WO2011152177A1 - 油入電気機器の診断方法および診断装置 - Google Patents

油入電気機器の診断方法および診断装置 Download PDF

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butyl
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外山　悟
純二 谷村
福太郎 加藤
剛 網本
永尾　栄一
武 川島
登 細川
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三菱電機株式会社
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    • Y10T436/203332—Hydroxyl containing

Definitions

  • the present invention relates to an abnormality diagnosis for sulfide corrosion of a transformer, and more particularly to a technique for predicting the formation of copper sulfide on insulating paper.
  • Sulfide corrosion is a phenomenon in which conductive copper sulfide is generated by a reaction between copper, which is a transformer material, and a sulfur component in insulating oil. Since this copper sulfide is a semiconductor, if it adheres to an insulator, insulation performance will fall. In particular, in large transformers and the like, since insulating paper is used for coil insulation, when copper sulfide adheres to the insulating paper, which is an insulator, a short circuit occurs between the coils, and the transformer is destroyed. However, the details of the generation mechanism were not known, and there was no effective diagnostic technique for existing transformers.
  • the amount of copper sulfide generated in the existing transformer can be predicted by collecting insulating oil from the existing transformer in operation. Benzyl radical and benzylsulfenyl radical react with each other and with each other to produce bibenzyl, dibenzyl sulfide and dibenzyl disulfide as by-products. Information on the production of copper sulfide can be obtained by analysis of these by-products.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-10439.
  • acetic acid, 3-pentanone, 2,5-dimethylfuran, butyraldehyde, 2-methoxyethanol, methanethiol which is not detected from normal oil-filled electrical equipment during operation and is easily detected only when overheating or abnormal discharge occurs.
  • Oil-filled electrical equipment characterized by diagnosing overheating abnormality or electric discharge abnormality inside the equipment based on the presence or absence of detection of dimethyl sulfide, ammonia, 1,3-diazine, methylvinylacetylene, 2-methyl-1,3-butadiene
  • An internal abnormality diagnosis method is known (Patent Document 3: Claim 2 of JP-A-9-72892, etc.).
  • JP 2010-10439 A US Patent Application Publication No. 2008/0251424 JP-A-9-72892
  • the present invention is a diagnostic method for oil-filled electrical equipment for evaluating the risk of copper sulfide generation in oil-filled electrical equipment, A first step of detecting a specific compound contained in the insulating oil in the oil-filled electrical device; A second step for evaluating the possibility of copper sulfide generation in the oil-filled electrical device based on the detection result obtained in the first step; A third step of diagnosing the risk of occurrence of abnormality in the oil-filled electrical device based on the evaluation result obtained in the second step,
  • the specific compound includes dibenzyl disulfide and / or a reaction product of a radical generated from dibenzyl disulfide, Reaction products of radicals generated from di-tert-butyl-paracresol and / or di-tert-butyl-paracresol, or from di-tert-butyl-phenol and / or di-tert-butyl-phenol Including radical reaction products, This is a diagnostic method for oil-filled electrical equipment.
  • the reaction product of radicals generated from the dibenzyl disulfide is preferably at least one compound selected from the group consisting of benzaldehyde, benzyl alcohol, bibenzyl, dibenzyl sulfide and dibenzyl sulfoxide.
  • the specific compound is a reaction product of a radical generated from dibenzyl disulfide and a radical generated from di-tert-butyl-paracresol, or a radical generated from dibenzyl disulfide and di-tert-butyl-phenol. It is preferable that a reaction product with the radical to be included is included.
  • the second step when the specific compound is detected in the first step, it is evaluated that the possibility of copper sulfide generation in the oil-filled electrical device is high.
  • the third step when it is evaluated that the possibility of copper sulfide formation is high in the second step, it is preferable to diagnose that the risk of occurrence of abnormality in the oil-filled electrical device is high.
  • the copper sulfide generation in the oil-filled electrical device is preferably copper sulfide generation on the surface of the insulating paper.
  • the diagnostic method of the present invention not only dibenzyl disulfide but also di-tert-butyl-paracresol or di-tert-butyl in the analysis of insulating oil collected from existing oil-filled electrical equipment (such as a transformer). -By detecting (measuring) phenol as well, it is possible to accurately evaluate the risk of copper sulfide formation on the surface of insulating paper such as coils immersed in insulating oil in oil-filled electrical equipment. Is played.
  • DBDS dibenzyl disulfide
  • DBDS-Cu complex decomposes into benzyl radicals and benzylsulfenyl radicals and copper sulfide.
  • the DBDS-Cu complex is a complex and exhibits oil solubility, it can move from the copper plate surface to the insulating paper and be adsorbed on the insulating paper surface.
  • the DBDS-Cu complex undergoes a reaction that decomposes into benzyl radicals and benzylsulfenyl radicals and copper sulfide on the surface of the insulating paper, copper sulfide is generated on the surface of the insulating paper.
  • the diagnostic method of the present invention comprises a reaction product of a radical generated from di-tert-butyl-paracresol and / or di-tert-butyl-paracresol (or di-tert-butyl-phenol and / or di-tert).
  • the reaction product of radicals generated from butyl-phenol is detected.
  • di-tert-butyl-paracresol is preferably 2,6-di-tert-butyl-paracresol (DBPC).
  • DBDS, DBPC and DBP can be detected by existing technology. For example, if a gas chromatograph / mass spectrometer is used, it can be quantified up to 0.1 ppmw.
  • the diagnostic method of the present embodiment is a diagnostic method for an oil-filled electrical device that evaluates the risk of copper sulfide generation on the surface of insulating paper such as a coil in the oil-filled electrical device.
  • the second step when the specific compound is detected in the first step, it is evaluated that the possibility of copper sulfide generation in the oil-filled electrical device is high. Further, in the third step, when it is evaluated that the possibility of copper sulfide generation is high in the second step, it is diagnosed that the risk of occurrence of abnormality in the oil-filled electrical device is high.
