JPH076972B2 - 分析用熱分解装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ガスクロマトグラフ、質量分析計、ガスク
ロマトー質量分析計およびCHN分析計などによる分析に
おいて、主として固体試料を設定温度下で熱分解させ、
この熱分解生成物をキヤリヤガスとともに上記分析機器
のカラムに送出するのに使用される分析用熱分解装置に
関する。

〔従来の技術〕

一般にこの種熱分解装置は、加熱炉内に挿入した熱分解
管の一端側に試料ホルダー部を構成し、この試料ホルダ
ー部側から熱分解管の他端側のガス出口へキヤリヤガス
を一定流量で流通させ、試料ホルダー部で保持した熱分
解用試料を熱分解管の加熱中心部つまり熱分解領域へ移
送して熱分解させ、この熱分解生成物をキヤリヤガスと
ともに上記ガス出口から分析機器のカラムへ送出するよ
うになされている。たとえば、ガスクロマトグラフで
は、上記分解生成物の各成分の熱分解よりカラム出口に
至る通過時間にカラム充填物との親和性の違いによつて
差異を生じるのを利用し、各成分の種類と量とを検出し
て試料の特定を行つている。

したがつて、この種熱分解装置にあつては、熱分解時刻
に遅速を生じるとカラム出口での検知時刻に基づく各成
分の上記通過時間の信頼性が損われるため、熱分解が瞬
時に行われることが望まれる。そこで、このように熱分
解を瞬時に行う分析用熱分解装置として、キユーリーポ
イント方式（文献不詳）や縦型熱分解管方式（特公昭54
−32356号、同55−5060号など）の装置が提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上記従来のキユーリーポイント方式の装置で
は、設定熱分解温度を任意に選択できない欠点を有する
とともに、熱容量が小さいために熱分解が不充分になり
やすく再現性に乏しいという問題があつた。一方、縦型
熱分解管方式の装置は、試料ホルダー部より熱分解用試
料を熱分解管の加熱中心部へ自重で落下させるものであ
り、上記キユーリーポイント方式や従来汎用の横型熱分
解管方式よりも再現性がよいものの、副分解生成物を生
じたり、キヤリヤガス量が多くなるほど再現性が低下す
るという問題があつた。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上述情況に鑑みて鋭意検討を重ねた結
果、この種熱分解装置において第２図で示すように熱分
解用試料を試料ホルダー部つまり非熱分解領域Z₁から熱
分解領域Z₂へ移送した際に、該試料の雰囲気温度が図中
の実線Ｌの如く熱分解を全く生じない低温度T₁から時点
Ｄで瞬時に設定熱分解温度T₂に変化することが理想的で
あるが、前記従来の縦型熱分解管方式の装置では、加熱
炉からの熱伝導や熱輻射によつて試料ホルダー部が加熱
され時点Ｄつまり試料の落下に至るまでに図中の破線ｌ
₁の如く昇温して副分解を生じ、またキヤリヤガスの温
度が低いためにその量が多くなるほど図中の破線l₂の如
く落下後に設定熱分解温度に達するのに時間を要して分
析の再現性が低下することが判明し、したがつてこれら
弊害要因を除くことによつてすぐれた分析用熱分解装置
となしうることを見い出した。

すなわち、この発明は、熱分解用試料を非熱分解領域か
ら熱分解領域へ移送して熱分解し、熱分解生成物をキヤ
リヤガスとともに分析機器のカラムに送出する分析用熱
分解装置において、上記移送される熱分解用試料の雰囲
気温度を熱分解が全く生じない低温度から設定熱分解温
度へ瞬時に変化させるための温度制御手段として、非熱
分解領域における冷却装置と熱分解領域直前に流入させ
るキヤリヤガスの予熱装置を設けたことを特徴とする分
析用熱分解装置に係る。

〔発明の構成・作用〕

この発明でいう非熱分解領域とは熱分解用試料を熱分解
させるまで装置に充填して一時的に待機させる試料ホル
ダー部と熱分解位置への移送経路とを含む領域であり、
また熱分解領域とは該試料を熱分解させる加熱中心部を
意味する。そしてこの発明の分析用熱分解装置に設けら
れる温度制御手段は、上記非熱分解領域から熱分解領域
へ移送する試料の温度雰囲気を熱分解を全く生じない低
温度から設定熱分解温度へ瞬時に変化させるものであ
り、非熱分解領域における冷却装置と熱分解領域直前に
流入させるキヤリヤガスの予熱装置との組み合わせが好
適に採用される。

