KR20090085620A - 광-전기 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

광-전기 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20090085620A
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일라리아 그리즈지
칼 타운스
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씨디티 옥스포드 리미티드
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Abstract

본 발명은 제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극; 제2 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있고 제1 전하 수송 및/또는 발광 중합체와 제2 전하 수송 및/또는 발광 중합체의 블렌드를 포함하는 유기 물질 층을 포함하는 광-전기 소자로서, 이때 적어도 상기 제1 중합체가 가교-결합되어 상기 제2 중합체가 배치되는 제1 가교-결합된 매트릭스를 제공하는, 광-전기 소자에 관한 것이다.

Description

광-전기 소자 및 이의 제조 방법{OPTO-ELECTRICAL DEVICES AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 광-전기 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
광-전기 소자의 한 부류는 발광 또는 광 검출을 위한 유기 물질을 사용하는 소자이다. 이 소자의 기본 구조는 발광 유기층, 예를 들어, 음 전하 운반체(전자)를 상기 유기층 내로 주입하기 위한 음극과 양 전하 운반체(정공(hole))를 상기 유기층 내로 주입하기 위한 양극 사이에 끼워져 있는 폴리(p-페닐렌비닐렌)("PPV") 또는 폴리플루오렌 막이다. 전자 및 정공은 유기층 내에서 조합되어 광양자를 발생시킨다. 국제특허출원 공개 제WO 90/13148호에서, 유기 발광 물질은 중합체이다. 미국 특허 제4,539,507호에서, 유기 발광 물질은 소분자로 공지되어 있는 부류의 물질, 예컨대, (8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄("Alq3")이다. 실용적인 소자에서 전극 중 하나는 광양자가 상기 소자를 빠져나올 수 있도록 투과성을 갖는다.
전형적인 유기 발광 소자("OLED")는 인듐-주석-산화물("ITO")과 같은 투과성 양극으로 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판 상에서 제작되어 있다. 하나 이상의 전 계발광 유기 물질 박막 층이 제1 전극을 덮는다. 마지막으로, 음극이 전계발광 유기 물질 층을 덮는다. 음극은 전형적으로 알루미늄과 같은 금속 또는 합금이고 알루미늄 층과 같은 단일 층 또는 칼슘 층 및 알루미늄 층과 같은 복수 층을 포함할 수 있다.
작업 과정에서, 정공은 양극을 통해 소자 내로 주입되고, 전자는 음극을 통해 소자 내로 주입된다. 정공과 음극은 유기 전계발광 층 내에서 조합되어 여기자(exciton)를 형성하고, 이 여기자는 추후에 방사선에 의해 붕괴되어 광을 발생시킨다.
이 소자는 디스플레이 분야에서 큰 잠재력을 갖는다. 그러나, 여러 중요한 과제들이 있다. 한 과제는 특히 외부 전압 효율 및 외부 양자 효율에 의해 측정된 경우 효율적인 소자를 만드는 것이다. 또 다른 과제는 최대 효율이 얻어지는 전압을 최적화(예를 들어, 감소)시키는 것이다. 또 다른 과제는 시간에 따른 소자의 전압 특징을 안정화시키는 것이다. 또 다른 과제는 소자의 수명을 증가시키는 것이다.
이 때문에, 상기 과제들 중 하나 이상의 과제를 해결하기 위해 전술한 기본 소자 구조에 다수의 변경을 가하여 왔다. 전하 주입 및 수송을 돕기 위해 전극과 유기 발광 층 사이에 추가 층이 구비될 수 있다. 양극과 발광 층 사이에 정공 주입 층 및/또는 정공 수송 층을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 정공 주입 층은 PEDOT:PSS와 같은 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 플루오렌 및 트라이아릴아민 반복 단위체로 구성된 공중합체와 같은 반도체성 중합체를 포함할 수 있다. 유기 발광 층은 소분자, 덴드리머 또는 중합체를 포함할 수 있고 인광 잔기 및/또는 형광 잔기를 포함할 수 있다.
본 출원인의 국제특허출원 공개 제WO 99/48160호는 발광 잔기, 전자 수송 잔기 및 정공 수송 잔기를 비롯한 물질들로 구성된 블레드를 포함하는 발광 층을 개시한다. 이 물질들은 단일 분자 또는 별개의 분자 형태로 제공될 수 있다.
별개의 전하 수송 층 및 발광 물질 층을 구비시키는 것보다는 단일 층 형태로 물질 블렌드를 사용하는 것이 상기 물질들로 하여금 1회 통과로 침착되게 하여 소자의 제조 과정을 단순화할 수 있다는 이점을 갖는다. 나아가, 다수의 작용기를 갖는 단일 층을 구비시키는 것은 원칙적으로 전하 수송, 전하 전달 및 발광 성질을 보다 우수하게 할 수 있다. 소자는 이 소자를 구동하는 데 필요한 전압을 감소시킬 수 있는 층 수의 감소로 인해 더 얇게 만들어질 수도 있다. 뿐만 아니라, 소자 내의 층들 사이의 경계면 수의 감소는 상기 경계면이 소자에서 구조적 결함의 원인을 제공할 수 있고 유해한 전기적 및 광학적 영향, 예컨대, 소자를 통과하는 전하 유동의 방해, 광 산란 및 내부 반사의 원인일 수도 있기 때문에 유리할 수 있다.
광-전기 소자에서 블렌드의 사용이 다수의 물질 층을 구비시키는 것보다 여러 이점을 갖는 것으로 제안되어 있지만, 광-전기 소자에서 블렌드의 사용 시 여러 문제점이 있음이 발견되었다. 블렌드의 구조 및 성질을 조절하는 것은 어려울 수 있다. 예를 들어, 블렌드 중의 물질의 혼합은 조절하기 어려울 수 있고 특히 소자가 구동될 때 블렌드 내에서의 화학적 종의 이동으로 인해 불안정할 수 있다. 다양한 종들을 단일 분자 형태로 구비시키는 것은 소자가 구동되는 동안 상기 종들의 상이한 이동을 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 그러나, 다수의 성분 중합체들은 제조하기 더 어려울 수 있다. 나아가, 종들이 단일 분자 형태로 구비되는 경우조차도, 분자들이 구동 과정 동안 정렬을 변경한다면 종들의 부분적 상 분리가 여전히 일어나 종들이 한 층 내에서 도메인을 형성하는 중합체들의 부분처럼 부분적으로 상 분리될 수 있다. 블렌드의 구조에서의 이러한 변경은 소자의 수명 동안에 블렌드의 작용성을 변경시킬 수 있다. 시간에 따른 광-전기 소자의 전압 특성을 안정화시키는 것이 목적이기 때문에, 이러한 영향은 유해할 수 있다.
물질 블렌드를 사용함에 있어서의 문제점을 고려하여, 당업계의 많은 연구자들은 전하 수송 및 발광 성분이 별개의 층으로 구비되어 있는 다층 소자 구조로 다시 복귀하는 경향을 나타내며 이 정렬이 얼마나 개선될 수 있는 지를 모색하고 있다.
