KR20090116829A - 유기 재료 중에 포함되는 적린의 분석 방법 및 분석 장치 - Google Patents

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Abstract

유기 재료 중에 포함되는 무기인을, 간편하고 신속하게 분석하는 방법으로서, 유기 재료의 시료를 열분해하여 가스화하는 공정과, 열분해된 상기 시료를 가스크로마토그래피에 의해 각 분획으로 분리하는 공정과, 무기인에 상당하는 유지 시간의 분획을 검출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 방법과, 이러한 분석 방법을 실시하기 위한 분석 장치로서, 시료를 열분해하는 가스화 수단과, 열분해된 상기 시료를 각 분획으로 분리하는 컬럼 및 컬럼으로부터 유출되는 가스를 검출하는 가스 검출기를 구비하는 가스크로마토그래피를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 장치를 제공한다.

Description

유기 재료 중의 무기인의 분석 방법 및 분석 장치{METHOD OF ANALYZING INORGANIC PHOSPHORUS IN ORGANIC MATERIAL AND APPARATUS THEREFOR}
본 발명은, 열분해 가스크로마토그래피를 이용하여, 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 방법에 관한 것으로, 특히 난연성 수지에 난연제로서 포함되어 있는 적린 등의 무기인을 분석하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 유기 재료 중의 무기인의 분석 방법을 행할 수 있는 유기 재료 중의 무기인의 분석 장치에 관한 것이다.
전기기기에 사용되는 절연 전선의 피복 재료나 자동차용 내장재 등의 수지 재료에는 안전성, 방화성의 관점에서 난연성이 요구되고 있다. 따라서 종래에는, 난연성 수지인 폴리염화비닐(PVC)이 다용되고 있었다. 그러나, PVC는 연소시에 유해한 염소 가스를 다량으로 발생하기 때문에, 최근에는 논할로겐의 난연성 수지 조성물이 사용되고 있다.
논할로겐의 난연성 수지 조성물로서는, 올레핀계 수지 등의 논할로겐의 수지에 난연제를 배합한 것을 들 수 있다. 여기서 난연제로서는, 인계 난연제가 이용된다. 또한, 난연제로서 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘과 같은 금속수산화물 등도 이용되지만, 난연 효율을 높이고, 금속수산화물의 배합량을 줄여 기계적 특성의 저하를 막기 위해서도 인계 난연제가 병용된다.
인계 난연제로서는 인산에스테르계, 함할로겐인산에스테르계 등의 유기인계 난연제와, 적린 등의 무기인으로 이루어지는 무기인계 난연제를 들 수 있다. 그 중에서도 무기인계 난연제가 인 원소의 함유율이 높고, 소량 첨가로 난연성을 부여할 수 있는 특징이 있기 때문에, 수지의 종류에 따라서는 바람직한 난연제이며, 예컨대 특허문헌 1에서는 적린계 난연제를 함유한 올레핀계 수지 등의 난연성 수지 조성물이 제안되어 있다.
따라서 이러한 무기인계 난연제를 함유한 난연성 수지 조성물을 이용한 제품, 예컨대 이 수지 조성물을 절연 피복으로 하는 절연 전선의 제조 시나 출하 시에, 품질 관리를 위해, 적린 등의 무기인을 분석할 수 있는 분석 방법이 제조자에게 요구되고 있으며, 또한 이 제품의 구입자에게도 합격 검사법(acceptance inspection)으로서 그 분석 방법이 요구되고 있다.
