KR20090096458A

KR20090096458A - 광도파로용 접착제 조성물, 이것을 이용한 광도파로용 접착 필름 및 광도파로용 점접착 시트, 및 이들을 이용한 광학장치

Info

Publication number: KR20090096458A
Application number: KR1020097012344A
Authority: KR
Inventors: 토모아키 시바타; 아츠시 타카하시; 케이스케 오오쿠보; 테츠로우 이와쿠라
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2009-09-10
Also published as: CN101578344B; WO2008114696A1; EP2128213A1; TWI433905B; CN101578344A; US8200059B2; TW200904928A; AU2008227642A1; KR101101526B1; US20100129045A1

Abstract

본 발명은, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, 및 (c) 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물로서, 그 경화물의 전체 광선 투과율과 파장 700~1600nm에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상인, 투명성과 내열성을 양립한 광도파로용 접착제 조성물, 상기 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 광도파로용 접착 필름, 상기 접착제 조성물과 지지기재로 이루어지는 광도파로용 점접착 시트, 및 이들을 이용하여 제조한 광학장치를 제공한다.

Description

광도파로용 접착제 조성물, 이것을 이용한 광도파로용 접착 필름 및 광도파로용 점접착 시트, 및 이들을 이용한 광학장치{ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL WAVEGUIDE, ADHESIVE FILM FOR OPTICAL WAVEGUIDE AND ADHESIVE SHEET FOR OPTICAL WAVEGUIDE EACH USING THE SAME, AND OPTICAL DEVICE USING ANY OF THEM}

본 발명은, 광도파로용 접착제 수지 조성물, 이것을 이용한 광도파로용 접착 필름 및 광도파로용 점접착 시트, 및 그들을 이용한 광학장치에 관한 것이다.

전자소자간이나 배선기판간의 고속ㆍ고밀도 신호전송에 있어서, 종래의 전기 배선에 의한 전송에서는, 신호의 상호간섭이나 감쇠가 장벽으로 되어, 고속ㆍ고밀도화의 한계가 보이기 시작하고 있다. 이것을 타파하기 위해서 전자소자간이나 배선기판간을 광으로 접속하는 기술, 이른바 광인터커넥션이 검토되고 있다.

이들 광인터커넥션에 이용되는 광도파로용 접착제에 관해서는, 투명성, 고내열성, 고신뢰성에 추가하여 접착제층의 막두께 제어나 취급성, 가요성 등이 과제로 되어 있었다. 예를 들면, 불소 함유 에폭시 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 땜납 내열성이 열세하고, 더욱이 재료가 액상이기 때문에 막두께 제어나 취급이 곤란하고, 또한 경화 후의 탄성률이 높고, 가요성도 뒤떨어지기 때문에, 광도파로용 접착제로서 만족할 수 있는 것은 아니다.

특허문헌 1:일본 특허공보 제2618682호

발명의 개시

본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제를 감안하여, 투명성과 내열성을 양립한 광도파로용 접착제 조성물, 이것을 이용한 광도파로용 접착 필름 및 광도파로용 점접착 시트, 및 이들을 이용하여 제조한 광학장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 진행시킨 결과, 이하의 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은,

(1) (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, 및 (c) 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물로서, 그 경화물의 전체 광선 투과율과 파장 700~1600nm에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상인, 광도파로용 접착제 조성물,

(2) 최고 온도 265℃의 리플로우 시험을 3회 실시 후, 상기 경화물의 전체 광선 투과율과 파장 700~1600nm에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상인, 상기 (1)에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(3) 최고 온도 265℃의 리플로우 시험을 3회 실시하고, 그 전후에 있어서의 상기 경화물의 굴절률 변화가 ±0.005 이내인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(4) 최고 온도 265℃의 리플로우 시험을 3회 실시 후, 상기 경화물의 기반목(바둑판 배열) 테이프법에 의한 접착성의 평가 점수가 8점 이상인 상기 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(5) 상기 접착제 조성물을 이용하여 이루어지는 접착제 부착 광도파로의 반복 굴곡시험에 있어서, 곡률반경 5nm에서 10만회 굴곡시험을 실시 후, 광도파로에 기계적 파단이 발생하지 않는 상기 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(6) (a) 에폭시 수지와 (b) 경화제와의 합계 중량을 A로 하고, (c) 고분자 화합물의 중량을 B로 했을 때, 그 비율 A/B가 0.24~1.0인 상기 (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(7) (a) 에폭시 수지가, 환구식으로 측정한 연화점이 50℃ 이상의 고형 에폭시 수지인 상기 (1)~(6)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(8) (a) 에폭시 수지가 변이원성을 가지지 않는 것인 상기 (1)~(7)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(9) (b) 경화제가, 수산기 당량 150g/eq 이상의 페놀 수지인 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(10) (b) 경화제가, 하기 일반식(I):

[화1]

(식 중, R¹은, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 환상 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 수산기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은, 1~3의 정수를 나타내고, 그리고 m은, 0~50의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 페놀 수지인 상기 (9)에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(11) 상기 일반식(I)로 표시되는 페놀 수지의 흡수율이 2중량% 이하인 상기 (10)에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(12) (c) 고분자 화합물이, 관능기 함유 아크릴 공중합체인 상기 (1)~(11)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(13) 관능기 함유 아크릴 공중합체가, 에폭시기 함유 아크릴 공중합체인 (12)에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(14) 에폭시기 함유 아크릴 공중합체가, 그 원료로서 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 0.5~6중량% 함유하는 것인 상기 (13)에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(15) 관능기 함유 아크릴 공중합체의 중량평균분자량이 10만 이상인 상기 (12)~(14)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(16) 관능기 함유 아크릴 공중합체의 유리전이온도가 -50℃~30℃인 상기 (12)~(15)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(17) (d) 필러를 더 함유하는 상기 (1)~(16)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(18) (c) 고분자 화합물이, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 1.5~2.5중량% 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상의 에폭시기 함유 아크릴 공중합체이고, (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 합계 100중량부에 대해서 (d) 필러를 1~50중량부 포함하고, (d) 필러의 평균 입경이 0.01~0.1μm의 무기 필러인, 상기 (17)에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(19) (e) 경화 촉진제를 더 함유하는 상기 (1)~(18)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(20) (e) 경화 촉진제가 이미다졸 화합물인 상기 (19)에 기재된 광도파로용 접착제 조성물,

(21) (b) 경화제가 페놀계 에폭시 수지 경화제이고, (c) 고분자 화합물이, 관능기를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자 화합물이고, 또한 (f) 자외선 조사에 의해서 얻어지는 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머, (g) 파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기와 라디칼을 발생하는 광개시제를 함유하는, 상기 (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 수지 조성물,

(22) (c) 관능기를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자 화합물이, 글리시딜기 함유 반복단위를 0.5~6중량% 함유하는 글리시딜기 함유 (메타)아크릴 공중합체인, 상기 (21)에 기재된 광도파로용 접착제 수지 조성물,

(23) (c) 관능기를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 화합물 100중량부에 대하여, (a) 에폭시 수지를 5~250중량부, (f) 자외선 조사에 의해 얻어지는 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머를 5~100중량부, (g) 파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기와 라디칼을 발생하는 광개시제를 0.1~20중량부 함유하고, (b)페놀계 에폭시 수지 경화제를, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1개당 페놀성 수산기의 당량비가 0.5~1.5의 범위로 함유하는, 상기 (21) 또는 (22)에 기재된 광도파로용 접착제 수지 조성물,

(24) 상기 (1)~(20)의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 광도파로용 접착 필름,

(25) 상기 (21)~(23)의 어느 하나에 기재된 접착제 수지 조성물과 지지기재로 이루어지는 광도파로용 점접착 시트, 및

(26) 상기 (1)~(23)의 어느 하나에 기재된 광도파로용 접착제 조성물, 상기 (24)에 기재된 광도파로용 접착 필름, 또는 상기 (25)에 기재된 점접착 시트를 이용하여, 광도파로를 접착하여 이루어지는 광학장치

를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 투명성과 내열성이 뛰어난 광도파로용 접착제 조성물, 이것을 이용한 광도파로용 접착 필름 및 광도파로용 점접착 시트, 및 이들을 이용한 광학장치를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 광도파로용 접착제 조성물(이하, 간단히 「접착제 조성물」이라 한다)은, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, 및 (c) 고분자 화합물을 함유하고, 그 경화물의 전체 광선 투과율과 파장 700~1600nm에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하고, 본 발명의 광도파로용 접착 필름(이하, 간단히 「접착 필름」이라 한다)은, 이 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 상기 접착제 조성물에 있어서, (b)성분이 페놀계 에폭시 수지 경화제이고, (c)성분이 관능기를 함유하는 중량평균분자량이 10만 이상의 고분자 화합물이고, 또한 (f) 자외선 조사에 의해서 얻어지는 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머, 및 (g) 파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기와 라디칼을 발생하는 광개시제를 함유하는 것이어도 좋고, 본 발명의 점접착 시트는, 이 접착제 조성물과 지지기재로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하에 있어서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 접착제 조성물의 경화물은, 전체 광선 투과율과 파장 700~1600nm에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한 최고 온도 265℃의 리플로우 시험을 3회 실시한 후의 상기 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 이들의 광선 투과율이 80% 이상이면, 충분한 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 납프리 리플로우 프로세스를 적용할 수 있고, 접착제 조성물의 적용범위를 넓힐 수 있다. 이상의 관점으로부터, 이들의 광선 투과율은, 81% 이상인 것이 보다 바람직하고, 83% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 광선 투과율은, 전체 광선 투과율과 파장 700~1600nm에 있어서의 광선 투과율이고, 실시예 기재의 방법에 의해 측정할 수 있다. 광인터커넥션에서는, 광원으로서 파장 850nm~1300nm의 레이저가 광범위하게 검토되고 있고, 본 파장을 포함하는 근적외 영역의 광선 투과율이 특히 중요하다. 또, 최고 온도 265℃의 리플로우 시험이란, IPC/JEDEC J-STD-020B에 준한 조건에서 실시하는 납프리 땜납리플로우 시험인 것을 의미하는 것이다.

본 발명의 접착제 조성물의 경화물은, 최고 온도 265℃의 리플로우 시험을 3회 실시하고, 그 전후에 있어서 굴절률 변화가, ±0.005 이내인 것이 바람직하다. 굴절률 변화가 이 범위에 있으면, 광학적인 안정성을 확보할 수 있기 때문에, 납프리 리플로우 프로세스를 적용할 수 있어, 접착제 조성물의 적용범위를 넓힐 수 있다. 이상의 관점으로부터, 굴절률 변화는 ±0.003 이내인 것이 보다 바람직하고,±0.001 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또, 굴절률은, 실시예 기재의 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물의 경화물은, 최고 온도 265℃의 리플로우 시험을 3회 실시한 후의 기반목 테이프법에 의한 접착성의 평가 점수가 8점 이상인 것이 바람직하다. 이 접착성의 평가 점수가 8점 이상이면, 충분한 접착성을 유지할 수 있기 때문에, 납프리 리플로우 프로세스를 적용할 수 있어, 접착제 조성물의 적용범위를 넓힐 수 있다. 이 관점으로부터, 접착성의 평가 점수는 10점인 것이 더욱 바람직하다. 또, 기반목 테이프법은, JIS-K5400에 준하여 행하는 접착성의 시험 방법을 의미한다.

본 발명의 접착제 조성물은, 상기 접착제 조성물을 이용하여 이루어지는 접착제 부착 광도파로의 반복 굴곡시험에 있어서, 곡률반경 5mm에서 10만회 굴곡시험을 실시 후, 광도파로에 기계적 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 광도파로에 기계적 파단이 발생하지 않으면, 장기간 안정한 광전송을 행할 수 있고, 예를 들면 휴대전화의 힌지부 등, 항상 가동하는 부분에 적용할 수 있다. 기기의 소형화를 위해서는, 보다 작은 곡률반경에 있어서도 광도파로에 기계적 파단이 발생하지 않는 것이 요구되고, 이 관점으로부터, 곡률반경 3nm에서 기계적 파단이 발생하지 않는 것이 보다 바람직하고, 2mm인 것이 더욱 바람직하다. 기계적 파단은, 확대경하, 현미경하, 또는 육안으로의 관찰로 확인할 수 있다.

또, 여기에서 광도파로는, 광의 전파, 분기, 반사, 굴절, 증폭, 감쇠 등을 제어하는 것이면 특별히 한정은 없지만, 일반적으로는 굴절률이 높은 코어와 이것을 덮는 굴절률이 낮은 클래드로 구성된다. 본 발명에서는, 가요성을 가지는 플렉서블 광도파로를 제조할 수 있다는 관점으로부터, 가요성을 가지는 폴리머 광도파로가 적절하게 사용된다.

