 내에 22시간에 걸쳐 방치하였다. 그리고, 전기 오븐 내에 방치하는 전후의 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 치수를 측정하고, 하기 식에 기초하여 치수 변화율을 산출하여 내열성으로서 평가하였다. 또한, 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 치수는 세로 방향, 가로 방향 및 높이 방향의 치수의 상가평균값으로 하였다.
치수 변화율(%) = 100×(가열 후의 치수 - 가열 전의 치수)/가열 전의 치수
(폴리락트산계 수지 발포 성형체의 외관)
얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 외관을 눈으로 관찰하여 하기의 기 준에 기초하여 평가하였다.
○…발포 성형체의 표면에 얼룩 모양(얼룩짐)을 볼 수 없다.
×…발포 성형체의 표면에 얼룩 모양(얼룩짐)을 볼 수 있었다.
또한, 표면에 기포 단면을 가지는 폴리락트산계 수지 발포 입자를 이용하여 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 표면에 있어서, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 기포 단면 부분에 상당하는 부분은 광택이 낮고 거뭇하게 보이는 한편, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 표피층에 상당하는 부분은 광택이 있어 희게 보인다. 따라서, 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 표면은 희게 보이는 부분과 거뭇하게 보이는 부분에 의해서 흑백의 얼룩 모양을 나타내어, 외관이 저하된다. 한편, 표면에 기포 단면을 가지지 않는 폴리락트산계 수지 발포 입자를 이용하여 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 표면은 전체적으로 광택이 있어 희게 보여 외관이 뛰어나다.
(내충격성)
폴리락트산계 수지 발포 성형체의 천공충격시험을 ASTM D-3763(Standard Test Method for Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors)에 준거하여 실시하였다.
구체적으로는, 폴리락트산계 수지 발포 성형체로부터 폭 100㎜, 길이 100㎜로 발포 성형체와 동일 두께의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편의 전체 흡수 에너지(J)를 다이나탭 충격시험장치(General Research Corp사제 상품명 「GRC8250」)를 이용하여, 시험 하중 3.17㎏, 시험편 지지 스팬 φ76㎜, 시험 온도 23℃의 조건하 에서 측정하였다. 전체 흡수 에너지를 내충격성의 지표로 하였다. 또한, 실시예 6∼10 및 비교예 3, 5, 6에서는 시험 속도를 1.90m/초로 하였다. 실시예 1∼5 및 비교예 1에서는 시험 속도를 3.06m/초로 하였다.
(실시예 1)
도 1 및 도 2에 나타낸 제조 장치를 이용하여 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하였다. 우선 결정성 폴리락트산계 수지(유니티카사 제조 상품명 「TERRAMAC HV-6250H」, 융점(mp):169.1℃, D체 비율:1.2몰%, L체 비율:98.8몰%, 동적점탄성 측정으로 얻어진 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T:138.8℃) 100중량부 및 기포 조정제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(아사히 글라스사 제조 상품명 「풀 온 L169J」) 0.1중량부를 구경이 65㎜인 단축 압출기에 공급하여 용융 혼련하였다. 또한, 단축 압출기 내에 있어서, 폴리락트산계 수지를 처음에는 190℃에서 용융 혼련한 후에 220℃까지 승온시키면서 용융 혼련하였다.
계속해서, 단축 압출기의 도중부터 이소부탄 35중량% 및 노말부탄 65중량%로 이루어진 부탄을 폴리락트산계 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부가 되도록 용융 상태의 폴리락트산계 수지에 압입하여, 폴리락트산계 수지 중에 균일하게 분산시켰다.
이러한 후, 압출기의 선단부에 있어서, 용융 상태의 폴리락트산계 수지를 200℃로 냉각한 후, 단축 압출기의 전단에 장착한 멀티 노즐 금형(1)의 각 노즐로 부터 전단 속도 7639sec-1로 폴리락트산계 수지를 압출 발포시켰다. 또한, 멀티 노즐 금형(1)의 온도는 200℃로 유지되고 있었다.
