DE10202119A1 - Verfahren zum Bestimmen von verbrennungstechnisch relevanten Daten von zur Energiegewinnung vorgesehenen brennbaren Stoffen - Google Patents
Verfahren zum Bestimmen von verbrennungstechnisch relevanten Daten von zur Energiegewinnung vorgesehenen brennbaren StoffenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen von verbrennungstechnisch relevanten Daten von zur Energiegewinnung vorgesehenen brennbaren Stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den zu untersuchenden brennbaren Stoff in einem ersten Schritt unter Sauerstoffmangel thermisch zersetzt und anschließend (a) dabei entstandenen gasförmigen Produkte unter Erhitzen einer vollständigen Oxidation unterwirft, die Oxidationsprodukte auf an sich bekannte Weise detektiert und aus den Detektionsergebnissen auf die Art und Menge der freigesetzten Verbrennungs- und Pyrolyseprodukte, und/oder den Heizwert der freigesetzten Brenngase und/oder Vergasungsprodukte schließt und/oder die freigesetzten C-, N-, S- und H-haltigen Zersetzungsprodukte quantitativ bestimmt und/oder (b) den Rückstand der thermischen Zersetzung oxidativen Bedingungen unterwirft, worauf entstandenes Kohlendioxid quantitativ detektiert wird.
Description
- In der Verbrennungstechnik gewinnt die energetische Nutzung von Ersatzbrennstoffen eine immer größere Bedeutung. Ersatzbrennstoffe sind für den Ersatz von Regelbrennstoffen (fossilen Brennstoffen) in Kraftwerks- und Prozessfeuerungen bestimmt und werden aus Abfall und Reststoffen oder Biomassen erzeugt. Das Verhalten von herkömmlichen Energieträgern wie Kohle und Öl in Feuerungen ist gut untersucht, und es existiert eine Reihe von Charakterisierungsmethoden. Große Unsicherheiten bestehen jedoch bei der Einschätzung des Abbrandverhaltens von Ersatzbrennstoffen, da diese in ihrer Zusammensetzung stark schwanken und ein sehr unterschiedliches Verhalten in der Verbrennung zeigen. Daher sind die herkömmlichen Charakterisierungsmethoden für eine Beurteilung von Ersatzbrennstoffen nicht optimal geeignet.
- Stand der Technik für brennstofftechnische Untersuchungen sind die Methoden, die durch den Arbeitsausschuss NMP691/FARBERG "Prüfung fester Brennstoffe" (Normenausschuss Materialprüfung beim Deutschen Institut für Normung e. V.) vorgegeben werden. Die Untersuchungsmethoden wurden für Steinkohlen, Braunkohlen, Lignite, Koks und Briketts entwickelt. Sie dienen dazu, die chemische Zusammensetzung sowie die physikalischen und technologischen Eigenschaften fester Brennstoffe zu charakterisieren. Zu nennen sind die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Untersuchungsmethoden:
Tabelle 1 Untersuchungsmethoden für Brennstoffe Norm Methode DIN 51701-3 Prüfung fester Brennstoffe - Probenahme und Probenvorbereitung - Durchführung der Probenvorbereitung DIN 51718 Feste Brennstoffe Bestimmung des Wassergehaltes DIN 51719 Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Aschegehalts DIN 51720 Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Flüchtigen Bestandteilen DIN 51721 Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath DIN 51722-1 Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Stickstoffgehalts - Halbmikro-Kjeldahl-Verfahren DIN 51724-1 Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Schwefelgehalts - Gesamtschwefel DIN 51727 Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Chlorgehalts DIN 51900-1 Prüfung fester und flüssiger Brennstoffe - Bestimmung des Brennwertes mit dem Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes - Allgemeine Angaben, Grundgeräte, Grundverfahren DIN 51900-2 Prüfung fester und flüssiger Brennstoffe - Bestimmung des Brennwertes mit dem Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes - Verfahren mit isothermen Wassermantel DIN 51900-3 Prüfung fester und flüssiger Brennstoffe - Bestimmung des Brennwertes mit dem Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes - Verfahren mit adiabatischem Material - Bei fossilen Brennstoffen existieren umfangreiche Erfahrungen, durch die ein Zusammenhang zwischen den Ergebnissen aus den in Tabelle 1 aufgelisteten Untersuchungsmethoden und dem Verhalten der Stoffe in einer Verbrennungsanlage abgeleitet werden kann. Bei Ersatzbrennstoffen mit ihren sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen liegen diese Erfahrungen nicht vor. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Bestimmung des Heizwertes lediglich eine pauschale Aussage zur vollständigen Verbrennung des Brennstoffes liefert. Detailinformationen zur Freisetzung unterschiedlicher Stoffe und dem Heizwert dieser Stoffe werden nicht erhalten.
