KR20090085678A - 엘라스토머로 가교될 수 있는 주석을 함유하지 않는 단일-성분 실리콘 조성물 - Google Patents

엘라스토머로 가교될 수 있는 주석을 함유하지 않는 단일-성분 실리콘 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 분야는 수분의 부재에서 저장에 대해 안정하고, 주위 온도에서 및 물의 존재하에서 중축합 반응에 의해 엘라스토머로 가교될 수 있는, 주석을 함유하지 않는 단일-성분 실리콘 조성물에 관한 것이다. 상기 엘라스토머는 다양한 지지체 상에 접착되고 급속히 경화된다. 상기 실리콘 조성물은 알콕시-관능성 폴리유기실록산(POS), 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물, 임의로 발연 실리카 형태의 무기 충전제, 알콕시-관능성 POS 수지 및 유기금속성 화합물(주석은 포함하지 않음)을 포함한다.

Description

엘라스토머로 가교될 수 있는 주석을 함유하지 않는 단일-성분 실리콘 조성물{TIN-FREE SINGLE-COMPONENT SILICONE COMPOSITION WHICH CAN BE CROSSLINKED TO AN ELASTOMER}
본 발명의 분야는 수분의 부재하에서 저장하는 동안 안정하고, 주위 온도로 물의 존재하에서 중축합 반응을 통해 실리콘 엘라스토머를 얻기 위해 가교될 수 있는 단일-성분 실리콘 조성물에 관한 것이다. 특히, 문제의 실리콘 조성물은 주석을 함유하지 않는다 (tin-free).
단일-성분 실리콘 코팅물, 봉함제 및 저온 접착제(cold adhesive) 는 일반적으로 공기 중 수분과 접촉함으로써, 적용 중 메톡시-, 케티미녹시- 또는 아세톡시-관능성 실리콘 오일로부터 가수분해/축합에 의해 수득된다.
예를 들어, 특허 출원 FR　2　557　582　A1 에는, 주석 킬레이트, 예를 들어, 디부틸주석 비스(아세틸아세토네이트)에 기초한 촉매를 함유하는 엘라스토머를 얻기 위해 가교될 수 있는 단일-성분 조성물이 기재되어 있다.
또한 프랑스 특허 출원 FR　2　638　752　A1 에는 관능화 촉매, 수산화 리튬의 존재하에서, 폴리알콕시실란과의 반응에 의해 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 오일을 관능화시키는 방법이 기재되어 있다. 수득된 관능화 오일은 주석계 유기금속성 화합물을 축합 촉매로서 포함하는, 물의 존재하에서 축합에 의해 가교될 수 있는 조성물을 제조하기 위해 사용된다.
출원 FR　2　638　752　A1 에 기재된 방법은 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 메틸비닐디메톡시실란을 포함하는데, 화합물은 축합에 의한 가교 중 메탄올을 방출시키는 결점이 있다.
프랑스 특허 출원 FR　2　856　694　A1 자체에는 물의 존재하에서 저온으로 가교하는 단일-성분 실리콘 조성물을 기술되어 있다. 축합 반응은 금속 (티타늄, 지르코늄)의 유기 유도체 및 다른 금속 (아연, 알루미늄, 붕소, 비스무트)의 유기 유도체의 조합으로 이루어진 혼합된 촉매를 사용하여 촉진된다.
이들 조성물은 경화하는 동안, 독성 또는 악취나는 휘발성 생성물을 방출하는 결점이 있다. 또한, 이들 생성물 중 일부는 소문으로 생태 독성 주석염에 기초한 촉매를 함유한다고 한다.
사용하기에 매우 양호한 생성물을 수득하기에 가능한 대안이 공지되어 있다. 그러나 이러한 대안은 현재까지 완전히 만족스럽지 못하다.
무엇보다, 수분산액에 엘라스토머를 제형화 하는 것이 가능하다. 이들 제형물은 반응 중 물만 방출하나, 접착에 유해한 계면활성제를 반드시 함유한다. 또한 일반적으로 주석염을 함유한다.
에톡시-관능성 실리콘 오일로부터 실리콘 엘라스토머의 제형물이 또한 관찰될 수 있으나, 이들 제형물은
- 공업적 생산성 제약에 적합할 수 있기 위해, 가교제, 에톡시-관능성 실란 을 통한 실리콘 오일의 충분히 빠른 관능화를 달성하고;
- 공기 중 수분의 영향하에서 적용 중, 특히 주석계 촉매의 사용을 피하는 것이 바람직할 경우 초속 경화가 가능한 충분한 반응성의 조성물을 수득하는 배수의 문제가 있다.
본 발명의 간략한 설명
본원에서, 본 발명의 하나의 목적은 주석 촉매의 부재에도 불구하고 높은 반응성의, 주석을 함유하지 않는 단일-성분 실리콘 조성물을 제공하는 것이다. "반응성" 이란 용어는 형성된 엘라스토머의 경도 증가에 의해 나타나는 화학적 망상조직의 형성을 의미하는 것으로 이해된다.
또한 다수의 지지체에 대한 양호한 접착성을 방해하지 않는 급속한 경화의 조성물을 수득하기에 바람직하다. 예를 들어, 대부분의 가교에 대한 관점 (수득된 엘라스토머의 안정성) 및 표면에서 가교에 대한 관점 (표면의 진득한 촉감의 제거) 둘 모두로부터 엘라스토머 조성물의 대기시간이 가능한 짧은 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적은 대량 시장에서의 사용을 위한 단일-성분 실리콘 조성물을 제공하는 것이고, 즉 이의 사용은 독성, 자극성 및 단순한 악취로 여겨지는 생성물의 배출이 동반되지 않는다. 본원에서, 이러한 실리콘 조성물의 사용은 특히 쉽고 빠르기에 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 하나의 목적은 수분의 존재하에서 실리콘 조성물의 반응성에 대한 관점, 및 저장 중 안정성 또는 실리콘 조성물의 무독성에 대한 관점 둘 모두로부터 만족스런 합의를 이끄는 것이다.
첫 번째로 본 발명은 수분의 부재하에서 저장하는 중 안정하고, 엘라스토머, 바람직하게는 접착성 엘라스토머를 얻기 위해, 물의 존재하에서 중축합에 의한 가교가 가능한 주석을 함유하지 않는 단일-성분 실리콘 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 하나 이상의 가교 가능한 알콕시-관능성 폴리유기실록산 (POS) 오일 A, 및 가교 촉매 C 로서, 하나 이상의 카르복실산 및/또는 하나 이상의 카르복실산 무수물을 포함한다. 또한, 상기 조성물은 하기 성분 중 하나 또는 몇몇을 포함할 수 있다:
- 하나 이상의 무기 충전제 B;
- 가교 조촉매 D 로서, 하나 이상의 유기금속성 화합물 (금속으로서 주석은 제외함);
- 하나 이상의 가교 가능한 알콕시-관능성 폴리유기실록산 수지 E;
- 오일 A 및/또는 수지 E 를 제조하는 동안 사용된 잔류량의 관능화 촉매 F ;
- 하나 이상의 알콕시-관능성 실란 및/또는 하나 이상의 알킬폴리실리케이트 G;
- 중축합 반응에 대해 활성이 없는 하나 이상의 폴리디유기실록산 H; 및
- 하나 이상의 보조제 I.
관심의 실리콘 조성물 중, 하나 이상의 가교 가능한 알콕시-관능성 폴리유기실록산 (POS) 오일 A 및 가교 촉매 C 에 더해, 하나 이상의 무기 충전제 B 및 바람직하게는, 하나 이상의 가교 가능한 알콕시-관능성 폴리유기실록산 수지 E 를 포함하는 실리콘 봉함제가 특히 언급될 수 있다. 실리콘 봉함제는 실리콘 조성물처럼, 상기 나열된 성분들 중 다른 임의의 성분을 포함할 수 있다.