또한, 멀티 노즐 금형(1)은 출구부(11)의 직경이 1.0㎜인 노즐을 10개 가지고 있어, 노즐의 출구부(11)는 모두 멀티 노즐 금형(1)의 전단면(1a)에 상정한, 직경이 139.5㎜인 가상원(A) 위에 등간격마다 배설되어 있었다.
그리고, 회전축(2)의 후단부 외주면에는 4매의 회전날(5)이 회전축(2)의 둘레 방향으로 등간격마다 일체적으로 마련되어 있고, 각 회전날(5)은 멀티 노즐 금형(1)의 전단면(1a)에 상시 접촉한 상태로 가상원(A) 위를 이동하도록 구성되어 있었다.
또한, 냉각 부재(4)는 정면 원형 모양의 앞부분(41a)과, 이 앞부분(41a)의 외주연으로부터 후방을 향해 연장되어 설치되며 또한 내경이 315㎜인 원통 모양의 둘레벽부(41b)로 이루어진 냉각 드럼(41)을 구비하고 있었다. 그리고, 공급관(41d) 및 드럼(41)의 공급구(41c)를 통하여 냉각 드럼(41) 내에 냉각수(42)가 공급되고 있어, 둘레벽부(41b)의 내면 전체 면에는, 이 내면을 따라서 20℃의 냉각수(42)가 전방을 향하여 나선 모양으로 흐르고 있었다.
그리고, 멀티 노즐 금형(1)의 전단면(1a)에 배설한 회전날(5)을 4800rpm의 회전수로 회전시키고, 멀티 노즐 금형(1)의 각 노즐의 출구부(11)로부터 압출 발포된 폴리락트산계 수지 압출물을 회전날(5)에 의해서 절단하여 대략 구상인 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하였다. 폴리락트산계 수지 압출물은 멀티 노즐 금 형(1)의 노즐로부터 압출된 직후의 미발포부와, 이 미발포부에 연속되는 발포 도중의 발포부로 이루어져 있었다. 그리고, 폴리락트산계 수지 압출물은 노즐의 출구부(11)의 개구단에서 절단되어 있어, 폴리락트산계 수지 압출물의 절단은 미발포부에 있어서 행해지고 있었다.
또한, 상술한 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조에 있어서는, 우선 멀티 노즐 금형(1)에 회전축(2)을 장착하지 않고 또한 냉각 부재(4)를 멀티 노즐 금형(1)으로부터 퇴피시켜 두었다. 이 상태에서, 단축 압출기로부터 폴리락트산계 수지 압출물을 압출 발포시켜, 폴리락트산계 수지 압출물이 멀티 노즐 금형(1)의 노즐로부터 압출된 직후의 미발포부와, 이 미발포부에 연속되는 발포 도중의 발포부로 이루어진 것을 확인하였다. 이어서, 멀티 노즐 금형(1)에 회전축(2)을 장착하며 또한 냉각 부재(4)를 소정 위치에 배설한 후, 회전축(2)을 회전시켜, 폴리락트산계 수지 압출물을 노즐의 출구부(11)의 개구단에 있어서 회전날(5)로 절단하여 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하였다.
이 폴리락트산계 수지 발포 입자는 회전날(5)에 의한 절단 응력에 의해서 바깥쪽 혹은 전방을 향하여 날아가, 냉각 부재(4)의 냉각 드럼(41)의 내면을 따라서 흐르고 있는 냉각수(42)에 충돌하여 즉시 냉각되었다.
냉각된 폴리락트산계 수지 발포 입자는 냉각 드럼(41)의 배출구(41e)를 통하여 냉각수(42)와 함께 배출된 후, 탈수기로 냉각수(42)와 분리되었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자는 그 입경이 2.2∼2.6㎜이며, 부피 밀도가 0.21g/㎤이었다.
얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자를 촬영한 사진을 도 3에 나타냈다. 폴리락트산계 수지 발포 입자의 표면은 표피층으로 전면적으로 피복되어 있었다. 표피층에는 기포 단면은 존재하지 않았다.
이어서, 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자를 밀폐 용기 내에 넣고, 이 밀폐 용기 내에 이산화탄소를 0.3MPa의 압력으로 압입하여 20℃에서 24시간에 걸쳐 방치하여 폴리락트산계 수지 발포 입자에 이산화탄소를 함침시켰다.
