KR20090122303A

KR20090122303A - 전자 재료용 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ계 구리 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20090122303A
Application number: KR1020097021841A
Authority: KR
Inventors: 히로시 구와가키
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2009-11-26
Also published as: TWI367952B; CN101646791A; KR101159562B1; TW200900515A; JP4937815B2; WO2008123436A1; JP2008248333A; CN101646791B

Abstract

조대한 제 2 상 입자의 생성이 억제된 Cu-Ni-Si-Co계 합금을 제공한다. Cu-Ni-Si-Co계 합금의 제조 공정에 있어서, (1) 열간 압연은 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 1 시간 이상 가열 후에 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하고 15 ℃/s 이상으로 냉각시키고, 또한, (2) 용체화 처리는 850 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 실시하고 15 ℃/s 이상으로 냉각시키는 것. 본 발명에 의하면 Ni：1.0 ∼ 2.5 질량%, Co：0.5 ∼ 2.5 질량%, Si：0.30 ∼ 1.20 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하지 않고, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 50 개/㎟ 이하인 전자 재료용 구리 합금이 제공된다.

Cu-Ni-Si-Co계 구리 합금

Description

전자 재료용 Ｃｕ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｃｏ계 구리 합금 및 그 제조 방법{CU-NI-SI-CO-BASED COPPER ALLOY FOR ELECTRONIC MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 석출 경화형 구리 합금에 관한 것으로, 특히 각종 전자기기 부품에 사용하는 데에 바람직한 Cu-Ni-Si-Co계 구리 합금에 관한 것이다.

커넥터, 스위치, 릴레이, 핀, 단자, 리드 프레임 등의 각종 전자기기 부품에 사용되는 전자 재료용 구리 합금에는, 기본 특성으로서 고강도 및 고도전성 (또는 열전도성) 을 양립시키는 것이 요구된다. 최근, 전자 부품의 고집적화 및 소형화·박육화 (薄肉化) 가 급속히 진행되고, 이것에 대응하여 전자기기 부품에 사용되는 구리 합금에 대한 요구 레벨은 더욱 더 고도화되고 있다.

고강도 및 고도전성의 관점에서, 전자 재료용 구리 합금으로서 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고용 강화형 구리 합금을 대신하여, 석출 경화형의 구리 합금의 사용량이 증가되고 있다. 석출 경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써 미세한 석출물이 균일하게 분산되고, 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용 원소량이 감소되어 전기 전도성이 향상된다. 이 때문에, 강도, 탄성 등의 기계적 성질이 우수하고, 게다가 전기 전도 성, 열전도성이 양호한 재료가 얻어진다.

석출 경화형 구리 합금 중, 콜손계 합금이라고 일반적으로 불려지는 Cu-Ni-Si계 구리 합금은 비교적 높은 도전성, 강도, 및 굽힘 가공성을 겸비하는 대표적인 구리 합금으로서, 업계에 있어서 현재 활발하게 개발이 이루어지고 있는 합금 중 하나이다. 이 구리 합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si계 금속간 화합물 입자를 석출시킴으로써 강도와 도전율의 향상을 도모할 수 있다.

콜손 합금의 더 나은 특성을 향상시킬 목적으로 Ni 및 Si 이외의 합금 성분의 첨가, 특성에 악영향을 주는 성분의 배제, 결정 조직의 최적화, 석출 입자의 최적화와 같은 각종 기술 개발이 이루어지고 있다.

예를 들어, Co 를 첨가함으로써 특성이 향상되는 것이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 평11-222641호 (특허문헌 1) 에는, Co 는 Ni 와 동일하게 Si 와 화합물을 형성하여 기계적 강도를 향상시키고, Cu-Co-Si계는 시효 처리시켰을 경우에, Cu-Ni-Si계 합금보다 기계적 강도, 도전성 모두 약간 양호해진다. 그리고 비용면에서 허용된다면, Cu-Co-Si계나 Cu-Ni-Co-Si계를 선택해도 되는 것으로 기재되어 있다.

