KR20090094002A

KR20090094002A - 폴리올레핀계 수지용 안정화제 및 안정화된 폴리올레핀계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090094002A
Application number: KR1020097013071A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 기우라; 다카히로 무쿠다
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2006-11-24
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2009-09-02
Also published as: CN101589112A; EP2088172A4; US8124702B2; JPWO2008062860A1; US20100056675A1; TWI412554B; KR101412264B1; TW200835734A; CN101589112B; EP2088172A1; EP2088172B1; WO2008062860A1; JP5274025B2

Abstract

본 발명은, 폴리프로필렌계 수지(PP 수지)에 고도의 내열 안정성을 부여할 수 있는 안정화제 및 상기 안정화제가 첨가된 고도의 안정성을 가지는 PP 수지 조성물을 제공하는 것으로, 하기 화학식 I의 분자 내에 피페리딜기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a) 1 내지 50질량부와, 아이소뷰틸메타크릴레이트, 탄소수가 6 내지 13의 알킬기를 가지는 알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 바이닐계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(b) 50 내지 99질량부와, (a), (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c) 0 내지 20질량부(단, (a), (b), (c)의 합계는 100질량부)로 이루어지는 불포화 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 공중합체(A)를 함유하는 안정화제를 사용한다.(R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기, X는 산소 원자 또는 이미노기, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알콕실기, Z는 수소 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.)

[화학식 I]

Description

폴리올레핀계 수지용 안정화제 및 안정화된 폴리올레핀계 수지 조성물{STABILIZER FOR POLYOLEFIN RESIN AND STABILIZED POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION}

본 발명은 열가소성 수지용 안정화제 및 안정화된 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 주로 폴리올레핀 수지, 특히 폴리프로필렌계 수지의 개질 용도로 제공되어, 상기 수지에 첨가됨으로써, 당해 수지의 내열 안정화성을 비약적으로 향상시키는 폴리올레핀계 수지용 안정화제 및 안정화된 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리에스터계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리염화바이닐계 수지 등의 방대한 양의 플라스틱 제품이 사용되고 있고, 이들의 폐기물 처리가 환경 문제의 하나로서 클로즈업되어, 큰 사회 문제가 되고 있다. 그 중에서도 폴리프로필렌계 수지는 경량이고 강성이 풍부한 성질로부터 자동차용 범퍼 등에 사용되며, 모든 플라스틱 재료 중에서 가장 대량으로 생산되고 있는 재료이고, 그 생산량은 해마다 증가하고 있다. 이 때문에, 폴리프로필렌계 수지는 수많은 플라스틱 재료 중에서도 가장 리사이클성이 요구되는 재료의 하나이다. 그러나, 폴리프로필렌계 수지는 본질적으로 열이나 광에 대하여 불안정하여, 플라스틱 재료 중에서는 내후성이 나쁜 재료로서 평가된다. 이 때문에, 내광 안정성, 내열 안정성을 향상시키게 하는 산화 방지제나 힌더드아민 형광 안정제(HALS) 등의 검토가 오래전부터 이루어지고 있었다.

예컨대 특허 문헌 1에는, 종래의 문제점이던 HALS의 기재(基材)로부터의 블리드아웃 등에 의한 성능 저하를 억제하기 위해, 고분자량형 HALS를 이용하여 내열 안정성능을 향상시키는 기술이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는 분자 내에 불포화 2중 결합과 광 안정화 기능을 함께 가지는 반응성 HALS를 고농도로 용액 중합함으로써 얻어지는 폴리머를 안정제로서 활용하는 기술이 있다. 어느 쪽 기술도 기재 수지로부터의 용출은 방지할 수 있지만, 극성이 높은 힌더드아민기를 갖기 때문에, 무극성 고분자인 폴리프로필렌 수지 중에서의 확산 성능이 충분히 얻어지지 않아, 고도화하는 안정성 요구 성능에서 보면 불충분했다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평10-338777호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-40937호 공보

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리프로필렌계 수지(이하, PP 수지)에 고도의 내광 안정성, 내열 안정성을 부여할 수 있는 폴리올레핀 수지용 안정화제(이하, 안정화제)의 제공 및 안정화제가 첨가된 고도의 안정성을 가지는 PP 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 가지는 단량체를 특정한 비율의 범위 내에서 혼합한 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체를 포함하는 것은, PP 수지에 대하여 소정량 첨가한 경우 당해 PP 수지의 안정성을 비약적으로 향상시키는 것을 발견하고, 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 안정화제는, 하기 화학식 1로 표시되는, 분자 내에 피페리딜기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a) 1 내지 50질량부와, 아이소뷰틸메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 6 내지 13인 알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 바이닐계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(b) 50 내지 99질량부와, 상기 단량체(a) 및 (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c) 0 내지 20질량부(단, (a), (b), (c)의 합계는 100질량부)로 이루어지는 불포화 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 공중합체(A)를 함유하는 안정화제이다.

(R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기, X는 산소 원자 또는 이미노기, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알콕실기, Z는 수소 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.)

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, PP 수지의 안정성을 비약적으로 향상시키는 PP 수지용 안정화제 및 높은 안정성을 가지는 PP 수지를 제공할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명의 안정화제는, 상기 화학식 1로 표시되는, 분자 내에 피페리딜기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a) 1 내지 50질량부와, 아이소뷰틸메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 6 내지 13인 알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 바이닐계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(b) 50 내지 99질량부와, 상기 단량체(a) 및 (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c) 0 내지 20질량부(단, (a), (b), (c)의 합계는 100질량부)로 이루어지는 불포화 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 공중합체(A)를 함유하는 수지 조성물이다.