계속해서, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 알루미늄제 금형의 공동 내에 충전하였다. 또한, 금형의 공동 내 치수는, 세로 30㎜×가로 300㎜×높이 300㎜의 직육면체 형상이었다. 또, 금형에 이 금형의 공동 내와 금형 외부를 연통시키기 위해서, 직경이 8㎜인 원형 모양의 공급구를 20㎜간격마다 합계 252개 형성하였다. 또한, 각 공급구에는 개구 폭이 1㎜인 격자부를 마련하고 있어, 금형 내에 충전한 폴리락트산계 수지 발포 입자가 이 공급구를 통하여 금형 밖으로 유출하지 않도록 형성되어 있는 한편, 금형의 공급구를 통하여 금형 밖으로부터 공동 내에 물을 원활하게 공급할 수 있도록 구성되어 있었다.
그리고, 가열 수조 내에 95℃로 유지된 물을 모으고, 이 가열 수조 내의 수중에 폴리락트산계 수지 발포 입자를 충전한 금형을 5분간에 걸쳐 완전히 침지하고, 금형의 공급구를 통하여 금형의 공동 내의 폴리락트산계 수지 발포 입자에 물을 공급하고, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 가열, 발포시켜 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리를 열융착 일체화시켰다.
이어서, 가열 수조 내로부터 금형을 꺼냈다. 그리고, 별도의 냉각 수조에 20 ℃로 유지된 물을 모으고, 이 냉각 수조 내에 금형을 5분간에 걸쳐 완전히 침지하고, 금형 내의 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 냉각하였다.
금형을 냉각 수조로부터 꺼내고 금형을 개방하여 직육면체 형상의 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자 발포 성형체는 매우 뛰어난 외관을 가지고 있었다.
(실시예 2)
회전날(5)의 수를 2매로 하고, 회전축(2)의 후단부 외주면에 이 회전축(2)의 둘레 방향으로 등간격으로 회전날(5)을 일체적으로 마련한(회전축(2)의 후단부 외주면에서의 회전축(2)의 직경 방향에 대향하는 개소에 회전날(5, 5)을 일체적으로 마련한) 것, 회전날(5)의 회전수를 7800rpm로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자의 입경은 1.8∼3.3㎜였다. 또, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체는 매우 뛰어난 외관을 가지고 있었다.
(실시예 3)
폴리락트산계 수지로서 결정성 폴리락트산계 수지(미츠이 화학사 제조 상품명 「LACEA H-100」, 융점:171.4℃, D체 비율:0.9몰%, L체 비율:99.1몰%, 동적점탄성 측정으로 얻어진, 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T:107.0℃) 100중량부와, 가교제인 에폭시기를 가지는 아크릴·스티렌계 화합물과 폴리락트산계 수지의 마스터 배치 2중량부로 이루어진 것을 이용하여, 압출기의 선단부에 있어서, 용융 상태의 폴리락트산계 수지를 200℃로 냉각한 것 이외에는 실 시예 1과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다. 또한, 멀티 노즐 금형(1)의 온도는 200℃로 유지되고 있었다.
얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자의 입경은 2.2∼2.6㎜였다. 또, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체는 매우 뛰어난 외관을 가지고 있었다.
또, 단축 압출기에 발포제를 압입하지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 요령으로 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하고, 얻어진 측정용 폴리락트산계 수지 입자를 이용하여 동적점탄성 측정을 실시한 바, 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T는 137.5℃였다. 또, 측정용 폴리락트산계 수지 입자를 구성하고 있는 폴리락트산계 수지의 융점(mp)을 측정한 바, 171.2℃였다.
(실시예 4)
이소부탄 35중량% 및 노말부탄 65중량%로 이루어진 부탄을 폴리락트산계 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 대신에 1.5중량부가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자의 입경은 2.2∼2.6㎜였다. 또, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체는 매우 뛰어난 외관을 가지고 있었다.
