KR20090084626A

KR20090084626A - 이성분계 현상제, 보급용 현상제 및 이들을 이용한 화상형성 방법

Info

Publication number: KR20090084626A
Application number: KR1020080050695A
Authority: KR
Inventors: 구니히꼬 나까무라; 히로유끼 후지까와; 노조무 고마쯔; 요시노부 바바; 다까유끼 이따꾸라
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2009-08-05
Also published as: CN101498904B; JP5393178B2; CN101498904A; EP2085828A2; EP2085828A3; EP2085828B1; JP2009205149A; US20090197190A1

Abstract

본 발명은 화상 담지 부재에의 캐리어 부착의 억제, 정전 잠상의 도트 재현성의 향상, 솔리드 화상 후단의 농도 저하의 억제, 장기 사용시의 화상 농도 저하의 억제, 화상 담지 부재 표층의 흠집 발생을 억제하는 것을 과제로 한다. 자성 캐리어와 토너를 함유하는 이성분계 현상제로서,

상기 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자의 공공에 수지를 함유하는 수지 함유 자성 입자를 함유하는 캐리어이고, 다공질 자성 코어 입자는 팩트 벌크 밀도를 ρ1(g/cm³), 진밀도를 ρ2(g/cm³)라 하였을 때, ρ1이 0.80 이상 2.40 이하이고, ρ1/ρ2가 0.20 이상 0.42 이하이고, 다공질 자성 코어 입자는, 비저항이 1.0×10³ Ωㆍcm 이상 5.0×10⁷ Ωㆍcm 이하이고, 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)을 D50이라 하였을 때, D50 - 5 ㎛ 이상 D50 + 5 ㎛ 이하의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P1(MPa), 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P2(MPa)라 하였을 때, P1이 20 이상 100 이하이고, P2/P1이 0.50 이상 1.10 이하이고, 토너는 적어도 결착 수지 및 왁스를 함유하는 토너 입자를 가지며, 토너는 토너의 모세관 흡인 시간법에 의해 계측된 메탄올 45 부피％ 수용액에서의 토너 표면 장력 상수가 3.0×10^-6 kN/m 이상 1.0×10^-4 kN/m 이하인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제에 의해 과제를 해결한다.

이성분계 현상제, 자성 캐리어, 토너, 다공질 자성 코어 입자, 팩트 벌크 밀도, 결착 수지, 왁스, 토너 표면 장력 상수

Description

이성분계 현상제, 보급용 현상제 및 이들을 이용한 화상 형성 방법 {TWO-COMPONENT DEVELOPER, REPLENISHING DEVELOPER, AND IMAGE-FORMING METHOD USING THE DEVELOPERS}

본 발명은 전자 사진 방식, 정전 기록 방식, 정전 인쇄 방식에 이용되는 이성분계 현상제 및 보급용 현상제, 또한 상기 이성분계 현상제 및 보급용 현상제를 이용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진 등의 현상 방식에는, 토너만을 사용하는 일성분 현상 방식과 자성 캐리어와 토너를 혼합하여 사용하는 이성분 현상 방식이 있다.

이성분 현상 방식은 자성 캐리어를 사용하므로, 토너의 마찰 대전 기회가 많이 때문에, 일성분 현상 방식에 비교하여 토너의 대전 특성이 안정적이고, 장기간에 걸쳐 고화질을 유지하는 데 유리하다. 또한, 자성 캐리어에 의한 현상 영역에의 토너 공급량 능력이 높기 때문에, 특히 고속기에 사용되는 경우가 많다.

캐리어로서는, 평균 입경이 25 내지 55 ㎛이면서 자화 강도를 규정한 수지 코팅 자성 캐리어(특허 문헌 1 참조)나 부피 자화를 20 내지 60 emu/cm³으로 한 자 성 캐리어가 제안되었다(특허 문헌 2 참조).

이들 제안에서는, 현상제 담지체 상에서의 자성 캐리어의 냅(nap)을 치밀하게 하고, 도트 재현성을 향상시킴과 동시에 상온 상습(25 ℃/50 ％RH) 환경하에서의 우수한 내구성이 달성되었다. 그러나, 사진이나 POD에서 이용되는 비교적 화상 면적이 높은 화상(화상 면적 50 ％ 이상)을, 상온 저습 환경하에서 다수매 인쇄한 경우에, 도중에 첫 번째 시트의 화상 농도에 비해서 화상 농도가 저하되는 경우가 있어, 아직 개선의 여지가 있었다.

또한, 다공질 자성 캐리어 코어에 중합체를 함유시킨 자성 캐리어(특허 문헌 3 참조)나 다공질 자성 캐리어 코어에 함유되는 제1 피복층과 제1 피복층을 더 피복하는 제2 피복층을 설치한 자성 캐리어(특허 문헌 4 참조)가 제안되었다.

상기 자성 캐리어는 마찰 대전성 및 대전 안정성에 대하여 우수하지만, 장기간 사용한 경우에, 정전 잠상의 도트 재현성이 저하되거나 정전 잠상 담지체 표층에 흠집이 생겨 화질이 저하되거나 하는 경우가 있어, 아직 개선의 여지가 있었다.

또한, 자성 캐리어 심재로서 다공질 자성체를 이용하여 다공질 자성체 중에 수지를 함유시키고, 500 볼트 인가시의 저항 LogR이 10.0 Ωㆍcm 이상인 수지 피복 자성 캐리어가 제안되었다(특허 문헌 5 참조).

상기 수지 피막 자성 캐리어를 이용함으로써, 화상에의 캐리어 부착이나 자성 캐리어의 브레이크 다운에 의한 정전 잠상 담지체 상의 백색 도트를 방지할 수 있지만, 솔리드 화상부의 후단에 농도 저하가 발생하는 경우가 있어, 아직 개선의 여지가 있었다.

따라서, 도트 재현성의 향상, 솔리드 화상 후단의 농도 저하의 방지, 장기 사용시의 화상 농도 저하의 방지ㆍ정전 잠상 담지체 표층의 흠집 방지를 달성할 수 있는 캐리어를 함유하는 이성분계 현상제가 갈망되었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-91090호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)09-281805호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-295933호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-131436호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-77568호 공보

본 발명의 목적은 정전 잠상 담지체에의 캐리어 부착의 억제, 정전 잠상의 도트 재현성의 향상, 솔리드 화상 후단의 농도 저하의 억제, 장기 사용시의 화상 농도 저하의 억제, 정전 잠상 담지체 표층의 흠집 발생을 억제하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 고온 고습하 방치시의 화상 농도 저하를 억제하는 것에 있다.

본 발명은, 자성 캐리어와 토너를 함유하는 이성분계 현상제로서,

상기 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자의 공공(pore)에 수지를 함유하는 수지 함유 자성 입자를 함유하는 캐리어를 포함하고,

상기 다공질 자성 코어 입자는 팩트 벌크 밀도(packed bulk density)를 ρ1(g/cm³), 진밀도를 ρ2(g/cm³)라 하였을 때, ρ1이 0.80 이상 2.40 이하이고, ρ1/ρ2가 0.20 이상 0.42 이하이고,

상기 다공질 자성 코어 입자는 비저항이 1.0×10³ Ωㆍcm 이상 5.0×10⁷ Ωㆍcm 이하이고,

자성 캐리어의 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)을 D50이라 하였을 때, (D50 - 5 ㎛) 이상 (D50 + 5 ㎛) 이하의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P1(MPa), 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강 도를 P2(MPa)라 하였을 때, P1이 20 이상 100 이하이고, P2/P1이 0.50 이상 1.10 이하이고,

상기 토너는 적어도 결착 수지 및 왁스를 함유하는 토너 입자를 가지고,

상기 토너는 토너의 모세관 흡인 시간법에 의해 계측된 메탄올 45 부피％ 수용액에서의 토너 표면 장력 상수가 3.0×10^-6 kN/m 이상 1.0×10^-4 kN/m 이하인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 정전 잠상 담지체를 대전하는 대전 공정, 정전 잠상 담지체 표면 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정, 상기 정전 잠상을 현상기 내의 이성분계 현상제를 이용하여 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너상을 중간 전사체를 개재하거나 또는 개재하지 않고 전사재에 전사하는 전사 공정, 전사된 토너상을 전사재에 정착시키는 정착 공정을 적어도 포함하고, 현상기 내의 상기 이성분계 현상제의 토너 농도의 저하에 따라서 보급용 현상제가 현상기에 보급되고, 현상기 내에서 과잉이 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 화상 형성 방법에 이용되는 보급용 현상제로서,

상기 보급용 현상제는 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 토너를 2 질량부 이상 50 질량부 이하의 배합 비율로 함유하고,

상기 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자의 공공에 수지를 함유하는 수지 함유 자성 입자를 함유하는 캐리어를 포함하고,

상기 다공질 자성 코어 입자는 팩트 벌크 밀도를 ρ1(g/cm³), 진밀도를 ρ 2(g/cm³)라 하였을 때, ρ1이 0.80 이상 2.40 이하이고, ρ1/ρ2가 0.20 이상 0.42 이하이고,

자성 캐리어의 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)을 D50이라 하였을 때, (D50 - 5 ㎛) 이상 (D50 + 5 ㎛) 이하의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P1(MPa), 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P2(MPa)라 하였을 때, P1이 20 이상 100 이하이고, P2/P1이 0.50 이상 1.10 이하이고,

상기 토너는 토너의 모세관 흡인 시간법에 의해 계측된 메탄올 45 부피％ 수용액에서의 토너 표면 장력 상수가 3.0×10^-6 kN/m 이상 1.0×10^-4 kN/m 이하인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 정전 잠상 담지체를 대전하는 대전 공정, 정전 잠상 담지체 표면 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정, 상기 정전 잠상을 현상기 내의 이성분계 현상제를 이용하여 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너상을 중간 전사체를 개재하거나 또는 개재하지 않고 전사재에 전사하는 전사 공정, 전사된 토너상을 전사재에 정착시키는 정착 공정을 적어도 포함하고, 현상기 내의 상기 이성분계 현상제의 토너 농도의 저하에 따라서 보급용 현상제가 현상기 에 보급되고, 현상기 내에서 과잉이 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 화상 형성 방법으로서,

상기 이성분계 현상제 및 보급용 현상제는 자성 캐리어와 토너를 함유하는 현상제를 포함하고,

상기 보급용 현상제는 상기 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 상기 토너를 2 질량부 이상 50 질량부 이하의 배합 비율로 함유하고,

상기 다공질 자성 코어 입자는, 팩트 벌크 밀도를 ρ1(g/cm³), 진밀도를 ρ2(g/cm³)라 하였을 때, ρ1이 0.80 이상 2.40 이하이고, ρ1/ρ2가 0.20 이상 0.42 이하이고,

상기 토너는 토너의 모세관 흡인 시간법에 의해 계측된 메탄올 45 부피％ 수용액에서의 토너 표면 장력 상수가 3.0×10^-6 kN/m 이상 1.0×10^-4 kN/m 이하인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 현상제를 이용함으로써 정전 잠상 담지체에의 캐리어 부착이나 흠집의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 정전 잠상의 도트 재현성을 향상시키고, 솔리드 화상 후단의 화상 농도 저하나 장기 사용시의 화상 농도 저하를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 특징은 이하 첨부된 도면과 관련하여 예시적인 실시 형태의 기재로부터 명백해질 것이다.

본 발명에서 사용되는 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자의 공공에 수지를 충전시키고, 함유시킨 수지 함유 자성 입자를 갖는 캐리어이다. 수지 함유 자성 입자는 그대로 캐리어로서 이용할 수도 있고, 또한 내오염성 부여나 대전량의 조정 등의 목적으로 캐리어 코어의 표면에 코팅층을 설치하여 캐리어로 하는 경우에는, 캐리어 코어가 되는 입자이다.

본 발명에 있어서는, 다공질 자성 코어 입자는 팩트 벌크 밀도를 ρ1(g/cm³), 진밀도를 ρ2(g/cm³)라 하였을 때에 ρ1이 0.80 이상 2.40 이하, ρ1/ρ2가 0.20 이상 0.42 이하인 것이 이용된다. 또한, 비저항이 1.0×10³ Ωㆍcm 이상 5.0×10⁷ Ωㆍcm 이하인 것이 이용된다.

본 발명자들은 검토한 결과, 비저항이 1.0×10³ Ωㆍcm 이상 5.0×10⁷ Ωㆍcm 이하인 다공질 자성 코어 입자를 이용한 경우, 캐리어로부터의 토너 분리가 양호하고, 우수한 현상성이 얻어진다고 하는 발견을 얻었다. 그에 대한 상세한 이유는 불명확하지만, 현상성의 향상을 위해서는, 캐리어의 입자 표면에서의 전하 흐름보다 캐리어의 입자 내부에서의 전하 흐름이 보다 중요하다고 생각된다. 그 때문에, 캐리어로서의 비저항뿐만 아니라 코어 입자의 비저항이 현상성에 큰 영향을 준다.

또한, 다공질 자성 코어 입자의 비저항이 5.0×10⁷ Ωㆍcm보다 높은 경우에는, 캐리어 입자 내에 후술하는 카운터 전하가 축적되고, 캐리어는 토너를 강하게 끌어당겨 분리되지 않게 되기 때문에 현상성이 저하되고, 솔리드 화상부의 후단에서 농도 저하가 발생한다.

한편, 1.0×10³ Ωㆍcm보다 비저항이 낮은 다공질 자성 코어 입자를 갖는 캐리어 입자를 이용한 경우에는, 정전 잠상 담지체 상의 정전 잠상의 도트 재현성이 저하되는 경우가 있었다. 이 현상은, 다공질 자성 코어 입자의 비저항이 낮기 때문에, 전하가 현상제 담지체 상에 형성된 캐리어의 냅을 통해 전달되고, 그 결과, 현상제 담지체와 정전 잠상 담지체 사이에서 전하가 누설되어, 정전 잠상이 흐트러지는 것에 의한다.

