KR20090122374A - 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 380㎫ 이상, 540㎫ 미만의 인장 강도로, 자동차 분야, 특히 연료 탱크 용도에 적용 가능한 프레스 성형성을 갖고, 우수한 내2차 가공 취성 및 우수한 시임 용접부 저온 인성, 나아가서는 우수한 도금성을 갖는 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이며, 본 발명의 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판은, 냉연 강판과, 상기 냉연 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 갖고, 상기 냉연 강판은, 질량％로, C:0.0005 내지 0.0050％, Si:0.3 초과 내지 1.0％, Mn:0.70 내지 2.0％, P:0.05％ 이하, Ti:0.010 내지 0.050％, Nb:0.010 내지 0.040％, B:0.0005 내지 0.0030％, S:0.010％ 이하, Al:0.01 내지 0.90％, N:0.0010 내지 0.01％를 함유하고, Ti 함유량(％)을 [Ti], B 함유량(％)을 [B], P 함유량(％)을 [P]로 하였을 때, 하기 <A>식에 의해 나타내어지는 TB*가 0.03 이상 0.06 이하인 동시에, 하기 <B>식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112009061535564-PCT00018
Figure 112009061535564-PCT00019
강판, 용접부, 용융 도금층, 연료 탱크, 용접 열영향부

Description

저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판 및 그 제조 방법{HOT-DIP METAL COATED HIGH-STRENGTH STEEL SHEET FOR PRESS WORKING EXCELLENT IN LOW-TEMPERATURE TOUGHNESS AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 자동차 및 가전 제품 등의 분야에 적용되는 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 자동차의 연료 탱크 용도에 적합한 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자동차용 강판에 있어서는, 차체 중량 경감에 의한 연비 향상을 목적으로 하여, 고강도화가 진행되고 있다. 연료 탱크용 강판에서도 마찬가지로, 탱크의 경량화 및 차체 디자인의 복잡화, 나아가서는 연료 탱크의 수납 설치 장소의 관계로부터 연료 탱크 형상의 복잡화가 진행되어, 우수한 성형성 및 고강도화가 요구되고 있다. 종래, 이러한 성형성과 고강도의 양립의 요망을 만족시키기 위해, 극저탄소강에 Ti 및 Nb와 같은 탄질화물 형성 원소를 첨가한 IF(Interstitial Free) 강에, P, Si 및 Mn 등의 고용 강화 원소를 첨가한 고강도 IF 강이 개발되어 왔다.
그러나 연료 탱크에 고강도 강판을 사용한 경우, 합장 형상 시임 용접부의 인장 강도가 저온에서 낮다고 하는 문제가 있다. 즉, 강판을 고강도화해도, 용접 이음 강도가 강판의 고강도화에 대응한 것과 같이 높아지지 않는다고 하는 문제이다. 이것은, 탱크는 상하 2개의 컵 형상의 부품의 플랜지 부분을 용접하여 제조되고, 탱크의 시임 용접부는 도 1과 같이 합장 형상(단면에서 볼 때의 형상이 강판의 플랜지가 손을 맞대고 비는 것과 같은 형상으로 모아져 시임 용접되어 있는 것, 이하 이 용접부를 합장 형상 시임 용접부 혹은 합장 형상 용접부라고도 기재함)으로 되어 있고, 특히 고강도 강판의 경우에는 응력이 집중되기 쉽고, 인성이 저하되어 인장 강도가 낮아진다. 이것은, 중요 보안 부품인 연료 탱크가, 저온 지역에 있어서 충돌에 의한 충격을 받은 경우의 내파괴성에 대한 우려가 된다.
또한, IF 강은 C 및 N 등을 Nb 또는 Ti의 탄화물 또는 질화물로서 석출 고정하므로, 결정립계가 매우 청정해지고, 성형 후에 입계 파괴에 의해 2차 가공 취화가 발생하기 쉬워진다고 하는 문제점이 있다. 또한, 고강도 IF 강의 경우, 고용 강화 원소에 의해 입내가 강화되고, 상대적인 입계 강도의 저하가 현저해지므로 2차 가공 취화가 촉진된다고 하는 문제점도 있다.
또한, 가솔린 및 알코올 또는 가솔린이 열화되어 발생하는 유기산에 대해, 필터의 막힘의 원인이 되는 부식 생성물이 생성되지 않아, 천공 부식이 발생하지 않는 강판도 요구되고 있다. 이 요구에 대해서는, 종래 강판 표면에 Pb-Sn 합금, Al-Si 합금, Sn-Zn 합금 및 Zn-Al 합금 도금을 실시하는 것이 제안되어, 적용되어 있다. 이로 인해, 기체(基體)가 되는 강판에는 이들 합금의 용융 도금성이 양호한 것이 필요하다.
이들 문제점 중, 2차 가공 취화에 대해서는 발생을 회피하기 위한 몇 가지의 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평5-59491호 공보 및 일본 특허 출원 공개 평6-57373호 공보 참조). 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평5-59491호 공보에서는, 입계 편석에 의한 내2차 가공 취화의 열화를 회피하기 위해, Ti 첨가 IF 강을 베이스로, P 함유량을 가능한 한 저감시키고, 그만큼 Mn, Si를 다량으로 첨가함으로써, 내2차 가공 취성이 우수한 고장력 강판을 얻는 기술이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 평6-57373호 공보에서는, 극저탄소강판을 사용하고, Ti 및 Nb에 부가하여 B를 첨가함으로써 입계 강도를 상승시켜, 내2차 가공 취성을 높이는 기술이 제안되어 있다. 이 일본 특허 출원 공개 평6-57373호 공보에 기재된 기술에서는, 내2차 가공 취성의 향상 및 오스테나이트립의 재결정의 지연에 수반되는 열간 압연시의 부하의 증대 방지를 목적으로 하여, B 함유량을 최적화하고 있다.
또한, 용접성을 개선할 목적으로도 몇 가지의 제안이 이루어져 있다(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평7-188777호 공보, 일본 특허 출원 공개 평8-291364호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2001-288534호 공보 참조). 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평7-188777호 공보에 기재된 기술은, Ti 및/또는 Nb를 첨가한 극저탄소강판을 어닐링시에 침탄하고, 표층에 마르텐사이트 및 베이나이트 조직을 형성하여 스폿 용접성을 향상시키려고 하는 것이다. 또한, 일본 특허 출원 공개 평8-291364호 공보에 기재된 기술은, 극저탄소강에 Cu를 첨가하여 용접시의 열영향부를 넓게 함으로써, 스폿 용접 이음 강도를 높이려고 하는 것이다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2001-288534호 공보에 기재된 기술은, 강에 Mg를 첨가하여 강판 중에 Mg 산 화물 및/또는 Mg 황화물을 생성시킴으로써, 피닝 효과에 의해 용접부, 열영향부의 세립화를 도모하여 용접부의 피로 강도의 열화를 방지하는 기술이며, 철과 강 제65호(1979) 제8호 1232페이지에는, 후강판에서 TiN을 미세 분산시켜 용접부 열영향부의 인성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 고강도 강판의 용융 도금성을 개선할 목적의 기술도 몇 가지 제안되어 있다(일본 특허 출원 공개 평5-255807호 공보 및 일본 특허 출원 공개 평7-278745호 공보 참조). 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평5-255807호 공보에 기재된 용융 아연 도금 고강도 냉연 강판에서는, 용융 도금성을 저해하는 S의 함유량을 0.03질량％ 이하 및 P의 함유량을 0.01 내지 0.12％로 제한하는 한편, 강화 원소로서 Mn 및 Cr을 적극적으로 첨가하고 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 평7-278745호 공보에 기재된 고장력 합금화 아연 도금 강판에서는, Si 함유량과 Mn 함유량의 상호 관계를 특정한 범위 내로 함으로써, 용융 합금 Zn 도금성의 개선을 도모하고 있다.
내2차 가공 취성 개선을 위해, B를 첨가하여 Mn-P의 첨가 밸런스를 최적화함으로써 고강도로 내2차 가공 취성이 우수한 강판을 제공하는 것도 있다(일본 특허 출원 공개 제2000-192188호 공보). 또한, 내2차 가공 취성 개선을 위해, B, Ti, Nb를 첨가하는 기술도 개시되어 있다(일본 특허 출원 공개 평6-256900호 공보). 또한, 탱크 특유의 합장 형상 용접부의 인장 강도 개선을 위한 용접 방법에 관한 기술(일본 특허 출원 공개 제2007-119808호 공보)이나 딥 드로잉용, 프레스 가공용 고강도 강판에 관한 기술(일본 특허 출원 공개 제2007-169739호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2007-169738호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2007-277713호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2007-277714호 공보)도 개시되어 있다.
