JP2010010439A - 油入電気機器における硫化銅生成の推定方法および異常を診断する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁油中の成分を分析することにより、油入電気機器の硫化銅の生成による不具合の可能性を診断する油入電気機器の診断方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、絶縁油中に銅部品が設置された油入電気機器における硫化銅生成の推定方法であって、前記絶縁油中に含まれるジベンジルジスルフィド−銅錯体の量から絶縁油中の硫化銅生成を推定することを特徴とする。また、本発明は、該硫化銅生成の推定方法を用いる油入電気機器の異常を診断する方法にも関する。
【選択図】図２

Description

この発明は、変圧器などの油入電気機器の硫化腐食に基づく不良発生を診断する方法にに関し、より詳しくは、油入電気機器の銅部品が硫黄系化合物と反応して硫化銅を生成する過程に伴って生じる化合物の生成量から、油入電気機器の硫化銅の生成を推定し、硫化銅の生成による異常発生を診断する方法に関する。

油入変圧器などの油入電気機器は、その絶縁油として硫黄成分を含むものがある。その場合、油入電気機器の銅部品と絶縁油中の硫黄成分の反応により導電性の硫化銅が生成（硫化腐食）し、絶縁破壊を引き起こすために油入電気機器に致命的な損傷を及ぼす場合があることが知られている。しかしながら、その生成メカニズムの詳細はわかっておらず、既設の油入電気機器を停止せずに硫化銅の生成による油入電気機器の異常を診断することは難しい。このため、硫化腐食による諸所の問題を回避するためには、できるだけ硫化腐食が発生しにくいような油入電気機器の開発に頼らざるを得ないのが現状である。

硫化腐食が発生しにくい油入電気機器の開発としては、硫化腐食が発生しにくい絶縁油の選定や絶縁油からの硫黄化合物の除去技術の開発が挙げられるが、前者の例としては、特許文献１に、一定量の絶縁油と所定の表面積を有する銅板とを容器に封入して、所定の温度で所定の時間加熱した後、絶縁油中に含まれる油中溶解銅及び硫酸イオンの含有率を測定し、それぞれの含有率の和により絶縁油の硫化腐食性を診断する方法が開示されている。

一方で、硫化腐食以外の油入電気機器の不良発生については、過熱異常や放電異常をある種の化合物を検出することにより診断する方法が多数提案されている。例えば、特許文献２には、運転中の油入電気機器からは通常は検出されず、過熱や放電異常時のみに検出されやすい化合物である、酢酸、３ペンタノン、２，５ジメチルフラン、ブチルアルデヒド、２メトキシエタノール、メタンチオール、ジメチルサルファイド、アンモニア、１，３ジアジン、メチルビニルアセチレン、２メチル１，３ブタジエンの検出の有無から、油入電気機器内部の過熱異常または放電異常を診断する方法が開示されている。

また、特許文献３には下記の化合物も電気絶縁油は油入変圧器、リアクトル、自動電圧調整器等の油入電気機器や油浸ケーブル等の異常診断に用いる方法が開示されている。油入変圧器、リアクトル、自動電圧調整器等の油入電気機器や油浸ケーブル等の電機絶縁油中に含まれる二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水素、エタン、エチレン、アセチレンなどの各種ガス量から、油入電気機器等の劣化状況の推定や異常診断を行う方法が開示されている。

さらに、特許文献４、５には、油中のヒドロキシメチルフルフラールやフルフラールを定量して絶縁紙の劣化指標とし、油入電気機器の絶縁部材の異常を診断する方法が開示されている。

しかしながら、硫化腐食の指標となる絶縁油中の化合物については提案がなされておらず、油入電気機器の絶縁油中のどのような化合物が硫化銅の生成に影響が大きいのかは知られていなかった。
特開平７−３３５４４６号公報 特許第３１７１２２５号公報 特許第３３４３５２４号公報 特開平５−３１５１４７号公報 特開平８−１２４７５１号公報

このような油入電気機器の診断方法にあっては、絶縁紙の劣化や流動帯電など本発明の目的とはことなる診断には有効ではあるが、油入電気機器の硫化銅の生成による不具合の可能性を診断できるものではない。したがって、本発明は、絶縁油中の成分を分析することにより、油入電気機器の硫化銅の生成による不具合の可能性を診断する油入電気機器の診断方法を提供することを目的とする。

