BR102014028860A2 - processo de estimativa rápida de características de resíduos de destilação e de coque - Google Patents
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Abstract
processo de estimativa rápida de características de resíduos de destilação e de coque. a presente invenção refere-se a um processo de estimativa, para uma carga petrolífera, de valores representativos de repartições do enxofre e do carbono em resíduos atmosféricos e sob vácuo oriundos de destilação, e de um valor representativo do enxofre do coque. segundo o processo, realizam-se as seguintes etapas: a partir de uma amostra de carga, medem-se pelo menos os parâmetros rock-eval s2b, sulfs2b, rc, sulfóxi com o auxílio de um dispositivo rock-eval, comportando um módulo de medida do enxofre;- se deduzem medidas desses parâmetros rock-eval, os valores de repartições em enxofre e em carbono ((sphf, scoque, cphf, ccoque), nos resíduos de destilação, e um teor em enxofre levado ao carbono do coque.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE ESTIMATIVA RÁPIDA DE CARACTERÍSTICAS DE RESÍDUOS DE DESTILAÇÃO E DE COQUE". [001] O campo da invenção refere-se a um método que utiliza um aparelho Rock-Eval™ (IFPEN) que comporta um dispositivo para caracterizar quantitativamente o enxofre (Rock-Eval Enxofre). A partir da análise de uma amostra de alguns miligramas de produto petrolífero bruto sulfurado, esse método permite estimar os valores de: - a repartição do enxofre e do carbono no resíduo atmosférico e no resíduo sob vácuo, e - a riqueza em enxofre do coque levada ao carbono do coque, na sequência da destilação desse produto petrolífero bruto. [002] Esse método é particularmente destinado ao campo da refinação dos produtos petrolíferos, mas pode também se aplicar a qualquer campo técnico no qual a quantificação do enxofre e/ou do carbono e de sua reatividade térmica em um produto sólido ou líquido é requerida. Técnica anterior [003] Conhece-se notadamente o documento WO2010/049609 que descreve o método e o processo Rock-Eval para a análise do enxofre. O Rock-Eval é um dispositivo que compreende pelo menos um forno de pirólise em atmosfera inerte e pelo menos um forno de oxida-ção. Um módulo de medida do enxofre é, em particular, acrescentado a esse dispositivo para a análise do enxofre. [004] A técnica anterior que se aplica à refinação para estimar o teor em enxofre e em carbono dos resíduos de destilação pode ser notadamente: a. o enxofre total nos petróleos brutos e nas frações de destilação de petróleo bruto é convencionalmente medido pelos métodos ASTM D4294 (Fluorescência RX) e ASTM D5453 (Fluorescência UV). b. o carbono nos petróleos brutos e nas frações de destila- ção de petróleo bruto é medido pelo método ASTM D5291. c. o potencial em coque dos resíduos é medido pelos métodos ASTM D189 (Conradson Carbon Residue - CCR) e ASTM D4530 (Micro Carbon Residue - MCR). [005] O coque, como tal, não está presente no petróleo bruto, antes do tratamento deste por craqueamento térmico e não é, por conseguinte medido no bruto. Todavia, o potencial a gerar do coque varia de um bruto ao outro e pode ser medido segundo os métodos convencionais que são relativamente complexos e longos. A presente invenção permite prevenir esses inconvenientes.