- Weitergehende Methoden wie z. B. der Fallschachtreaktor liefern umfangreiche Aussagen, sind jedoch wegen des großen Aufwandes nicht als Routinemethode in der Qualitätssicherung einsetzbar. Beim Fallschachtreaktor wird der Brennstoff von oben in einen beheizten Schacht eingebracht und fällt von dort nach unten. An verschiedenen Stellen des Reaktors erfolgt eine messtechnische Erfassung der Verbrennungsprodukte. Aus den Ergebnissen können Aussagen zur Verbrennungskinetik getroffen werden.
- Bei einer weiteren Untersuchungsmethodik wird das Entzündungsverhalten von Ersatzbrennstoffen untersucht. Grundlage ist die Temperaturdifferenz zwischen Umgebungsluft und Feststoff. Bei der Entzündungstemperatur nimmt die Temperatur im Brennstoff zu. Das Verfahren befindet sich noch in der Entwicklung.
- Keine der genannten Methoden bietet eine Abbildung des vollständigen Verbrennungsverhaltens, wie Art, Menge und Heizwert der bei unterschiedlichen Temperaturen freigesetzten Produkte.
- Der Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC-Gehalt, Total Organic Carbon = Gesamter organischer Kohlenstoff) von brennbaren Stoffen wird mit einem sogenannten TOC-Analysator bestimmt. Bei dieser Methode wird der gesamte in einer Probe enthaltene Kohlenstoff oxidiert und das gebildete Kohlendioxid gemessen. Einzelne Geräte ermöglichen Messapplikationen z. B. für flüchtige Kohlenwasserstoffe, die in einem mit Inertgas gespülten Rohr langsam verdampft werden, um eine gemäßigte Verbrennung der Stoffe in der nachgeschalteten Oxidationszone zu erreichen. Das alleinige Ziel einer TOC Analyse ist die Messung des insgesamt enthaltenen Kohlenstoffs. Stickstoff-schwefel-, wasserstoff- und chlorhaltige Komponenten können nicht getrennt erfasst werden. Die herkömmliche TOC-Analyse liefert auch keine Abbildung des vollständigen Verbrennungsverhaltens, wie Art, Menge und Heizwert der bei unterschiedlichen Temperaturen freigesetzten Produkte.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem es möglich ist, unterschiedliche Ersatzbrennstoffe wie z. B. Biomassen umfassend im Labormaßstab zu charakterisieren.
- Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man den Brennstoff einer zweistufigen Behandlung unterwirft, deren erste Stufe eine pyrolytische Zersetzung des Brennstoffs in einer inerten Umgebung (unter Sauerstoffmangel oder in Abwesenheit von Sauerstoff) umfaßt. Aufgrund der komplexen Zusammensetzung des dabei gebildeten Substanzgemisches ist eine analytische Charakterisierung der flüchtigen Komponenten nur eingeschränkt und mit hohem Aufwand möglich. Aus diesem Grund werden die Pyrolyseprodukte in einer zweiten, nachgeschalteten Stufe unter oxidativen Bedingungen, vorzugsweise unter Sauerstoffzufuhr verbrannt und die gebildeten Produkte (z. B. CO2, N2/NO, SO2, H2O) bestimmt. Hierdurch lässt sich ein charakteristischer "Fingerprint" für den Brennstoff ermitteln, der die Freisetzung C-, N-, S- und H-haltiger Zersetzungsprodukte in Abhängigkeit von der Temperatur beschreibt (ein Beispiel hierfür ist in der Fig. 2 gezeigt). Der Heizwert der dabei freigesetzten Pyrolyseprodukte wird errechnet, und es wird eine Unterscheidung zwischen flüchtigen Komponenten und Cfix (nicht flüchtige Kohlenstoffanteile) getroffen. Fig. 1 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Messprinzip.