그러나 전술한 종래의 기술에는 이하에 나타내는 문제점이 있다. 즉, 일본 특허 출원 공개 평5-59491호 공보 및 일본 특허 출원 공개 평6-57373호 공보에 기재된 방법으로 제작된 강판은, 가공성은 양호하지만, 연료 탱크와 같이 엄격한 조건에서 프레스 성형 가공을 행하면 내2차 가공 취성이 불충분해지고, 또한 이 냉연 강판을 용접한 용접 이음의 합장 형상 용접부의 강도가 낮다고 하는 문제점이 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 평7-188777호 공보에 기재된 방법은, 어닐링 중에 침탄하지만, 실제의 제조 설비에서는 통판 속도, 분위기 가스 조성 및 온도가 일정하지 않으므로 침탄량이 변화되고, 제조되는 강판의 사이에서 재질의 편차가 커져 안정된 강판의 제조가 곤란하다고 하는 문제점이 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 평8-291364호 공보에 기재된 방법은 Cu를 다량으로 첨가하기 때문에, Cu에 의한 표면 결함이 다발하여, 수율이 저하된다고 하는 문제점이 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제2001-288534호 공보나 철과 강 제65호(1979) 제8호 1232페이지에 기재된 방법은, 비교적 용접 후의 냉각 속도가 느린 아크 용접 등에서는 효과가 있지만, 냉각 속도가 빠른 시임 용접 등에서는 그 효과가 확인되지 않는다고 하는 문제점이 있고, 또한 일본 특허 출원 공개 제2001-288534호 공보나 철과 강 제65호(1979) 제8호 1232페이지에 기재된 후강판과 연료 탱크에 사용하는 박강판에서는 성분도 상이하고, 나아가서는 용접부의 형상도 상이하기 때문에 바로 적용할 수 있는 기술이라고는 말할 수 없다.
또한, 일본 특허 출원 공개 평5-255807호 공보 및 일본 특허 출원 공개 평7-278745호 공보에 기재된 강판은, 용융 아연 도금성은 양호하지만, 용접성 및 내2차 가공 취성이 불충분하다고 하는 문제점이 있다.
일본 특허 출원 공개 제2000-192188호 공보는, 강도 확보를 위해 P를 다량으로 첨가하고 있는 것으로 P와 B의 밸런스가 최적이 아니므로, 충분한 저온 인성을 얻을 수 없다고 하는 결점이 있다.
일본 특허 출원 공개 평6-256900호 공보는, 성형성 향상을 위해 다량의 Ti를 사용하고 있어, 용접부의 강도나 인성을 충분히 확보할 수 없고, 또한 Ti의 첨가량이 적당해도 Nb가 적기 때문에 가공성을 충분히 확보할 수 없는 문제가 있다.
일본 특허 출원 공개 제2007-119808호 공보는 레이저 용접을 이용하여 개선하는 기술로, 연료 탱크 제조에 사용되고 있는 시임 용접에서는 적용 곤란하며, 또한 모재 특성 개선에 의한 용접부 특성 개선 기술에는 언급되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 제2007-169739호 공보나 일본 특허 출원 공개 제2007-169738호 공보는, 모재 특성 개선을 위한 기술이기는 하지만, 내식성이 낮고, 덧붙여 조건에 따라서는 합장 형상 시임 용접부의 인성이 낮고, 제강 비용이 높아 가공성이 낮다고 하는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제2007-277713호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2007-277714호 공보는, 조건에 따라서는 합장 형상 시임 용접부의 인성이 낮고, 덧붙여 일본 특허 출원 공개 제2007-277713호 공보에서는 가공성의 저하를 초래하는 것과 같은 문제도 있다.
이상과 같이 종래 지견에는 내2차 가공 취성을 향상시키는 것이나, 후강판 분야에서의 용접부 인성 개선 기술은 있다. 그러나 연료 탱크는, 제조 공정에 있어서, 프레스와 같은 가공 공정이 있고, 시임 용접과 같은 열처리 공정이 있으므로, 모재의 특성뿐만 아니라, 가공 후, 열처리 후의 특성도 중요해진다. 즉, 고강도 강을 이용한 경우, 일반적으로 인성은 저하되므로, 내2차 가공 취성과 용접부 인성이 동시에 중요해진다. 또한, 표면은 도금하여 제품으로 되므로, 도금성이나 내식성도 중요해진다.
그러나 종래 기술에서는, 이상의 모든 항목을 동시에 향상시키는 기술이 상술한 바와 같이 없었다. 특히, 박강판을 프레스 가공하여 제조한 상면과 하면을 시임 용접한 부분, 즉 합장 형상 접합부의 인장 강도에 영향을 미치는 용접부 인성을 향상시키는 기술은 없었다.
본 발명은 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 바는, 380㎫ 이상, 540㎫ 미만의 인장 강도로, 자동차 분야, 특히 연료 탱크 용도에 적용 가능한 프레스 성형성을 갖고, 우수한 내2차 가공 취성 및 우수한 시임 용접부 저온 인성, 나아가서는 우수한 도금성을 갖는 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 최근 CO2 삭감의 관점에서, 바이오 연료의 사용이 확대되고 있지만, 연료 탱크용 소재를 선택하는 면에서 다음과 같은 과제가 발생하고 있다.
즉, 종래 Zn 도금 강판을 이용하면, 바이오 연료 중, 특히 바이오 디젤 연료를 이용한 경우에는, Zn 도금이 녹기 쉬워 커먼 레일 등에 검댕이 쌓여, 인젝터가 막힌다고 하는 과제가 있었다. 한편, Al 도금 강판을 바이오 가솔린에 이용하면 가솔린에 포함되는 알코올에 의해 Al 도금이 녹는다고 하는 과제가 있었다. 또한, 연료 탱크에 플라스틱을 이용하면, 바이오 디젤이나 바이오 가솔린이 연료 탱크에 스며들거나, 연료 탱크로부터 누출된다고 하는 과제가 있었다. 특히 이들 과제는, 바이오 연료가 종래의 연료에 비해, 연료가 분해되면 산을 생성하기 때문에 종래보다도 산성이 강해지는 것이 주된 원인으로 되어 있었다.
본 발명은, 전술한 과제를 해결하기 위해 연료 탱크에 특유의 합장 형상 시임 용접부의 인성 및 내2차 가공 취성에 미치는 Ti, B, P의 영향에 대해, 및 도금성에 대해 검토한 결과 이루어진 것이며, 그 요지로 하는 바는 특허 청구의 범위에 기재된 바와 같은 하기 내용이다.
(1) 냉연 강판과, 상기 냉연 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 갖고,
상기 냉연 강판은, 질량％로,
C:0.0005 내지 0.0050％,
Si:0.3 초과 내지 1.0％,
Mn:0.70 내지 2.0％,
P:0.05％ 이하,
Ti:0.010 내지 0.050％,
Nb:0.010 내지 0.040％,
B:0.0005 내지 0.0030％,
S:0.010％ 이하,
Al:0.01 내지 0.30％,
N:0.0010 내지 0.01％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
Ti 함유량(％)을 [Ti], B 함유량(％)을 [B], P 함유량(％)을 [P]로 하였을 때, 하기 <A>식에 의해 나타내어지는 TB*가 0.03 이상 0.06 이하인 동시에, 하기 <B>식을 만족하는 것을 특징으로 하는 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
Figure 112009061535564-PCT00001
Figure 112009061535564-PCT00002
(2) 상기 냉연 강판은, 질량％로,
Cu:0.01 내지 1％,
Ni:0.01 내지 1％,
Cr:0.01 내지 1％,
Mo:0.001 내지 1％ 중, 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
(3) 상기 냉연 강판은, As, Sn, Pb, Sb의 각 원소가 질량％로 이하의 양을 초과하여 함유하지 않는 것을, 또한 이들 원소의 총량이 0.02％를 초과하여 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
As:0.012％
Sn:0.010％
Pb:0.004％
Sb:0.004％
(4) 상기 냉연 강판의 표면에 형성된 용융 도금층이, 1 내지 8.8％의 Zn과 잔량부가 Sn:91.2 내지 99.0％ 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 그 도금 부착량이 한쪽 면당 10 내지 150g/㎡인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
(5) 드로잉비가 1.9이고 성형 가공한 후의 내2차 가공 취성 온도가 -50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
(6) 합장 형상 시임 용접부의 인장 시험에서의 연성 취성 천이 온도가 -40℃ 이하인 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
(7) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 성분 조성의 용강을 연속 주조하여 슬래브를 얻는 공정과, 상기 슬래브를, 가열이 1050℃ 이상 1245℃ 이하에서 5시간 이내, 마무리 온도가 Ar3 온도 이상 910℃ 이하, 권취 온도가 750℃ 이하인 조건에서, 열간 압연하여 열연 코일을 얻는 공정과, 상기 열연 코일을 50％ 이상의 냉연율로 냉간 압연하여 소정의 두께의 냉연 코일로 하는 공정과, 상기 냉연 코일을 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링하는 동시에, 그 후 코일 표면에 용융 도금을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.