  • DBPC and DBDS are detected (measured) as specific compounds.
  • the present embodiment is a diagnostic method different from that of the first embodiment in that DBPC and a reaction product of radicals generated from DBDS are measured as the specific compound, and otherwise the same as in the first embodiment.
  • DBDS and DBPC in the insulating oil are gradually consumed by using the insulating oil in the transformer. For this reason, even if the insulating oil contains DBPC and DBDS before use, DBDS and DBPC may not be detected when only DBDS and DBPC are measured after long-term use of the insulating oil. In such a case, there is a possibility that the risk is diagnosed as low risk, where it should be diagnosed as high risk.
  • radical reaction products generated from DBDS include benzaldehyde, benzyl alcohol, bibenzyl, dibenzyl (mono) sulfide, and dibenzyl sulfoxide. These compounds can be analyzed using, for example, gas chromatography / mass spectrometry.
  • FIG. 1 shows the reduction amount (consumption) of DBDS and the reaction products (benzaldehyde, benzyl alcohol, bibenzyl, dibenzyl (mono) sulfide and dibenzylsulfoxide) in sample oils A and B of Test Example 1 described later.
  • the relationship with the total amount is shown.
  • FIG. 1 there is a correlation between the total amount of these reaction products and the decrease in benzyl sulfide. For this reason, even if DBDS is not detected, it can be determined that DBDS has been added if these compounds are detected.
  • DBPC The detection of DBPC is based on whether the reaction product of DBPC and peroxy radical is analyzed using an appropriate analysis method, for example, a gas chromatograph mass spectrometer. I can judge. It is well known that DBPC easily becomes a radical as shown in FIG. 2A or 2B and reacts with radicals such as peroxy radicals.
  • Embodiment 3 This embodiment is different from Embodiments 1 and 2 in that a reaction product of a radical generated from DBPC and a radical generated from DBDS is measured as the specific compound. It is the same diagnostic method.
  • reaction product of radicals generated from DBPC and radicals generated from DBDS is measured in the diagnostic method of the present invention by “the reaction product of radicals generated from dibenzyl disulfide and di-tert-butyl-para This corresponds to measurement of a “specific compound containing a reaction product of a radical generated from cresol”. That is, “a specific compound containing a reaction product of a radical generated from dibenzyl disulfide and a reaction product of a radical generated from di-tert-butyl-paracresol” is detected by detecting a radical generated from dibenzyl disulfide.
  • a compound having a molecular weight of 310 is detected when the electrical insulating oil is analyzed with a gas chromatograph / mass spectrometer (GC / MS).
  • the compound having a molecular weight of 310 is considered to be, for example, 4-benzyl-2,6-di-tert-butyl-4-methyl-2,5-cyclohexadienone (the structural formula is shown in FIG. 3).
  • the compound is a reaction product of a radical generated from DBPC and a benzyl radical which is a radical generated from DBDS. Similar to the first embodiment in which DBPC and DBDS are detected only by detecting the compound, the risk of copper sulfide generation in the oil-filled electrical device can be evaluated.
  • the diagnosis method of the present embodiment even if DBDS and DBPC are consumed for the production of copper sulfide or the like due to the long-term use of insulating oil, the insulating paper in the oil-filled electrical device is applied as in the first embodiment. It can be judged that there is a high risk of copper sulfide adhering. Moreover, an oil-filled electrical device can be diagnosed simply by measuring only one type of compound.
  • DBDS and DBPC in insulating oil are detected, and 4-benzyl-2,6-di-tert-butyl-4-methyl-2,5-cyclohexadienone or the like is detected.
  • the risk of copper sulfide generation in an oil-filled electrical device may be evaluated by detecting a reaction product of a radical generated from the DBDS and a radical generated from DBPC. In this case, since the concentration of DBDS and DBPC in the insulating oil before use can be estimated more accurately, the risk of copper sulfide generation on the surface of insulating paper in oil-filled electrical equipment should be more accurately evaluated. Can do.
  • Embodiments 1 to 3 described above even when DBP is used as a detection target instead of DBPC, the risk of copper sulfide generation on the surface of insulating paper such as a coil immersed in insulating oil in oil-filled electrical equipment Can be accurately evaluated.
  • the present embodiment is an embodiment of a diagnostic apparatus for realizing the method for diagnosing oil-filled electrical equipment in the above-described embodiment.
  • FIG. 4 the block diagram of the diagnostic apparatus of the oil-filled electrical equipment of this embodiment is shown.
  • diagnostic device 101 includes piping 2, tank 3, oil collecting device 4, pretreatment device 5, detection unit 6, evaluation unit 7, diagnostic unit 8, and display device 9. Is provided.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of the oil-filled electrical device illustrated in FIG.
  • oil-filled electrical device 1 is, for example, a transformer, and includes a tank 50, iron cores 51 and 52, a coil 53, a cooler 54, and insulating oil 55.
  • the iron cores 51 and 52 and the coil 53 are stored in the tank 50.
  • the coil 53 is surrounded by the iron cores 51 and 52.
  • the inside of the tank 50 is filled with insulating oil 55. Therefore, the coil 53 is immersed in the insulating oil 55.
  • the insulating oil 55 is circulated in the oil-filled electrical device 1 by the pump 56. As indicated by the arrows in FIG. 5, the insulating oil 55 leaves the tank 50 and is cooled by the cooler 54. The cooled insulating oil 55 returns to the tank 50.
  • the insulating oil 55 is, for example, mineral oil or synthetic oil.
  • the coil 53 includes a plurality of winding layers stacked in one direction.
  • FIG. 6 is a plan view showing one of a plurality of winding layers constituting the coil.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a cross section taken along line AA of the winding layer shown in FIG.
  • the winding layer 53P is constituted by a paper winding conductor 53L.
  • the paper-wrapped conductor 53L is wound spirally in the same plane.