한편, 적린 등의 무기인에는 연소 시에 유해한 포스핀이 발생하는 문제와, 폐기물로부터 수계에 인 성분이 용출됨으로 인한 호소(湖沼)의 부영양화를 발생하는 문제 등이 지적되고 있어, 그 사용이 바람직하지 않은 경우도 있다. 또한 최근에는, 특히 유기 재료 중의 적린의 함유량에 대한 규제가 엄격해지는 경향이 있다. 따라서 이들 관점에서도, 합격 검사법 등으로서 유기 재료 중에 포함되는 적린 등의 무기인을 분석할 수 있는 분석 방법이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-161924호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 적린 등의 무기인은, 각종 용제에 녹지 않아 분리 회수가 곤란한 것에 더하여, 무기인 자체에는 적외 분광 장치에서의 적외 흡수도 없다. 또한, 수지 등의 유기 재료 중에 배합된 무기인을 라만 분광 장치를 이용하여 분석하여도, 유기 재료의 정보가 주체가 되어 무기인에 관한 정보를 식별할 수 없다. 따라서, 이들 방법으로는 수지 등의 유기 재료 중의 무기인을 분석할 수 없다. 또한 원소 분석, 예컨대 에너지 분산형 형광 X선 장치를 이용한 EDX 원소 분석에 의하면 원소로서의 인의 검출은 가능하지만, 무기인과 유기인을 식별할 수 없으며, 인산에스테르계 등의 유기인의 함유가 생각되는 경우는 무기인을 분석할 수 없다.
본 발명은, 종래 기술의 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 유기 재료 중의 적린, 황린 등의 무기인, 특히 수지 중에 난연제로서 포함되어 있는 무기인을 간편하고, 신속하며, 확실하게 분석하는 분석 방법을 제공하는 것을 과제로 하며, 또한 이러한 분석 방법을 실시하기 위한 분석 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본원의 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 적린, 황린은 고체 무기물임에도 불구하고, 고분자 재료 등의 유기 재료의 분석에 전적으로 이용되고 있는 열분해 가스크로마토그래피에 의해, 그 검출을 행할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 열분해 가스크로마토그래피를 이용한 장치에 의하면, 시료를 가스화한 후, 가스크로마토그래피에 의한 측정을 하여, 유기 재료 중에 포함되는 무기인을 간편하고, 신속하며, 확실하게 분석할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 본원의 발명자는, 추가로 가스크로마토그래피의 분획의 검출 수단으로서, 질량분석기를 이용함으로써, 유기 재료 중에 포함되는 무기인을 보다 확실하게 분석하고, 우수한 정량성을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 청구항 1로서,
유기 재료의 시료를 열분해하여 가스화하는 공정과,
열분해된 상기 시료를 가스크로마토그래피에 의해 각 분획으로 분리하는 공정과,
무기인에 상당하는 유지 시간의 분획을 검출하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 방법을 제공한다.
본 발명의 분석 방법이 적용되는 시료인 유기 재료로서는, 수지(폴리머)를 들 수 있지만, 수지를 용해한 용액, 모노머 등과, 다른 유기 재료, 예컨대 인산에스테르에도 본 발명의 분석 방법을 적용할 수 있다. 또한 무기인으로서는, 적린 및 황린을 예시할 수 있다.
시료를 열분해하여 가스화하는 공정은, 시료가 가스화되는 온도 이상으로 시료를 가열함으로써 행해진다. 무기인 중에서도 적린의 승화 온도가 416℃ 이상으로 높기 때문에, 적린을 확실하게 승화시키고 정밀도가 높은 분석을 행하기 위해, 가열 온도는 500℃ 이상이 바람직하다. 특히, 수지중의 무기인이 분석 대상인 경우에는 수지의 분해 온도 이상의 온도로 가열해야 한다. 따라서 이 경우의 바람직한 가열 온도는 600℃~800℃ 정도이다.
또한, 가열 시간은 시료가 완전히 가스화되기 위해 필요한 시간 이상으로, 가열 온도나 시료의 양 등에 의해 변동되며 특별히 한정되지 않는다. 가열 수단은 특별히 한정되지 않고, 통상의 열분해 가스크로마토그래피에 사용되고 있는 가열 수단을 사용할 수 있다.
열분해되고 가스화된 시료는 가스크로마토그래피의 컬럼에 도입되고, 시료 중의 각 성분이, 고정상(固定相)과의 분배 평형 상수의 차이에 의해 분리되며, 성분마다 상이한 시간(유지 시간)에 유출되어 온다. 이 가스크로마토그래피의 여러 가지 조건은, 수지의 분석에 사용되는 통상의 열분해 가스크로마토그래피의 조건과 동등하다.
컬럼으로서는, 충전 컬럼, 모세관 컬럼 모두 사용할 수 있지만, 정성 분석에는 모세관 컬럼이 바람직하게 사용된다.