본 발명의 안정화제는, 당해 안정화제를 첨가하는 PP 수지의 안정성 향상 성능의 관점에서, 중합시의 전체 단량체량(단량체 (a), (b), (c)의 합계량, 이하 동일)을 100질량부로 했을 때, 화학식 1로 표시되는 불포화 단량체(a)의 함유량이 1 내지 50질량부일 필요가 있다. 단량체(a)의 함유량이 1질량부 이상이면, 피첨가 수지의 특성 중 하나 이상을 대폭 저하시키지 않을 정도의 첨가량의 범위에서 충분한 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 단량체(a)의 양이 50질량부 미만이면, 피첨가 수지와의 상용성을 확보할 수 있고, 높은 안정성을 부여할 수 있다. 단량체(a)의 함유량으로서, 6 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 50질량부가 더 바람직하고, 10 내지 40질량부가 가장 바람직하다.

단량체(a)로서는, 라디칼 포착 기능을 가지는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-사이아노-4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 안정화제는, 당해 안정화제를 첨가하는 PP 수지의 안정성 향상 성능의 관점에서, 단량체(a)의 공중합 성분으로서, 아이소뷰틸메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 6 내지 13인 알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 바이닐계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(b)를 선택하고, 중합시의 전체 단량체량을 100질량부로 했을 때, 그 함유량을 50 내지 99질량부의 범위로 할 필요가 있다. 단량체(b)로서 상기 단량체 중에서 1종 이상을 선택하고, 공중합체(A) 중의 함유량을 50질량부 이상으로 하면, PP 수지와의 상용성을 확보할 수 있고, 충분한 안정성 향상 성능을 부여할 수 있다. 단량체(b)의 양이 99질량부를 넘는 경우에는, 상대적으로 단량체(a)의 양이 감소하여 바람직하지 못하다. 단량체(b)의 함유량으로서, 50 내지 94질량부가 바람직하고, 50 내지 90질량부가 더 바람직하고, 60 내지 90질량부가 가장 바람직하다.

단량체(b)로서는, 예컨대 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 노르말헥실(메트)아크릴레이트, 노르말옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, p-tert-뷰틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 및 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, p-클로로스타이렌 등의 방향족 바이닐계 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체 중에서도 분지 알킬기를 가지는 (메트)아크릴레이트류가 PP 수지와의 상용성의 관점에서 바람직하고, 아이소뷰틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, p-tert-뷰틸사이클로헥실아크릴레이트 중에서 선택되는 단량체를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 단량체(b)는 1종을 단독으로 사용하더라도 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.

또한, 본 발명의 안정화제를 구성하는 공중합체(A)는, 필요에 따라 단량체(a), (b) 이외의 단량체(c)를 공중합 성분으로서 이용하더라도 좋지만, 중합시의 전체 단량체량을 100질량부로 했을 때, 그 함유량은 20질량부 이하인 것이 필요하다. 단량체(c)의 함유량이 20질량부 이하이면 안정성 향상 성능에 미치는 PP 수지와의 상용성의 저하 수준은 경미하다. 단량체(c)로서 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

단량체(c)로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 노르말프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 메틸(에트)아크릴레이트, 에틸(에트)아크릴레이트, 노르말뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로나이트릴, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-)하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 글라이세롤모노(메트)아크릴레이트, 글라이시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 바이닐피리딘, 바이닐알코올, 바이닐이미다졸, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 바이닐피리딘, 바이닐이미다졸, 바이닐피롤리돈, 염화바이닐, 염화바이닐리덴, 불화바이닐, 불화바이닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 아세트산바이닐, 바이닐에터, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노뷰틸, 이타콘산다이메틸, 이타콘산다이에틸, 이타콘산다이프로필, 이타콘산다이뷰틸, 이타콘산모노뷰틸, 푸마르산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노뷰틸, 푸마르산다이메틸, 푸마르산다이에틸, 푸마르산다이프로필, 푸마르산다이뷰틸, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노뷰틸, 말레산다이메틸, 말레산다이에틸, 말레산다이프로필, 말레산다이뷰틸, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 상기 단량체(c)는 1종을 단독으로 사용하더라도, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.

본 발명의 안정화제를 구성하는 공중합체(A)를 얻기 위한 중합법은, 특별히 규정되지 않고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등의 공지의 중합법을 이용하여 중합하면 좋지만, 공중합체(A)의 회수의 용이성, 중합물의 저악취성, 핸들링성, 내블로킹성 및 경제성 등의 관점에서 물을 매체로 하는 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 중합법이 바람직하다. 또한, 유화 중합법, 소프-프리(soap-free) 유화 중합법, 적하 현탁 중합법 등의 입자 구조체를 얻을 수 있는 중합법을 이용하여 중합하는 경우, 그 입자 구조는 단층 구조이더라도, 다층 구조이더라도 좋지만, 다층 구조 입자의 경우, 경제성의 관점에서 3층 구조 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 안정화제를 구성하는 공중합체(A)를 유화 중합으로 중합할 때의 유화제로서는, 종래 알려진 각종 음이온성, 또는 비이온성의 유화제, 고분자 유화제, 또한 분자 내에 라디칼 중합 가능한 불포화 2중 결합을 가지는 반응성 유화제 등을 들 수 있다. 유화제로서는, 일본유화제사 제품 상품명 「뉴콜 560SF」, 「뉴콜 562SF」, 「뉴콜 707SF」, 「뉴콜 707SN」, 「뉴콜 714SF」, 「뉴콜 723SF」, 「뉴콜 740SF」, 「뉴콜 2308SF」, 「뉴콜 2320SN」, 「뉴콜 1305SN」, 「뉴콜 271A」, 「뉴콜 271NH」, 「뉴콜 210」, 「뉴콜 220」, 「뉴콜 RA331」, 「뉴콜 RA332」, 카오사 제품 상품명 「라템루 B-118E」, 「레베놀 WZ」, 「네오펠렉스 G15」, 다이이치공업제약사 제품 상품명 「하이테놀 N08」 등과 같은 음이온성 유화제, 예컨대 산요화성공업사 제품 상품명 「노니폴 200」, 「뉴폴 PE-68」 등과 같은 비이온성 유화제 등을 들 수 있다.