(실시예 5)
출구부(11)의 직경이 1.0㎜인 노즐을 20개 가지며, 또한 노즐의 출구부(11)가 모두 직경이 139.5㎜인 가상원(A) 위에 등간격마다 배설되어서 이루어진 멀티 노즐 금형(1)을 이용하여, 멀티 노즐 금형(1)의 각 노즐로부터 전단 속도 3820sec-1로 폴리락트산계 수지를 압출 발포시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다.
얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자의 입경은 1.5∼2.2㎜였다. 또, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 성형체는 매우 뛰어난 외관을 가지고 있었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 얻어진 이산화탄소를 함침시키기 전의 폴리락트산계 수지 발포 입자를 10리터의 압력 용기 내에 공급하여 밀폐하고, 이 압력 용기 내에 이산화탄소를 1.0MPa의 압력으로 압입하여 20℃에서 6시간에 걸쳐 방치하여 폴리락트산계 수지 발포 입자에 이산화탄소를 함침하였다.
상기 폴리락트산계 수지 발포 입자를 압력 용기로부터 꺼내고, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 즉시 교반기 부착의 열풍 건조기에 공급하여, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 교반하면서 65℃의 건조한 열풍으로 3분간에 걸쳐 가열하여 발포시켜, 입경이 2.6∼3.6㎜, 부피 밀도가 0.048g/㎤, 결정화도가 20.2%인 2차 발포 입자를 얻었다.
얻어진 2차 발포 입자를 밀폐 용기 내에 공급하고, 이 밀폐 용기 내에 이산화탄소를 0.8MPa의 압력으로 압입하여 20℃에서 24시간에 걸쳐 방치하여 2차 발포 입자에 이산화탄소를 함침시켰다.
계속해서, 2차 발포 입자를 실시예 1에서 이용한 금형의 캐비티 내에 충전하 였다. 그리고, 가열 수조 내에 85℃로 유지된 물을 모으고, 이 가열 수조내의 수중에 2차 발포 입자를 충전한 금형을 완전하게 3분간에 걸쳐 침지하고, 금형의 공급구를 통하여 금형의 공동 내의 2차 발포 입자에 물을 공급하고, 2차 발포 입자를 가열, 발포시켜 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리를 열융착 일체화시켰다.
계속해서, 가열 수조 내로부터 금형을 꺼냈다. 그리고, 별도의 냉각 수조에 20℃로 유지된 물을 모으고, 이 냉각 수조 내에 금형을 5분간에 걸쳐 완전히 침지하고, 금형 내의 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 냉각하였다.
금형을 냉각 수조로부터 꺼내고 금형을 개방하여 직육면체 형상의 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자 발포 성형체는 매우 뛰어난 외관을 가지고 있었다.
(실시예 7)
노즐 수가 20개이며 또한 노즐의 출구부(11)의 직경이 0.7㎜인 것 이외에는 실시예 1에서 사용된 멀티 노즐 금형(1)과 동일한 구조를 가지는 멀티 노즐 금형(1)을 이용하여, 멀티 노즐 금형(1)의 각 노즐로부터 전단 속도 11136sec-1로 폴리락트산계 수지를 압출 발포시킨 것, 회전날(5)의 수를 2매로 하여, 회전축(2)의 후단부 외주면에 이 회전축(2)의 둘레 방향으로 등간격으로 회전날(5, 5)을 일체적으로 마련한(회전축(2)의 후단부 외주면에서의 회전축(2)의 직경 방향에 대향하는 개소에 회전날(5, 5)을 일체적으로 마련한) 것 이외에는 실시예 1과 동일한 요령으로 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하였다. 이 폴리락트산계 수지 발포 입자를 10 리터의 압력 용기 내에 공급하여 밀폐하고, 이 압력 용기 내에 이산화탄소를 0.8MPa의 압력으로 압입하여 20℃에서 5시간에 걸쳐 방치하여 폴리락트산계 수지 발포 입자에 이산화탄소를 함침하였다.
상기 폴리락트산계 수지 발포 입자를 압력 용기로부터 꺼내고, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 즉시 교반기 부착의 열풍 건조기에 공급하여, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 교반하면서 65℃의 건조한 열풍으로 3분간에 걸쳐 가열하여 발포시켜, 입경이 2.6∼3.6㎜, 부피 밀도가 0.059g/㎤, 결정화도가 20.2%인 2차 발포 입자를 얻었다.