(8) 상기 냉연 코일을 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링하는 동시에, 그 후 코일 표면에 1 내지 8.8％의 Zn과 Sn:91.2 내지 99％ 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 그 도금 부착량이 한쪽 면당 10 내지 150g/㎡이도록 용융 도금을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.
(9) 용융 도금을 실시하기 전에, Fe-Ni의 프리 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8)에 기재된 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.
도 1은 필 시험 방법에 있어서의 합장 형상 시임 용접부를 형성한 시험편을 도시하는 단면도이다.
도 2는 합장 형상 시임 용접부의 연성 취성 천이 온도에 미치는 Ti, B의 영 향을 나타내는 도면이다.
도 3은 내2차 가공 취성 평가 시험 방법을 도시하는 도면이다.
도 4는 내2차 가공 취성에 미치는 P, B의 영향을 나타내는 도면이다.
도 5는 용접 열영향부를 모의한 열처리 시험 후에 충격을 부여하여 파괴한 파면의 일례를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 조성에 있어서의 질량％는 단순히 ％라 기재한다.
본원 발명자는, 종래 기술에서는 매우 곤란했던 우수한 프레스 성형성을 갖고, 우수한 내2차 가공 취성과 합장 형상 용접부의 인장 강도, 나아가서는 우수한 도금성을 갖는 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판을 얻기 위해, 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특히 Ti, B, P의 함유량을 특정 범위 내로 함으로써, 380㎫ 이상, 540㎫ 미만의 인장 강도로, 자동차 분야, 특히 연료 탱크 용도에 적용 가능한 프레스 성형성을 갖고, 우수한 내2차 가공 취성과 합장 형상 용접부의 인장 강도, 나아가서는 우수한 도금성을 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판(이하, 단순히 용융 도금 강판이라 함)은, 냉연 강판과, 상기 냉연 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 갖고, 상기 냉연 강판은, 질량％로, C:0.0005 내지 0.0050％, Si:0.3 초과 내지 1.0％ 이하, Mn:0.70 내지 2.0％, P:0.05％ 이하, Ti:0.010 내지 0.050％, Nb:0.010 내지 0.040％, B:0.0005 내지 0.0030％, S:0.010％ 이하, Al:0.01 내지 0.90％, N:0.0010 내지 0.01％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Ti 함유량(％)을 [Ti], B 함유량(％)을 [B], P 함유량(％)을 [P]로 하였을 때, 하기 <A>식에 의해 나타내어지는 TB*가 0.03 이상인 동시에, 하기 <B>식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112009061535564-PCT00003
Figure 112009061535564-PCT00004
우선, 본 발명의 용융 도금 강판에 있어서의 수치 한정 이유에 대해 설명한다.
<C:0.0005 내지 0.0050％>
C는 본 발명에 있어서 매우 중요한 원소이다. 구체적으로는, C는 Nb 및 Ti와 결합하여 탄화물을 형성하고, 고강도화를 달성하기 위해 매우 유효한 원소이다. 그러나 C 함유량이 0.0050％를 초과하면, C의 고정에 필요한 Ti 및 Nb를 첨가하였다고 해도 가공성이 저하되는 동시에, 시임 용접 및 레이저 용접에 있어서의 합장 형상 시임 용접부 인성이 저하된다. 한편, 본 발명의 용융 도금 강판에 있어서는, C 함유량이 낮아도 다른 강화 방법으로 보충할 수 있지만, C 함유량이 0.0005％ 미만인 경우, 강도 확보가 곤란해지는 동시에, 제강시의 탈탄 비용이 상승한다. 따라서, C 함유량은 0.0005 내지 0.0050％로 한다. 또한, 매우 높은 가공성 및 용접 부 인성이 요구되는 경우에는, C 함유량을 0.0030％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<Si:0.3 초과 내지 1.0％>
Si는 고용 강화 원소로서, 고강도화하기 위해 유효한 원소인 것에 부가하여, 본원 발명자는 Si를 0.3％ 초과, 바람직하게는 0.5％ 이상 첨가함으로써, 용융 Sn-Zn 도금 후의 내식성이 향상되는 것을 지견하였다. 그 이유는, 도금의 응고 조직이 미세해지는 것에 기인하지만, 이것은 표면 Si가 산화한 SiO2가, 표면을 완전히 층상으로 피복하고 있는 것은 아니며, 표면에 불균일하게 분포되어 있고, 이것이 용융 Sn-Zn 도금의 응고 과정에서 Sn 초정의 핵생성 사이트가 되어 핵생성 사이트수가 증가하기 때문에, 부식 전위가 낮아 희생 방식의 역할을 하는 Zn이 미세화된다. 이로 인해, 부식 전위가 낮은 Sn이 Zn을 충분히 감싸기 때문에 내식성이 향상된다. 따라서, 하한을 0.3％로 한다. 바람직하게는 0.5％ 이상이 바람직하다. 일본 특허 출원 공개 제2007-169739호 공보나 일본 특허 출원 공개 제2007-169738호 공보에서 내식성이 낮은 이유는 Si가 낮기 때문이라고 추정된다. 그러나 Si 함유량이 과다가 되면, 구체적으로는 Si 함유량이 1.0％를 초과하면, 그 밖의 조건은 본 발명의 범위 내였다고 해도 용융 도금성이 손상된다. 따라서, Si 함유량의 상한은 1.0％로 한다.
바이오 연료는 부식성이 강하며, 내식성의 향상은 바이오 연료용 탱크로서 매우 유효하다.
<Mn:0.70 내지 2.0％>
Mn은 Si와 마찬가지로 고용 강화에 의해 강판 강도를 향상시키는 원소이며, 내2차 가공 취성, 용접부 인성 및 용융 도금성의 향상을 목적으로 한 본 발명의 용융 도금 강판을 고강도화하기 위해 중요한 원소 중 하나이다. Mn에는, 조직을 미세화하여 고강도화하는 기구와, 고용 강화에 의한 고강도화 기구가 있지만, Mn 함유량이 0.70％ 미만인 경우 그 첨가 효과가 얻어지지 않고, 또한 다른 원소로 보완한 경우는 내2차 가공 취성, 용접부 인성 및 용융 도금성의 모든 항목에서 목표를 달성할 수 없다. 한편, Mn의 함유량이 2.0％를 초과하면, 딥 드로잉성의 지표인 r값의 면내 이방성이 커져 프레스 성형성이 손상되는 동시에, 강판의 표면에 Mn 산화물이 생성되어, 용융 도금성이 손상된다. 따라서, Mn 함유량은 0.70 내지 2.0％로 한다. 또한, Mn 함유량을 1.0％ 이상으로 함으로써, 열연 마무리 온도를 910℃ 이하로 해도 강판의 조직을 유지할 수 있으므로 Mn 함유량은 1.0 내지 2.0％가 바람직하다.