가스크로마토그래피의 컬럼으로부터 유출된 시료는 검출기에 도입되고, 유지 시간에 따른 유출(분획)의 유무가 검출된다. 무기인의 분석은, 무기인에 상당하는 유지 시간의 분획의 검출에 의해 행해진다. 예컨대 무기인에 상당하는 유지 시간에 검출의 피크(분획)가 있으면, 시료 중의 무기인의 존재가 확인된다. 또한, 유기인은 상이한 유지 시간에 검출의 피크(분획)를 갖기 때문에, 이 분석에 의해 시료의 유기 재료 중에 포함되는 인이, 무기인(적린, 황린 등)인지의 여부를 식별할 수 있다.
무기인에 상당하는 유지 시간은 열분해 가스크로마토그래피의 운전 조건, 컬럼의 종류 등에 따라 변동된다. 따라서 시료의 측정에 앞서서, 상기와 같은 분석을 무기인, 예컨대 적린의 표준 시료를 이용하여 행하고, 미리 무기인에 상당하는 유지 시간을 구해 둔다.
검출기로서는, 가스크로마토그래피에 통상 이용되고 있는, FID(수소염 이온화 검출기), FPD(Flame Photometric Detector; 염광 광도 검출기), TCD(열전도도형 검출기), NPD(질소 인 검출기) 등을 사용할 수 있다. 이들 검출기에 의한 경우, 무기인에 상당하는 유지 시간의 피크의 유무에 의해 정성 분석을 행할 수 있다.
상기 검출기 대신에, 질량분석기(MS)를 이용하여 검출을 행하면 보다 바람직하다(청구항 2). 즉, FID, FPD, TCD, NPD에서는 유지 시간에만 기초하여 무기인을 동정(同定)하기 때문에, 무기인과 동일한 유지 시간을 갖는 성분이 시료 중에 포함되어 있는 경우, 동정이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 질량분석에 의하면 무기인은 m/z=31,62,93 및 124에 특징적인 피크를 나타내기 때문에, 이들 피크의 유무에 의해 무기인의 동정을 확실하게 행할 수 있다.
또한, 상기한 FID, FPD, TCD, NPD나 질량분석기를 사용하여, 정량 분석을 행하는 것도 가능하다. 예컨대 무기인 함유량이 기지인 수지 조성물을 준비하고, 그것을 상기의 방법으로 측정하여, 얻어진 피크의 면적이나 피크의 높이 등에 기초하여 검량선을 준비하며, 그 후 시료를 측정하고, 검량선과, 시료의 측정에 의해 얻어진 피크의 면적이나 피크의 높이에 의해 정량 분석을 행하는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 유기 재료 중에 포함되는 적린, 황린 등의 무기인을 분석할 수 있고, 또한 유기 재료 중에 포함되는 인이 무기인인지의 여부를 식별할 수 있다. 특히, 종래에는 간편하고 확실한 분석이 곤란했던 수지 중의 무기인의 분석이나, 수지를 용해한 용액, 모노머, 인산에스테르 등 중의 무기인의 분석에, 본 발명의 분석 방법이 적합하게 적용된다(청구항 3).
본 발명을 적용할 수 있는 수지로서는, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS, 폴리아미드, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명을 적용할 수 있는 유기 재료는, 이들 수지에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명은 수지를 용해한 용액, 모노머, 다른 유기 재료, 예컨대 인산에스테르에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 청구항 4에 있어서, 유기 재료의 시료 중에 포함되는 무기인을 분석하는 분석 장치로서, 시료를 열분해하는 가스화 수단과, 열분해된 상기 시료를 각 분획으로 분리하는 컬럼 및 컬럼으로부터 유출되는 가스의 검출기를 구비하는 가스크로마토그래피를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 장치를 제공한다. 본 장치를 이용하여, 상기 본 발명의 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 방법을 행함으로써, 시료 중의 무기인을, 간편하고, 신속하며, 확실하게 분석할 수 있다.
이 분석 장치는 시료 가스화 수단 및 가스크로마토그래피로 구성되고, 가스크로마토그래피는 컬럼 및 검출기를 구비하는 것이지만, 각각 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 방법에 대해서 설명한 장치와 동일하다. 즉, 통상의 열분해 가스크로마토그래피와 같은 것을 사용할 수 있고, 또한 검출기로서도 FID, FPD, TCD, NPD나 질량분석기 등이 사용된다.