본 발명에 있어서는, 다공질 자성 코어 입자의 형상ㆍ구조를 특정한 것으로 하였다. 그에 의해, 토너가 캐리어 입자로부터 분리될 때에 캐리어에 남겨지는 카운터 전하를 현상제 담지체로 밀어내면서, 현상제 담지체와 정전 잠상 담지체 사이의 전하의 누설 용이성을 적절하게 조정하여 상기 과제를 해결하였다.

본 발명에 있어서는 다공질 자성 코어 입자로서, 팩트 벌크 밀도를 ρ1(g/cm³), 진밀도를 ρ2(g/cm³)라 하였을 때, ρ1이 0.80 이상 2.40 이하이고, ρ1/ρ2가 0.20 이상 0.42 이하인 입자를 이용한다. 이러한 진밀도에 대한 팩트 벌크 밀도가 매우 작은 다공질 자성 코어 입자는, 입자 내부에 공공을 많이 가지고 있는 것으로 생각된다. 이러한 구조를 갖는 입자에서는, 공공의 존재에 의해서 전하의 흐름이 적절하게 제한되어, 현상제 담지체와 정전 잠상 담지체 사이의 누설을 적절하게 억제하면서 카운터 전하를 현상제 담지체로 밀어낼 수 있다.

ρ1/ρ2가 0.20 미만인 경우, 다공질 자성 코어 입자 내부에 공공이 너무 많아서, 캐리어의 강도가 저하되고, 장기 사용시에 캐리어가 깨져 화질이 저하되는 경우가 있다.

또한, ρ1/ρ2가 0.42보다 큰 경우, 다공질 자성 코어 입자 내부에 공공이 적기 때문에, 캐리어 중의 전하 흐름을 제한할 수 없고, 현상제 담지체와 정전 잠상 담지체 사이에서 전하가 누설되어 화질이 저하되는 경우가 있다.

따라서, 이러한 구조를 갖는 다공질 자성 코어 입자를 이용한 경우에는, 우수한 현상성을 얻는 것과 정전 잠상이나 토너상의 혼란을 억제하는 것의 양립을 달 성할 수 있다.

또한, 상기 다공질 자성 코어 입자의 팩트 벌크 밀도 ρ1(g/cm³)을 0.80 이상 2.40 이하로 함으로써, 캐리어의 자기력을 적당한 범위로 컨트롤하기 쉽고, 정전 잠상 담지체에의 캐리어 부착 방지와 도트 재현성을 향상시킬 수도 있다.

또한, 1000/4π(kA/m)의 자계하에서의 상기 자성 캐리어의 자화 강도가 30 Am²/kg 이상 80 Am²/kg 이하인 것이 바람직하다.

캐리어의 자화 강도가 이 범위인 경우, 장기간에 걸쳐 양호한 도트 재현성이 양호한 화상을 얻을 수 있다. 캐리어의 자화 강도가 30 Am²/kg 미만인 경우, 캐리어가 현상시에 정전 잠상 담지체 상으로 비상하기 쉬워져 캐리어 부착을 일으키는 경향이 있다. 캐리어의 자화 강도가 80 Am²/kg을 초과하는 경우, 현상기의 현상제 규제 블레이드와 현상제 담지체 사이에서의 캐리어를 함유하는 현상제에 대한 스트레스가 커지고, 장기간 사용한 경우에 현상제가 열화되어 화상 농도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 자성 캐리어의 잔류 자화는 바람직하게는 1.0 Am²/kg 이상 20.0 Am²/kg 이하이고, 또한 보자력이 1.0 kA/m 이상 20.0 kA/m 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 캐리어의 잔류 자화는 2.0 Am²/kg 이상 5.0 Am²/kg 이하, 보자력이 5.0 kA/m 이상 18.0 kA/m 이하이다.

캐리어의 잔류 자화 및 보자력이 상기 범위 내인 경우에는, 캐리어를 함유하는 현상제의 유동성이 특히 양호해지고, 양호한 도트 재현성이 얻어진다.

또한, 상기 자성 캐리어의 비저항은 1.0×10⁷ Ωㆍcm 이상 1.0×10¹⁰ Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하다.

캐리어의 비저항이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 현상 바이어스에 의해서 캐리어에 전하가 주입되는 것을 억제할 수 있고, 또한 캐리어의 전하를 적절하게 누설시킬 수 있다. 그 때문에, 정전 잠상 담지체에의 캐리어 부착을 양호하게 억제할 수 있고, 정전 잠상 담지체에 대한 흠집의 발생이나 캐리어가 종이 위에 전사되어 화상 결함을 야기하는 것을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 현상기로의 토너의 보급시에도, 새롭게 보급된 토너에의 대전 부여를 양호하게 행할 수 있고, 도트 재현성을 저하시키지 않고 유지할 수 있다.

캐리어의 비저항은 자성체의 종류ㆍ공공 직경ㆍ공공 분포, 다공질 자성 코어 입자의 수지 함유량 등에 의해서 조정하는 것이 가능하다.

다음에, 다공질 자성 코어 입자의 팩트 벌크 밀도, 진밀도 및 비저항을 상기 범위로 조정하는 수법에 대하여 서술한다.

이들 물성을 조정하기 위한 수법으로서는, 적당한 원소의 종류를 선택하거나, 결정 직경, 공공 직경, 공공 직경 분포, 공공 비율 등을 컨트롤하거나 하는 수법을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 수법이 예시된다.

i) 다공질 자성 코어 입자를 소성으로 형성할 때의 온도나 시간을 조정함으 로써, 결정의 성장 정도나 성장 속도를 컨트롤하여 공공의 크기나 분포 상태 등을 조정한다.

ii) 다공질 자성 코어 입자를 형성할 때, 발포제나 유기 미립자와 같은 공공 형성제를 첨가하여 다공질 자성 코어 입자 내부에 공공을 발생시킨다. 그 때, 발포제의 종류(조성, 입경 등)을 적당하게 선택하여 그 양을 조정한다.

상술한 발포제로서는, 60 내지 180 ℃에서 기화 또는 분해되고, 그 때 기체를 발생시키는 물질이면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 발포성 아조계 중합 개시제; 나트륨, 칼륨, 칼슘과 같은 금속 탄산수소염; 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산칼슘, 질산암모늄염, 아지드 화합물, 4,4'-옥시비스(벤젠술포히드라지드), 알릴비스(술포히드라지드), 디아미노벤젠을 들 수 있다.

유기 미립자로서는, 왁스로서 이용되는 수지나, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지와 같은 열가소성 수지; 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지와 같은 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들을 미립자화하여 사용한다.

미립자화하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 분쇄 공정에서 원하는 입경까지 분쇄한다. 분쇄 공정에서는, 파쇄기, 햄머 밀, 페더 밀과 같은 분쇄기로 우선 조분쇄를 행한다. 또한, 가와사키 쥬고교사 제조의 크립트론 시스템, 닛신 엔지니어링사 제조의 수퍼 로터, 터보 고교 제조의 터보ㆍ밀(RSS 로터/SNNB 라이너), 에어 젯 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄한다.

또한, 분쇄 후에 분급하여 미립자의 입도 분포를 조정할 수도 있다. 분급 장치로서는, 관성 분급 방식의 엘보 젯(닛테츠 고교사 제조), 원심력 분급 방식의 터보플렉스(호소카와 미크론사 제조)와 같은 분급기나 체분기가 있다.

또한, 다공질 자성 코어 입자의 재질로서는,

1) 표면이 산화된 철분, 2) 미산화된 철분, 3) 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류 원소와 같은 금속 입자, 4) 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류 원소와 같은 금속을 함유하는 합금 입자, 또는 이들 원소를 포함하는 산화물 입자, 5) 마그네타이트 입자 또는 페라이트 입자를 들 수 있다.

페라이트 입자란 다음 식으로 표시되는 소결체이다.

(M1₂O)_w(M2O)_x(M3₂O₃)_y(Fe₂O₃)_z

(식 중, M1은 1가의 금속 원자이고, M2는 2가의 금속 원자이고, M3은 3가의 금속 원자이고, w+x+y+z=1.0이고, w, x 및 y는 각각 0≤(w, x, y)≤1.0이고, z는 0.2<z<1.0이다.)

또한, 상기 식 중에서 M1 내지 M3으로서는, Ni, Cu, Zn, Li, Mg, Mn, Sr, Ca, Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 사용할 수 있다.

예를 들면, 자성의 Li계 페라이트, Mn-Zn계 페라이트, Mn-Mg계 페라이트, Mn-Mg-Sr계 페라이트, Cu-Zn계 페라이트, Ni-Zn계 페라이트, Ba계 페라이트, Mn계 페라이트가 있다.

결정의 성장 속도의 컨트롤 용이성의 관점에서, Mn 산화물을 함유하는 Mn 페라이트 또는 Mn-Mg 페라이트와 같은 Mn계 페라이트가 바람직하다.

다공질 자성 코어 입자의 비저항의 조정은 캐리어에 대한 자성 재료의 종류의 선택 이외에, 자성 입자를 불활성 가스 중에서 열 처리하여 자성 입자 표면을 환원시킴으로써도 행할 수 있다. 예를 들면, 불활성 가스(예를 들면 질소) 분위기하에 600 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 열 처리를 행함으로써 조정할 수 있다.

상술한 바와 같은 내부에 많은 공공을 갖는 다공질 자성 코어 입자를 갖는 캐리어 입자는, 통상적으로 물리적 강도가 낮아지기 쉬워 깨지기 쉽다고 하는 과제가 있었다.

따라서, 본 발명자들은, 다공질 자성 코어 입자가 갖는 공공에 수지를 충전하고 함유시켜 캐리어 입자로서의 물리적 강도를 높이는 것에 대한 검토를 행하고, 이하와 같은 발견을 얻었다.

자성 캐리어의 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)을 D50이라 하였을 때, (D50 - 5 ㎛) 이상 (D50 + 5 ㎛) 이하의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P1(MPa), 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 입경을 갖는 상기 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P2(MPa)라 하였을 때, P1을 20 이상 100 이하로 하고, P2/P1을 0.50 이상 1.10 이하, 바람직하게는 0.70 이상 1.10 이하로 하면, 자성 캐리어 입자의 기계적 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 장기 사용시의 정전 잠상 담지체에의 흠집 발생을 억제할 수 있게 된다.

이에 대한 이유를 본 발명자들은 이하와 같이 추찰하고 있다.

강도가 낮은 자성 캐리어 입자가 존재하는 경우, 현상기 내에서의 교반시나 현상제 담지체 상의 규제 부재에서 자성 캐리어에 대한 스트레스에 의해 캐리어가 파괴된다. 파괴된 캐리어 입자로부터는 고경도의 자성 입자의 미분이 생기기 때문에, 미분이 정전 잠상 담지체 상으로 이행되면 정전 잠상 담지체의 클리닝시에 정전 잠상 담지체 표층을 접찰하여 흠집을 내기 쉽다. 그 결과, 솔리드 화상 상에 흰 줄이 생기는 경우가 있다.

이 때문에, 자성 캐리어의 평균 파괴 강도 P1을 20 MPa 이상으로 하는 것이 필요하다.

한편, 자성 캐리어의 평균 파괴 강도 P1을 100 MPa보다 크게 하기 위해서는, 다공질 자성 코어 입자의 강도를 크게 하는 것이 필요하다. 한편, 자성 캐리어의 평균 파괴 강도 P1이 100 MPa보다 커지도록 다공질 자성 코어 입자의 강도를 크게 하면, 자성 코어 입자의 다공질 구조를 유지하는 것이 곤란해진다.

또한, 입경이 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만인 캐리어는, 입경이 (D50 - 5 ㎛) 이상 (D50 + 5 ㎛) 이하인 캐리어에 비해, 수지가 다공질 자성 코어 입자의 공공에 들어가기 어렵고, 또한 일부 공공에 수지가 들어가지 않은 경우의 영향이 크기 때문에, 강도가 저하되기 쉽다. 이 때문에, 특히 입경이 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만인 캐리어 입자에 있어서, 수지 성분을 다공질 자성 코어 입자의 내부에 꽉 충전시키고, P2/P1을 0.50 이상으로 하는 것이 필요하다.

그러나, P2/P1이 1.10보다 커지면, 입경 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 캐리어의 토너에 대한 대전 성능이, 입경이 D50 - 5 ㎛ 이상 D50 + 5 ㎛ 이하인 캐리어와 달 라진다. 입경 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 캐리어 입자는 비표면적이 크고, 토너에 대한 마찰 대전성에의 기여가 크기 때문에, P2/P1이 1.10을 초과하면 토너의 마찰 대전량의 분포가 넓어지고, 도트 재현성이 저하되는 경우가 있다.

P2/P1을 0.50 이상 1.10 이하로 하기 위해서는, 다공질 자성 코어 입자가 갖는 공공의 직경이나 분포와, 함유시키는 수지 성분의 조성, 또한 수지의 충전 방법을 조정/선택하여, 수지 성분의 충전이 균일하게 행해지도록 할 수 있다.

또한, 상세하게는 후술하지만, 자성 캐리어는 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)이 20 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

다공질 자성 코어 입자의 공공에의 수지 성분의 충전을 균일하게 행하기 위해서는, 수지 성분과 용제를 혼합한 수지 성분 용액을 이용하는 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 수지 성분량은 바람직하게는 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다. 50 질량％보다 수지 성분량이 많은 수지 성분 용액을 이용하면, 용액의 점도가 높기 때문에 다공질 자성 코어 입자의 공공에 수지 성분 용액이 균일하게 침투되기 어려운 경향이 있다. 또한, 수지 성분량이 1 질량％ 미만이면 수지 성분의 양이 적고, 다공질 자성 코어 입자에의 수지의 부착력이 낮아지는 경향이 있다.

상기 다공질 자성 코어 입자 내부에 충전시키는 수지 성분으로서는, 다공질 자성 코어 입자의 자성 성분에 대한 습윤성이 높은 것이 바람직하고, 열가소성 수지나 열경화성 수지 중 어느 것을 이용하여도 상관없다. 습윤성이 높은 수지 성분을 이용한 경우에는, 다공질 자성 코어 입자의 공공에의 수지의 충전시에, 동시에 다공질 자성 코어 입자 표면도 수지로 피복하는 것이 용이해진다.