이와 관련하여, 본 출원인의 국제특허출원 공개 제WO 06/043087호는 다수의 층이 혼합 없이 서로의 상부에 침착될 수 있도록 광-전기 소자 내의 중합체를 가교-결합시키는 것을 개시한다. 상기 특허출원공보는 중합되고 침착된 후 가교-결합하여 정공 수송 층을 용해시키지 않으면서 발광 층이 침착될 수 있는 정공 수송 층을 형성할 수 있는 가교-결합가능한 정공 수송 단량체를 개시한다. 가교-결합가능한 정공 수송 단량체는 발광 단량체와 혼합되고 중합되어 정공 수송 단량체 및 발광 단량체 둘다를 갖는 중합체를 형성한 후 가교-결합되어 발광 층을 용해시키지 않으면서 전자 수송 층이 침착될 수 있는 발광 층을 형성할 수 있다는 것도 개시되어 있다.
전술한 정렬은 매우 강한 소자 구조를 제공하고 다수의 층이 서로 혼합되지 않으면서 침착될 수 있게 한다. 그러나, 상기 정렬은 국제특허출원 공개 제 WO 99/48160호와 관련하여 전술한 다양한 작용기를 갖는 물질 블렌딩의 이점을 전부 활용하지 않는다.
국제특허출원 공개 제WO 05/049689호는 전계발광 소자에서 사용되는 가교-결합가능한 플루오렌 화합물을 개시한다.
문헌(Bozano et al, J. Appl. Phys. 2003, 94(5), 3061-3068)은 OLED를 위한 가교-결합된 2-성분 블렌드를 개시한다.
따라서, 본 발명자들은 블렌드 사용의 유리한 특징을 제공하지만 유해한 특징은 회피되는 정렬을 제공하는 것이 바람직할 것임을 인식하였다.
본 발명의 실시양태는 첨부된 도면을 언급하면서 예로써만 기재될 것이다. 도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED를 보여준다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극; 제2 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있고 제1 전하 수송 및/또는 발광 중합체 및 제2 전하 수송 및/또는 발광 중합체를 포함하는 유기 물질 층을 포함하는 광-전기 소자로서, 이때 적어도 상기 제1 중합체가 가교-결합되어 상기 제2 중합체가 배치되는 제1 가교-결합된 매트릭스를 제공하는, 광-전기 소자가 제공된다.
상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체는 상이하다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 작용기를 사용하여 유기 막 내의 중합체들을 서로 가교-결합시킴으로써, 즉 블렌드 중의 둘 이상의 중합체를 포함하는 단일 가교-결합된 매트릭스를 달성함으로써 안정한 형태를 달성할 수 있다. 그러나, 이것은 다소 조잡한 방법일 수 있고 이용된 화학적 성질이 매우 자주 구별되지 않아 명확하게 정의되지 않는 구조를 형성시킨다. 구별되지 않는 화학적 성질은 공정을 잘 제어할 수 없음을 의미하기도 한다.
전술한 바를 고려할 때, 상기 중합체 중 하나 또는 둘다를 선택적으로 가교-결합시키는 것이 유리하다. 한 실시양태에 따르면, 상기 중합체들 중 하나만이 가교-결합되고 나머지는 예를 들어, 상 분리된 응집체와 대향하는 연속 상으로서 가교-결합된 매트릭스를 통해 배치된 단순한 선형 비-작용화된 중합체인 경우, 반-침투 네트워크가 형성된다. 상기 두 중합체 사이에 가교-결합은 거의 없거나 전혀 없다.
별법으로, 나머지 전하 수송 중합체 및 발광 중합체는 가교-결합되어 연속 상으로서 제1 가교-결합된 매트릭스를 통해 배치되는 제2 가교-결합된 매트릭스를 제공함으로써 상기 제1 가교-결합된 매트릭스와 제2 가교-결합된 매트릭스가 상호침투 네트워크를 제공한다. 마찬가지로, 상기 두 중합체 사이에 가교-결합은 거의 없거나 전혀 없다.
상호침투 및 반-상호침투 네트워크 구조는 안정한 비결정질 형태를 갖는 중합체 쇄들의 완전한 혼합물을 생성시킨다. 상호침투 네트워크 또는 반-상호침투 네트워크는 장기간 동안 구동된 경우조차도 광-전기 소자 내에서 안정한 형태를 갖는 유기 층을 제공한다.
상호침투 네트워크는 명확히 정의되는 구조를 갖는 안정한 박막을 생성시키는 "고착(locking-in)" 형태의 우수한 수단을 제공한다. 또한, 상호침투 네트워크는 여전히 안정한 형태를 제공할 수 있으면서 블렌드를 제공할 수 있다는 이점도 제공한다.
가교-결합된 정공 수송 층을, 예를 들어, 국제특허출원 공개 제WO 2006/043087호에 개시된 별개의 발광 층과 함께 사용하는 것이 안정한 경계면을 제공하지만, 본 발명의 실시양태는 안정성이 더 높아진 경계면을 제공할 수 있다. 제1 중합체 및 제2 중합체의 농도는 유기 물질 층을 가로질러 다를 수 있다. 예를 들어, 유기 물질 층은 제1 중합체의 제1 영역, 제2 중합체의 제2 영역, 및 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 배치된 경계 영역을 포함할 수 있고, 상기 경계 영역은 블렌드를 포함한다.
또한, 국제특허출원 공개 제WO 2006/043087호에 개시된 정렬은 안정한 시스템을 제공하기 위해 2개의 층, 즉 정공 수송 층 및 발광 층의 분리된 침착을 포함한다. 대조적으로, 본 발명의 실시양태에 따르면, 2개의 가교-결합가능한 시스템 또는 1개의 가교-결합가능한 시스템과 1개의 비-가교-결합가능한 시스템의 블렌드는 유기 물질을 1회만 침착시키면서 안정한 블렌드 형태를 제공한다.
제1 중합체는 정공 수송 중합체일 수 있다. 제2 중합체는 발광 중합체 및/또는 전자 수송 중합체일 수 있다. 한 정렬에서, 제2 중합체는 전자 수송 중합체이고 그 내부에 배치된 발광 잔기, 예를 들어, 인광 잔기를 포함한다. 발광 잔기는 별개의 성분으로서 구비될 수 있거나 전자 수송 중합체에 화학적으로 결합될 수 있다.
별법으로, 제1 중합체 및 제2 중합체는 둘다 전하 수송 중합체, 즉 둘다 정공 수송 중합체일 수 있거나, 둘다 전자 수송 중합체일 수 있거나, 또는 하나는 정공 수송 중합체이고 나머지 하나는 전자 수송 중합체일 수 있다. 예를 들어, 제1 중합체 및 제2 중합체가 정공 수송 중합체인 경우, 발광 층이 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 가교-결합된 층 상에 구비될 수 있다. 2개의 상이한 제1 정공 수송 중합체 및 제2 정공 수송 중합체는 양극(또는 존재하는 경우 정공 주입 층)으로부터 발광 층 내로의 "단계적" 정공 수송을 제공할 수 있다. 2개의 상이한 정공 수송 중합체는 중합체 내의 정공 수송 단위체의 종류, 정렬 및/또는 질 면에서 상이할 수 있다. 구체적으로, 2개의 상이한 중합체는 단계적 정공 수송을 제공하기 위해 상이한 HOMO(최대 점유 분자 궤도) 수준을 보유할 수 있다.
