CN109580819B

CN109580819B - 一种有机热载体耐裂解性能的测定方法

Info

Publication number: CN109580819B
Application number: CN201811530972.6A
Authority: CN
Inventors: 姚国平; 孙洁; 余焕伟
Original assignee: SHAOXING SPECIAL EQUIPMENT TESTING INSTITUTE
Current assignee: SHAOXING SPECIAL EQUIPMENT TESTING INSTITUTE
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2021-10-19
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN109580819A

Abstract

本发明提供了一种有机热载体耐裂解性能的测定方法，涉及特种设备安全技术领域，包括如下步骤：对需分析的有机热载体分别在不同温度下进行热裂解；对热裂解后的有机热载体分别进行气相色谱质谱分析，得到不同的谱图；谱图分析；得出该有机热载体的裂解温度和裂解程度。其中步骤（3）中：找出各个谱图的最大强度；对比各个谱图，将各谱图分为相似谱图和差异谱图；对相似谱图根据谱峰的强弱、数量和连续性对各个相似谱图分别进行划分；对划分后的各个部分分别进行谱峰相似度检测，找到相似组分，记录其所占的比重；对差异谱图进行分析；确定该有机热载体的裂解反应和反应程度。本发明泵精确而直接地分析判断有机热载体的耐裂解性。

Description

一种有机热载体耐裂解性能的测定方法

技术领域

本发明涉及特种设备安全技术领域，尤其涉及一种有机热载体耐裂解性能的测定方法。

背景技术

有机热载体锅炉是以有机热载体为运行介质的锅炉，具有液相低压条件下能向外输出较高工艺温度介质的特性，正常运行时介质温度较稳定，广泛应用于化工、印染、化纤行业。由于有机热载体存在热稳定性较差特点，运行中常出现局部超温现象，锅炉受热面管超温失效而引发火灾事故发生率约0.3％，高于其他锅炉事故率十倍左右。事故常引起锅炉报废、介质失效、停产、火灾等，特别是有时火灾引起的次生事故损失较大。

现有锅炉外检项目不能检查锅炉受热面管的过热；而有机热载体锅炉一般为强制循环，烟道布置密排的蛇形对流受热面管，上述超温现象即使在停炉状态也难以通过内检检查发现。而有机热载体锅炉介质分析不能直接判断锅炉过热，且对过热的分析有滞后性。

有机热载体锅炉出现过热时未被及时发现，发展成泄漏后通常是直接引发火灾，导致锅炉失效，严重时危及生产车间。有机热载体锅炉长时间处于过热状态时，一方面会导致有机热载体局部超温，从而发生的汽化、裂解，造成有机热载体品质下降；另一方面，裂解劣化的有机热载体会在管壁上结焦、积碳，造成管路堵塞、导热能力下降，从而引起有机热载体受热管鼓包、过烧、爆管等事故。

因此，为了能在有机热载体失效前及时采取措施、消除隐患，对有机热载体进行分析以探究该有机热载体是否容易引起过热(耐过热性能、耐裂解性)，以提前预知或避免过热的发生显得很有必要，对保证连续生产，降低锅炉事故率意义重大。

目前，对有机热载体是否容易引起过热的方法，一般是对再用有机热载体进行检测，主要检测的指标为闭口闪点测定值、运动粘度、残炭、酸值等物理指标来综合判断是否容易引起过热，但事实上，上述物理指标与有机热载体是否必然引起过热并没有直接的联系，采用该种方式只是利用上述物理指标从侧面片面地进行大致判断，但往往会引起误判。其内在几基本原理为：理论上使用温度越高，有机热载体老化速度会越快，上述三个指标与最高使用温度关系并不明显，不合格导热油的残炭含量远远高于合格导热油，由于老化、裂解等原因，随着导热油的使用时间的增大，其中的固体物含量也是增大的，过多的固体物一方面会降低导热油的导热效能，另一方面还可能会附着(或粘滞、结垢)在管壁上使管壁金属不能正常冷却而产生过热或过烧。

