BR102014028860B1 - Processo de estimativa rápida de características de resíduos de destilação e de coque - Google Patents
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Abstract
processo de estimativa rápida de características de resíduos de destilação e de coque. a presente invenção refere-se a um processo de estimativa, para uma carga petrolífera, de valores representativos de repartições do enxofre e do carbono em resíduos atmosféricos e sob vácuo oriundos de destilação, e de um valor representativo do enxofre do coque. segundo o processo, realizam-se as seguintes etapas: a partir de uma amostra de carga, medem-se pelo menos os parâmetros rock-eval s2b, sulfs2b, rc, sulfóxi com o auxílio de um dispositivo rock-eval, comportando um módulo de medida do enxofre;- se deduzem medidas desses parâmetros rock-eval, os valores de repartições em enxofre e em carbono ((sphf, scoque, cphf, ccoque), nos resíduos de destilação, e um teor em enxofre levado ao carbono do coque.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE ESTIMATIVA RÁPIDA DE CARACTERÍSTICAS DE RESÍDUOS DE DESTILAÇÃO E DE COQUE.
[001] O campo da invenção refere-se a um método que utiliza um aparelho Rock-EvalTM (IFPEN) que comporta um dispositivo para caracterizar quantitativamente o enxofre (Rock-Eval Enxofre). A partir da análise de uma amostra de alguns miligramas de produto petrolífero bruto sulfurado, esse método permite estimar os valores de: - a repartição do enxofre e do carbono no resíduo atmosférico e no resíduo sob vácuo, e - a riqueza em enxofre do coque levada ao carbono do coque, na sequência da destilação desse produto petrolífero bruto.
[002] Esse método é particularmente destinado ao campo da refinação dos produtos petrolíferos, mas pode também se aplicar a qualquer campo técnico no qual a quantificação do enxofre e/ou do carbono e de sua reatividade térmica em um produto sólido ou líquido é requerida.
Técnica anterior [003] Conhece-se notadamente o documento WO2010/049609 que descreve o método e o processo Rock-Eval para a análise do enxofre. O Rock-Eval é um dispositivo que compreende pelo menos um forno de pirólise em atmosfera inerte e pelo menos um forno de oxidação. Um módulo de medida do enxofre é, em particular, acrescentado a esse dispositivo para a análise do enxofre.
[004] A técnica anterior que se aplica à refinação para estimar o teor em enxofre e em carbono dos resíduos de destilação pode ser notadamente:
a. o enxofre total nos petróleos brutos e nas frações de destilação de petróleo bruto é convencionalmente medido pelos métodos ASTM D4294 (Fluorescência RX) e ASTM D5453 (Fluorescência UV).
b. o carbono nos petróleos brutos e nas frações de destila-
2/11 ção de petróleo bruto é medido pelo método ASTM D5291.
c. o potencial em coque dos resíduos é medido pelos métodos ASTM D189 (Conradson Carbon Residue - CCR) e ASTM D4530 (Micro Carbon Residue - MCR).
[005] O coque, como tal, não está presente no petróleo bruto, antes do tratamento deste por craqueamento térmico e não é, por conseguinte medido no bruto. Todavia, o potencial a gerar do coque varia de um bruto ao outro e pode ser medido segundo os métodos convencionais que são relativamente complexos e longos. A presente invenção permite prevenir esses inconvenientes.
Sumário da invenção [006] A invenção se refere a um processo de estimativa, para uma carga petrolífera, de valores representativos de repartições do enxofre e do carbono em resíduos atmosféricos e sob vácuo oriundos de destilação, e de um valor representativo do enxofre do coque, processo no qual se realizam as seguintes etapas:
- a partir de uma amostra de carga, medem-se pelo menos parâmetros S2b, SulfS2b, RC, Sulfóxi com o auxílio de um dispositivo que compreende pelo menos um forno de pirólise em atmosfera inerte e pelo menos um forno de oxidação, esse dispositivo comportando um módulo de medida do enxofre, S2b sendo a proporção mássica de compostos pirolisáveis pesados contidos nessa amostra, SulfS2b sendo a proporção mássica de enxofre nos compostos pirolisáveis pesados contidos nessa amostra, RC sendo a proporção mássica de carbono do resíduo de pirólise dessa amostra e sulfóxi sendo a proporção mássica de enxofre no resíduo de pirólise dessa amostra;
- deduzem-se dessas medidas desses parâmetros esses valores de repartições em enxofre e em carbono nos resíduos de destilação, e um teor em enxofre levado ao carbono no coque.