고분자 유화제로서는, 예컨대 폴리바이닐알코올, 폴리하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 반응성 유화제로서는, 예컨대 일본유화제사 제품 상품명 「Antox MS-60」, 「Antox MS-2N」, 산요화성공업사 제품 상품명 「에레미놀 JS-2」, 카오사 제품 「라템루 S-120」, 「라템루 S-180」, 「라템루 S-180A」, 「라템루 PD-104」, (주)ADEKA 제 상품명 「아데카리아소프 SR-10」, 「아데카리아소프 SE-10」, 다이이치공업제약사 제품 상품명 「아크아론 KH-05」, 「아크아론 KH-10」, 「아크아론 HS-10」 등의 반응성 음이온 유화제, 예컨대 (주)ADEKA 제 상품명 「아데카리아소프 NE-10」, 「아데카리아소프 ER-10」, 「아데카리아소프 NE-20」, 「아데카리아소프 ER-20」, 「아데카리아소프 NE-30」, 「아데카리아소프 ER-30」, 「아데카리아소프 NE-40」, 「아데카리아소프 ER-40」, 다이이치공업제약사 제품 상품명 「아크아론 RN-10」, 「아크아론 RN-20」, 「아크아론 RN-30」, 「아크아론 RN-50」 등의 반응성 비이온성 유화제 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 안정화제를 구성하는 공중합체(A)의 중합시에 있어서의 불포화 단량체에는 반응성 유화제는 포함되지 않는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 안정화제를 구성하는 공중합체(A)를 용액 중합법으로 중합할 때의 용매로서는, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 그 밖의 방향족계 용매; 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스터계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용매 등, 공지의 유기 용제를 사용하면 좋다. 이들은 1종만을 사용하더라도 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다.

또한, 본 발명의 안정화제를 구성하는 공중합체(A)를 현탁 중합법으로 중합할 때의 분산 안정제로서는, 예컨대 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 앙금 분말 실리카 등의 수난용성 무기 화합물, 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로스 유도체 등의 비이온계 고분자 화합물, 폴리아크릴산 및 그 염, 폴리메타크릴산 및 그 염, 메타크릴산에스터와 메타크릴산 및 그 염의 공중합체 등의 음이온계 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 음이온계 고분자 화합물은 극소량으로 분산 안정성을 보지(保持)할 수 있어, 현탁 중합의 분산제로서 매우 우수하다. 이들 분산 안정제는 1종을 단독으로 사용하더라도, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

각종 중합법에 의해 중합된 본 발명의 안정화제를 구성하는 공중합체(A)는 각각의 중합법에 적합한 방법으로 고형분을 회수하면 좋다. 예컨대 유화 중합으로 중합하게 한 경우는 스프레이 드라이법, 염석 응고법, 원심 분리법, 동결 건조법 등의 방법으로 수지분을 회수하면 좋다. 스프레이 드라이법에 의한 고형분 회수법으로서는, 유화 중합하여 얻어진 유화 분산체를 스프레이 드라이어로, 입구 온도 : 120 내지 220℃, 출구 온도 : 40 내지 90℃로 분무 건조하여, 분말 회수할 수 있다. 출구 온도로서 40 내지 80℃가 회수 2차 입자의 1차 입자로의 해쇄성(解碎性)의 관점에서 바람직하고, 40 내지 70℃가 특히 바람직하다. 또한, 응고법에 의한 회수법으로서는, 유화 분산체를 30 내지 60℃로 응석제에 접촉시켜 교반하면서 응석시키는 슬러리로 하고, 탈수 건조하여 분말 회수할 수 있다. 염석 응고법에 있어서의 응석제로서는, 예컨대 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류, 개미산, 아세트산 등의 유기산류, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 아세트산칼슘, 황산칼슘 등의 유기염류 등을 들 수 있지만, 산에 의한 힌더드아민기의 실활의 위험성이 있으므로, 염산 등의 산류에 의한 응고를 행한 경우는, 분체 회수 후에 암모니아수 등의 염기성 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 용액 중합으로 중합하게 한 경우에 있어서는 재침전법, 용매 휘발 제거법 등의 방법으로 회수하면 좋다. 현탁 중합으로 중합하게 한 경우는 여과 회수가 가장 간편하다.

또한, 본 발명의 안정화제를 구성하는 공중합체(A)는 단량체(a), (b) 및 (c)를 이용하여 라디칼성 중합 개시제를 이용하여 중합할 수 있다. 중합 개시제로서는 일반적으로 라디칼 중합에 사용되는 것이 사용 가능하고, 그 구체예로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류; 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴 등의 유용성 아조 화합물류; 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시에틸)]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시뷰틸)]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인] 및 그 염류, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 및 그 염류, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로페인] 및 그 염류, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인} 및 그 염류, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 및 그 염류, 2,2'-아조비스(2-메틸프로핀아미딘) 및 그 염류, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 및 그 염류 등의 수용성 아조 화합물; 과산화벤조일, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰틸레이트 등의 유기 과산화물류 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로도 사용할 수 있고, 2종류 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다. 또한, 유화 중합법으로 중합을 행하는 경우에는, 예컨대 중아황산나트륨, 황산제1철, 아스코르브산염 등의 환원제를 라디칼 중합 촉매와 조합하여 이용하면 유리하다.