열가소성 수지로서는, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리불화비닐리덴 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지, 용제 가용성 퍼플루오로카본 수지, 폴리비닐피롤리돈, 석유 수지, 노볼락 수지, 포화 알킬 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트의 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지를 들 수 있다.

열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 말레인 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 무수 말레산과 테레프탈산과 다가 알코올과의 중축합에 의해서 얻어지는 불포화 폴리에스테르, 요소 수지, 멜라민 수지, 요소-멜라민 수지, 크실렌 수지, 톨루엔 수지, 구아나민 수지, 멜라민-구아나민 수지, 아세토구아나민 수지, 글리프탈 수지, 푸란 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.

또한, 이들 수지를 변성시킨 수지일 수도 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지 또는 용제 가용성 퍼플루오로카본 수지 등의 불소 함유계 수지, 아크릴 변성 실리콘 수지 또는 실리콘 수지가, 다공질 자성 코어 입자에 대한 습윤성이 높기 때문에 바람직하다.

상기 수지 중에서도 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 실리콘 수지로서는, 종래부터 알려져 있는 실리콘 수지가 사용 가능하다. 구체적으로는, 오르가노실록산 결합만으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지, 및 상기 스트레이트 실리콘 수지를 알키드, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등으로 변성시킨 실리콘 수지를 들 수 있다.

예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 스트레이트 실리콘 수지로서는, 신에쓰 가가꾸사 제조의 KR271, KR255, KR152, 도레이 다우 코닝사 제조의 SR2400, SR2405 등을 들 수 있다. 변성 실리콘 수지로서는, 신에쓰 가가꾸사 제조의 KR206(알키드 변성), KR5208(아크릴 변성), ES1001N(에폭시 변성), KR305(우레탄 변성), 도레이 다우 코닝사 제조의 SR2115(에폭시 변성), SR2110(알키드 변성) 등을 들 수 있다.

다공질 자성 코어 입자 내부에 수지 성분을 충전시키는 방법으로서는, 수지 성분을 용제로 희석하고, 그 희석액 중에 다공질 자성 코어 입자를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 여기에 이용되는 용제는 각 수지 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 된다. 유기 용제에 가용인 수지인 경우에는, 톨루엔, 크실렌, 셀로솔브부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올과 같은 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 수용성 수지 성분 또는 에멀전 타입의 수지 성분인 경우에는, 물을 이용할 수 있다. 상기 다공질 자성 코어 입자 내부에, 용제로 희석된 수지 성분을 첨가시키는 방법으로서는, 침지법, 분무법, 솔 도포법, 유동상(流動床), 및 혼련법과 같은 도포 방법에 의해 수지 성분을 함침시키고, 그 후 용제를 휘발시키는 방법 을 들 수 있다.

다공질 자성 코어 입자의 공공에의 수지의 충전시, 또는 다른 공정에서, 다공질 자성 코어 입자의 표면에도 동일한 수지를 도포하여, 입자 표면을 이 수지로 피복하는 것이 바람직하다. 다공질 자성 코어 입자의 표면을 충전시에 동시에 수지로 처리함으로써, 별도로 코팅층을 설치하지 않더라도 양호한 비저항을 갖는 캐리어를 얻는 것이 용이해진다.

또한, 상기 다공질 자성 코어 입자 내부에 충전시키는 수지 성분과는 달리, 캐리어의 내오염성의 향상이나 대전 부여능이나 저항의 조정 등을 고려하여 수지 함유 자성 입자의 표면을 다른 수지 성분으로 더 피복할 수도 있다.

수지 함유 자성 입자의 표면을 피복하는 수지 성분으로서, 아크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 자성 캐리어의 내구 성능을 높일 수 있다.

자성 캐리어는, 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)이 20 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 것이, 토너에의 마찰 대전 부여능과 화상 영역에의 캐리어 부착의 억제와 정전 잠상 담지체 상의 정전 잠상의 재현성 저하 방지의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다.

자성 캐리어의 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 정전 잠상 담지체에의 캐리어 부착을 억제할 수 있으면서, 또한 충분한 비표면적을 갖기 때문에, 토너에 대한 양호한 전하 부여성을 내구 후에도 유지할 수 있다.

자성 캐리어의 50 ％ 입경(D50)은 풍력 분급이나 체 분급을 행함으로써 조정 할 수 있다.

또한, 정전 잠상 담지체에의 캐리어 부착과, 정전 잠상 담지체 상의 정전 잠상의 도트 재현성의 저하 방지를 효과적으로 달성하고, 또한 솔리드 화상 후단의 농도 저하나 화상을 고온 고습하에서 장기간 방치한 후의 화상 농도의 저하를 방지하기 위해서는, 자성 캐리어의 유전 손실 정접(tanδ=유전 손실율 ε"/유전율 ε')을 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 주파수 1×10² Hz 이상 1×10⁴ Hz 이하의 범위 내에서 항상 0.0010≤tanδ≤0.0450인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0010≤tanδ≤0.0400이다.

주파수 1×10² Hz와 같이 비교적으로 낮은 주파수에서는, 자성 캐리어 내부에서의 전하 이동이 발생한다. 이 때문에, 자성 캐리어의 전계 특성이 도트 재현성 및 화상 품질과 같은 상기 특성 변동에 주로 관여된다고 생각하였다.

주파수 1×10² Hz에서 tanδ값이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 캐리어 입자는 정전 유도 현상을 야기하기 어렵고, 현상 바이어스에 대한 양호한 추종성을 유지할 수 있으며, 솔리드 화상 후단의 화상 농도 저하도 억제할 수 있다. 또한 동시에, 적절한 절연성이 유지되기 때문에 전하의 누설을 보다 양호하게 억제할 수 있고, 양호한 도트 재현성을 유지할 수 있다.

또한, 주파수 1×10⁴ Hz와 같이 비교적으로 높은 주파수에서는, 자성 캐리어 내부에서의 전하 이동이 아니라, 접촉되는 자성 캐리어 입자 사이의 접촉부에서의 전하 이동이 지배적이라고 생각된다.

주파수 1×10⁴ Hz에서 tanδ값이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 접촉하는 자성 캐리어 입자 간의 전하의 교환을 양호하게 행할 수 있고, 현상기의 토너 보급시에도 대전의 상승이 양호해진다. 또한, 장기간 방치 후의 화상 형성에 있어서도 화상 농도의 저하가 발생하기 어려워진다.

자성 캐리어의 유전 손실 정접 tanδ를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 다공질 자성 코어 입자를 제조할 때 사용되는 자성체의 재질과 공공 비율을 조정하는 방법이 있다.

다음에, 본 발명에 있어서 이용되는 토너에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 토너는 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 토너 입자를 갖는 것이다.

본 발명에 따른 토너는, 모세관 흡인 시간법에 의해 계측된 메탄올 45 부피％ 수용액에서의 토너 표면 장력 상수 (kN/m)가 3.0×10^-6 kN/m 이상 1.0×10^-4 kN/m 이하이고, 바람직하게는 4.0×10^-6 kN/m 이상 1.0×10^-4 kN/m 이하이다.

토너 표면 장력 상수(kN/m)란, 토너의 모세관 흡인 시간법에 의해 측정된 모관 압력을 P_α(kN/m²), 토너의 비표면적을 A(m²/g), 토너의 진밀도를 B(g/cm³)라 하였을 때, 하기 식으로부터 산출된다.

토너 표면 장력 상수=P_α/(A×B×10⁶)

토너 표면 장력 상수는 토너 최외측 표면의 표면 장력의 크기를 나타낸다. 토너 표면 장력 상수가 3.0×10^-6 이상 1.0×10^-4 이하인 토너와 상기 자성 캐리어를 조합하여 이용함으로써, 토너와 캐리어 사이의 부착력을 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 그에 의해, 솔리드 화상 후단의 농도 저하와 정전 잠상 담지체 상의 정전 잠상의 도트 재현성을 개선할 수 있다.

토너 표면 장력 상수가 상기 범위에 있는 토너는, 토너 입자 표면의 성질이나 조도가 제어된 것이고, 특히, 토너 입자 표면의 왁스 노출량이 적절하게 컨트롤된 토너이다.

토너의 표면 장력 상수가 1.0×10^-4(kN/m)보다 커지면, 토너를 함유하는 현상제의 유동성이 저하되고, 솔리드 화상 후단의 농도 저하가 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너의 표면 장력 상수가 3.0×10^-6(kN/m) 미만이 되면, 캐리어와 혼합하였을 때의 유동성이 너무 높아진다. 이 때문에, 현상제 담지체에 현상제를 확실하게 유지시키는 것이 곤란해지고, 현상제가 현상기 내에서 새는 경우가 있다. 또한, 현상제의 교반성이 저하되고, 그 결과, 정전 잠상 담지체 상의 정전 잠상의 도트 재현성이 저하되는 경우가 있다.

토너의 표면 장력은 토너의 표면 조성의 영향을 크게 받기 때문에, 사용되는 결착 수지의 종류나 왁스의 종류, 함유량, 또한 제조 방법에 의해서 조정할 수 있 다. 예를 들면, 왁스는 결착 수지 100 질량부당 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 8 질량부 이하이다. 또한, 왁스의 융점으로서는 45 ℃ 이상 140 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

왁스로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 저분자량 폴리프로필렌 왁스, 알킬렌 공중합체, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔 트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 탄화수소계 왁스의 산화물 또는 이들의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 베헨산베헤닐에스테르 왁스, 몬탄산에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르류의 일부 또는 전부를 탈산화시킨 왁스.

또한, 이하의 것을 들 수 있다. 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산과 같은 포화 직쇄 지방산류; 브라시드산, 엘레오스테아르산, 발리나르산과 같은 불포화 지방산류; 스테아릴 알코올, 아랄킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우바 알코올, 세릴 알코올, 메리실 알코올과 같은 포화 알코올류; 소르비톨과 같은 다가 알코올류; 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산과 같은 지방산류와, 스테아릴 알코올, 아랄킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우바 알코올, 세릴알코올, 메리실 알코올과 같은 알코올류와의 에스테르류; 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드와 같은 지방산 아미드류; 메틸렌비스 스테아르산아미드, 에틸렌비스 카프르산아미드, 에틸렌비스 라우르산아미드, 헥사메틸렌비스 스테아르산아미드와 같은 포화 지방산 비스아미드류; 에틸렌비스 올레산아미드, 헥사메틸렌비스 올레산아미드, N,N'-디올레일 아디프산아미드, N,N'-디올레일세박산아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌비스 스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드와 같은 방향족계 비스아미드류; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방족 금속염(일반적으로 금속 비누로 알려져 있는 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 단량체를 이용하여 그래프트화시킨 왁스류; 베헨산모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소 첨가에 의해서 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물.

또한, 분쇄 후에, 나라 가까이 세이사꾸쇼 제조의 하이브리다이제이션 시스템 또는 호소카와 미크론사 제조의 메카노퓨젼 시스템을 이용하여, 구형화 처리나 토너 입자 제조시에 발생하는 미분을 계 밖으로 배출하면서 기계적 충격력을 제공하는 처리 등을 행하는 것이 바람직하다. 이들 처리에 의해서 표면 개질을 행하여 토너 입자의 표면에 왁스를 어느 정도 노출시킴으로써, 토너의 표면 장력을 제어할 수 있다.

상기 토너와 상기 자성 캐리어를 이용한 현상제로 장기 내구시의 화상 농도 저하를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 토너 중에 왁스를 함유하기 때문에 정착기에 오일을 도포하지 않고도 정착시킬 수 있고, 정착 화상의 그로스를 컨트롤할 수 있다.

다음에, 토너에 함유되는 결착 수지에 대하여 설명한다.

결착 수지로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌; 폴 리-p-클로로스티렌, 폴리비닐톨루엔과 같은 스티렌 유도체의 중합체; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 폴리염화비닐, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 말레인 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세트산비닐, 실리콘 수지; 지방족 다가 알코올, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디알코올류 및 디페놀류로부터 선택되는 단량체를 구조 단위로서 갖는 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 석유 수지.

토너에 함유되는 착색제로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

흑색 착색제로서는, 카본 블랙; 자성체; 옐로우 착색제와 마젠타 착색제 및 시안 착색제를 이용하여 흑색으로 조색한 것을 들 수 있다.

착색제에는, 안료를 단독으로 사용하여도 상관없지만, 염료와 안료를 병용하여 그의 선명도를 향상시킨 것이 풀 컬러 화상의 화질의 관점에서 보다 바람직하다.

마젠타 토너용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112 ,114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238; C.I. 피그먼트 바이올렛 19; C.I. 배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35를 들 수 있다.

마젠타 토너용 염료로서는, C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C.I. 디스퍼스 레드 9; C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27; C.I. 디스퍼스 바이오렛 1과 같은 유용성 염료; C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28과 같은 염기성 염료를 들 수 있다.

시안 토너용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15:3, 15:4, 16, 17; C.I. 배트 블루 6; C.I. 애시드 블루 45, 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

옐로우용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185; C.I. 배트 옐로우 1, 3, 20을 들 수 있다.

옐로우용 착색 염료로서는, C.I. 솔벤트 옐로우 162가 있다.

착색제의 사용량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하이고, 가장 바람직하게는 3 질량부 이상 10 질량부 이하이다.

토너에는, 필요에 따라서 하전 제어제를 함유시킬 수도 있다. 토너에 함유 되는 하전 제어제로서는, 공지된 것을 이용할 수 있지만, 특히 무색이며 토너의 대전 스피드가 빠르면서 일정한 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 방향족 카르복실산의 금속 화합물이 바람직하다.