[007] De acordo com o processo, esses valores representativos
3/11 podem ser determinados, segundo (em g/g):
- SPHF =SulfS2b / [SulfS2b + Sulfóxi], no qual SPHF corresponde à proporção de enxofre na fração pesada pirolisável, com esses parâmetros SulfS2b, SulfS2b e Sulfóxi expressos em grama por grama dessa amostra,
- scoque = Sulfóxi / [SulfS2b + Sulfóxi], no qual Scoque corresponde à proporção de enxofre no coque, com esses parâmetros SulfS2b, SulfS2b e Sulfóxi expressos em grama por grama dessa amostra, com SPHF + SCOQUE = 1,
- CPHF = S2b*0.083 / [S2b*0.083 + RC] no qual CPHF corresponde à proporção de carbono na fração pesada pirolisável, com esses parâmetros S2b e RC expressos em grama por grama dessa amostra,
- ccoque = rc / [S2b*0.083 + RC] no qual Ccoque corresponde à proporção de carbono no coque, com esses parâmetros S2b e RC expressos em grama por grama dessa amostra,
Com CPHF + CCOQUE = 1.
[008] O valor representativo da riqueza em enxofre em relação ao carbono do coque pode ser determinada conforme:
Sulfóxi / RC, com esses parâmetros Sulfóxi e RC expressos em grama por 100 gramas dessa amostra.
[009] Assim, com o auxílio de medidas simples de tipo Rock-Eval, os refinadores podem obter rapidamente informações úteis sobre a distribuição do enxofre entre os produtos pirolisáveis e o coque oriundos de diferentes tipos de produtos petrolíferos.
[0010] A invenção será melhor compreendida e suas vantagens aparecerão mais claramente com a leitura da descrição que segue e exemplos, de modo nenhum limitativos, e ilustrados pelas figuras a seguir anexadas, dentre as quais:
[0011] - as figuras 1a e 1b dão as medidas dos compostos libera
4/11 dos durante a pirólise de um produto petrolífero sulfurado, com o Rock-Eval munido de um dispositivo para analisar o enxofre (tal como descrito no documento WO 2010/049609), em função da temperatura da amostra (eixo vertical à direita) e do tempo de aquecimento (eixo horizontal):
[0012] - figura 1a: se refere aos produtos orgânicos medidos por um detector de ionização de chama (FID);
[0013] - figura 1b: se refere aos SO2 medido por um detector UV após oxidação dos efluentes de pirólise [0014] - as figuras 2a, 2b, 2c dão as medidas dos compostos liberados durante a oxidação do resíduo de pirólise de um produto petrolífero sulfurado, com o Rock-Eval Enxofre (tal como descrito no documento WO 2010/049609), em função da temperatura da amostra (eixo vertical à direita) e do tempo de aquecimento (eixo horizontal):
[0015] - figura 2a: CO2 medido por um detector UV;
[0016] - figura 2b: CO medido por um detector UV;
[0017] - figura 2c: SO2 medido por um detector UV;
[0018] - a figura 3 dá a taxa de carbono medida por Rock-Eval sobre um resíduo de pirólise (em ordenada) em função da taxa de carbono medido pelo método convencional de medida do resíduo de carbono Micro Carbon Residue - MCR, ASTM D4530 (em abscissa);
[0019] - a figura 4 dá o sinal SO2 durante a pirólise do óleo pesado
A, de seu resíduo atmosférico, de seu resíduo sob vácuo e de seus asfaltenos;
[0020] - a figura 5 dá o sinal SO2 durante a oxidação do óleo pesado A de seu resíduo atmosférico, de seu resíduo sob vácuo e de seus asfaltenos.
Objeto da invenção [0021] Nesse método, a análise de uma amostra de um produto petrolífero é feita com o dispositivo Rock-Eval munido de um dispositi
5/11 vo para medir o enxofre. O conjunto do dispositivo é descrito em detalhes na patente referenciada com o WO 2010/049609.