본 발명의 안정화제를 구성하는 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(이하, Mw)은 특별히 규정되지 않지만 5,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하다. Mw가 5,000 이상이면 도막으로부터의 용출성에 문제가 없어 장기간에 걸쳐 내후성 향상 성능을 발현한다. 한편, Mw가 200,000 이하이면, 약용제(弱溶劑)에의 양호한 용해성을 확보할 수 있다. Mw의 범위로서, 5,000 내지 100,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 50,000이 특히 바람직하다. Mw를 조정하는 방법은 특별히 규정되지 않지만, 개시제량의 조정에 의한 방법 외에, 연쇄 이동제를 이용하는 것도 유효한 수단이다.

연쇄 이동제로서는, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-헥실머캅탄, n-뷰틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로젠화합물; α-메틸스타이렌다이머 등의 공지의 연쇄 이동제를 이용하면 좋다. 연쇄 이동제의 사용량은, 사용하는 연쇄 이동제의 종류나 불포화 단량체의 구성비에 따라 변화시키면 좋다. 상기 연쇄 이동제는, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 안정화제를 구성하는 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 규정되지 않지만, 핸들링성의 관점에서 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 특히 유화 중합법을 이용하여 다층 구조 입자를 형성시키는 경우는, 가장 바깥층에 Tg가 50℃ 이상의 공중합체층을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 상기 Tg로서는 Fox의 계산식에 의해 구해지는 계산 유리 전이 온도를 사용한다. Fox의 식이란, 이하에 나타내는 바와 같은, 공중합체의 유리 전이 온도(℃)와, 공중합 단량체의 각각을 단독 중합한 호모폴리머의 유리 전이 온도의 관계식이다.

1/(273+Tg)=Σ(W_i/(273+Tg_i))

[식 중, W_i는 모노머 i의 질량분율, Tg_i는 모노머 i의 호모폴리머의 Tg(℃)를 나타낸다.]

한편, 호모폴리머의 Tg로서는, 구체적으로는, 「Polymer Handbook 3rd Edition」(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1989년)에 기재된 값을 사용할 수 있다.

본 발명의 안정화제는, 동일 조성의 공중합체(A)를 단독으로 사용하더라도, 조성이 다른 공중합체(A)를 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다. 또한, 본 발명의 안정화제는 PP 수지에 직접 배합하여 사용하더라도 좋고, 일단 PP 수지에 고농도로 배합한, 소위 마스터배치를 조제한 후에, PP 수지에 배합하더라도 좋다.

또한, 본 발명의 안정화제가 첨가된 PP 수지 조성물은, 한층 더한 안정성 향상, 특히 내광 안정성 향상을 위해, 본 발명의 안정화제 이외의 힌더드아민형 광 안정화제를 소량 병용하는 것이 바람직하다. 힌더드아민형 광 안정화제로서 사용할 수 있는 힌더드아민의 골격에 대해서는 특별히 규정되지 않고, 「N-H 타입」, 「N-R 타입」, 「N-O-R 타입」 등의 공지의 힌더드아민형 광 안정화제를 이용하면 좋지만, 도장 피막의 내후성 향상의 관점에서, 「N-O-R 타입」의 힌더드아민형 광 안정화제가 특히 바람직하다. 「N-H 타입」의 힌더드아민형 광 안정화제로서는, 예컨대 치바ㆍ저팬사 제품 상품명, 「치누빈 770」, ADEKA사 제품 상품명 「아데카스텁 LA-57」, 「아데카스텁 LA-63P」, 「아데카스텁 LA-68P」 등을 들 수 있고, 「N-R 타입」의 힌더드아민형 광 안정화제로서는, 치바ㆍ저팬사 제품 상품명, 「치누빈 292」, 「치누빈 144」, 「치누빈 765」, 「키마소브 119FL」, ADEKA사 제품 상품명 「아데카스텁 LA-52」, 「아데카스텁 LA-62」, 「아데카스텁 LA-67」 등을 들 수 있고, 「N-O-R 타입」의 힌더드아민형 광 안정화제로서는, 치바ㆍ저팬사 제품 상품명, 「치누빈 123」, 「치누빈 494AR」, 「치누빈 NOR371FF」, 「프레임스텁 NOR116FF」 등을 들 수 있다. 이들 힌더드아민형 광 안정화제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 힌더드아민형 광 안정화제의 첨가량에 대해서는 특별히 규정되지 않지만, PP 수지, 본 발명의 안정화제 및 힌더드아민형 광 안정화제의 합계를 100질량부로 했을 때, 0.01 내지 1질량부 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 힌더드아민형 광 안정화제의 첨가량이 0.01질량부 미만인 경우, 충분한 안정성 향상 성능을 발현하지 못하는 경우가 있다. 또한, 힌더드아민형 광 안정화제의 첨가량이 1질량부 이하이면, PP 수지의 특성치의 하나 이상을 저하시키지 않는다. 힌더드아민형 광 안정화제의 첨가량으로서, 0.01 내지 0.8질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 안정제는 피첨가 수지와 함께, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법, 인플레이션 성형법, 용융 압출 방사법 등의 공지의 각종 성형 방법으로 성형할 수 있다. 본 발명의 안정제의 첨가량에 대해서는 특별히 규정되지 않지만, 안정제와 피첨가 수지의 합을 100질량부로 했을 때, 0.1 내지 20질량부 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명의 안정제의 첨가량이 0.1질량부 미만인 경우, 충분한 안정성 향상 성능을 발현하지 않는 경우가 있다. 또한, 첨가량이 20질량부 이하이면, 피첨가 수지의 특성 중 하나 이상을 대폭 저하시키지 않는다. 또한, 본 발명의 안정제 및 그것을 포함하는 PP 수지에 고도한 성능을 발현시키기 위해, 필요에 따라, 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가공 조제, 윤활제, 가소제, 방무제, 방담제, 친수성 부여제, 무기 열안정제, 점착 방지제, 충전제, 충격 강도 개질제, 안료, 염료, 난연제, 이형제, 방부제, 항균제, 발포제, 광택 제거제, 대전 방지제, 차열제, 반사제 등과 함께 사용할 수 있다.