네가티브계 하전 제어제로서는, 살리실산 금속 화합물, 나프토산 금속 화합물, 디카르복실산 금속 화합물, 술폰산 또는 카르복실산을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 술폰산염 또는 술폰산에스테르화물을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 카르복실산염 또는 카르복실산에스테르화물을 갖는 고분자형 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물, 칼릭스아렌을 들 수 있다. 포지티브계 하전 제어제로서는, 4급 암모늄염, 상기 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 하전 제어제는 토너 입자에 대하여 내첨할 수도 있고, 외첨할 수도 있다. 하전 제어제의 첨가량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.

토너에는, 유동성 향상을 위해서 외첨제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 외첨제로서는, 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄과 같은 무기 미분체가 바람직하다. 무기 미분체는, 실란 커플링제, 실리콘 오일 또는 이들의 혼합물과 같은 소수화제로 소수화되어 있는 것이 바람직하다.

외첨제는 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 5.0 질량부 이하 사용되는 것이 바람직하다.

토너 입자와 외첨제와의 혼합은 헨셀 믹서와 같은 공지된 혼합기를 사용할 수 있다.

토너는, 중량 평균 입경(D4)이 3 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하인 것이 고화질 및 내구성을 양립시키기 때문에 바람직하다. 중량 평균 입경(D4)이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 토너의 유동성이 양호하고, 충분한 대전량을 얻기 쉬우며, 양호한 해상도를 얻기 쉽다.

또한, 토너는 평균 원형도가 0.930 이상 0.990 미만인 것이 바람직하다. 또한, 평균 원형도는 1 시야가 512 화소×512 화소이고, 1 화소당 0.37 ㎛×0.37 ㎛의 해상도인 플로우식 입자상 측정 장치에 의해서 계측된 입자의 원형도를, 원형도 범위 0.20 내지 1.00을 800 분할한 채널로 분류하여 해석한 원형도 분포에 기초하는 것이다.

토너의 평균 원형도가 상기 범위 내에 있는 경우에는, 캐리어와 토너와의 이형성이 양호하고, 솔리드 화상부의 후단부에서도 충분한 화상 농도가 얻어지기 쉽다. 또한, 양호한 클리닝성이 얻어지기 쉽다.

다음에, 본 발명의 토너를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 예를 들면, 이하의 공정을 거쳐 토너를 제조할 수 있다.

원료 혼합 공정에서는, 토너 입자를 구성하는 재료로서, 적어도 결착 수지, 착색제 및 왁스, 필요에 따라서 하전 제어제 등의 다른 성분을 소정량 칭량하고 혼합 장치로 배합하여 혼합한다. 혼합 장치의 일례로서는, 더블 콘ㆍ믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 수퍼 믹서, 헨셀 믹서, 나우타 믹서가 있다.

다음에, 혼합한 재료를 용융 혼련하고, 결착 수지 중에 착색제 등을 분산시킨다. 그 용융 혼련 공정에서는, 가압 혼련기, 밴버리 믹서와 같은 배치식 혼련기 나, 연속식의 혼련기를 사용할 수 있고, 최근 연속 생산할 수 있는 우위성으로부터 1축 또는 2축 압출기가 주류로 되어 있다. 예를 들면, 고베 세이꼬쇼사 제조의 KTK형 2축 압출기, 도시바 기까이사 제조의 TEM형 2축 압출기, 이케가이 뎃꼬 제조의 PCM 혼련기, 케이ㆍ씨ㆍ케이사 제조의 2축 압출기, 부스사 제조의 코ㆍ니이더 등을 사용할 수 있다.

또한, 용융 혼련시킴으로써 얻어지는 착색된 수지 조성물은 토너 원료를 2개 롤 등으로 압연시키고, 냉각 공정에서 물 등에 의해서 냉각된다.

이어서, 수지 조성물의 냉각물은 분쇄 공정에서 원하는 입경까지 분쇄된다. 분쇄 공정에서는, 예를 들면 파쇄기, 햄머 밀, 페더 밀과 같은 분쇄기로 조분쇄한 후, 또한 예를 들면 가와사키 쥬고교사 제조의 클립트론 시스템, 닛신 엔지니어링사 제조의 수퍼 로터, 터보 고교 제조의 터보ㆍ밀(RSS 로터/SNNB 라이너)나 에어 젯 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄한다.

그 후, 필요에 따라서 관성 분급 방식의 엘보 젯(닛테츠 고교사 제조), 원심력 분급 방식의 터보플렉스(호소카와 미크론사 제조)와 같은 분급기나 체분기를 이용하여 분급하여 토너 입자를 얻는다.

또한, 필요에 따라서, 분쇄 후에 나라 가까이 세이사꾸쇼 제조의 하이브리다이제이션 시스템 또는 호소카와 미크론사 제조의 메카노퓨젼 시스템을 이용하여, 구형화 처리와 같은 토너 입자의 표면 개질 처리를 행할 수도 있다.

토너 입자의 표면 개질에는, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 표면 개질 장치를 사용할 수 있다. 토너 입자 (1)은 오토피더 (2)로부터 공급 노즐 (3)을 통 해, 일정량으로 표면 개질 장치 내부 (4)에 공급된다. 표면 개질 장치 내부 (4)는 블로워 (9)로 흡인되기 때문에, 공급 노즐 (3)으로부터 도입된 토너 입자 (1)은 기 내에서 분산된다. 기 내에서 분산된 토너 입자 (1)은, 열풍 도입구 (5)로부터 도입되는 열풍으로 순간적으로 열이 가해져 표면 개질된다. 본 발명에서는, 히터에 의해 열풍을 발생시켰지만, 토너 입자의 표면 개질에 충분한 열풍을 발생시킬 수 있는 것이면 장치는 특별히 한정되지 않는다. 표면 개질된 토너 입자 (7)은 냉풍 도입구 (6)으로부터 도입되는 냉풍으로 순간적으로 냉각된다. 본 발명에서는 냉풍에는 액체 질소를 이용하였지만, 표면 개질된 토너 입자 (7)을 순간적으로 냉각시킬 수 있으면 수단은 특별히 한정되지 않는다. 표면 개질된 토너 입자 (7)은 블로워 (9)로 흡인되어 사이클론 (8)에 수집된다.

또한, 토너 입자 제조시에 발생하는 미분을 계 밖으로 배출하면서 기계적 충격력을 제공하여 처리를 행하는 장치를 이용할 수도 있다.

도 2는 상기 장치 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 2의 표면 개질 장치는 이하의 부재로 구성되어 있다. 케이싱 (30); 냉각수 또는 부동액을 통과시킬 수 있는 쟈켓 (31); 케이싱 (30) 내에서 중심 회전축에 부착되어 있고, 상면에 각형 디스크 (33) 또는 원통형 핀(도시하지 않음)을 복수개 가지고, 고속으로 회전하는 원반형 회전체인 표면 개질 수단으로서의 분산 로터 (32); 분산 로터 (32)의 외주에 라이너와 로터 사이에 일정 간격을 유지하여 배치되어 있고, 표면에 다수의 홈이 설치되어 있는 라이너 (34)(또한, 라이너 표면 상의 홈은 없어도 상관없음); 표면 개질된 원료를 소정 입경으로 분급하기 위한 수단인 분급 로터 (35); 냉풍을 도입하기 위한 냉풍 도입구 (46); 피처리 원료를 도입하기 위한 원료 공급구 (39); 표면 개질 시간을 자유롭게 조정 가능하도록, 개폐 가능하게 설치된 배출 밸브 (41); 처리 후의 분체를 배출하기 위한 분체 배출구 (45); 분급 로터 (35)와 분산 로터 (32)-라이너 (34) 사이의 공간을, 원료를 분급 로터 (35)에 도입하기 전의 제1 공간 (47)과 분급 수단에 의해 미분을 분급 제거한 입자를 표면 처리 수단으로 도입하기 위한 제2 공간 (48)로 구획하는 안내 수단인 원통형 가이드 링 (36); 분산 로터 (32)와 라이너 (34)의 간극 부분이 표면 개질 영역이고, 분급 로터 (35) 및 그 주변 부분이 분급 영역이다.

상기 표면 개질 장치에서는, 배출 밸브 (41)을 폐쇄한 상태로 원료 공급구 (39)로부터 미분쇄품을 투입하면, 투입된 미분쇄품은 우선 블로워(도시하지 않음)에 의해 흡인되고 분급 로터 (35)에서 분급된다. 그 때, 분급된 소정 입경 이하의 미분은 장치 밖으로 연속적으로 배출 제거되고, 소정 입경 이상의 조분말은 원심력에 의해 가이드 링 (36)의 내주(제2 공간 (48))를 따라서 분산 로터 (32)에 의해 발생하는 순환류를 타고 표면 개질 영역으로 유도된다.

표면 개질 영역으로 유도된 원료는 분산 로터 (32)와 라이너 (34) 사이에서 기계식 충격력을 받아 표면 개질 처리된다. 표면 개질된 표면 개질 입자는, 기 내를 통과하는 냉풍을 타고 가이드 링 (36)의 외주(제1 공간 (47))를 따라서 분급 영역으로 유도된다. 이 때 발생한 미분은 분급 로터 (35)에 의해 기 밖으로 배출된다. 한편, 조분말은 순환류를 타고 다시 표면 개질 영역으로 복귀되고, 반복하여 표면 개질 작용을 받는다. 일정 시간 경과 후, 배출 밸브 (41)을 개방하여 제품 배출구 (40)으로부터 표면 개질 입자를 회수한다.

상기 표면 개질 장치를 이용한 표면 개질 공정에서, 원료 공급구 (39)로부터의 미분쇄품 투입부터 배출 밸브 개방까지의 시간(사이클 타임)과 분산 로터의 회전수를 조정함으로써, 토너의 원형도 등을 컨트롤할 수 있다.

원형도를 높이기 위해서는, 사이클 타임을 길게 하거나 분산 로터의 주속을 올리는 것이 효과적이다. 사이클 타임을 길게 한 경우에는, 토너 표면의 왁스량이 많아지는 경우가 있기 때문에, 토너의 원형도를 상기 범위로 하기 위해서는, 분산 로터의 주속을 50 m/초 이상 500 m/초 이하로 하고, 사이클 타임을 15 내지 60 초로 하는 것이 효과적이다.

이성분계 현상제는, 이성분계 현상제를 이용하는 공지된 화상 형성 방법에 적용할 수 있다. 예를 들면, 정전 잠상 담지체를 대전하는 대전 공정, 정전 잠상 담지체 표면 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정, 상기 정전 잠상을 현상기 내의 이성분계 현상제를 이용하여 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너상을 중간 전사체를 개재하거나 또는 개재하지 않고 전사재에 전사하는 전사 공정, 전사된 토너상을 전사재에 정착시키는 정착 공정을 적어도 갖는 화상 형성 방법에 사용할 수 있다. 이 경우에는, 토너와 자성 캐리어의 혼합 비율은 자성 캐리어 100 질량부에 대하여, 토너를 2 질량부 이상 35 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 4 질량부 이상 25 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상 20 질량부 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 혼합 비율이 상기 범위 내이면, 흐림(fogging)이나 화상 형성기 내 토너의 비산의 발생을 용이하게 억제하 기 쉽다.

상기 자성 캐리어와 상기 토너를 함유하는 현상제는, 정전 잠상 담지체를 대전하는 대전 공정, 정전 잠상 담지체 표면 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정, 상기 정전 잠상을 현상기 내의 이성분계 현상제를 이용하여 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너상을 중간 전사체를 개재하거나 또는 개재하지 않고 전사재에 전사하는 전사 공정, 전사된 토너상을 전사재에 정착시키는 정착 공정을 적어도 포함하고, 현상기 내의 상기 이성분계 현상제의 토너 농도의 저하에 따라서 보급용 현상제가 현상기에 보급되고, 현상기 내에서 과잉이 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 화상 형성 방법에 있어서, 보급용 현상제로서 사용할 수도 있다.

또한, 보급계의 장치에 있어서, 보급용 현상제로서 이용하면, 장기 사용시에 대전 성능이나 강도가 저하된 캐리어를 배출할 수 있기 때문에, 내구시의 농도 저하나 정전 잠상 담지체의 흠집을 방지할 수 있다. 보급용 현상제로서 이용하는 경우에는, 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 토너를 2 질량부 이상 50 질량부 이하 이용하는 것이 바람직하다.

보급용 현상제에 있어서, 혼합 비율이 상기 범위 내인 경우에는, 현상기로의 현상제의 보급 횟수를 적절한 범위로 할 수 있고, 대전 부족의 토너의 발생이나 캐리어의 과도한 열화를 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 캐리어의 배출량을 적당한 범위로 할 수 있다.

또한, 이성분계 현상제로서는, 이성분법에 의해 측정한 토너의 마찰 대전량 의 절대값이 10 mC/kg 이상 50 mC/kg 미만이면, 캐리어와 토너의 정전적인 부착력을 억제할 수 있어, 보다 양호한 현상성이 얻어진다.

상기 자성 캐리어 및 토너의 각종 물성의 측정법에 대하여 이하에 설명한다.

<자성 캐리어의 다공질 자성 코어 입자의 분리 방법>

자성 캐리어를 10.0 g 준비하여 도가니 중에 넣는다. N₂ 가스 도입구, 배기 장치 유닛을 장착한 머플로(FP-310, 야마토 가가꾸 제조)를 이용하여 N₂ 가스를 도입하면서 900 ℃에서 16 시간 가열하였다. 그 후, 자성 캐리어의 온도가 50 ℃ 이하가 될 때까지 방치하였다.

50 cc의 페트병 중에 가열 후의 자성 캐리어를 넣고, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.2 g, 물을 20 g 첨가하여, 자성 캐리어에 부착되어 있는 그을음(soot) 등을 세정하였다. 이 때, 자성 캐리어가 흐르지 않도록 하기 위해서 자석으로 고정시켜 행하였다. 또한, 도데실벤젠술폰산나트륨이 자성 캐리어에 남지 않도록 물로 5회 이상 헹구었다. 그 후, 자성 캐리어를 60 ℃에서 24 시간 건조시켰다.