Sumário da invenção [006] A invenção se refere a um processo de estimativa, para uma carga petrolífera, de valores representativos de repartições do enxofre e do carbono em resíduos atmosféricos e sob vácuo oriundos de destilação, e de um valor representativo do enxofre do coque, processo no qual se realizam as seguintes etapas: - a partir de uma amostra de carga, medem-se pelo menos parâmetros S2b, SulfS2b. RC, SulfÓXj com o auxílio de um dispositivo que compreende pelo menos um forno de pirólise em atmosfera inerte e pelo menos um forno de oxidação, esse dispositivo comportando um módulo de medida do enxofre, S2b sendo a proporção mássica de compostos pirolisáveis pesados contidos nessa amostra, SulfS2b sendo a proporção mássica de enxofre nos compostos pirolisáveis pesados contidos nessa amostra, RC sendo a proporção mássica de carbono do resíduo de pirólise dessa amostra e sulfÓXj sendo a proporção mássica de enxofre no resíduo de pirólise dessa amostra; - deduzem-se dessas medidas desses parâmetros esses valores de repartições em enxofre e em carbono nos resíduos de destilação, e um teor em enxofre levado ao carbono no coque. [007] De acordo com o processo, esses valores representativos podem ser determinados, segundo (em g/g): - SPHF =SulfS2b / [Sulfs2b + Sulfóxi], no qual SPHF corresponde à proporção de enxofre na fração pesada pirolisável, com esses parâmetros SulfS2b. Sulfs2b e Sulfóxi expressos em grama por grama dessa amostra, - sCOQUE = Sulfóxi / [SulfS2b + Sulfóxi], no qual scoque corresponde à proporção de enxofre no coque, com esses parâmetros SulfS2b, SulfS2b e Sulfóxi expressos em grama por grama dessa amostra, com SPHF + SCOQUE = 1, - CPHF = S2b*0.083 / [S2b*0.083 + RC] no qual CPHF corresponde à proporção de carbono na fração pesada pirolisável, com esses parâmetros S2b e RC expressos em grama por grama dessa a-mostra, - cCOQUE = RC / [S2b*0.083 + RC] no qual Ccoque corresponde à proporção de carbono no coque, com esses parâmetros S2b e RC expressos em grama por grama dessa amostra, Com CPHF + cCOQUE = 1. [008] O valor representativo da riqueza em enxofre em relação ao carbono do coque pode ser determinada conforme: Sulfóxi / RC, com esses parâmetros Sulfóxi e RC expressos em grama por 100 gramas dessa amostra. [009] Assim, com o auxílio de medidas simples de tipo Rock-Eval, os refinadores podem obter rapidamente informações úteis sobre a distribuição do enxofre entre os produtos pirolisáveis e o coque oriundos de diferentes tipos de produtos petrolíferos. [0010] A invenção será melhor compreendida e suas vantagens aparecerão mais claramente com a leitura da descrição que segue e exemplos, de modo nenhum limitativos, e ilustrados pelas figuras a seguir anexadas, dentre as quais: [0011] - as figuras 1a e 1b dão as medidas dos compostos libera- dos durante a pirólise de um produto petrolífero sulfurado, com o Rock-Eval munido de um dispositivo para analisar o enxofre (tal como descrito no documento WO 2010/049609), em função da temperatura da amostra (eixo vertical à direita) e do tempo de aquecimento (eixo horizontal): [0012] - figura 1a: se refere aos produtos orgânicos medidos por um detector de ionização de chama (FID); [0013] - figura 1b: se refere aos S02 medido por um detector UV após oxidação dos efluentes de pirólise [0014] - as figuras 2a, 2b, 2c dão as medidas dos compostos liberados durante a oxidação do resíduo de pirólise de um produto petrolífero sulfurado, com o Rock-Eval Enxofre (tal como descrito no documento WO 2010/049609), em função da temperatura da amostra (eixo vertical à direita) e do tempo de aquecimento (eixo horizontal): [0015] - figura 2a: 0O2 medido por um detector UV; [0016] - figura 2b: CO medido por um detector UV; [0017] - figura 2c: S02 medido por um detector UV; [0018] - a figura 3 dá a taxa de carbono medida por Rock-Eval sobre um resíduo de pirólise (em ordenada) em função da taxa de carbono medido pelo método convencional de medida do resíduo de carbono Micro Carbon Residue - MCR, ASTM D4530 (em abscissa); [0019] - a figura 4 dá o sinal S02 durante a pirólise do óleo pesado A, de seu resíduo atmosférico, de seu resíduo sob vácuo e de seus asfaltenos; [0020] - a figura 5 dá o sinal S02 durante a oxidação do óleo pesado A de seu resíduo atmosférico, de seu resíduo sob vácuo e de seus asfaltenos.