[0022] Nesse método, segundo o tipo de produto analisado, entre 3 mg e 15 mg de carga são requeridos por análise. A amostra é depositada em uma nacele do Rock-Eval entre duas camadas de sílica finamente moídas. A análise é feita em duas etapas automatizadas. A primeira etapa, denominada pirólise, consiste em aquecer a amostra de produto petrolífero sob um fluxo contínuo de gás inerte, que pode ser o nitrogênio. A temperatura da amostra aumenta de uma temperatura inicial compreendida entre 100oC e 180oC a uma temperatura final compreendida entre 650oC e 800oC, seguindo um programa de temperatura predefinido. Durante essa primeira etapa, a amostra de produto petrolífero libera efluentes carbonados e sulfurados que são arrastados pelo fluxo de gás inerte para os analisadores específicos, onde são medidos em contínuo. A figura 1a mostra os picos medidos, de forma conhecida S1r, S2a, S2b que caracterizam os compostos hidrocarbonados. Os picos S1r e S2a são oriundos da termovaporização do produto petrolífero, enquanto que o pico S2b é oriundo do craqueamento térmico do produto petrolífero.
[0023] No mesmo tempo uma fração dos efluentes de pirólise entra em um forno de oxidação. O enxofre contido nesses efluentes é então oxidado em SO2 e é arrastado para o analisador específico para ser medido em contínuo. Um exemplo de resultado dessa medida é mostrado na figura 1b.
[0024] No fim da pirólise, resta no fundo da nacele um resíduo do produto petrolífero, que se denomina resíduo de pirólise. Esse resíduo é transferido em sua nacele para um forno de oxidação. A segunda etapa da análise é denominada oxidação e consiste em aquecer o resíduo de pirólise sob um fluxo contínuo de ar, segundo um programa de temperatura predefinido. A temperatura inicial está compreendida
6/11 entre 300oC e 400oC, e a temperatura final está compreendida entre 700oC e 1200oC, conforme o tipo de produto analisado.
[0025] Durante essa segunda etapa, o resíduo de pirólise da amostra é oxidado e libera gases carbonados e sulfurados que são arrastados pelo fluxo de ar em direção aos analisadores específicos, onde são medidos em contínuo. Um exemplo de resultado dessas medidas é mostrado nas figuras 2a, b e c: em (a) a medida do CO2, em (b) a medida do CO, e em (c) a medida do SO2. Deduzem-se dessa análise diferentes parâmetros de base que caracterizam o enxofre e o carbono do produto petrolífero, em particular sulfóxi e RC. Nesse método, a calibração do Rock-Eval é feita previamente com o auxílio de gases padrões contendo CO, CO2 e SO2 e produtos petrolíferos de referência dos quais se conhece o teor em elementos carbono e enxofre.
[0026] Dentre os parâmetros de base fornecidos pelo Rock-Eval Enxofre, quatro parâmetros são utilizados nesse método:
[0027] S2b define a proporção mássica de compostos pirolisáveis pesados na amostra de produto petrolífero.
[0028] É a massa de compostos orgânicos liberados pela amostra por craqueamento térmico durante a fase de pirólise entre 400 oC aproximadamente e a temperatura final de pirólise (figura 1a), levada à massa inicial da amostra de produto petrolífero. Esses compostos orgânicos são os compostos os mais pesados da fração pirolisável do óleo. A partir desse parâmetro, pode-se estimar a proporção mássica de carbono nos compostos pirolisáveis pesados, supondo-se que o teor mássico em carbono desses compostos é de 83%.
[0029] S2b é geralmente dado na seguinte unidade: 'g (compostos orgânicos) / 1000 g (amostra) [0030] Sulfs2b define a proporção mássica de enxofre nos compostos pirolisáveis pesados da amostra de produto petrolífero.
[0031] É a massa de enxofre emitida pela amostra no decorrer do
7/11 craqueamento térmico durante a fase de pirólise que ocorre entre 400oC aproximadamente e a temperatura final de pirólise (figura 1), simultaneamente à liberação dos produtos orgânicos do pico S2b e levada à massa inicial da amostra de produto petrolífero.
[0032] Sulfs2b é geralmente dado na seguinte unidade: g (Enxofre)/
100 g (amostra).
[0033] RC (carbono residual) define a proporção mássica de carbono do resíduo de pirólise na amostra de produto petrolífero.