일본 공표특허공보 2005-532477호 (특허문헌 2) 에는, 중량으로, 니켈 : 1 % ∼ 2.5 %, 코발트 0.5 % ∼ 2.0 %, 규소 : 0.5 % ∼ 1.5 %, 및, 잔부로서의 구리 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 니켈과 코발트의 합계 함유량이 1.7 % ∼ 4.3 %, 비 (Ni+Co)/Si 가 2 : 1 ∼ 7 : 1 인 단련 구리 합금이 기재되어 있고, 그 단련 구리 합금은, 40 % IACS 를 초과하는 도전성을 갖는 것으로 기재되어 있다. 코 발트는 규소와 조합되어, 입자 성장을 제한하고 또한 내연화성을 향상시키기 위해서, 시효 경화에 유효한 규화물을 형성하는 것으로 기재되어 있다. 코발트 함유량이 0.5 % 보다 적으면, 코발트 함유 규화물 제 2 상의 석출이 불충분해진다. 또한 0.5 % 의 최소 코발트 함유량과 0.5 % 의 최소 규소 함유량을 조합한 경우, 용체화 후의 합금의 입경은 20 미크론 이하로 유지된다. 코발트 함유량이 2.5 % 를 초과하는 경우, 과잉된 제 2 상 입자가 석출되어, 가공성의 감소를 초래하고, 또 구리 합금에는 바람직하지 않은 강자성 특성이 부여되는 것으로 기재되어 있다.

국제공개 제2006/101172호 팜플렛 (특허문헌 3) 에는 Co 를 함유하는 Cu-Ni-Si계 합금의 강도가, 어떤 조성 조건 하에서 비약적으로 향상되는 것으로 기재되어 있다. 구체적으로는 Ni : 약 0.5 ∼ 약 2.5 질량%, Co : 약 0.5 ∼ 약 2.5 질량%, 및 Si : 약 0.30 ∼ 약 1.2 질량% 를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피한 불순물로 구성되고, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 합계 질량의 Si 에 대한 질량 농도비 ([Ni+Co]/Si 비) 가 약 4

[Ni+Co]/Si

약 5 이고, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 질량 농도비 (Ni/Co 비) 가 약 0.5

Ni/Co

약 2 인 전자 재료용 구리 합금이 기재되어 있다.

또, 용체화 처리에 있어서 가열 후의 냉각 속도를 의식적으로 높게 하면, Cu-Ni-Si계 구리 합금의 강도 향상 효과는 더욱 발휘되기 때문에, 냉각 속도를 매초 약 10 ℃ 이상으로 하여 냉각시키는 것이 효과적인 것이 기재되어 있다.

구리 매트릭스 중의 조대한 개재물을 제어하는 것이 양호한 것도 알려져 있 다.

일본 공개특허공보 2001-49369호 (특허문헌 4) 에는, Cu-Ni-Si계 합금의 성분 조정을 실시한 후, 필요에 따라 Mg, Zn, Sn, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Ag, Be 를 함유시킴과 함께, 제조 조건을 제어·선정하여 매트릭스 중의 석출물, 정출물, 산화물 등의 개재물 분포를 제어함으로써, 전자 재료용 구리 합금으로서 바람직한 소재를 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다. 구체적으로는, 1.0 ∼ 4.8 wt% 의 Ni 및 0.2 ∼ 1.4 wt% 의 Si 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 그리고 개재물의 크기가 10 ㎛ 이하이고, 또한 5 ∼ 10 ㎛ 의 크기의 개재물 개수가 압연 방향에 평행한 단면에서 50 개/㎟ 미만인 것을 특징으로 하는 강도 및 도전성이 우수한 전자 재료용 구리 합금이 기재되어 있다.