すなわち、非熱分解領域では熱分解領域からの熱伝導あ
るいは熱輻射による昇温を上記冷却装置で防止すること
により、試料の温度雰囲気を熱分解が全く生じない低温
度に維持する一方、移送経路の熱分解領域直前で予め加
熱したキヤリヤガスを流入させることにより、従来の如
きキヤリヤガスの温度が低いことを起因した設定熱分解
温度到達への時間的遅れを解消し、もつて前記した瞬時
の温度変化を可能としている。

この発明の分析用熱分解装置の装置構成としては、種々
の構造を採用可能であるが、加熱中心部が加熱路に囲包
された熱分解管の一端側に試料ホルダー部を形成すると
ともに他端側に分析機器のカラムに接続するガス出口を
設け、かつ試料ホルダー部位置および加熱炉直前位置の
２ケ所にキヤリヤガス導入口を設けた構造が一般的であ
る。そして上記の熱分解管は、縦型、傾斜型、横型のい
ずれであつてもよいが、横型の場合では試料ホルダー部
から加熱中心部へ試料を移送するのに棒状の操作具を用
いる必要があることから移送時間に遅速を生じ易いのに
対して、縦型および傾斜型の場合では上記移送を自重落
下にて行えるため移送時間が一定でかつ速いという利点
があるからこの発明の適用効果が大きい。

ここで、温度制御手段の一方である非熱分解領域におけ
る冷却装置としては、放熱フイン、空冷装置、水冷装置
およびこれらの組み合わせが挙げられ、加熱路の熱が伝
導しやすい熱分解管や支柱の試料ホルダー側の要所ない
し全体に取付けるのがよい。

また、熱分解領域直前に流入させるキヤリヤガスの予熱
装置は、上記２ケ所のキヤリヤガス導入口のうち加熱炉
直前位置の導入口より熱分解管内へ流入させるキヤリヤ
ガスを昇温させるものであり、その予熱温度としては設
定熱分解温度に対して−15℃〜＋15℃程度が好適であ
る。なお、試料ホルダー側のガス導入口から流入させる
キヤリヤガスは従来と同様に予熱を施さないことが肝要
である。そして両導入口のキヤリヤガス導入流量比は、
非予熱分／予熱分で1/2〜1/20程度とするのがよい。

熱分解用試料としては、ガスクロマトグラフ、質量分析
計、ガスクロマトー質量分析計、CHN分析計などに供す
る分析用ガスに熱分解しうるものであればよく、液体で
あつても差し支えないが、一般的には固体が用いられ
る。そして、この試料は適当な容器に収容した形態で試
料ホルダー部に保持されて熱分解領域に移送される。

第１図は、この発明を適用した縦型熱分解管方式の分析
用熱分解装置の構造例を示す縦断面図である。

図中、１は石英管で形成された上部筒1aと下部筒1bとを
管継手２にて連結した縦型の熱分解管であり、下部筒1b
が加熱炉３に貫通配置されている。この加熱炉３は、そ
の内部に下部筒1bを囲包する電熱式ヒーター４とその外
周を覆う耐火レンガからなる断熱層５を備えており、全
体がケーシング６に収められている。また下部筒1b内の
中間位置つまり熱分解領域Z₂を構成する加熱中心部にス
リツト板７が嵌挿され、その下方にガラスウール８が充
填されている。９は下部筒1bの下端に接続されたガス出
口部材である。

そして、ケーシング６の上面に立設された複数の支柱10
を介して支承された取付板11に試料ホルダー部12が設け
られている。この試料ホルダー部12は、側方に上部キヤ
リヤガス導入口13を備えた試料挿入筒14と、その上部に
環状キヤツプ15を介して連結された試料ホルダー筒16と
から構成され、取付板11を貫通する試料挿入筒14の下端
に熱分解管１の上部筒1aの上端が管継手17を介して接続
されている。なお、非熱分解領域Z₁は試料挿入筒14と上
部筒1aの内部で構成される。また試料ホルダー筒16には
コイルばね18にて上方突出側に付勢された操作具19が装
填されており、この操作具19の末広がり状テーパ外周面
を有する下端爪部19aにて試料棒20がその上端で保持さ
れるようになされている。そして熱分解用試料は、試料
棒20の下端に設けられた皿形容器20aに収容されてい
る。

また、熱分解管１の上部筒1aの上端部ならびに各支柱10
の上端部には、それぞれ複数の放熱フイン21aを備えた
套管21が嵌装されており、熱分解管１および各支柱10を
通して加熱炉３側からホルダー部12側へ伝導する熱なら
びに加熱炉３側から輻射熱を外気に放散するように構成
されている。