絶縁油中の銅はジベンジルジスルフィド（以下、「ＤＢＤＳ」と略すことがある。）の存在により硫化銅を生成するが、その生成メカニズムの詳細はわかっていなかった。反応メカニズムについて鋭意研究をした結果、第一段階としてＤＢＤＳが銅板に吸着する反応が、第二段階としてＤＢＤＳが銅と反応し、ジベンジルジスルフィド−銅錯体（以下、「ＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体」と略すことがある。）を生成する反応が、第三段階としてＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体が、ベンジルラジカル及びベンジルスルフェニルラジカルと硫化銅へと分解する反応が起こることがわかった。

この第二段階のＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の生成反応の速度は、第三段階のＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の分解反応と比較した場合、図１に示すようにどちらが早いかは温度に依存することが研究の結果からわかっている。通常の変圧器の温度は１２０℃以下であり、この温度ではＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の生成反応が早い。このために、稼動中の変圧器から絶縁油を採取した場合には、一般的には第三段階で生成するベンジルスルフェニルラジカルやベンジルラジカルよりもＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の方が量的には多く、ＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体を指標とした方がベンジルスルフェニルラジカルやベンジルラジカルを指標とするよりも、より早期の段階で変圧器の異常を検知し得る。よって、ＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の生成量は油入電気機器における硫化銅生成を推定するための指標物質として好適である。

したがって、本発明は、絶縁油中に銅部品が設置された油入電気機器における硫化銅生成の推定方法であって、前記絶縁油中に含まれるジベンジルジスルフィド−銅錯体の量から絶縁油中の硫化銅生成を推定することを特徴とする。

本発明の硫化銅生成の推定方法の第１の態様としては、油入電気機器から採取した絶縁油中の不溶性成分を回収する第一工程と、回収した不溶性成分の量を求める第二工程を含み、該不溶性成分の量を絶縁油中のジベンジルジスルフィド−銅錯体の量とみなして、絶縁油中の硫化銅生成量を推定することが好ましい。

本発明の硫化銅生成の推定方法の第２の態様としては、油入電気機器から採取した絶縁油中の不溶性成分を回収する第一工程と、回収した不溶性成分中のジベンジルジスルフィド−銅錯体の量を求める第二工程を含むことが好ましい。第２の態様においては、熱分解ガスクロマトグラフ法を用いて、前記不溶性成分中のジベンジルジスルフィド−銅錯体の定量を行なうことが好ましく、さらに、前記熱分解ガスクロマトグラフ法を用いて、ジベンジルジスルフィド−銅錯体の熱分解物であるジベンジルジスルフィド、ビベンジル、スチルベン、ジベンジルスルフィド、または、ビスフェニルメチルトリスルフィドのピーク面積値、あるいは、これらの化合物から選定した２以上の化合物のピーク面積値の合計からジベンジルジスルフィド−銅錯体の量を求めることが好ましい。

また、本発明は上記の油入電気機器における硫化銅生成の推定方法を用いる、絶縁油中に銅部品が設置された油入電気機器の異常を診断する方法にも関する。

本発明によれば、油入電気機器内部に硫化銅が生成していることを絶縁油の分析により予測することができる、といった従来にない効果を奏することができる。

また、本発明において、熱分解ガスクロマトグラフ法などを用いることにより、開放型の油入電気機器などにおいて絶縁油中の浮遊物（不溶性成分）にＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体以外の混入物が多く含まれる場合でも、油入電気機器内部の硫化銅生成を推定し、油入電気機器の異常を診断することができる。

（実施の形態１）
以下にＤＢＤＳを市販絶縁油に溶解し、この油を銅板と共に加熱することで硫化銅を生成させたモデル実験を例にとって本発明の一実施形態を説明する。

上記加熱を行ったサンプルにおいては、硫化銅が生成し銅板が黒変する。この色の変化は硫化銅の生成によるものであり、銅板の重量変化から硫化銅生成量を求めることができる。

また、絶縁油中には絶縁油に不溶な成分（粒子状の浮遊物）が生成し、この不溶性成分の主成分がＣｕ−ＤＢＤＳ錯体である。さらに、Ｃｕ−ＤＢＤＳ錯体の絶縁油への溶解度は、粒子状の不溶物が全てのＣｕ−ＤＢＤＳ錯体量と近似できる程度に小さい。よって、不溶性成分をろ過などにより採取し、重量を測定することで生成したＣｕ−ＤＢＤＳ錯体の重量とみなすことができる。