상기 첨가제 중, 힌더드페놀계 산화 방지제로서는, 예컨대 API사 제품 상품명 「요시녹스 BHT」, 「요시녹스 BB」, 「요시녹스 2246G」, 「요시녹스 425」, 「요시녹스 250」, 「요시녹스 930」, 「토미녹스 SS」, 「토미녹스 TT 」, 「토미녹스 917」, 「토미녹스 314」, 치바ㆍ저팬사 제품 상품명 「이르가녹스 1010」, 「이르가녹스 1010FF」, 「이르가녹스 1035」, 「이르가녹스 1035FF」, 「이르가녹스 1076」, 「이르가녹스 1076FD」, 「이르가녹스 1076DWJ」, 「이르가녹스 1098」, 「이르가녹스 135」, 「이르가녹스 1330」, 「이르가녹스 1425WL」, 「이르가녹스 1520L」, 「이르가녹스 1520SE」, 「이르가녹스 1726」, 「이르가녹스 245」, 「이르가녹스 245FF」, 「이르가녹스 245DWJ」, 「이르가녹스 259」, 「이르가녹스 3114」, 「이르가녹스 3790」, 「이르가녹스 5057」, 「이르가녹스 565」, 「이르가녹스 565DD」, ADEKA사 제품 상품명 「아데카스텁 AO-20」, 「아데카스텁 AO-30」, 「아데카스텁 AO-40」, 「아데카스텁 AO-50」, 「아데카스텁 AO-50F」, 「아데카스텁 AO-60」, 「아데카스텁 AO-60G」, 「아데카스텁 AO-70」, 「아데카스텁 AO-80」, 「아데카스텁 AO-330」, 「아데카스텁 A-611」, 「아데카스텁 A-611RG」, 「아데카스텁 A-612」, 「아데카스텁 A-612RG」, 「아데카스텁 A-613」, 「아데카스텁 A-613RG」, 「아데카스텁 AO-51」, 「아데카스텁 AO-15」, 「아데카스텁 AO-18」, 「아데카스텁 328」, 「아데카스텁 AO-37」 등을 들 수 있다. 이들 힌더드페놀형 산화 방지제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.

또한, 인계 산화 방지제로서는, 예컨대 치바ㆍ저팬사 제품 상품명 「IRGAFOS 168」, 「IRGAFOS 168FF」, 「IRGAFOS 12」, 「IRGAFOS 38」, 「IRGAFOS P-EPQ」, 「IRGAFOS P-EPQ FD」, ADEKA사 제품 상품명 「아데카스텁 PEP-4C」, 「아데카스텁 PEP-8」, 「아데카스텁 PEP-8W」, 「아데카스텁 PEP-24G」, 「아데카스텁 PEP-36」, 「아데카스텁 PEP-36Z」, 「아데카스텁 HP-10」, 「아데카스텁 2112」, 「아데카스텁 2112RG」, 「아데카스텁 260」, 「아데카스텁 522A」, 「아데카스텁 1178」, 「아데카스텁 1500」, 「아데카스텁 C」, 「아데카스텁 135A」, 「아데카스텁 3010」, 「아데카스텁 TPP」 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화 방지제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.

또한, 황계 산화 방지제로서는, 예컨대 치바ㆍ저팬사 제품 상품명 「이르가녹스 PS 800 FD」, 「이르가녹스 PS 802 FD」, ADEKA사 제품 상품명 「아데카스텁 AO-412S」, 「아데카스텁 AO-503」 등을 들 수 있다. 이들 황계 산화 방지제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.