이하, 각 성분에 관해서 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용하는 (a) 에폭시 수지는, 경화하여 접착 작용을 나타내는 것이면 특별히 제한은 없다. 2관능기 이상에서, 바람직하게는 분자량이 5000 미만, 보다 바람직하게는 3000 미만의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지나 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 다관능 에폭시 수지나 복소환 함유 에폭시 수지 등, 일반적으로 알려져 있는 것을 적용할 수도 있다.

이와 같은 에폭시 수지로서는, 시판의 것으로는, 예를 들면, 에피코트807, 에피코트815), 에비코트 825, 에피코트827, 에피코트828, 에피코트834, 에피코트1001, 에피코트1002, 에피코트1003, 에피코트1055, 에피코트1004, 에피코트1004AF, 에피코트1007, 에피코트1009, 에피코트1003F, 에피코트1004F(이상, 재팬에폭시레진주식회사제, 상품명), DER-330, DER-301, DER-361, DER-661, DER-662, DER-663U, DER-664, DER-664U, DER-667, DER-642U, DER-672U, DER-673MF, DER-668, DER-669(이상, 다우케미컬사제, 상품명), YD8125, YDF8170(이상, 토토화성주식회사제, 상품명) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, YDF-2004(토토화성주식회사제, 상품명) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, 에피코트152, 에피코트154(이상, 재팬에폭시레진주식회사제, 상품명), EPPN-201(니뽄화약주식회사제, 상품명), DEN-438(다우케미컬사제, 상품명) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피코트180S65(재팬에폭시레진주식회사제, 상품명), 아랄다이트ECN1273, 아랄다이트ECN1280, 아랄다이트ECN1299(이상, 치바스페셜리티케미컬즈사제, 상품명), YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704(이상, 토토화성주식회사제, 상품명), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 니뽄화약주식회사제, 상품명), ESCN-195X, ESCN-200L, ESCN-220(이상, 스미토모화학공업주식회사제, 상품명) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폰1031S, 에피코트1032H60, 에피코트157S70(이상, 재팬에폭시레진주식회사제, 상품명), 아랄다이트O163(치바스페셜리티케미컬즈사제, 상품명), 데나콜EX-611, 데나콜EX-614, 데나콜EX-614B, 데나콜EX-622, 데나콜EX-512, 데나콜EX-521, 데나콜EX-421, 데나콜EX-411, 데나콜EX-321(이상, 나가세화성주식회사제, 상품명), EPPN501H, EPPN502H(이상, 니뽄화약주식회사제, 상품명) 등의 다관능 에폭시 수지, 에피코트604(재팬에폭시레진주식회사제, 상품명), YH-434(토토화성주식회사제, 상품명), TETRAD-X, TETRAD-C(이상, 미쓰비씨가스화학주식회사제, 상품명), ELM-120(스미토모화학주식회사제, 상품명) 등의 아민형 에폭시 수지, 아랄다이트PT810(치바스페셜리티케미컬즈사제, 상품명) 등의 복소환 함유 에폭시 수지, ERL4234, ERL4299, ERL4221, ERL4206(이상, UCC사제, 상품명) 등의 지환식 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이들의 에폭시 수지는, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 내열성의 관점으로부터, 실온(25℃)에서 고체이고, 환구식으로 측정한 연화점이 50℃ 이상인 에폭시 수지를, 에폭시 수지 전체의 20중량% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 40중량% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하고, 60중량% 이상 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 디글리시딜리에테르화물, 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 병용해도 좋고, 에폭시 수지 이외의 성분이 불순물로서 포함되어 있어도 좋다. 에폭시 수지의 분자량이 크고, 연화점이 50℃ 이상인 에폭시 수지, 에폭시 수지와 고무의 극성의 차이가 큰 것의 조합이 상용하기 어려운 것 때문에, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 에폭시 수지는, 후술하는 바와 같이 고분자 화합물과 비상용인 것이 바람직하고, 에폭시 수지로서 2종류 이상의 에폭시 수지를 병용한 경우에는, 그들의 혼합물과 고분자 화합물이 비상용인 것이 바람직하고, 상기 혼합물 중에 상용성의 에폭시 수지를 함유하여도 좋다. 예를 들면, 연화점이 50℃ 이상의 단독으로 비상용성인 에폭시 수지 YDCN703과, 연화점이 50℃ 미만의 단독으로 상용성인 에폭시 수지 에피코트828을 조합시킨 경우, 그들을 1:0~1:10의 중량비로 혼합한 에폭시 수지 혼합물은 비상용성으로 된다.

본 발명에 사용하는 (b) 경화제는, 에폭시 수지를 경화시키는 것이 가능한 것이면, 특별히 한정하지 않고 사용 가능하다. 이와 같은 경화제로서는, 예를 들면, 다관능 페놀류, 아민류, 이미다졸 화합물, 산무수물, 유기인 화합물 및 이들의 할로겐화물, 폴리아미드, 폴리설피드, 삼불화붕소 등을 들 수 있다.

다관능 페놀류의 예로서는, 단환 2관능 페놀인 히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 다환 2관능 페놀인 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프탈렌디올류, 비페놀류, 및 이들의 할로겐화물, 알킬기 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 페놀류와 알데히드류와의 중축합물인 페놀 노볼락 수지, 레졸 수지, 비스페놀A 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 수지 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 바람직한 페놀 수지 경화제로서는, 예를 들면, 페놀라이트LF2882, 페놀라이트LF2822, 페놀라이트TD-2090, 페놀라이트TD-2149, 페놀라이트VH4150, 페놀라이트VH4170(이상, 다이니뽄잉크화학공업주식회사제, 상품명) 등을 들 수 있다.

(b) 경화제로서는, 수산기 당량 150g/eq 이상의 페놀 수지가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 페놀 수지로서는, 상기 값을 가지는 한 특별히 제한은 없지만, 내습 신뢰성이 뛰어난 것 때문에, 노볼락형 혹은 레졸형의 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 페놀 수지의 구체예로서 예를 들면, 하기 일반식(I):

[화2]

로 표시되는 페놀 수지를 들 수 있다. 이와 같은 페놀 수지로서는, 일반식(I)에 합치하는 한, 특별히 제한은 없지만, 내습성의 관점으로부터, 85℃, 85%RH의 항온 항습조에 48시간 투입 후의 흡수율이 2중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 열중량분석계(TGA)로 측정한 350℃에서의 가열 중량 감소율(승온속도:5℃/min, 분위기:질소)이 5% 미만의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 중량 감소율이 5% 미만이면, 가열 가공시 등에 있어서 휘발분이 억제되는 것으로, 내열성, 내습성 등의 제특성의 신뢰성이 높아지고, 또한, 가열 가공 등의 작업시의 휘발분에 의한 기기의 오염을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 일반식(I)로 표시되는 페놀 수지는, 예를 들면, 페놀 화합물과 2가의 연결기인 크시릴렌 화합물을, 무촉매 또는 산촉매의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다. 상기한 바와 같은 페놀 수지로서는, 예를 들면, 미렉스XLC-시리즈, 같은 XL 시리즈(이상, 미츠이화학주식회사제, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기 일반식(I)로 표시되는 페놀 수지를 에폭시 수지와 조합시켜 사용하는 경우의 배합량은, 각각 에폭시 당량과 수산기 당량의 당량비로 0.70/0.30~0.30/0.70이 되는 것이 바람직하고, 0.65/0.35~0.35/0.65가 되는 것이 보다 바람직하고, 0.60/0.30~0.30/0.60이 되는 것이 더욱 바람직하고, 0.55/0. 45~0.45/0.55가 되는 것이 특히 바람직하다. 배합비가 상기 범위내이면, 접착제로 했을 때의 경화성을 향상시킬 수 있다.

상기 일반식(I)의 페놀 수지의 제조에 이용되는 페놀 화합물로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, p-에틸페놀, o-n-프로필페놀, m-n-프로필페놀, p-n-프로필페놀, o-이소프로필페놀, m-이소프로필페놀, p-이소프로필페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 2,4-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 레졸신, 카테콜, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, p-시클로헥실페놀, o-알릴페놀, p-알릴페놀, o-벤질페놀, p-벤질페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀, o-브로모페놀, p-브로모페놀, o-요오도페놀, p-요오도페놀, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, p-플루오로페놀 등이 예시된다. 특히 바람직하게는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등을 들 수 있다.

이들의 페놀 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

상기 일반식(I)의 페놀 수지의 제조에 이용되는 2가의 연결기인 크시릴렌 화합물로서는, 다음에 나타내는 크시릴렌디할라이드, 크시릴렌디글리콜 및 그 유도체를 이용할 수 있다. 즉, α,α'-디클로로-p-크실렌, α,α'-디클로로-m-크실렌, α,α'-디클로로-o-크실렌, α,α'-디브로모-p-크실렌, α,α'-디브로모-m-크실렌, α,α'-디브로모-o-크실렌, α,α'-디요오도-p-크실렌, α,α'-디요오도-m-크실렌, α,α'-디요오도-o-크실렌, α,α'-디히드록시-p-크실렌, α,α'-디히드록시-m-크실렌, α,α'-디히드록시-o-크실렌, α,α'-디메톡시-p-크실렌, α,α'-디메톡시-m-크실렌, α,α'-디메톡시-o-크실렌, α,α'-디에톡시-p-크실렌, α,α'-디에톡시-m-크실렌, α,α'-디에톡시-o-크실렌, α,α'-디-n-프로폭시-p-크실렌, α,α'-n-프로폭시-m-크실렌, α,α'-디-n-프로폭시-o-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-p-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-m-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-o-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-p-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-m-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-o-크실렌, α,α'-디이소부톡시-p-크실렌, α,α'-디이소부톡시-m-크실렌, α,α'-디이소부톡시-o-크실렌, α,α'-디-tert-부톡시-p-크실렌, α,α'-디-tert-부톡시-m-크실렌, α,α'-디-tert-부톡시-o-크실렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는α,α'-디클로로-p-크실렌, α,α'-디클로로-m-크실렌, α,α'-디클로로-o-크실렌, α,α'-디히드록시-p-크실렌, α,α'-디히드록시-m-크실렌, α,α'-디히드록시-o-크실렌, α,α'-디메톡시-p-크실렌, α,α'-디메톡시-m-크실렌, α,α'-디메톡시-o-크실렌이다. 이들의 크시릴렌 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.

상기 페놀 화합물과 크시릴렌 화합물을 반응시킬 때에는, 산성 촉매를 이용하고, 50~250℃에 있어서 실질적으로 원료인 크시릴렌 화합물이 소실하고, 또한 반응 조성물이 일정하게 될 때까지 반응시킨다.

산성 촉매로서는, 염산, 황산, 인산, 폴리인산 등의 무기산류; 디메틸황산, 디에틸황산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산 등의 유기카본산류; 트리플루오로메탄설폰산 등의 초강산류; 알칸설폰산형 이온교환수지와 같은, 강산성 이온교환수지류; 퍼플루오로알칸설폰산형 이온교환수지와 같은, 초강산성 이온교환수지류(상품명:나피온, Nafion, DuPont사제); 천연 및 합성제오라이트류; 활성백토(산성백토)류 등을 들 수 있다.

반응시간은 원료나 반응 온도에도 의하지만, 대략 1~15시간 정도이고, 실제로는, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피) 등에 의해 반응 조성을 추적하면서 결정하면 좋다. 또, 예외적으로, α,α'-디클로로-p-크실렌과 같은 할로게노크실렌 유도체를 이용하는 경우는, 대응하는 할로겐화 수소 가스를 발생시키면서 무촉매에서 반응이 진행하기 때문에, 산촉매는 필요로 하지 않는다. 그 외의 경우는, 산촉매의 존재하에 있어서 반응이 진행하고, 대응하는 물 또는 알코올이 생긴다. 또, 페놀 화합물과 크시릴렌 화합물과의 반응 몰비는 통상 페놀 화합물을 과잉으로 이용하고, 반응 후, 미반응 페놀 화합물을 회수한다. 이 때 페놀 화합물의 양에 의해 평균분자량을 결정하고, 페놀 화합물이 보다 많이 과잉으로 있을수록 평균분자량이 낮은 페놀 수지가 얻어진다. 또, 페놀 화합물 부분이 알릴페놀인 페놀 수지는, 예를 들면, 알릴화되어 있지 않은 페놀 수지를 제조하고, 이것에 알릴할라이드를 반응시켜, 알릴에테르를 거쳐서, 클라이젠 전이에 의해 알릴화 하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

아민류의 예로서는, 지방족 혹은 방향족의 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 및 지방족 환상 아민류, 구아니딘류, 요소 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 화합물의 일례로서는, N,N-벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.4.0]-5-노넨, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 피콜린, 피페리딘, 피롤리딘, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸헥실아민, 시클로헥실아민, 디이소부틸아민, 디-n-부틸아민, 디페닐아민, N-메틸아닐린, 트리-n-프로필아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리페닐아민, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아이오다이드, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디시안디아미드, 토릴비구아니드, 구아닐요소, 디메틸요소 등을 들 수 있다.