Objeto da invenção [0021] Nesse método, a análise de uma amostra de um produto petrolífero é feita com o dispositivo Rock-Eval munido de um dispositi- vo para medir o enxofre. O conjunto do dispositivo é descrito em detalhes na patente referenciada com o WO 2010/049609. [0022] Nesse método, segundo o tipo de produto analisado, entre 3 mg e 15 mg de carga são requeridos por análise. A amostra é depositada em uma nacele do Rock-Eval entre duas camadas de sílica finamente moídas. A análise é feita em duas etapas automatizadas. A primeira etapa, denominada pirólise, consiste em aquecer a amostra de produto petrolífero sob um fluxo contínuo de gás inerte, que pode ser o nitrogênio. A temperatura da amostra aumenta de uma temperatura inicial compreendida entre 100°C e 180°C a uma temperatura final compreendida entre 650°C e 800°C, seguindo um programa de temperatura predefinido. Durante essa primeira etapa, a amostra de produto petrolífero libera efluentes carbonados e sulfurados que são arrastados pelo fluxo de gás inerte para os analisadores específicos, onde são medidos em contínuo. A figura 1a mostra os picos medidos, de forma conhecida S1r, S2a, S2b que caracterizam os compostos hidro-carbonados. Os picos S1r e S2a são oriundos da termovaporização do produto petrolífero, enquanto que o pico S2b é oriundo do craquea-mento térmico do produto petrolífero. [0023] No mesmo tempo uma fração dos efluentes de pirólise entra em um forno de oxidação. O enxofre contido nesses efluentes é então oxidado em S02 e é arrastado para o analisador específico para ser medido em contínuo. Um exemplo de resultado dessa medida é mostrado na figura 1b. [0024] No fim da pirólise, resta no fundo da nacele um resíduo do produto petrolífero, que se denomina resíduo de pirólise. Esse resíduo é transferido em sua nacele para um forno de oxidação. A segunda etapa da análise é denominada oxidação e consiste em aquecer o resíduo de pirólise sob um fluxo contínuo de ar, segundo um programa de temperatura predefinido. A temperatura inicial está compreendida entre 300°C e 400°C, e a temperatura final está compreendida entre 700°C e 1200°C, conforme o tipo de produto analisado. [0025] Durante essa segunda etapa, o resíduo de pirólise da a-mostra é oxidado e libera gases carbonados e sulfurados que são arrastados pelo fluxo de ar em direção aos analisadores específicos, onde são medidos em contínuo. Um exemplo de resultado dessas medidas é mostrado nas figuras 2a, b e c: em (a) a medida do C02, em (b) a medida do CO, e em (c) a medida do S02. Deduzem-se dessa análise diferentes parâmetros de base que caracterizam o enxofre e o carbono do produto petrolífero, em particular sulfÓXi e RC. Nesse método, a calibração do Rock-Eval é feita previamente com o auxílio de gases padrões contendo CO, C02 e S02 e produtos petrolíferos de referência dos quais se conhece o teor em elementos carbono e enxofre. [0026] Dentre os parâmetros de base fornecidos pelo Rock-Eval Enxofre, quatro parâmetros são utilizados nesse método: [0027] S2b define a proporção mássica de compostos pirolisá-veis pesados na amostra de produto petrolífero. [0028] É a massa de compostos orgânicos liberados pela amostra por craqueamento térmico durante a fase de pirólise entre 400 °C a-proximadamente e a temperatura final de pirólise (figura 1a), levada à massa inicial da amostra de produto petrolífero. Esses compostos orgânicos são os compostos os