  • the paper-wrapped conductor 53L includes a conductor 53M containing copper and an insulating paper 53N that covers the conductor 53M.
  • the insulating paper 53N contains cellulose molecules.
  • the tank 3 is connected to the oil-filled electrical device 1 by the pipe 2.
  • the oil collecting device 4 is a pump, for example, and collects the insulating oil in the tank 3.
  • the insulating oil in the tank 3 is used for detection of a specific compound by the detection unit 6.
  • the pretreatment device 5 performs pretreatment of the insulating oil before the insulating oil in the tank 3 is sent to the detection unit 6. In the detection unit 6, the residual concentration of the specific compound is measured.
  • the evaluation unit 7 and the diagnostic unit 8 are configured by a computer, for example, and execute arithmetic processing based on a map and a program stored therein. Specifically, the evaluation unit 7 receives the measurement value of the specific compound from the detection unit 6 and evaluates the possibility of copper sulfide generation in the oil-filled electrical device. The diagnosis unit 8 receives the evaluation result of the evaluation unit 7 and diagnoses the risk of occurrence of abnormality in the oil-filled electrical device electricity.
  • the display device 9 displays the diagnosis result of the diagnosis unit 8, that is, the risk of occurrence of abnormality of the oil-filled electrical device on a screen (not shown). Thereby, it becomes possible to grasp the diagnosis result by the diagnosis apparatus 101.
  • sample oil A a naphthenic transformer oil that has been confirmed to contain no corrosive sulfur by ASTM D 1275B is prepared.
  • sample oil B a predetermined amount of dibenzyl disulfide is added to the transformer oil.
  • sample oil C An oil obtained by adding 0.4 wt% (w / w) of DBPC to sample oil B is referred to as sample oil C.
  • a test relating to the formation of copper sulfide is performed by a method in accordance with IEC 62535 of IEC (International Electrotechnical Commission) standard. 15 grams of this transformer oil and a copper plate (30 mm x 7.5 mm x 1.5 mm) wrapped with one layer of kraft paper are sealed in a bottle with an internal volume of 30 cc, and a silicon rubber stopper is applied. Heat for 144 hours.
  • Test Example 2 The following examination was performed by the same method as Test Example 1 except that paraffinic mineral oil was used instead of naphthenic mineral oil.
  • sample oil D copper sulfide is not generated because dibenzyl disulfide that is a raw material for copper sulfide is not added.
  • sample oil E copper sulfide is generated on the surface of the insulating paper.
  • the adhesion amount was 3.5 ⁇ g / cm 2 (1st day) to 10.7 ⁇ g / cm 2 (6th day).
  • sample oil F significant formation of copper sulfide is observed on the surface of the insulating paper.
  • the adhesion amount was 4.8 ⁇ g / cm 2 (1st day) to 53.1 ⁇ g / cm 2 (6th day).
  • the amount of copper sulfide adhering to the insulating paper clearly increases as compared with the case of no addition.