以下に、不溶性成分（粒子状の浮遊物）の回収方法の例を示す。加熱試験後の絶縁油を十分に攪拌し、不溶性成分からなる粒子を油中に均一に分散させて、この絶縁油の一部を採取し重量を測定する。

次に、重量を測定した絶縁油を溶剤で希釈する。この場合に用いる溶剤は不溶性成分を溶解しない溶剤であればどのような溶剤でも良いが、ろ過を短時間で行うには粘度が低い方が好ましく、粒子をより溶解しないためには極性が低い方が好ましく、さらに、乾燥後重量を測定するためには揮発しやすい溶剤がより好ましい。例えば、ヘキサンのようなアルカンやトルエンのような芳香族化合物が好適である。また、溶剤の量は特に限定されないが、例えば、採取した絶縁油とほぼ同量の溶剤で希釈をすればよい。

この希釈された絶縁油を予め重量を測定しておいたろ紙でろ過する。その後、十分に乾燥したろ紙の重量を測定し、ろ過前後のろ紙の重量の差を採取した絶縁油の重量で除した値を、絶縁油中の単位重量あたりのＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体重量とみなすことができる。

使用するろ紙の材質は上記溶剤に対する耐性があればどのようなものでも構わない。溶剤耐性の観点からは、セルロース製やポリテトラフルオロエチレン製、及び石英製を用いることができる。後述の実施の形態２のようにＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体以外の混入物を含む不溶性成分（浮遊物）をろ過するためには、石英製がより望ましい。本実施の形態１においては石英繊維ろ紙（５５φ、ＧＬサイエンス製、品番３００８−８４１０４）を用いた。

図２に浮遊物（不溶性成分）濃度と硫化銅生成量の関係を示す。図２に示したように浮遊物重量と硫化銅重量とは良好な相関関係を有している。このことから、実際の油入電機機器においても絶縁油中の浮遊物濃度から硫化銅生成量を見積もることができると考えられ、少なくとも硫化銅生成の有無は推定することができる。

（実施の形態２）
実際の油入電気機器では、不溶性成分（浮遊物）中にプレスボードの破片やその他の混入物が含まれるため、浮遊物量がＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体量と必ずしも一致するわけではない。従って、浮遊物に含まれるＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体量を分析により正確に求めることにより、硫化銅生成の推定および異常診断における一層の精度向上が得られる。

以下に、実施の形態２として、具体的なＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の定量方法として、熱分解ガスクロマトグラフを用いた分析により浮遊物中のＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の定量を行う方法について述べる。

＜ＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の検量線作成＞
まず、ＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の定量に先立って行うＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の検量線の作成方法を説明する。具体的には、以下のようにして試験的に作成したＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体を標準物質として検量線の作成を行なう。

始めに、ＤＢＤＳを市販絶縁油に溶解してその中に銅を入れて加熱することで、ＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体を試験的に作成する。具体的にＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体を作成する方法を例示すれば、ＤＢＤＳは和光純薬製の試薬を用い、市販絶縁油としては、ＪＩＳ Ｃ ２３２０の１種４号油を用いる。この絶縁油にＤＢＤＳを重量濃度で３００ｐｐｍになるように混合し試料油とする。この試料油５ｇと銅板（厚さ２ｍｍ）５００ｍｇとを１０ｃｃのサンプル瓶に密封し、１３５℃で所定の時間（７２時間）加熱する。この際に、絶縁油中には絶縁油に不溶な成分（不溶性成分）が生成するが、この不溶性成分の主成分がＣｕ−ＤＢＤＳ錯体である。

次に、該不溶性成分を絶縁油中から回収する。回収は、例えば、加熱後の上記試料油をほぼ同量のヘキサン等で希釈し、この希釈液をろ紙等でろ過することにより行なうことができる。

上記のようにして回収した不溶性成分（主にＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体）を標準物質として使用し、検量線を作成する。具体的には、例えば、回収した不溶性成分を十分に乾燥した後に、標準物質として検量線作成用に精密に秤量し、熱分解用カップに入れる。この熱分解用カップを熱分解炉に導入し、発生するガスをガスクロマトグラフ質量分析装置に導入し、クロマトグラムを得る。この分析は特殊な装置を必要とするものではなく、熱分解装置とガスクロマトグラフ質量分析装置の組み合わせによりガスクロマトグラフ質量分析装置メーカーから市販されている。なお、高純度のＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体が他の方法により入手できる場合は、それらを標準物質として同様に検量線を作成してもよい。