별법으로, 제1 중합체 및 제2 중합체는, 조합되어 백색 발광 소자를 제공하는, 다양한 파장의 광을 방출할 수 있는 발광 중합체일 수 있다. 이와 관련하여, 유기 물질 층은 제1 중합체 및 제2 중합체에 의해 방출되는 광과 조합되어 백색 발광 소자를 제공하는, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체의 파장과 상이한 파장의 광을 방출할 수 있는 제3 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 백색 발광은 바람직하게는 2500 내지 9000 K에서 흑체에 의해 방출된 것과 동등한 CIE x 배위 및 흑체에 의해 방출된 상기 광의 CIE y 배위의 0.05 내의 CIE y 배위에 의해 정의된 영역, 보다 바람직하게는, 4000 내지 8000 K에서 흑체에 의해 방출되는 것과 동등한 CIE x 배위 및 흑체에 의해 방출되는 상기 광의 CIE y 배위의 0.025 내의 CIE y 배위에 의해 정의된 영역 내에 포함된다.
전하 주입 물질, 예컨대, 정공 주입 물질 층은 유기 물질 층 내로의 전하 주입을 돕기 위해 유기 물질 층과 제1 전극 사이에 배치될 수 있다. 전하 주입 물질은 전도성 중합체, 예컨대, 도핑된 PEDOT, 바람직하게는 PEDOT:PSS를 포함할 수 있다.
제1 중합체 및 제2 중합체는 바람직하게는 반도체성 접합된 중합체이다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 제1 중합체의 방출 최대와 제2 중합체의 흡수 최대 사이의 파장 차이는 30 nm보다 더 크다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 제1 중합체는 발광 중합체이고, 제2 중합체는 전하 수송 중합체이며, 이때 발광 중합체는 전하 수송 중합체로부터 나오는 제1 극성의 전하 운반체, 및 제1 전극 또는 제2 전극으로부터 나오는 제2 극성의 전하 운반체를 수용한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극을 포함하는 기판 상에 용매 중의 제1 중합체와 제2 중합체의 혼합물을 침착시키는 단계; 상기 제1 중합체를 가교-결합시켜 제2 중합체가 배치되는 제1 가교-결합된 매트릭스를 형성하는 단계; 및 제2 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제2 전극을 침착시키는 단계를 포함하는, 광-전기 소자의 제조 방법이 제공된다.
상기 방법은 제2 중합체를 가교-결합시켜 제2 가교-결합된 매트릭스를 형성함으로써 제1 가교-결합된 매트릭스 및 제2 가교-결합된 매트릭스가 상호침투 네트워크를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 별법으로, 중합체들 중 하나만이 가교-결합되고 나머지 중합체가 예를 들어, 단순한 선형 비-작용화된 중합체인 경우, 반-상호침투 네트워크가 형성된다.
한 정렬에 있어서, 제1 중합체는 제1 온도로 가열됨에 의해 가교-결합되고, 제2 중합체는 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열됨에 의해 가교-결합된다.
제1 중합체 및 제2 중합체는 침착 후 가교-결합 전에 부분적으로 상 분리될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 전하 수송 및 발광 중합체 물질의 분리된 영역들이 상호침투 또는 반-상호침투 네트워크를 포함하는 개선된 경계면과 함께 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극을 포함하는 기판 상에 제1 용매 중의 제1 중합체를 침착시키는 단계; 상기 제1 중합체 물질 상에 제2 용매 중의 제2 중합체를 침착시키는 단계; 상기 제1 중합체 물질과 상기 제2 중합체 물질이 적어도 부분적으로 서로 혼합될 수 있는 시간 동안 기다리는 단계; 상기 제1 중합체 및/또는 상기 제2 중합체를 가교-결합시켜 상호침투 또는 반-상호침투 네트워크를 형성하는 단계; 및 제2 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제2 전극을 침착시키는 단계를 포함하는, 광-전기 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극; 제2 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있고 제1 전하 수송 및/또는 발광 중합체와 제2 전하 수송 및/또는 발광 중합체의 블렌드를 포함하는 유기 물질 층으로서, 이때 상기 제1 중합체가 가교-결합되어 제2 중합체가 배치되는 제1 가교-결합된 매트릭스를 제공하는, 유기 물질 층; 및 상기 유기 물질 층 상에 형성된 발광 층을 포함하는 광-전기 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면,
제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극을 포함하는 기판 상에 제1 전하 수송 및/또는 발광 중합체를 침착시키는 단계;
상기 제1 중합체를 부분적으로 가교-결합시키는 단계;
상기 부분적으로 가교-결합된 제1 중합체 상에 전하 수송 및/또는 발광 물질을 침착시키는 단계;
상기 제1 중합체를 추가로 가교-결합시키는 단계; 및
제2 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제2 전극을 침착시키는 단계
를 포함하는, 광-전기 소자의 제조 방법이 제공된다. 부분적으로 가교-결합된 제1 중합체는 용해에 대해 안정한 표면을 제공하고 측면의 다공성 구조를 제공하는데, 이때 전하 수송 및/또는 발광 물질이 상기 추가 가교-결합 단계에 의해 "고착"되기 전에 상기 측면의 다공성 구조 내로 적어도 부분적으로 흡수된다.
당업자는 제1 중합체의 부분적 가교-결합을 달성하기에 적합한 조건을 알 것이다. 예를 들어, 열에 의해 가교-결합된 중합체의 경우, 열 처리의 시간 및/또는 온도는 부분적으로 가교-결합된 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극; 제2 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있고 제1 전하 수송 물질과 제2 전하 수송 물질의 블렌드를 포함하는 유기 물질 층을 포함하는 광-전기 소자로서, 이때 상기 제1 전하 수송 물질 및 상기 제2 전하 수송 물질 중 하나 이상이 가교-결합된 중합체를 포함하는, 광-전기 소자가 제공된다.
바람직하게는, 상기 광-전기 소자는 유기 발광 층을 포함하는 OLED이다. 바람직하게는, 제1 전하 수송 물질 및 제2 전하 수송 물질은 정공 수송 물질이다. 유기 발광 층은 용액으로부터 제1 전하 수송 물질 및 제2 전하 수송 물질을 포함하는 유기 물질 층 상으로 침착될 수 있다.
가교-결합된 층의 전술한 이점 이외에, 상기 층은 불용해성을 나타낸다는 추가 이점을 갖는다. 따라서, 중합체는 용액으로부터 침착된 후 가교-결합되어 용액으로부터의 물질의 후속 침착을 위한 안정한 층을 형성할 수 있다. 이것은 다수의 활성 층이 용액으로부터 침착될 수 있다는 이점을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 전술한 양태들 중 임의의 양태에 따른 제1 전극은 양극이고 제2 전극은 음극이다.