이미다졸 화합물의 예로서는, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린, 벤즈이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸 등을 들 수 있다.

산무수물의 예로서는, 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 피로메리트산이무수물, 벤조페논테트라카본산이무수물 등이 있다.

유기인 화합물로서는, 유기기를 가지는 인 화합물이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들면, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리(디클로로프로필), 인산트리(클로로프로필), 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 페닐포스폰산, 트리페닐포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 디페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들의 경화제는, 단독, 혹은, 조합시켜 이용할 수도 있다.

이들 경화제의 배합량은, 에폭시기의 경화 반응을 진행시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 에폭시기 1몰에 대해서, 0.01~5.0당량의 범위, 특히 바람직하게는 0.8~1.2당량의 범위로 한다.

또, 에폭시 수지 및 경화제에 있어서, 변이원성을 가지지 않는 화합물, 예를 들면, 비스페놀A를 사용하지 않는 것이, 환경이나 인체에의 영향이 작기 때문에 바람직하다.

본 발명에 사용하는 (c) 고분자 화합물로서는, 저탄성, 접착성, 고온시 신뢰성의 관점으로부터, 에폭시 수지와 비상용인 것이 바람직하고, 예를 들면, 아크릴 계 공중합체, 아크릴고무, 아크릴로니트릴부타디엔고무, 실리콘고무 등의 고무, 실리콘수지, 실리콘 변성 폴리아미드이미드 등의 실리콘 변성수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리이미드아미드 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 수지와 비상용이라는 것은, 에폭시 수지와 분리하여 둘 이상의 상으로 나누어지는 성질을 말한다.

(c) 고분자 화합물은, 반응성기(관능기)를 가지고, 중량평균분자량이 10만 이상인 것이 바람직하다.

반응성기로서는, 예를 들면, 카본산기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기, 수산기, 글리시딜기 등의 에폭시기, 에피설피드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 관능기 모노머가, 카본산 타입의 아크릴산이면, 가교반응이 진행하기 쉽고, 니스 상태에서의 겔화, 및 B스테이지 상태에서의 경화도의 상승에 의해 접착력 저하를 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 이들을 생기게 하는 것이 없거나, 혹은 생길 때까지의 기간이 길다는 관점으로부터, 에폭시기를 가지는 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트(이하, 총칭하여 「글리시딜(메타)아크릴레이트」라 한다)를 (c) 고분자 화합물의 원료로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용하는 (c) 고분자 화합물로서는, 중량평균분자량이 10만 이상인 에폭시기 함유 아크릴 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용하는 (c)성분은, 고분자 화합물을 얻는 중합반응에 있어서, 미반응 모노머가 잔존하도록 중합 하여 얻거나, 또는 고분자 화합물을 얻은 후, 반응성기 함유 모노머를 첨가하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 또, 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법으로 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용한 폴리스티렌 환산값이다.

아크릴 공중합체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴에스테르 공중합체, 아크릴고무 등을 들 수 있고, 이 중에서, 아크릴고무가 바람직하다. 아크릴고무는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 주로, 부틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴 등의 공중합체나, 에틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴 등의 공중합체 등으로 이루어지는 고무이다. 공중합체 모노머로서는, 예를 들면, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 접착성 및 내열성이 높은 것 때문에, 관능기로서 글리시딜(메타)아크릴레이트를 0.5~6중량%를 포함하고, 유리전이온도(이하, 「Tg」라 생략한다)가 -50℃ 이상 30℃ 이하, 더욱이 -10℃ 이상 30℃ 이하에서 또한 중량평균분자량이 10만 이상인 아크릴 공중합체가 특히 바람직하다.

공중합체 모노머 성분으로서 글리시딜(메타)아크릴레이트를 포함하고, 또한 중량평균분자량이 10만 이상인 글리시딜기 함유 (메타)아크릴 공중합체는, 상기 모노머로부터 적당한 모노머를 선택하여 제조할 수도 있고, 시판품(예를 들면 나가세켐텍스주식회사제 HTR-860P-3, HTR-860P-5 등)도 있다.

(c) 고분자 화합물에 있어서, 관능기의 수는 가교 밀도에 영향을 미치므로, 이용하는 수지에 따라서도 다르지만, 고분자 화합물을 복수의 모노머의 공중합체로서 얻는 경우는, 원료로서 사용하는 관능기 함유 모노머의 양 및 관능기를 함유하는 반복 단위의 양으로서는, 공중합체의 0.5~6.0중량% 포함되는 것이 바람직하다.

관능기 모노머로서 이용하는 글리시딜(메타)아크릴레이트의 양 및 글리시딜기 함유 반복 단위의 양은, 공중합체의 0.5~6.0중량% 포함되는 것이 바람직하다. 0.5중량% 이상이면, 보다 높은 접착력을 얻을 수 있고, 이 관점으로부터, 0.8중량% 이상이 보다 바람직하고, 2중량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 6중량% 이하이면, 글리시딜기의 온화한 가교가 일어나기 때문에 겔화를 억제할 수 있다. 이상의 관점으로부터, 공중합체의 0.5~5.0중량%가 보다 바람직하고, 0.8~5.0중량%가 더욱 바람직하다. 탄소수 1~8의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트, 및 스티렌이나 아크릴로니트릴 등의 혼합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸(메타)아크릴레이트 및/또는 부틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

혼합비율은, 공중합체의 Tg를 고려하여 조정하는 것이 바람직하다. Tg가 -10℃ 이상이면 B스테이지 상태에서의 접착제층 또는 접착 필름의 택성을 저하시켜, 취급성을 향상시킬 수 있다. 중합 방법은 특별히 제안이 없고, 예를 들면, 펄중합, 용액중합 등을 들 수 있고, 이들의 방법에 의해 공중합체가 얻어진다.

(c) 고분자 화합물의 중량평균분자량은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 30만~300만인 것이 보다 바람직하고, 40만~250만인 것이 더욱 바람직하고, 50만~200만인 것이 특히 바람직하다. 중량평균분자량이 10만 이상이면, 시트상, 필름상에서의 강도나 가요성을 향상시켜, 택성 증대를 억제할 수 있다. 한편, 3OO만 이하이면, 플로우성이 양호하게 되어, 피착체의 요철에 대한 추종성을 향상시킬 수 있다.

상기 (c) 고분자 화합물의 배합량은, 탄성률 저감이나 성형시의 플로우성 억제의 관점으로부터, (a) 에폭시 수지와 (b) 경화제와의 합계 중량을 A로 하고, (c) 고분자 화합물의 중량을 B로 했을 때, 그 비율 A/B가 0.24~1.0인 것이 바람직하다. 이 배합비율이 0.24 이상이면, 탄성률의 저감 및 성형시의 플로우성 억제효과가 얻어지고, 한편, 1.0 이하이면, 고온에서의 취급성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물에는, 또한 필요에 따라서 (d) 필러 및/또는 (e) 경화 촉진제를 배합할 수 있다.

(d) 필러로서는, 무기 필러 및 유기 필러를 들 수 있지만, 그 취급성 향상, 열전도성 향상, 용융점도의 조정 및 틱소트로픽성 부여 등 관점으로부터, 무기 필러를 첨가하는 것이 바람직하다.

무기 필러로서는 특별히 제한이 없고, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 붕산알루미위스커, 질화붕소, 결정질 실리카, 비정질 실리카 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 열전도성 향상의 관점으로부터, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 결정성 실리카, 비정성 실리카 등이 보다 바람직하다. 용융점도의 조정이나 틱소트로픽성의 부여의 관점으로부터, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 결정질 실리카, 비정질 실리카 등이 보다 바람직하다.

유기 필러로서는, 각종 고무 필러 등이 있고, 예를 들면, 아크릴로니트릴부타디엔고무필러, 실리콘고무필러 등을 들 수 있다. 이들은 저온에 있어서의 가요성의 향상 및 저탄성률화에 효과가 있다.

(d) 필러는, 물과의 접촉각이 100도 이하인 것이 보다 바람직하다. 물과의 접촉각이 100도 이하이면, 필러의 첨가 효과를 향상시킬 수 있고, 60도 이하이면, 특히 내리플로우성 향상의 효과가 높아서, 더욱 바람직하다.

(d) 필러의 평균 입경은 0.005~0.1μm인 것이 바람직하고, 0.01~0.1μm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.005μm 이상이면, 분산성, 유동성을 향상시킬 수 있고, 0.1μm 이하이면, 접착성을 향상시킬 수 있다. 또, 필러의 물과의 접촉각은 이하의 방법으로 측정된다. 필러를 압축 성형하여 평판을 제작하고, 그 위에 물방울을 적하하고, 그 물방울이 평판과 접촉하는 각도를 접촉각계로 측정한다. 접촉각의 값은, 이 측정을 10회 행하고, 그 평균치를 사용한다.

이와 같은 필러로서는 실리카, 알루미나, 안티몬 산화물 등을 들 수 있다. 실리카로서는, 나노테크 SiO₂(상품명, 씨아이화성주식회사제, 접촉각:43도, 평균 입경:0.012μm), 및 아에로질 R972(상품명, 니뽄아에로질주식회사제, 접촉각:43도, 평균 입경:0.016μm), 알루미나로서는, 나노테크 Al₂O₃(상품명, 씨아이화성주식회사제, 접촉각:55도, 평균 입경:0.033μm), 삼산화이안티몬으로서는, PATOX-U(상품명, 일본정광주식회사제, 접촉각:43도, 평균 입경:0.02μm)가 각각 시판되고 있다.

(d) 필러의 배합량은, (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제 100중량부에 대해서, 1~50중량부인 것이 바람직하다. 이 배합량이 50중량부 이하이면, 접착제의 저장 탄성률을 저하시켜, 접착성을 향상시킬 수 있다. 이 관점으로부터, 보다 바람직하게는 5~40중량부이며, 특히 바람직하게는 10~30중량부이다. 다만, 필러에 의해서, 광도파로 형성시의 노광 광선이 산란ㆍ반사하여, 광도파로의 해상성에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 접착제상에 광도파로를 빌드업에 의해 제작하는 경우는, 이것을 고려하여 필러 함유량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

(e) 경화 촉진제로서는, 특별히 제한이 없고, 예를 들면, 제3급 아민, 이미다졸류, 제4급 암모늄염 등을 이용할 수 있다.

이미다졸류로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이미다졸류는, 예를 들면, 2E4MZ, 2PZ-CN, 2PZ-CNS(모두 상품명, 시코쿠화성공업주식회사제)가 시판되고 있다.

또한, 필름의 사용 기간이 길어지게 되는 점에서 잠재성을 가지는 경화 촉진제인 것이 바람직하다. 그 대표예로서는 디시안디아미드, 아디핀산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물, 구아나민산, 멜라민산, 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물과의 부가 화합물, 에폭시 화합물과 디알킬아민류와의 부가 화합물, 아민과 티오요소와의 부가 화합물, 아민과 이소시아네이트와의 부가 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 실온(25℃)에서의 활성을 저감할 수 있는 점에서 어덕트형의 구조를 취하고 있는 것이 바람직하다.

(e) 경화 촉진제의 배합량은, (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 총량 100중량부에 대해서 5.0중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05~3.0중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 0.2~3.0중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 5.0중량부 이하이면, 보존 안정성을 향상시켜, 양호한 포트라이프가 된다.

본 발명의 접착제 조성물에는, 가요성이나 내리플로우 크랙성 향상의 관점으로부터, 에폭시 수지와 상용성이 있는 고분자량 수지를 더 첨가할 수 있다. 에폭시 수지와 상용성이 있는 고분자량 수지로서는 특별히 제한이 없고, 예를 들면, 페녹시 수지, 고분자량 에폭시 수지, 초고분자량 에폭시 수지, 극성이 큰 관능기 함유 고무, 극성이 큰 관능기 함유 반응성 고무 등을 사용할 수 있다.

페녹시 수지는, 페노토트 YP-40, 페노토트 YZP-50(모두 상품명, 토토화성주식회사제), PKHC, PKHH, PKHJ(모두 상품명, 페녹시아소시에이트사제)가 시판되고 있다.

고분자량 에폭시 수지로서는, 분자량이 3만~8만의 고분자량 에폭시 수지, 또한, 분자량이 8만을 넘는 초고분자량 에폭시 수지(일본 특허공고공보 평7-59617호, 일본 특허공고공보 평7-59618호, 일본 특허공고공보 평7-59619호, 일본 특허공고공보 평7-59620호, 일본 특허공고공보 평7-64911호, 일본 특허공고공보 평7-68327호 참조)를 들 수 있다.

극성이 큰 관능기 함유 반응성 고무로서, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무는, PNR-1(상품명, JSR주식회사제)이 시판되고 있다.

에폭시 수지와 상용성이 있는 고분자량 수지의 배합량은, 에폭시 수지 100중량부에 대해서, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 40중량부 이하이면, 에폭시 수지층의 Tg를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 이종 재료간의 계면 결합을 양호하게 하기 위해서, 각종 커플링제를 더 첨가할 수도 있다.