  • the amount of copper sulfide on the surface of the insulating paper increases as the DBPC concentration increases, and after reaching 0.2 wt% as the maximum value, the DBPC concentration increases thereafter. As a result, the amount of copper sulfide on the insulating paper decreased.
  • Test Example 4 In Test Examples 1 to 3, experiments were conducted using DBPC as an antioxidant. In this test example, an experiment was conducted using DBP (di-tert-butyl-phenol) as an antioxidant. That is, the same naphthenic transformer oil (sample oil A) as in Test Example 1 and the oil obtained by adding 0.4 wt% DBP and 100 ppmw DBDS to Sample Oil A (Sample Oil G) The same experiment was conducted.
  • DBP di-tert-butyl-phenol

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Abstract

　油入電気機器（１）内における硫化銅生成の危険度を評価する油入電気機器（１）の診断方法であって、前記油入電気機器（１）内の絶縁油（５５）中に含まれる特定化合物を検出する第１ステップと、前記第１ステップで得られた検出結果に基いて、前記油入電気機器（１）内における硫化銅生成の可能性を評価する第２ステップと、前記第２ステップで得られた評価結果に基いて、前記油入電気機器（１）における異常発生の危険度を診断する第３ステップとを含み、前記特定化合物は、ジベンジルジスルフィドおよび／またはジベンジルジスルフィドから生成するラジカルの反応生成物と、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカルの反応生成物、あるいは、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールから生成するラジカルの反応生成物とを含む、油入電気機器（１）の診断方法。

Description

油入電気機器の診断方法および診断装置
　この発明は、変圧器の硫化腐食についての異常診断に関するものであって、より詳しくは絶縁紙への硫化銅の生成を予測する技術に関する。
　硫化腐食は、導電性の硫化銅が、変圧器の材料である銅と絶縁油中の硫黄成分との反応により生成する現象である。この硫化銅は半導体であるため、絶縁物に付着すれば絶縁性能が低下する。特に大型変圧器などではコイル絶縁に絶縁紙を使用するために、この絶縁物である絶縁紙に硫化銅が付着したときはコイル間で短絡が発生し、変圧器が破壊される。しかしながら、その生成メカニズムの詳細はわかっておらず、有効な既設変圧器の診断技術は存在しなかった。
　先般、発明者らは、硫化銅生成にかかる反応メカニズムについて鋭意研究した結果、第一段階として、ジベンジルジスルフィドが銅板に吸着する反応が起こり、第二段階として、ジベンジルジスルフィドが銅と反応してジベンジルジスルフィド－Ｃｕ錯体を生成する反応が起こり、第三段階として、ジベンジルジスルフィド－Ｃｕ錯体がベンジルラジカルおよびベンジルスルフェニルラジカルと硫化銅へと分解する反応が起こることがわかった（非特許文献１：S.　Toyama,　J.　Tanimura,　N.　Yamada,　E.　Nagao,　T.　Amimoto,　"Highly　Sensitive　Detection　Method　of　Dibenzyl　Disulfide　and　the　Elucidation　of　the　Mechanism　of　Copper　Sulfide　Generation　in　Insulating　Oil",　2009年4月,　IEEE　TDEI　Vol16,　No.2,　pp509-515）。
　非特許文献１の技術を使えば、稼働中の既設変圧器から絶縁油を採取し、既設変圧器内で生成した硫化銅量を予想することができる。ベンジルラジカルとベンジルスルフェニルラジカルは、それぞれおよび互いに反応し、ビベンジル、ジベンジルスルフィドおよびジベンジルジスルフィドが副生成物として生成する。これらの副生成物の分析により、硫化銅の生成に関する情報を得ることができる。
　しかしながら、本技術をもってしても硫化銅の付着が絶縁紙に及ぶか否かについては予想できなかった（特許文献１：特開２０１０－１０４３９号公報）。
　上記技術以外では硫化銅の生成を予測する技術は皆無であり、一般的には油の分析により硫化銅の原因物質であるジベンジルジスルフィドを分析し、当該化合物が検出されれば、既設変圧器内の絶縁油を回収し、新たな絶縁油に入換える、または、回収した絶縁油を処理しジベンジルジスルフィドを除去した後に、処理後の絶縁油を変圧器に戻すなどにより、硫化銅生成リスクを下げることが行われている（特許文献２：米国特許出願公開第２００８／０２５１４２４号明細書）。
　硫化銅の生成以外の変圧器の不具合を予測する技術は多数存在する。また、ある種の化合物を検出することにより、過熱異常や放電異常を診断する方法は多数ある。これらの方法によれば、絶縁紙の劣化などで生成する油中の揮発性成分を分析することで、変圧器の健全性を診断する事ができるとされている。
　例えば、運転中の平常油入電気機器からは検出されず、過熱や放電異常時のみに検出されやすい酢酸、３－ペンタノン、２，５－ジメチルフラン、ブチルアルデヒド、２－メトキシエタノール、メタンチオール、ジメチルサルファイド、アンモニア、１，３－ジアジン、メチルビニルアセチレン、２－メチル－１，３－ブタジエンの検出の有無から、機器内部の過熱異常または放電異常を診断することを特徴とする油入電気機器内部の異常診断方法が知られている（特許文献３:特開平９－７２８９２号公報の請求項２など）。
　油入電気機器の異常は、絶縁紙に硫化銅が付着することによりコイル等の絶縁破壊が起こることで発生する場合が多いため、油入電気機器の診断においては、特に絶縁紙表面への硫化銅の付着を予測することが重要である。しかしながら、非特許文献１や特許文献１の発明を使用すれば油入電気機器内に生成した硫化銅量などを予測することができても、生成した硫化銅が絶縁紙に付着をするものであるか否かについては判断することができない。また、特許文献２の発明も変圧器内の硫化銅生成に関する技術ではあるが、絶縁紙表面に硫化銅が生成するか否かを判断し得る技術ではない。なお、特許文献３の発明は、変圧器の異常を診断する技術ではあるが、硫化銅の生成を判断し得るものではない。
特開２０１０－１０４３９号公報 米国特許出願公開第２００８／０２５１４２４号明細書 特開平９－７２８９２号公報