두 번째로, 본 발명은 본 발명에 따른 주석을 함유하지 않는 단일 성분 실리콘 조성물의 가교 및 경화에 의해 수득되는 주석을 함유하지 않는 실리콘 엘라스토머에 관한 것이다. 상기 실리콘 엘라스토머는 다양한 공업 분야에서 적용된다. 이들 적용 중, 예를 들어 음식 공업에서의 도료용, 오염 방지용 및 접착 방지용 코팅물, 저온 접착제와 같은 두터운 봉함 또는 방수제의 제형물, 및 특히 건설, 전기 부품 공업 또는 자동차 공업 중 사용되는 봉함제, 및 또한 직물 지지체 상의 코팅물의 제조가 업급될 수 있다.
여기에 기재된 단일-성분 실리콘 조성물에는 상기 형태의 생성물에 특정되는 모든 유리한 성질이 있고, 또한 하기 장점이 있다:
- 경화 속도가 주석계 촉매를 포함하는 조성물의 경화 속도에 매우 근접하다;
- 상기 조성물로부터 수득한 엘라스토머 표면의 진득거리는 촉감이 첫 번째 상에서 감소되거나 제거되고 이어서 가교된다;
- 주석이 투입되지 않는다;
- 독성, 자극성 또는 악취가 없는 생성물이 가교 중 발생된다 (아세트산, 메탄올); 및
- 엘라스토머는 양호한 안정성/반응성 합의가 제공되도록 제형화된다.
또한 실리콘 조성물은 경제적이고, 유리한 기계적 성질이 부여된 가교된 엘라스토머를 생성한다. 수득된 엘라스토머는 다수의 지지체에 접착된다.
본 발명의 상세한 설명
본원의 나머지에는, 폴리유기실록산 오일 및 수지가, 하기 화학식 M, D, T 및 Q 의 다양한 실록시 단위를 표시하기 위해 사용된 하기 상용 표시를 사용하여 통상적인 방식으로 기술될 것이다:
Figure 112009034575085-PCT00001
이들 화학식에서, R 은 포화 또는 불포화, 특히 방향족, 및 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 다양한 탄화수소계 기, 및 또는 탄화수소계가 아닌 기를 나타낼 수 있다. R 의 의미는 명세서에 표시될 것이다.
통상적으로, 상기 표시에서, 산소 원자는 2 개의 규소 원자 사이에서 공유된다. 통상적으로 하나의 특정 R 기는 기호 M, D 또는 T 위의 윗첨자로서 그것을 보여줌으로써 표시된다. 예를 들어, MOH 는 R 기가 -OH 히드록실기인 M 단위를 나타낸다. 유사하게, DPhe2 는 R 기 2개가 -C6H5 페닐기 (Phe 로 약칭)인 D 단위를 나타낸다. TOMe 은 R 기가 -OCH3 메톡시 기 (여기서 Me 은 메틸을 상징함)인 T 단위를 나타낸다.
"실질적인 선형" 이란 표현은 D 실록시 단위로 이루어지고, 게다가 T 실록시 단위 및/또는 Q 실록시 단위를 포함하는 POS 오일을 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 이때 T 및 Q 실록시 단위의 수는 규소 원자 100 개당 1 개 이하이다.
본 맥락에서 달리 언급이 없는 한, 단수의 사용은 "하나" 또는 "단독" 을 의미하는 한정된 방식으로 해석되어서는 안 된다.
가교 가능한 알콕시-관능성 폴리유기실록산 오일 A (POS 오일 A) 는 선형 또는 실질적인 선형일 수 있다. 또한 몇몇 실리콘 오일의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, POS 오일 A 는 하기 화학식 (I) 의 선형 실리콘 오일을 포함한다:
Figure 112009034575085-PCT00002
[식 중,
- R1 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 13 의 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 시클라닉(cyclanic) 또는 방향족 1가 탄화수소계 기이고;
-Rf 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 화학식 R2O-(CH2CH2O)b- (식중 R2 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬을 나타내며, b 는 0 또는　1 임) 의 기를 나타내고;
- R3 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 지방족 포화 2가 탄화수소계 기를 나타내며;
- n 은 25℃ 에서 동적 점도가 103　mPa.s 내지 106　mPa.s 의 범위인 POS 오일 A 를 수득하기에 충분한 값이며;
- a 는 0 또는 1 임].
POS 오일 A 가 실질적인 선형 실리콘 오일을 포함하는 경우, 실질적인 선형 실리콘 오일은 화학식 (R1)2SiO2 / 2 의 실록시 단위 D 가 화학식 R1SiO3 / 2 의 실록시 단위 T 및/또는 화학식 SiO4 / 2 의 실록시 단위 Q 에 의해 대체되고, T 및 Q 실록시 단위의 수가 규소 원자 100 개 당 1 개 이하인 일반 화학식 (I) 에 또한 상응한다.
실리콘 조성물은 필수 성분, 즉 POS 오일 A 는 하기 방법 중 어느 하나에 의해 오일의 말단에서 적어도 부분적으로 관능화되는 구현 형태에 상응한다:
- R3 이 산소 원자를 나타내는 경우: 관능화 촉매 F 의 존재하에서, 히드록시화 POS 전구체 A' 의 ≡Si-OH 단위, 및 알콕시실란의 알콕시기 사이의 축합 반응을 수행함,
- R3 이 2 가의 탄화수소계 기를 나타내는 경우: 수소화된 POS 전구체 A" 의 ≡Si-H 단위, 및 올레핀알콕시실란의 올레핀기 사이의 추가 반응을 수행하거나, 또는 대안적으로 올레핀 POS 전구체 A"' 의 올레핀기 및 하이드로겐알콕시실란의 수소기 사이의 추가 반응을 수행함.
POS 오일 A 는 당업자에 공지된 기술에 따라 관능화된다. 관능화된 POS 오일 A 는 수분의 부재하에서 안정한 단일-성분 실리콘 조성물의 형태, 또는 여기서 의문점이 있는 단일-성분 실리콘 봉함제의 형태에 상응한다. 실시에서, 상기 안정한 형태는 밀폐 봉함된 카트리지로 포장된 조성물의 형태이고, 이는 사용 중 작동기에 의해 공개될 것이고, 임의의 바람직한 지지체에 조성물 또는 봉함제를 적용할 수 있을 것이다. 가교는 물의 존재, 특히 공기 중 수분하에서 일어날 것이다.
알콕시-관능성 사슬 말단을 갖는 POS 오일 A 의 히드록시화 전구체 A' 는 화학식 (I') 의 α,ω-히드록시 폴리디유기실록산이다:
Figure 112009034575085-PCT00003
[식 중, R1 및 n 은 화학식 (I)에서 상기 정의된 바와 같음].
알콕시-관능성 사슬 말단을 갖는 POS 오일 A 의 수소화된 전구체 A" 는 화학식 (I") 의 α,ω-하이드로겐폴리디유기실록산이다:
Figure 112009034575085-PCT00004
[R1 및 n 은 화학식 (I)에서 상기 정의된 바와 같음].
알콕시-관능성 사슬 말단을 갖는 POS 오일 A 의 수소화된 전구체 A"' 는 말단 수소 원자가 불포화된 올레핀기에 의해 대체되는 것을 제외하고는 A" 에 대해 상기 주어진 정의에 상응한다.
또한 표시된 바와 같이, 실리콘 조성물은 가교 가능한 알콕시-관능성 폴리유기실록산 수지 E (POS 수지 E)를 포함할 수 있다. 상기 수지는 화학식 (R1)3SiO1/2 의 실록시 단위 M, 화학식 (R1)2SiO2 / 2 의 실록시 단위 D, 화학식 R1SiO3 / 2 의 실록시 단위 T, 및 화학식 SiO4 / 2 의 실록시 단위 Q 로부터 선택되는 두 개 이상의 다른 실록시 단위를 갖고, 이들 실록시 단위 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위이며, 여기서:
- R1 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 13 의 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 시클라닉 또는 방향족 1가 탄화수소계 기이고;
- 하나 이상의 R1 기는 R4 기에 의해 대체되고, R4 기 또는 기들은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 화학식 (R1)a(Rf)3- aSi-R3- (식 중 R1, a 및 Rf 는 POS 오일 A 에 대한 화학식 (I)에서와 같은 동일한 의미를 갖음) 의 기를 나타낸다.
일 변형에 있어서, POS 수지 E 는 Rf 기가 0.1 내지 10 중량% 의 범위의 함량을 갖는다.