커플링제로서는, 실란계, 티탄계, 알루미늄계 등을 들 수 있지만, 실란계 커플링제가 가장 바람직하다.

실란계 커플링제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시-에톡시)실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노프로필-트리메톡시실란, 3-(4,5-디히드로)이미다졸-1-일-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필-메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필-디메톡시실란, 3-시아노프로필-트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸시릴)아세트아미드, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 아밀트리클로로실란, 옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리(메타크릴로일옥시에톡시)실란, 메틸트리(글리시딜옥시)실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시시릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디클로로실란, γ-클로로프로필 메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 트리메틸시릴이소시아네이트, 디메틸시릴이소시아네이트, 메틸시릴트리이소시아네이트, 비닐시릴트리이소시아네이트, 페닐시릴트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트실란, 에톡시실란이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

티탄계 커플링제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리스(n-아미노에틸)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸 비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄티리에탄올아미네이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트, 테트라메틸오르소티타네이트, 테트라에틸오르소티타네이트, 테타라프로필오르소티타네이트, 테트라이소부틸오르소티타네이트, 스테아릴티타네이트, 크레실티타네이트모노머, 크레실티타네이트폴리머, 디이소프로폭시-비스(2,4-펜타디오네이트)티타늄(IV), 디이소프로필-비스-트리에탄올아미노티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 테트라-n-부톡시티탄폴리머, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트폴리머, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

알루미늄계 커플링제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄ㆍ모노이소프로폭시모노올레옥시에틸아세토아세테이트, 알루미늄-디-n-부톡시-모노-에틸아세토아세테이트, 알루미늄-디-이소-프로폭시드-모노-에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄킬레이트 화합물, 알루미늄이소프로필레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄-sec-부틸레이트, 알루미늄에틸레이트 등의 알루미늄알코올레이트 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

커플링제의 배합량은, 그 효과나 내열성 및 비용의 관점으로부터, (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 합계 100중량부에 대해서, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 이온성 불순물을 흡착하여, 내습 신뢰성을 향상시키는 관점으로부터, 이온 포착제를 배합할 수도 있다.

이온 포착제로서는, 특별히 제한이 없고, 구리가 이온화하여 용출하는 것을 방지하기 위한 동해(銅害)방지제로서 알려진 화합물, 예를 들면, 트리아진티올 화합물, 비스페놀계 환원제 등을 사용할 수 있고, 지르코늄계, 안티몬비스무스계 마그네슘 알루미늄 화합물 등의 무기이온 흡착제를 사용할 수도 있다. 이온 포착제의 배합량은, 첨가에 의한 효과나 내열성, 비용 등의 관점으로부터, 접착제 조성물 100중량부에 대해서, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물의 경화물은, 240℃에서 인장 탄성률이 1~20MPa인 것이 바람직하다. 상기 인장 탄성률이 20MPa 이하이면, 응력완화성을 향상시킬 수 있어, 휘어짐 등이 발생하기 어려워진다. 한편, 1MPa 이상이면, 리플로우 크랙의 발생을 저감할 수 있다.

또, 240℃에서의 인장 탄성률의 측정은 다음과 같이 행해진다. 우선, 초기길이 20mm(L), 두께 약 50μm의 접착제 조성물을 170℃에서 1시간 경화시켜, 경화 필름을 작성한다. 이 경화 필름에 일정 하중 1~10kg(W)을 인하한 상태에서 240℃의 항온조에 투입한다. 투입 후, 경화 필름의 온도가 240℃에 이른 후, 경화 필름의 신장량(△L)과 단면적(S)을 구하여 하기의 식으로부터 인장 탄성률(E')을 산출한다.

E' = LㆍW(△LㆍS)

또한, 본 발명의 접착제 조성물의 경화물은, 그 240℃에 있어서의 저장 탄성률이 1~20MPa인 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 가지는 접착제 조성물은, 예를 들면, 에폭시 수지 및 그 경화제, 및 그들과 비상용인 고분자 화합물, 및 필러 및 경화 촉진제로 이루어지는 조성물에 의해 달성된다. 특히 필러를 함유하는 것이 바람직하고, 0.005~0.1μm의 평균 입경을 가지는 필러를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물을 270℃에서 가열했을 때의 중량 감소율은, 2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5%이며, 더욱 바람직하게는 1%이다. 가열시의 중량 감소율이 2% 이하이면, 그 사용시에 주변기기의 오염을 저감할 수 있다.

다음에, 본 발명의 접착 필름, 및 상기 접착 필름 용도에 적절한 접착제 조성물에 관해서 설명한다.

본 발명의 접착제 조성물 및 접착 필름은, 그 경화물의 단면에 있어서, 성분이 2상으로 분리하고 있는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 2상이란, 경화물이 해(海)/도(島) 구조를 가지는 것을 말한다.

해/도 구조란, 접착제 조성물을 경화한 상태의 단면을 연마하고, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 관찰했을 경우에, 예를 들면, 공립출판간, 「고분자 신소재 one point 폴리머 얼로이」16페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 관찰상이 연속상(「해(海)」라 한다)과 분산상(「도(島)」라 한다)으로 이루어지는 불균일한 구조를 가지는 것을 의미한다.

이와 같은 특성을 가지는 접착제 조성물 및 접착 필름은, 예를 들면, 에폭시 수지 및 그 경화제, 및 그들과 비상용인 고분자 화합물, 예를 들면, 알릴고무, 아크릴로니트릴부타디엔고무, 실리콘고무, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등, 및 그들의 공중합물 또는 혼합물, 및 필요에 따라서 필러 및/또는 경화 촉진제로 이루어지는 조성물 또는 그 필름상물(접착 필름)에 의해 달성된다.

해상과 도상간의 밀착성을 향상시키는 관점으로부터, 도상의 외주 길이 S가 단면적 V에 대해서, S/(V^1/2)>4.0인 것이 바람직하고, S/(V^1/2)>3.6인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 특성을 가지는 접착제 조성물 및 접착 필름은, 예를 들면, 에폭시 수지 및 그 경화제, 및 그들과 비상용인 고분자 화합물, 예를 들면, 페녹시 수지 등, 및 필러 및 경화 촉진제로 이루어지는 조성물 또는 그 필름상물(접착 필름)에 의해 달성된다. 특히 필러를 함유하는 것이 바람직하고, 0.005~0.1μm의 평균 입경을 가지는 필러를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 필러가 실리카이고, 표면이 유기물로 코팅된 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물 또는 접착 필름의 경화물은, 공공(空孔)을 가지는 것이 바람직하고, 공공의 평균지름이 0.01~2μm, 공공의 체적 함유율이 0.1~20체적%인 것이 바람직하다. 상기 경화물은, 평균지름 0.03~0.1μm의 공공을 가지는 것이 보다 바람직하다. 공공이란, 공극, 공간, 극간 등을 의미하고, 공공의 평균지름이란 그 공공의 체적을 대략 구로 환산한 경우의 직경을 의미한다. 공공의 평균지름이 상기의 범위이면, 내PCT성(점착 강도)을 향상시킬 수 있다.

공공의 체적 함유율이 0.1체적% 이상이면, 공공의 존재 효과가 얻어지고, 내PCT성을 향상시킬 수 있다. 20체적% 이하이면, 내리플로우성, 내PCT성을 향상시킬 수 있다. 공공은 균일하게 분산하고 있는 것이 보다 바람직하다. 공공의 체적 함유율 측정은, 이하의 방법으로 산출한다.

(1) 주사형 전자현미경(SEM)으로 이용한 필러의 평균 입경의 100배의 길이를 1변으로 하는 정방형 면적을 가지며, 또한 공공 수 50개 존재하는 장소를 설정한다.

(2) 그 정방형 면적과 50개의 공공의 면적을 다음의 방법으로 구한다.

밀도 및 막두께가 균일한 투명한 필름을 SEM 사진 위에 얹어 50개 전체의 공공의 형태에 따라서 펜으로 트레이스 후, 그 트레이스 부분을 절단한다.

(3) 일정한 면적 부분(50개의 공공 부분을 포함한다)을 (2)와 같이 펜으로 트레이스 후, 그 트레이스 부분을 절단한다.

(4) 절단한 (2)와 (3)의 중량을 측정하여, (2)/(3)을 구한다.

(5) V=[(2)/(3)]^3/2를 구한다.

(6) (1)~(5)를 5회 반복하여, 얻어진 V의 평균치를 체적 함유율로 한다.

본 발명의 접착제 조성물 및 접착 필름으로서는, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 고분자 화합물, 및 필요에 따라서 (d) 필러 및 (e) 경화 촉진제를 함유하는 접착제 조성물의 경화물로 이루어지고, 평균지름 0.01~2.0μm의 공공을 가지고, 공공의 체적 함유율이 0.1~20체적%인 것이어도 좋다.

본 발명의 접착제 조성물을 이용하여, 예를 들면, 플로우의 저하량이 60℃, 72시간 후에 있어서 50% 이하인 접착 필름을 제작할 수 있다. 접착 필름의 플로우의 저하량이 50% 이하인 경우, 접착 필름의 25℃ 또는 5℃에서의 보존기간이 길고, 장기 보관이 가능하기 때문에 바람직하다.

또, 플로우의 저하량은, 이하의 순서로 측정할 수 있다.

우선, 1cm×2cm의 사이즈로 펀칭한 접착 필름을 160℃, 1MPa, 18초의 조건으로 프레스한다. 4개의 시료에 관해서 단부로부터 비어져나온 시료의 길이를 광학현미경으로 각 시료에 관해서 각각 2점 측정하여, 평균 길이를 구하고, 이것을 플로우량으로 했다.

초기의 플로우량F(0)과 60℃, 72시간 후의 플로우량F(72)로부터 60℃, 72시 간 후의 플로우의 저하량을 이하의 식에 의해 구한다.

플로우의 저하량(%)=(F(O)-F(72))/F(0)×100

또한, 본 발명의 접착 필름은, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, (c) 고분자 화합물, (d) 필러 및 (e) 경화 촉진제를 함유하는 접착제 조성물의 경화물로 이루어지고, 상기 (a)~(e)의 성분이,

0.75>a/b

여기에서, a는, (d) 필러의 물과의 접촉각을 나타내고, b는, (a), (b), (c) 및 (e)의 배합물을 도포, 건조시킨 것의 물과의 접촉각을 나타내는

관계를 만족하는 것인 것이 바람직하다.

상기 특성을 가지는 접착 필름은, 예를 들면, 에폭시 수지 및 그 경화제, 및 그들과 비상용인 고분자 화합물, 예를 들면, 아르릴고무, 아크릴로니트릴부타디엔고무, 실리콘고무, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등, 및 그들의 공중합물 또는 혼합물, 및 필요에 따라서 필러 및/또는 경화 촉진제로 이루어지는 조성물 또는 그 필름상물에 의해 달성된다. 특히 에폭시 수지, 및 그 경화제, 및 그것들과 비상용인 글리시딜(메타)아크릴레이트를 1.5~2.0중량% 함유하는 중량평균분자량이 10만 이상의 에폭시기 함유 아크릴 공중합체, 및 필러 및 경화 촉진제로 이루어지는 접착 필름에 의해 달성된다. 특히, 에폭시 수지의 연화점이 50℃ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 경화제가 상기 일반식(I)로 표시되는 페놀 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 접착 필름은, 접착제 조성물을 도포, 건조하여 상기 (a)~(e)의 성분이, 0.75>a/b(여기에서, a 및 b는, 상기한 바와 같다)의 관계를 만족하도록 선택된 것이 바람직하다.

0.75>a/b 즉, a/b가 0.75 미만인 것이 바람직하고, 0.66 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.50 미만인 것이 특히 바람직하다. a/b의 하한은 0.25 정도이다.

a/b가, 0.75 미만이면, 흡습 후의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또, 필러와 물과의 접촉각 a는 상기한 방법으로 측정된다. (a), (b), (c) 및 (e)의 배합물을 도포, 건조시킨 것의 물과의 접촉각 b도 마찬가지로 측정된다.

본 발명의 접착제 조성물 및 접착 필름은, (a)~(e)의 성분의 배합 비율이,

(a) 에폭시 수지와 (b) 경화제와의 합계; 17.0~49.5중량%,

(c) 고분자 화합물; 50.0~70.0중량%,

(d) 필러; 0.45~10.0중량% 및

(e) 경화 촉진제; 0.05~3.0중량%로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.