이상과 같이 하여, 자성 캐리어로부터 다공질 자성 코어 입자를 분리하였다.

또한, 상기 조작을 필요에 따라서 복수회 행하였다.

<다공질 자성 코어 입자의 팩트 벌크 밀도>

시료로서 다공질 자성 코어 입자를 준비할 수 있는 경우에는 그것을 측정 시료로서 이용하고, 자성 캐리어밖에 없는 경우에는 상기한 바와 같이 하여 취출한 다공질 자성 코어 입자를 이용하여, 파우더 테스터 PT-R(호소카와 미크론사 제조) 로 팩트 벌크 밀도를 측정하였다.

측정에 있어서는, 메쉬 500 ㎛의 체를 이용하여 진폭을 1 mm로 진동시키면서, 입자 부피가 꼭 10 ml가 될 때까지 다공질 자성 코어 입자를 보급하면서, 금속성 컵을 진폭 18 mm로 상하 왕복 180회 탭핑하였다. 또한, 탭핑 후의 다공질 자성 코어 입자량으로부터 팩트 벌크 밀도(g/cm³)를 계산하였다.

<다공질 자성 코어 입자 및 토너의 진밀도>

시료로서 다공질 자성 코어 입자를 준비할 수 있는 경우에는 그것을 측정 시료로서 이용하고, 자성 캐리어밖에 없는 경우에는 상기한 바와 같이 하여 취출한 다공질 자성 코어 입자를 이용하여, 건식 자동 밀도계 오토피크노미터(유아사 아이오닉스사 제조)로 밀도를 측정하였다. 토너의 경우에는, 토너를 그대로 시료로서 이용하였다.

셀: SM 셀(10 ml)

샘플량: 2.0 g(캐리어), 1.5 g(토너)

이 측정 방법은 기상 치환법에 기초하여 고체ㆍ액체의 진밀도를 측정하는 것이다. 액상 치환법과 동일하게, 아르키메데스 원리에 기초하지만, 치환 매체로서 가스(아르곤 가스)를 이용하기 때문에, 미세 구멍에 대한 정밀도가 높아, 미세 구멍 측정에 정확하다.

<다공질 자성 코어 입자 및 자성 캐리어의 비저항>

본 발명에서 사용되는 다공질 자성 코어 입자 및 자성 캐리어의 비저항은 도 3에 기재의 측정 장치를 이용하여 측정된다. 저항 측정 셀 (E)에 자성 캐리어 (17)을 충전하고, 충전된 자성 캐리어에 접하도록 하부 전극 (11) 및 상부 전극 (12)를 배치하고, 이들 전극 사이에 전압을 인가하고, 그 때 흐르는 전류를 측정함으로써 다공질 자성 코어 입자 및 자성 캐리어의 비저항을 구한다.

다공질 자성 코어 입자의 비저항의 측정 조건은 입자와 전극과의 접촉 면적 S=약 2.4 cm², 상부 전극의 하중을 240 g으로 한다. 샘플을 10.0 g 칭량하고, 샘플을 저항 측정 셀에 충전시키고, 샘플의 두께 d를 정확하게 측정한다. 전압의 인가 조건은 인가 조건 I, II, III의 순서로 인가하고, 인가 조건 III에 의한 인가 전압에서의 전류를 측정한다. 인가 조건 III일 때의 전계 강도 100 V/cm(즉, 인가 전압/d=100(V/cm)이 될 때)에 있어서의 비저항을, 다공질 자성 코어 입자의 비저항으로 하였다.

인가 조건 I:(0 V에서 500 V로 변경: 30 초 간격 100 V씩 스텝형으로 증대)

II:(500 V에서 30 초 유지)

III:(500 V에서 0 V로 변경: 30 초 간격 100 V씩 스텝형으로 감소)

캐리어 입자의 비저항 측정은 상기 다공질 자성 코어 입자와 동일한 측정 장치를 이용하여 측정을 행한다.

측정 조건은 샘플을 1.0 g 칭량하고, 샘플을 저항 측정 셀에 충전시키고, 샘 플의 두께 d를 정확하게 측정한다.

전압의 인가 조건은 인가 조건 I, II, III의 순서로 인가하고, 인가 조건 III에 의한 인가 전압에서의 전류를 측정한다. 그 후, 각각의 전계 강도(V/cm)에 있어서의 비저항(Ωㆍcm)을 계산에 의해 구하였다. 인가 조건 III일 때의 전계 강도 3000 V/cm(즉, 인가 전압/d=3000(V/cm)이 될 때)에 있어서의 비저항을, 자성 캐리어의 비저항으로 하였다.

인가 조건 I:(0 V에서 1000 V로 변경: 30 초 간격 200 V씩 스텝형으로 증대)

II:(1000 V에서 30 초 유지)

III:(1000 V에서 0 V로 변경: 30 초 간격 200 V씩 스텝형으로 감소)

또한, 비저항은 하기 식으로부터 구할 수 있다.

비저항(Ωㆍcm)=(인가 전압(V)/측정 전류(A))×S(cm²)/d(cm)

(식 중, "인가 전압(V)/d(cm)"값은 다공질 자성 코어 입자의 측정에 있어서는 100(V/cm)이고, 캐리어의 측정에 있어서는 3000(V/cm)이다.)

<(D50 - 5 ㎛) 이상 (D50 + 5 ㎛) 이하의 입경을 갖는 캐리어의 평균 파괴 강도 및 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 입경을 갖는 캐리어의 평균 파괴 강도>

미소 압축 시험기 MCTM-500(시마즈 세이사꾸쇼 제조)로 측정하였다. 각종 설정은 이하와 같다.

측정 모드 1(압축 시험)

하중 300 mN

부하 속도 3.87 mN/초

변위 스케일 100 ㎛

상부 가압 압자 50 ㎛ 직경의 평면 압자

하부 가압판 SKS 평판

하부 가압판 상의 자성 캐리어를 장치의 광학 모니터로 관찰하여, 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)을 D50이라 하였을 때, D50 - 5 ㎛ 이상 D50 + 5 ㎛ 이하의 입경을 갖는 자성 캐리어를 무작위로 선택하고, 해당하는 입자를 100개 측정한다. 그 파괴 강도의 평균값을 캐리어의 평균 파괴 강도(P1)(MPa)라 하였다.

또한, D50이 25 ㎛ 미만인 캐리어는, 20 ㎛ 이상 D50 + 5 ㎛ 이하의 입경을 갖는 자성 캐리어를 동일하게 측정하여 P1이라 하였다.

또한, 입경이 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만인 캐리어에 대해서도, 무작위로 선택하여 해당하는 입자를 30개 측정하고, 그 파괴 강도의 평균값을 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 입경을 갖는 캐리어의 평균 파괴 강도(P2)(MPa)라 하였다.

<자성 캐리어의 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)의 측정>

자성 캐리어의 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)은, 예를 들면 멀티이미지 분석기(벡만ㆍ콜터사 제조)를 이용하여 이하와 같이 하여 측정된다.

약 1 ％ NaCl 수용액과 글리세린을 50 부피％:50 부피％로 혼합한 용액을 전해액으로서 이용한다. 여기서 NaCl 수용액은 일급 염화나트륨을 이용하여 제조될 수 있고, 예를 들면 이소톤(ISOTON)(등록 상표)-II(콜터 사이언티픽 재팬사 제조)일 수도 있다. 글리세린은 특급 또는 일급 시약일 수 있다.

전해액(약 30 ml)에, 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염)을 0.5 ml 첨가하고, 또한 측정 시료를 10 mg 첨가한다. 시료가 현탁된 전해액을 초음파 분산기로 약 1 분간 분산 처리하여 분산액을 얻는다.

개구로서 200 ㎛ 개구를 이용하고, 20배의 렌즈를 이용하여 이하의 측정 조건에서 원 상당 직경을 산출한다.

측정 프레임 내 평균 휘도: 220 내지 230

측정 프레임 설정: 300

임계값(threshold)(SH): 50

2진화 수준: 180

유리 측정 용기에 전해액 및 상기 분산액을 넣고, 측정 용기 중의 자성 캐리어 입자의 농도를 10 부피％로 한다. 유리 측정 용기의 내용물을 최대 교반 스피드로 교반한다. 샘플의 흡인압을 10 kPa로 한다. 자성 캐리어 입자의 비중이 커서 침강되기 쉬운 경우에는, 측정 시간을 20 분으로 한다. 또한, 5 분마다 측정을 중단하여, 샘플액의 보충 및 전해 용액-글리세린 혼합 용액의 보충을 행한다.

측정 개수는 2000개로 한다. 측정 종료 후, 본체 소프트웨어에 의해 입자 화상 화면에서 불명확한 화상, 응집 입자(복수 동시 측정) 등의 제거를 행한다.

자성 캐리어의 원 상당 직경은 하기 식으로 산출된다.

원 상당 직경=(4ㆍArea/π)^1/2

여기서, 「Area」란 2진화된 입자상의 투영 면적이다. 원 상당 직경은, 「Area」를 진원 면적으로 하였을 때의 진원 직경으로 표시된다. 얻어진 개개의 입자의 원 상당 직경을, 4 내지 100 ㎛를 256 분할하고, 부피 기준으로 대수 표시한 그래프에 기재하고, 이로부터 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)을 구한다.

<자성 캐리어의 유전 손실 정접>

자성 캐리어의 유전 손실 정접의 측정은, 4284A 프레시젼 LCR 미터(휴렛ㆍ팩커드사 제조)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 상기 장치를 1×10² Hz 및 1×10⁴ Hz의 주파수로 교정한 것을 사용하였다.

측정에 사용되는 자성 캐리어는 상온 상습 환경하(23 ℃/60 ％)에 24 시간 이상 방치한 것을 사용하였다. 시료를 고정시키는 장치로서, 상부에 직경 25 mm의 유전율 측정 치구를 장착하고, 하부에는 40 mm의 유전율 측정 치구를 장착한 ARES(TA 인스트루먼츠사 제조)를 사용하다. 조습시킨 자성 캐리어를 일정한 두께로 고르게 하기 위해서, 상부와 하부의 유전율 측정 치구 사이에, 테플론 수지를 링형으로 만든 것(직경 35 mm, 높이 10 mm)을 이용하였다. 하부의 유전율 측정 치구 위에 링형의 테플론 수지를 중심에 두고, 자성 캐리어를 링 내에 가득 넣은 후, 상부의 유전율 측정 치구로써 0.98 N(100 g)의 하중을 건 상태에서, 성형된 샘플의 정확한 두께를 입력하고, LCR 미터를 이용하여 상온(23 ℃)에서 측정하였다. 10² Hz, 10³ Hz, 10⁴ Hz의 주파수에 있어서의 유전 손실 정접(tanδ)을 3회 측정하고, 각점의 평균값을 산출하여 각각의 손실 정접을 얻었다.

<캐리어의 자화 강도, 잔류 자화, 보자력>

캐리어의 자화 강도는 진동 자장형 자기 특성 장치 VSM(Vibrating sample magnetometer)이나 직류 자화 특성 기록 장치(B-H 트레이서) 등으로 구하는 것이 가능하다. 바람직하게는 진동 자장형 자기 특성 장치로 측정할 수 있다. 진동 자장형 자기 특성 장치의 예에는, 리켄 덴시(주) 제조의 진동 자장형 자기 특성 자동 기록 장치 BHV-30이 포함된다. 이것을 이용하여 이하의 절차로 측정할 수 있다. 캐리어를, 단면적 약 2.5 cm²의 원통형 플라스틱 용기에 넣어 충분히 조밀해도록 패킹한 상태로 하였다. 이 상태에서 캐리어의 자화 모멘트를 측정하고, 시료(캐리어)를 넣었을 때의 실제 부피를 측정하여, 이것으로써 단위 부피당 자화 강도를 구하였다. 측정은, 인가 자장을 서서히 가하여 3000/4π(kA/m)까지 변화시키고, 이어서 인가 자장을 감소시켜, 최종적으로 시료의 히스테리시스 커브를 얻었다. 이로부터 자장 1000/4π(kA/m)일 때의 자화 강도(Am²/kg), 잔류 자화(Am²/kg), 보자력(kA/m)을 구하였다.

<토너의 평균 원형도>

토너의 평균 원형도는, 플로우식 입자상 분석 장치「FPIA-3000형」(시스멕스사 제조)에 의해서 교정 작업시의 측정ㆍ해석 조건에서 측정하였다.

플로우식 입자상 분석 장치「FPIA-3000형」(시스멕스사 제조)의 측정 원리 는, 흐르고 있는 입자를 정지 화상상으로서 촬상하여 화상 해석을 행한다고 하는 것이다. 시료 챔버에 가해진 시료는 시료 흡인 시린지에 의해서 플랫 시스 플로우 셀에 보내진다. 플랫 시스 플로우 셀에 보내진 시료는 시스액 사이에서 편평한 흐름을 형성한다. 플랫 시스 플로우 셀 내를 통과하는 시료에 대해서는, 1/60 초 간격으로 스트로보 광이 조사되고, 흐르는 입자를 정지 화상으로서 촬영하는 것이 가능하다. 또한, 편평한 흐름이기 때문에, 촛점을 맞춘 상태로 촬상된다. 입자상은 CCD 카메라로 촬상되고, 촬상된 화상은 1 시야가 512 화소×512 화소이고, 1 화소당 0.37 ㎛×0.37 ㎛의 화상 처리 해상도로 화상 처리되고, 각 입자상의 윤곽 추출을 행하여 입자상의 투영 면적이나 주위 길이 등이 계측된다.

다음에, 각 입자상의 투영 면적 S와 입자 투영상의 주위 길이 L을 구한다. 상기 면적 S와 주위 길이 L을 이용하여 원 상당 직경과 원형도를 구한다. 원 상당 직경이란, 입자상의 투영 면적과 동일 면적을 갖는 원의 직경이고, 원형도는 원 상당 직경으로부터 구한 원 주위 길이를 입자 투영상의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의되고, 다음 식으로 산출된다.