임의의 알콕시-관능성 POS 수지 E 는 관능화 POS 오일 A 와 같은 동일한 방법으로, 알콕시실란과의 축합에 의해 제조된다. 알콕시-관능성 POS 수지 E 의 전구체는 일부 R1 기가 -OH 기에 상응하는 것을 제외한 E 에 대해 상기 주어진 정의에 상응하는 히드록시화 POS 수지 E' 이다. 관능화 중, -OH 기는 R4 기에 의해 대체될 것이다.
POS 수지 E 는 또한 ≡Si-H 단위가 올레핀알콕시실란에 지지된 전구체 POS 수지 E" 의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 수지 E" 는 일부 R1 기가 현재 수소 원자인 것을 제외한 E 에 대해 상기 주어진 정의에 상응하고, 이는 관능화 반응 중 R4 기에 의해 대체될 것이다.
또한, 알킬 실리케이트 또는 알킬트리알콕시실란의 가수분해/축합에 의해 알콕시-관능성 POS 수지 E 를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 에톡시화 POS 수지를 제조하기 위해서, 에틸 실리케이트 또는 에틸트리에톡시실란으로부터 가수분해/축합에 의해 진행되는 것이 가능하다.
POS 오일 A, 임의의 POS 수지 E 및 임의의 불활성 POS H 인, 실리콘 조성물의 성분의 본성을 조금 더 상세히 설명하기 위해서, R1 기가 서로 동일하거나 상이하고, 하기에서 선택되는 것을 열거하는 것이 중요하다:
- 탄소수 1 내지 13 의 알킬 및 할로알킬기;
- 탄소수 5 내지 13 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬기;
- 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기;
- 탄소수 6 내지 13 의 모노시클릭 아릴 및 할로아릴기기;
- 알킬 사슬원이 탄소수 2 내지 3 인 시아노알킬기; 및
- 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-헥실, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필기가 특히 바람직함.
더욱 구체적으로, POS 오일 A, 임의의 POS 수지 E 및 임의의 불활성 POS H 에 대해 상기 언급된 R1 기는 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는다:
- 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸 또는 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸기와 같은 탄소수 1 내지 13 의 알킬 및 할로알킬기;
- 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 2,3-디플루오로시클로부틸 또는 3,4-디플루오로-5-메틸 시클로헵틸기와 같은 탄소수 5 내지 13 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬기;
- 비닐, 알릴 또는 부텐-2-일기와 같은 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기;
- 페닐, 톨일, 질일(xylyl), 클로로페닐, 디클로로페닐 또는 트리클로로페닐기와 같은 탄소수 6 내지 13 의 모노시클릭 아릴 및 할로아릴기;
- β-시아노에틸 및 γ-시아노프로필 기와 같은 알킬 사슬 원이 탄소수 2 내지 3 인 시아노알킬기.
화학식 (I) 의 디알콕시폴리실록산 A, 화학식 (I' 및 I")의 전구체 A' 및 A" 및 임의의 불활성 폴리디유기실록산 H 에 존재하는 D 실록시 단위 (R1)2SiO2 / 2 의 구체적인 예로서, (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO, CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO, NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO 가 언급될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 화학식 (I' 및 I")의 전구체 중합체 A' 및 A" 로서, 중합체의 점도 값 및/또는 규소 원자에 연결된 기의 본성에 의해 서로 다른 몇몇 중합체로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 가능하다는 것을 이해해야 한다. 또한 화학식 (I' 및 I") 의 중합체 A' 및 A" 가 임의로 화학식 R1SiO3 / 2 의 실록시 단위 T 및/또는 Q 실록시 단위 SiO4 / 2 를 1% 이하 (규소 원자 100 개 당 T 및 Q 단위의 수를 나타내는 퍼센트임)의 비율로 포함하는 것을 이해해야 한다. 불활성 중합체 H 에 동일하게 적용된다.
공업 제품에 이의 유용성 때문에, 유리하게 사용된 POS 오일 A, 오일 A' 와 A" 및 불활성 POS H 의 R1 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-헥실, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기이다. 더욱 유리하게는 이들 기 중 80 수% 이상은 메틸 라디칼이다.
동적 점도가 25℃ 에서 1000 내지 1,000,000　mPa.s 범위, 바람직하게는 10,000 내지 200,000　mPa.s의 범위인 전구체 POS 오일 A' 와 A" 가 사용된다.
(임의의) 불활성 POS H 에 관하여, 이는 동적 점도가 25℃ 에서 10 내지 200,000　mPa.s 범위, 바람직하게는 50 내지 150,000　mPa.s 범위이다.
불활성 POS H 이 사용되는 경우, 이는 조성물의 제조 중 몇몇 단계 또는 단일 단계에서, 온전히 그대로 또는 몇몇 분획으로 투입될 수 있다. 임의의 분획은 본성 및/또는 비율의 관점에서 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, H 는 단일 단계에서 온전히 그대로 투입된다.
적합하거나 유리하게 사용되는 알콕시-관능성 POS 수지 E, R1 기의 예로서, 알콕시-관능성 POS 오일 A, 전구체 POS 오일 A' 와 A" 및 불활성 POS H 에 대해 상기 명칭으로 언급된 것들의 형태 중 다양한 R1 기가 언급될 수 있다. 상기 실리콘 수지 E 는 널리 공지된 분지형 폴리유기실록산 중합체이고, 이의 제조방법은 수많은 특허에 기재되어 있다. 사용될 수 있는 수지의 구체적인 예로서, MQ, MDQ, TD 및 MDT 수지가 언급될 수 있다.
바람직하게는, 임의로 사용될 수 있는 알콕시-관능성 POS 수지 E 의 예로서, 구조에서 Q 단위를 포함하지 않는 POS 수지 E 가 언급될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 사용될 수 있는 수지의 예로서, 20 중량% 이상의 T 단위를 포함하고, 0.3 내지 5 중량% 범위의 Rf 기를 갖는 관능화 TD 및 MDT 수지가 언급될 수 있다. 더더욱 바람직하게는 구조에서 R1 기의 80 수% 이상이 메틸기인 상기 형태의 수지가 사용될 수 있다. 임의의 POS 수지 E 의 Rf 관능성 기를 M, D 및/또는 T 단위가 가질 수 있다.
알콕시-관능성 POS 오일 A, 알콕시-관능성 POS 수지 E 및 임의의 알콕시-관능성 실란 G1 에 관해서, 이들은 화학식 R2O-(CH2CH2O)b- 의 Rf 알콕시기를 갖는다. 특히 적합한 R2 기의 구체적인 예로서, POS 오일 A, 전구체 POS 오일 A' 와 A" 및 불활성 중합체 H 의 R1 기에 대해 상기 명칭으로 언급된 바와 같은 동일한 기가 언급될 수 있다. 더욱 특히, 적합한 R2 기는 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 디메틸에틸 기)이다. 바람직하게는, b 는 0 이고, Rf 는 에톡시 및 프로폭시기로부터 선택된 알콕시기를 나타낸다. 에톡시기는, 본 발명의 맥락상 주석계 중첨가 촉매의 부재에도 불구하고, 실리콘 조성물의 안정성 및 수분의 존재하에서의 반응성 사이의 최선의 합의를 제공하기 때문에 특히 바람직하다.
각 R3 기에 관해서, 이는 이미 표시된 바와 같이 산소 원자 또는 2 가의 탄화수소계 기이다. 2 가의 탄화수소계 기로서, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌기가 언급될 것이다; 에틸렌기가 더욱 특히 바람직하다.
본 발명의 일 변형에 따르면, 각 R3 기호는 산소 원자를 나타낸다. 본원에서, 바람직한 변형에 따르면, 이들은 Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, Si(OCH2CH2CH3)4, (CH3O)3SiCH3, (C2H5O)3SiCH3, (CH3O)3Si(CH=CH2), (C2H5O)3Si(CH=CH2), (CH3O)3Si(CH2-CH=CH2), (CH3O)3Si[CH2-(CH3)C=CH2], (C2H5O)3Si(OCH3), Si(OCH2-CH2-OCH3)4, CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3, (CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3 으로부터 선택된 알콕시-관능성 실란 가교제 G1 로부터 유도된다.