또, 그 문헌에는 반연속 주조에 있어서의 주조시의 응고 과정에 있어서 Ni-Si계의 조대한 정출물 및 석출물이 생성되는 경우가 있기 때문에, 이것을 제어하는 방법에 대해 기재가 있고, 「조대한 개재물은 800 ℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하고, 종료 온도를 650 ℃ 이상으로 함으로써, 매트릭스 중에 고용된다. 그러나 가열 온도가 900 ℃ 이상이 되면 대량의 스케일 발생, 열간 압연시 균열의 발생과 같은 문제가 발생하기 때문에, 가열 온도는 800 ℃ 이상 900 ℃ 미만으로 하는 것이 좋다」 고 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-222641호

특허문헌 2 : 일본 공표특허공보 2005-532477호

특허문헌 3 : 국제공개 제2006/101172호 팜플렛

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-49369호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

이와 같이, Cu-Ni-Si계 합금에 Co 를 첨가함으로써, 강도나 도전성이 향상되는 것이 알려져 있는데, 본 발명자는 Co 를 첨가한 Cu-Ni-Si계 합금의 조직을 관찰하면 첨가하지 않는 경우보다 조대한 제 2 상 입자가 많이 점재하는 것을 알아냈다. 이 제 2 상 입자는 주로 Co 의 실리사이드 (코발트의 규화물) 로 이루어진다. 조대한 제 2 상 입자는 강도에 기여하지 않을 뿐만 아니라, 굽힘 가공성에 악영향을 준다.

조대한 제 2 상 입자의 생성은, Co 를 함유하지 않은 Cu-Ni-Si계 합금이면 억제할 수 있는 조건에서 제조하더라도 억제할 수 없다. 즉, Cu-Ni-Si-Co계 합금에 있어서는, 특허문헌 4 에 기재되어 있는 바와 같은, 800 ℃ ∼ 900 ℃ 의 온도에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하고, 종료 온도를 650 ℃ 이상으로 하는 조대한 개재물의 생성을 억제하는 방법에 의해서도, Co 실리사이드를 주체로 하는 조대한 제 2 상 입자는 충분히 매트릭스 중에 고용되지 않는다. 또한, 특허문헌 3 에 교시되어 있는 바와 같은 용체화 처리에 있어서 가열 후의 냉각 속도를 높게 하는 방법으로도 조대한 제 2 상 입자는 충분히 억제되지 않는다.

그래서, 본 발명은 조대한 제 2 상 입자의 생성이 억제된 Cu-Ni-Si-Co계 합금을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 그러한 Cu-Ni-Si-Co계 합금의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 바, 열간 압연 및 용체화 처리를 특정 조건 하에서 실시함으로써, 조대한 제 2 상 입자의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.

구체적으로는, Cu-Ni-Si-Co계 합금의 제조 공정에 있어서,

(1) 열간 압연은 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 1 시간 이상 가열 후에 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하고, 15 ℃/s 이상으로 냉각시키는 것, 그리고

(2) 용체화 처리는 850 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 실시하고, 15 ℃/s 이상으로 냉각시키는 것,

이 두 가지를 만족시킴으로써, 강도나 굽힘 가공성에 거의 악영향을 주지 않는 레벨에까지 억제할 수 있는 것을 알아냈다.

그 제조 방법에 의하면, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자를 제거하고, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자를 50 개/㎟ 이하로 억제할 수 있다. 이와 같은 제 2 상 입자의 분포 조건이면, 강도나 굽힘 가공성에 거의 악영향을 주지 않는다.

또, Cr 을 첨가함으로써 강도나 도전성을 향상시킬 수 있는 것도 알려져 있지만, Cu-Ni-Si-Co계 합금에 있어서 Cr 을 첨가하면 조대한 제 2 상 입자가 더욱 더 생성되기 쉬워진다. Cr 이 실리사이드를 형성하여 용이하게 조대화하기 때문이다. 그 때문에, 예를 들어 특허문헌 2 에서는 크롬 함유량을 0.08 % 이하로 해야 한다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 제법에 따르면, 그 수 배의 양을 첨가해도 조대한 Cr 실리사이드의 생성을 억제할 수 있다. 그 때문에, Cr 첨가에 의한 정 (正) 의 측면을 보다 두드러지도록 하게 되어, Co 첨가에 의한 효과와 함께 콜손 합금의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, Ni : 1.0 ∼ 2.5 질량%, Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.30 ∼ 1.20 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하지 않고, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 50 개/㎟ 이하인 전자 재료용 구리 합금이다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 25 개/㎟ 이하이다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, 추가로 Cr 을 최대 0.5 질량% 까지 함유한다.