또한, 상기한 이유에 의해, 검출기 중에서도 질량분석기가 바람직하다(청구항 5). 질량분석기는 가스크로마토그래피의 컬럼과 결합하는 부분인 인터페이스, 시료를 이온화하는 이온원, 질량 분리부, 검출기 등으로 이루어진다. 이온원에서의 이온화 방법으로서는, EI법, CI법 중 어느 것을 사용하여도 좋고, 질량 분리부의 분석기로서도 자기장형, 4중 극형 등 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 검출기에서의 측정 모드로서도, SCAN 모드, SIM 모드 중 어느 것을 사용하여도 좋다.
[발명의 효과]
본 발명의 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 방법에 의하면, 또한 본 발명의 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 장치를 사용하면, 무기인, 특히 수지 중에 포함되어 있는 무기인을, 간편하고, 신속하며 확실하게 분석할 수 있다. 또한 시료의 유기 재료 중에 포함되는 인이 무기인(적린, 황린 등)인지의 여부를 식별할 수 있다. 또한 우수한 정밀도로 무기인의 정량 분석을 행할 수 있다.
도 1은 표준 시료의 GC/MS에서 얻어진 크로마토그램 및 질량 스펙트럼이다.
도 2는 측정용 시료의 GC/MS에서 얻어진 크로마토그램 및 질량 스펙트럼이다.
도 3은 적린 함유량과 GC/MS 스펙트럼의 피크 강도비의 관계를 도시하는 그래프이다.
다음에, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해서 실시예를 참고로 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에 나타내는 열분해 장치에 의해 시료를 열분해(가스화)하고, 가스화한 시료를, 이하에 나타내는 가스크로마토그래피/질량 스펙트로메트리(GC/MS 장치)에 의해 측정하였다.
(열분해 장치, 열분해 조건)
프런티어 래버러토리사에서 제조한 것을 이용하였다. 열분해 조건은 600℃×0.2분이다.
(GC/MS 장치)
애질런트사 제조: Agilent 6890을 이용하였다. 본 장치의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
컬럼: HP-5MS(내경: 0.25 ㎜, 막 두께: 0.25 ㎛, 길이: 30 m)
컬럼 유량: He 가스 1.0 ml/분
승온 조건: 50℃로부터 320℃까지 25℃/분으로 승온하고, 320℃에서 5분간 유지
MS 온도: 230℃(MS Source), 150℃(MS Quad)
인터페이스 온도: 280℃
측정 모드: SCAN 모드
또한, 질량분석(MS)의 측정은 산소의 피크를 피하기 위해, m/z=33~550의 범위에서 행하였다.
[표준 시료의 측정(무기인의 유지 시간의 측정)]
표준 시료로서는, 적린(P4=124)(간토화학사 제조: 시약)을 이용하였다. 이 시료 0.1 ㎎을 채취하고, 상기한 조건 하에서 열분해하여 가스화하며, 가스화한 시료를 상기 GC/MS 장치에 도입하고, 상기한 조건 하에서 측정한다. 얻어진 측정 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 도 1에서, 상단은 GC(가스크로마토그래피)로부터 얻어진 데이터(크로마토그램)이고, 하단은 MS(질량분석기)로부터 얻어진 데이터(질량 스펙트럼)이다.
크로마토그램(상단 데이터)의 유지 시간 4.2분에 검출되어 있는 피크에 대하여, 질량분석을 행하여 얻은 질량 스펙트럼(하단 데이터)에서는 m/z=62, 93 및 124의 위치에, 적린(P4=124)에 특징적인 피크가 검출되어 있다. 즉, 이 예에서는 가스크로마토그램의 유지 시간 4.2분의 피크가 무기인에 해당하는 피크이고, 이 유지 시간의 피크에 대해서 질량 스펙트럼을 얻음으로써, 무기인을 검출할 수 있다.