S.　Toyama,　J.　Tanimura,　N.　Yamada,　E.　Nagao,　T.　Amimoto,　"Highly　Sensitive　Detection　Method　of　Dibenzyl　Disulfide　and　the　Elucidation　of　the　Mechanism　of　Copper　Sulfide　Generation　in　Insulating　Oil",　2009年4月,　IEEE　TDEI　Vol16,　No.2,　pp509-515
　本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、油入電気機器内の絶縁油に浸漬されたコイル等の絶縁紙表面において、硫化銅が生成し得るか否かを判断することのできる油入電気機器の診断方法を提供することを目的とする。
　本発明は、油入電気機器内における硫化銅生成の危険度を評価する油入電気機器の診断方法であって、
　前記油入電気機器内の絶縁油中に含まれる特定化合物を検出する第１ステップと、
　前記第１ステップで得られた検出結果に基いて、前記油入電気機器内における硫化銅生成の可能性を評価する第２ステップと、
　前記第２ステップで得られた評価結果に基いて、前記油入電気機器における異常発生の危険度を診断する第３ステップとを含み、
　前記特定化合物は、ジベンジルジスルフィドおよび／またはジベンジルジスルフィドから生成するラジカルの反応生成物と、
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカルの反応生成物、あるいは、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールから生成するラジカルの反応生成物とを含む、
　油入電気機器の診断方法である。
　前記特定化合物は、ジベンジルジスルフィドと、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールとを含むことが好ましい。
　前記ジベンジルジスルフィドから生成するラジカルの反応生成物は、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、ビベンジル、ジベンジルスルフィドおよびジベンジルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　前記特定化合物は、ジベンジルジスルフィドから生成するラジカルとジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカルとの反応生成物、または、ジベンジルジスルフィドから生成するラジカルとジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールから生成するラジカルとの反応生成物を含むことが好ましい。
　前記第２ステップにおいて、前記第１ステップで前記特定化合物が検出された場合に、前記油入電気機器内における硫化銅生成の可能性が高いと評価し、
　前記第３ステップにおいて、前記第２ステップで硫化銅生成の可能性が高いと評価された場合に、前記油入電気機器における異常発生の危険度が高いと診断することが好ましい。
　前記油入電気機器内における硫化銅生成は、絶縁紙表面での硫化銅生成であることが好ましい。
　また、本発明は、油入電気機器内における硫化銅生成の危険度を評価するための油入電気機器の診断装置であって、
　前記油入電気機器内の絶縁油中に含まれる特定化合物を検出する検出ユニットと、
　前記検出ユニットで得られた検出結果に基いて、前記油入電気機器内における硫化銅生成の可能性を評価する評価ユニットと、
　前記評価ユニットで得られた評価結果に基いて、前記油入電気機器における異常発生の危険度を診断する診断ユニットとを含み、
　前記特定化合物は、ジベンジルジスルフィドおよび／またはジベンジルジスルフィドから生成するラジカルの反応生成物と、
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカルの反応生成物、あるいは、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールから生成するラジカルの反応生成物とを含む、
　油入電気機器の診断装置にも関する。
　本発明の診断方法によれば、既設の油入電気機器（変圧器など）から採取した絶縁油の分析において、ジベンジルジスルフィドだけでなく、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールも検出（測定）することにより、油入電気機器内の絶縁油に浸漬されたコイル等の絶縁紙表面における硫化銅生成の危険度を、正確に評価できるという、従来にない顕著な効果が奏される。
ＤＢＤＳの減少量とＤＢＤＳから生成するラジカルの反応生成物の総量との相関を示すグラフである。 ＤＢＰＣから生成するラジカルの一例である。 ＤＢＰＣから生成するラジカルの別の例である。 ベンジルラジカルとＤＢＰＣの反応で生成する分子量３１０の化合物の一例である。 実施形態４の油入電気機器の診断装置の構成図である。 図４に示した油入電気機器の構成例を示す断面図である。 コイルを構成する複数の巻線層のうちの１つを示した平面図である。 図６に示した巻線層のＡ－Ａ線に沿った断面を示した断面図である。 試験例３の試験結果を示すグラフである。
　上述のとおり、硫化銅生成のメカニズムとして、第一段階として、ジベンジルジスルフィド（ＤＢＤＳ）が銅板に吸着する反応が起こり、第二段階として、ＤＢＤＳが銅と反応してＤＢＤＳ－Ｃｕ錯体を生成する反応が起こり、第三段階として、ＤＢＤＳ－Ｃｕ錯体がベンジルラジカルおよびベンジルスルフェニルラジカルと硫化銅へと分解する反応が起こることが分かっている。
　これらの硫化銅生成メカニズムに関与する化合物のうち、硫化銅だけが絶縁油に不溶である。このため、銅板表面で硫化銅が生成すれば、当該硫化銅が絶縁紙に移行することはあり得ない。
　一方、ＤＢＤＳ－Ｃｕ錯体は、錯体であることから油溶性を呈するため、銅板表面から絶縁紙へと移行し、絶縁紙表面に吸着され得る。このＤＢＤＳ－Ｃｕ錯体が、絶縁紙表面でベンジルラジカルおよびベンジルスルフェニルラジカルと硫化銅へと分解する反応が起こった場合は、絶縁紙表面に硫化銅が生成する。
　さらに、銅板表面でＤＢＤＳ－Ｃｕ錯体がラジカル的に分解した瞬間に、他のラジカルが硫黄元素の近傍にあれば、硫黄元素と他のラジカルがラジカル的に結合し、錯体へと戻ることが予想される。これにより、銅板表面に生成する硫化銅の量が減少し、油溶性の錯体の量が増加するため、絶縁紙表面での硫化銅の生成量が増加すると考えられる。したがって、ＤＢＤＳ由来のラジカル以外の他のラジカルが絶縁油中に共存する場合に、絶縁紙表面での硫化銅の生成量が増加するものと予想される。