<P:0.05％ 이하>
P는, 첨가해도 가공성의 열화가 적어, 고용 강화에서 고강도화에 유효한 원소이다. 그러나 P는, 입계에 편석되어 내2차 가공 취성을 열화시키는 동시에, 용접부에 응고 편석을 발생하여, 합장 형상 시임 용접부 인성을 열화시키는 원소이기도 하다. 또한 P는, 용융 도금시까지의 열이력에 의해 강판의 표면에 편석되고, 용융 도금성도 열화시킨다. 구체적으로는, P 함유량이 0.05％를 초과하면, 이들의 편석이 발생한다. 따라서, P 함유량은 0.05％ 이하로 규제한다. 또한, P 함유량의 하한값은 특별히 규정할 필요는 없지만, P 함유량을 0.005％ 미만으로 하면, 정 련 비용이 높아지므로 P 함유량은 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 강도 확보의 관점에서는 0.02％ 이상이 바람직하다.
<Ti:0.010 내지 0.050％>
Ti는 C 및 N의 친화력이 강해, 응고시 또는 열간 압연시에 탄질화물을 형성하고, 강 중에 고용되어 있는 C 및 N을 저감하여 가공성을 높이는 효과가 있다. 그러나 Ti 함유량이 0.010％ 미만에서는, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Ti 함유량이 0.050％를 초과하면, 용접 이음의 용접부의 강도 및 인성, 즉 합장 형상 시임 용접부 인성이 열화된다. 따라서, Ti 함유량은 0.010 내지 0.050％로 한다.
<Nb:0.010 내지 0.040％>
Nb는, Ti와 마찬가지로 C 및 N과의 친화력이 강해, 응고시 또는 열간 압연시에 탄질화물을 형성하고, 강 중에 고용되어 있는 C 및 N을 저감하여 가공성을 높이는 효과가 있다. 그러나 Nb 함유량이 0.010％ 미만인 경우, 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Nb 함유량이 0.040％를 초과하면, 재결정 온도가 높아져 고온 어닐링이 필요해지는 동시에, 용접 이음의 용접부의 인성이 열화된다. 따라서, Nb 함유량은 0.010 내지 0.040％로 한다.
<B:0.0005 내지 0.0030％>
B는, 입계에 편석됨으로써 입계 강도를 높여, 내2차 가공 취성을 양호하게 하는 원소이다. 그러나 B 함유량이 0.0005％ 미만인 경우, 그 효과가 얻어지지 않는다.
한편, B 함유량이 0.0030％를 초과하면, 용접시에 B가 γ립계에 편석되어 페 라이트 변태를 억제하고, 용접부 및 그 열영향부의 조직이 저온 변태 생성 조직으로 되므로, 이 용접부 및 열영향부가 경질화되는 동시에 인성이 열화되고, 그 결과 합장 형상 시임 용접부 인성이 열화된다.
또한, 다량으로 B를 첨가하면, 열간 압연시에 있어서의 페라이트 변태도 억제되어, 저온 변태 생성 조직의 열연 강판이 되므로, 열연 강판의 강도가 높아져, 냉간 압연시의 부하가 높아진다. 또한, B 함유량이 0.0030％를 초과하면, 재결정 온도가 높아져 고온에서의 어닐링이 필요해지므로, 제조 비용의 상승을 초래하는 동시에, 딥 드로잉성의 지표인 r값의 면내 이방성이 커져, 프레스 성형성이 열화된다. 따라서, B 함유량은 0.0005 내지 0.0030％로 한다. 또한, B 함유량의 바람직한 범위는, 전술한 이유로부터 0.0005 내지 0.0015％이다.
<S:0.010％ 이하>
S는, 강의 정련시에 불가피하게 혼입되는 불순물이며, Mn 및 Ti와 결합하여 석출물을 형성하여 가공성을 열화시키므로, S 함유량은 0.010％ 이하로 규제한다. 또한, S 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감하기 위해서는 제조 비용이 높아지므로, S 함유량은 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<Al:0.01 내지 0.30％>
Al은 강의 정련시에 탈산재로서 사용되는 원소이지만, Al 함유량이 0.01％ 미만에서는 탈산 효과가 얻어지지 않는다. 그러나 Al 함유량이 0.30％를 초과하면, 합장 형상 시임 용접부의 인성의 저하나 가공성의 저하를 초래한다. 따라서, Al 함유량은 0.01 내지 0.30％로 한다. 일본 특허 출원 공개 제2007-169739호 공 보, 일본 특허 출원 공개 제2007-169738호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2007-277713호 공보에서는, Al이 높기 때문에 용접부 인성의 저하와 가공성의 저하를 초래하는 것과 같은 문제가 있다.
<N:0.0010 내지 0.01％>
N은, 강의 정련시에 불가피하게 혼입되는 원소이다. 또한, N은 Ti, Al 및 Nb의 질화물을 형성하여 가공성에는 악영향을 미치지 않지만, 용접부 인성을 열화시킨다. 이로 인해, N 함유량은 0.01％ 이하로 규제할 필요가 있다. 한편, N 함유량을 0.0010％ 미만으로 저감시키기 위해서는 제조 비용이 높아진다. 따라서, N 함유량은 0.0010 내지 0.01％로 한다.
<TB*:0.03 이상>
Figure 112009061535564-PCT00005
본원 발명자는, Ti 함유량([Ti])과 B 함유량([B])으로 하였을 때, 상기 <A>식에 의해 규정되는 TB*의 값이 작아지면, 합장 형상 시임 용접부의 인장 강도가 저하되는 것을 발견하였다. 이 TB*의 값이 0.03 이하인 경우, 저온에 있어서의 인장 강도의 저하가 현저해진다. 이 이유는, 저온 인성이 저하되어 취성 파괴되는 것에 기인하고 있다.
이하, 본원 발명자가 이 사실을 지견한 실험 내용에 대해 설명한다.
본원 발명자는, 우선 C:0.0005 내지 0.01％, Si:0.3 초과 내지 1.0％ 이하, Mn:0.70 내지 3.0％, P:0.1％ 이하, Ti:0.005 내지 0.1％, Nb:0.1％ 이하, B:0.0001 내지 0.004％, S:0.010％ 이하, Al:0.01 내지 0.90％, N:0.0010 내지 0.01％의 범위에서 조성을 변화시킨 강을, 진공 용해로에서 용제하고, 1200℃에서 1시간 가열 유지한 후, 마무리 온도를 880 내지 910℃로 하여, 3.7㎜의 두께까지 열간 압연하여 열연판으로 하였다. 다음에, 이 열연판을 산세한 후, 냉간 압연하여, 두께가 1.2㎜인 냉연판으로 하였다. 또한, 이 냉연판을 800℃의 온도에서 60초간 유지하는 사이클로 어닐링하고, 이 강판에 Fe-Ni 도금을 1g/㎡ 실시한 후, 플럭스법으로 Sn-Zn 도금을 행하였다. Fe-Ni 합금 도금욕은 Ni 도금의 와트욕에 대해, 황산철을 100g/L 첨가한 것을 사용하였다. 플럭스는 ZnCl2-NH4Cl 수용액을 롤 도포하여 사용하고, 도금욕의 Zn의 조성은 7wt％로 실시하였다. 욕 온도는 280℃로 하고, 도금 후 가스 와이핑에 의해 도금 부착량을 조정하였다. 또한, 용융 도금 처리 후의 강판에, Cr3+ 주체의 처리를 실시하여, 용융 도금 강판으로 하였다. 다음에, 이 용융 도금 강판을 이용하여, 합장 형상 시임 용접부의 인성을 평가하였다. 평가는, 용융 도금 강판(1a, 1b)을 도 1에 도시하는 바와 같이 플랜지 굽힘 가공하고, 합장 형상으로 대향시켜, 이 대향부를 시임 용접하여 용접부(2)(합장 형상 시임 용접부)를 형성한 시험편을 이용하여, 1a부, 1b부를 척으로 고정하여 200㎜/min의 속도로 인장 시험(필 시험)을 다양한 온도에서 행하고, 파단 후의 파면을 조사하여, 취성 파면과 연성 파면이 50％씩으로 되는 온도를 연성 취성 천이 온도로서 구하였다. 도 2는 횡축에 B 함유량을 취하고, 종축에 Ti 함유량을 취하여, 이들 원소 농도와 연성 취성 천이 온도를 나타내는 도면이다. 연성 취성 천이 온도는 자동차가 사용되는 한랭지에서의 최저 기온 상당의 -40℃ 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 -50℃ 이하가 바람직하다.
도 2는, Ti, B의 연성 취성 천이 온도에 미치는 영향을 나타내는 도면이다.
도 2에 있어서의 횡축은 B량(ppm)을 나타내고, 종축은 Ti량(％)을 나타낸다.