mais pesados da fração pirolisável do óleo. A partir desse parâmetro, pode-se estimar a proporção mássica de carbono nos compostos pirolisáveis pesados, supondo-se que o teor mássico em carbono desses compostos é de 83%. [0029] S2b é geralmente dado na seguinte unidade: 'g (compostos orgânicos) / 1000 g (amostra) [0030] Sulfs2b define a proporção mássica de enxofre nos compostos pirolisáveis pesados da amostra de produto petrolífero. [0031] É a massa de enxofre emitida pela amostra no decorrer do craqueamento térmico durante a fase de pirólise que ocorre entre 400°C aproximadamente e a temperatura final de pirólise (figura 1), simultaneamente à liberação dos produtos orgânicos do pico S2b e levada à massa inicial da amostra de produto petrolífero. [0032] Sulfs2b é geralmente dado na seguinte unidade: g (Enxofre)/ 100 g (amostra). [0033] RC (carbono residual) define a proporção mássica de carbono do resíduo de pirólise na amostra de produto petrolífero. [0034] É a massa de carbono na amostra residual após a pirólise, levada à massa inicial da amostra de produto petrolífero; esse carbono é liberado durante a fase de oxidação do resíduo de pirólise, entre 350°C e a temperatura máxima de oxidação que pode variar entre 700 e 1200°C segundo o programa de temperatura escolhido (figuras 2a e 2b). RC é calculado a partir das medidas de S4C02 e S4CO, conforme, por exemplo, a seguinte fórmula: RC = S4C02 x 12/440 + S4CO x 12/280, no qual: o S4C02 e o pico de C02 medido durante a fase de oxidação, em mg (C02) / g (amostra); o S4CO e o pico de CO medido durante a fase de oxidação, em mg (C02) / g (amostra); RC é geralmente dado na seguinte unidade: g (C)/ 100 g (amostra);
Sulfóxi define a proporção mássica do enxofre no resíduo da pirólise da amostra de produto petrolífero. [0035] É a massa de enxofre residual após pirólise levada à massa de amostra inicial; esse enxofre é liberado durante a oxidação do resíduo de pirólise, entre 350°C e a temperatura máxima de oxidação (figura 2c), simultaneamente à liberação do carbono residual RC. [0036] Sulfóxi é geralmente dado na seguinte unidade: g(Enxofre) / 100g (amostra). [0037] Os compostos orgânicos que são liberados no decorrer da pirólise entre 400°C aproximadamente e a temperatura final de pirólise, e que são caracterizados pelos parâmetros S2b (para o carbono) e SulfS2b (para o enxofre), são oriundos da fração pesada pirolisável do produto petrolífero analisado, que é termicamente craqueável. [0038] Os compostos orgânicos que são liberados no decorrer da oxidação do resíduo de pirólise e que são caracterizados pelos parâmetros RC (para o carbono) e Sulfóxi (para o enxofre), são oriundos da fração pesada não pirolisável do produto petrolífero analisado. [0039] Anotou-se que essa fração pesada não pirolisável definida pela análise Rock-Eval aparece como representativa do coque obtido, após refinação de uma carga petrolífera. Isto é sustentado pela correlação que se observa entre o parâmetro RC (carbono residual) do Rock-Eval e o teor em carbono do resíduo obtido por ASTM D189 (C-CR) e ASTM D4530 (MCR), esse resíduo ele próprio representativo do coque obtido por refinação de um produto petrolífero (figura 3). [0040] A partir dessa concepção da origem dos efluentes de pirólise e de oxidação Rock-Eval, podem-se definir 4 indicadores que descrevem a proporção de enxofre e de carbono na fração pesada pirolisável (PHF = Pyrolyzable Heavy