전술한 가교-결합가능한 중합체들은 제1 전극 상에 직접 침착될 수 있다. 그러나, 제1 전극이 양극인 경우, 양극과 가교-결합가능한 중합체 사이에 정공 주입 물질 층을 구비시키는 것이 바람직할 수 있다.
일반적인 소자 구성
도 1을 참조하건대, 본 발명의 실시양태에 따른 전계발광 소자의 구성은 투과성 유리 또는 플라스틱 기판(1), ITO로 이루어진 양극(2) 및 음극(4)을 포함한다. 발광 층(3)이 양극(2)과 음극(4) 사이에 구비된다.
전하 수송 층
양극(2)과 음극(3), 예컨대, 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단 층 사이에 추가 층이 배치될 수 있다.
구체적으로, 양극으로부터 반도체성 중합체 층 또는 층들 내로의 정공 주입을 돕기 위해 양극(2)과 발광 층(3) 사이에 위치된 도핑된 유기 물질로 형성된 전도성 정공 주입 층을 구비시키는 것이 바람직할 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예로는 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDOT), 특히 유럽특허 제0901176호 및 제0947123호에 개시된 폴리스타이렌 설포네이트(PSS)로 도핑된 PEDOT, 또는 미국 특허 제5,723,873호 및 제5,798,170호에 개시된 폴리아닐린을 들 수 있다. 무기 물질, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 예컨대, 산화몰리브데늄을 포함하는 정공 주입 층도 사용될 수 있다.
하나 이상의 반도체성 정공 수송 층이 양극(2)과 발광 층(3) 사이에 위치하도록 구비될 수 있다. 존재하는 경우, 정공 수송 층의 HOMO 수준은 바람직하게는 5.5 eV 이하, 더 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV이다. 정공 수송 층은 상기 정공 주입 층과 함께 구비될 수 있고 정공 주입 층과 전계발광 층(3) 사이에 위치할 수 있다. 다수의 정공 수송 층이 양극(또는 존재하는 경우, 정공 주입 층)으로부터 발광 층(3)으로의 단계적 정공 수송을 제공할 수 있다.
존재하는 경우, 전자 수송 층이 발광 층(3)과 음극(4) 사이에 위치할 수 있고 바람직하게는 상기 전자 수송 층의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도) 수준은 약 3 내지 3.5 eV이다.
발광 층
발광 층(3)은 전하 수송 중합체와 혼합된 발광 중합체를 포함하고, 상기 전하 수송 중합체 및 발광 중합체 중 하나 이상은 가교-결합되어 나머지 전하 수송 중합체 및 발광 중합체가 배치되는 제1 가교-결합된 매트릭스를 제공한다. 예를 들어, 백색 광을 생성하기 위해, 추가 발광 층을 발광 층(3) 상에 침착시켜 방출이 발광 층(3) 및 상기 추가 발광 층 둘다로부터 발생하는 소자를 제조할 수 있다.
또 다른 실시양태에서(예시하지 않음), 2개의 정공 수송 중합체를 포함하는 정공 수송 층이 양극과 발광 층 사이에 구비되고, 정공 수송 중합체들 중 하나 이상이 가교-결합되어 나머지 정공 수송 중합체가 배치되는 가교-결합된 매트릭스를 제공한다. 정공 수송 중합체들 중 하나만이 가교-결합되는 경우, 정공 수송 층의 표면은 투과성을 나타낼 수 있고 발광 층은 정공 수송 층 내로 적어도 부분적으로 흡수되어, 정공 수송 층과 발광 층 사이에 개선된 경계면을 제공할 수 있다.
또 다른 실시양태(예시하지 않음)에서, 2개의 발광 중합체를 포함하는 발광 층은 양극과 발광 층 사이에 구비될 수 있고, 발광 중합체들 중 하나 이상은 가교-결합되어 나머지 발광 중합체가 배치되는 가교-결합된 매트릭스를 제공한다. 전자 수송 물질은 가교-결합된 발광 층 상에 침착될 수 있다. 발광 중합체들 중 하나가 가교-결합되지 않는 경우, 전자 수송 층은 발광 층 내로 적어도 부분적으로 흡수될 수 있다.
접합된 중합체(형광 및/또는 전하 수송)
층(3)에서 사용되기에 적합한 발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌), 예컨대, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌, 예컨대, 폴리플루오렌, 특히 2,7-결합된 9,9-다이알킬 폴리플루오렌 또는 2,7-결합된 9,9-다이아릴 폴리플루오렌, 폴리스피로플루오렌, 특히 2,7-결합된 폴리-9,9-스피로플루오렌, 폴리인데노플루오렌, 특히 2,7-결합된 폴리인데노플루오렌, 폴리페닐렌, 특히 알킬 또는 알콕시 치환 폴리-1,4-페닐렌을 포함한다. 이러한 중합체들은 예를 들어, 문헌(Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750) 및 이 문헌에서 인용된 참조문헌에 개시되어 있다.
중합체는 아릴렌 반복 단위체들, 특히 문헌(J. Appl. Phys. 1996, 79, 934)에 개시된 1,4-페닐렌 반복 단위체; 유럽 특허 제0842208호에 개시된 플루오렌 반복 단위체; 예를 들어, 문헌(Macroniolecules 2000, 33(6), 2016-2020)에 개시된 인데노플루오렌 반복 단위체; 및 예를 들어, 유럽 특허 제0707020호에 개시된 스피로플루오렌 반복 단위체 구성된 군으로부터 선택된 제1 반복 단위체를 포함할 수 있다. 이 반복 단위체들은 각각 치환되거나 비치환된다. 치환기의 예로는 가용화 기, 예컨대, C1 -20 알킬 또는 알콕시; 전자 끌기 기, 예컨대, 불소, 니트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키기 위한 치환기를 들 수 있다.
특히 바람직한 중합체는 치환된 또는 비치환된 2,7-결합된 플루오렌, 가장 바람직하게는 하기 화학식 I의 반복 단위체를 포함한다:
Figure 112009027453295-PCT00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 아릴알킬, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 및 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2 중 하나 이상은 치환된 또는 비치환된 C4-20 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
제1 반복 단위체를 포함하는 중합체는 이 중합체가 소자의 어느 층에서 사용되는 지 및 공동-반복 단위체의 성질에 따라 정공 수송, 전자 수송 및 방출 중 하나 이상의 기능을 제공할 수 있다.
구체적으로, 제1 반복 단위체의 단독중합체, 예컨대, 9,9-다이알킬플루오렌-2,7-다이일의 단독중합체를 사용하여 전자 수송을 제공할 수 있다. 제1 반복 단위체 및 트라이아릴아민 반복 단위체, 특히 하기 화학식 1 내지 6의 반복 단위체들로 구성된 군으로부터 선택된 반복 단위체를 포함하는 공중합체를 사용하여 정공 수송 및/또는 방출을 제공할 수 있다:
Figure 112009027453295-PCT00002
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Figure 112009027453295-PCT00004
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Figure 112009027453295-PCT00006
Figure 112009027453295-PCT00007
상기 식에서,
X, Y, A, B, C 및 D는 H 및 또는 치환기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게는, X, Y, A, B, C 및 D 중 하나 이상은 치환된 또는 비치환된, 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, X, Y, A 및 B는 C1-10 알킬이다.