얻어진 2차 발포 입자를 밀폐 용기 내에 공급하고, 이 밀폐 용기 내에 이산화탄소를 1.0MPa의 압력으로 압입하여 0℃에서 24시간에 걸쳐 방치하여 2차 발포 입자에 이산화탄소를 함침시켰다.
계속해서, 2차 발포 입자를 실시예 1에서 이용한 금형의 공동 내에 충전하였다. 그리고, 가열 수조 내에 85℃로 유지된 물을 모으고, 이 가열 수조내의 수중에 2차 발포 입자를 충전한 금형을 완전하게 5분간에 걸쳐 침지하고, 금형의 공급구를 통해서 금형의 공동 내의 2차 발포 입자에 물을 공급하고, 2차 발포 입자를 가열, 발포시켜 2차 발포 입자끼리를 열융착 일체화시켰다.
이어서, 가열 수조 내로부터 금형을 꺼냈다. 그리고, 별도의 냉각 수조에 20℃로 유지된 물을 모으고, 이 냉각 수조 내에 금형을 완전하게 5분간에 걸쳐 침지하고, 금형 내의 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 냉각하였다.
금형을 냉각 수조로부터 꺼내 금형을 개방하여 직육면체 형상의 폴리락트산 계 수지 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자 발포 성형체는 매우 뛰어난 외관을 가지고 있었다.
(실시예 8)
2차 발포 입자에 이산화탄소를 함침시킴에 있어서, 압력을 1.0MPa 대신에 0.3MPa로 하고, 온도를 0℃ 대신에 -7℃으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다.
(실시예 9)
2차 발포 입자에 이산화탄소를 함침시킴에 있어서, 온도를 0℃ 대신에 13℃으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다.
(실시예 10)
2차 발포 입자에 이산화탄소를 함침시킴에 있어서, 온도를 0℃ 대신에 22℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다.
(비교예 1)
결정성의 폴리락트산계 수지(유니티카사 제조 상품명 「TERRAMAC HV-6250H」, 융점:169.1℃, D체 비율:1.2중량%, L체 비율:98.8중량%, 동적점탄성 측정으로 얻어진, 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T:138.8℃) 100중량부 및 기포 조정제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(아사히 글라스사 제조 상품명 「풀 온 L169J」) 0.1중량부를 구경이 65㎜인 단축 압출기에 공급하여 용융 혼련하였다. 또한, 단축 압출기 내에 있어서, 폴리락트산계 수지를 처음에는 190℃에서 용융 혼련한 후에 220℃까지 승온시키면서 용융 혼련하였다.
계속해서, 단축 압출기의 도중부터, 이소부탄 35중량% 및 노말부탄 65중량%로 이루어진 부탄을 폴리락트산계 수지 100중량부에 대하여 0.7중량부가 되도록 용융 상태의 폴리락트산계 수지에 압입하고, 폴리락트산계 수지 중에 균일하게 분산시켰다.
이러한 후, 압출기의 선단부에 있어서, 용융 상태의 폴리락트산계 수지를 200℃로 냉각한 후, 단축 압출기의 선단에 장착한 멀티 노즐 금형의 각 노즐로부터 전단 속도 5659sec-1로 압출 발포시켜 스트랜드 모양의 폴리락트산계 수지 압출 발포체를 제조하였다. 또한, 멀티 노즐 금형의 온도는 200℃로 유지되고 있었다.
계속해서, 스트랜드 모양의 폴리락트산계 수지 압출 발포체를 멀티 노즐 금형의 각 노즐 선단으로부터 60㎝의 거리에 걸쳐 공랭에 의해 냉각하고, 계속해서, 스트랜드 모양의 폴리락트산계 수지 압출 발포체를 2m의 거리에 걸쳐 냉각 수조 내의 수면 위에 띄워 냉각하였다. 또한, 냉각 수조 내의 수온은 30℃이었다.