본 발명에 관련된 전자 재료용 구리 합금은 다른 일 실시형태에 있어서, 또한 Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 합금 원소를 합계로 최대 2.0 질량% 까지 함유한다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서,

- 원하는 조성을 갖는 잉곳을 용해 주조하는 공정과,

- 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하고, 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정과,

- 냉간 압연 공정과,

- 850 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 용체화 처리를 실시하고, 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정과,

- 수의적 (隨意的) 인 냉간 압연 공정과,

- 시효 처리 공정과,

- 수의적인 냉간 압연 공정

을 순서대로 실시하는 것을 포함하는 상기 구리 합금의 제조 방법이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 사용한 신동품 (伸銅品) 이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 구리 합금을 사용한 전자 부품이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 조대한 제 2 상 입자의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 이것에 의한 폐해가 적은 Cu-Ni-Si-Co계 합금을 제공할 수 있게 된다. 즉, Co, 나아가서는 Cr 의 첨가에 의한 부 (負) 의 측면이 제어되기 때문에, 정의 측면인 합금에 대한 특성 향상 효과가 지배적으로 된다. 구체적으로는, 예를 들어 도전성이나 굽힘 가공성을 희생하지 않고 강도를 향상시킬 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

제 2 상 입자의 분포 조건

콜손계 합금에서는 적당한 열처리를 실시함으로써 금속간 화합물을 주체로 하는 미세한 제 2 상 입자가 석출되어, 도전율을 열화시키지 않고 고강도화를 도모할 수 있다. 그러나, Co, 나아가서는 Cr 을 첨가하면 제 2 상 입자가 조대화되기 쉽다.

입경이 1 ㎛ 이상인 조대한 제 2 상 입자는 강도에 기여하지 않을 뿐만 아니라, 굽힘 가공성을 저하시킨다. 입경이 특히 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자에 대해서는 굽힘 가공성을 현저하게 저하시키기 때문에, 상한은 10 ㎛ 로 할 필요가 있다. 단, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자라도 50 개/㎟ 이내이면, 강도, 굽힘 가공성을 저해시키지 않는다.

본 발명에 의하면, Co 실리사이드나 Cr 실리사이드로 대표되는 제 2 상 입자의 조대화를 충분히 억제할 수 있고, 제 2 상 입자의 분포에 관한 상기의 요건을 만족시킬 수 있게 된다. 제 2 상 입자의 입경이나 개수는, 재료의 압연 방향에 대해 평행한 단면을 에칭 후 SEM 관찰에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 제 2 상 입자의 입경이란 이러한 조건으로 SEM 관찰했을 때의, 그 입자를 둘러싸는 최소 원의 직경을 말한다.

따라서, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하지 않고, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 50 개/㎟ 이하이다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하지 않고, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 25 개/㎟ 이하이다.

본 발명의 더욱 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하지 않고, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 20 개/㎟ 이하이다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하지 않고, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 15 개/㎟ 이하이다.

본 발명에 있어서, 제 2 상 입자란 주로 실리사이드를 나타내는데, 이것에 한정되는 것이 아니고, 용해 주조의 응고 과정에서 발생하는 정출물 및 그 후의 냉각 과정에서 발생하는 석출물, 열간 압연 후의 냉각 과정에서 발생하는 석출물, 용체화 처리 후의 냉각 과정에서 발생하는 석출물, 및 시효 처리 과정에서 발생하는 석출물을 말한다.

Ni, Co 및 Si 의 첨가량

Ni, Co 및 Si 는, 적당한 열처리를 실시함으로써 금속간 화합물을 형성하고, 도전율을 열화시키지 않고 고강도화를 도모할 수 있다.

Ni, Co 및 Si 의 첨가량이 각각 Ni : 1.0 질량% 미만, Co : 0.5 질량% 미만, Si : 0.3 질량% 미만에서는 원하는 강도가 얻어지지 않고, 반대로, Ni : 2.5 질량% 초과, Co : 2.5 질량% 초과, Si : 1.2 질량% 초과에서는 고강도화는 도모할 수 있지만, 도전율이 현저하게 저하되고, 또한 열간 가공성이 열화된다. 따라서 Ni, Co 및 Si 의 첨가량은 Ni : 1.0 ∼ 2.5 질량%, Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.30 ∼ 1.2 질량% 로 하였다. 바람직하게는, Ni : 1.5 ∼ 2.0 질량%, Co : 0.5 ∼ 2.0 질량%, Si : 0.5 ∼ 1.0 질량% 이다.