이러한 종류의 특히 바람직한 정공 수송 중합체는 제1 반복 단위체 및 트라이아릴아민 반복 단위체로 구성된 AB 공중합체이다.
제1 반복 단위체 및 헤테로아릴렌 반복 단위체를 포함하는 공중합체는 전하 수송 또는 방출을 위해 사용될 수 있다. 바람직한 헤테로아릴렌 반복 단위체는 하기 화학식 7 내지 21의 반복 단위체들로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112009027453295-PCT00008
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Figure 112009027453295-PCT00021
Figure 112009027453295-PCT00022
상기 식에서,
R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 수소 또는 치환기, 바람직하게는, 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 제조의 용이함을 위해, R6 및 R7은 바람직하게는 동일하다. 더 바람직하게는, R6 및 R7은 동일하고 각각 페닐 기이다.
전계발광 공중합체는 전계발광 영역, 및 예를 들어, 국제특허출원 공개 제WO 00/55927호 및 미국 특허 제6,353,083호에 개시된 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 하나 이상의 영역을 포함할 수 있다. 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 하나만이 구비되는 경우, 전계발광 영역은 나머지 정공 수송 및 전자 수송 작용기를 제공할 수도 있다.
이러한 중합체 내의 상이한 영역들이 미국 특허 제6,353,083호에 기재된 바와 같이 중합체 골격을 따라 제공될 수 있거나, 국제특허출원 공개 제WO 01/62869호에 기재된 바와 같이 중합체 골격에 매달려 있는 기로서 제공될 수 있다.
발광 중합체가 가교-결합되어 전하 수송 중합체가 배치되는 가교-결합된 매트릭스를 제공하는 경우, 상기 발광 중합체는 BCB 또는 비닐 기와 같은 적절한 가교-결합 기로 작용화되어야 한다.
전하 수송 중합체가 가교-결합되어 발광 중합체가 배치되는 가교-결합된 매트릭스를 제공하는 경우, 전하 수송 중합체는 BCB 또는 비닐 기와 같은 적절한 가교-결합 기로 작용화되어야 한다.
전하 수송 중합체 및 발광 중합체 둘다가 가교-결합되어 제1 가교-결합된 매트릭스 및 제2 가교-결합된 매트릭스를 제공함으로써 상기 제1 가교-결합된 매트릭스 및 상기 제2 가교-결합된 매트릭스가 상호침투 네트워크를 제공하는 경우, 전하 수송 중합체 및 발광 중합체 둘다 BCB 또는 비닐 기와 같은 적절한 가교-결합 기로 작용화되어야 한다.
인광 발광자에 대한 호스트(host)
본 발명의 실시양태는 발광 중합체가 배치되는 호스트로서 가교-결합된 전하 수송 중합체를 제공한다. 발광 중합체는 인광 잔기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 문헌(Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280)에 개시된 폴리(비닐 카바졸), 문헌(Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206) 및 문헌(Appl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006)에 개시된 폴리플루오렌, 문헌(Adv. Mater. 1999, 11(4), 285)에 기재된 폴리[4-(N-4-비닐벤질옥시에틸, N-메틸아미노)-N-(2,5-다이-tert-부틸페닐나프탈이미드)], 및 문헌(J. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55)에 개시된 폴리(파라-페닐렌)과 같은 단독중합체를 비롯한 다수의 호스트가 선행 문헌에 기재되어 있다. 공중합체도 호스트로서 공지되어 있다.
상기 중합체 호스트 물질은 가교-결합가능한 기로 작용화되어 발광 중합체가 배치되는 호스트 물질로서 가교-결합된 전하 수송 중합체 매트릭스를 제공할 수 있다.
금속 착물 (대부분 인광 기를 갖지만 말단에서 형광 기를 가짐)
바람직한 금속 착물은 치환된 또는 비치환된 하기 화학식 II의 착물을 포함한다:
ML1 qL2 rL3 s
상기 식에서,
M은 금속이고;
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 배위 기이며;
q는 정수이고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이며;
(a. q) + (b. r) + (c. s)의 합계는 M 상의 이용가능한 배위 부위의 수와 동일하고, 이때 a는 L1 상의 배위 부위의 수이고, b는 L2 상의 배위 부위의 수이며, c는 L3 상의 배위 부위의 수이다.
중금속 M은 강한 스핀-궤도 커플링을 유도하여 상호시스템 가교 및 삼중체 상태로부터의 발광(인광)을 가능하게 한다. 적절한 중금속 M은 란타나이드 금속, 예컨대, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 터븀, 디스프로슘, 썰륨, 에르븀 및 네오디뮴; 및 d-블록 금속, 특히 2열 및 3열에 있는 금속, 즉 원소 39 내지 48 및 72 내지 80, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다.
f-블록 금속에 적합한 배위 기는 산소 및 질소 공여체 시스템, 예컨대, 카복실산, 1,3-다이케토네이트, 하이드록시 카복실산, 아실 페놀을 비롯한 쉬프 염기 및 이미노아실 기를 포함한다. 공지되어 있는 바와 같이, 발광 란타나이드 금속 착물은 금소 이온의 제1 여기 상태보다 더 높은 삼중체 여기 에너지 수준을 갖는 감작 기를 필요로 한다. 발광은 금속의 f-f 전이로부터의 발광이어서 발광 색은 금속 선택에 의해 결정된다. 날카로운 발광은 일반적으로 좁아 디스플레이 분야에 서 유용한 순수한 색 발광을 일으킨다.
d-블록 금속은 탄소 또는 질소 공여체, 예컨대, 하기 화학식 III의 포피린 또는 바이덴테이트 리간드와 함께 유기금속 착물을 형성한다:
Figure 112009027453295-PCT00023
상기 식에서,
Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이할 수 있고 치환된 또는 비치환된 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소 및 질소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
Ar4와 Ar5는 서로 융합될 수 있다. X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
바이덴테이트 리간드의 예는 하기에 나타나 있다:
Figure 112009027453295-PCT00024
Ar4 및 Ar5는 하나 이상의 치환기를 각각 보유할 수 있다. 특히 바람직한 치환기는 국제특허출원 공개 제WO 02/45466호 및 제WO 02/4418호, 및 미국특허출원 공개 제2002-117662호 및 제2002-182441호에 개시된 바와 같이 착물의 발광을 청색-이동시키는 데 사용될 수 있는 불소 또는 트라이플루오로메틸; 일본특허출원 공개 제2002-324679호에 개시된 알킬 또는 알콕시 기; 국제특허출원 공개 제WO 02/81448호에 개시된 바와 같이 발광 물질로서 사용되는 경우 착물에의 정공 수송을 돕는 데 사용될 수 있는 카바졸; 국제특허출원 공개 제WO 02/68435호 및 유럽 특허 제1245659호에 개시된 바와 같이 추가 기의 부착을 위한 리간드를 작용화시키는 데 기여할 수 있는 브롬, 염소 또는 요오드; 및 국제특허출원 공개 제WO 02/66552호에 개시된 바와 같이 금속 착물의 용액 가공성을 수득하거나 상승시키는 데 사용될 수 있는 덴드론(dendron)을 포함한다.
d-블록 요소와 함께 사용하기에 적합한 다른 리간드는 다이케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac), 트라이아릴포스핀 및 피리딘을 포함하고, 이들 각각은 치환될 수 있다.