基于此，本申请人对此进行专门研究，开发出一种有机热载体耐裂解性能的测定方法，本案由此产生。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种有机热载体耐裂解性能的测定方法，从有机热载体过热产生的根本原因进行精确而直接地分析判断有机热载体的耐裂解性。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种有机热载体耐裂解性能的测定方法，，包括如下步骤：

(1)对需分析的有机热载体分别在不同温度下进行热裂解；

(2)对热裂解后的有机热载体分别进行气相色谱质谱分析，得到不同的谱图；

(3)谱图分析；

(4)得出该有机热载体的裂解温度和裂解程度。

其中步骤(3)中，具体包括如下步骤：

(3.1)找出各个谱图的最大强度；

(3.2)对比各个谱图，将各谱图分为相似谱图和差异谱图；

(3.3)对相似谱图根据谱峰的强弱、数量和连续性对各个相似谱图分别进行划分；

(3.4)对划分后的各个部分分别进行谱峰相似度检测，找到相似组分，记录其所占的比重；

(3.5)对差异谱图进行分析：进行相似度检测，找到相似组分，记录其所占的比重；

(3.6)根据各相似组分的种类、沸点和比重确定该有机热载体的裂解反应和反应程度。

其中，所述步骤(3.2)与(3.3)之间还包括一步骤：利用载气的连续谱对谱图进行归一化处理。由于在同一温度下，载气的连续谱肯定是稳定的。

作为优选，所述步骤(1)中，对需分析的有机热载体分别在300℃、400℃、500℃、600℃、670℃、700℃、800℃、1000℃时进行热裂解，或分别在300℃、400℃、500℃、680℃、700℃、800℃、1000℃时进行热裂解。

作为优选，所述步骤(1)中，采用热裂解EGA/PY-3030D型多功能热裂解器进行热裂解。

作为优选，所述步骤(1)中，采用的热裂解模式为“单纯瞬间裂解模式”。

作为优选，所述步骤(2)中，采用气相色谱-质谱联用仪进行气相色谱分析。

作为优选，所述步骤(3.4)中，相似度检测后在各个相应时间点取相似度最高的2个相似组分。

作为优选，所述步骤(3.5)中，相似度检测后在各个相应时间点取相似度最高的2个相似组分。

作为优选，所述步骤(3.5)中，若差异谱图因出现大量的谱峰无法进行简单划分时，标记高谱峰，并分别进行相似度检测，找到相似组分，记录其所占的比重。

本发明的工作原理：

有机热载体锅炉过热对介质的影响：过热使有机热载体劣化，主要是热载体加热后逐渐出现裂解及聚合反应，使热载体原结构发生改变，生成的低分子或高分子物质逐渐增多，从而改变热载体的特性。劣化的原因主要有高温，空气中的氧及生产过程中化学物质的混入等。

有机热载体加热后发生聚合反应，所生成的高分子物质主要有链烷烃、链烯烃等结构复杂的聚合物及高分子量的环化物。发生聚合初期，聚合物还能相溶于热载体，但随着聚合的进展，其聚合物由原来的热载体中游离出来。特别是在加热炉加热管壁的边界层区域，该处热载体的循环流速低，游离的聚合物易附着于此，长期不断沉积再加上脱氢化反应，则形成含碳丰富的层状积垢影响传热效果，可导致管壁温度进一步上升，严重情况下可引起加热管的烧损。而且若层状物由加热管壁剥离，则易在加热管的若干部位(分叉部、弯管部)淤塞，出现循环障碍。此外，劣化还可引起热载体粘度的上升，循环泵的运转负荷加大。

有机热载体的热裂解反应所生成的低分子物质主要有氢气、甲烷、乙烷、丙烷等气体及低分子量的烃族化合物。分解生成物增加，则会引起系统内压力上升，甚至出现热载体循环泵的空蚀。局部区域压力的上升则难以控制内部温度，引起瞬间气体的积存，造成传热恶化等不良影响。