(a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 합계의 배합량이, 17.0중량% 이상이면, 접착성, 성형성(플로우성) 등이 충분하게 되고, 한편, 49.5중량% 이하이면, 탄성률이 지나치게 높아지게 되는 경우가 없다. 여기에서, (a) 에폭시 수지와 (b) 경화제와의 비율[(a):(b)]은, 33:67~75:25인 것이 바람직하다. 이 비율에서, (a) 에폭시 수지가 너무 많으면, 내열성, 성형성(플로우성) 등이 불충분하게 되는 경향이 있고, (b) 경화제가 너무 많으면 성형성(플로우성) 등이 불충분하게 되는 경향이 있다. 상기한 배합으로 이루어지는 조성물을 사용하는 것에 의해, 흡습 후의 내열성, 내리플로우성, 흡습 후의 접착성 등이 뛰어난 접착 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 접착 필름은, (a) 에폭시 수지와 (b) 상기식(I)로 표시되는 페놀 수지의 합계 중량을 A로 하고, (c) 0.5~6중량%의 반응성기 함유 모노머를 포함하는, 중량평균분자량이 10만 이상인 아크릴 공중합체의 중량을 B로 했을 때, 그 비율 A/B가 0.24~1.0인 접착제 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물을 이용하여, 상기 접착제 조성물과 폴리이미드 필름과의 적층 경화물로 이루어지고, 상기 적층 경화물의 240℃에서 측정한 필 강도가 50N/m 이상인 접착 필름을 제작할 수 있다.

또한, 상기 적층 경화물을 이용하여, 흡습 처리 후의 260℃, 120초간의 열처리에 있어서, 상기 적층 경화물 중에 직경 2mm 이상의 박리가 생기지 않는 접착 필름을 제작할 수 있다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여, 85℃, 85% 상대습도(RH), 168시간의 흡습 처리 후에, 260℃의 리플로우로를 120초간 통과했을 때, 접착제층과 광도파로간에 직경 1mm 이상의 박리가 생기지 않는 광학 장치를 제작할 수 있다.

상기한 접착 필름 및 광학장치는, 예를 들면, 에폭시 수지 및 그 경화제, 및 바람직하게는 그들과 비상용이며, 가교성의 관능기를 가지는 고분자 화합물, 및 필요에 따라서 필러 및/또는 경화 촉진제로 이루어지는 접착제 조성물 또는 그 필름상물 및 광도파로에 그것들을 적용한 광학장치에 의해 달성된다. 특히 에폭시 수지, 그 경화제, 및 그들과 비상용인 글리시딜(메타)아크릴레이트를 1.5~6.0중량% 함유하는 중량평균분자량이 10만 이상인 에폭시기 함유 아크릴 공중합체, 및 필러 및 경화 촉진제로 이루어지는 접착 필름에 의해 달성된다. 특히, 에폭시 수지의 연화점이 50℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 경화제가 상기 일반식(I)로 표시되는 페놀 수지인 것이 바람직하다. 특히 0.005~0.1μm의 평균 입경을 가지는 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 필러가 실리카이고, 표면이 유기물로 코팅된 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은, 식(I)로 표시되는 저흡습성 페놀 수지를 이용하는 것에 의한 뛰어난 내흡습 특성이, 반응성기 함유 모노머를 포함하는 아크릴 공중합체를 이용하여 적절한 가교구조를 형성시키는 것에 의한 뛰어난 내리플로우 크랙 특성이, 및 에폭시 수지와 비상용성의 아크릴 공중합체를 이용하는 것에 의해, 경화 후에 명확한 해도 구조를 형성시키는 것에 의한, 뛰어난 내리플로우 크랙 특성 및 내열 특성이 얻어지는 것이다. 또한, 무기 필러의 첨가에 의해 고온 탄성률이 높고, 또한 고온 필 강도가 높아지게 되어, 리플로우 크랙 방지 효과가 작용하여, 내리플로우 크랙성이 뛰어난 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 접착 필름은, 본 발명의 접착제 조성물을 메틸에틸케톤, 톨루엔, 시클로헥사논 등의 용제에 용해 혹은 분산하여 니스로 하고, 폴리테트라플루오로에틸렌필름, 표면을 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트필름 등의 지지체 필름 위에 도포, 가열, 건조하고, 용제를 제거함으로써, 지지체 필름(2)상에 형성된 접착제층(1)으로서 얻어지고, 또한 필요에 따라서, 보호 필름(3)을 설치해도 좋다(도 1 참조). 이 때의 가열 조건으로서는, 예를 들면, 80~250℃에서, 10분간~20 시간 정도인 것이 바람직하다.

상기 지지체 필름으로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 폴리메틸펜텐필름, 폴리이미드필름 등의 플라스틱필름을 사용할 수 있고, 이들 플라스틱필름은 표면을 이형 처리하여 사용할 수도 있다. 지지체 필름은, 사용시에 박리하여 상기 접착제층만을 사용할 수도 있고, 지지체 필름과 함께 사용하고, 후에 제거할 수도 있다.

지지체 필름에의 니스의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 나이프 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다.

접착제층(즉 접착 필름)의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 3~100μm인 것이 바람직하고, 5~50μm인 것이 보다 바람직하고, 7~25μm인 것이 더욱 바람직하고, 9~15μm인 것이 특히 바람직하다. 3μm 이상이면, 응력완화 효과가 충분하게 되고, 100μm 이하이면 경제적이고, 광투과율을 향상시킬 수 있다.

상기 니스화의 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 필름 제작시의 휘발성 등을 고려하여, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 톨루엔,크실렌, 부틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올 등 비교적 저비점의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도막성을 향상시키는 등의 목적으로, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논 등 비교적 고비점의 용매를 가할 수도 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 필러를 첨가했을 때의 니스의 제조에는, 필러의 분산성을 고려하여, 반죽기, 3개 롤, 볼밀 및 비즈밀 등을 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 조합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 필러와 저분자 화합물을 미리 혼합 한 후, 고분자 화합물을 배합함으로써, 혼합하는 시간을 단축하는 것도 가능하게 된다. 또한, 니스로 한 후, 진공탈기 등에 의해 니스 중의 기포를 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 필러를 접착제 조성물에 첨가하는 경우, 에폭시 수지 및 경화제와 필러를 혼합한 후, 그들의 혼합물에 바람직하게는 에폭시 수지와 비상용성의 고분자 화합물로서 아크릴 고무 등의 고무를 혼합하는 것에 의해 접착제 조성물을 제조하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 필러의 계면에 에폭시 수지의 막이 형성되기 때문에, 고무와 에폭시 수지가 상분리하여 경화한 후도, 에폭시 수지상 중에 많은 필러가 잔존하고 있고, 에폭시 수지와 필러의 계면의 보강 경화가 커지게 되어, 내열성이 향상한다. 경화 후의 에폭시 수지 상에 함유되어 있는 필러의 체적 VA와, 고무 성분의 상에 함유되어 있는 필러의 체적 VB의 비 VA/VB가 1.2 이상인 것이 바람직하다. VA/VB가 2 이상이면, A, B 계면의 보강 효과가 얻어지고, 내열성을 향상시킬 수 있다. VA/VB는 2 이상인 것이 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 또, VA/VB는 이하의 순서로 측정할 수 있다. 필름의 파단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, A, B를 주성분으로 하는 영역에 관하여 각각 XMA로 필러를 형성하는 원자의 피크를 측정한다. 이 피크의 높이의 비로 VA/VB가 결정된다.

또한, 본 발명의 접착 필름에 있어서 접착제층은, 소망의 두께를 얻기 위해서, 2매 이상을 접합시키는 것도 가능하다. 이 경우에는, 접착제층끼리의 박리가 발생하지 않는 접합 조건이 필요하다.

다음에, 본 발명의 점접착 시트, 및 상기 점접착 시트 용도에 적절하게 이용되는 접착제 조성물에 관해서 설명한다.

본 발명의 점접착 시트에 적절하게 이용되는 접착제 조성물로서는, 점접착제 수지 조성물이 바람직하고, 구체적으로는, (a) 에폭시 수지, (b) 페놀계 에폭시 수지 경화제, (c) 관능기를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자 화합물, 더욱이 (f) 자외선 조사에 의해서 얻어지는 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머(이하, 「광반응성 모노머」라 한다) 및 (g) 파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기와 라디칼을 발생하는 광개시제(이하, 「광염기 발생제」라 한다)를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 이 점접착제 수지 조성물은, 본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 개념이며, 지지기재상에 점접착층을 형성하고, 본 발명의 점접착 시트를 구성한다. 여기에서, 점접착층이란, 상기 접착제층으로서의 성질과, 방사선 조사 등의 방법에 의해 점접착층과 기재와의 계면의 밀착력을 저하시키는 점착제 층으로서의 성질의 양쪽의 기능을 겸비하는 성질을 가지는 것이다.

상기 점접착제 수지 조성물 및 점접착 시트는, 다음과 같은 이점을 가진다. 즉,

(1) (a) 에폭시 수지와 (c) 고분자 화합물을 이용하는 것으로, 이들은 바람직하게는 비상용이며, 소위 해도 구조를 취하기 쉽고, 저탄성, 접착성, 작업성 및 고온시 신뢰성이 얻어지는 것,

(2) (b) 페놀계 에폭시 수지 경화제와 (f) 광반응성 모노머를 이용하는 것에 의해 내열성, 내리플로우성이 뛰어난 것,

(3) (b) 페놀계 에폭시 수지 경화제 및 (f) 광반응성 모노머의 존재하에서 (g) 광염기 발생제를 사용하기 위하여, 광이 접하지 않는 상태에서는 (a) 에폭시 수지, 및 (f) 광반응성 모노머가 거의 반응하지 않고, 보존 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 광을 조사하면 광반응이 촉진되고, 또한 에폭시 수지의 경화 촉진제가 발생하기 때문에, 가열하면 부드럽게 에폭시 수지의 경화가 진행된다고 하는, 반응성과 보존 안정성을 양립한 점접착제 수지 조성물 및 점접착 시트를 얻는 것이 가능한 것이다.

이하, 상기 점접착제 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 설명한다.

(a) 에폭시 수지, (c) 고분자 화합물로서는, 상기한 것과 같은 것을 이용할 수 있다. (b) 페놀계 에폭시 수지 경화제는, 상기에서 예시한 다관능 페놀류를 마찬가지로 이용할 수 있다.

(a) 에폭시 수지의 배합량은, (c) 고분자 화합물 100중량부에 대해서, 5~250중량부가 바람직하다. (a) 에폭시 수지의 배합량이 이 범위내에 있으면, 탄성률 및 성형시의 플로우성 억제를 확보할 수 있고, 또한 고온에서의 취급성도 충분히 얻어진다. (a) 에폭시 수지의 배합량은, 10~100중량부가 보다 바람직하고, 20~50중량부가 특히 바람직하다.

(b) 페놀계 에폭시 수지 경화제의 배합량은, 내습 신뢰성을 부여하는 관점으로부터, (a) 에폭시 수지의 에폭시기 1개당 페놀성 수산기의 당량비가 0.5~1.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.8~1.2인 것이 보다 바람직하다. 당량비가 이 범위내이면, 수지가 충분히 경화(가교)하고, 경화물의 내열성이나 내습성 등을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 사용하는 (f) 광반응성 모노머는, 후술하는 점접착 시트의 자외선 조사 후의 내열성을 향상시키고, 열시(熱時) 접착력 및 내리플로우성을 향상시킬 수 있다.

(f) 광반응성 모노머의 Tg를 측정하는 방법으로서는, (f) 광반응성 모노머에 광염기 발생제를 첨가하여 자외선 조사한 경화물을 5×5mm 정도의 크기로 성형하여 샘플을 제작한다. 제작한 샘플을 세이코인스트루먼트주식회사제:EXSTRA6000에 의해서 압축모드에 의해 측정하여 Tg를 결정한다. Tg가 250℃ 이상이면, 내열성이 뛰어나고, 내리플로우 크랙성 평가에 있어서 250℃ 이상의 열에 견딜 수 있다. 그 때문에, 내리플로우 크랙성이 양호하다. Tg로서는, 더욱 바람직하게는, 납프리 땜납 대응의 260℃ 이상이다. 또한 Tg가 지나치게 높은 것은 자외선 조사 후의 점접착 시트의 상온 첩부성이 뒤떨어지게 되는 경향이 있으므로, 상한으로서는, 350℃가 바람직하다.

(f) 광반응성 모노머의 구체예로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드(EO) 변성 트리아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트와 같은 다관능 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들의 광반응성 모노머는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜도, 사용할 수 있다. 자외선 조사 후의 잔존 모노머의 관점으로부터, 다관능 아크릴레이트 중에서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트나 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등이 바람직하다. 구체적으로는 신나카무라화학주식회사제, 상품명:A-DPH, A-9300 등이 있다.

또, 복수의 (f) 광반응성 모노머를 사용하는 경우, 그 Tg는 그 혼합물을 상기 측정방법으로 측정했을 때의 Tg이며, 각각의 모노머의 Tg가 250℃ 이상인 것을 필요로 하지 않는다.