주요 기 금속 착물은 리간드 기재 또는 전하 전달 발광을 보인다. 이 착물들의 경우, 발광 색은 리간드 및 금속의 선택에 의해 결정된다.
호스트 물질 및 금속 착물은 물리적 블렌드의 형태로 조합될 수 있다. 별법으로, 금속 착물은 호스트 물질에 화학적으로 결합될 수 있다. 중합체성 호스트의 경우, 금속 착물은 중합체 골격에 부착된 치환기로서 화학적으로 결합될 수 있거나, 중합체 골격 내의 반복 단위체로서 도입될 수 있거나, 또는 예를 들어, 유럽 특허 제1245659호, 및 국제특허출원 공개 제WO 02/31896호, 제WO 03/18653호 및 제 WO 03/22908호에 개시된 바와 같이 중합체의 말단 기로서 제공될 수 있다.
광범위한 형광 저분자량 금속 착물, 특히 트라이스-(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄이 공지되어 있고 OLED에서 입증되어 있다[예를 들어, 문헌(Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48), 및 미국 특허 제5,150,006호, 제6,083,634호 및 제5,432,014호 참조]. 2가 또는 3가 금속에 적합한 리간드는 예를 들어, 산소-질소 또는 산소-산소 공여 원자, 일반적으로 치환기 산소 원자 또는 치환기 질소 원자와 함께 고리 질소 원자, 또는 치환기 산소 원자와 함께 산소 원자를 갖는 옥시노이드(oxinoid), 예컨대, 8-하이드록시퀴놀레이트 및 하이드록시퀴녹살리놀-10-하이드록시벤조 (h) 퀴놀리네이토(II), 벤자졸(III), 쉬프 염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-하이드록시플라본, 및 카복실산, 예컨대, 살리실레이트 아미노 카복실레이트 및 에스터 카복실레이트를 포함한다. 임의적 치환기는 발광 색을 변경시킬 수 있는 (헤테로) 방향족 고리 상의 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노, 아미노, 아미도, 설포닐, 카보닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
중합 방법
중합체의 제조에 바람직한 방법은 예를 들어, 국제특허출원 공개 제WO 00/53656호에 기재된 스즈키 중합, 및 예를 들어, 문헌(T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π - Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205)에 기재된 야마모토 중합이다. 이 중합 기법들 둘다 "금속 삽입"을 통해 작동하고, 이때 금속 착물 촉매의 금속 원자는 단량체의 아릴 기와 이탈 기 사 이에 삽입된다. 야마모토 중합의 경우, 니켈 착물 촉매가 사용되고, 스즈키 중합의 경우 팔라듐 착물 촉매가 사용된다.
예를 들어, 야마모토 중합에 의한 직쇄 중합체의 합성에 있어서 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합 방법에 따르면, 1개 이상의 반응성 기는 보론 유도체 기, 예컨대, 보론산 또는 보론산 에스터이고, 나머지 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 전체에 걸쳐 기재된 바와 같이 반복 단위체 및 아릴 기를 포함하는 말단 기는 적절한 이탈 기를 보유하는 단량체로부터 유도될 수 있음을 인식할 것이다.
스즈키 중합은 위치규칙성(regioregular) 공중합체, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다. 특히, 단독중합체 또는 랜덤 공중합체는 1개의 반응성 기가 할로겐이고 나머지 반응성 기가 보론 유도체 기인 경우 제조될 수 있다. 별법으로, 블록 또는 위치규칙성, 특히 AB 공중합체는 제1 단량체의 반응성 기 둘다가 보론이고 제2 단량체의 반응성 기 둘다가 할로겐인 경우 제조될 수 있다.
할로겐화물에 대한 대안으로서, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈 기는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트를 비롯한 기들을 포함한다.
용액 가공
단일 중합체 또는 복수개의 중합체가 용액으로부터 침착되어 층(5)을 형성할 수 있다. 폴리아릴렌, 특히 폴리플루오렌에 적합한 용매는 모노- 또는 폴리-알킬벤젠, 예컨대, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 특히 바람직한 용액 침착 기법은 스핀-코팅 및 잉크젯 프린팅이다.
스핀-코팅은 전계발광 물질의 패턴화가 불필요한 소자, 예를 들어, 조명 분야 또는 단순 단색 분절화된 디스플레이에 특히 적합하다.
잉크젯 프린팅은 많은 정보 내용 디스플레이, 특히 전색 디스플레이에 특히 적합하다. OLED의 잉크젯 프린팅은 예를 들어, 유럽 특허 제0880303호에 기재되어 있다.
가교-결합
가교-결합은 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 열 처리 또는 UV에의 노출, IR 또는 마이크로파 조사에 의해 달성될 수 있다. 열 처리는 가교-결합을 달성하기에 단순하고 저렴한 방법을 대표한다. 그러나, 일부 경우 소자의 감지 층에의 손상을 피하기 위해 열 처리를 피하는 것이 바람직할 수 있다. 게다가, 조사 방법은 보다 빠른 가교-결합을 가능하게 하여 보다 빠른 전체 제작 기간을 가능하게 할 수도 있다. 본 발명의 중합체는 동일한 용매 중에 용해되고 침착된 후 가교-결합되어 상호침투 또는 반-상호침투 네트워크를 형성할 수 있다. 상호침투 네트워크가 제공되어야 하는 경우, 중합체들 중 한 중합체 상의 가교-결합 기는 나머지 중합체 상의 가교-결합 기에 비해 선별적으로 가교-결합될 수 있어야 한다. 예를 들어, 발광 중합체 상의 가교-결합 기는 전하 수송 중합체 상의 가교-결합 기와 상이한 온도에서 가교-결합될 수 있다. 별법으로, 중합체들 중 한 중합체 상의 가교-결합 기는 열에 의해 가교-결합될 수 있고, 나머지 중합체 상의 가교-결합 기는 UV에 의해 가교-결합될 수 있다. 별법으로, 중합체 상의 가교-결합 기들은 이들이 유사한 가교-결합 기를 갖는 중합체와 우세하게 가교-결합하도록 화학적으로 상이할 수 있다.