Fraction) e no coque. [0041] Dois indicadores descrevem a proporção de enxofre na fração pesada pirolisável (Pyrolizable Heavy Fraction: PHF) e no coque: a. SPHF = Sulfs2b / [Sulfs2b + Sulfóxj], expresso em g/g b. sCOQUE = Sulfóxj / [SulfS2b + SulfÓXj], expresso em g/g Eles verificam a seguinte igualdade: ÇjPHF + gCOQUE _ ^ [0042] Dois indicadores descrevem a proporção de carbono na fração pesada pirolisável (Pyrolyzable Heavy Fraction: PHF) e no coque: c. CPHF = S2b*0.083 / [S2b*0.083 + RC] expresso em g/g d. ccoque = RC/[S2b*0.083 + RC] expresso em g/g [0043] Os indicadores verificam a seguinte igualdade: CPHF + Cco~ QUE= 1 [0044] Um quinto indicador descreve a riqueza do coque em enxofre em relação ao carbono, o carbono sendo o elemento principal do coque: e. Sulfóxi / RC expresso em g/g [0045] Esses 5 indicadores são utilizados no âmbito da presente invenção. [0046] Os interesses dos 5 indicadores da invenção para o processo, comparados aos métodos existentes de avaliação, são: a. Não é conhecido método que, em uma única análise, dis-tinga os compostos sulfurados termicamente extraíveis, daqueles ter-micamente craqueados e daqueles termicamente refratários; b. Não há também, no nosso conhecimento, método que separe simultaneamente as espécies carbonadas extraíveis, daquelas termicamente craqueáveis e daquelas termicamente refratárias. Exemplos [0047] Oito amostras de produtos petrolíferos foram analisados com o Rock-Eval Enxofre e os indicadores SPHF, sCOQUE, CPHF, Sulfó-xi/RC foram quantificados. [0048] Essas amostras são: - um óleo pesado A e um óleo convencional B, - seu resíduo atmosférico respectivo, após destilação atmosférica; - seu resíduo sob vácuo respectivo, após destilação sob vácuo do resíduo atmosférico, - sua fração asfaltenos respectiva. [0049] Os resultados obtidos são apresentados nas tabelas 1 e 2 e nas figuras 4 e 5. TOC RC S2b CPHF ccoque wt% wt% mg/g g/g g/g Óleo pesado A 81,8 8,4 508 0,83 0,17 Resíduo atmosférico A 81,0 9,9 608 0,84 0,16 Resíduo sob vácuo A 76,8 16,0 724 0,79 0,21 Asfaltenos A 78,0 33,5 489 0,55 0,45 Óleo convencional B 82,1 1,9 243 0,91 0,09 Resíduo atmosférico B 84,0 2,9 490 0,93 0,07 Resíduo sob vácuo B 80,3 6,1 849 0,92 0,08 _______Asfaltenos B________84^6_______39,2 511,9 0,52_______0,48 Tabela 1: Parâmetros de caracterização do carbono das amostras por análise Rock-Eval Enxofre.
Sulf Sulf sulfS2b SPHF SCOQUE SulWRC w% w% w% g/g g/g g/g Óleo pesado A 4,8 0,6 3,4 0,84 0,16 0,07 Resíduo Atmosférico 5,5 0,7 3,9 0,84 0,16 0,07 A
Resíduo sob vácuo A 6,2 1,0 5,1 0,83 0,17 0,06 Asfaltenos A________8,3 3,5 4,7 0,57 0,43 0,11 Óleo convencional B 1,8 0,0 1,1 0,97 0,02 0,03 Resíduo Atmosférico 2,9 0,1 1,8 0,96 0,04 0,03 B
Resíduo sob vácuo B 3,4 0,2 3,1 0,95 0,05 0,03 Asfaltenos B________4,1 1,5 2,6 0,63 0,37______0,04 Tabela 2: Parâmetros de caracterização do enxofre das amostras por análise Rock-Eval Enxofre. [0050] A figura 4 indica que uma parte somente dos compostos sulfurados pesados pirolisáveis do óleo estão presente nos resíduos de destilação e nos asfaltenos. Todavia, para o caso do resíduo atmosférico, vê-se na figura 4 que ele contém tantos compostos sulfurados pirolisáveis pesados que o óleo de partida. [0051] A figura 5 sugere que determinados compostos sulfurados que compõem os resíduos de pirólise dos resíduos de destilação e dos asfaltenos são diferentes daqueles do resíduo de pirólise do óleo. [0052] Caso se comparem