실시에서, 특히 적합한 알콕시기를 갖는 실란 G1 은 Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3 이다. 바람직하게는, 알콕시화 실란 G1 은 하나 이상의 에톡시기: Si(OC2H5)4, CH3Si(OC2H5)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3 를 갖는다.
본 발명의 하나의 주목할 특징에 따르면, 조성물은 또한 전구체 A' 와 A" (및 임의의 전구체 E' 와 E") 및 적당한 알콕시실란 G1 의 반응이 일어나는 존재하에서, 하나 이상의 관능화 촉매 F 를 포함할 수 있고, 상기 반응은 POS 오일 A 및 POS 수지 E 각각을 이끈다. 관능화 촉매 F 는 일반적으로 본 발명에 따른 조성물에서 잔류량으로 발견될 수 있다.
R3 기가 산소 원자를 나타내고, 축합 반응이 히드록시화 전구체 A' 및 임의로 E' 및 알콕시실란 G1 사이에서 일어나는 경우, 상기 관능화 촉매 F 는 유리하게 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
- 칼륨 아세테이트 (cf. US-A-3　504　051);
- 다양한 광산화물 (cf. FR-A-1　495　011);
- 카르바메이트 (cf. EP-A-0　210　402);
- 수산화 리튬 (cf. EP-A-0　367　696); 및
- 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 (cf.　EP-A-0　457　693).
특정 경우에 있어, 관능화 촉매를 중화시킬 필요가 있을 수 있다. 그리하여, 수산화 리튬에 관해서, 본 목적을 위해 예를 들어 하기와 같은 다수의 생성물을 사용하기가 가능하다:
- 트리클로로에틸포스페이트;
- 디메틸비닐실릴아세테이트;
- 프랑스 특허 FR-B-2　410　004 에 기재된 바와 같은 형태의 실릴포스페이트; 및
- 침전된 또는 발연 실리카.
기호 R3 이 산소 원자를 나타내는 본 발명의 맥락에서, 관능화 촉매 F 로서, 화학식 LiOH 또는 LiOH·H2O 의 수산화 리튬을 사용하는 것이 추천된다. 이는 예를 들어, 탄소수 1 내지 3 의 하나 이상의 지방족 알코올, 이를 테면, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들 알코올의 혼합물 중 용액에 사용될 수 있다. 하나 (또는 몇몇) 알코올(들) 이 반응 매질에 존재하는 경우, 사용되는 양은 히드록시화 전구체 중합체(들) A' 100 중량부 당 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부의 범위 사이이다.
관능화 촉매 F 의 유효량은 다름 아닌 알콕시-관능성 실란 G1 인 관능화제로서 특히 Si(OC2H5)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OC2H5)3, (C2H5O)3Si(OCH3), (CH2=CH)Si(OCH3)3, (CH2=CH)Si(OC2H5)3 를 사용함으로써 관능화 반응률이 가능한 높은 양으로 사용된다.
대부분의 경우에서, 한편 알콕시화 POS 오일(들) A 의 전구체(들) A' 및, 한편 알콕시화 POS 수지(들) E 의 전구체(들) E' 에 의해 제공된 실란올 (≡Si-OH) 기 1 mol 당 촉매 F 0.001 내지 5　mol 이 사용된다. 수산화 리튬을 사용하는 바람직한 경우에 있어, LiOH 0.005 내지 0.5　mol 이 A' 또는 E' 의 실란올기 1 mol 당 사용된다.
본 발명의 다른 변형에 따르면, 각 R3 기호는 알킬폴리실리케이트 G2 로부터 유도된 산소 원자를 나타낸다. 그리하여 알킬실리케이트 또는 알킬트리알콕시실란의 가수분해/축합에 의해 알콕시-관능성 POS 수지 E 를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 에톡시화 POS 수지를 제조하기 위해, 에틸 실리케이트 또는 에틸트리에톡시실란으로부터 가수분해/축합으로 진행하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에 있어, POS 오일 A 및 POS 수지 E 는 메틸 R1 기 (R1 기 80% 이상), 에톡시 Rf 기 및 R3 기로서 산소 원자를 포함한다.
상기 표시된 바와 같이, 단일-성분 폴리유기실록산 조성물은 하나 이상의 POS 오일 A 외에도 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 형태로 하나 이상의 가교 촉매 C 를 포함한다. 바람직하게는, 이는 하나 이상의 분지형 카르복실산 C1 및/또는 하나 이상의 분지형 카르복실산 무수물 C2 이다. 또한, 카르복실산 C1 이 3 개 이상의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 개 이상의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하다. 유사하게는 카르복실산 무수물 C2 이 유래한 하나 이상의 카르복실산은 3 개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
카르복실산 무수물 C2 의 경우, 가교 촉매는 두 개의 카르복실산으로부터 유래한다. 이들 중 하나 이상은 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 2 개의 산 각각은 2 또는 3 개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 변형에 따르면, 카르복실산 무수물 C2 은 시클릭이고, COOH 카르복실기가 3 개 이상의 탄소 원자에 의해 서로 분리됨에 있어 카르복실이산으로부터 유래한다.
그러므로 가교 촉매 C 는 바람직하게는 2-에틸헥산산, 옥탄산, 2-에틸부티르산, 이소부티르산, 이들 카르복실산 중 하나 또는 둘로부터 유도된 무수물, 아세트산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
실리콘 조성물은 또한 산성 또는 중성 무기 충전제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 충전제 B 를 포함할 수 있다. 계획된 충전제 B 는 무기이고, 규소질 또는 비-규소질 물질로부터 선택되는 생성물로 이루어질 수 있다.
무기 충전제 B 는 규소질 또는 비-규소질 물질: 규소질 물질, 바람직하게는 콜로이드 실리카, 발열성, 발연 또는 침전된 실리카 분말, 또는 규조토의 비결정질 실리카, 미분 석영(ground quartz), 이들의 혼합물, 또는 그밖에 비-규소질 충전제, 바람직하게는 카본블랙, 이산화 티타늄, 산화 알루미늄, 수화 알루미나, 팽창 질석, 비팽창 질석, 처리된 탄산칼슘, 산화아연, 미카, 탈크, 산화철, 황산바륨, 소석회, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 생성물로 이루어질 수 있다.
규소질 물질에 관해서, 이들은 보강용 또는 반-보강용 충전제로서 작용할 수 있다.
보강용 규소질 충전제는 콜로이드 실리카, 발열성 (또는 발연) 및 침전된 실리카 분말 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이들 분말은 평균 입자 크기가 일반적으로 0.1 μm 이하이고, BET 비표면적은 50　m2/g 이상, 바람직하게는 100 내지 350　m2/g 이다.
비결정질 실리카, 규조토 또는 미분 석영과 같은 반-보강용 규소질 충전제가 또한 사용될 수 있다.
비-규소질 무기 물질에 관해서, 이는 반-보강용 또는 벌킹(bulking) 무기 충전제로서 작용할 수 있다. 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 상기 비-규소질 충전제의 예는 카본블랙, 이산화 티타늄, 산화 알루미늄, 수화 알루미나, 팽창 질석, 비팽창 질석, 탄산칼슘, 산화아연, 미카, 탈크, 산화철, 황산바륨, 및 소석회이다. 이들 충전제는 입자 크기가 일반적으로 0.001 내지 300　μm 이고, BET 표면적은 100　m2/g 이하이다.
실시에서 비-제한적인 방식으로, 사용된 충전제는 발열성 실리카 분말이고, 상기 실리카는 반투명 봉함제를 수득하도록 하는 비결정질 형태이다.
상기 충전제는 본 목적을 위해 관례상 사용되는 다양한 유기규소 화합물로 처리함으로써 표면-변성될 수 있다. 그리하여, 상기 유기규소 화합물은 유기클로로실란, 디유기시클로폴리실록산, 헥사유기디실록산, 헥사유기디실라잔 또는 디유기시클로폴리실라잔일 수 있다 (특허 FR　1　126　884, FR　1　136　885, FR　1　236　505, GB　1　024　234). 처리된 충전제는 대부분의 경우, 유기규소 화합물 중량의 3 내지 30% 를 함유한다.