本发明能实现如下技术效果：

(1)通过本发明的分析方法，能精准地分析出不同有机热载体在不同热裂解温度下产生的裂解产物和裂解程度，判断不同种类有机热载体或同一种类使用时间不同的有机热载体的耐裂解性，从有机热载体过热产生的根本原因进行分析判断有机热载体的耐裂解性。

(2)本发明对有机热载体进行分析以探究该有机热载体是否容易引起过热(耐过热性能、耐裂解性)，以提前预知或避免过热的发生，即能在有机热载体失效前提前预知，作为后续的检测和预警环节的前序步骤，从而能及时采取措施、消除隐患，从而可以保证连续生产，降低锅炉事故率。

附图说明

图1-1为实施例1新出厂的氢化三联苯导热油在300℃时热裂解产物的气相色谱图；

图1-2为实施例1新出厂的氢化三联苯导热油在400℃时热裂解产物的气相色谱图；

图1-3为实施例1新出厂的氢化三联苯导热油在500℃时热裂解产物的气相色谱图；

图1-4为实施例1新出厂的氢化三联苯导热油在600℃时热裂解产物的气相色谱图；

图1-5为实施例1新出厂的氢化三联苯导热油在670℃时热裂解产物的气相色谱图；

图1-6为实施例1新出厂的氢化三联苯导热油在700℃时热裂解产物的气相色谱图；

图1-7为实施例1新出厂的氢化三联苯导热油在800℃时热裂解产物的气相色谱图；

图1-8为实施例1新出厂的氢化三联苯导热油在1000℃时热裂解产物的气相色谱图；

图2-1为使用3年以上与新出厂的氢化三联苯导热油在300℃的热裂解色谱图；

图2-2为使用3年以上与新出厂的氢化三联苯导热油在400℃的热裂解色谱图；

图2-3为使用3年以上与新出厂的氢化三联苯导热油在500℃的热裂解色谱图；

图2-4为使用3年以上与新出厂的氢化三联苯导热油在680℃的热裂解色谱图；

图2-5为使用3年以上与新出厂的氢化三联苯导热油在700℃的热裂解色谱图；

图2-6为使用3年以上与新出厂的氢化三联苯导热油在800℃的热裂解色谱图；

图2-7为使用3年以上与新出厂的氢化三联苯导热油在1000℃的热裂解色谱图；

图3-1为使用3年以上的氢化三联苯导热油在500℃的热裂解色谱图；

图3-2为使用3年以上的氢化三联苯导热油在680℃的热裂解色谱图；

图3-3为使用3年以上的氢化三联苯导热油在700℃的热裂解色谱图；

图4-1为使用3年以上的氢化三联苯导热油800℃裂解时的质谱峰图。

标注说明：A为新出厂的氢化三联苯导热油、B为使用3年以上的氢化三联苯导热油。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段及其所能达到的技术效果，能够更清楚更完善的揭露，兹提供了两个实施例，并结合附图作如下详细说明：

实施例1和实施例2分别在实验室条件下对新出厂的氢化三联苯导热油和使用3年以上的氢化三联苯导热油进行热裂解试验，对裂解产物进行气相色谱-质谱分析，使用的主要仪器为EGA/PY-3030D型多功能热裂解器、气相色谱-质谱联用仪(岛津GC-2010Plus和GCMS-QP2010SE)，采用的热裂解模式为“单纯瞬间裂解模式”。

实施例1

分别在300℃、400℃、500℃、600℃、670℃、700℃、800℃、1000℃时对新出厂的氢化三联苯进行热裂解，并进行气相色谱质谱分析，得到的谱图如图1-1～1-8所示，最大强度分别为2.70e7、2.77e7、1.58e7、3.70e7、3.57e7、3.14e7、2.34e7、3.01e7。从图中可以看出该导热油在300℃、400℃、500℃、600℃、670℃、700℃时的热裂解气相色谱图大致相似，可以分为三部分：