os 5 indicadores SPHF, sCOQUE, CPHF, qcoque^ sulfóxi/RC nas tabelas 1 e 2, óleos brutos e seus resíduos de destilação atmosférica e de seus resíduos de destilação sob vácuo, observam-se resultados muito próximos. Por comparação, esses cinco indicadores aplicados aos asfaltenos mostram resultados muito diferentes daqueles obtidos para os óleos brutos e os resíduos de destilação. [0053] Isto mostra claramente que os valores dos indicadores, de acordo com a invenção, (SPHF, sCOQUE, CPHF, cCOQUE, SulfÓXi/RC) obtidos sobre óleo bruto com o auxílio de uma análise Rock-Eval (S2b, Sulfs2b, Sulfóxi, RC), permitem estimar aqueles dos resíduos de destilação. Essas estimativas rápidas e, portanto, econômicas, são muito vantajosas para avaliar a reatividade térmica do enxofre e do carbono dos resíduos de uma carga a refinar.
Claims (3)
1. Processo de estimativa, para uma carga petrolífera, de valores representativos de repartições do enxofre e do carbono em resíduos atmosféricos e sob vácuo oriundos de destilação, e de um valor representativo do enxofre do coque, processo caracterizado pelo fato de realizar as seguintes etapas: - a partir de uma amostra de carga, medem-se pelo menos parâmetros S2b, SulfS2b. RC, SulfÓXi com o auxílio de um dispositivo que compreende pelo menos um forno de pirólise em atmosfera inerte e pelo menos um forno de oxidação, esse dispositivo comportando um módulo de medida do enxofre, S2b sendo a proporção mássica de compostos pirolisáveis pesados contidos nessa amostra, Sulfs2b sendo a proporção mássica de enxofre nos compostos pirolisáveis pesados contidos nessa amostra, RC sendo a proporção mássica de carbono do resíduo de pirólise dessa amostra e sulfóxi sendo a proporção mássica de enxofre no resíduo de pirólise dessa amostra; - deduzem-se dessas medidas desses parâmetros esses valores de repartições em enxofre e em carbono nos resíduos de destilação, e um teor em enxofre levado ao carbono no coque.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de esses valores representativos serem determinados segundo _ sPHF =SulfS2b / [SulfS2b + Sulfóxi], no qual SPHF corresponde à proporção de enxofre na fração pesada pirolisável, com esses parâmetros SulfS2b, SulfS2b e SulfÓXj expressos em grama de enxofre para 100 gramas dessa amostra, - sCOQUE = Sulfóxi / [Sulfs2b + Sulfóxi], no qual scoque corresponde à proporção de enxofre no coque, com esses parâmetros Sulfs2b, SuifS2b e Sulfóxi expressos em grama por grama dessa amostra, com SPHF + SC0QUE = 1, - CPHF = S2b*0.083 / [S2b*0.083 + RC] no qual CPHF corresponde à proporção de carbono na fração pesada pirolisável, com esses parâmetros S2b expressos em grama de compostos por grama de compostos orgânicos para 1000 gramas dessa amostra e RC expresso em grama de carbono para 100 gramas dessa amostra; - cCOQUE = RC / [S2b*0.083 + RC] no qual Ccoque corresponde à proporção de carbono no coque, com esses parâmetros S2b expressos em grama de compostos orgânicos para 1000 gramas dessa amostra e RC expresso em grama de carbono para 100 gramas dessa amostra, Com CPHF + cCOQUE = 1.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o valor representativo da riqueza em enxofre em relação ao carbono do coque ser determinado segundo: Sulfóxi / RC, com esses parâmetros SulfÓXi e RC expressos em grama respectivamente de enxofre e de carbono para 100 gramas dessa amostra.
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