[0034] É a massa de carbono na amostra residual após a pirólise, levada à massa inicial da amostra de produto petrolífero; esse carbono é liberado durante a fase de oxidação do resíduo de pirólise, entre 350oC e a temperatura máxima de oxidação que pode variar entre 700 e 1200oC segundo o programa de temperatura escolhido (figuras 2a e 2b). RC é calculado a partir das medidas de S4CO2 e S4CO, conforme, por exemplo, a seguinte fórmula:
RC = S4CO2 x 12/440 + S4CO x 12/280, no qual:
o S4CO2 e o pico de CO2 medido durante a fase de oxidação, em mg (CO2) / g (amostra);
o S4CO e o pico de CO medido durante a fase de oxidação, em mg (CO2) / g (amostra);
RC é geralmente dado na seguinte unidade: g (C)/ 100 g (amostra);
Sulfóxi define a proporção mássica do enxofre no resíduo da pirólise da amostra de produto petrolífero.
[0035] É a massa de enxofre residual após pirólise levada à massa de amostra inicial; esse enxofre é liberado durante a oxidação do resíduo de pirólise, entre 350oC e a temperatura máxima de oxidação (figura 2c), simultaneamente à liberação do carbono residual RC.
[0036] Sulfóxi é geralmente dado na seguinte unidade: g(Enxofre) /
100g (amostra).
8/11 [0037] Os compostos orgânicos que são liberados no decorrer da pirólise entre 400oC aproximadamente e a temperatura final de pirólise, e que são caracterizados pelos parâmetros S2b (para o carbono) e SulfS2b (para o enxofre), são oriundos da fração pesada pirolisável do produto petrolífero analisado, que é termicamente craqueável.
[0038] Os compostos orgânicos que são liberados no decorrer da oxidação do resíduo de pirólise e que são caracterizados pelos parâmetros RC (para o carbono) e Sulfóxi (para o enxofre), são oriundos da fração pesada não pirolisável do produto petrolífero analisado.
[0039] Anotou-se que essa fração pesada não pirolisável definida pela análise Rock-Eval aparece como representativa do coque obtido, após refinação de uma carga petrolífera. Isto é sustentado pela correlação que se observa entre o parâmetro RC (carbono residual) do Rock-Eval e o teor em carbono do resíduo obtido por ASTM D189 (CCR) e ASTM D4530 (MCR), esse resíduo ele próprio representativo do coque obtido por refinação de um produto petrolífero (figura 3).
[0040] A partir dessa concepção da origem dos efluentes de pirólise e de oxidação Rock-Eval, podem-se definir 4 indicadores que descrevem a proporção de enxofre e de carbono na fração pesada pirolisável (PHF = Pyrolyzable Heavy Fraction) e no coque.
[0041] Dois indicadores descrevem a proporção de enxofre na fração pesada pirolisável (Pyrolizable Heavy Fraction: PHF) e no coque:
a. SPHF = SulfS2b / [SulfS2b + Sulfóxi], expresso em g/g
b. scoque = Sulfóxi / [SulfS2b + Sulfóxi], expresso em g/g
Eles verificam a seguinte igualdade:
SPHF + scoque [0042] Dois indicadores descrevem a proporção de carbono na fração pesada pirolisável (Pyrolyzable Heavy Fraction: PHF) e no co que:
c. CPHF = S2b*0.083 / [S2b*0.083 + RC] expresso em g/g
9/11
d. CCOQUE = RC/[S2b*0.083 + RC] expresso em g/g [0043] Os indicadores verificam a seguinte igualdade: CPHF + CCO QUE= 1 [0044] Um quinto indicador descreve a riqueza do coque em enxofre em relação ao carbono, o carbono sendo o elemento principal do coque:
e. Sulfóxi / RC expresso em g/g [0045] Esses 5 indicadores são utilizados no âmbito da presente invenção.
[0046] Os interesses dos 5 indicadores da invenção para o processo, comparados aos métodos existentes de avaliação, são:
a. Não é conhecido método que, em uma única análise, distinga os compostos sulfurados termicamente extraíveis, daqueles termicamente craqueados e daqueles termicamente refratários;
b. Não há também, no nosso conhecimento, método que separe simultaneamente as espécies carbonadas extraíveis, daquelas termicamente craqueáveis e daquelas termicamente refratárias. Exemplos [0047] Oito amostras de produtos petrolíferos foram analisados com o Rock-Eval Enxofre e os indicadores SPHF, scoque, Cphf, Sulfóxi/RC foram quantificados.