도 2에 나타내는 바와 같이, Ti 함유량(％)을 [Ti], B 함유량(％)을 [B]로 하였을 때, 하기 <A>식에 의해 규정되는 TB*의 값이 0.03 이상이면 연성 취성 천이 온도를 -40℃ 이하로 할 수 있다. 나아가서는 0.035 이상이 바람직하다.
Figure 112009061535564-PCT00006
이상의 결과의 이유는 이하와 같이 추정된다. 첫 번째로 Ti 농도가 높은 경우, TiN이 생성되어 파괴의 기점이 된다. 도 5는 용접 열영향부를 모의한 열처리 시험 후에 충격을 부여하여 파괴한 파면의 일례를 나타내는 사진이지만, Ti량이 많은 경우 2 내지 3㎛ 정도의 크기의 TiN이 파괴 기점으로 되어 있었다. 두 번째로 B가 증가하면 용접 열영향부의 경도가 상승, 혹은 경화 영역이 넓어지므로, 도 1과 같은 합장 형상 용접부에 인장력이 작용한 경우에 변형되기 어렵고, 이 원리에서 응력이 일부에 집중되므로, 국부적으로 매우 응력이 높아져 인성을 저하시킨다고 생각된다. 이상의 실험 결과와 추론으로부터, 본 발명에 있어서는 TB*의 값을 0.03 이상 바람직하게는 0.035 이상으로 한다. 상한은 Ti, B의 범위로부터 0.06으로 하 였다.
Figure 112009061535564-PCT00007
본원 발명자는, P 함유량([P]), B 함유량([B])을 특정한 관계로 제어함으로써, 내2차 가공 취성이 양호해지는 것을 지견하였다. 이하, 이 사실을 지견한 실험 내용에 대해 설명한다.
본원 발명자는, 우선 C:0.0005 내지 0.01％, Si:0.3 초과 내지 1.0％ 이하, Mn:0.70 내지 3.0％, P:0.1％ 이하, Ti:0.005 내지 0.1％, Nb:0.1％ 이하, B:0.0001 내지 0.004％, S:0.010％ 이하, Al:0.01 내지 0.90％, N:0.0010 내지 0.01％의 범위에서 조성을 변화시킨 강을, 진공 용해로에서 용제하고, 1200℃에서 1시간 가열 유지한 후, 마무리 온도를 880 내지 910℃로 하여, 3.7㎜의 두께까지 열간 압연하여 열연판으로 하였다.
다음에, 이 열연판을 산세한 후, 냉간 압연하여, 두께가 1.2㎜인 냉연판으로 하였다.
또한, 이 냉연판을, 800℃의 온도에서 60초간 유지하는 사이클로 어닐링하고, 이 강판에 Fe-Ni 도금을 한쪽 면당 1g/㎡ 실시한 후, 플럭스법으로 Sn-Zn 도금을 행하였다. Fe-Ni 합금 도금욕은 Ni 도금의 와트욕에 대해, 황산철을 100g/L 첨가한 것을 사용하였다. 플럭스는 ZnCl2-NH4Cl 수용액을 롤 도포하여 사용하고, 도금욕의 Zn의 조성은 7wt％로 실시하였다. 욕 온도는 280℃로 하고, 도금 후 가스 와이핑에 의해 도금 부착량을 조정하였다. 또한, 용융 도금 처리 후의 강판에, Cr3+ 주체의 처리를 실시하여, 용융 도금 강판으로 하였다.
다음에, 이 용융 도금 강판을 이용하여, 내2차 가공 취성 온도를 조사하였다. 내2차 가공 취성은, 드로잉비 1.9가 되도록 용융 도금 강판을 직경 95㎜로 블랭킹한 후, 외경이 50㎜인 펀치로 원통 드로잉을 행하고, 그 드로잉 컵을 도 3에 도시하는 바와 같이, 30°의 원뿔대에 얹고, 다양한 온도 조건하에서, 높이 1m 위치로부터 무게 5㎏의 추를 낙하시켜, 컵에 균열이 발생하지 않는 최저의 온도(내2차 가공 취성 온도)를 구하였다. 도 4는 횡축에 B 함유량을 취하고, 종축에 P 함유량을 취하여, 이들 원소 농도와 내2차 가공 취성 온도를 나타내는 도면이다. 탱크재의 가공은 통상 드로잉비 1.9 상당 이하이므로, 드로잉비가 1.9이고 성형 가공한 후의 내2차 가공 취성 온도가 자동차가 사용되는 한랭지에서의 최저 기온 상당의 -40℃ 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 -50℃ 이하가 바람직하다.
도 4는 P, B의 내2차 가공 취성에 미치는 영향을 나타내는 도면이다.
도 4에 있어서의 횡축은 B량(ppm)을 나타내고, 종축은 P량(％)을 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, P 함유량(％)을 [P], B 함유량(％)을 [B]로 하였을 때, 하기 <B>식을 만족함으로써, 드로잉비가 1.9이고 성형 가공한 후의 내2차 가공 취성 온도를 -50℃ 이하로 할 수 있다.
Figure 112009061535564-PCT00008
<Cu:0.01 내지 1％, Ni:0.01 내지 1％, Cr:0.01 내지 1％, Mo:0.001 내지 1％>
본원 발명자는, Cu, Ni, Cr, Mo를 유효하게 활용함으로써 인장 강도를 확보하면서 YP를 비교적 낮게 하여, 가공성을 향상시키는 것을 지견하였다.
그러나 Cu, Ni, Cr은 0.01％ 미만에서는, 이 효과는 얻어지지 않는다. Mo는 0.001％ 미만에서는 이 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 1％를 초과하면 합금 비용이 높아지는 동시에 내2차 가공 취성이나 합장 형상 용접부 인성의 저하를 초래한다. 따라서, Cu, Ni, Cr, Mo의 각 원소는 0.01 내지 1％로 한다.
<As≤0.012％, Sn≤0.010％, Pb≤0.004％, Sb≤0.004％, As+Sn+Pb+Sb≤0.02％>
본원 발명자는, 입계에 편석되기 쉬운 As가 0.012％를 초과한 경우, 또한 Sn이 0.010％를 초과한 경우, 또한 Pb가 0.004％를 초과한 경우, 또한 Sb가 0.004％를 초과한 경우, 또한 이들 As, Sn, Pb, Sb의 총량이 0.02％를 초과한 경우에, 합장 형상 용접부의 인성이 저하되는 것을 지견하였다. 따라서, As는 0.012％를, Sn은 0.010％를, Pb는 0.004％를, Sb는 0.004％를 상한으로 하여 제한한다. As, Sn, Pb, Sb의 총량은 0.02％를 상한으로 하여 제한한다.
또한, 본 발명의 용융 도금 강판에 있어서의 잔량부, 즉 상술한 각 원소 이외의 성분은, Fe 및 불가피적 불순물이다.
본 발명의 용융 도금 강판에 있어서는, 이상과 같이 원소 함유량을 특정 범위 내로 함으로써, 380㎫ 이상, 540㎫ 미만의 인장 강도로, 자동차 분야, 특히 연료 탱크 용도에 적용 가능한 프레스 성형성을 갖고, 저온 인성이 우수한 용융 도금 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 이들 효과에 의해, 강판의 고강 도화가 가능해지고, 자동차의 차체 중량 경감에 의한 연비 향상이 가능해지고, 특히 연료 탱크의 경량화, 차체 디자인의 복잡화가 가능해진다. 이 효과는 공업적으로는 매우 크다.