충전제를 투입하는 목적은 본 발명에 따른 조성물의 경화로부터 발생하는 엘라스토머에 양호한 기계적 및 유동학적 성질을 주는 것이다. 단일 형태의 충전제 또는 몇가지 형태의 혼합물을 투입하는 것이 가능하다.
언급된 바와 같이, 실리콘 조성물은 임의로 가교 조촉매 D 를 포함한다. 이러한 가교 조촉매 D 는 금속이 주석 외의 것인 유기금속성 화합물이다. 예를 들어, 가교 조촉매 D 의 금속은 아연, 티타늄, 알루미늄, 비스무트, 지르코늄, 붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 가교 조촉매 D 는 하기 방식으로 정의될 수 있다:
- 하기 화학식 (II)의 단량체 D1 .1 :
[L]cM1[(OCH2CH2)dOR5]4-c (II)
[식 중
Figure 112009034575085-PCT00005
기호 L 은 π-분배 유무에 관계없는 σ-공여체 리간드, 이를 테면, 예를 들어, 아세틸아세톤, β-케토에스테르, 말론산 에스테르 및 아세틸이민으로부터 유도된 것들의 리간드 형태를 나타내고;
Figure 112009034575085-PCT00006
c 는 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내며;
Figure 112009034575085-PCT00007
M1 은 티타늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고;
Figure 112009034575085-PCT00008
R5 기는 동일하거나 상이하고, 각각은 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬기를 나타내며;
Figure 112009034575085-PCT00009
d 는 0, 1 또는 2 를 나타내고;
Figure 112009034575085-PCT00010
이는 기호 d 가 0을 나타내는 경우, R5 알킬기는 탄소수 2 내지 12 이고, 기호 d 가 1 또는 2 를 나타내는 경우, R5 알킬기는 탄소수 1 내지 4 인 것에 따른 조건임];
및 화학식 (II)의 단량체 D1 . 1 에서 기호 c 가 3 이하이고, 기호 R5 는 기호 d 가 0 을 나타내는 전술된 의미를 갖는 것의 부분적 가수분해로부터 생기는 중합체 D1 . 2 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 M1 의 유기 유도체 D1:
- 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 M2 의 유기 유도체 D2 :
Figure 112009034575085-PCT00011
하기 화학식의 폴리카르복실레이트 D2 .1:
M2(R6COO)v (III)
Figure 112009034575085-PCT00012
하기 화학식의 금속성 및/또는 알콕시드 킬레이트 D2 .2:
(L)eM2(OR7)v-e (IV)
[식 중
Figure 112009034575085-PCT00013
R6 기는 동일하거나 상이하고, 각각은 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬기를 나타내고;
Figure 112009034575085-PCT00014
기호 R7 은 화학식 (V)에서 R5 에 대해 주어진 의미를 가지며;
Figure 112009034575085-PCT00015
기호 L 은 π-분배 유무에 관계없는 σ-공여체 리간드, 이를 테면, 예를 들어, 아세틸아세톤, β-케토에스테르, 말론산 에스테르 및 아세틸이민으로부터 유도된 것들의 리간드 형태로 나타내고;
Figure 112009034575085-PCT00016
M2 은 아연, 알루미늄, 비스무트, 붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 원자가 v 의 금속이며;
Figure 112009034575085-PCT00017
e 는 0 내지 v 범위의 수를 나타냄].
바람직하게는, 조촉매 D 는 하나 이상의 유기 유도체 D1 및 하나 이상의 유기 유도체 D2 의 조합으로 이루어져 있다. 하기에 한정하지 않고, 하기 선택이 특히 적합한 것임을 고려해야 한다:
- 금속 M1 로서 티타늄; 및
- 금속 M2 로서 아연, 알루미늄 또는 이의 혼합물.
임의의 가교 조촉매 D 에 관해, 화학식 (II)의 유기 유도체 D1 . 1 에서 R5 기호의 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 기가 언급될 수 있고; 화학식 (II)의 유도체 D1 . 1 에서 기호 L 의 예로서, 리간드 아세틸아세토네이트가 언급될 수 있다.
화학식 (II) 의 단량체 D1 . 1 의 구체적인 예로서, 에틸 티타네이트 또는 지르코네이트, 프로필 티타네이트 또는 지르코네이트, 이소프로필 티타네이트 또는 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 지르코네이트, 2-에틸헥실 티타네이트 또는 지르코네이트, 옥틸 티타네이트 또는 지르코네이트, 데실 티타네이트 또는 지르코네이트, 도데실 티타네이트 또는 지르코네이트, β-메톡시에틸 티타네이트 또는 지르코네이트, β-에톡시에틸 티타네이트 또는 지르코네이트, β-프로폭시에틸 티타네이트 또는 지르코네이트, 화학식 M1[(OCH2CH2)2OCH3]4 의 티타네이트 또는 지르코네이트, 비스(이소프로필) 및 비스(아세틸아세토네이트) 티타네이트 또는 지르코네이트, 비스(부틸) 및 비스(아세틸아세토네이트) 티타네이트 또는 지르코네이트가 언급될 수 있다. 더욱 특히 가치있는 금속성 단량체 화합물 D1 .1 은 하기 생성물을 단독 또는 혼합물로 취하는 것이다: 에틸 티타네이트, 프로필 티타네이트, 이소프로필 티타네이트 및 부틸 (n-부틸) 티타네이트.
단량체 D1 . 1 의 부분적 가수분해로부터 유래하는 중합체 D1 . 2 의 구체적인 예로서, 이소프로필, 부틸 또는 2-에틸헥실 티타네이트 또는 지르코네이트의 부분적 가수분해로부터 유래한 중합체 D1 .2 가 언급될 수 있다.
다시 경화 촉매 D 에 관해서, 화학식 (III) 및 (IV) 의 유도체 D2 .1 및 D2 . 2 에서 기호 R6 및 R7 의 예로서, 프로필, 이소프로필, 부틸 (n-부틸), 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 기가 언급될 수 있고; 화학식 (IV)의 유도체 D2 . 2 에서 기호 L 의 예로서 아세틸아세토네이트 리간드가 언급될 수 있다.
유기 유도체 D2 의 구체적인 예로서, 아연 디옥토에이트, 트리부틸 보레이트, 비스무트 카르복실레이트 및 알루미늄 아세틸아세토네이트가 언급될 수 있다. 더욱 특히 가치있는 화합물 D2 는 아연 디옥토에이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 부톡시드 (선형 또는 분지형)를 단독 또는 혼합하여 취하는 생성물이다.
특히, 가교 조촉매 D 는 테트라부틸티타네이트, 아연 비스(2-에틸헥사노에이트), 아연 비스(옥토에이트), 알루미늄 아세틸아세토네이트, 트리부틸 보레이트, 비스무트 카르복실레이트, 테트라프로필 지르코네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 단일-성분 실리콘 조성물은 또한 하나 이상의 보조제(들) I, 예컨대, 특히, POS 오일 A 100 중량부 당 하기를 함유할 수 있다:
- 임의로 접착제 I1 0.1 내지 10 중량부; 및
- 임의로 하기에 의해 형성된 군으로부터 취한 하나 이상의 화합물의 유효량: 항진균제 I2; 살균제 I3 ; 불활성 유기 희석제 I4 (예컨대, 특히 고비등점 오일 컷(cut), 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 백유, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌); 가소제 I5, 예를 들어, 탄소수 10 내지 30 의 분지형 또는 비분지형 알킬 잔류물을 포함하는 몰 중량이 200　g/mol 초과인 알킬벤젠의 군에 속함; 점탄성 조절제 I6 ; 안정제 I7 (예컨대, 특히: 철 또는 세륨 유기산 염, 예를 들어, 철 또는 세륨 옥토에이트; 산화세륨, 수산화세륨, 산화철, 산화물 CaO, 산화물 MgO); 착색 안료 I8.
접착제의 존재는 완전히 필수적인 것은 아니다. 사용되는 경우, 접착제 I1 은 바람직하게는 (1) 규소 원자에 결합된 가수분해성 기, 및 (2) 이소시아네이트, 에폭시, 알케닐, 이소시아누레이트 및 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 기에 의해 치환된 유기기 둘 모두를 갖는 유기규소 화합물로부터 선택된다.