원형도 C=2×(π×S)^1/2/L

입자상이 진원형일 때에 원형도는 1.000이 되고, 입자상 외주의 요철 정도가 커질수록 원형도는 작은 값이 된다.

각 입자의 원형도를 산출 후, 원형도 0.200 내지 1.000의 범위를 800 분할한 채널로 분류하고, 각 채널의 중심값을 대표값으로 하여 평균값을 계산하여 평균 원 형도를 산출한다.

구체적인 측정 방법으로서는, 이하와 같이 하여 행한다. 이온 교환수 20 ml에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염을 0.02 g 첨가한 후, 측정 시료 0.02 g을 첨가하였다. 시료를 첨가한 후, 발진 주파수 50 kHz, 전기적 출력 150 W의 탁상형 초음파 세정기 분산기(예를 들면「VS-150」(벨보클리어사 제조 등)을 이용하여 2 분간 분산 처리를 행하여 측정용 분산액으로 하였다. 그 때, 분산액의 온도가 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 되도록 적절하게 냉각시킨다.

측정에는, 표준 대물 렌즈(10 배율)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 이용하고, 시스액에는 파티클 시스「PSE-900A」(시스멕스사 제조)를 사용하였다. 상기 절차에 따라서 제조한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드로 토탈 카운트 모드로써 3000개의 토너 입자의 입경을 계측하였다. 또한, 입자 해석시의 2진화 임계값을 85 ％로 하고, 해석 입경을 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상 200.00 ㎛ 이하로 한정하여 토너의 평균 원형도를 구하였다.

측정에 있어서는, 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들면 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)사 제조 5200A를 이온 교환수로 희석)를 이용하여 자동 촛점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시로부터 2 시간마다 촛점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 실시예에서는, 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 해석 입경을 원 상당 직경 2.00 ㎛ 이상, 200.00 ㎛ 이하로 한정한 것 이외에는, 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조 건에서 측정을 행하였다.

<토너의 중량 평균 입경(D4)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경(D4)은, 100 ㎛의 개구 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치「콜터ㆍ카운터 멀티사이저 3」(등록 상표, 벡만ㆍ콜터사 제조)과 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속 전용 소프트웨어「벡만ㆍ콜터 멀티사이저 3 버젼 3.51」(벡만ㆍ콜터사 제조)를 이용하여 실효 측정 채널수 2만 5000 채널에서 측정하고, 측정 데이터를 해석하여 산출하였다.

측정에 사용되는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해시켜 농도가 약 1 질량％가 되도록 한 것, 예를 들면 「이소톤 II」(벡만ㆍ콜터사 제조)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행하였다.

전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경 화면」에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「입경 10.0 ㎛의 표준 입자」(벡만ㆍ콜터사 제조)를 이용하여 얻어진 값을 설정한다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 누름으로써 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 전류를 1600 μA로, 게인을 2로, 전해액을 이소톤 II로 설정하고, 측정 후의 개구 튜브의 플러시에 체크를 넣는다.

전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정 화면」에 있어서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛까지 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) 멀티사이저 3 전용의 유리제 250 ml 환저 비이커에 상기 전해 수용액 약 200 ml를 넣고, 샘플 스탠드에 세팅하여 스터러 로드의 교반을 반시계 회전으로 24 회전/초로 행한다. 또한, 해석 소프트웨어의「개구의 플러시」 기능에 의해 개구 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리제 100 ml 평저 비이커에 상기 전해 수용액 약 30 ml를 넣고, 이 중에 분산제로서 「컨타미논 N」(비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH 7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10 질량％ 수용액, 와코 준야꾸 고교사 제조)을 이온 교환수로 3 질량배로 희석한 희석액을 약 0.3 ml 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50 kHz의 발진기 2개를 위상을 180도 변이시킨 상태로 내장하고, 전기적 출력 120 W의 초음파 분산기「울트라소닉 디스퍼젼 시스템 테트라 150」(닛까끼 바이오스사 제조)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 컨타미논 N을 약 2 ml 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세팅하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 또한, 비이커 내의 전해 수용액 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10 mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하여 분산시킨다. 또한, 추가로 60 초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산에 있어서는, 수조의 수온이 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 되도록 적절하게 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치된 상기 (1)의 환저 비이커에, 피펫을 이용하여 토너를 분산시킨 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5 ％가 되도록 조정한다. 또한, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로써 해석을 행하여 중량 평균 입경(D4)를 산출한다. 또한, 전용 소프트웨어로 그래프/부피％로 설정하였을 때의 분석/부피 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다.

<토너의 비표면적>

비표면적 측정 장치 트라이스타 3000(시마즈 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 이용하여 토너의 비표면적을 산출하였다.

시료 셀 둥근 플라스크형(환부 내용적 약 5 cm³)

샘플량 1.0 g

<토너의 모관 압력>

토너 5.5 g을 측정 셀에 조용히 투입하고, 산쿄 파이오텍사 제조의 탭핑 머신 PTM-1형을 이용하여 탭핑 스피드 30회/분으로 1 분간 탭핑 조작을 행한다. 이 렇게 하여 얻어진 시료를 산쿄 파이오텍사 제조의 WTMY-232A형 웨트 테스터에 세팅하여 모관 압력을 측정한다.

정유량법에 의해 모관 압력을 구하였다.

용매 45 부피％ 메탄올 수용액

측정 모드 정유량법(A2 모드)

액체 유량 2.4 ml/분

셀 Y형 측정 셀

또한, 얻어진 모관 압력을 이용하여 상술한 식으로부터 표면 장력 상수를 산출하였다.

<이성분법에 의한 토너의 마찰 대전량>

50 ml의 페트병에 자성 캐리어 9.2 g을 칭량한다. 그 위에, 토너 0.8 g을 칭량하고, 자성 캐리어와 토너를 적층시킨 상태에서 상온 상습 환경하(23 ℃, 60 ％)에 24 시간 조습시킨다. 조습 후, 페트병의 뚜껑을 닫고, 롤 밀에서 1 초간에 1 회전의 속도로 15회 회전시켰다. 계속해서, 시료를 페트병마다 진탕기에 부착시켜 1 분당 150회의 스트로크로 진탕시키고, 5 분간 토너와 자성 캐리어를 혼합하여 측정용 현상제를 제조하였다.

마찰 대전량을 측정하는 장치로서, 흡인 분리식 대전량 측정기 세파소프트 STC-1-C1형(산쿄 파이오텍제)를 이용하였다. 샘플 홀더(파라데이 케이지) 바닥에 메쉬 20 ㎛의 메쉬(금망)를 설치하고, 그 위에 현상제 0.10 g을 넣어 뚜껑을 닫는다. 이 때의 샘플 홀더 전체의 질량을 칭량하여 W1(g)이라 한다. 다음에 샘플 홀 더를 본체에 설치하여 풍량 조절변을 조정하여 흡인 압력을 2 kPa로 한다. 이 상태로 2 분간 흡인하여 토너를 흡인 제거한다. 이 때의 전하 Q(μC)라 한다. 또한, 흡인 후의 샘플 홀더 전체의 질량을 칭량하여 W2(g)라 한다. 이렇게 하여 구해지는 Q는, 캐리어의 전하를 계측하기 위한 것이기 때문에, 토너의 마찰 대전량으로서는, 그의 반대 극성이 된다. 이 현상제의 마찰 대전량(mC/kg)의 절대값은 하기 식과 같이 산출된다. 또한, 측정도 상온 상습 환경하(23 ℃, 60 ％)에서 실시하였다.

마찰 대전량(mC/kg)=Q/(W1-W2)

<실시예>

이하, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

<캐리어의 제조>

[다공질 자성 코어 입자 제조예 1]

1. 칭량ㆍ혼합 공정

Fe₂O₃ 66.5 질량％

MnCO₃ 28.1 질량％

Mg(OH)₂ 4.8 질량％

SrCO₃ 0.6 질량％

가 되도록 칭량하고, 상기 페라이트 원재료에 물을 첨가하여 볼 밀로 습식 혼합하 였다.

2. 가소성(temporary calcining) 공정

건조ㆍ분쇄한 후, 900 ℃에서 2 시간 소성시켜 페라이트를 제조하였다.

3. 분쇄 공정

파쇄기로 약 0.1 내지 1.0 mm 정도로 분쇄한 후에, 물을 첨가하고, 습식 볼 밀로 입경 0.1 내지 0.5 ㎛로 미분쇄하여 페라이트 슬러리를 얻었다.

4. 조립 공정

페라이트 슬러리에, 공공 형성제로서 폴리에스테르 미립자(중량 평균 입경 2 ㎛)를 5 ％, 결합제로서 폴리비닐알코올 2 ％을 첨가하고, 분무 드라이어(제조원: 오까와라 가꼬끼)로 구형 입자로 조립하였다.

5. 소성 공정

전기로에서 산소 농도 1.0 ％의 질소 분위기하에 1200 ℃에서 4 시간 소성시키고, 또한 산소를 포함하지 않는 질소 분위기하에서 750 ℃에서 30 분간 소성시켰다.

6. 선별 공정 1

메쉬 250 ㎛의 체로 스크리닝하여 조대 입자를 제거하였다.

7. 선별 공정 2

생성된 입자를 풍력 분급기(엘보 젯 라브 EJ-L3, 닛테츠 고교사 제조)로 분급하여 다공질 자성 코어 입자 1을 얻었다.

[다공질 자성 코어 입자의 제조예 2, 3 및 10]

다공질 자성 코어 입자의 제조예 1 중, 조립 공정에서 폴리에스테르 미립자의 첨가량을 5 ％로부터 10 ％로, 폴리비닐알코올의 첨가량을 2 ％로부터 4 ％로 변경하였다. 그 이외에는 동일하게 하여 자성 캐리어의 다공질 자성 코어 입자 2를 얻었다.

다공질 자성 코어 입자의 제조예 1 중, 조립 공정에서 폴리에스테르 미립자의 첨가량을 5 ％로부터 3 ％로 변경하였다. 그 이외에는 동일하게 하여 자성 캐리어의 다공질 자성 코어 입자 3을 얻었다.

다공질 자성 코어 입자의 제조예 1 중, 조립 공정에서 폴리에스테르 미립자의 첨가량을 5 ％로부터 20 ％로, 폴리비닐알코올의 첨가량을 2 ％로부터 7 ％로 변경하였다. 그 이외에는 동일하게 하여 자성 캐리어의 다공질 자성 코어 입자 10을 얻었다.

[다공질 자성 코어 입자의 제조예 4]

다공질 자성 코어 입자의 제조예 1 중, 소성 공정과 선별 공정 1 사이에 소성 공정 2(질소 분위기하에서 800 ℃에서 1 시간 소성)를 행하는 것 이외에는 동일하게 하여, 다공질 자성 코어 입자 4를 얻었다.

[다공질 자성 코어 입자의 제조예 5]

다공질 자성 코어 입자의 제조예 1 중, 소성 공정에서 전기로에서 산소 농도 1.5 ％의 질소 분위기하에 1150 ℃에서 4 시간 소성시킨 것 이외에는, 동일하게 하여 다공질 자성 코어 입자 5를 얻었다.

[다공질 자성 코어 입자의 제조예 6]

다공질 자성 코어 입자의 제조예 1 중, 이하의 페라이트 원재료를 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 다공질 자성 코어 입자 6을 얻었다.

Fe₂O₃ 75.0 질량％

ZnO 13.0 질량％

CuO 12.0 질량％

[다공질 자성 코어 입자의 제조예 7]

다공질 자성 코어 입자의 제조예 1 중, 이하의 페라이트 원재료를 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 다공질 자성 코어 입자 7을 얻었다.

Fe₂O₃ 78.0 질량％

ZnO 12.0 질량％

CuO 10.0 질량％

[다공질 자성 코어 입자의 제조예 8, 9 및 13]

다공질 자성 코어 입자의 제조예 1에 있어서, 조립 공정의 분무 드라이어의 분무 조건 및 선별 공정 2의 풍력 분급기(엘보 젯 라브 EJ-L3, 닛테츠 고교사 제조)의 분급 조건을 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 다공질 자성 코어 입자 8, 9 및 13을 얻었다.

또한, 다공질 자성 코어 입자 8 및 13의 제조시에는, 분무 드라이어의 아토마이저 디스크의 회전수를 올리고, 풍력 분급시에 큰 입자를 제거하도록 조건을 변경하였다.

또한, 다공질 자성 코어 입자 9의 제조시에는, 분무 드라이어의 아토마이저 디스크의 회전수를 내림과 동시에, 풍력 분급시에 작은 입자를 제거하도록 조건을 변경하였다.

[다공질 자성 코어 입자의 제조예 11]

다공질 자성 코어 입자의 제조예 1에 있어서, 조립 공정에서의 폴리에스테르 미립자의 첨가량을 5 ％로부터 1 ％로 변경하였다. 또한, 소성 공정을 전기로에서 산소 농도 0.5 ％의 질소 분위기하에 1100 ℃에서 4 시간 소성을 행하도록 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 다공질 자성 코어 입자 11을 얻었다.

[다공질 자성 코어 입자의 제조예 12]

다공질 자성 코어 입자의 제조예 1 중, 이하의 페라이트 원재료를 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 다공질 자성 코어 입자 12를 얻었다.

Fe₂O₃ 69.0 질량％

ZnO 16.0 질량％

CuO 15.0 질량％

[자성 코어 입자 1]

자성 코어 입자로서, 표 1에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 구형 철분을 이용하였다.

상기를 자성 코어 입자 1이라 하였다.

[자성 코어 입자 2의 제조예]

다공질 자성 코어 입자의 제조예 1에 있어서, 조립 공정에서 폴리에스테르 미립자를 사용하지 않도록 변경하였다. 또한, 소성 공정을 전기로에서 산소 농도 1.0 ％의 질소 분위기하에 1300 ℃에서 4 시간 소성을 행하도록 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 자성 코어 입자 2를 얻었다. 얻어진 자성 코어 입자 2는 다공질 형상을 갖는 입자가 아니었다.