다음에, 본 발명의 용융 도금 강판의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 용융 도금 강판을 제조할 때는, 우선 상술한 강 조성이 되도록 조정한 원료를 전로 또는 전기로에 투입하고, 진공 탈가스 처리를 행하여 슬래브로 한다. 다음에, 이 슬래브를, 가열 1050℃ 이상 1245℃ 이하에서 5시간 이내, 마무리 온도가 Ar3 온도 이상 910℃ 이하, 권취 온도가 750℃ 이하의 조건에서 열간 압연하여, 열연 코일을 얻는다. 열간 압연의 가열은, 압연 온도 확보를 위해 1050℃ 이상이 필요하고, 인성 저하의 요인이 되는 조대 TiN 생성을 억제하기 위해서나 오스테나이트립 조대화를 억제하기 위해, 나아가서는 가열 비용 억제를 위해 1245℃ 이하에서 5시간 이하로 한다. 특히 조대한 TiN은 합장 형상 시임 용접부의 인성 저하로 이어지므로, 상술한 TB*의 제한과 함께 가열 조건은 중요하다. 일본 특허 출원 공개 제2007-277713호 공보나 일본 특허 출원 공개 제2007-277714호 공보는 모재 특성 개선의 기술이나, 상술한 바와 같이 과열 조건이나 TB*의 조건에 따라서는, 합장 형상 시임 용접부의 인성이 저하된다. 또한, 열간 압연의 마무리 온도가 Ar3 온도 미만이면, 강판의 가공성이 손상되므로, 열간 압연의 마무리 온도는 Ar3 온도 이상으로 한다. 또한, 열간 압연의 마무리 온도를 910℃ 이하로 함으로써, 강판의 조직 을 제어하여 저온 인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열간 압연 후의 권취 온도가 750℃를 초과하는 고온이 되면, 냉연 어닐링 후의 강판의 강도가 저하되므로, 권취 온도는 750℃ 이하로 한다.
다음에, 상술한 방법으로 제작한 열연 코일을, 필요에 따라서 탈스케일한 후, 50％ 이상의 냉간 압연율로 냉간 압연하여, 소정의 판 두께의 냉연 코일을 얻는다. 이때, 냉간 압연율이 50％ 미만인 경우, 어닐링 후의 강판의 강도가 저하되는 동시에, 딥 드로잉 가공성이 열화된다. 또한, 이 냉간 압연율은 65 내지 80％로 하는 것이 바람직하고, 이에 의해 강도 및 딥 드로잉 가공성이 보다 우수한 용융 도금 강판이 얻어진다.
그 후, 냉연 코일을 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링한다. 그때, 어닐링 온도가 재결정 온도 미만인 경우는, 양호한 집합 조직이 발달하지 않아, 딥 드로잉 가공성이 열화된다. 한편, 어닐링 온도가 높아지면 강판의 강도가 저하되므로, 어닐링은 850℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 냉연 코일의 표면에 용융 도금을 실시하여, 용융 도금 강판으로 한다. 이 용융 도금은, 어닐링 후의 냉각 도중에서 행해도 좋고, 어닐링 후에 재가열하여 행해도 좋다. 또한, 냉연 코일 표면에 용융 도금되는 금속은, Zn, Zn 합금, Al, Al 합금, Sn-Zn 등을 들 수 있지만, 내식성을 중시하는 경우는, 용융 도금층이 1 내지 8.8％의 Zn과 잔량부가 Sn:91.2 내지 99.0％ 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 그 도금 부착량이 한쪽 면당 10 내지 150g/㎡인 것이 바람직하다. 도금 조성의 한정 이유는 이하이다. 우선, 도금 조성의 Zn의 한정 이유이지만, 연료 탱 크 내면과 외면에 있어서의 내식성의 밸런스에 의해 한정한 것이다. 연료 탱크 외면은, 완벽한 방청 능력이 필요해지므로 연료 탱크 성형 후에 도장된다. 따라서, 도장 두께가 방청 능력을 결정하지만, 소재로서는 도금층이 갖는 방식 효과에 의해 적녹을 방지한다. 특히, 도장의 균일 전착성(throwing power)이 좋지 않은 부위에서는 이 도금층이 갖는 방식 효과는 매우 중요해진다. Sn기 도금에 Zn의 첨가로 도금층의 전위를 낮추어, 희생 방식능을 부여한다. 그러기 위해서는 1질량％ 이상의 Zn의 첨가가 필요하다. Sn-Zn 2원 공정점인 8.8질량％를 초과하는 과잉의 Zn의 첨가는, 조대한 Zn 결정의 성장을 촉진하고, 융점 상승을 야기하여, 도금 하층의 금속간 화합물층(이른바, 합금층)의 과잉의 성장으로 이어지는 등의 이유에서 8.8질량％ 이하여야만 한다. 조대한 Zn 결정은 Zn이 갖는 희생 방식능이 발현하는 점은 문제없지만, 한편 조대한 Zn 결정부에서 선택 부식을 일으키기 쉬워진다. 또한, 도금 하층의 금속간 화합물층의 성장은 금속간 화합물 자체가 매우 약하기 때문에, 프레스 성형시에 도금 균열이 발생하기 쉬워져 도금층의 방식 효과가 저하된다.
한편, 연료 탱크 내면에서의 부식은, 정상적인 가솔린 뿐인 경우에는 문제가 되지 않지만, 물의 혼입·염소 이온의 혼입·가솔린의 산화 열화에 의한 유기 카르본산의 생성 등에 의해 심한 부식 환경이 출현될 가능성이 있다. 만일, 천공 부식에 의해 가솔린이 연료 탱크 외부로 누출된 경우, 중대 사고로 이어질 우려가 있어, 이들 부식은 완전히 방지되어야 한다. 상기한 부식 촉진 성분을 포함하는 열화 가솔린을 제작하여, 각종 조건하에서의 성능을 조사한 바, Zn을 8.8질량％ 이하 함유하는 Sn-Zn 합금 도금은 매우 우수한 내식성을 발휘하는 것이 확인되었다.
Zn을 전혀 포함하지 않는 순(純) Sn 또는 Zn 함유량이 1질량％ 미만인 경우, 부식 환경 중에 폭로된 초기보다, 도금 금속이 지철에 대해 희생 방식능을 갖지 않으므로, 연료 탱크 내면에서는 도금 핀홀부에서의 공식, 탱크 외면에서는 조기의 적녹 발생이 문제가 된다. 한편, Zn이 8.8질량％를 초과하여 다량으로 포함되는 경우, Zn이 우선적으로 용해되고, 부식 생성물이 단기간에 다량으로 발생하기 때문에, 카뷰레터의 막힘을 일으키기 쉬운 문제가 있다.
또한, 내식성 이외의 성능면에서는, Zn 함유량이 많아짐으로써 도금층의 가공성도 저하되고, Sn기 도금의 특징인 양호한 프레스 성형성을 손상시킨다. 또한, Zn 함유량이 많아짐으로써 도금층의 융점 상승과 Zn 산화물에 기인하여, 땜납성이 대폭으로 저하된다.
따라서, 본 발명에 있어서의 Sn-Zn 합금 도금에 있어서의 Zn 함유량은, 1 내지 8.8질량％의 범위, 또한 보다 충분한 희생 방식 작용을 얻기 위해서는 3.0 내지 8.8질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이 Sn-Zn 도금의 부착량은, 한쪽 면당 10g/㎡ 이하에서는 양호한 내식성을 확보할 수 없고, 150g/㎡ 이상을 부착하기 위해서는 비용이 상승하는 것에 부가하여, 두께가 불균일해져 모양 결함이 되거나, 용접성을 저하시킨다. 따라서, Sn-Zn 도금의 부착량은 한쪽 면당 10 내지 150g/㎡로 하였다.
또한 도금성을 향상시키기 위해서는, 도금 전에 Fe-Ni의 프리 도금을 실시하는 것이 Sn-Zn 도금의 젖음성과 초정 Sn을 미세화시켜 내식성을 향상시키기 때문에 유효하다. 이 프리 도금은, 도금성을 열화시키는 Si나 Mn을 고강도화에 유효하게 사용하기 위해 중요한 기술이며, 본원의 특징이기도 하다. 한쪽 면당의 부착량은, 도금의 젖음성의 점에서 0.2g/㎡ 이상, Ni의 비율은 초정 Sn을 미세화의 점에서 10 내지 70질량％가 바람직하다. 그리고 상술한 방법에 의해 제작된 용융 도금 강판은, 또한 필요에 따라서 표면에 전기 도금이 실시된 후, 출하된다. Zn, Zn 합금, Al, Al 합금 등 Sn-Zn 이외의 용융 도금의 경우도, Fe-Ni 프리 도금은 도금의 젖음성을 향상시키는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 발명예 및 비교예를 들어, 본 발명의 효과에 대해 구체적으로 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 하기 표 1, 표 2(표 1의 계속 1), 표 3(표 1의 계속 2) 및 표 4(표 1의 계속 3)에 나타내는 조성의 강을 용제하고, 1240℃로 가열 유지한 후, 열연 마무리 온도가 860 내지 910℃, 권취 온도가 630 내지 670℃의 조건에서 열간 압연하여, 판 두께가 3.7㎜인 열연판으로 하였다. 다음에, 이 열연판을 산세한 후에 냉간 압연하여, 두께가 1.2㎜인 냉연판으로 하였다.