본 발명에 있어서 (f) 광반응성 모노머의 배합량은, (c) 고분자 화합물 100중량부에 대해서, 5~100중량부가 바람직하다. 이 배합량이 5중량부 이상이면, 자외선 조사에 의한 광반응성 모노머의 중합반응이 일어나기 쉬워지기 때문에 점접착 시트의 지지기재로부터의 박리성이 향상하는 경향이 있다. 반대로 100중량부 이하이면, 고분자량 화합물의 저탄성이 기능하고, 필름이 무르지 않아서, 경화물의 내열성이나 내습성 등이 향상하는 경향이 있다. 따라서, 10~70중량부가 보다 바람직하고, 20~50중량부가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하는 (g) 광염기 발생제는, 일반적으로는 α-아미노케톤 화합물로 불리는 것이다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면, J.Photopolym. Sci. Technol, Vol. 13, No12001 등에 기재되어 있는 것으로, 자외선을 조사하면 다음 식과 같이 반응한다.

[화3]

α-아미노케톤 화합물은, 자외선 조사하기 전에는, 라디칼이 존재하지 않기 때문에 광반응성 모노머의 중합반응은 일어나지 않는다. 또한, 입체장해 때문에 에폭시 수지의 경화도 촉진되지 않는다. 그러나, 자외선 조사에 의해, α-아미노케톤 화합물의 해리가 일어나서, 라디칼의 발생에 수반하여, 광반응성 모노머의 중합반응이 일어난다. 또한, α-아미노케톤 화합물의 해리에 의해, 입체장해가 저하하여 활성화한 아민이 존재하도록 된다. 그 때문에, 아민이 에폭시 수지의 경화 촉진 작용을 가지게 되어, 이후 가열에 의해 경화 촉진 작용이 일어난다고 유추된다. 이와 같은 작용에 의해, 자외선 조사하기 이전에는, 라디칼이나 활성화한 아민이 존재하지 않기 때문에, 실온에서의 보존 안정성이 매우 우수한 점접착 시트를 제공할 수 있다. 또한, 자외선 조사에 의해 생기는 라디칼 및 아민의 구조에 의해서 광반응성 모노머나 에폭시 수지의 경화 속도가 변화하므로, 이용하는 (a) 에폭시 수지, (b) 페놀계 에폭시 수지 경화제, 및 (f) 광반응성 모노머에 의해서, (g) 광염기발생제를 결정할 수 있다.

상기 (g) 광염기 발생제로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(치바스페셜리티케미컬즈사제 일가큐어907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1-온(치바스페셜리티케미컬즈사제 일가큐어369), 헥사아릴비스이미다졸 유도체(할로겐, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등의 치환기가 페닐기로 치환되어도 좋다), 벤조이소옥사조론 유도체 등을 이용할 수 있다.

상기 염기 발생제 외에, 광프리스 전위, 광 클라이젠 전위나 클루티우스 전위, 스티븐스 전위에 의해서 염기를 발생시키는 방법을 이용할 수 있다.

상기 염기 발생제는, 분자량 500 이하의 저분자 화합물로서 이용하는 것 외에, 고분자의 주쇄 및 측쇄에 도입한 화합물을 이용해도 좋다. 이 경우의 분자량으로서는, 점접착제로서의 점접착성, 유동성의 관점으로부터 중량평균분자량 1000~1000OO가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000~30000이다.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서, (g) 광염기 발생제의 배합량은, (c) 고분자 화합물 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부인 것이 바람직하다. 0.1중량부 이상이면, 반응성 양호하고 잔존 모노머가 적게 되고, 20중량부 이하이면, 중합반응에 의한 분자량 증가가 능숙하게 기능하고, 저분자량 성분이 적고, 내리플로우성에 영향을 미칠 가능성이 저감된다. 따라서, 보다 바람직하게는 0.5~15중량부이며, 더욱 바람직하게는, 1~5중량부이다.

점접착제 수지 조성물에는, 상기 (a)~(c), (f) 및 (g)성분 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서, 상기에서 설명한 에폭시 수지와 상용성이 있는 고분자량 수지, 무기 필러, 각종 커플링제 및 이온 포착제 등을 배합할 수 있다.

에폭시 수지와 상용성이 있는 고분자량 수지의 배합량은, (a) 에폭시 수지 및 (b) 페놀계 에폭시 수지 경화제의 합계 100중량부에 대해서, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 에폭시 수지층의 Tg를 확보할 수 있다.

무기 필러의 배합량은, 점접착제 수지 조성물 100중량부에 대해서 1~40중량부가 바람직하다. 이 배합량이 1중량부 이상이면, 첨가 효과가 얻어지고, 40중량부 이하이면, 접착제층의 저장 탄성률의 상승, 접착성의 저하, 보이드 잔존에 의한 투명성의 저하 등의 문제가 일어나기 어려워진다. 또한, 필름의 열시유동성 향상을 위해서 나노 필러를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

커플링제의 배합량은, 그 효과나 내열성 및 비용의 면으로부터, (c) 관능기를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 화합물 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부로 하는 것이 바람직하다.

이온 포착제의 배합량은, 첨가에 의한 효과나 내열성, 비용 등의 점으로부터, (c) 관능기를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 화합물 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부가 바람직하다.

본 발명의 점접착 시트는, 상기 접착 필름과 같은 방법에 의해서 얻을 수 있다.

예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 우선 보호 필름(3)(이형 시트라고도 한다) 위에, 점접착제 수지 조성물을 상기와 같은 방법으로 도공, 건조시켜 점접착층(1')을 형성한다. 그 후, 지지기재(2)를 적층하고, 이형 시트(보호 필름(3)), 점접착층(1') 및 지지기재(2)로 이루어지는 점접착 시트(4')를 얻을 수 있다. 또는, 지지기재(2) 위에 직접, 점접착제 수지 조성물을 같은 방법으로 도공하여, 건조시켜, 점접착 시트(4')를 얻을 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 보호 필름을 적층해도 좋다.

본 발명의 점접착 시트에 이용하는 지지기재 또는 필요에 따라서 이용하는 보호 필름으로서는, 상기와 같은 것을 들 수 있다. 여기에서, 후술하는 바와 같이, 자외선을 점접착 시트에 조사하여, 자외선 중합성을 가지는 점접착제를 중합 경화 시키고, 점접착제와 지지기재 계면의 접착력을 저하시켜 지지기재의 박리를 가능케 한다. 그 때문에, 지지기재는 자외선 투과성을 가지는 것이 바람직하다.

점접착층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 3~200μm가 바람직하다. 3μm 이상이면, 응력완화 효과를 향상시킬 수 있고, 200μm 이하이면, 경제적일 뿐만 아니라, 광학장치의 소형화의 요구에 응할 수 있다. 이상의 관점으로부터, 점접착층의 두께는, 5~50μm가 보다 바람직하고, 8~30μm가 더욱 바람직하고, 10~25μm가 특히 바람직하다.

지지기재의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 5~250μm가 바람직하다. 5μm 이상이면 작업성이 향상하고, 250μm 이하이면, 경제적이며 바람직하다. 이상의 관점으로부터, 지지기재의 두께는, 10~200μm가 보다 바람직하고, 20~150μm가 더욱 바람직하고, 25~125μm가 특히 바람직하다.

점접착층과 지지기재의 합계의 두께로서는 통상 10~250μm이다. 지지기재는 점접착층과 같거나 약간 두껍게 설정하면 작업성이 좋고, 구체적인 조합으로서는 점접착층/지지기재(μm)가, 5/25, 10/30, 10/50, 25/50, 50/50, 50/75 등이 있고, 사용하는 조건이나 장치 등에 의해서 적절히 결정할 수 있다.

또한, 본 발명의 점접착 시트는, 소망한 두께를 얻기 위해서, 열시의 유동성을 향상시키기 위해서, 점접착 시트의 점접착층측에, 별도 제작한 점접착제를 2매 이상 접합시킬 수도 있다. 이 경우에는, 점접착층끼리의 박리가 발생하지 않도록 한 접합 조건이 필요이다.

이상 설명한 바와 같은 구성의 점접착 시트에 자외선 조사하면, 자외선 조사 후에는 기재의 접착력은 크게 저하하고, 피착체에 접착제층을 유지한 채, 상기 점접착 시트의 지지기재로부터 용이하게 박리할 수 있다.

본 발명의 광도파로용 접착제 조성물, 광도파로용 접착 필름, 또는 광도파로용 점접착 시트를 이용하여, 광도파로를 접착하여 이루어지는 광학장치를 제작할 수 있다.

본 발명의 접착 필름을 이용한 경우의 광학장치의 제조예를 도 2에 의해서 설명한다.

우선 접착 필름에 보호 필름이 있는 경우는 이것을 벗겨서, 접착제층(1)의 접착제면과 피접착부재(21)를 접합시키고(도 2-A(a) 참조), 다음에, 지지기재(2)를 박리한다(도 2-A(b) 참조). 계속하여, 접착제층(1)을 유지한 피접착부재(21)와 광도파로(11)를 접착제층(1)을 개재하여 적층한 후, 접착제를 가열 경화하여, 목적으로 하는 광학장치(40)를 제조한다(도 2-A(c) 참조). 또, 여기에서는, 접착 필름을 먼저 피접착부재에 적층하고, 그 다음에 광도파로에 점착하는 예를 나타냈지만, 도 2-B에 나타낸 바와 같이, 이 순서를 바꾸어 넣어도 좋다.

접장 필름을 첩부하는 방법으로서는, 접착 필름을 소정의 형상으로 절단하고, 그 절단된 접착 필름을 광도파로나 피접착부재의 소망한 위치에 열압착하는 방법이 일반적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기에서 피접착부재로서는, 목적으로 하는 광학장치에 이용하는 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 유리 에폭시 기판, 폴리이미드 등을 이용한 유기 배선 기판, 알루미나 기판, 질화알루미 기판 등의 세라믹 배선 기판, 실리콘 등의 반도체 웨이퍼, 구리, 알루미늄 등의 금속, 석영 등의 유리 재료 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 점접착 시트를 이용한 경우의 광학장치의 제조예를 도 4 및 도 5에 의해서 설명한다.

도 4에 의한 광학장치의 제작예로서, 우선 보호 필름(3)이 있는 경우는 이것을 벗겨, 상기 접착 필름을 이용하는 경우와 같은 방법으로 피접착부재(21)와 점접착 시트의 점접착제면(점접착층(1'))을 접합시킨다(도 4-A(a)). 다음에, 방사선을 점접착 시트에 조사하여, 방사선에 의해 중합하는 성질을 가지는 점접착 시트를 중합 경화시킨 후, 점접착 시트의 지지기재(2)를 박리한다(도 4-A(b)). 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, 적외선 등을 들 수 있다. 여기에서는 자외선을 이용한 예에 관해서 서술한다. 점접착 시트에의 자외선 조사는, 지지기재면으로부터 행하여, 조도와 조사량은 점접착제의 조성에 따라서도 다르지만, 조도가 통상 3~100mW/㎠ 정도에서, 조사량이 통상 80~1000mJ/㎠ 정도로, 광반응성 모노머가 거의 중합하는 정도의 조사량이 목표이다. 이 때, 점접착 시트의 지지기재는 자외선투과성일 필요가 있다.

계속하여, 점접착제를 유지한 피접착부재와 광도파로(11)를 적층한 후, 점접착제를 가열 경화하여, 목적으로 하는 광학장치(40)를 제조한다(도 4-A(c)). 또, 여기에서는 점접착 시트를 먼저 피접착부재와 접합시키고, 그 다음에 광도파로와 접착하는 예를 나타냈지만, 도 4-B에 나타낸 바와 같이, 이 순서를 바꾸어 넣어도 좋다.

도 5에 의한 광학장치의 제작예로서는, 우선 보호 필름(3)이 있는 경우는 이것을 벗겨서, 점접착 시트의 점접착제면(점접착층(1'))에 광도파로(11)를 적층한다(도 5(a)). 다음에, 다이싱 등에 의해 광도파로를 목적으로 하는 형상으로 가공한다(도 5(b)). 그 다음에, 도 4의 설명과 같이 하여 방사선을 점접착 시트에 조사 하고, 방사선에 의해 중합하는 성질을 가지는 점접착 시트를 중합 경화시킨 후, 지지기재를 박리한다(도 5(c)). 계속하여, 점접착제를 유지한 광도파로를 다른 피접착부재(21)에 적층한 후, 점접착제를 가열 경화하여, 목적으로 하는 광학장치(40)를 제조한다(도 5(d)). 또, 여기에서는 점접착 시트를 먼저 광도파로에 적층하고, 그 다음에 다른 피접착부재에 접착하는 예를 나타냈지만, 이 순서를 바꾸어 넣어도 좋다.