一方、管継手２は側方に下部キヤリヤガス導入口22を備
えており、この導入口22にはコイル状のキヤリヤガス導
入管23が接続されている。そしてこのキヤリヤガス導入
管23を囲包する電熱式ヒーター24とその外周を覆う耐火
レンガ25とからなるキヤリヤガス予熱装置26が、管継手
２部分をも一体に覆うケーシング26aに収容されて加熱
炉３のケーシング６上に設置されている。

なお、熱分解管１の上部筒1aと下部筒1b、該下部筒1bと
ガス出口部材、上部筒1aと試料挿入筒14、試料挿入筒14
と試料ホルダー筒16、のそれぞれ連結部はパツキング27
にて封止されている。

上記構成の分析用熱分解装置によつて熱分解用試料の熱
分解を行うには、環状キヤツプ15を外して試料ホルダー
筒16を取り出し、容器20aに分析対象の熱分解用試料を
収容した試料棒20を操作具19の下端爪部19aに保持さ
せ、これを試料挿入筒15に装填して環状キヤツプ15を螺
着して内部を密封した上で、上部および下部キヤリヤガ
ス導入口13,22よりキヤリヤガスを熱分解管１内へ所定
流量で流入させる。この時、ホルダー部12においては、
放熱フイン21aの作用により加熱炉３からの伝導熱およ
び輻射熱が外気に放散されているので、非熱分解領域Z₁
の温度雰囲気は該試料が全く熱分解を生じない低温に保
持されている。次に操作具19を押込操作すると、その下
端爪部19aが試料ホルダー筒16のテーパ孔16aから離脱し
て自らの弾性蓄力で開放し、試料棒20が自重によつて熱
分解管１内を落下してスリツト板７上つまり熱分解領域
Z₂に皿形容器20aが位置してこれに収容された熱分解試
料が熱分解され、熱分解生成物はキヤリヤガスとともに
スリツト板７およびガラスウール８を通してガス出口部
材９よりこれに接続する分析機器のカラム（図示略）に
送出される。

ここで上記の熱分解は、下部キヤリヤガス導入口22より
流入するキヤリヤガスが予熱されているために熱分解領
域Z₂の温度雰囲気が常時設定熱分解温度に保持されてい
ることから、試料棒20の落下と同時に瞬間的に行われ
る。したがつて、上記熱分解生成物の各成分が分析機器
のカラム内を通過する時間は、上記試料棒の落下時刻を
基準として再現性よく検知される。

第３図は上記構成の分析用熱分解装置によつて１・２−
ポリブタジエン0.1mgを500℃にて熱分解した熱分解生成
物をガスクロマトグラフにて分析して得られるガスクロ
マトグラムであり、図中のピークａはメタン、ｂはエタ
ン、ｃはエチレン、ｄはプロパン、ｅはプロピレン、ｆ
は１・２−ポリブタジエンのそれぞれ分解生成物成分を
示す。これに対して、第４図は第１図構成における放冷
フイン21aを有する套管21の全てを取外すとともに、キ
ヤリヤガス予熱装置26を停止して全キヤリヤガスを悲加
熱状態で上部キヤリヤガス導入口13より導入して同様の
分析を行つた場合のガスクロマトグラムであり、キヤリ
ヤガスの温度が低いために熱分解領域Z₂での熱分解が遅
れることによつて第３図に比較して各ピークａ〜ｆの出
現時刻がずれて再現性が悪くなり、しかも試料ホルダー
部での昇温によつて副分解が発生し、副分解生成物のピ
ークｇが現われることが判る。

なお、この発明に係る分析用熱分解装置では、上記構造
例以外に熱分解管が傾斜型あるいは横型であるものや、
細部構造が上記構造例とは異なるものに種々設計変更可
能であり、また非熱分解領域における冷却装置として上
記放熱フイン21a以外に空冷または水冷装置を用いても
よいことは言うまでもない。さらに、キヤリヤガス予熱
装置の熱源には加熱炉３やガスクロマトグラフなどの分
析機器の余熱を利用してもよい。

〔発明の効果〕

この発明に係る分析用熱分解装置は、非熱分解領域から
熱分解領域へ移送される熱分解用試料の温度雰囲気を熱
分解が全く生じない低温度から設定熱分解温度へ瞬時に
変化させる温度制御手段として、非熱分解領域における
冷却装置と熱分解領域直前に流入させるキヤリヤガスの
予熱装置を設けているため、上記設定熱分解温度より低
温下で該試料に副分解を生じることがなく、かつキヤリ
ヤガス量が多くなつても熱分解が瞬間的に行われるので
分析データの再現性が極めて良好となり、従来のこの種
装置に比較して分析精度および信頼性を大きく向上させ
ることができる。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に説
明する。