또한, 자외선 흡수제로서는, 예컨대 치바ㆍ저팬사 제품 상품명 「치누빈 P」, 「치누빈 P FL」, 「치누빈 234」, 「치누빈 326」, 「치누빈 326FL」, 「치누빈 329」, 「치누빈 329FL」, 「치누빈 360」, 「치누빈 213」, 「치누빈 571」, 「치누빈 1577FF」, 「치누빈 120」, 「키마소브 81」, 「키마소브 81FL」, ADEKA사 제품 상품명 「아데카스텁 LA-32」, 「아데카스텁 LA-36」, 「아데카스텁 LA-36RG」, 「아데카스텁 LA-31」, 「아데카스텁 LA-31RG」, 「아데카스텁 1413」, 「아데카스텁 LA-51」 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 가공 조제로서는, 예컨대 미츠비시 레이온사 제품 상품명 「메타브렌 A-3000」, 「메타브렌 P-700」, 「메타브렌 P-551」, 「메타브렌 L-1000」, 가네가후치화학공업사 제품 상품명, 「가네에이스 PA-20」, 「가네에이스 PA-100」, AEDKA사 제품 상품명 「마크 LS-3」, 「마크 LS-5」 등을 들 수 있다. 이들 가공 조제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 가소제로서는, 예컨대 도쿄가세이공업사 제품 상품명 「Plasticizer B2714」, 「Plasticizer P0288」, 「Plasticizer B2715」, 「Plasticizer P0279」, 「Plasticizer P0304」, 「Plasticizer P0291」, 「Plasticizer P0292」, 「Plasticizer P0293」, 「Plasticizer P0296」, 「Plasticizer P0298」, 「Plasticizer P0299」, 「Plasticizer P0300」, 「Plasticizer P0301」, 「Plasticizer P0302」, 「Plasticizer P0303」, 「Plasticizer P0305」, 「Plasticizer P0306」, 「Plasticizer P0307」, 「Plasticizer D3248」, 「Plasticizer E0164」, 「Plasticizer I0157」, 「Plasticizer P0657」, 「Plasticizer P1344」, 「Plasticizer P0468」, 「Plasticizer P1021」, 「Plasticizer P0265」, 「Plasticizer P1331」, 「Plasticizer P2069」, 「Plasticizer P0266」, 「Plasticizer P0273」, 「Plasticizer P0270」, 「Plasticizer P0271」, 「Plasticizer P0272」, 「Plasticizer P0683」, 「Plasticizer P0268」, 「Plasticizer P1022」, 「Plasticizer B0881」, 「Plasticizer A1308」, 「Plasticizer S0027」, 「Plasticizer O0054」, 「Plasticizer O0143」, 「Plasticizer F0116」, 「Plasticizer M0009」, 「Plasticizer O0055」, 「Plasticizer A1386」, 「Plasticizer A0931」, 「Plasticizer A1388」, 「Plasticizer B2716」, 「Plasticizer A0163」, 「Plasticizer A0653」, 「Plasticizer A1473」, 「Plasticizer F0117」, 「Plasticizer M0011」, 「Plasticizer S0025」, 「Plasticizer S0028」, 「Plasticizer A0655」, 「Plasticizer S0023」, 「Plasticizer A0162」, 「Plasticizer M0010」, 「Plasticizer S0024」, 「Plasticizer S0103」, 「Plasticizer A0706」, 「Plasticizer A0164」, 「Plasticizer A1387」, 「Plasticizer A0654」, 「Plasticizer A0166」, 「Plasticizer A1308」, 「Plasticizer M0027」, 「Plasticizer O0054」, 「Plasticizer O0143」, 「Plasticizer F0116」, 「Plasticizer M0009」, 「Plasticizer O0055」, 「Plasticizer D1230」, 「Plasticizer D1522」, 「Plasticizer B0828」, 「Plasticizer B0489」, 「Plasticizer B0498」, 「Plasticizer G0082」, 「Plasticizer T0364」, 「Plasticizer G0086」, 「Plasticizer T0923」, 「Plasticizer B0496」, 「Plasticizer B0737」, 「Plasticizer C0602」, 「Plasticizer C0601」, 「Plasticizer E0164」, 「Plasticizer A0086」, 「Plasticizer A0879」, 「Plasticizer C0366」, 「Plasticizer A0822」, 「Plasticizer C0367」, 「Plasticizer C0368」 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 난연제로서는, 예컨대 ADEKA사 제품 상품명 「아데카스텁 PFR」, 「아데카스텁 FP-600」, 「아데카스텁 FP-700」, 「아데카스텁 FP-2000」, 「아데카스텁 FP-2200」, 아지노모토 파인테크노사 제품 상품명 「레오포스 35」, 「레오포스 65」, 「레오포스 95」, 「레오포스 110」, 「레오포스 TPP」, 「레오포스 RDP」, 「레오포스 BAPP」, 「레오포스 CDP」, 「레오포스 클로니텍스 TCP」, 「레오포스 TXP」, 「레오몰 TIBP」, 「레오몰 TOP」, 「레오몰 KP-140」, 「레올브 HYD-110」, 「엠파라 40」, 「엠파라 70」, 「엠파라 K-43」, 「엠파라 K-45」, 「엠파라 K-47」, 「엠파라 K-50」, 「엠파라 AR-500」, 「폴리세이프 100」, 「폴리세이프 100-T」, 「폴리세이프 100-NDT」, 「폴리세이프 FCP-5」, 「폴리세이프 FCP-6」, 「폴리세이프 NS-80A」, 「폴리세이프 NS-80B」, 「폴리세이프 NH-12」, 「폴리세이프 MG-23X」, 치바ㆍ저팬사 제품 상품명 「FLAMESTAB NOR 116FF」, 「MELAPUR MC 25」, 「MELAPUR MC 200/70」 등을 들 수 있다. 이들 난연제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 친수성 부여제로서는, 치바ㆍ저팬사 제품 상품명 「이르가사프 HL 560」 등을 들 수 있다.

또한, 대전 방지제로서는, 예컨대 치바ㆍ저팬사 제품 상품명 「IRGASTAT P16」, 「IRGASTAT P18」, 「IRGASTAT P20」, 「IRGASTAT P22」 등을 들 수 있다. 이들 대전 방지제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 항균제로서는, 예컨대 치바ㆍ저팬사 제품 상품명 「IRGUARD B1000」, 「IRGUARD B5000」, 「IRGUARD B5120」, 「IRGUARD B6000」, 「IRGUARD B7000」, 「IRGUARD B7250」, 「IRGUARD B7620」, 「IRGUARD B7920」 등을 들 수 있다. 이들 항균제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 윤활제로서는, 예컨대 치바ㆍ저팬사 제품 상품명 「ATMER SA 1750」, 「ATMER SA 1753」, 「ATMER SA 1753FD」, 「ATMER SA1756」, 「ATMER 1759」, 「ATMER SA 1759FD」 등을 들 수 있다. 이들 윤활제는 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또, 이하의 기재에 있어서 「부」는 질량 기준이다.

<내열 시험편의 작성>

PP 수지 「MA-03」(상품명, 일본 폴리프로(주) 제품)에 표-1에 기재된 비율로 안정제를 각각 첨가하고, 라보프라트스트밀((주)도요 정기 제작소 제품)을 이용하여, 혼련 온도 : 200℃, 혼련 시간 : 5분, 회전수 : 100rpm의 조건으로 혼련하여, 수지 혼합물을 얻었다. 얻어진 수지 혼합물을 「Mini Max Molder CS-183」(상품명, Custom Scientific Instrument사 제품)을 이용하여 성형 온도 185℃에서, 폭 20㎜, 길이 100㎜, 두께 2㎜로 성형하여, 내열 시험편을 얻었다.