　このような他のラジカルは硫黄元素近傍に安定して、且つ、多量に存在することが必要であり、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール（ＤＢＰ）などのラジカル系の酸化防止剤が考えられる。本発明の診断方法は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカルの反応生成物（あるいは、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールから生成するラジカルの反応生成物）を検出することを特徴とするものである。本発明において、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールは、好ましくは２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）である。
　ＤＢＤＳ、ＤＢＰＣおよびＤＢＰは既存技術にて検出可能である。例えば、ガスクロマトグラフ／質量分析装置を用いれば、０．１ｐｐｍｗまで定量することができる。
　（実施形態１）
　本発明の油入電気機器の診断方法の一実施形態について説明する。本実施形態の診断方法は、油入電気機器内におけるコイル等の絶縁紙表面での硫化銅生成の危険度を評価する油入電気機器の診断方法であり、
　油入電気機器内の絶縁油中に含まれる特定化合物を検出する第１ステップと、
　前記第１ステップで得られた検出結果に基いて、前記油入電気機器内における硫化銅生成の可能性を評価する第２ステップと、
　前記第２ステップで得られた評価結果に基いて、前記油入電気機器における異常発生の危険度を診断する第３ステップとを含む。
　具体的には、第２ステップにおいて、第１ステップで前記特定化合物が検出された場合に、油入電気機器内における硫化銅生成の可能性が高いと評価する。また、第３ステップにおいて、第２ステップで硫化銅生成の可能性が高いと評価された場合に、油入電気機器における異常発生の危険度が高いと診断する。
　本実施形態においては、特定化合物としてＤＢＰＣおよびＤＢＤＳが検出(測定)される。
　本実施形態では、既設の油入電気機器（変圧器など）から採取した絶縁油の分析において、ＤＢＤＳだけでなくＤＢＰＣも検出（測定）することにより、油入電気機器内の絶縁油に浸漬されたコイル等の絶縁紙表面における硫化銅生成の危険度を、正確に評価することが可能となる。
　（実施形態２）
　本実施形態は、上記特定化合物として、ＤＢＰＣと、ＤＢＤＳから生じるラジカルの反応生成物を測定する点において、実施形態１とは異なる診断方法であり、それ以外は、実施形態１と同様である。
　絶縁油中のＤＢＤＳとＤＢＰＣは、絶縁油の変圧器内での使用によって徐々に消費される。このため、使用前にＤＢＰＣおよびＤＢＤＳを含んでいた絶縁油であっても、絶縁油の長期使用後にＤＢＤＳおよびＤＢＰＣのみを測定した場合には、ＤＢＤＳおよびＤＢＰＣが検出されない場合がある。このような場合には、高リスクと診断されるべきところを、誤ってリスクが低いと診断される可能性がある。
　本実施形態は、ＤＢＤＳを測定する代わりに、ＤＢＤＳが消費されることにより生成する化合物（ＤＢＤＳから生成するラジカルの反応生成物）を検出することで、このような誤った判断を回避することができる。
　ＤＢＤＳから生成するラジカルの反応生成物としては、例えば、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、ビベンジル、ジベンジル（モノ）スルフィド、ジベンジルスルホキシドが挙げられる。これらの化合物は、例えば、ガスクロマトグラフ／質量分析法を用いて分析することができる。
　図１に、後述の試験例１の試料油ＡおよびＢにおける、ＤＢＤＳの減少量（消費量）とこれらの反応生成物（ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、ビベンジル、ジベンジル（モノ）スルフィドおよびジベンジルスルホキシド）の総量との関係を示す。図１に示されるように、これらの反応生成物の総量とベンジルスルフィドの減少量とは相関がある。このため、ＤＢＤＳが検出されない場合であってもこれらの化合物が検出されればＤＢＤＳが添加されていたと判断できる。
　これらの化合物は、個々の含有量としてもＤＢＤＳ減少量との相関があるため、これらの化合物の少なくとも１種を測定することにより、総量を用いなくともＤＢＤＳが存在していたことを証明し得る。
　ＤＢＰＣの検出は、ＤＢＰＣとペルオキシラジカルの反応生成物を、適当な分析方法、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて分析する方法により、使用開始時に電気絶縁油にＤＢＰＣが添加されていたかどうかが判断できる。ＤＢＰＣは、容易に図２Ａまたは図２Ｂに示すようなラジカルとなり、ペルオキシラジカルなどのラジカルと反応することは広く知られている。
　（実施形態３）
　本実施形態は、上記特定化合物として、ＤＢＰＣから生成するラジカルとＤＢＤＳから生じるラジカルとの反応生成物を測定する点において、実施形態１、２とは異なるが、それ以外は、実施形態１、２と同様の診断方法である。
　なお、ＤＢＰＣから生成するラジカルとＤＢＤＳから生じるラジカルとの反応生成物を測定することは、本発明の診断方法において「ジベンジルジスルフィドから生成するラジカルの反応生成物と、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカルの反応生成物とを含む特定化合物」を測定することに相当する。すなわち、「ジベンジルジスルフィドから生成するラジカルの反応生成物と、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカルの反応生成物とを含む特定化合物」を検出するとは、ジベンジルジスルフィドから生成するラジカル同士の反応生成物と、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカル同士の反応生成物との両者を検出する場合だけでなく、ジベンジルジスルフィドから生成するラジカルとジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカルとの反応生成物を検出する場合も包含する。
　ＤＢＰＣとＤＢＤＳが同時に添加されていた場合、電気絶縁油をガスクロマトグラフ／質量分析器（ＧＣ／ＭＳ）で分析すると、分子量が３１０の化合物が検出される。この分子量３１０の化合物は、例えば、４－ベンジル‐２，６‐ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－２，５－シクロヘキサジエノン（構造式を図３に示す）であると考えられる。該化合物は、ＤＢＰＣから生成するラジカルとＤＢＤＳから生じるラジカルであるベンジルラジカルとの反応生成物である。該化合物の検出だけで、ＤＢＰＣおよびＤＢＤＳを検出する実施形態１と同様に、油入電気機器内における硫化銅の生成の危険度を評価することができる。
　本実施形態の診断方法によれば、絶縁油の長期使用によって、ＤＢＤＳおよびＤＢＰＣが硫化銅などの生成のために消費されていても、実施形態１と同様に油入電気機器内の絶縁紙に硫化銅が付着する危険性が高いことを判断できる。また、１種類の化合物の測定のみによって簡便に油入電気機器の診断を行なうことができる。