(1)0～25min，除了在13min和22.5min附近的小峰外大部分为连续的基线，经谱峰相似度检测(取相似度最高的2个)，13min处谱峰的相似组分为C₁₁H₁₇NO、C₇H₃MnO₆，22.5min处谱峰的相似组分为C₁₄H₁₈(蒽、菲)；

(2)25～33min，该段聚集大量高强度谱峰，对26.3min和29mind处的谱峰进行经相似度检测(取相似度最高的2个)，结果为两种C₁₈H₂₆(氢化三联苯)；

(3)33～50min，该段谱峰强度相对较低，对34.5min、39min、43min处的谱峰进行经相似度检测，最大相似组分分别为C₁₈H₂₄(三亚苯)，C₂₄H₁₈(氢化四联苯)，C₁₉H₂₃NO，都为联苯或其衍生物。

裂解温度提高到800℃，从图1-7可以看到在0～25min开始出现大量的谱峰，对图中标记1、2、3、4的谱峰进行相似度检测，1处为C₂H₄(84％)和C3H5N3(83％)，2处为C₇H₅BrN₄(79％)和C₉H₁₀(70％)，3处为C₁₂H₁₀(79％)和C₁₂H₁₂O(76％),4处为C₁₄H₁₂(85％)和C₂₈H₂₄(85％)；25min以后的谱峰与500℃以前的裂解谱峰相似，5处为C₁₈H₁₄(临三联苯92％)和C₁₈H₁₄(氢化四并苯89％)，6处为两种C₁₈H₂₆(氢化三联苯77％，73％)，7处为两种C₂₄H₁₈(氢化四联苯89％，88％)。通过比较分析可以看出，裂解温度为800℃时，氢化三联苯中的苯环开始断裂，2～3个碳的低沸物和含1～2个苯环的C₇，C₉，C₁₂开始大量出现。

裂解温度继续提高到1000℃，如图1-8所示，裂解物的气相色谱图发生明显变化，谱峰主要分布在29min以前。对图中标记1-9的谱峰进行相似度检测，结果如下表1所示，1-7处谱峰对应低沸点的裂解产物，8-9谱峰为氢化三联苯的重构或聚合物，可以看出随着温度的升高，裂解反应加剧，与其他温度时的裂解相比，此时低沸点的裂解产物比重已超过氢化三联苯及其衍生物。

表1新出厂氢化三联苯导热油1000℃热裂解气相色谱相似度检测组分

另外，对比新出厂的氢化三联苯导热油在600℃、670℃、700℃裂解时的气相色谱，可以看出在600℃时低沸物对应的气相色谱峰比较低，670℃时有所增大，700℃时明显增大而且出现了其它新的谱峰，这说明新出厂导热油的裂解开始温度范围大概在700℃左右的狭窄区间内。

实施例2

采用实用3年以上的氢化三联苯导热油作为分析对象，利用与实施例1同样的分析方法。

图2-1至图2-7为使用3年以上的与新出厂的氢化三联苯导热油的热裂解色谱图在各个温度下的对比，可以看出：300℃，使用3年以上的导热油的裂解色谱图中谱峰主要集中在25-33min，其它时间段基本为光滑基线，但谱峰高度明显低于新出厂的氢化三联苯导热油；400℃时，情况基本与300℃时类似，但在0～25min段开始出现一些小的谱峰；500℃时，0～25min段谱峰显著增大且超过新出厂导热油的谱峰，25-33min段谱峰也显著增大，但仍低于新出厂的导热油，这说明在同等温度条件下使用3年以上的导热油的耐裂解性能要低于新出厂的导热油；680与700℃时的情况基本与500℃时相似，0～25min段大部分旧导热油的谱峰低于新导热油，但0-8min段新的导热油谱峰开始显露，并高于旧的导热油；800℃时，使用3年以上的导热油裂比较明显，谱峰主要集中在0-33min，其谱峰位置和新出厂的导热油基本接近，但谱峰强度较低，而且通过质谱分析发现在刚开始2分钟的位置处的谱峰对应的分子量为16(CH₄)，说明此时有甲烷生成，如图4所示；1000℃时，使用3年以上的导热油的谱峰比较稀少，数量和强度都明显低于新出厂的导热油。在所有的裂解温度下，使用3年以上的导热油在33-50min的时间段内的谱峰要远小于新出厂的导热油。