[측정용 시료에 의한 측정 1]
측정용 시료로서는, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA, 상품명: 에바플렉스A701)에 수산화마그네슘(간토화학사 제조의 시약) 및 적린(간토화학사 제조의 시약)을 100:90:10(중량비)의 비율로 혼합한 무기인(적린) 함유 수지 조성물을 이용하였다. 이 시료 0.1 ㎎을 채취하고, 상기한 조건 하에서 열분해하여 가스화하며, 가스화한 시료를 상기 GC/MS 장치에 도입하고, 상기의 조건 하에서 측정한다. 얻어진 측정 결과를 도 2에 도시한다. 도 2에서, 상단은 GC로부터 얻어진 크로마토그램이고, 하단은 MS로부터 얻어진 질량 스펙트럼이다.
도 2의 크로마토그램을 보면, 표준 시료의 경우와 마찬가지로, 유지 시간 4.2분에 피크가 검출되어 있다. 또한, 유지 시간 4.2분의 피크에 대한 질량 스펙트럼에서도, 표준 시료의 경우와 마찬가지로, m/z=62,93,124의 위치에 피크가 검출되어 있으며, 이 결과로부터 측정용 시료에 무기인(적린)이 함유되어 있는 것이 명확히 표시되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 의해, 수지 조성물 중의 적린을 분석할 수 있는 것으로 표시되어 있다.
[측정용 시료에 의한 측정 2]
EEA/수산화마그네슘/적린계의 혼합 비율(중량비)을, 다음에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는 [측정용 시료에 의한 측정 1]과 마찬가지로 하여, 무기인 함유 수지 조성물의 시료 (1)~(4)를 제작하고, 각 시료에 대해서 GC/MS를 측정하였다.
EEA/수산화마그네슘/적린=
시료 (1) 100/90/2.2(적린 함유량: 1.1 wt%)
시료 (2) 100/90/4.4(적린 함유량: 2.2 wt%)
시료 (3) 100/90/6.3(적린 함유량: 3.2 wt%)
시료 (4) 100/90/8.4(적린 함유량: 4.2 wt%)
GC/MS의 측정에 의해 얻은 유지 시간 4.2분의 피크 위치의 피크 강도비(유지 시간 4.2분의 피크 면적값을 측정 시료 중량으로 나눈 값)와, 무기인 함유량(wt%)과의 관계 그래프를 도 3에 도시한다. 도 3에서 명백한 바와 같이, 수지 중의 무기인 함유량과 GC/MS 분석에서의 피크 강도에는 양호한 상관 관계가 있고, 그 상관 계수는 0.9781였다. 이 결과로부터, 본 발명의 분석 방법에 의해 무기인의 정성 분석뿐만 아니라, 정밀도가 높은 정량 분석도 행할 수 있는 것이 나타났다.
또한, 상기한 실시예에서는, 시료로서 적린을 이용한 경우만 기재하고 있지만, 본 발명은 황린 등, 다른 무기인에도 적용할 수 있고, 적린의 경우에만 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 방법 및 분석 장치는, 예컨대 난연성 절연 전선 등의 무기인을 함유하는 수지 조성물을 사용하는 제품, 또한 무기인을 함유할 가능성이 있는 수지를 용해한 용액, 무기인을 함유할 가능성이 있는 모노머나 다른 유기 재료, 예컨대 인산에스테르의 제조나 출하에서의 품질 관리, 제품 구입시의 합격 검사 등에 적용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 유기 재료의 시료를 열분해하여 가스화하는 공정과,
    열분해된 상기 시료를 가스크로마토그래피에 의해 각 분획으로 분리하는 분리 공정과,
    무기인에 상당하는 유지 시간의 분획을 검출하는 검출 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 검출 공정을 질량분석기에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시료는 수지, 수지를 용해한 용액, 또는 모노머인 것을 특징으로 하는 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 방법.
  4. 유기 재료의 시료 중에 포함되는 무기인을 분석하는 분석 장치로서,
    시료를 열분해하는 가스화 수단과,
    열분해된 상기 시료를 각 분획으로 분리하는 컬럼 및 컬럼으로부터 유출되는 가스를 검출하는 가스 검출기를 구비하는 가스크로마토그래피
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 장 치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가스 검출기는 질량 분석기인 것을 특징으로 하는 유기 재료 중에 포함되는 무기인의 분석 장치.
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