　なお、本発明の診断方法においては、例えば、絶縁油中のＤＢＤＳとＤＢＰＣを検出し、さらに４－ベンジル‐２，６‐ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－２，５－シクロヘキサジエノンなどのＤＢＤＳから生成するラジカルとＤＢＰＣから生成するラジカルとの反応生成物を検出することにより、油入電気機器内における硫化銅生成の危険度を評価してもよい。この場合、使用前の絶縁油中におけるＤＢＤＳおよびＤＢＰＣの濃度をより正確に推定することができるため、油入電気機器内における絶縁紙表面での硫化銅生成の危険度をより正確に評価することができる。
　また、上述の実施形態１～３において、ＤＢＰＣの代わりにＤＢＰを検出対象とした場合にも、油入電気機器内の絶縁油に浸漬されたコイル等の絶縁紙表面における硫化銅生成の危険度を、正確に評価することが可能である。
　（実施形態４）
　本実施形態は、上述の実施形態における油入電気機器の診断方法を実現するための診断装置の一実施形態である。図４に、本実施形態の油入電気機器の診断装置の構成図を示す。図４を参照して、診断装置１０１は、配管２と、タンク３と、採油装置４と、前処理装置５と、検出ユニット６と、評価ユニット７と、診断ユニット８と、表示装置９とを備える。
　図５は、図４に示した油入電気機器の構成例を示す断面図である。図５を参照して、油入電気機器１はたとえば変圧器であり、タンク５０と、鉄心５１，５２と、コイル５３と、冷却器５４と、絶縁油５５とを備える。
　鉄心５１，５２と、コイル５３とはタンク５０に収納される。コイル５３は、鉄心５１，５２に囲まれている。タンク５０の内部は絶縁油５５で満たされている。したがってコイル５３は絶縁油５５に浸されている。
　絶縁油５５はポンプ５６によって油入電気機器１内を循環する。図５中の矢印によって示されるように、絶縁油５５は、タンク５０から出て、冷却器５４により冷却される。冷却された絶縁油５５はタンク５０に戻る。絶縁油５５は、たとえば鉱油、合成油などである。
　コイル５３は、一方向に積層された複数の巻線層によって構成される。図６は、コイルを構成する複数の巻線層のうちの１つを示した平面図である。図７は、図６に示した巻線層のＡ－Ａ線に沿った断面を示した断面図である。
　図６および図７を参照して、巻線層５３Ｐは、紙巻導体５３Ｌによって構成される。紙巻導体５３Ｌは、同一平面内で螺旋状に巻かれている。紙巻導体５３Ｌは、銅を含む導体５３Ｍと、導体５３Ｍを被覆する絶縁紙５３Ｎとを有する。絶縁紙５３Ｎはセルロース分子を含む。
　図４に戻り、タンク３は配管２によって油入電気機器１に接続される。油入電気機器１内から絶縁油５５が採取される際には、油入電気機器１内の絶縁油の一部が配管２を通り、タンク３に流入する。採油装置４は、たとえばポンプであり、タンク３内の絶縁油を採取する。タンク３の絶縁油は検出ユニット６による特定化合物の検出に用いられる。前処理装置５は、タンク３内の絶縁油が検出ユニット６に送られる前に、絶縁油の前処理を行なう。検出ユニット６では、上述の特定化合物の残存濃度が測定される。
　評価ユニット７および診断ユニット８は、たとえばコンピュータにより構成されるとともに、その内部に記憶されたマップおよびプログラムに基づいて演算処理を実行する。具体的には、評価ユニット７は、検出ユニット６から特定化合物の測定値を受けて、油入電気機器における硫化銅生成の可能性を評価する。診断ユニット８は、評価ユニット７の評価結果を受けて、油入電気機器電気の異常発生の危険度を診断する。
　表示装置９は、診断ユニット８の診断結果、すなわち油入電気機器の異常発生の危険度を図示しない画面に表示する。これにより診断装置１０１による診断結果を把握することが可能になる。
　以下、本発明の診断方法に関して、絶縁油中に含まれるジベンジルジスルフィド、および、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールに由来する化合物の量と、絶縁紙表面での硫化銅の生成との関係を確認した試験の結果を示す。
　（試験例１）
　まず、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２７５Ｂで腐食性の硫黄を含まないことを確認済みのナフテン系変圧器油（試料油Ａ）を準備する。次にこの変圧器油にジベンジルジスルフィドを所定量添加する。本実験では１００ｐｐｍｗ（ｗ／ｗ）添加した。この油を試料油Ｂとする。試料油ＢにＤＢＰＣを０．４重量％（ｗ／ｗ）添加した油を試料油Ｃとする。
　これらの絶縁油を用いてＩＥＣ（国際電気標準会議）規格のＩＥＣ６２５３５に準拠した方法により硫化銅の生成に関する試験をする。この変圧器油を１５グラムとクラフト紙を一層巻いた銅板（３０ｍｍ×７．５ｍｍ×１．５ｍｍ）を３０ｃｃの内容積を持つ瓶に封入し、シリコンゴム栓を施した後に１５０℃で２４～１４４時間の条件で加熱する。
　表１に、試験後の絶縁紙表面の硫化銅付着状況と加熱時間の関係を示す。なお、表中の数値は以下の通りの意味で用いている。
１：硫化銅の付着なし
２：絶縁紙の端部にわずかに付着
３：２よりもさらに広範囲に付着
４：全面に付着
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、試料油Ａでは、硫化銅の原料となるジベンジルジスルフィドが添加されていないため、硫化銅は生成しない。試料油Ｂでは、絶縁紙表面での硫化銅の生成が見られる。硫化銅の付着量を分析により得た結果、１．９（１日目）～９．５μｇ／ｃｍ2（６日目）であった。試料油Ｃでは、絶縁紙表面での硫化銅の著しい生成が見られる。硫化銅の付着量を分析により得た結果、４８（１日目）～４７．７μｇ／ｃｍ2（６日目）であった。
　このため、試料油Ｃを用いた場合は、試料油Ｂを用いた場合に対して約５倍以上の高リスクといえる。すなわち、ＤＢＤＳとＤＢＰＣが添加された絶縁油を用いた変圧器は高リスク（異常発生の危険度が高い）と判断できる。
　（試験例２）
　ナフテン系鉱油に代えてパラフィン系鉱油を使用した以外は、試験例１と同じ方法により、下記の検討を行った。
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２７５Ｂで腐食性の硫黄を含まないことを確認済みのパラフィン系変圧器油（試料油Ｄ）を準備する。次に、この変圧器油（試料油Ｄ）にジベンジルジスルフィドを１００ｐｐｍｗ添加した油を試料油Ｅとする。試料油ＥにＤＢＰＣを０．４重量％添加した油を試料油Ｆとする。
　これらの絶縁油を用いてＩＥＣ６２５３５に準拠した方法により、硫化銅の生成に関する試験を行った。この変圧器油を１５グラムとクラフト紙を一層巻いた銅板（３０ｍｍ×７．５ｍｍ×１．５ｍｍ）を３０ｃｃの内容積を持つ瓶に封入し、シリコンゴム栓を施した後に１５０℃で２４～１４４時間の条件で加熱をする。
　表２に、試験後の絶縁紙表面の硫化銅付着状況と加熱時間の関係を示す。なお、表中の数値は表１と同様の意味で用いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、試料油Ｄでは、硫化銅の原料となるジベンジルジスルフィドが添加されていないため、硫化銅は生成しない。試料油Ｅでは、絶縁紙表面での硫化銅の生成が見られる。硫化銅の付着量を分析した結果、付着量は３．５μｇ／ｃｍ2（１日目）～１０．７μｇ／ｃｍ2（６日目）であった。試料油Ｆでは、絶縁紙表面での硫化銅の著しい生成が見られる。硫化銅の付着量を分析した結果、付着量は４．８μｇ／ｃｍ2（１日目）～５３．１μｇ／ｃｍ2（６日目）であった。