<내열 안정성 시험>

배기식 가열 오븐 내에 상기 방법으로 작성한 시험편을 넣고, 120℃에서 30일간 연속 가열 시험 후의 황색도 변화율(이하, ΔYI값)을 내열 안정성의 지표로 하여, 이하의 기준으로 판정하였다. 또, YI값 측정은 사카타잉크사 제품 맥베스 CE-7000을 이용하여, 광원 시야 JIS-C 2도, 색차 계산식 JIS K7103의 조건으로 실시하였다.

1 : ΔYI값이 「5」 미만

2 : ΔYI값이 「5」 이상 「12」 미만

3 : ΔYI값이 「12」 이상 「22」 미만

4 : ΔYI값이 「22」 이상

<내광 안정성 시험>

상기에서 작성한 시험편을 평가 장치 「다이플라ㆍ메탈웨더」 KU-R4-W형(상품명, 다이플라ㆍ윈테스(주) 제품)에 넣고, 시험 사이클 : 조사 4시간/결로 4시간, UV 강도 : 80㎽/㎠, 블랙 패널 온도 : 조사시 63℃/결로시 30℃, 습도 : 조사시 50%RH/결로시 96%RH의 조건에서, 150시간 경과 후의 ΔYI값을 내후성의 지표로 하여, 이하의 기준으로 판정하였다. 또, ΔYI값 측정은 사카타잉크사 제품 맥베스 CE-7000을 이용하여, 광원 시야 JIS-C 2도, 색차 계산식 JIS K7103의 조건으로 실시하였다.

1 : ΔYI값이 「2」 미만

2 : ΔYI값이 「2」 이상 「4」 미만

3 : ΔYI값이 「4」 이상 「6」 미만

4 : ΔYI값이 「6」 이상

<중량 평균 분자량(Mw)>

실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 2에 대하여, 각 0.1g을 샘플 병에 채취하여, 테트라하이드로퓨란(THF) 10g을 첨가하여 실온에서 밤새 방치한다. 조제한 시료 용액을 도소(주) 제품 HLC-8120을 이용하여 이하의 조건으로 측정해서, 표준 폴리스타이렌 환산한 중량 평균 분자량(Mw)을 얻었다.

컬럼 : TSK-gel TSL-gel SuperHM-M×4개(6.0㎜I.D.×15㎝L)

용리액 : THF

유량 : 0.6㎖/min

주입량 : 20㎕

컬럼 온도 : 40℃

검출기 : RI

<현탁 중합용 분산제(a)의 합성>

메타크릴산-2-설포에틸나트륨 165g, 메타크릴산칼륨 25g, 메타크릴산메틸 30g, 탈이온수 2,250g을 내용적 3,000㎖의 콘덴서를 구비한 분할되는 플라스크 중에서 질소 분위기하에 교반하면서 50℃로 승온시킨 후, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.25g을 첨가하여 60℃로 승온시켰다. 한편, 중합 개시제의 첨가와 동시에, 메타크릴산메틸을 0.4g/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하하였다. 60℃에서 6시간 교반을 계속한 바, 1,000m㎩ㆍs의 점도를 가지는 투명한 중합체 용액이 얻어졌다. 이것을 탈이온수로 고형분 10%로 조정하여, 현탁 중합시에 사용하는 분산제A로 하였다.

<실시예>

(실시예 1)

교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하 펌프 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 탈이온수 45부, 계속해서 28% 암모니아 수용액 0.2부와 표-1에 나타낸 비율로 배합된 유화물의 5부를 반응 용기 내에 투입하고, 반응 용기 내부를 질소로 치환하면서 75℃까지 승온시킨 후, 과황산암모늄(중합 개시제) 0.1부를 5부의 물에 용해한 개시제 용액을 가하여 시드 입자를 형성하였다. 용액의 온도를 온도계로 계측하여 발열 피크를 확인한 후, 유화물의 나머지를 내온 75℃에서 4시간에 걸쳐 적하하고, 또한 내온 75℃인 채로 2시간 숙성함으로써 유화 중합을 행하여, 유화 분산체를 형성하였다. 얻어진 유화 분산체를 실온으로 냉각한 후, 스프레이 드라이어(오카와라카 코우키(주) 제품, L-8형)를 이용하여, 입구 온도 170℃, 출구 온도 60℃, 분무기 회전수 25,000rpm으로 분무 건조하고, 공중합체(A)로서 고체 회수하였다. 이어서, 표-1에 기재된 비율로 수지 조성물을 조제 후, 상기 방법으로 시험판을 작성하고, 촉진 내광성 시험 및 내열성 시험에 제공하였다. 시험 결과를 표-1에 나타낸다.

(실시예 2 내지 4, 비교예 1, 2)

실시예 1과 같은 방법으로, 표-1에 나타낸 조성의 유화 중합을 행하여 얻어진 유화 분산체를, 실시예 1과 같은 스프레이 드라이법으로 고체 회수하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 표-1에 기재된 비율로 수지 조성물을 조제 후, 시험편을 작성하고, 촉진 내광성 시험 및 내열성 시험에 제공하였다. 시험 결과를 표-1에 나타낸다.

(실시예 5)

교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 탈이온수 145질량부, 분산제 A 0.5질량부, 황산나트륨 0.1질량부, 28% 암모니아 수용액 0.1질량부를 투입하고, 이어서 표-1에 나타낸 조성의 단량체 혼합물과 중합 개시제로서 과산화라우로일 0.6질량부를 첨가하였다. 내용물을 교반하면서 40℃로부터 90℃까지 1시간 25분간 승온시켜, 내용물의 온도를 90℃에 도달시켰다. 90℃ 도달 후 1시간 30분 더 교반한 후, 냉각하여, 중합체 입자의 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 눈 45㎛의 나일론제 여과천으로 여과하여, 탈이온수로 충분히 세정 후, 50℃로 24시간 건조하여 공중합체(A)를 얻었다. 이어서, 표-1에 기재된 비율로 수지 조성물을 조제 후, 상기한 방법으로 시험판을 작성하고, 촉진 내광성 시험 및 내열성 시험에 제공하였다. 시험 결과를 표-1에 나타낸다.