Cr 의 첨가량

Cr 은 적당한 열처리를 실시함으로써 구리 모상 (母相) 중에 Cr 단독으로 또는 Si 와의 화합물인 Cr 실리사이드로서 석출하여, 강도를 저해시키지 않고 도전율의 상승을 도모할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co계 합금에 Cr 을 최대로 0.5 질량% 첨가해도 된다. 단, 0.03 질량% 미만에서는 그 효과가 작고, 0.5 질량% 를 초과하면 강화에 기여하지 않는 미 (未) 고용입자가 되어, 가공성이 저해되기 때문에, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 질량% 첨가한다.

그 밖의 첨가 원소

또한 Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 는 소정량을 첨가함으로써 여러가지 효과를 나타는데, 서로 보완하여, 강도, 도전율 뿐만 아니라 굽힘 가공성, 도금성이나 주괴 조직의 미세화에 의한 열간 가공성의 개선과 같은 제조성도 개선하는 효과도 있으므로 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co계 합금에 이들 1 종 이상이 요구되는 특성에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 그러한 경우, 그 총량은 최대로 2.0 질량%, 바람직하게는 0.001 ∼ 2.0 질량%, 보다 바람직하게 는 0.01 ∼ 1.0 질량% 이다. 반대로 이들 원소의 총량이 0.001 질량% 미만이라면 원하는 효과를 얻지 못하고, 2.0 질량% 를 초과하면 도전율의 저하나 제조성의 열화가 현저해져 바람직하지 않다.

제조 방법

콜손계 구리 합금의 일반적인 제조 프로세스에서는, 먼저 대기 용해로를 사용하여, 전기 구리, Ni, Si, Co 등의 원료를 용해하여 원하는 조성의 용탕을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연을 실시하고, 냉간 압연과 열처리를 반복하여 원하는 두께 및 특성을 갖는 조 (條) 나 박으로 마무리한다. 열처리에는 용체화 처리와 시효 처리가 있다. 용체화 처리에서는 약 700 ∼ 약 1000 ℃ 의 고온에서 가열하여, Ni-Si계 화합물이나 Co-Si계 화합물을 Cu 모지 (母地) 중에 고용시키고, 동시에 Cu 모지를 재결정시킨다. 용체화 처리를 열간 압연에서 겸하는 경우도 있다. 시효 처리에서는, 약 350 ∼ 약 550 ℃ 의 온도 범위에서 1 시간 이상 가열하고, 용체화 처리로 고용시킨 Ni 및 Si 의 화합물과 Co 및 Si 의 화합물을 미세 입자로서 석출시킨다. 이 시효 처리로 강도와 도전율이 상승된다. 보다 높은 강도를 얻기 위해서, 시효전 및/또는 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우가 있다. 또, 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우에는 냉간 압연 후에 변형 제거 소둔 (저온 소둔) 을 실시하는 경우가 있다.

상기 각 공정 사이에는 적절히, 표면의 산화 스케일 제거를 위한 연삭, 연마, 숏 블래스트 산세 등이 적절히 실시된다.

본 발명에 관련된 구리 합금에 있어서도 상기의 제조 프로세스를 거치지만, 제 2 상 입자의 조대화를 방지하기 위해서는 열간 압연과 용체화 처리를 엄밀하게 제어하여 실시하는 것이 중요하다. 주조시의 응고 과정에서는 조대한 정출물이, 그 냉각 과정에서는 조대한 석출물이 불가피적으로 생성된다. 그 때문에, 그 후의 공정에 있어서 이들 제 2 상 입자를 모상 중에 고용할 필요가 있는데, 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 1 시간 이상 유지 후에 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하면, Co, 나아가서는 Cr 을 첨가한 경우라도 모상 중에 고용할 수 있다. 950 ℃ 이상이라는 온도 조건은 다른 콜손계 합금의 경우와 비교하여 높은 온도 설정이다. 열간 압연 전의 유지 온도가 950 ℃ 미만에서는 고용이 불충분하고, 1050 ℃ 을 초과하면 재료가 용해될 가능성이 있다. 또, 열간 압연 종료시의 온도가 850 ℃ 미만에서는 고용한 원소가 다시 석출되기 때문에, 높은 강도를 얻을 수 없게 된다.