또한, 이 냉연판에 대해, 760 내지 820℃에서 60초간 유지하는 사이클의 어닐링을 행하여, 어닐링 강판을 얻었다. 이 강판에 Fe-Ni 도금을 한쪽 면당 1g/㎡ 실시한 후, 플럭스법으로 Sn-Zn 도금을 행하였다. Fe-Ni 합금 도금욕은 Ni 도금의 와트욕에 대해, 황산철을 100g/L 첨가한 것을 사용하였다. 플럭스는 ZnCl2-NH4Cl 수용액을 롤 도포하여 사용하고, 도금욕의 Zn의 조성은 표 5와 같이 실시하였다. 욕 온도는 280℃로 하고, 도금 후 가스 와이핑에 의해 도금 부착량(한쪽 면당)을 표 5와 같이 조정하였다. 또한, 용융 도금 처리 후의 강판에, Cr3+ 주체의 처리를 실시하여, 발명예 및 비교예의 용융 Sn-Zn 도금 강판으로 하였다. 또한, 일부의 강판에는 상기 어닐링 후의 냉각 도중에 용융 Zn 도금을 실시하였다. 또한, 하기 표 1 내지 표 4에 나타내는 강 조성에 있어서의 잔량부는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 또한, 하기 표 1 내지 표 4에 있어서의 밑줄은, 본 발명의 범위 밖인 것을 나타낸다.
Figure 112009061535564-PCT00009
Figure 112009061535564-PCT00010
Figure 112009061535564-PCT00011
Figure 112009061535564-PCT00012
Figure 112009061535564-PCT00013
다음에, 상술한 방법으로 제작한 발명예 및 비교예의 각 용융 도금 강판에 대해, 인장 특성, 딥 드로잉 가공의 지표인 r값, 내2차 가공 취성, 합장 형상 시임 용접부 저온 인성 및 도금성에 대해 평가하였다. 이하, 그 평가 방법에 대해 설명한다.
인장 특성은 각 용융 도금 강판으로부터 인장 방향이 압연 방향과 병행이 되도록 하여 채취한 JIS 5호 시험편을 사용하여 인장 시험을 행하고, 그 인장 강도(TS) 및 연신(El)에 의해 평가하였다. 그리고 인장 강도(TS)가 440㎫ 이상이고, 연신(El)이 33％ 이상인 것을 합격으로 하였다.
r값의 평가는, 각 용융 도금 강판으로부터 압연 방향에 평행 방향, 45°방향, 직각 방향의 3방향에 대해 각각 JIS 5호 인장 시험편을 채취하여, 각 시험편의 r값을 측정하였다. 그리고 압연 방향에 평행한 r값을 r0, 45°방향의 r값을 r45, 직각 방향의 r값을 r90으로 하였을 때, 하기 <C>식에 의해 구해지는 각 방향의 r값의 평균값(rave)에 의해 평가하였다. 또한, 본 실시예에서는 rave가 1.40 이상인 것을 합격으로 하였다.
Figure 112009061535564-PCT00014
내2차 가공 취성은, 용융 도금 강판을 직경 95㎜로 블랭킹한 후, 외경이 50㎜인 펀치로 원통 드로잉을 행하고, 그 드로잉 컵을 도 3에 도시하는 바와 같이, 30°의 원뿔대에 얹고, 다양한 온도 조건하에서, 높이 1m 위치로부터 무게 5㎏의 추를 낙하시켜, 컵에 균열이 발생하지 않는 최저의 온도(내2차 가공 취성 온도)를 구하였다. 이 내2차 가공 취성 온도는, 강판의 판 두께 및 시험 방법에 의해 변화되지만, 냉연 강판의 판 두께가 1.2㎜인 본 실시예에 있어서는, -50℃ 이하를 합격으로 하였다.
합장 형상 시임 용접부의 인성 평가는 도 1에 도시하는 시험편 형상으로 플랜지를 굽힘 가공하고, 1a부, 1b부를 척으로 고정하여 200㎜/min의 속도로 인장 시험을 다양한 온도에서 행하여, 파단 후의 파면을 조사하고, 취성 파면과 연성 파면이 50％씩으로 되는 온도를 연성 취성 천이 온도로서 구하였다. 본 실시예에 있어서는, -40℃ 이하인 것을 합격으로 하였다.
또한, 도금성은, 육안에 의해 각 용융 도금 강판의 표면을 관찰하여, 도금 부착 상황에서 평가하였다. 구체적으로는, 불도금의 발생이 없는 것을 ○, 불도금이 있는 것을 ×로 하였다.
또한, 내식성 평가는 연료 탱크 내면을 모의하여 실시하였다. 부식 시험액은, 압력 용기 중에서 100℃에서 24시간 방치한 강제 열화 가솔린에 10vol％의 물을 첨가하여 작성하였다. 이 부식액 350㎖ 중에, 비드 부착 인발 가공을 행한 용융 도금 강판(판 두께 감소율 15％, 30㎜×35㎜, 단부면 및 이면 밀봉)을 침지하고, 45℃×3주간의 부식 시험을 행하여, 용출된 Zn 이온량을 측정하였다. 용출량이 200ppm 미만을 ◎, 200 내지 250ppm 미만을 ○, 250 내지 300ppm을 △, 300ppm 초과를 ×로 하였다. 이상의 평가 결과를 하기 표 6에 정리하여 나타낸다.
Figure 112009061535564-PCT00015
상기 표 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 발명예의 No.1의 용융 도금 강판은, 도금성이 양호하고, 연신(El)이 36.3％, r값의 평균값(rave)이 1.63으로 우수한 가공 특성을 갖고, 내2차 가공 취성 온도, 합장 형상 시임 용접부의 연성 취성 천이 온도 모두 저온에서 양호했다.
본 발명의 범위 내의 발명예의 No.2의 용융 도금 강판도, 가공성의 지표인 연신(El)이 36.2％, rave가 1.62로 우수한 특성을 갖는 동시에, 도금성, 내2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부 인성도 우수했다.
본 발명의 범위 내의 발명예의 No.3의 용융 도금 강판도, 가공성의 지표인 연신(El)이 35.1％, rave가 1.61로 우수한 특성을 갖는 동시에, 도금성, 내2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부 인성도 우수한 특성을 갖고 있었다.
본 발명의 범위 내의 발명예의 No.4의 용융 도금 강판은, 도금성이 양호하고, 연신(El)이 37.0％, r값의 평균값(rave)이 1.67로 우수한 가공 특성을 갖고, 내2차 가공 취성 온도, 합장 형상 시임 용접부의 연성 취성 천이 온도 모두 저온에서 양호했다. 단, Zn 도금이므로, 다른 본 발명예에 비해 내식성은 열화된다.
본 발명의 범위 내의 발명예의 No.5의 용융 도금 강판도, 가공성의 지표인 연신(El)이 36.1％, rave가 1.61로 우수한 특성을 갖는 동시에, 도금성, 내2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부 인성도 우수했다. 단, Si가 0.31％로 최대한의 하한이며, 내식성은 약간 열화된다.
본 발명의 범위 내의 발명예의 No.6의 용융 도금 강판도, 가공성의 지표인 연신(El)이 35.0％, rave가 1.60으로 우수한 특성을 갖는 동시에, 도금성, 내2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부 인성도 우수한 특성을 갖고 있었다.
본 발명의 범위 내의 발명예의 No.7의 용융 도금 강판도, 가공성의 지표인 연신(El)이 34.0％, rave가 1.56으로 우수한 특성을 갖는 동시에, 도금성, 내2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부 인성도 우수했다.
본 발명의 범위 내의 발명예의 No.8의 용융 도금 강판도, 가공성의 지표인 연신(El)이 37.4％, rave가 1.68로 우수한 특성을 갖는 동시에, 도금성, 내2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부 인성도 우수했다.
마찬가지로 No.9 내지 No.20도 우수한 가공성, 우수한 도금성, 우수한 내2차 가공 취성 및 우수한 합장 형상 시임 용접부 인성을 갖고 있었다. 또한, No.1 내지 No.3은 Cu, Ni, Cr, Mo 모두 첨가되어 있지 않았으므로 다른 것보다 YP가 높아졌다.