여기서, 다공질 자성 코어 입자 및 자성 코어 입자의 물성을 표 1에 나타낸다.

[자성 캐리어의 제조예 1]

1. 수지액의 제조 공정

스트레이트 실리콘(신에쓰 가가꾸사 제조 KR255) 20.0 질량％

γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.5 질량％

톨루엔 79.5 질량％

이상을 혼합하여 수지액 1을 얻었다.

2. 수지 함유 공정

다공질 자성 코어 입자에 대하여 실리콘 수지의 질량이 10 질량％가 되도록 다공질 자성 코어 입자 1에 수지액 1을 충전하였다. 수지의 충전은 만능 혼합 교반기(제품명 NDMV; 후지 파우달 가부시끼가이샤)를 이용하여 진공도를 50 kPa로 하고, 70 ℃로 가열하여 행하였다. 수지액 1은 0 분, 10 분, 20 분의 3회로 나누어 투입하고, 그 후 1 시간 교반하였다.

3. 건조 공정

만능 혼합 교반기(제품명 NDMV; 후지 파우달 가부시끼가이샤)를 이용하여 진공도를 5 kPa로 하고, 100 ℃에서 5 시간 가열하여 톨루엔을 제거하였다.

4. 경화 공정

오븐을 이용하여 질소 분위기하에 200 ℃에서 3 시간 가열하여 수지를 경화시켰다.

5. 체 공정

얻어진 입자를 체 진탕기(300MM-2형, 츠쯔이 리가가꾸 기까이 제조, 75 ㎛ 개구)로 체질하여 수지 함유 자성 입자 1을 얻었다. 수지 함유 자성 입자 1을 자성 캐리어 1이라 하였다. 얻어진 자성 캐리어의 물성을 표 2에 나타낸다.

또한, 얻어진 자성 캐리어 1은 다공질 자성 코어 입자의 표면이 공공에 충전된 수지에 의해서 피복되어 있었다.

[자성 캐리어의 제조예 2]

자성 캐리어의 제조예 1의 수지 함유 공정에서, 다공질 자성 코어 입자 1 대신에 다공질 자성 코어 입자 2를 이용하고, 다공질 자성 코어 입자 2의 질량에 대하여 실리콘 수지의 질량이 20 질량％가 되도록 다공질 자성 코어 입자의 공공에 수지를 함유시켰다.

그 이외에는, 자성 캐리어의 제조예 1과 동일하게 하여 수지 함유 자성 입자 2를 얻었다. 수지 함유 자성 입자 2를 자성 캐리어 2라 하였다.

또한, 얻어진 자성 캐리어 2는, 다공질 자성 코어 입자의 표면이 공공에 충전된 수지에 의해서 피복되어 있었다.

[자성 캐리어의 제조예 3]

자성 캐리어의 제조예 1의 수지 함유 공정에서, 다공질 자성 코어 입자 1 대신에 다공질 자성 코어 입자 3을 이용하고, 다공질 자성 코어 입자 3의 질량에 대하여 실리콘 수지의 질량이 5 질량％가 되도록 다공질 자성 코어 입자의 공공에 수지를 함유시켰다.

그 이외에는, 자성 캐리어의 제조예 1과 동일하게 하여 수지 함유 자성 입자 3을 얻었다. 수지 함유 자성 입자 3을 자성 캐리어 3이라 하였다.

또한, 얻어진 자성 캐리어 3은 다공질 자성 코어 입자의 표면이 공공에 충전된 수지에 의해서 피복되어 있었다.

[자성 캐리어의 제조예 4 내지 7, 10, 11 및 14]

자성 캐리어의 제조예 1의 수지 함유 공정에서, 다공질 자성 코어 입자 1 대신에 하기 다공질 자성 코어 입자를 이용한 것 이외에는 자성 캐리어의 제조예 1과 동일하게 하여 수지 함유 자성 입자 4 내지 7, 10, 11 및 14를 얻었다. 얻어진 수지 함유 자성 입자 4 내지 7, 10, 11 및 14를 자성 캐리어 4 내지 7, 10, 11 및 14로 하였다.

자성 캐리어 4: 다공질 자성 코어 입자 4를 사용.

자성 캐리어 5: 다공질 자성 코어 입자 5를 사용.

자성 캐리어 6: 다공질 자성 코어 입자 6을 사용.

자성 캐리어 7: 다공질 자성 코어 입자 7을 사용.

자성 캐리어 10: 다공질 자성 코어 입자 8을 사용.

자성 캐리어 11: 다공질 자성 코어 입자 9를 사용.

자성 캐리어 14: 다공질 자성 코어 입자 12를 사용.

또한, 얻어진 자성 캐리어는 모두, 다공질 자성 코어 입자의 표면이 공공에 충전된 수지에 의해서 피복되어 있었다.

[자성 캐리어의 제조예 8]

1. 수지액의 제조 공정

폴리메틸메타크릴레이트(Mw=56,000) 1.2 질량％

톨루엔 98.8 질량％

이상을 혼합하여 수지액 2를 얻었다.

2. 수지 함유 공정

다공질 자성 코어 입자에 대하여 폴리메틸메타크릴레이트의 질량이 4 질량％가 되도록, 다공질 자성 코어 입자 1에 수지액 2를 충전하였다. 수지의 충전은 만능 혼합 교반기(제품명 NDMV; 후지 파우달 가부시끼가이샤)를 이용하여 60 ℃에서 행하였다. 또한, 수지액 2는 0 분, 10 분, 20 분의 3회로 나누어 투입하고, 그 후 1 시간 교반하였다.

3. 건조 공정

4. 경화 공정

오븐을 이용하여 질소 분위기하에 220 ℃에서 3 시간 가열하여 수지를 경화시켰다.

5. 체 공정

체 진탕기(300MM-2형, 츠쯔이 리가가꾸 기까이 제조, 75 ㎛ 개구)로 체질하여 수지 함유 자성 입자 8을 얻었다. 수지 함유 자성 입자 8을 자성 캐리어 8이라 하였다.

또한, 얻어진 자성 캐리어 8은 다공질 자성 코어 입자의 표면이 공공에 충전된 수지에 의해서 피복되어 있었다.

[자성 캐리어의 제조예 9]

자성 캐리어의 제조예 1의 체 공정 후에, 충돌식 기류 분쇄기를 이용하여 자성 캐리어 1을 분쇄하고, 그 후 풍력 분급기(엘보 젯 라브 EJ-L3, 닛테츠 고교사 제조)로 분급한 것 이외에는, 자성 캐리어 제조예 1과 동일하게 하여 수지 함유 자성 입자 9를 얻었다. 수지 함유 자성 입자 9를 자성 캐리어 9라 하였다.

또한, 얻어진 자성 캐리어 9는, 다공질 자성 코어 입자의 표면이 공공에 충전된 수지에 의해서 피복되어 있었다.

[자성 캐리어의 제조예 12]

자성 캐리어의 제조예 2에 있어서, 다공질 자성 코어 입자 2로부터 다공질 자성 코어 입자 10으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 수지 함유 자성 입자 12를 얻었다. 수지 함유 자성 입자 12를 자성 캐리어 12라 하였다.

또한, 얻어진 자성 캐리어 12는, 다공질 자성 코어 입자의 표면이 공공에 충전된 수지에 의해서 피복되어 있었다.

[자성 캐리어의 제조예 13]

자성 캐리어 제조예 3에 있어서, 다공질 자성 코어 입자 3으로부터 다공질 자성 코어 입자 11로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 수지 함유 자성 입자 13을 얻었다. 수지 함유 자성 입자 13을 자성 캐리어 13이라 하였다.

또한, 얻어진 자성 캐리어 13은 다공질 자성 코어 입자의 표면이 공공에 충전된 수지에 의해서 피복되어 있었다.

[자성 캐리어의 제조예 15]

자성 캐리어의 제조예 1의 수지 함유 공정에서, 다공질 자성 코어 입자의 질량에 대하여 실리콘 수지의 질량이 3 질량％가 되도록 수지액의 투입량을 변경하고, 또한 수지액 1을 0 분에 전량 투입하도록 변경하였다.

그 이외에는, 자성 캐리어의 제조예 1과 동일하게 하여 수지 함유 자성 입자 15를 얻었다. 수지 함유 자성 입자 15를 자성 캐리어 15라 하였다.

또한, 얻어진 자성 캐리어 15는, 다공질 자성 코어 입자의 표면이 공공에 충전된 수지에 의해서 피복되어 있었다.

[자성 캐리어의 제조예 16]

자성 캐리어 제조예 2의 수지 함유 공정에서, 다공질 자성 코어 입자 2로부터 다공질 자성 코어 입자 13으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 자성 입자를 얻었다. 얻어진 자성 입자는, 다공질 자성 코어 입자의 표면이 공공에 충전된 수지에 의해서 피복되어 있었다.

얻어진 자성 입자 20 질량％와 자성 캐리어 1을 80 질량％ 혼합하여 수지 함유 자성 입자 16을 얻었다. 수지 함유 자성 입자 16을 자성 캐리어 16이라 하였다.

[자성 캐리어의 제조예 17]

자성 캐리어의 제조예 1에 있어서, 경화 공정과 체 공정 사이에서 이하의 4-2 내지 4-5의 공정을 행하는 것 이외에는 동일하게 하여 수지 함유 자성 입자 17을 얻었다. 수지 함유 자성 입자 17을 자성 캐리어 17이라 하였다.

또한, 얻어진 자성 캐리어 17은 다공질 자성 코어 입자의 공공에 수지액 1에서 유래하는 수지가 충전되어 있고, 그의 표면은 이 수지와 함께 수지액 3에서 유래하는 수지에 의해서 피복되어 있었다.

4-2. 수지액의 제조 공정 2

불소-아크릴 수지(퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체; Mw=86,000) 10 질량％

멜라민 수지 미립자(부피 평균 입경 350 nm) 5 질량％

톨루엔 85 질량％

이상을 혼합하여 수지액 3을 얻었다.

4-3. 수지 함유 공정

만능 혼합 교반기(제품명 NDMV; 후지 파우달 가부시끼가이샤)를 이용하여 70 ℃에서 경화 공정 종료 후의 수지가 충전된 다공질 자성 코어 입자 1에 대하여, 수지의 고형분 농도가 1 질량％가 되도록 수지액 3의 도포를 행하였다. 또한, 수지액 3은 최초에 전량 투입하고 2 시간 교반하였다.

4-4. 건조 공정 2

만능 혼합 교반기(제품명 NDMV; 후지 파우달 가부시끼가이샤)를 이용하여 진공도를 5 kPa로 하고, 90 ℃의 조건하에서 5 시간 가열하여 톨루엔을 제거하였다.

4-5. 경화 공정 2

230 ℃에서 2.5 시간 가열하여 수지를 경화시켰다.

[자성 캐리어의 제조예 18 및 19]

자성 캐리어의 제조예 1의 수지 함유 공정에서, 다공질 자성 코어 입자 1 대신에 자성 코어 입자 1 또는 자성 코어 입자 2를 이용하고, 자성 코어 입자 1 또는 2의 질량에 대하여 실리콘 수지의 질량이 1 질량％가 되도록 수지를 피복하였다.

그 이외에는, 자성 캐리어의 제조예 1과 동일하게 하여 수지 피복 자성 입자 18 및 수지 피복 자성 입자 19를 얻었다. 수지 피복 자성 입자 18을 자성 캐리어 18, 수지 피복 자성 입자 19를 자성 캐리어 19라 하였다.

<토너의 제조>

[토너 제조예 1]

ㆍ혼성 수지 1의 제조

비닐계 중합체 유닛의 재료로서 스티렌 2.0 몰, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.21 몰, 푸마르산 0.14 몰, α-메틸스티렌의 이량체 0.03 몰 및 디쿠밀퍼옥시드 0.05 몰을 적하 깔때기에 넣었다. 폴리에스테르 유닛의 재료로서, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 7.0 몰, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.0 몰, 테레프탈산 3.0 몰, 무수트리멜리트산 1.9 몰, 푸마르산 5.0 몰 및 테트라부틸티타네이트 0.2 g을 유리제 4 리터의 4구 플라스크에 넣었다. 이 4구 플라스크에 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 부착시키고, 상기 4구 플라스크를 맨틀 히터 내에 두었다. 다음에 4구 플라스크 내 공기를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 승온하고, 145 ℃의 온도에서 교반하면서, 상기 적하 깔때기로부터 상기 비닐계 중합체 유닛을 얻기 위한 단량체 및 중합 개시제를 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 얻어진 생성물을 200 ℃로 승온하고, 6 시간 반응시켜 혼성 수지 1을 얻었다. GPC에서 구한 혼성 수지 1의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 145000, 수평균 분자량(Mn)이 4500이고, 피크 분자량이 15500, Tg가 61℃, 산가가 45 mgKOH/g이었다.

ㆍ상기 혼성 수지 1 100 질량부

ㆍ정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 70 ℃) 5 질량부

ㆍC.I. 피그먼트 블루 15:3 5 질량부

상기 재료를 헨셀 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 잘 혼합한 후, 온도 130 ℃로 설정한 이축 혼련기(PCM-30형, 이케가이 뎃꼬(주) 제조)에서 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각시키고, 햄머 밀에서 1 mm 이하로 조분쇄하여 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을, 고압 기체를 이용한 충돌식 기류 분쇄기를 이용하여 미분쇄하였다. 얻어진 미분쇄물은 중량 평균 입경(D4)이 4.9 ㎛이고, 평균 원형도는 0.915였다.

다음에, 얻어진 미분쇄물을 도 2에 나타낸 표면 개질 장치를 이용하여 표면 처리를 행하였다. 이 표면 개질 장치에는 1회당 1.3 kg씩 미분쇄물을 투입하고, 분급 로터 (35)의 회전수를 8200 rpm으로서 미립자를 제거하면서, 분산 로터 (32)의 회전수를 6300 rpm으로 하여(최외부의 주속 130 m/초) 70 초간 표면 처리를 행하였다. 즉, 원료 공급구 (39)로부터 미분쇄물의 투입 종료 후, 70 초간 처리 후, 제품 배출 밸브 (41)을 열어 처리품으로서 취출하였다.