또한, 멀티 노즐 금형은 출구부의 직경이 1.0㎜인 노즐이 15개 배설되어 있고, 랜드부의 길이는 7㎜였다. 또, 멀티 노즐 금형의 노즐로부터 압출 발포시켰을 때의 수지 온도를 단축 압출기의 선단부와 금형 사이에 브레이커 플레이트(breaker plate)를 삽입하고, 이 브레이커 플레이트의 중심부에 열전대를 삽입함으로써 측정한 바, 204℃였다.
그리고, 스트랜드 모양의 폴리락트산계 수지 압출 발포체를 충분히 탈수한 후, 이 폴리락트산계 수지 압출 발포체를 팬 커터식의 펠렛타이저를 이용하여 2.3㎜마다 원주 모양으로 절단하여 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자는, 그 입경이 1.7∼2.3㎜였다.
얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자를 촬영한 사진을 도 4에 나타내었다. 폴리락트산계 수지 발포 입자의 표면에는 기포 단면이 다수 형성되어 있었다.
이어서, 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자를 밀폐 용기 내에 넣고, 이 밀폐 용기 내에 이산화탄소를 0.49MPa의 압력으로 압입하여 20℃에서 24시간에 걸쳐 방치하여 폴리락트산계 수지 발포 입자에 이산화탄소를 함침시켰다.
계속해서, 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자를 이용하여 실시예 1과 동일한 요령으로 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 제조하였다.
(비교예 2)
회전날(5)의 수를 2매로 하고, 회전축(2)의 후단부 외주면에 이 회전축(2)의 둘레 방향으로 등간격으로 회전날(5, 5)을 일체적으로 마련한(회전축(2)의 후단부 외주면에서 회전축(2)의 직경 방향에 대향하는 개소에 회전날(5, 5)을 일체적으로 마련한) 것, 회전날(5)의 회전수를 1800rpm로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하려 하였으나, 폴리락트산계 수지 발포 입자끼리 합체해 버려, 양호한 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻을 수 없었다.
(비교예 3)
비교예 1에서 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자를 이용하여 실시예 6과 동일한 요령으로 2차 발포 입자를 얻었다. 얻어진 2차 발포 입자는 그 입경이 2.3∼3.5㎜였으나, 부피 밀도가 0.060g/㎤로 높았다. 얻어진 2차 발포 입자를 이용하여 실시예 6과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다.
(비교예 4)
결정성의 폴리락트산계 수지(미츠이 화학사 제조 상품명 「LACEA H-360」, 융점(mp):142.5℃, D체 비율:6.0몰%, L체 비율:94.0몰%, 동적점탄성 측정으로 얻어진 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T:112.7℃) 100중량부 및 기포 조정제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(아사히 글라스사 제조 상품명 「풀 온 L169J」) 0.1중량부를 구경이 65㎜인 단축 압출기에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻었다. 또한, 폴리락트산계 수지를 단축 압출기로 처음에는 175℃에서 용융 혼련한 후에 185℃까지 승온시키면서 용융 혼련한 후, 단축 압출기의 선단부에 있어서, 용융 상태의 폴리락트산계 수지를 195℃로 냉각하고, 195℃로 유지한 멀티 노즐 금형(1)으로부터 압출 발포하였다. 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자는 그 입경이 2.2∼2.6㎜였다.
얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자를 이용하여 가열 수조 내의 물을 70℃로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다.
(비교예 5)
2차 발포 입자에 이산화탄소를 함침시킴에 있어서, 온도를 0℃ 대신에 28℃으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다.
(비교예 6)
2차 발포 입자에 이산화탄소를 함침시킴에 있어서, 압력을 1.0MPa 대신에 0.1MPa로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다.