상기 제 2 상 입자를 고용시켰다 하더라도, 열간 압연 종료 후의 냉각 과정에서 냉각 속도가 느리면 Cr 및/또는 Co 의 실리사이드가 용이하게 석출된다. 이러한 조직으로 강도 상승을 목적으로 한 열처리 (시효 처리) 를 이후의 공정에서 실시하면, 냉각 과정에서 석출된 석출물을 핵으로 하여 강도에 기여하지 않는 조대한 석출물로 성장하기 때문에 높은 강도를 얻을 수 없다. 그러나, 실리사이드의 석출이 현저한 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 높게, 구체적으로는 15 ℃/s 이상으로 하면 그 실리사이드의 석출을 억제할 수 있게 된다.

용체화 처리에 있어서도 동일하게, 용체화 처리 온도를 850 ℃ ∼ 1050 ℃ 로 함으로써 제 2 상 입자를 고용시킬 수 있다. 용체화 처리 후의 냉각도 상기 이유에 의해 빠르게 할 필요가 있어, 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도는 역시 15 ℃/s 이상으로 할 필요가 있다. 열간 압연 후의 냉각 속도를 관리하지 않고, 용체화 처리 후의 냉각 속도만을 제어해도, 이후의 시효 처리에서 조대한 제 2 상 입자를 충분히 억제할 수는 없다. 열간 압연 후의 냉각 속도, 및 용체화 처리 후의 냉각 속도는 함께 제어할 필요가 있다.

열간 압연 종료 후 및 용체화 처리 후에 있어서의 상기 평균 냉각 속도는 바람직하게는 20 ℃/s 이상이다.

냉각을 빠르게 하는 방법으로서는 수냉이 가장 효과적이다. 단, 수냉에 사용하는 물의 온도에 따라 냉각 속도가 바뀌기 때문에, 수온을 관리함으로써 보다 냉각을 빠르게 할 수 있다. 수온이 25 ℃ 이상이라면 원하는 냉각 속도를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 25 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 물을 모은 조 내에 재료를 넣고 수냉하면, 물의 온도는 상승하여 25 ℃ 이상이 되기 쉽기 때문에, 재료가 일정한 물의 온도 (25 ℃ 이하) 에서 냉각되도록 안개 형상 (샤워 형상 또는 미스트 형상) 으로 하여 분무하거나 수조에 항상 차가운 물을 흐르도록 하거나 하여 수온 상승을 방지하는 것이 바람직하다. 또, 수냉 노즐의 증설이나 단위 시간 당에 있어서의 수량을 증가시킴으로써도 냉각 속도를 상승시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는, "400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도" 란 재료가 열간 압연 종료 온도 또는 용체화 처리 온도에서 400 ℃ 까지 냉각되는 시간을 계측하고, " (용체화 온도-400) (℃)/냉각 시간 (s)" 에 의해 산출한 값 (℃/s) 을 말한다.

또한, 시효 처리의 조건은 석출물의 미세화에 유용하다 하여 관용적으로 실시되고 있는 조건으로 상관없지만, 석출물이 조대화되지 않도록 온도 및 시간을 설정하는 것에 유의한다. 시효 처리의 조건의 일례를 들면, 350 ∼ 550 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 24 시간이고, 보다 바람직하게는 400 ∼ 500 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 24 시간이다. 또한, 시효 처리 후의 냉각 속도는 석출물의 대소에 거의 영향을 주지 않는다.