このようにして試験的に作成したＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体（不溶性成分）をサンプルとして、熱分解ガスクロマトグラフ法により得られたクロマトグラムの一例を図３に示す。ＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の熱分解により得られる化合物は、Ａ：ビベンジル、Ｂ：スチルベン、Ｃ：ジベンジルスルフィド（ＤＢＳ）、Ｄ：ジベンジルジスルフィド（ＤＢＤＳ）、Ｅ：ビスフェニルメチルトリスルフィドである。したがって、これらのピークＡ〜Ｅのいずれかの面積値またはこれらを組み合わせたピーク面積値の合計値を用いて、ＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の検量線を作成することができる。

＜油入電気機器の絶縁油中のＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の定量＞
次に、実際の油入電気機器の絶縁油をサンプリングして、該絶縁油中の不溶性成分を回収し、不溶性成分中のＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体を上記熱分解ガスクロマトグラム法などにより分析し、上記で説明したような検量線からＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の量を換算することができる。

参考例として、実際の油入電気機器（油入変圧器）とほぼ同じ構成で実験を行い作成した絶縁油を上記の例示と同様の方法でろ過し、不溶性成分を回収した。この浮遊物を上記と同じ方法で熱分解装置とガスクロマトグラフ質量分析により分析する。このようにして得られたクロマトグラムを図４に示す（図４中の記号は図３と同様）。図４においても図３と同様のピークが検出されていることから、実際の油入変圧器から採取した浮遊物（不溶性成分）の熱分解クロマトグラム法による分析にも、上記のように試験的に作成したＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体を用いた検量線が適用できるものと考えられる。

ＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体は硫化銅が生成しないときには生成しないため、ＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の検出量から、変圧器における硫化銅生成の推定および異常の有無の診断を行なうことができる。また、図２に示すようなＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体量と硫化銅生成量との相関関係をあらかじめ調べておけば、絶縁油中のＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の定量値から硫化銅生成量をより正確に推定することが可能となる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

ＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体の生成速度と硫化銅生成速度の温度との関係を示すグラフである。 本発明の実施の形態１における硫化銅生成量とＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体量の関係である。 本発明の実施の形態２における実験的に作成した不溶性成分（浮遊物）の熱分解ガスクロマトグラムである。 本発明の実施の形態２における実際の油入電気機器と同じ構成で作成した不溶性成分（浮遊物）の熱分解ガスクロマトグラムである。

Claims (6)

1. 絶縁油中に銅部品が設置された油入電気機器における硫化銅生成の推定方法であって、
   前記絶縁油中に含まれるジベンジルジスルフィド−銅錯体の量から絶縁油中の硫化銅生成を推定することを特徴とする、硫化銅生成の推定方法。
2. 油入電気機器から採取した絶縁油中の不溶性成分を回収する第一工程と、回収した不溶性成分の量を求める第二工程を含み、該不溶性成分の量を絶縁油中のジベンジルジスルフィド−銅錯体の量とみなして、絶縁油中の硫化銅生成量を推定する、請求項１記載の硫化銅生成の推定方法。
3. 油入電気機器から採取した絶縁油中の不溶性成分を回収する第一工程と、回収した不溶性成分中のジベンジルジスルフィド−銅錯体の量を求める第二工程を含む、請求項１記載の硫化銅生成の推定方法。
4. 熱分解ガスクロマトグラフ法を用いて、前記不溶性成分中のジベンジルジスルフィド−銅錯体の定量を行なう、請求項３記載の硫化銅生成の推定方法。
5. 前記熱分解ガスクロマトグラフ法を用いて、ジベンジルジスルフィド−銅錯体の熱分解物であるジベンジルジスルフィド、ビベンジル、スチルベン、ジベンジルスルフィド、または、ビスフェニルメチルトリスルフィドのピーク面積値、あるいは、これらの化合物から選定した２以上の化合物のピーク面積値の合計からジベンジルジスルフィド−銅錯体の量を求める、請求項４記載の硫化銅生成の推定方法。
6. 請求項１記載の硫化銅生成の推定方法を用いる、絶縁油中に銅部品が設置された油入電気機器の異常を診断する方法。

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