[0048] Essas amostras são:
- um óleo pesado A e um óleo convencional B,
- seu resíduo atmosférico respectivo, após destilação atmosférica;
- seu resíduo sob vácuo respectivo, após destilação sob vácuo do resíduo atmosférico,
- sua fração asfaltenos respectiva.
[0049] Os resultados obtidos são apresentados nas tabelas 1 e 2 e nas figuras 4 e 5.
10/11
| TOC | RC | S2b | CPHF | CCOQUE | |
| wt% | wt% | mg/g | g/g | g/g | |
| Óleo pesado A | 81,8 | 8,4 | 508 | 0,83 | 0,17 |
| Resíduo atmosférico | |||||
| A | 81,0 | 9,9 | 608 | 0,84 | 0,16 |
| Resíduo sob vácuo A | 76,8 | 16,0 | 724 | 0,79 | 0,21 |
| Asfaltenos A | 78,0 | 33,5 | 489 | 0,55 | 0,45 |
| Óleo convencional B | 82,1 | 1,9 | 243 | 0,91 | 0,09 |
| Resíduo atmosférico | |||||
| B | 84,0 | 2,9 | 490 | 0,93 | 0,07 |
| Resíduo sob vácuo B | 80,3 | 6,1 | 849 | 0,92 | 0,08 |
| Asfaltenos B | 84,6 | 39,2 | 511,9 | 0,52 | 0,48 |
Tabela 1: Parâmetros de caracterização do carbono das amostras por análise Rock-Eval Enxofre.
| Sulf w% | Sulf w% | sulfS2b w% | SPHF g/g | SCOQUE g/g | Sulfoxi/RC g/g | |
| Óleo pesado A | 4,8 | 0,6 | 3,4 | 0,84 | 0,16 | 0,07 |
| Resíduo Atmosférico | 5,5 | 0,7 | 3,9 | 0,84 | 0,16 | 0,07 |
| A | ||||||
| Resíduo sob vácuo A | 6,2 | 1,0 | 5,1 | 0,83 | 0,17 | 0,06 |
| Asfaltenos A | 8,3 | 3,5 | 4,7 | 0,57 | 0,43 | 0,11 |
| Óleo convencional B | 1,8 | 0,0 | 1,1 | 0,97 | 0,02 | |
| 0,03 | ||||||
| Resíduo Atmosférico | 2,9 | 0,1 | 1,8 | 0,96 | 0,04 | 0,03 |
| B | ||||||
| Resíduo sob vácuo B | 3,4 | 0,2 | 3,1 | 0,95 | 0,05 | 0,03 |
| Asfaltenos B | 4,1 | 1,5 | 2,6 | 0,63 | 0,37 | 0,04 |
Tabela 2: Parâmetros de caracterização do enxofre das amostras por análise Rock-Eval Enxofre.
[0050] A figura 4 indica que uma parte somente dos compostos sulfurados pesados pirolisáveis do óleo estão presente nos resíduos de destilação e nos asfaltenos. Todavia, para o caso do resíduo atmosférico, vê-se na figura 4 que ele contém tantos compostos sulfurados pirolisáveis pesados que o óleo de partida.
[0051] A figura 5 sugere que determinados compostos sulfurados que compõem os resíduos de pirólise dos resíduos de destilação e dos asfaltenos são diferentes daqueles do resíduo de pirólise do óleo.
11/11 [0052] Caso se comparem os 5 indicadores SPHF, scoque, CPHF, CCOQUE, sulfóxi/RC nas tabelas 1 e 2, óleos brutos e seus resíduos de destilação atmosférica e de seus resíduos de destilação sob vácuo, observam-se resultados muito próximos. Por comparação, esses cinco indicadores aplicados aos asfaltenos mostram resultados muito diferentes daqueles obtidos para os óleos brutos e os resíduos de destilação.