본 발명의 Cu-Ni-Si-Co계 합금은 여러 가지의 신동품, 예를 들어 판, 조, 관, 봉 및 선으로 가공할 수 있고, 또한, 본 발명에 의한 Cu-Ni-Si-Co계 구리 합금은, 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 2 차 전지용 박재 등의 전자 부품 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내는데, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것으로서, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

표 1 에 기재된 각종 성분 조성의 구리 합금을, 고주파 용해로에서 1300 ℃ 에서 용제하여, 두께 30 ㎜ 의 잉곳으로 주조하였다. 이어서, 이 잉곳을 1000 ℃ 로 가열 후, 판 두께 10 ㎜ 까지 각종 상승 온도 (열간 압연 종료 온도) 로 하여 열간 압연하고, 신속하게 각종 냉각 속도로 400 ℃ 까지 냉각시켜, 최종적으로 100 ℃ 이하로 하였다. 그 후, 표면의 스케일 제거를 위해 두께 9 ㎜ 까지 면 삭을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 두께 0.3 ㎜ 의 판으로 하였다. 다음으로 950 ℃ 에서 용체화 처리를 120 초 실시하고, 이것을 즉시 각종 냉각 속도에서 400 ℃ 까지 냉각시켜, 최종적으로 100 ℃ 이하로 하였다. 그 후 0.15 ㎜ 까지 냉간 압연하고, 마지막에 500 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 불활성 분위기 중에서 시효 처리를 실시하여 시험편을 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 각 시험편에 대해 석출물의 분포, 강도, 도전성 및 굽힘 가공성의 특성 평가를 이하와 같이 하여 실시하였다.

제 2 상 입자는, 재료의 압연 방향에 평행한 단면을, 직경 1 ㎛ 의 다이아몬드 지립 (砥粒) 을 사용한 기계 연마에 의해 경면으로 마무리한 후, 20 ℃ , 47°Be (보메) 의 염화 제 2 철 수용액 중에 교반하면서 2 분간 침지시켰다. 이 에칭 처리에 의해 Cu 의 모지가 용해되고, 제 2 상 입자가 녹다 남아 현출되었다. 이 단면 (斷面) 을 FE-SEM〔전해 방사형 주사 전자 현미경 : PHILIPS 사 제조〕를 사용하여 배율 1000 배 (감찰 시야 100×120 ㎛) 로 임의의 10 지점을 관찰하고, 입경 5 ∼ 10 ㎛ 의 석출물의 개수와 입경 10 ㎛ 를 초과하는 석출물의 개수를 세어 1 ㎟ 당의 개수를 산출하였다. 제 2 상 입자가 실리사이드인 것을, 그 대표적 형태인 것을 FE-SEM의 EDS〔에너지 분산형 X 선 분석〕을 사용하여 분석함으로써 확인하였다.

강도에 대해서는 압연 평행 방향의 인장 시험을 실시하여 0.2 % 내력 (YS : MPa) 을 측정하였다.

도전율 (EC ; % IACS) 에 대해서는 W 브릿지에 의한 체적 저항율 측정에 의 해 구하였다.

굽힘 가공성의 평가는, Badway (굽힘축이 압연 방향과 동일 방향) 의 W 굽힘 시험을 W 자형의 금형을 사용하여 시료 판 두께와 굽힘 반경의 비가 1 이 되는 조건에서 90° 굽힘 가공을 실시하였다. 평가는 굽힘 가공부 표면을 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙이 관찰되지 않는 경우를 실용상 문제 없는 것으로 판단하여 ○ 로 하고, 크랙이 관찰된 경우를 × 로 하였다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 중, 열간 압연 후의 냉각 조건인 수냉 3 은 시험편의 체적 (100000 ㎣) 에 대해 50 배의 수량의 수조 중에 침지시킨 경우, 수냉 2 는 수냉 3 보다 수량을10 % 증가시킨 경우, 수냉 1 은 수냉 3 보다 수량을 20 % 증가시키고, 또한, 유수를 사용하여 수조 중의 수온을 25 ℃ 이하로 관리한 경우이다. 공냉은 공기 중에 방치하여 냉각시킨 경우이다.

용체화 처리시의 냉각 조건인 수냉 3 은 시험편의 체적 (2500 ㎣) 에 대해 50 배의 수량의 수조 중에 침지시킨 경우, 수냉 2 는 수냉 3 보다 수량을 10 % 증가시킨 경우, 수냉 1 은 수냉 3 보다 수량을 20 % 증가시시키고, 또한, 유수를 사용하여 수조 중의 수온을 25 ℃ 이하로 관리한 경우이다. 공냉은 공기 중에 방치하여 냉각시킨 경우이다.