안정성이 높아진 경계면을 형성하기 위해, 중합체 중 하나를 용매 중에서 침착시킨 후, 나머지 중합체를 동일한 용매 중에서 상기 침착된 중합체 상에 침착시킨다. 경계면에서의 상호혼합이 예정된 시간 동안 일어나도록 방치된 후 중합체 중 하나 또는 둘다가 가교-결합되어 경계면에서 형태를 "고정"시켜 안정성이 높아진 경계면을 형성할 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 중합체를 침착시킨 후 인광 잔기가 내부에 배치되어 있는 중합체 호스트를 포함하는 발광 물질을 상기 침착된 중합체 상에 침착시킬 수 있다. 경계면에서의 상호혼합이 예정된 시간 동안 일어나도록 방치된 후 정공 수송 중합체 및 호스트 중합체 중 하나 또는 둘다가 가교-결합되어 경계면에서 형태를 "고정"시켜 안정성이 높아진 경계면을 형성할 수 있다.
대안으로서, 중합체들 중 하나가 기저 층에 대한 높은 친화성을 나타내는 경우, 중합체들은 동일한 용매 중에서 침착되어 안정성이 높아진 경계면을 형성할 수 있다. 중합체가 예정된 시간 동안 방치된 경우, 기저 층에 대한 높은 친화성을 나타내는 중합체는 기저 층을 향하여 우세하게 확산하여 농도 구배를 형성할 것이다. 그 다음, 중합체들 중 하나 또는 둘다가 가교-결합되어 형태를 "고정"시켜 안정성이 높아진 경계면을 형성할 수 있다. 예를 들어, 아민 반복 단위체를 포함하는 중 합체는 기저 산성 층, 예컨대, PSS와 같은 산으로 도핑된 PEDOT 정공 주입 층에 대한 친화성을 나타낼 수 있다. 임의의 이론에 구속받고자 하는 것은 아니지만, 이것은 산성 정공 수송 층과 염기성 아민 사이의 산-염기 상호작용으로 인한 것일 수 있다. 별법으로, 정공 수송 중합체가 PEDOT/PSS와 같은 기저 극성 정공 주입 층으로 끌릴 수 있도록 극성 말단 기 및/또는 치환기가 정공 수송 중합체에 구비될 수 있다. 특히, 저분자량 중합체가 더 잘 이동할 수 있으므로 상응하는 고분자량 물질보다 더 큰 정도로 다른 중합체로부터 분리될 수 있다.
음극
음극(4)은 전자가 발광 층 내로 주입될 수 있게 하는 일함수(workfunction)를 갖는 물질로부터 선택된다. 다른 인자, 예컨대, 음극과 발광 물질 사이의 불리한 상호작용의 가능성이 음극의 선택에 영향을 미친다. 음극은 알루미늄 층과 같은 단일 물질로 구성될 수 있다. 별법으로, 음극은 복수개의 금속, 예를 들어, 국제특허출원 공개 제WO 98/10621호에 개시된 칼슘 및 알루미늄으로 구성된 이중층, 국제특허출원 공개 제WO 98/57381호, 문헌(Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634) 및 국제특허출원 공개 제WO 02/84759호에 개시된 원소 바륨, 또는 전자 주입을 돕는 금속 화합물, 예를 들어, 국제특허출원 공개 제WO 00/48258호에 개시된 불화리튬 및 문헌(Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001)에 개시된 불화바륨과 같은 불화물, 또는 산화바륨과 같은 산화물로 구성된 박층을 포함할 수 있다. 전자가 소자 내로 효율적으로 주입되도록 하기 위해, 음극은 바람직하게는 3.5 eV, 더 바람직하게는 3.2 eV, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다.
캡슐화
광학 소자는 습기 및 산소에 대한 감수성을 나타내는 경향을 갖는다. 따라서, 기판은 바람직하게는 소자 내로의 수분 및 산소의 침윤을 방지하는 데 있어서 우수한 장벽 성질을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이지만, 특히 소자의 유연성이 필요한 경우 대체 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판은 교대로 존재하는 플라스틱 층 및 장벽 층으로 구성된 기판을 개시하는 미국 특허 제6,268,695호에서와 같이 플라스틱을 포함할 수 있거나 유럽 특허 제0949850호에 개시된 바와 같이 얇은 유리 및 플라스틱으로 구성된 적층체를 포함할 수 있다.
소자는 바람직하게는 수분 및 산소의 침윤을 방지하기 위해 캡슐화제(나타내지 않음)로 캡슐화된다. 적절한 캡슐화제는 유리로 구성된 시트, 예를 들어, 국제특허출원 공개 제WO 01/81649호에 개시된 바와 같이 중합체 및 유전체가 교대로 적층되어 있는 적층체와 같은 적절한 장벽 성질을 갖는 막, 또는, 예를 들어, 국제특허출원 공개 제WO 01/19142호에 개시된 밀폐 용기를 포함한다. 기판 또는 캡슐화제를 투과할 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터(getter) 물질이 기판과 캡슐화제 사이에 배치될 수 있다.
기타
실용적인 소자에 있어서, 광이 흡수될 수 있도록(광반응성 소자의 경우) 또는 방출될 수 있도록(OLED의 경우) 전극들 중 하나 이상의 전극이 반-투과성을 나타낸다. 양극이 투과성을 나타내는 경우, 양극은 전형적으로 ITO를 포함한다. 투과성 음극의 예는 예를 들어, 영국 특허 제2348316호에 개시되어 있다. 도 1의 실 시양태는 먼저 기판 상에 양극을 형성한 후 전계발광/발광 층 및 음극을 침착시킴으로써 형성된 소자를 예시하지만, 본 발명의 소자는 먼저 기판 상에 음극을 형성시킨 후 전계발광 층 및 양극을 침착시켜 형성할 수도 있음을 인식해야 할 것이다.
디스플레이
단색 디스플레이는 동일한 색의 전계발광 물질을 함유하는 화소의 배열에 의해 제공될 수 있다. 별법으로, 전색 디스플레이에 적색, 녹색 및 청색 서브-화소를 구비시킬 수 있다. "적색 전계발광 물질"은 전계발광에 의해 600 내지 750 nm, 바람직하게는 600 내지 700 nm, 더 바람직하게는 610 내지 650 nm, 가장 바람직하게는 약 650 내지 660 nm의 파장을 갖는 방서선을 방출하는 유기 물질을 의미한다. "녹색 전계발광 물질"은 전계발광에 의해 510 내지 580 nm, 바람직하게는 510 내지 570 nm의 파장을 갖는 방사선을 방출하는 유기 물질을 의미한다. "청색 전계발광 물질"은 전계발광에 의해 400 내지 500 nm, 더 바람직하게는 430 내지 500 nm의 파장을 갖는 방사선을 방출하는 유기 물질을 의미한다.
디스플레이는 능동 매트릭스 또는 수동 매트릭스 유형의 디스플레이일 수 있다. 이 유형의 디스플레이들에 대한 상세한 내용은 당업자에게 공지되어 있으므로 본 명세서에서 더 이상 상세하게 기재되지 않을 것이다.
상호침투 네트워크의 경우, 단순한 예는 2개의 상이하게 작용화된 중합체일 것이다. 중합체 A는 예를 들어, 플루오렌 유형 단량체 단위체, 트라이아릴 아민 단위체(예컨대, TFB) 및 비닐 작용화된 단량체 단위체를 함유하는 전하 수송 중합체일 수 있다. 중합체 B는 예를 들어, 플루오렌을 기재로 하는 발광 중합체 또는 상이한 전하 수송 중합체일 수 있다. 단량체 단위체들의 일부는 BCB 단위체로 작용화될 수 있다.