[0053] Isto mostra claramente que os valores dos indicadores, de acordo com a invenção, (SPHF, SCOQUE, CPHF, CCOQUE, Sulfóxi/RC) obtidos sobre óleo bruto com o auxílio de uma análise Rock-Eval (S2b, SulfS2b, Sulfóxi, RC), permitem estimar aqueles dos resíduos de destilação. Essas estimativas rápidas e, portanto, econômicas, são muito vantajosas para avaliar a reatividade térmica do enxofre e do carbono dos resíduos de uma carga a refinar.
Claims (4)
- REIVINDICAÇÃO1. Processo de estimativa, para um petróleo bruto, de valores representativos de repartições de enxofre e de carbono em resíduos atmosféricos e sob vácuo oriundos de destilação, e de um valor representativo do enxofre do coque, caracterizado pelo fato de que as seguintes etapas são realizadas:- a partir de uma amostra de petróleo bruto, medem-se pelo menos parâmetros S2b, SulfS2b, RC, Sulfóxi com o auxílio de um dispositivo que compreende pelo menos um forno de pirólise em atmosfera inerte e pelo menos um forno de oxidação, o referido dispositivo comportando um módulo de medida do enxofre, S2b sendo a proporção mássica de compostos pirolisáveis pesados contidos na referida amostra, SulfS2b sendo a proporção mássica de enxofre nos compostos pirolisáveis pesados contidos na referida amostra, RC sendo a proporção mássica de carbono do resíduo de pirólise da referida amostra e sulfóxi sendo a proporção mássica de enxofre no resíduo de pirólise da referida amostra;- deduzem-se das referidas medidas dos referidos parâmetros os referidos valores de repartições em enxofre e em carbono nos resíduos de destilação, e um teor em enxofre levado ao carbono no coque, sendo que os referidos valores representativos são determinados como a seguir:- SPHF = SulfS2b / [SulfS2b + Sulfóxi], no qual SPHF corresponde à proporção de enxofre na fração pesada pirolisável, com os referidos parâmetros SulfS2b, SulfS2b e Sulfóxi expressos em grama de enxofre para 100 gramas dessa amostra,- scoque = Sulfóxi / [SulfS2b + Sulfóxi], no qual Scoque corresponde à proporção de enxofre no coque, com os referidos parâmetros Sulfs2b, Sulfs2b e Sulfóxi expressos em grama por grama dessa amostra,Petição 870190125256, de 29/11/2019, pág. 8/13
- 2/2 com SPHF + SCOQUE = 1,- CPHF = S2b*0.083 / [S2b*0.083 + RC] no qual CPHF corresponde à proporção de carbono na fração pesada pirolisável, com os referidos parâmetros S2b expressos em grama de compostos por grama de compostos orgânicos para 1000 gramas da referida amostra e RC expresso em grama de carbono para 100 gramas da referida amostra;- cCOQUE = rc / [S2b*0.083 + RC] no qual Ccoque corresponde à proporção de carbono no coque, com os referidos parâmetros S2b expressos em grama de compostos orgânicos para 1000 gramas dessa amostra e RC expresso em grama de carbono para 100 gramas dessa amostra, com CPHF + CCOQUE = 1, e sendo que o valor representativo da riqueza em enxofre em relação ao carbono do coque é determinado segundo: Sulfóxi / RC, com esses parâmetros Sulfóxi e RC expressos em grama respectivamente de enxofre e de carbono para 100 gramas dessa amostra.Petição 870190125256, de 29/11/2019, pág. 9/13So2 / massa de amostra * proporção de massa de produto pirolisado na amostra de óleo (rA/mg)Tempo (s)Tempo (s),Alimentação FID I massa de amostra * proporção de massa de produto pirolisado na amostra de óleo (rA/mg)Espécies termovaporizáveis Espécies craqueáveis termicamente2/4IEspécies termo-refratárias (oxidação)So21 massa de amostra * proporção de massa de produto de resíduo de pirólise na amostra de Petróleo (rA/mg)FIG. 2aFIG. 2bFIG. 2c
- 3/4Carbono residual medido por Rock-Eval (wt%)Carbono residual medido pelo método MCR (wt%)FIG. 3
- 4/4So2 / massa de amostra proporção de mássica da fração no PetróleoPiróliseSólfs2bTempo (s)FIG. 4OxidaçãoSulfóxiSo2 / massa de amostra * proporção de mássica da fração no Petróleo
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