접착제 I1 의 실례로서, 하기 정의되는 유기규소 화합물이 언급될 수 있다:
Figure 112009034575085-PCT00018
- 여기서 R8 = -(CH2)3-Si(OCH3)3;
- 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO);
- 비닐트리메톡시실란 (VTMS);
- 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO);
- 및 이들의 혼합물.
본 발명에 따르면, 단일-성분 실리콘 조성물은 하기를 포함한다:
- 무기 충전제 B 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%;
- 가교 촉매 C 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%;
- 가교 조촉매 D 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%;
- 수지 E 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%;
- 관능화 촉매 F 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%;
- 알콕시-관능성 실란 및/또는 알킬폴리실리케이트 G 0 내지 10 중량%, 0 내지 5 중량%;
- 불활성 폴리디유기실록산 H 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%;
- 보조제(들) I 0 내지 20 중량부; 및
- 오일 A 가 상기 조성물의 45 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상을 나타내는 조건에서 오일 A 100 중량% 가 되도록 나머지를 맞춤.
특히 바람직하게는, 조촉매 D 가 존재하는 경우, D/C 몰비는 촉매 C 1 몰당 조촉매 D 의 금속 몰로 1/1 내지 4/1 이다.
본 발명에 따른 조성물은 수분의 존재하에서, 주위 온도, 특히 5 내지 35℃ 의 온도에서 경화한다, 경화 (또는 가교) 는 조성물 대부분의 외부에서 내부로 일어난다. 껍질(skin) 이 우선 표면에서 형성되고 나서, 가교가 대부분 내부에서 계속된다. 껍질-오버(skin-over) 시간은 유기금속성 조촉매 단독으로 존재하는 것에 있어서보다 분지형 카르복실산 형태의 가교 촉매의 존재하에서 더 빠르다.
이들 조성물은 건축 공업에서의 봉함, 건축공업 및 자동차, 전기 제품 및 전자 공업의 맥락에서 가장 다앙한 물질(물질; 예를 들어, PVC, 또는 PMMA 와 같은 플라스틱; 천연 및 합성 고무; 우드; 판지; 점토; 벽돌; 유리; 돌; 콘크리트; 마손리(masonry) 성분)의 접합, 결합과 같은 복합적인 적용을 위해 사용될 수 있다.
이의 다른 양상에 따르면, 본 발명의 다른 요지(본 발명의 두 번째 요지)는 다양한 기재에 접착이 가능하고, 상기 기재된 단일-성분 실리콘 조성물의 가교 및 경화에 의해 수득된 주석을 함유하지 않는 엘라스토머이다.
본 발명에 따른 주석을 함유하지 않는 단일-성분 실리콘 조성물은 교반기가 장착된 밀폐 반응기에서 작동시킴으로써, 수분의 부재하에서 제조되고, 이는 필요시 진공을 당기고 나서, 임의로 공기를 빼어 무수 가스, 예를 들어, 질소로 대체하는 것이 가능하다.
이러한 제조법에 대해, 배치 모드 또는 연속 모드로 작동하는 장치를 사용하는 것이 추천되고, 이는:
- 수분의 부재하에서
Figure 112009034575085-PCT00019
단계 1 에서, 알콕시-관능성 POS 오일 A 의 POS 오일 A' 또는 A" 전구체, 알콕시-관능성 POS 수지 E 의 수지 E' 또는 E" (임의의) 전구체, 임의의 올레핀알콕시실란 (실란 G1 일 수 있음), 및/또는 알킬폴리실리케이트 G2, 관능화 촉매 F, 불활성 POS H (임의의) 을 직접 혼합하고;
Figure 112009034575085-PCT00020
단계 2 에서, 성분 B (임의의), C, I (임의의), H (임의의) 및 D (임의의) 의 첨가에 의해 보충된 단계 1 의 반응 혼합물을 혼합하고; 및
- 하기 과정 중 작업에서 다양한 순간에 존재하는 (저분자량 중합체, 관능화 반응 중 형성된 알코올) 휘발성 물질을 비우는 것이 가능하게 한다:
Figure 112009034575085-PCT00021
전술한 단계 1 동안; 및/또는
Figure 112009034575085-PCT00022
전술한 단계 2 동안; 및/또는
Figure 112009034575085-PCT00023
최종 단계 3 에서.
물론, 상기 제조방법을 수행하기 위해, 성분들을 투입하는 다른 가능한 순서가 있는데, 예를 들어 하기 투입 순서가 사용될 수 있다:
Figure 112009034575085-PCT00024
단계 1: A' + 임의로 E'+　G　+　F 임의로 D + B, 이 단계에서 휘발성 물질을 비움; 및
Figure 112009034575085-PCT00025
단계 2: C + G + 임의로 I + 임의로 D + D.
장치의 예로서, 저속 분산기; 패들, 쉐프트(shaft), 암(arm) 또는 앵커(anchor) 혼합기; 플레네터리 혼합기(planetary mixer), 훅 혼합기(hook mixer) 또는 단일-스크류 또는 멀티-스크류 압출기가 언급될 수 있다.
상기 제조법에 충족되는 각 단계는 10 내지 110℃ 범위의 온도 간격에 있는 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 각 단계는 15 내지 90℃ 의 온도 범위에서 수행된다.
단계 1 은 선택된 작업 조건하에서 도달할 수 있는 최적의 관능화 정도에 가능한 근접하게 또는 완전한 관능화 반응을 달성하기 위해서 충분한 시간 (예를 들어 10　초 내지 10　분의 범위) 동안 수행된다.
단계 2 는 균질의 조성물을 수득하기 위해 충분한 시간 (예를 들어 10　초 내지 30 분의 범위) 동안 수행된다.
단계 3 는 휘발성 물질 모두를 비우기 위해 20×102　Pa 내지 900×102　Pa 의 감소된 압력하에서, 충분한 시간 (예를 들어 10　초 내지 1 시간 범위) 동안 수행된다.
본 발명은 본 발명에 상응하거나 상응하지 않는지에 따라 달라지는, 하기 양호한 용법 성질이 있든 없든 가교된 엘라스토머를 생성하는 알콕시 형태 단일-성분 조성물의 제조를 기술하는 하기 실시예의 도움으로 잘 이해될 것이다.
제조 1: 비-촉진된 베이스의 합성 (페이스트)
점도가 약 80,000　mPa.s 인 알파, 오메가-디히드록시화 폴리디메틸실록산 오일 A' 464　g, 및 비닐트리에톡시실란 (VTEO) 가교제 G1 19.25　g 을 냉각 하에서 "버터플라이" 단축 혼합기의 챔버에 채웠다. 전체 어셈블리를 2 분 동안 200　rpm 으로 혼합하였다. 그 후 관능화 촉매 F, 즉 3　wt% 에탄올성 수산화 칼륨 2 g 을 투입하였다. 관능화 반응을 (400　rpm) 교반하면서 5 분 동안 진행하였다. 그 후 비표면적이 150 내지 200 m2/g 인 처리된 발열성 실리카 (Degussa 사의 R104) B 31 g 을 적당한 교반 속도 (160　rpm 으로 1 분)로 혼입하고 나서, 더욱 급속하게 (400　rpm 으로 4 분) 하여 혼합물에서 이의 분산을 완료하였다. 비교적 걸쭉하고 너무 무르지 않은 점성의 액체를 수득하였다. 수득한 페이스트를 (130　rpm 으로 6 분 동안 50　mbar 이하) 진공하에서 가스를 제거하고 나서, 저장용 밀폐 용기에 옮겼다.
제조 2: 페이스트에 촉매 첨가
대기 수분의 존재하에서 가교하는 엘라스토머를 수득하기 위해, 축합 촉매 C 및 임의로 가교 조촉매 D 를 제조 1 에 따라 수득한 페이스트에 첨가하였다. 다양한 촉매를 비교하기 위해, Hauschild 사에서 판매하는 고속-혼합기 형태의 급속 혼합기(2000 rpm 으로 20 초씩 2회)를 사용하여 촉매 0.7　g 을 페이스트 49.3　g 에 첨가하였다.