(실시예 6 내지 8, 비교예 3)

실시예 5와 같은 방법으로, 표-1에 나타낸 조성의 현탁 중합을 행하여 얻어진 현탁액을, 실시예 5와 같은 방법으로 고체 회수하였다. 실시예 5와 같은 방법으로 표-1에 기재된 비율로 수지 조성물을 조제 후, 시험편을 작성하고, 촉진 내광성 시험 및 내열성 시험에 제공하였다. 시험 결과를 표-1에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 1과 같은 방법으로, 표-1에 나타낸 조성의 유화 중합을 행하여 얻어진 유화 분산체를, 실시예 1과 같은 스프레이드 라이법으로 고체 회수하였다. 고체 회수한 공중합체(A)에 더하여, 힌더드아민형 광 안정화제로서 「치누빈 123」(상품명, 치바ㆍ저팬사 제품)을, 표-1에 기재된 비율로 실시예 1과 같은 방법으로 수지 조성물을 조제 후, 시험편을 작성하고, 촉진 내광성 시험 및 내열성 시험에 제공하였다. 시험 결과를 표-1에 나타낸다.

(실시예 10)

실시예 1과 같은 방법으로, 표-1에 나타낸 조성의 현탁 중합을 행하여 얻어진 현탁액을, 실시예 1과 같은 방법으로 고체 회수하였다. 고체 회수한 공중합체(A)에 더하여, 힌더드아민형 광 안정화제로서 「치누빈 770」(상품명, 치바ㆍ저팬사 제품)을, 표-1에 기재된 비율로 실시예 1과 같은 방법으로 수지 조성물을 조제 후, 시험편을 작성하고, 시험 결과를 표-1에 나타낸다.

(비교예 4)

안정화제로서 폴리〔[6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜이미노)〕를 이용하여, 표-1에 기재된 비율로 시험편을 작성하고, 촉진 내광성 시험 및 내열성 시험에 제공하였다. 시험 결과를 표-1에 나타낸다.

HALS1 : 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘

HALS2 : 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

n-OA : 노르말옥틸아크릴레이트

i-BMA : 아이소뷰틸메타크릴레이트

2-EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트

St : 스타이렌

t-BCHA : tert-뷰틸사이클로헥실아크릴레이트

MMA : 메틸메타크릴레이트

n-BMA : 노르말뷰틸메타크릴레이트

nDM : 노르말도데실머캅탄

유화제 1 : 「아데카리아소프 SR-10」(상품명, (주)ADEKA 제품)

HALS3 : 폴리〔[6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜이미노)〕

HALS4 : 「치누빈 123」(상품명, 치바ㆍ저팬사 제품)

HALS5 : 「치누빈 770」(상품명, 치바ㆍ저팬사 제품)

표-1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 안정제는 PP 수지에 첨가한 경우, 우수한 내광 및 내열 안정성 향상 성능을 나타낸다. 한편, 비교예 1 내지 3에 기재된 안정제는, 단량체(a) 내지 (c)의 조성이, 본 발명에 규정의 범위에 들어가 있지 않은 것이고, 충분한 내광, 내열 안정성이 얻어지지 않는다. 비교예 4는 고분자량형의 안정제를 사용하고 있지만, 안정제의 확산성이 불충분하므로, 내열성 및 내광성의 어느 한쪽 혹은 양쪽이 충분히 향상되지 않는다. 따라서, 본 발명의 안정제는 PP 수지의 안정제로서 매우 유용한 것을 알 수 있다.

본 발명의 안정화제를 자동차 내외장용, 건재용 외장재, 외장 부재, 전선 피복재, 스포츠 용품, 섬유 제품, 의료 용품, 식품 용기, 가전용 부재, OA 기기, 가정 용품, 가구, 각종 필름 등에 이용되는 PP 수지에 첨가함으로써, 고도의 안정성을 부여시킬 수 있어, 공업상 매우 유익한 것이다.

Claims

하기 화학식 I로 표시되는, 분자 내에 피페리딜기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a) 1 내지 50질량부와, 아이소뷰틸메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 6 내지 13인 알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 바이닐계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체(b) 50 내지 99질량부와, 상기 단량체(a) 및 (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c) 0 내지 20질량부(단, (a), (b), (c)의 합계는 100질량부)로 이루어지는 불포화 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 공중합체(A)를 함유하는 폴리올레핀계 수지용 안정화제.

[화학식 I]

(R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, X는 산소 원자 또는 이미노기이고, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알콕실기이며, Z는 수소 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.)
하기 화학식 I로 표시되는, 분자 내에 피페리딜기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a) 6 내지 50질량부와, 아이소뷰틸메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 6 내지 13인 알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 바이닐계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체(b) 50 내지 94질량부와, 상기 단량체(a) 및 (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c) 0 내지 20질량부(단, (a), (b), (c)의 합계는 100질량부)로 이루어지는 불포화 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 공중합체(A)를 함유하는 폴리올레핀계 수지용 안정화제.

[화학식 I]

(R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, X는 산소 원자 또는 이미노기이고, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알콕실기이며, Z는 수소 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,

단량체(b)가 아이소뷰틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지용 안정화제.
제 1 항에 있어서,

단량체(b)가 알킬기의 탄소수가 6 내지 13인 알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 바이닐계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지용 안정화제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀계 수지용 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 안정화제 이외의 힌더드아민계 광 안정화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.