- Bei einer Verbrennung bewirkt die Wärmezufuhr Verdampfung bzw. thermische Zersetzung (Pyrolyse) des Brandstoffes. Bei der Pyrolyse werden Bindungen in der Struktur des Brandstoffes aufgebrochen und Produkte mit kleineren Molekülen freigesetzt. Die Zersetzungsprozesse finden in der Regel bereits unter Beteiligung von in der Umgebung vorhandenem Sauerstoff statt, d. h. die entstehenden Pyrolysegase sind teiloxidiert. Ein Verbrennungsvorgang stellt somit eine Überlagerung von Pyrolyse- und Verbrennungsschritten dar (dargestellt in Fig. 3). Das Verbrennungsverhalten von Brennstoffen kann deshalb bei einer Auftrennung von Pyrolyse und Verbrennung in getrennte und nacheinander erfolgende Teilschritte vollständig untersucht und ggf. beschrieben werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren liefert detaillierte Ergebnisse, die als Grundlage zur Optimierung des Anlagenbetriebs (optimales Temperaturfeld) herangezogen werden können. Es stellt ein einfaches, als Routinemethode im Labor einsetzbares Verfahren dar, das die Ermittlung der folgenden Informationen erlaubt:
- - Art und Menge der bei unterschiedlichen Temperaturen freigesetzten Verbrennungs- und Pyrolyseprodukte
- - Heizwert der bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen freigesetzten Brenngase und/oder Vergasungsprodukte
- - Charakteristischer "Fingerprint" für einen Brennstoff; der Fingerprint kann als Qualitätsmerkmal in der Eingangskontrolle verwendet werden.
- Die in Tabelle 1 aufgeführten Größen Brennwert, Heizwert, Aschegehalt, C-fix (d. h. elementar gebundener Kohlenstoff) Schwefel- und Stickstoffgehalt, Feuchte und Flüchtige werden als Ergebnisse des Verfahrens erhalten.
- Eine beispielhafte Messanordnung ist in Fig. 4 schematisch dargestellt. Die Figur zeigt ein erstes Rohr, das mit Inertgas gespült werden kann und in das die Probe eingebracht wird. Als Inertgas ist vor allem Argon geeignet, ggf. auch Helium. Stickstoff kann dann verwendet werden, wenn das zu untersuchende Material keine Stickstoffverbindungen (z. B. aus Biomasse) enthält. Dieses Rohr befindet sich innerhalb eines äußeren, mit Sauerstoff spülbaren Rohrs. Die Vorrichtung wird durch einen, vorzugsweise mehrere Öfen beheizt, um an den Orten der Pyrolyse und der oxidativen Zersetzung jeweils geeignete Temperaturen zu erzielen. Zur Messung wird die Probe in die temperierte, mit Inertgas gespülte Zone des Ofens gebracht. Die Pyrolyseprodukte gelangen mit dem Inertgasstrom in die sauerstoffhaltige Verbrennungszone des äußeren Rohres und werden dort vollständig verbrannt. Die quantitative Bestimmung der Verbrennungsprodukte liefert direkte Informationen zu den bei definierten Pyrolysebedingungen freigesetzten Stoffen und dem Heizwert des Pyrolysegases. Die Bestimmung der freigesetzten Produkte kann nach ihrer Verbrennung durch unterschiedliche Detektoren erfolgen. Beispielsweise können Infrarotmesszellen oder Massenspektrometer eingesetzt werden. C-fix kann z. B. dadurch bestimmt werden, dass der Pyrolyserückstand in die sauerstoffreiche Oxidationszone gebracht und der enthaltene Kohlenstoff zu Kohlendioxid aufoxidiert wird, das dann seinerseits gegebenenfalls gemeinsam oder getrennt mit den Oxidationsprodukten N-, S- und H-haltiger Stoffe quantitativ detektiert werden kann.
- Weitere Ausführungsbeispiele sind getrennte, hintereinander geschaltete Pyrolyse- und Verbrennungskammern.