実施例 第１図で示す装置構成の分析用熱分解装置を用い、その
ガス出口部材９を水素イオン化検出器を付属するガスク
ロマトグラフ〔HP（ヒユーレツト・パツカード）社製の
商品名5880A〕のカラムに接続し、キヤリヤガスとして
窒素ガスを使用し、上部キヤリヤガス導入口13から導入
するキヤリヤガスの温度を23℃、下部キヤリヤガス導入
口22から導入するキヤリヤガスの温度を505℃とし、か
つ両キヤリヤガスの流量比を上部／下部＝1/5とし、設
定熱分解温度500℃において、市販の１・２−ポリブタ
ジエンを熱分解用試料として後記第１表および第２表記
載の２種の使用量においてそれぞれキヤリヤガス総量が
40ml/分、60ml/分、80ml/分の３種の条件で計６通りの
熱分解生成物の分析を行つた。なお、ガスクロマトグラ
フの測定条件は、カラム充填剤にガスクロ用ジユラパツ
ク（80〜100メツシユ）を長さ2m,内径3mmの銅カラム管
に充填し、カラム温度を30℃の恒温として行つた。

比較例１ 実施例の装置構成より放熱フイン21aを有する套管21を
すべて取り外した以外は、実施例と同様にして分析を行
つた。

比較例２ 実施例の装置構成におけるキヤリヤガス予熱装置26を停
止して全キヤリヤガスを上部キヤリヤガス導入口13より
23℃にて導入した以外は、実施例と同様にして分析を行
つた。

比較例３ 実施例の装置構成より放熱フイン21aを有する套管21を
すべて取外すとともに、キヤリヤガス予熱装置26を停止
して全キヤリヤガスを上部キヤリヤガス導入口13より23
℃にて導入した以外は、実施例と同様にして分析を行つ
た。

比較例４ 分析用熱分解装置としてキユーリーポイント型熱分解装
置（日本分析工業社製の商品名JHP−35）を用いた以外
は、実施例と同様にして分析を行つた。

上記実施例および比較例で得られたガスクロマトグラム
について、分析データの再現性を評価し、その結果を第
１表および第２表に示す。なお、表中のは第３図のピ
ークｂとピークｆに相当するピークの面積比b/fの10回
の平均値、σはその標準偏差を示す。また、これらガス
クロマトグラムのうち、比較例１および比較例３のもの
には、第４図のピークｇに相当する副分解ピークが出現
した。

上表から明らかなように、この発明に係る分析用熱分解
装置によればキヤリヤガス量および熱分解用試料の量の
増減にかかわらず分析データの再現性が極めて良好であ
る。これに対して温度制御手段を有さない同様装置（比
較例１〜３）ではキヤリヤガス量および熱分解用試料の
量が多くなるほど再現性が低下し、とくにキヤリヤガス
の予熱装置のない場合（比較例2,3）ではこの傾向が顕
著であることが判る。さらに従来のキユーリーポイント
型の装置（比較例４）では熱容量が小さいことから、再
現性が著しく劣ることが判る。一方、非熱分解領域にお
ける冷却装置がない場合（比較際1,3）は記述の如く副
分解が発生する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る分析用熱分解装置の構造例を示
す縦断面図、第２図は熱分解用試料の非熱分解領域から
熱分解領域への移送における温度雰囲気と時間の関係
図、第３図はこの発明装置を用いたガスクロマトグラム
の一例を示す図、第４図は従来装置を用いたガスクロマ
トグラムの一例を示す図である。 Z₁……非熱分解領域、Z₂……熱分解領域、T₁……熱分解
を全く生じない低温度、T₂……設定熱分解温度、21a…
…放冷フイン（冷却装置）、26……キヤリヤガス予熱装
置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱分解用試料を非熱分解領域から熱分解領
   域へ移送して熱分解し、熱分解生成物をキヤリヤガスと
   ともに分析機器のカラムに送出する分析用熱分解装置に
   おいて、上記移送される熱分解用試料の雰囲気温度を熱
   分解が全く生じない低温度から設定熱分解温度へ瞬時に
   変化させるための温度制御手段として、非熱分解領域に
   おける冷却装置と熱分解領域直前に流入させるキヤリヤ
   ガスの予熱装置を設けたことを特徴とする分析用熱分解
   装置。