예시적 구조는 하기에 나타나 있다:
Figure 112009027453295-PCT00025
중합체는 유기 염기를 사용하여 톨루엔 중에서 Pd을 촉매로 사용한 스즈키 커플링을 수행함에 의해 합성될 수 있다:
Figure 112009027453295-PCT00026
하기 단량체들은 제1 정공 수송 중합체 층을 위해 사용될 수 있다:
Figure 112009027453295-PCT00027
상기 식에서,
R은 알킬, 예컨대, C8H17일 수 있다.
이 중합체의 전형적인 제제화는 다음과 같다: X = 0.5, Y = 0.425, Z = 0.075
제2 방출 중합체는 하기 방법을 이용하여 하기 단량체로부터 제조할 수 있다:
Figure 112009027453295-PCT00028
상기 식에서,
R은 알킬, 예컨대, C8H17일 수 있다.
가능한 제제화는 다음과 같다: X = 0.5, Y = 0.4, Z = 0.1
상기 두 물질들을 동일한 용매 중에 용해시킨 후 기판 상에 (스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅 기법에 의해) 침착시킬 수 있다. 그 다음, 이로써 형성된 유기 층을 적절한 온도에서 가열하여 비닐 기의 가교-결합을 개시할 수 있다(이것은 70℃를 초과하는 온도에서 일어나기 시작하고 150℃에서 거의 완결됨). 그 다음, 상기 유기 층을 다른 작용기의 가교-결합 온도(BCB 단위체의 경우, 약 200℃)까지 더 가열할 수 있다. 이것은 (BCB 단위체가 그의 반응성 면에서 덜 구별될 가능성이 있다 하더라도) 상호침투 네트워크를 형성시킨다.

Claims (21)

  1. 제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극; 제2 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있고 제1 전하 수송 및/또는 발광 중합체와 제2 전하 수송 및/또는 발광 중합체의 블렌드를 포함하는 유기 물질 층을 포함하는 광-전기 소자로서, 이때 적어도 상기 제1 중합체가 가교-결합되어 상기 제2 중합체가 배치되는 제1 가교-결합된 매트릭스를 제공하는, 광-전기 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 중합체 또한 가교-결합되어 제2 가교-결합된 매트릭스를 제공함으로써, 제1 가교-결합된 매트릭스 및 제2 가교-결합된 매트릭스가 상호침투(interpenetrating) 네트워크를 제공하는, 광-전기 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    제2 중합체가 가교-결합되지 않고 제1 가교-결합된 매트릭스 내에 배치되어 반-상호침투(semi-interpenetrating) 네트워크를 제공하는, 광-전기 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 중합체 및 제2 중합체의 농도가 유기 물질 층이 연장되어 있는 평면에 수직인 방향으로 유기 물질 층을 가로질러 달라지는, 광-전기 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    유기 물질 층이 제1 중합체의 제1 영역, 제2 중합체의 제2 영역, 및 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 배치된 경계 영역을 포함하고, 상기 경계 영역이 블렌드를 포함하는, 광-전기 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 중합체가 정공(hole) 수송 중합체인, 광-전기 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 중합체가 발광 물질 및/또는 전자 수송 중합체인, 광-전기 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    제2 중합체가 전자 수송 중합체이고 그 내부에 배치된 발광 잔기를 추가로 포함하는, 광-전기 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    발광 잔기가 인광 잔기인, 광-전기 소자.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    발광 잔기가 전자 수송 중합체와 혼합된 별개의 성분으로서 제공되거나 전자 수송 중합체에 화학적으로 결합되는, 광-전기 소자.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 중합체 및 제2 중합체가, 조합되어 백색 발광 소자를 제공하는 다양한 파장의 광을 방출할 수 있는 발광 중합체인, 광-전기 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    유기 물질 층이, 제1 중합체 및 제2 중합체에 의해 방출되는 광과 조합되어 백색 발광 소자를 제공하는, 제1 중합체 및 제2 중합체의 파장과 상이한 파장의 광을 방출할 수 있는 제3 중합체를 추가로 포함하는, 광-전기 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    정공 주입 물질 층이 유기 물질 층과 제1 전극 사이에 배치되어 있는, 광-전기 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 중합체 및 제2 중합체가 반도체성 접합된 중합체인, 광-전기 소자.
  15. 제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극을 포함하는 기판 상에 용매 중의 제1 중합체와 제2 중합체의 혼합물을 침착시키는 단계;
    상기 제1 중합체를 가교-결합시켜 제2 중합체가 배치되는 제1 가교-결합된 매트릭스를 형성하는 단계; 및
    제2 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제2 전극을 침착시키는 단계
    를 포함하는, 광-전기 소자의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    제2 중합체를 가교-결합시켜 제2 가교-결합된 매트릭스를 형성함으로써 제1 가교-결합된 매트릭스 및 제2 가교-결합된 매트릭스가 상호침투 네트워크를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    제1 중합체가 제1 온도로 가열됨에 의해 가교-결합되고, 제2 중합체가 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열됨에 의해 가교-결합되는, 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 중합체 및 제2 중합체가 침착 후 가교-결합 전에 부분적으로 상 분리되는, 방법.
  19. 제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극을 포함하는 기판 상에 제1 용매 중의 제1 중합체를 침착시키는 단계;
    상기 제1 중합체 물질 상에 제2 용매 중의 제2 중합체를 침착시키는 단계;
    상기 제1 중합체 물질과 상기 제2 중합체 물질이 적어도 부분적으로 서로 혼합될 수 있는 시간 동안 기다리는 단계;
    상기 제1 중합체 및/또는 상기 제2 중합체를 가교-결합시켜 상호침투 또는 반-상호침투 네트워크를 형성하는 단계; 및
    제2 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제2 전극을 침착시키는 단계
    를 포함하는, 광-전기 소자의 제조 방법.
  20. 제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극을 포함하는 기판 상에 제1 전하 수송 및/또는 발광 중합체를 침착시키는 단계;
    상기 제1 중합체를 부분적으로 가교-결합시키는 단계;
    상기 부분적으로 가교-결합된 제1 중합체 상에 전하 수송 및/또는 발광 물질을 침착시키는 단계;
    상기 제1 중합체를 추가로 가교-결합시키는 단계; 및
    제2 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제2 전극을 침착시키는 단계
    를 포함하는, 광-전기 소자의 제조 방법.
  21. 제1 극성의 전하 운반체를 주입하기 위한 제1 전극; 제2 극성의 전하 운반체를 주 입하기 위한 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되어 있고 제1 전하 수송 물질과 제2 전하 수송 물질의 블렌드를 포함하는 유기 물질 층을 포함하는 광-전기 소자로서, 이때 상기 제1 전하 수송 물질 및 상기 제2 전하 수송 물질 중 하나 이상이 가교-결합된 중합체를 포함하는, 광-전기 소자.
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