Claims (8)
1. Verfahren zum Bestimmen von verbrennungstechnisch relevanten
Daten von zur Energiegewinnung vorgesehenen brennbaren
Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu
untersuchenden brennbaren Stoff in einem ersten Schritt unter
Sauerstoffmangel thermisch zersetzt und anschließend
a) die dabei entstandenen gasförmigen Produkte unter
Erhitzen einer vollständigen Oxidation unterwirft, die
Oxidationsprodukte auf an sich bekannte Weise detektiert
und aus den Detektionsergebnissen auf die Art und Menge
der freigesetzten Verbrennungs- und Pyrolyseprodukte,
und/oder den Heizwert der freigesetzten Brenngase
und/oder Vergasungsprodukte schließt und/oder mindestens
eines der freigesetzten C-, N-, S- und H-haltigen
Zersetzungsprodukte quantitativ bestimmt und/oder
b) den Rückstand der thermischen Zersetzung oxidativen
Bedingungen unterwirft, worauf entstandenes Kohlendioxid
quantitativ detektiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
denselben brennbaren Stoff bei unterschiedlichen Temperaturen
und/oder Temperaturverläufen thermisch zersetzt und oxidiert
und aus den Detektionsergebnissen auf die Art und Menge der
bei unterschiedlichen Temperaturen freigesetzten
Verbrennungs- und Pyrolyseprodukte und/oder den Heizwert der
bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen freigesetzten
Brenngase und/oder Vergasungsprodukte schließt und/oder
mindestens eines der freigesetzten C-, N-, S- und H-haltigen
Zersetzungsprodukte in Abhängigkeit von der Temperatur
quantitativ bestimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die Detektion mit Hilfe von Infrarotmeßzellen und/oder
Massenspektrometern erfolgt.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass beide Schritte (a) und (b) wie in
Anspruch 1 definiert ausgeführt werden und entstandenes
Kohlendioxid getrennt von oder gemeinsam mit mindestens einem
der freigesetzten C-, N-, S- und H-haltigen
Zersetzungsprodukte quantitativ detektiert wird.
5. Verwendung eines Verfahrens, das die folgenden Schritte
umfasst:
ein zu untersuchender Brennstoff wird in einem ersten Schritt unter Sauerstoffmangel thermisch zersetzt und anschließend
zum Bestimmen von verbrennungtechnisch relevanten Daten von
zur Energiegewinnung vorgesehenen brennbaren Stoffen.
ein zu untersuchender Brennstoff wird in einem ersten Schritt unter Sauerstoffmangel thermisch zersetzt und anschließend
a) werden die dabei entstandenen gasförmigen Produkte unter
Erhitzen einer vollständigen Oxidation unterworfen und
die Oxidationsprodukte auf an sich bekannte Weise
detektiert, wobei aus den Detektionsergebnissen auf die
Art und Menge der freigesetzten Verbrennungs- und
Pyrolyseprodukte und/oder den Heizwert der freigesetzten
Brenngase und/oder Vergasungsprodukte geschlossen wird
und/oder mindestens eines der freigesetzten C-, N-, S-
und H-haltigen Zersetzungsprodukte quantitativ bestimmt
wird, und/oder
b) wird der Rückstand der thermischen Zersetzung oxidativen
Bedingungen unterworfen, worauf entstandenes Kohlendioxid
quantitativ detektiert wird,
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man
das genannte Verfahren durchführt, indem man denselben
brennbaren Stoff bei unterschiedlichen Temperaturen und/oder
Temperaturverläufen thermisch zersetzt und oxidiert und aus
den Detektionsergebnissen auf die Art und Menge der bei
unterschiedlichen Temperaturen freigesetzten Verbrennungs-
und Pyrolyseprodukte und/oder den Heizwert der bei
unterschiedlichen Betriebsbedingungen freigesetzten Brenngase
und/oder Vergasungsprodukte schließt und/oder mindestens
eines der freigesetzten C-, N-, S- und H-haltigen
Zersetzungsprodukte in Abnhängigkeit von der Temperatur
quantitativ bestimmt.
7. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man im genannten Verfahren die Detektion mit Hilfe von
Infrarotmeßzellen und/oder Massenspektrometern erfolgt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass beide Schritte (a) und (b) wie in
Anspruch 5 definiert ausgeführt werden und entstandenes
Kohlendioxid getrennt von oder gemeinsam mit mindestens einem
der freigesetzten C-, N-, S- und H-haltigen
Zersetzungsprodukte quantitativ detektiert wird.
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DE102010031528B4 (de) * | 2010-07-19 | 2013-04-25 | Klaus Seeger | System zur Bestimmung eines Energiegehalts eines festen Brennstoffs und Verwendung des Systems |
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2002
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