이하에 각 시험편을 설명한다.

No. 1 ∼ No. 22 는 본 발명의 실시예이다. 강도, 도전성, 및 굽힘 가공성이 높은 차원으로 달성되었음을 알 수 있다.

No. 23 은 Co 및 Cr 을 첨가하지 않은 예이다. 이 경우, 열간 압연 후나 용체화 처리시의 냉각 조건을 엄밀하게 관리하지 않아도 조대한 석출물은 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

No. 24 로부터, Co 를 소량 첨가한 것만으로도 냉각 조건 및 상승 온도가 관리되어 있지 않으면 상당량의 석출물이 발생하는 것, 즉 Co 는 석출물을 발생시키기 쉬운 것을 알 수 있다.

No. 25 는, No. 24 의 시험편에 추가로 Cr 을 미량 첨가한 예인데, 석출물의 양이 더욱 증가되었다. 이런 점에서, Cr 은 특히 석출물을 발생시키기 쉬운 것을 알 수 있다.

No. 26 및 No. 27 은 열간 압연 후의 냉각 조건은 적절하지만, 상승 온도 및 용체화 처리시의 냉각 조건이 부적절한 예이다.

No. 28 은 상승 온도는 적절하지만, 열간 압연 후 및 용체화 처리시의 냉각 조건이 부적절한 예이다.

No. 29 는 상승 온도 및 용체화 처리시의 냉각 조건은 적절하지만, 열간 압연 후의 냉각 조건이 부적절한 예이다.

No. 30 은 조성 조건은 적절하지만, 냉각 조건 및 상승 온도가 모두 부적절한 예이다.

No. 31 은 조성 조건은 적절하지만, 냉각 조건 및 상승 온도가 모두 부적절하다.

No. 32 는 용체화 처리시의 냉각 조건은 적절하지만, 상승 온도 및 열간 압연 후의 냉각 조건이 부적절한 예이다.

No. 33 은 No. 31 과 동일하게 냉각 조건 및 상승 온도가 모두 부적절한 예이지만, 열간 압연 후의 냉각 속도를 더욱 느리게 한 예이다.

No. 34 는 No. 33 에 대해 더욱 용체화 처리 후의 냉각 속도를 더욱 느리게 한 예이다.

No. 35 는 Co 의 양이 과잉인 데다가, 냉각 조건 및 상승 온도가 모두 부적절한 예이다.

No. 36 은 No. 35 의 시험편에 추가로 Cr 을 미량 첨가한 예이다.

Claims

Ni : 1.0 ∼ 2.5 질량%, Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Si : 0.30 ∼ 1.20 질량% 를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어지는 전자 재료용 구리 합금으로서, 입경이 10 ㎛ 를 초과하는 제 2 상 입자가 존재하지 않고, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 50 개/㎟ 이하인 전자 재료용 구리 합금.
제 1 항에 있어서, 입경이 5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 제 2 상 입자가 압연 방향에 평행한 단면에서 25 개/㎟ 이하인 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 Cr 을 최대 0.5 질량% 까지 함유하는 구리 합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, Mg, P, As, Sb, Be, B, Mn, Sn, Ti, Zr, Al, Fe, Zn 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 합금 원소를 합계로 최대 2.0 질량% 까지 함유하는 구리 합금.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금의 제조 방법으로서,

- 원하는 조성을 갖는 잉곳을 용해 주조하는 공정과,

- 950 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 1 시간 이상 가열 후에 열간 압연을 실시하고, 열간 압연 종료시의 온도를 850 ℃ 이상으로 하고, 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정과,

- 냉간 압연 공정과,

- 850 ℃ ∼ 1050 ℃ 에서 용체화 처리를 실시하고, 400 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 15 ℃/s 이상으로 하여 냉각시키는 공정과,

- 수의적인 냉간 압연 공정과,

- 시효 처리 공정과,

- 수의적인 냉간 압연 공정을 순서대로 실시하는 것을 포함하는 구리 합금의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금을 사용한 신동품 (伸銅品).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 합금을 사용한 전자 부품.