이들에 대해, C 함유량이 본 발명의 범위로부터 벗어난 비교예의 No.21의 용융 도금 강판은, 가공성의 지표인 연신(El)이 30.4％, r값이 1.12로 낮아, 가공성이 전술한 발명예의 용융 도금 강판에 비해 열화되어 있고, 또한 합장 형상 시임 용접부 인성도 열화되어 있었다.
또한, No.22의 용융 도금 강판은, Si 함유량이 본 발명의 범위로부터 벗어난 비교예이다. 이 용융 도금 강판은 용융 도금시에 불도금이 발생하여, 도금성이 열화되어 있었다.
No.23의 용융 도금 강판은, Mn 함유량이 본 발명의 상한을 초과하고, 가공성의 지표인 연신(El) 및 r값이 전술한 발명예의 용융 도금 강판에 비해 낮아, 가공성이 열화되어 있고, 또한 도금성 및 합장 형상 시임 용접부 인성도 열화되어 있었다.
No.24의 용융 도금 강판은, P 함유량이 본 발명의 범위로부터 벗어난 비교예이며, 내2차 가공 취성 및 합장 형상 시임 용접부 인성이 전술한 발명예의 용융 도금 강판보다도 열화되어 있었다.
No.25의 용융 도금 강판은, Ti 함유량이 본 발명의 범위 미만인 비교예이다. 이 용융 도금 강판은, 연신(El) 및 r값이 낮아, 가공성이 열화되어 있었다.
No.26의 용융 도금 강판은 Ti 함유량이 상한을 초과하고 있고, 또한 TB*가 본 발명의 하한을 하회하고 있는 비교예이다. 이 용융 도금 강판은, 연신(El) 및 r값이 낮고, 또한 합장 형상 시임 용접부 인성도 전술한 발명예의 용융 도금 강판보다도 열화되어 있었다.
No.27의 용융 도금 강판은, Nb 함유량이 본 발명의 범위 미만인 비교예이다. 이 용융 도금 강판은, r값 및 연신(El)이 낮아, 본 발명의 우수한 가공성을 갖는 목적에 합치하지 않는다. 또한, 용융 Zn 도금이므로, 다른 본 발명예에 비해 내식성이 열화된다.
No.28의 용융 도금 강판은, B 함유량이 0.0003％로 본 발명의 하한값에 만족하지 않는 비교예이다. 이 용융 도금 강판은, 내2차 가공 취성 온도가 -20℃이며, 전술한 발명예의 용융 도금 강판과 비교하여 열화되어 있었다. 또한, 도금의 Zn 질량％가 낮으므로, 충분한 희생 방식 효과를 갖고 있지 않아 외면 내식성이 열화된다.
No.29의 용융 도금 강판은, B 함유량이 본 발명의 범위를 초과하고 있는 비교예이다. 이 용융 도금 강판은, 가공성의 지표인 연신(El) 및 r값이 낮고, 또한 합장 형상 시임 용접부의 연성 취성 천이 온도도 높아, 용접부 인성이 열화되어 있었다. 또한, 도금의 Zn 질량％가 높고, Sn 초정이 나타나지 않아 공정 셀 입계의 Zn 편석 및 조대 Zn 결정의 성장이 조장되므로, 내외면 모두 내식성도 저하되었다.
No.30 및 No.31의 용융 도금 강판은, P량이 10×[B]+0.03을 초과하고 있는 비교예이다. 이 용융 도금 강판은, 내2차 가공 취성 온도가 -30℃이며, 전술한 발명예의 용융 도금 강판과 비교하여 열화되어 있고, 또한 합장 형상 시임 용접부 인성도 낮다. 또한, No.31은 도금 부착량이 적어 내식성이 열화되고, No.30은 도금 부착량이 많은 모양 형상으로 되어 표면 성상이 열화되는 동시에 용접성이 저하되었다.
No.32 내지 No.38은 As, Sn, Pb, Sb 중 어느 하나가 As:0.012％, Sn:0.010％, Pb:0.004％, Sb:0.004％ 또는 이들 원소의 총량이 0.02％를 초과한 비교예이며, 합장 형상 시임 용접부의 인성이 저하되었다.
또한, No.35는 상기에 부가하여, P량이 10×[B]+0.03을 초과하고 있고, 내2차 가공 취성도 좋지 않다.
또한, No.34는 Si가 하한값보다도 낮기 때문에, 내식성이 좋지 않다.
또한, No.21 내지 No.24는 Cu, Ni, Cr, Mo 모두 첨가되어 있지 않았으므로 다른 것보다 YP가 높아졌다.
또한, 바이오 디젤 연료 및 바이오 가솔린을 이용하여 내식 시험을 아울러 실시한 결과는 양호했다.
본 발명에 따르면, 특히 Ti, B, P의 함유량을 특정 범위 내로 함으로써, 380㎫ 이상, 540㎫ 미만의 인장 강도로, 자동차 분야, 특히 연료 탱크 용도에 적용 가능한 프레스 성형성을 갖고, 우수한 내2차 가공 취성과 합장 형상 용접부의 인장 강도를 갖는 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 강판으로 제조한 연료 탱크는, 자동차 연료 중에서, 특히 바이오 연료를 이용하였을 때에 우수한 효과를 발휘한다.

Claims (9)

  1. 냉연 강판과, 상기 냉연 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 갖고,
    상기 냉연 강판은, 질량％로,
    C:0.0005 내지 0.0050％,
    Si:0.3 초과 내지 1.0％,
    Mn:0.70 내지 2.0％,
    P:0.05％ 이하,
    Ti:0.010 내지 0.050％,
    Nb:0.010 내지 0.040％,
    B:0.0005 내지 0.0030％,
    S:0.010％ 이하,
    Al:0.01 내지 0.30％,
    N:0.0010 내지 0.01％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
    Ti 함유량(％)을 [Ti], B 함유량(％)을 [B], P 함유량(％)을 [P]로 하였을 때, 하기 <A>식에 의해 나타내어지는 TB*가 0.03 이상 0.06 이하인 동시에, 하기 <B>식을 만족하는 것을 특징으로 하는, 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
    Figure 112009061535564-PCT00016
    Figure 112009061535564-PCT00017
  2. 제1항에 있어서, 상기 냉연 강판은, 질량％로,
    Cu:0.01 내지 1％,
    Ni:0.01 내지 1％,
    Cr:0.01 내지 1％,
    Mo:0.001 내지 1％ 중, 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉연 강판은, As, Sn, Pb, Sb의 각 원소가 질량％로 이하의 양을 초과하여 함유하지 않는 것을, 또한 이들 원소의 총량이 0.02％를 초과하여 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
    As:0.012％
    Sn:0.010％
    Pb:0.004％
    Sb:0.004％
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉연 강판의 표면에 형성된 용융 도금층이, 1 내지 8.8％의 Zn과 잔량부가 Sn:91.2 내지 99.0％ 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 그 도금 부착량이 한쪽 면당 10 내지 150g/㎡인 것을 특징으로 하는, 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 드로잉비가 1.9이고 성형 가공한 후의 내2차 가공 취성 온도가 -50℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 합장 형상 시임 용접부의 인장 시험에서의 연성 취성 천이 온도가 -40℃ 이하인, 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 성분 조성의 용강을 연속 주조하여 슬래브를 얻는 공정과, 상기 슬래브를, 가열이 1050℃ 이상 1245℃ 이하에서 5시간 이내, 마무리 온도가 Ar3 온도 이상 910℃ 이하, 권취 온도가 750℃ 이하인 조건에서, 열간 압연하여 열연 코일을 얻는 공정과, 상기 열연 코일을 50％ 이상의 냉연율로 냉간 압연하여 소정의 두께의 냉연 코일로 하는 공정과, 상기 냉연 코일을 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링하는 동시에, 그 후 코일 표면에 용융 도금 을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 냉연 코일을 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링하는 동시에, 그 후 코일 표면을 1 내지 8.8％의 Zn과 잔량부가 Sn:91.2 내지 99％ 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 그 도금 부착량이 한쪽 면당 10 내지 150g/㎡이도록 용융 도금을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 용융 도금을 실시하기 전에, Fe-Ni의 프리 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는, 저온 인성이 우수한 프레스 가공용 용융 도금 고강도 강판의 제조 방법.
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