(비교예 7)
2차 발포 입자에 이산화탄소를 함침시킴에 있어서, 압력을 1.0MPa 대신에 1.7MPa로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 성형체를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 2차 발포 입자의 부피 밀도, 연속 기포율 및 결정화도와, 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 겉보기 밀도, 압축 강도, 굽힘 강도, 융착률, 내열성, 결정화도, 외관 및 내충격성을 상기에 나타낸 요령으로 측정하고, 그 결과를 표 2∼4에 나타냈다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 폴리락트산계 수지 발포 입자는 형내 발포 성형에 있어서, 뛰어난 발포성 및 열융착성을 발휘한다. 따라서, 얻어지는 폴리락트산계 수지 성형체는 외관성, 내열성 및 기계적 강도가 뛰어나, 건재(建材), 자동차 내장재 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
Claims (10)
- 구성 모노머 성분으로서 D체 및 L체 쌍방의 광학 이성체를 함유하며 또한 D체 또는 L체 중 적은 쪽의 광학 이성체의 함유량이 5몰% 미만이거나, 혹은 구성 모노머 성분으로서 D체 또는 L체 중 어느 한쪽의 광학 이성체만을 함유하고 있는 폴리락트산계 수지를 압출기에 공급하고 발포제의 존재하에서 용융 혼련하는 공정과,상기 압출기의 전단(前端)에 장착한 노즐 금형으로부터 폴리락트산계 수지 압출물을 압출하고, 이 폴리락트산계 수지 압출물을 발포시키면서, 상기 노즐 금형의 전단면에 접촉하면서 2,000∼10,000rpm의 회전수로 회전하는 회전날에 의해서 절단하여 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하고, 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자를 절단 응력에 의해서 비산시키는 공정과,상기 폴리락트산계 수지 발포 입자를 상기 노즐 금형의 전방에 배설한 냉각 부재에 충돌시켜 냉각하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 형내(型內) 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,냉각 부재는 노즐 금형의 전방에 배설된 통 모양의 냉각 드럼과, 이 냉각 드럼의 내면을 따라서 흐르고 있는 냉각액을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,폴리락트산계 수지 압출물은 노즐 금형으로부터 압출된 직후의 미발포부와 이 미발포부에 연속되는 발포 도중의 발포부로 이루어지며, 상기 폴리락트산계 수지 압출물을 상기 미발포부에서 회전날에 의해서 절단하는 것을 특징으로 하는 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,폴리락트산계 수지 발포 입자를 구성하는 폴리락트산계 수지는, 그 융점(mp)과, 동적점탄성 측정으로 얻어진 저장 탄성률 곡선과 손실 탄성률 곡선의 교점에서의 온도 T가 하기 식 1을 만족하도록 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법.(폴리락트산계 수지의 융점(mp)-40℃)≤(교점에서의 온도 T)≤폴리락트산계 수지의 융점(mp)… 식 1
- 압출 발포로 얻어진 폴리락트산계 수지 발포 입자로서, 상기 폴리락트산계 수지는 그 구성 모노머 성분으로서 D체 및 L체 쌍방의 광학 이성체를 함유하며 또한 D체 또는 L체 중 적은 쪽의 광학 이성체의 함유량이 5몰% 미만이거나, 혹은 구성 모노머 성분으로서 D체 또는 L체 중 어느 한쪽의 광학 이성체만을 함유하고 있어, 표피층에 의해서 전면이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자.
- 청구항 5에 있어서,부피 밀도가 0.02∼0.6g/㎤이고 결정화도가 30% 이하인 것과 아울러 연속 기포율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자.
- 청구항 1에 기재된 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법으로 얻어진 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자에 불활성 가스를 -40∼25℃에서 또한 0.2∼1.6MPa의 압력하에서 함침시키는 공정과, 상기 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자를 금형 내에 충전하는 공정과, 상기 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자를 가열함으로써 발포시키는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 제조 방법.
- 청구항 1에 기재된 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법으로 얻어진 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자에 불활성 가스를 -40∼25℃에서 또한 0.2∼1.6MPa의 압력하에서 함침시키는 공정과, 상기 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자를 발포시켜 2차 발포 입자를 제조하는 공정과, 상기 2차 발포 입자에 불활성 가스를 -40∼25℃에서 또한 0.2∼1.6MPa의 압력하에서 함침시키는 공정과, 상기 2차 발포 입자를 금형 내에 충전하는 공정과, 상기 2차 발포 입자를 가열함으로써 발포시키는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 제조 방법.
- 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,금형 내의 발포 입자를 60∼100℃의 물로 가열함으로써 발포시키는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 제조 방법.
- 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,불활성 가스가 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 제조 방법.
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