이상의 설명에서는, 점착 필름 또는 점접착 시트를 이용하고, 피접착부재에 미리 제작하여 둔 광도파로를 접착하는 방법을 서술했다. 이 방법에 추가하여, 접착 필름 또는 점접착 시트를 피접착부재에 먼저 적층하고, 이 위에 광도파로층, 구체적으로는 하부 클래드층, 코어층, 상부 클래드층을 순서대로 쌓아 올려 가는 방법으로도, 상기 접착제 수지 조성물, 점접착 시트 또는 점접착 시트를 이용하여 광도파로를 접착하여 이루어지는 광학장치를 제작할 수 있다. 이 방법에 의하면, 피접착부재상에 빌드업으로 광도파로를 제작할 수 있기 때문에, 광도파로의 패턴 정밀도나 위치 맞춤 정밀도에 있어서 유리하다.

도 1은 본 발명의 접착 필름을 나타내는 단면 모식도이다.

도 2는 본 발명의 접착 필름의 사용방법 및 광학장치의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 2 중, (a)~(c)는, (a) 접착 필름 접합, (b) 지지기재 박리, (c) 접착의 각 공정을 설명하는 도면이다.

도 3은 본 발명의 점접착 시트를 나타내는 단면 모식도이다.

도 4는 본 발명의 점접착 시트의 사용방법 및 광학장치의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 4 중, (a)~(c)는, (a) 점접착 시트 접합, (b) 지지기재 박리, (c) 접착의 각 공정을 설명하는 도면이다.

도 5는 본 발명의 점접착 시트의 사용방법 및 광학장치의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 5 중, (a)~(d)는, (a) 점접착 시트 접합, (b) 광도파로의 개편화, (c) 지지기재 박리, (d) 피착체에의 접착의 각 공정을 설명하는 도면이다.

도 6은 광도파로 제작공정의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 6 중, (a)~(f)는, (a) 하부 클래드층 경화, (b) 코어층 형성용 수지 필름 라미네이트, (c) 노광, (d) 현상, (e) 상부 클래드층 형성용 수지 필름 라미네이트ㆍ경화, (f) 기재 필름 박리의 각 공정을 설명하는 도면이다.

도 7은 본 발명의 접착 필름 및 점접착 시트의 평가에 이용한 리플로우 시험의 온도 프로파일이다.

도 8은 실시예 1-A의 접착 필름의, 파장 700~1600nm에 있어서의 리플로우 전후에서의 광선 투과율이다.

도 9는 실시예 1-B의 점접착 시트의, 파장 700~1600nm에 있어서의 리플로우 전후에서의 광선 투과율이다.

도 10은 실시예 2-B의 점접착 시트의, 파장 700~1600nm에 있어서의 리플로우 전후에서의 광선 투과율이다.

<부호의 설명>

1;접착제층

1';점접착층

2;지지체 필름 또는 지지기재

3;보호 필름

4;접착 필름

4';점접착 시트

11;광도파로

21;피접착 부재

31, 38;기재 필름(클래드층용)

32;하부 클래드층

33;코어층

34;기재 필름(코어부 형성용)

35;포토마스크

36;코어 패턴

37;상부 클래드층

40;광학장치

이하에 있어서 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1-A

[접착 필름의 제작]

(a) 에폭시 수지로서 YDCN-703(토토화성주식회사제 상품명, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 210) 55중량부, (b) 경화제로서 미렉스XLC-LL(미츠이화학주식회사제 상품명, 페놀 수지, 수산기 당량 175, 흡수율 1.8중량%, 350℃에 있어서의 가열 중량 감소율 4%) 45중량부, 실란커플링제로서 NUC A-189(니뽄유니커주식회사제 상품명, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란) 1.7중량부와 NUC A-1160(니뽄유니커주식회사제 상품명, γ-우레이도프로필트리에톡시실란) 3.2중량부, (d) 필러로서 아에로질 R972(실리카 표면에 디메틸디클로로실란을 피복하고, 400℃의 반응기 중에서 가수분해시킨, 메틸기 등의 유기기를 표면에 가지는 필러, 니뽄아에로질 주식회사제 상품명, 실리카, 평균 입경 0.016㎛) 32중량부로 이루어지는 조성물에, 시클로헥사논을 가하여 교반 혼합하고, 또한 비즈밀을 이용하여 90분 혼련했다. 이 것에 (c) 고분자 화합물로서 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 3중량%를 포함하는 아크릴고무 HTR-860P-3(나가세켐텍스주식회사제 상품명, 중량평균분자량 80만)을 280중량부, 및 (e) 경화 촉진제로서 큐아졸 2PZ-CN(시코쿠화성공업주식회사제 상품명, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸)을 0.5중량부 가하고, 교반 혼합, 진공탈기했다. 이 접착제 니스를 두께 75μm의 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 도포하고, 140℃에서 5분간 가열 건조하여, 막두께가 10μm인 B 스테이지 상태의 도료막을 형성하고, 지지체 필름을 구비한 접착 필름을 제작했다.

상기 접착 필름을 170℃에서 1시간 경화시킨 접착제 조성물의 저장 탄성률을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 이용하여 측정(샘플 사이즈:길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80μm, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 380MPa, 260℃에서 5MPa이었다.

실시예 1-B

[점접착 시트 1의 제작]

(c) 고분자량 화합물로서, HTR-860P-3(나가세켐텍스주식회사제 상품명, 글리시딜기 함유 아크릴고무, 중량평균분자량 80만, Tg -7℃) 100중량부, (a) 에폭시 수지로서, YDCN-703(토토화성주식회사제 상품명, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 210) 5.4중량부, YDCN-8170C(토토화성주식회사제 상품명, 비스페놀F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 157) 16.2중량부, (b) 페놀계 에폭시 수지 경화제로서, 페놀라이트LF2882(다이니뽄잉크화학공업주식회사제 상품명, 비스페놀A 노볼락 수 지, 수산기 당량 118g/eq) 15.3중량부, 실란커플링제로서, NUCA-189(니뽄유니커주식회사제 상품명, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란) 0.1중량부, 및 NUCA-1160(니뽄유니커주식회사제 상품명, 3-우레이도프로필트리에톡시실란) 0.3중량부, (f) 광반응성 모노머로서, A-DPH(신나카무라화학공업주식회사제 상품명, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 30중량부, (g) 광염기 발생제로서, 일가큐아369(치바스페셜리티케미컬즈사제 상품명, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1-온:I-369) 1.5중량부, 유기 용제로서 시클로헥사논을 가하여 교반 혼합하고, 진공탈기했다. 이 접착제 수지 조성물 니스를, 두께 75μm의 표면 이형 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(테이진주식회사제, 테이진테트론필름:A-31) 위에 도포하고, 8O℃에서 30분간 가열건조하여 점접착 시트를 얻었다. 이 점접착 시트에, 두께 80μm의 자외선 투과성의 지지기재(사모주식회사제, 저밀도 폴리에틸렌테레프탈레이트/아세트산비닐/저밀도 폴리에틸렌테레프탈레이트 3층 필름:FHF-100)을 합쳐서 라미네이트 하는 것에 의해 보호 필름(상기 표면 이형 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트), 점접착층, 및 자외선투과성의 지지기재로 이루어지는 점접착 시트(1)를 제작했다.

상기 점접착 시트(1)를, 160℃에서 1시간 경화시킨 접착제 수지 조성물의 저장 탄성률을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 이용하여 측정(샘플 사이즈:길이 20mm, 폭 4mm, 막두께 80μm, 승온속도 5℃/min, 인장모드, 10Hz, 자동정하중)한 결과, 25℃에서 400MPa, 260℃에서 5MPa이었다.

실시예 2-B

[점접착 시트(2)의 제작]

점접착 성분의(g) 광염기 발생제로서 일가큐아369를 일가큐아907(치바스페셜리티케미컬즈사제 상품명, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온:I-907)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-B와 같은 조작에 의해, 점접착 시트(2)를 제작했다. 상기 점접착 시트(2)를, 160℃에서 1시간 경화시킨 접착제 수지 조성물의 저장 탄성률을 동적 점탄성 측정장치(레올로지사제, DVE-V4)를 이용하여, 실시예 1-B와 같은 조건에서 측정한 결과, 25℃에서 400MPa, 260℃에서로 5MPa이었다.

[광도파로 형성용 수지 필름의 제작]

[클래드층 형성용 수지 필름의 제작]

바인더 폴리머로서 페녹시 수지(상품명:페노토트 YP-70, 토토화성주식회사제) 50중량부, 광중합성 화합물로서, 아리사이클릭디에폭시카르복실레이트(상품명:KRM-2110, 분자량:252, 아사히전화공업주식회사제) 50중량부, 광중합개시제로서 트리페닐설포늄헥사클로로안티모네이트염(상품명:SP-170, 아사히전화공업주식회사제) 4중량부, 증감제로서 SP-100(상품명, 아사히전화공업주식회사제) 0.4중량부, 유기용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40중량부를 광구의 폴리병으로 칭량하고, 미케니컬스터러, 샤프트 및 프로펠러를 이용하여, 온도 25℃, 회전수 400rpm의 조건에서, 6시간 교반하여, 클래드층 형성용 수지 니스를 조합했다. 그 후, 공경(孔徑) 2μm의 폴리프론 필터(상품명:PFO20, 어드밴테크토요주식회사제)를 이용하여, 온도 25℃, 압력 0.4MPa의 조건에서 가압여과하고, 진공펌프 및 벨쟈(bell jar)를 이용하여 감압도 50mmHg의 조건에서 15분간 감압 탈포했다.

상기에서 얻어진 클래드층 형성용 수지 니스를, 폴리아미드필름(상품명:믹트 론, 토오레주식회사제, 두께:12μm)의 코로나 처리면상에 도공기(멀티코터 TM-MC, 주식회사히라노테크시드제)를 이용하여 도포하고, 80℃, 10분, 그 후 100℃, 10분 건조하고, 그 다음에 보호 필름으로서 이형 PET 필름(상품명:A31, 테이진듀퐁필름주식회사, 두께:25μm)을 이형면이 수지측으로 되도록 첩부하고, 클래드층 형성용 수지 필름을 얻었다. 이 때 수지층의 두께는, 도공기의 갭을 조절함으로써, 임의로 조정가능하고, 본 실시예에서는 경화후의 막두께가, 하부 클래드층 30μm, 상부 클래드층 80μm로 되도록 조절했다.

[코어층 형성용 수지 필름의 제작]

바인더 폴리머로서, 페녹시 수지(상품명:페노토트 YP-70, 토토화성주식회사제) 26중량부, 광중합성 화합물로서 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(상품명:A-BPEF, 신나카무라화학공업주식회사제) 36중량부, 및 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트(상품명:EA-1020, 신나카무라화학공업주식회사제) 36중량부, 광중합개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(상품명:일가큐아819, 치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제) 2중량부, 유기용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40중량부를 이용한 것 이외에는 상기 클래드층 형성용 수지 필름의 제작예와 같은 방법 및 조건에서 코어층 형성용 수지 니스를 조합한 후, 가압여과하여 더욱 감압탈포했다.

상기에서 얻어진 코어층 형성용 수지 니스를, PET 필름(상품명:코스모샤인 A1517, 토요방적주식회사제, 두께:16μm)의 비처리면 위에, 상기 클래드층 형성용 수지 필름의 제작예와 같은 방법으로 도포 건조하고, 그 다음에 보호 필름으로서 이형 PET 필름(상품명:A31, 테이진듀퐁필름주식회사, 두께:25μm)을 이형면이 수지 측으로 되도록 첩부하여, 코어층 형성용 수지 필름을 얻었다. 본 실시예에서는 경화 후의 막두께가 50μm가 되도록, 도공기의 갭을 조정했다.

[광도파로의 제작]

상기에서 얻어진 하부 클래드층 형성용 수지 필름의 보호 필름인 이형 PET 필름(A31)을 박리하고, 자외선 노광기(주식회사 오크제작소제, EXM-1172)로 수지측(기재 필름의 반대측)으로부터 자외선(파장 365nm)을 IJ/㎠ 조사하고, 그 다음에 80℃에서 10분간 가열 처리하는 것에 의해, 하부 클래드층(32)을 형성했다(도 6(a) 참조).

다음에, 상기 하부 클래드층(32)상에, 롤라미네이터(히타치화성테크노플랜트 주식회사제, HLM-1500)를 이용하여 압력 0.4MPa, 온도 50℃, 라미네이트 속도 0. 2m/min의 조건에서, 상기 코어층 형성용 수지 필름을 라미네이트하고, 그 다음에 평판형 라미네이터로서 진공가압식 라미네이터(주식회사메이키제작소제, MVLP-500)를 이용하여, 500Pa 이하로 진공흡인한 후, 압력 0.4MPa, 온도 50℃, 가압시간 30초의 조건에서 가열 압착하여, 코어층(33)을 형성했다(도 6(b) 참조).

다음에, 폭 50μm의 네거티브형 포토마스크(35)를 개재하여, 상기 자외선 노광기로 자외선(파장 365nm)을 0.6J/㎠ 조사하고(도 6(c) 참조), 그 다음에 80℃에서 5분간 노광 후 가열을 행했다. 그 후, 지지필름인 PET 필름을 박리하고, 현상액(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/N,N-디메틸아세트아미드=8/2, 중량비)을 이용하여, 코어 패턴(36)을 현상했다(도 6(d) 참조). 계속하여, 세정액(이소프 로판올)을 이용하여 세정하고, 100℃에서 10분간 가열건조시켰다.