通过新旧导热油的对比分析发现，在正常使用温度范围(300℃)裂解时基本上无低沸物产生，随着裂解温度的升高到500℃时其低沸物的析出量大于新出厂的导热油，但随着裂解温度的升高到800℃以上，旧的导热油的裂解产物的析出量明显小于新的导热油，这说明旧的导热油的耐裂解性能要小于新的导热油，旧的导热油中氢化三联苯等有效组分含量要低于新的导热油，而且可能还存在着一些不容易裂解的成分。

图3-1至图3-3分别为使用3年以上导热油在500℃、680℃、700℃裂解时的气相色谱图，可以看出使用3年以上导热油的热裂解温度从500℃增大到700℃，低沸物对应的色谱谱峰的强度和数量有所增大，但都不特别显著，这说明旧的导热油热裂解的温度范围比较宽，在500℃以上就开始裂解。

以上两个实施例对新旧导热油在300～1000℃的裂解实现，利用气相色谱-质谱方法对裂解的过程及产物进行了对比分析，得出以下结果：

(1)氢化三联苯导热油在高温下的裂解反应和重构、聚合反应同时存在，温度越高热裂解反应越剧烈，在500℃以下时导热油裂解析出的低沸点产物相对较少，导热油中主要还是以氢化三联苯及其衍生物为主，800～1000℃导热油的裂解程度较深，裂解产物主要以C₁₂以下的低沸物为主，并且有CH₄、C₂H₂等气相成分产生；

(2)在正常使用温度范围内，旧的导热油的热稳定性要小于新的导热油，其氢化三联苯等有效组分含量要低于新的导热油，而且还存在着一些不容易裂解的成分；

(3)新的导热油的热裂解温度要明显高于旧的导热油的热裂解温度，新导热油在达到裂解开始700℃附近时裂解才显著增强，旧的导热油在热裂解温度达到某一值时(500℃)就开始裂解且在较宽的温度范围内保持稳定。

以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种有机热载体耐裂解性能的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)对需分析的有机热载体分别在不同温度下进行热裂解；

(3)谱图分析；

(4)得出该有机热载体的裂解温度和裂解程度；

其中步骤(3)中，具体包括如下步骤：

(3.1)找出各个谱图的最大强度；

(3.2)对比各个谱图，将各谱图分为相似谱图和差异谱图；

(3.6)根据各相似组分的种类、沸点和比重确定该有机热载体的裂解反应和反应程度；

所述步骤(3.4)中，相似度检测后在各个相应时间点取相似度最高的2个相似组分；

所述步骤(3.5)中，相似度检测后在各个相应时间点取相似度最高的2个相似组分；

所述步骤(3.5)中，若差异谱图因出现大量的谱峰无法进行简单划分时，标记高谱峰，并分别进行相似度检测，找到相似组分，记录其所占的比重；

所述步骤(1)中，对需分析的有机热载体分别在300℃、400℃、500℃、600℃、670℃、700℃、800℃、1000℃时进行热裂解，或分别在300℃、400℃、500℃、680℃、700℃、800℃、1000℃时进行热裂解。

2.如权利要求1所述的一种有机热载体耐裂解性能的测定方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用热裂解EGA/PY-3030D型多功能热裂解器进行热裂解。

3.如权利要求1所述的一种有机热载体耐裂解性能的测定方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用的热裂解模式为“单纯瞬间裂解模式”。

4.如权利要求1所述的一种有机热载体耐裂解性能的测定方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用气相色谱-质谱联用仪进行气相色谱分析。