다양한 촉매 C 는 2-에틸헥산산, 옥탄산, 2-에틸부티르산, 이소부티르산 및 아세트산 무수물이었다. 다양한 조촉매 D 는 부틸 티타네이트 및 아연 비스(2-에틸헥사노에이트)이었다. 촉매 C 및 조촉매 D 의 다양한 혼합물을 또한 시험하였다:
- 1/1 몰비의 부틸 티타네이트와 2-에틸헥산산의 혼합물;
- 2/1 몰비의 부틸 티타네이트와 2-에틸헥산산의 혼합물;
- 1/2 몰비의 부틸 티타네이트와 2-에틸헥산산의 혼합물;
- 2/1 몰비의 부틸 티타네이트와 2-에틸부티르산의 혼합물;
- 2/1 몰비의 부틸 티타네이트와 이소부티르산의 혼합물;
- 2/1 몰비의 부틸 티타네이트와 옥탄산의 혼합물;
- 2/1 몰비의 부틸 티타네이트와 아세트산 무수물의 혼합물.
제조 3: 비-촉진된 베이스의 합성(페이스트)
점도가 약 50,000　mPa.s 인 알파, 오메가-디히드록시화 폴리디메틸실록산 오일 A' 1113　g, 및 비닐트리에톡시실란 (VTEO) 가교제 G1 46.20　g 를 냉각 하에서 "버터플라이" 단축 혼합기의 챔버에 채웠다. 전체 어셈블리를 2 분 동안 200　rpm 으로 혼합하였다. 그 후 관능화 촉매 F, 즉 메탄올 중 4　wt% 로 리튬 일수화물 4.8　g 을 투입하였다. 관능화 반응을 400　rpm 으로 교반하면서 10 분 동안 진행하였다. 그 후 비표면적이 150 m2/g 인 발열성 실리카 (Degussa 사의 Aerosil 150) 36 g 을 적당한 교반 속도 (160　rpm 으로 10 분)로 혼입하고 나서, 더욱 급속하게 (400　rpm 으로 4 분) 하여 혼합물에서 이의 분산을 완료하였다. 비교적 걸쭉하고 너무 무르지 않은 점성의 액체를 수득하였다. 수득한 페이스트를 (130　rpm 으로 6 분 동안 50　mbar 이하) 진공하에서 가스를 제거하고 나서, 저장용 용기에 옮겼다.
제조 4: 페이스트에 촉매의 첨가
대기 수분으로 가교하는 엘라스토머를 수득하기 위해, 축합 촉매 C 및 조촉매 D 를 제조 3 에 따라 수득한 페이스트에 첨가하였다. 본 발명에 따른 조촉매 및 촉매와 유기 티타늄 화합물에 단독으로 기초한 시중 촉매를 비교하기 위해, 급속 혼합기(2000 rpm 으로 20 초씩 2회)를 사용하여 티타늄 촉매 3.8　mmol 을 페이스트 100　g 에 첨가하였다.
다양한 촉매는 하기와 같다:
- 2/1 몰비의 부틸 티타네이트와 2-에틸헥산산의 혼합물 (본 발명에 적합) 및
- 티타늄 테트라키스(2-에틸헥사놀레이트) (DuPont 사의 상표명 Tyzor TOT 로 기록됨) (시중 촉매).
특징
증가하는 지속기간 동안 통제된 조건하에서 가교하는 2　mm-두께 필름의 시간에 걸친 쇼어 A 경도에서의 변화로부터 각 조성물의 촉매 활성 및 반응성을 평가하였다. 경도 측정를 수행하기 전에, 상기 필름을 자르고, 경도계하에서 3 층으로 쌓았다. 통제된 온도 및 습도측정 조건을 하기와 같이 하였다:
- 온도: 23 ± 2℃; 및
- 습도측정: 50 ± 5%.
결과를 하기 표에 나타내었다. 실시예 1 내지 6 은 제조 2 에 따라 제조된 페이스트를 사용하였다. 실시예 7 및 8 은 제조 4 에 따라 제조된 페이스트를 사용하였다.
실시예 1: 부틸 티타네이트로 촉매작용 (대조군)
부틸 티타네이트로 엘라스토머를 매우 천천히 반응시키는 것을 관찰하였다.
실시예 2: C8 카르복실산으로 촉매작용
부틸 티타네이트를 C8 카르복실산에 의해 치환시켰을 때, 경화 속도가 빨라졌고, 특히 2-에틸헥산산으로서 카르복실산이 분지되었을 때, 빨라졌다.
실시예 3: 부틸 티타네이트 - 2- 에틸헥산산 시너지를 이용한 촉매작용
부틸 티타네이트와 2-에틸헥산산의 조합은 두 성분이 분리되는 것 보다 빠른 가교 속도를 갖는 것을 가능하게 하였다.
혼합물에서 두 성분의 비율은 역할을 완수하였다. 연구된 세개의 비율 중, 2-에틸헥산산 1 mol 당 부틸 티타네이트 2　mol 의 몰비가 가장 빠른 경화 속도를 제공하는 것이었다.
실시예 4: 부틸 티타네이트 - 분지형 부티르산 시너지를 이용한 촉매작용
동일한 비율로, 부틸 티타네이트를 갖는 2-에틸헥산산에 대한 치환에서 분지형 부티르산 (2-에틸부티르산 및 이소부티르산)을 사용하여 유사한 촉매 효과를 수득하는 것이 가능하였다.
실시예 5: 부틸 티타네이트 - 옥탄산 시너지를 이용한 촉매작용
부틸 티타네이트와 옥탄산 사이의 시너지에 있어, 2-에틸헥산산에 관한 옥탄산의 낮은 반응성을 발견하였다.
실시예 6: 부틸 티타네이트 - 아세트산 무수물 시너지를 이용한 촉매작용
부틸 티타네이트를 갖는 아세트산 무수물과 같은 산 무수물을 사용하여 하루 마지막에 엘라스토머의 경화를 수득하는 것이 가능하였다.
실시예 7: 부틸 티타네이트 - 2- 에틸헥산산 시너지를 이용한 촉매작용
이 시험은 경도에 대해 보이는 경화 속도가 티타늄 테트라키스(2-에틸헥사놀레이트)보다 부틸 티타네이트 - 2-에틸헥산산 혼합물로 더 빨라 졌음을 보여주었다.
실시예 8: 티타늄 테트라키스(2-에틸헥사놀레이트)와의 촉매작용
엘라스토머가 티타늄 테트라키스(2-에틸헥사놀레이트)로 매우 천천히 반응하는 것을 관찰하였다.
실시예 촉매 및 조촉매 n 일 후 쇼어 A 경도 (D) 1 D 2 D 5 D 7 D
1 부틸 티타네이트 겔 3 13 16
2 2-에틸헥산산 10 17 17 17
2 옥탄산 6 16 19 19
3 부틸 티타네이트 2-에틸헥산산 (2+1)　몰 12 19 22 22
5 부틸 티타네이트 옥탄산 (2+1)　몰 6 16 21 22
실시예 촉매 및 조촉매 n 일 후 쇼어 A 경도 (D) 1 D 2 D 3 D 7 D
1 부틸 티타네이트 1 8 13 17
3 부틸 티타네이트 2-에틸헥산산 (1+1)　몰 12 18 19 20
3 부틸 티타네이트 2-에틸헥산산 (2+1)　몰 14 19 21 21
3 부틸 티타네이트 2-에틸헥산산 (1+2)　몰 3 12 17 18
4 부틸 티타네이트 2-에틸부티르산 (2+1) 몰 14 20 21 21
4 부틸 티타네이트 이소부티르산 (2+1) 몰 15 20 21 21
5 부틸 티타네이트 옥탄산 (2+1)　몰 9 15 20 21
6 부틸 티타네이트 아세트산 무수물 (2+1) 몰 7 14 18 20
실시예 촉매 및 조촉매 n 일 후 쇼어 A 경도 (D) 1 D 2 D 7 D
7 부틸 티타네이트 2-에틸헥산산 (2+1) 몰 9 17 18
8 티타늄 테트라키스(2-에틸헥사놀레이트) 1 9 15

Claims (20)

  1. 수분의 부재하에서 저장하는 동안 안정하고, 엘라스토머를 얻기 위해 물의 존재하에서 중축합에 의한 가교가 가능한, 하기 성분을 포함하는 주석을 함유하지 않는 단일 성분 실리콘 조성물:
    - 하나 이상의 가교 가능한 알콕시-관능성 폴리유기실록산 오일 A;
    - 가교 촉매 C 로서, 하나 이상의 카르복실산 및/또는 하나 이상의 카르복실산 무수물;
    및 하기 임의의 성분 중 없음, 하나 또는 몇몇:
    - 하나 이상의 무기 충전제 B;
    - 가교 조촉매 D 로서, 하나 이상의 유기금속성 화합물 (금속으로서 주석은 제외함);
    - 하나 이상의 가교 가능한 알콕시-관능성 폴리유기실록산 수지 E;
    - 오일 A 및/또는 수지 E 를 제조하는 동안 사용되는 잔류량의 관능화 촉매 F;
    - 하나 이상의 알콕시-관능성 실란 및/또는 하나 이상의 알킬폴리실리케이트 G;
    - 중축합 반응에 대해 활성이 없는 하나 이상의 폴리디유기실록산 H; 및
    - 하나 이상의 보조제 I.