그 다음에, 상기와 같은 라미네이트 조건에서, 상부 클래드층(37)으로서 상기 클래드층 형성용 수지 필름을 라미네이트했다. 자외선(파장 365nm)을 양면에 합계로 25J/㎠ 더 조사 후, 160℃에서 1시간 가열 처리하는 것에 의해서, 상부 클래드층(37)을 형성하여 기재 필름이 외측으로 배치된 플렉서블 광도파로를 제작했다(도 6(e) 참조). 더욱이 폴리아미드 필름 박리를 위해서, 상기 플렉서블 광도파로를 85℃/85%의 고온 고습 조건에서 100시간 처리하고, 기재 필름(38)을 제거한 플렉서블 광도파로를 제작했다(도 6(f) 참조). 그 후, 다이싱소(주식회사 디스코 제, DAD-341)를 이용하여 도파로 길이 5cm의 플렉서블 광도파로를 잘라내었다.

또, 코어층 및 클래드층의 굴절률을 Metricon사제 프리즘 커플러 (Model2010)로 측정한 결과, 파장 830nm에서, 코어층이 1.584, 클래드층이 1.550이었다. 또한, 제작한 광도파로의 전파손실을, 광원으로 850nm의 면발광 레이저((EXFO사제, FLS-300-01-VCL)를, 수광 센서로 주식회사 어드밴테스트제, Q82214를 이용하고, 컷백법(측정 도파로 길이 10, 5, 3, 2cm, 입사 파이버;GI-50/125 멀티 모드 파이버(NA=0.20), 출사 파이버;SI-114/125(NA=0.22))에 의해 측정한 결과, 0.1dB/cm이었다.

[접착 필름 및 점접착 시트의 평가]

(1) 접착성의 평가

[시험 샘플의 제작]

각종 부재(유리 에폭시 기판(상품명:MCL-E-679F, 두께 0.6mm, 히다치화성공 업주식회사제), 폴리이미드 필름(상품명:캅톤EN, 두께 25μm, 토오레ㆍ듀퐁 주식회사제), 구리박(상품명:GTS-35, 두께 35μm, 광택면 사용, 후루카와서킷호일주식회사제), 알루미늄박(상품명:AIN30H-H, 광택면 사용, 두께 30μm, 타케우치금속박주식회사제), 실리콘 기판(두께 0.625mm, 미쓰비씨머티리얼주식회사제), 산화막 부착 실리콘 기판(두께 0.625μm, 산화막 1μm 부착, 미쓰비씨머티리얼주식회사제)에 60℃, 0.5MPa, 전송속도 0.2m/min의 조건에서, 실시예 1-A에서 얻어진 접착 필름을 롤라미네이트했다. 또한, 실시예 1-B 및 2-B에서 얻어진 점접착 시트는, 보호 필름 박리 후, 상기 각종 부재에, 상기와 같은 조건으로 롤라미네이트 했다.

그 후, 지지체 필름 또는 지지기재를 벗겨, 8O℃, 0.5MPa, 전송속도 0.5m의 조건에서, 상기에서 제작한 플렉서블 광도파로를 롤라미네이트 했다. 계속하여 180℃에서 1시간 가열 경화하여, 접착성 평가용의 시험 샘플을 제작했다.

[평가 방법 및 결과]

기반목 테이프법(JIS-K5400에 준거)에 의해 리플로우 시험 전후의 접착성(박리 매스 눈금수)을 조사했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또, 리플로우 시험은, 리플로우 시험기(후루카와전기공업주식회사제, 사라만다 XNA-645PC)를 이용하여, IPC/JEDECJ-STD-020B에 준한 조건에서 최고 온도 265℃의 납 땜납 프리 리플로우 시험을 3회 행했다. 상세한 리플로우 조건을 표 3에, 리플로우로 내의 온도 프로파일을 도 7에 나타낸다. 또, 이하의 리플로우 시험에 있어서도, 동일하게 행했다.

(2) 광선 투과율의 평가

(시험 샘플의 제작)

두께 1mm의 슬라이드글라스에, 상기 접착 필름, 또는 보호 필름을 박리한 점접착 시트를, 60℃, 0.5MPa, 전송속도 0.5m/min의 조건에서 롤라미네이트하고, 그 후 자외선 조사하고, 지지체 필름 또는 지지기재를 박리한 후, 180℃에서 1시간 가열 경화하여, 광선 투과율 평가용의 시험 샘플을 제작했다.

[평가 방법 및 결과]

HITACHI제 분광 광도계 「U-3410」을 이용하여, 리플로우 시험 전후의 파장 700~1600nm에 있어서의 광선 투과율을 측정했다. 결과를 도 8~10에 나타냈다. 또한, 전체 광선 투과율을, JIS-K7105에 준해 니뽄전색공업주식 회사제 색차ㆍ탁도측정기「COH-300A」를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.

(3) 굴절률의 평가

[시험 샘플의 제작]

(2)의 투과율 평가용 시험 샘플과 같이 하여, 굴절률 측정용의 시험 샘플을 제작했다.

[평가 방법 및 결과]

Metricon사제 프리즘 커플러(Model2010)를 이용하여, 리플로우 시험 전후의 파장 830nm에 있어서의 굴절률을 측정하고, 결과를 표 1 및 2에 나타냈다. 또한, 리플로우 시험 후의 굴절률 변화는, 0.001인 것을 알 수 있었다.

(4) 광도파로의 접착 후의 삽입손실 평가

[시험 샘플의 제작]

피접착부재로서 실리콘 기판(두께 0.625mm, 미쓰비씨머티리얼주식회사제)을 이용하고, 상술의 접착성의 평가의 시험 샘플의 제작에 나타낸 방법으로 광도파로를 실리콘 기판에 접착했다. 이것을 다이싱소(DISCO사제 다이싱소 「DAD-341」)로 도파로 길이 10cm가 되도록 가공하여, 삽입손실 평가용의 시험 샘플을 제작했다.

[평가 방법 및 결과]

광원에 850nm의 면발광 레이저((EXFO사제, FLS-300-01-VCL)를, 수광 센서에 주식회사 어드반테스트제, Q82214를 이용하여, 컷백법(측정 도파로 길이 10, 5, 3, 2cm, 입사 파이버;GI-50/125멀티모드파이버(NA=0.20), 출사 파이버;SI-114/125(NA=0.22))에 의해, 리플로우 시험 전후의 광도파로의 삽입 손실을 측정했다. 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.

(5) 반복 굴곡시험

[시험 샘플의 제작]

피접착부재로서 폴리이미드 필름(상품명;캅톤EN, 두께 25μm, 토오레ㆍ듀퐁주식회사제)을 이용하고, 상술의 접착성 평가의 시험 샘플의 제작에 나타낸 방법으로 광도파로를 폴리이미드에 접착하고, 이것을 다이싱소(DISCO사제 다이싱소 「DAD-341」)로 광도파로 길이 10cm, 폭 5mm가 되도록 가공하여 광학장치를 제작했다.

(평가 방법 및 결과)

굴곡 내구 시험기(다이쇼전자주식회사제)를 이용하여, 곡률반경 2nm, 굴곡 회수 2회/초의 조건으로 10만회 반복하여 굴곡시험을 행하여, 시험 종료 후의 샘플을 배율 200배의 현미경하에서 관찰했다. 그 결과, 10만회 종료 후에 있어서도, 광 도파로의 코어 및 클래드에 파단은 발견되지 않았다. 또한, 폴리이미드/접착제/광도파로 어느 계면에 있어서도 박리하지 않고, 폴리이미드 필름에 광도파로를 접착한 광학장치가 양호한 굴곡성을 가지고 있었다.

이상과 같이, 어느 평가에 있어서도 양호한 결과가 얻어지고, 본 발명의 접착 필름 및 점접착 시트는, 양호한 투명성 및 내열성을 가지고 있는 것에 더하여, 폴리이미드 필름에 광도파로를 접착한 광학장치가 양호한 굴곡성을 가지는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 접착제 조성물 및 접착 필름 및 점접착 시트는, 상기 구성에 의해 뛰어난 투명성 및 내열성에 더하여, 양호한 굴곡성을 가지는 것이다. 이 때문에, 이들을 이용한 광학장치는, 광인터커넥션 등의 폭넓은 분야에 적용할 수 있다.

Claims

(a) 에폭시 수지, (b) 경화제, 및 (c) 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물로서, 그 경화물의 전체 광선 투과율과 파장 700~1600nm에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항에 있어서, 최고 온도 265℃의 리플로우 시험을 3회 실시 후, 상기 경화물의 전체 광선 투과율과 파장 700~1600nm에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 최고 온도 265℃의 리플로우 시험을 3회 실시하고, 그 전후에 있어서 상기 경화물의 굴절률 변화가 ±0.005 이내인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 최고 온도 265℃의 리플로우 시험을 3회 실시 후, 상기 경화물의 기반목 테이프법에 의한 접착성의 평가 점수가 8점 이상인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물을 이용하여 이루어지는 접착제 부착 광도파로의 반복 굴곡시험에 있어서, 곡률반경 5mm에서 10만회 굴곡시험을 실시 후, 광도파로에 기계적 파단이 발생하지 않는, 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 에폭시 수지와 (b) 경화제와의 합계 중량을 A로 하고, (c) 고분자 화합물의 중량을 B로 했을 때, 그 비율 A/B가 0.24~1.0인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 에폭시 수지가, 환구식으로 측정한 연화점이 50℃ 이상의 고형 에폭시 수지인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 에폭시 수지가 변이원성을 가지지 않는 것인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 경화제가, 수산기 당량 150g/eq 이상의 페놀 수지인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 9항에 있어서, (b) 경화제가, 하기 일반식(I):

[화1]

(식 중, R¹은, 각각 동일하더라도 다르더라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 환상 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 수산기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은, 1~3의 정수를 나타내고, 그리고 m은, 0~50의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 페놀 수지인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 10항에 있어서, 상기 일반식(I)로 표시되는 페놀 수지의 흡수율이 2중량% 이하인 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 고분자 화합물이, 관능기 함유 아크릴 공중합체인 광도파로용 접착제 조성물.
제 12항에 있어서, 관능기 함유 아크릴 공중합체가, 에폭시기 함유 아크릴 공중합체인 광도파로용 접착제 조성물.
제 13항에 있어서, 에폭시기 함유 아크릴 공중합체가, 그 원료로서 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 0.5~6중량% 함유하는 것인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기 함유 아크릴 공중합체의 중량평균분자량이 10만 이상인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기 함유 아크릴 공중합체의 유리전이온도가 -50℃~30℃인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 필러를 더 함유하는, 광도파로용 접착제 조성물.
제 17항에 있어서, (c) 고분자 화합물이, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 1.5~2.5중량% 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상의 에폭시기 함유 아크릴 공중합체이고, (d) 필러를, (a) 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 합계 100중량부에 대해서 1~50중량부 포함하고, 또한 (d) 필러의 평균 입경이 0.01~0.1μm의 무기 필러인, 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, (e) 경화 촉진제를 더 함유하 는, 광도파로용 접착제 조성물.
제 19항에 있어서, (e) 경화 촉진제가 이미다졸 화합물인 광도파로용 접착제 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 경화제가 페놀계 에폭시 수지 경화제이고, (c) 고분자 화합물이, 관능기를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자 화합물이고, 또한 (f) 자외선 조사에 의해서 얻어지는 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머, (g) 파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기와 라디칼을 발생하는 광개시제를 함유하는, 광도파로용 접착제 수지 조성물.
제 21항에 있어서, (c) 관능기를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자 화합물이, 글리시딜기 함유 반복단위를 0.5~6중량% 함유하는 글리시딜기 함유 (메타)아크릴 공중합체인, 광도파로용 접착제 수지 조성물.
제 21항 또는 제 22항에 있어서, (c) 관능기를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 화합물 100중량부에 대하여, (a) 에폭시 수지를 5~250중량부, (f) 자외선 조사에 의해서 얻어지는 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머를 5~100중량부, (g) 파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기와 라디칼을 발생하는 광개시제를 0.1~20중량부 함유하고, (b) 페놀계 에폭시 수지 경화제를, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1개당 페놀성 수산기의 당량비가 0.5~1.5의 범위로 함유하는, 광도파로용 접착제 수지 조성물.
제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 광도파로용 접착 필름.
제 21항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 수지 조성물과 지지기재로 이루어지는 광도파로용 점접착 시트.
제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 기재된 광도파로용 접착제 조성물, 제 24항에 기재된 광도파로용 접착 필름, 또는 제 25항에 기재된 점접착 시트를 이용하여, 광도파로를 접착하여 이루어지는 광학장치.