　このため、試料油Ｆを用いた場合は、試料油Ｄを用いた場合に対して約５倍の高リスクといえる。すなわち、ＤＢＤＳとＤＢＰＣが添加された絶縁油を用いた変圧器は高リスクと判断できる。
　（試験例３）
　試験例１、２では、ＤＢＰＣの濃度を０．４重量％に固定して実験を行った。本試験例では、ＤＢＰＣの濃度の影響が絶縁紙表面の硫化銅量に及ぼす影響を明確にするために、ＤＢＰＣの濃度を０、０．０２、０．０４、０．１、０．２、０．４および０．８とし、ＤＢＤＳの濃度を１００ｐｐｍｗとして、試験例１と同様の硫化銅の生成に関する試験を行い、絶縁紙上の硫化銅付着量を測定した。図８に、絶縁紙上の硫化銅付着量をＤＢＰＣの濃度に対してプロットしたグラフを示す。
　図８に示したように、ＤＢＰＣの濃度が０．０２重量％であっても、無添加の場合と比べて明らかに絶縁紙上への硫化銅の付着量が増加する。また、０．２重量％のＤＢＰＣ添加量までは、ＤＢＰＣ濃度の増加に伴って絶縁紙表面の硫化銅量は増加し、０．２重量％を最大値としてその後はＤＢＰＣの濃度の増加に伴って絶縁紙上の硫化銅量は減少した。
　（試験例４）
　試験例１～３では、酸化防止剤としてＤＢＰＣを用いた実験を行った。本試験例では、酸化防止剤としてＤＢＰ（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール）を用いた実験を行った。すなわち、試験例１と同様のナフテン系変圧器油（試料油Ａ）と、試料油Ａに０．４重量％のＤＢＰおよび１００ｐｐｍｗのＤＢＤＳを添加した油（試料油Ｇ）とについて、試験例１と同様の実験を行った。
　表３に、試験後の絶縁紙表面の硫化銅付着状況と加熱時間の関係を示す。なお、表中の数値は表１と同様の意味で用いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示したように、ＤＢＰの場合はＤＢＰＣの場合と比較して絶縁紙表面に付着する硫化銅量は少なく、全面付着には至らなかったが、酸化防止剤が無添加の場合（表１の試料油Ｂ）と比較して、明らかに絶縁紙表面の硫化銅付着量は増加した。よって、ＤＢＰがＤＢＤＳと共に添加された絶縁油を用いた変圧器は、ＤＢＰやＤＢＰＣが添加されていない絶縁油を用いた変圧器よりも高リスクであると判断できる。
　今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　油入電気機器、２　配管、３，５０　タンク、６　検出ユニット、７　評価ユニット、８　診断ユニット、９　表示装置、５１，５２　鉄心、５３　コイル、５３Ｌ　紙巻導体、５３Ｍ　導体、５３Ｎ　絶縁紙、５３Ｐ　巻線層、５４　冷却器、５５　絶縁油、５６　ポンプ、１０１　診断装置。

Claims (7)

  1. 　油入電気機器（１）内における硫化銅生成の危険度を評価する油入電気機器（１）の診断方法であって、
    　前記油入電気機器（１）内の絶縁油（５５）中に含まれる特定化合物を検出する第１ステップと、
    　前記第１ステップで得られた検出結果に基いて、前記油入電気機器（１）内における硫化銅生成の可能性を評価する第２ステップと、
    　前記第２ステップで得られた評価結果に基いて、前記油入電気機器（１）における異常発生の危険度を診断する第３ステップとを含み、
    　前記特定化合物は、ジベンジルジスルフィドおよび／またはジベンジルジスルフィドから生成するラジカルの反応生成物と、
    　ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカルの反応生成物、あるいは、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールから生成するラジカルの反応生成物とを含む、
    　油入電気機器（１）の診断方法。
  2. 　前記特定化合物は、ジベンジルジスルフィドと、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールとを含む、請求項１に記載の油入電気機器（１）の診断方法。
  3. 　前記ジベンジルジスルフィドから生成するラジカルの反応生成物は、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、ビベンジル、ジベンジルスルフィドおよびジベンジルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の診断方法。
  4. 　前記特定化合物は、ジベンジルジスルフィドから生成するラジカルとジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカルとの反応生成物、または、ジベンジルジスルフィドから生成するラジカルとジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールから生成するラジカルとの反応生成物を含む、請求項１に記載の診断方法。
  5. 　前記第２ステップにおいて、前記第１ステップで前記特定化合物が検出された場合に、前記油入電気機器（１）内における硫化銅生成の可能性が高いと評価し、
    　前記第３ステップにおいて、前記第２ステップで硫化銅生成の可能性が高いと評価された場合に、前記油入電気機器（１）における異常発生の危険度が高いと診断する、請求項１に記載の油入電気機器（１）の診断方法。
  6. 　前記油入電気機器（１）内における硫化銅生成は、絶縁紙（５３Ｎ）表面での硫化銅生成である、請求項１に記載の油入電気機器（１）の診断方法。
  7. 　油入電気機器（１）内における硫化銅生成の危険度を評価するための油入電気機器（１）の診断装置（１０１）であって、
    　前記油入電気機器（１）内の絶縁油（５５）中に含まれる特定化合物を検出する検出ユニット（６）と、
    　前記検出ユニット（６）で得られた検出結果に基いて、前記油入電気機器（１）内における硫化銅生成の可能性を評価する評価ユニット（７）と、
    　前記評価ユニット（７）で得られた評価結果に基いて、前記油入電気機器（１）における異常発生の危険度を診断する診断ユニット（８）とを含み、
    　前記特定化合物は、ジベンジルジスルフィドおよび／またはジベンジルジスルフィドから生成するラジカルの反応生成物と、
    　ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾールから生成するラジカルの反応生成物、あるいは、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールおよび／またはジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノールから生成するラジカルの反応生成物とを含む、
    　油入電気機器（１）の診断装置（１０１）。
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