  2. 제 1 항에 있어서, 오일 A 가 하기 일반 화학식 (I) 의 선형 실리콘 오일을 포함하거나, 화학식 (R1)2SiO2 / 2 의 실록시 단위 D 가 화학식 R1SiO3 / 2 의 실록시 단위 T 및/또는 화학식 SiO4 / 2 의 실록시 단위 Q 로 대체되고, T 및 Q 실록시 단위의 수가 규소 원자 100 당 1 이하인 화학식 (I) 의 실질적인 선형 실리콘 오일을 포함하는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112009034575085-PCT00026
    [식중,
    - R1 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 13 의 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 시클라닉(cyclanic) 또는 방향족 1가 탄화수소계 기를 나타내며;
    -Rf 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 화학식 R2O-(CH2CH2O)b- (식 중 R2 기는 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬, 또는 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬을 나타내며, b 는 0 또는 1 임) 의 알콕시 기를 나타내고;
    - R3 기는 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 지방족 포화 2가 탄화수소계 기를 나타내고;
    - n 은 25℃ 에서 동적 점도가 103　mPa.s 내지 106　mPa.s 의 범위인 POS 오일 A 를 얻기에 충분한 값이며;
    - a 는 0 또는 1 임].
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1 기가 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 13 의 알킬 및 할로알킬기; 탄소수 5 내지 13 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬기; 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기; 탄소수 6 내지 13 의 모노시클릭 아릴 및 할로아릴기; 알킬 사슬이 탄소수 2 내지 3 인 시아노알킬기로부터 선택되며;
    - R2 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬을 나타내며,
    - R3 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 산소 원자, 또는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌기로부터 선택되는 기를 나타내는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    - R1 기가 서로 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-헥실, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필기로부터 선택되며;
    - Rf 기는 서로 동일하거나 상이하고, 에톡시 및 프로폭시기로부터 선택되며;
    - R3 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 산소 원자, 또는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌기로부터 선택된 기를 나타내는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, R1 기가 메틸기이고, Rf 기는 에톡시기이며, R3 기가 산소 원자인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 B 가 산성 무기 충전제 또는 중성 무기 충전제, 또는 산성 및/또는 중성 충전제의 혼합물인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 B 가 규소질 물질, 바람직하게는 콜로이드 실리카, 발열성, 발연 또는 침전된 실리카 분말, 또는 규조토의 비결정질 실리카, 미분 석영, 이들의 혼합물, 또는 그밖에 비-규소질 충전제, 바람직하게는 카본블랙, 이산화 티타늄, 산화 알루미늄, 수화 알루미나, 팽 창 질석, 비팽창 질석, 처리된 탄산칼슘, 산화아연, 미카, 탈크, 산화철, 황산바륨, 소석회, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 B 가, 하나 이상의 유기규소 화합물로 처리되어 임의로 표면-변성된 발열성 실리카 분말을 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 가교 촉매 C 가 하나 이상의 분지형 카르복실산 C1 및/또는 하나 이상의 분지형 카르복실산 무수물 C2 를 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 촉매 C 가
    - 카르복실산 C1 의 경우, 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
    - 카르복실산 무수물 C2 의 경우, 3 개 이상의 탄소 원자를 각각 포함하는 두개의 카르복실산으로부터 유도되거나, -COOH 카르복실기가 3 개 이상의 탄소 원자에 의해 서로 분리되는 카르복실 이산(caroxylic diacid)으로부터 유도되는 것인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 촉매 C 가 2-에틸헥산산, 옥탄산, 2-에틸부티르산, 이소부티르산, 이들 카르복실산으로부터 수득되는 무수물, 아세트산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 조촉매 D 의 금속이 아연, 티타늄, 알루미늄, 비스무트, 지르코늄, 붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 가교 조촉매 D 가 테트라부틸 티타네이트, 아연 비스(2-에틸헥사노에이트), 아연 비스(옥토에이트), 알루미늄 아세틸아세토네이트, 트리부틸 보레이트, 비스무트 카르복실레이트, 테트라프로필 지르코네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰비 D/C 가 C 촉매 1 몰당 조촉매 D 의 금속 몰로 1/1 내지 4/1 인 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, POS 수지 E 가 화학식 (R1)3SiO1/2 의 실록시 단위 M, 화학식 (R1)2SiO2 / 2 의 실록시 단위 D, 화학식 R1SiO3 / 2 의 실록시 단위 T 및 화학식 SiO4 / 2 의 실록시 단위 Q 로부터 선택되는 두 개 이상의 다른 실록시 단위를 갖고, 이들 실록시 단위들 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위인 조성물: 여기서
    - R1 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 13 의 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 시클라닉 또는 방향족 1가 탄화수소계 기를 나타내며;
    - 하나 이상의 R1 기는 Rf 기에 의해 대체되며, Rf 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 화학식 R2O-(CH2CH2O)b- (R2 기는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬, 또는 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬을 나타내며, b 는 0 또는 1 임)의 알콕시기를 나타냄.
  16. 제 15 항에 있어서, 수지 E 는 Rf 기 0.1 내지 10 중량% 범위의 함량을 갖는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 무기 충전제 B 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%;
    - 가교 촉매 C 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%;
    - 가교 조촉매 D 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%;
    - 수지 E 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%;
    - 관능화 촉매 F 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%;
    - 알콕시-관능성 실란 및/또는 알킬폴리실리케이트 G 0 내지 10 중량%, 0 내 지 5 중량%;
    - 불활성 폴리디유기실록산 H 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%;
    - 보조제(들) I 0 내지 20 중량부; 및
    - 오일 A 는 상기 조성물의 45 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상을 나타내는 조건에서 오일 A 100 중량% 에 나머지를 맞추는 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, POS 오일 A, 및 임의로 POS 수지 E 가 하기에 의해 제조되는 조성물:
    - 관능화 촉매 F 의 존재하에서, 히드록시화 폴리유기실록산 A' 또는 E' 의 ≡Si-OH 단위, 알콕시-관능성 폴리유기실록산 A 또는 E 의 전구체 및 알콕시실란의 알콕시기 사이의 축합; 또는
    - 수소화된 폴리유기실록산 A" 또는 E" 의 ≡Si-H 단위, 알콕시-관능성 폴리유기실록산 A 또는 E 의 전구체, 및 올레핀알콕시실란의 올레핀기 사이의 부가; 또는
    - 폴리유기실록산 A"' 또는 E"' 의 불포화 유기 단위, 알콕시-관능성 폴리유기실록산 A 또는 E 의 전구체 및 하이드로겐알콕시실란의 수소기 사이의 부가.
  19. 제 18 항에 있어서, 오일 A 가 관능화 촉매 F 의 존재하에서, 에톡시화 실란에 의한 α,ω-디히드록시화 폴리디메틸실록산 오일 A' 의 관능화에 의해 제조되는 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 단일-성분 폴리유기실록산 조성물의 가교 및 경화에 의해 수득되는 주석을 함유하지 않는 실리콘 엘라스토머.
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