표면 개질 장치의 설정은, 분산 로터 (32) 상부에 각형 디스크 (33)을 10개 설치하고, 가이드 링 (36)과 분산 로터 (32) 상의 각형 디스크 (33)의 간격을 30 mm로 하고, 분산 로터 (32)와 라이너 (34)와의 간격을 5 mm로 하였다. 또한, 블로워 풍량을 14 m³/분, 쟈켓에 통과시키는 냉매의 온도 및 냉풍 온도 T1을 -10 ℃로 하였다. 이 상태에서 반복하여 20 분간 운전한 결과, 분급 로터 (35)의 후방 온도 T2는 27 ℃로 안정하였다.

또한, 직경 30 cm, 메쉬 29 ㎛, 와이어의 평균 직경 30 ㎛의 금속망을 설치한 망면 고정식 풍력체 하이볼터(NR-300형, 신 도쿄 기까이(주) 제조: 금속망 뒤에 에어 브러시를 장착)를 이용하여 풍량을 5 m³/분으로 하고, 상기 처리품으로부터 조분말을 제거하여 토너 입자를 얻었다.

얻어진 토너 입자 100 질량부에, 무기 미립자로서 개수 평균 입경이 40 nm이며 소수화 처리한 1.0 질량부의 산화티탄 미분체, 및 개수 평균 입경이 110 nm이며 소수화 처리한 0.5 질량부의 실리카 미분체를 외부 첨가 혼합하여 토너 1을 얻었다.

[토너 제조예 2]

토너 제조예 1에 있어서 혼성 수지 1 대신에, 테레프탈산 2.0 몰, 무수트리멜리트산 0.1 몰, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.1 몰로 합성한 폴리에스테르 수지 1을 이용하였다.

GPC에서 구한 폴리에스테르 수지 1의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw) 38000, 수평균 분자량(Mn) 6000이고, 피크 분자량 8500, Tg가 55 ℃, 산가가 38 mgKOH/g이었다.

또한, C.I. 피그먼트 블루 15:3을 5 질량부 이용하는 것 대신에 C.I. 피그먼트 레드 122를 5 질량부 이용하였다.

또한, 분급 로터 (35)의 회전수를 7300 rpm, 분산 로터 회전수를 5800 rpm으로 하고, 쟈켓에 통과시키는 냉매의 온도 및 냉풍 온도 T1을 -20 ℃로 하여 미립자를 제거하면서, 150 초간 표면 처리를 행하였다.

상기 이외에는, 토너 제조예 1과 동일하게 하여 토너 2를 얻었다.

[토너 제조예 3]

토너 제조예 2에 있어서, C.I. 피그먼트 레드 122를 5 질량부 이용하는 것 대신에, C.I. 피그먼트 옐로우 74를 4 질량부 이용한 것 이외에는, 토너 제조예 2와 동일하게 하여 토너 3을 얻었다.

[토너 제조예 4]

토너 제조예 1에 있어서 혼성 수지 1 대신에, 스티렌 78.4 질량％, 아크릴산-n-부틸 20.8 질량％, 메타크릴산 2.0 질량％, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 0.8 질량％로부터 합성한 스티렌-아크릴 수지 1을 이용하였다.

GPC에서 구한 스티렌-아크릴 수지 1의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw) 35000, 수평균 분자량(Mn) 8000이고, 피크 분자량 12000, Tg가 63 ℃, 산가가 10 mgKOH/g이었다.

또한, C.I. 피그먼트 블루 15:3의 5 질량부 대신에 카본 블랙을 5 질량부, 정제 노르말 파라핀 5 질량부 대신에, 피셔 트롭슈 왁스(DSC 최대 흡열 피크 77.0 ℃) 4 질량부를 이용하였다.

상기 이외에는, 토너 제조예 1과 동일하게 하여 토너 4를 얻었다.

[토너 제조예 5]

ㆍ스티렌 3 질량부

ㆍ아크릴산-n-부틸 6 질량부

ㆍ아크릴로니트릴 9 질량부

ㆍ디-t-부틸퍼옥시드 1 질량부

반응기에 크실렌 80 질량부와 폴리에틸렌 왁스 10 질량부를 넣고 170 ℃로 승온하고, 상기 성분의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 170 ℃에서 1 시간 유지한 후, 유기 용제를 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 냉간 압연ㆍ고화 후, 분쇄하여, 비닐계 수지에 폴리올레핀이 그래프트된 구조를 갖는 그래프트 중합체 1을 얻었다.

ㆍ상기 혼성 수지 1 100 질량부

ㆍ정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 70 ℃) 5 질량부

ㆍC.I. 피그먼트 블루 15:3 5 질량부

ㆍ상기 그래프트 중합체 1 2 질량부

상기 재료를 헨셀 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 잘 혼합한 후, 온도 130 ℃로 설정한 이축 혼련기(PCM-30형, 이케가이 뎃꼬(주) 제조)에서 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각시키고, 햄머 밀에서 1 mm 이하로 조분쇄하여 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을, 고압 기체를 이용한 충돌식 기류 분쇄기를 이용하여 미분쇄하였다.

얻어진 미분쇄물을 도 1에 나타내는 표면 개질 장치에 의해 표면 개질을 행하였다. 표면 개질시의 조건은, 원료 공급 속도는 2.0 kg/hr, 열풍의 토출 온도는 220 ℃에서 표면 개질을 행하였다.

다음에, 표면 개질된 미분쇄물을 코안다(Coanda) 효과를 이용한 풍력 분급기(엘보 젯 라브 EJ-L3, 닛테츠 고교사 제조)로 분급하여 미분 및 조분말을 동시에 분급 제거하여, 중량 평균 입경(D4)가 5.1 ㎛인 토너 입자를 얻었다.

얻어진 토너 입자 100 질량부에, 무기 미립자로서 개수 평균 입경이 40 nm이며 소수화 처리된 1.5 질량부의 산화티탄 미분체, 및 개수 평균 입경이 110 nm이며 소수화 처리된 0.8 질량부의 실리카 미분체를 외부 첨가 혼합하여 토너 5를 얻었다.

[토너 제조예 6]

토너 제조예 5에 있어서 결착 수지로서, 혼성 수지 1의 100 질량부 대신에 테레프탈산 2.0 몰, 무수 트리멜리트산 0.1 몰, 프로필렌글리콜 2.1 몰로 합성한 폴리에스테르 수지 2의 100 질량부를 이용하였다.

폴리에스테르 수지 2의 GPC에 의한 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 24000, 수평균 분자량(Mn)이 5500이고, 피크 분자량이 8000, Tg가 55 ℃, 산가가 64 mgKOH/g이었다.

또한, 정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 70 ℃) 5 질량부 대신에 정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 60 ℃) 10 질량부를 이용하였다.

표면 개질시의 원료 공급 속도를 1.0 kg/hr, 열풍의 토출 온도는 280 ℃로 변경하여 표면 개질을 행하였다.

상기 이외에는, 토너 제조예 5와 동일하게 하여 토너 6을 얻었다.

[토너 제조예 7]

토너 제조예 1에 있어서, 정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 70 ℃)을 폴리프로필렌 왁스(DSC 최대 흡열 피크 130 ℃)로 변경하였다. 또한, 표면 개질 장치의 분산 로터 (32)의 회전수를 5800 rpm에서 1000 rpm로 변경하였다. 상기 변경 이외에는, 토너 제조예 1과 동일하게 하여 토너 7을 얻었다.

[토너 제조예 8]

토너 제조예 1에 있어서, 정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 70 ℃)을 정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 43 ℃)으로 변경한 것 이외에는, 토너 제조예 1과 동일하게 하여 토너 8을 얻었다.

[토너 제조예 9]

토너 제조예 5에 있어서, 정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 70 ℃)의 5 질량부를 정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 45 ℃)의 20 질량부로 변경하고, 그래프트 중합체 1을 이용하지 않았다.

또한, 표면 개질시의 조건을 원료 공급 속도는 1.0 kg/hr, 열풍의 토출 온도는 330 ℃에서 표면 개질을 행하였다.

상기 변경 이외에는, 토너 제조예 5와 동일하게 하여 토너 9를 얻었다.

[토너 제조예 10]

토너 제조예 1에 있어서, 정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 70 ℃)을 이용하지 않은 것 이외에는, 토너 제조예 1과 동일하게 하여 토너 10을 얻었다.

[토너 제조예 11]

토너 제조예 1에 있어서, 정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 70 ℃) 5 질량부 대신에 정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크 60 ℃)을 1 질량부 이용한 것 이외에는, 토너 제조예 1과 동일하게 하여 토너 11을 얻었다.

이상, 얻어진 토너의 물성을 표 3에 나타낸다.

[실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 10]

다음에, 이와 같이 제조한 자성 캐리어와 토너를 표 4의 조합으로 이성분계 현상제 및 보급용 현상제를 제조하였다.

이성분계 현상제는 자성 캐리어 90 질량％, 토너 10 질량％의 배합 비율로 하였다.

실시예 19, 비교예 7에서 이용하는 보급용 현상제는 자성 캐리어 5 질량％, 토너 95 질량％의 배합 비율로 하고, 그 밖의 실시예 및 비교예에 따른 보급용 현상제는 토너만(토너 100 질량％)으로 하였다.

다음에, 정착 유닛의 정착 롤러의 표층을 PFA 튜브 대신에 오일 도포 기구를 제거한 컬러 복사기 CLC-5100(캐논 가부시끼가이샤)의 개조기를 이용하여 화상을 인쇄하고, 평가 시험을 행하였다. 현상기에는, 이성분계 현상제를 400 g 넣고, 인쇄와 함께 필요에 따라서 보급용 현상제를 보급하였다.

또한, 실시예 19, 비교예 7에서는, 보급용 현상제 도입구 (105)로부터 보급용 현상제를 도입할 수 있고, 과잉이 된 자성 캐리어가 현상실에 설치되어 있는 배출구 (106)로부터 배출되도록, CLC-5100의 현상기를 개조하였다(도 4를 참조).

하기 조건에서 내구 시험을 행하였다. 내구 시험의 전후에서 후술하는 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5 내지 7에 나타낸다.

인쇄 환경 온도 23 ℃/습도 60 ％RH(이하「N/N」이라 기재)

온도 23 ℃/습도 5 ％RH(이하「N/L」이라 기재)

종이 컬러 레이저 카피어 페이퍼(81.4 g/m²)

(캐논 마케팅 재팬 가부시끼가이샤로부터 판매)

화상 형성 속도 400 mm/초

오리지널 화상 화상 면적 50 ％의 솔리드 화상

인쇄 매수 10만매

<도트 재현성>

화상 담지 부재 상의 1 도트당 면적이 20000 내지 25000 ㎛²가 되도록, CLC-5100(캐논 제조)의 레이저 빔의 스폿 직경을 조정하여 1 도트 화상을 형성하였다.

디지탈 현미경 VHX-500(렌즈 와이드 범위 줌 렌즈 VH-Z100, 기엔스사 제조)를 이용하여 도트 1000개의 면적을 측정하였다.

도트 면적의 개수 평균값(S)과 도트 면적의 표준 편차(σ)를 산출하고, 도트 재현성 지수를 하기 식에 의해 산출하였다.

도트 재현성 지수(I)=(σ/S)×100

A: I가 4.0 미만.

B: I가 4.0 이상 6.0 미만.

C: I가 6.0 이상 8.0 미만.

D: I가 8.0 이상.

<캐리어 부착>

토너의 종이에의 적재량이 0.1 mg/cm²가 되도록 현상 전압을 조정하여 솔리드 화상(1 cm×1 cm)을 인쇄하였다.

화상 담지 부재 상의 솔리드 화상에 토너가 현상되었을 때 복사기 본체 전원을 끄고, 화상 담지 부재 상에 부착되어 있는 자성 캐리어의 개수를 광학 현미경으로 세었다.

A: 3개 이하.

B: 4개 이상 10개 이하.

C: 11개 이상 20개 이하.

D: 21개 이상.

<화상 담지 부재의 흠집 발생>

토너의 종이에의 적재량이 0.6 mg/cm²가 되도록 현상 전압을 조절하여 솔리드 화상(3 cm×3 cm)을 인쇄하였다.

화상 상에 줄(strip) 발생의 유무를 육안 및 루페(loupe)에 의해 관찰하였다.

A: 줄이 존재하지 않는다.

B: 화상 상에 길이 0.3 mm 이하의 줄이 3개 이하 존재한다.

C: 화상 상에 길이 0.3 mm 이상의 줄이 4개 이상 10개 이하 존재한다.

D: 화상 상에 길이 0.3 mm 이상의 줄이 11개 이상 존재한다.

<선단과 후단의 농도차>

현상 전압을 조정하여 토너의 종이에의 적재량 0.6 mg/cm²가 되도록, 화상 면적 100 ％의 솔리드 화상(3 cm×5 cm)을 인쇄하였다. 얻어진 화상의 「선단 화상 농도」와 「후단 화상 농도」를 구하여 이하의 기준에 의해 평가하였다.

또한, 화상 농도는, SPI 필터를 장착한 맥베스사 제조의 맥베스 덴시토미터 RD918 타입(Macbeth Densitometer RD918 manufactured by Mcbeth Co.)을 사용하여 측정하였다.

선단 화상 농도: 화상의 선단(앞서 인쇄된 쪽)으로부터 0.5 cm 위치의 3점 농도를 측정하고, 그의 평균값을 선단 화상 농도로 하였다.

후단 화상 농도: 화상의 후단(후에 인쇄된 쪽)으로부터 0.5 cm 위치의 3점 농도를 측정하고, 그의 평균값을 후단 화상 농도로 하였다.

A: 0.05 미만.

B: 0.05 이상 0.10 미만.

C: 0.10 이상 0.20 미만.

D: 0.20 이상.

<내구 전후의 농도차>

내구 시험 전에, 토너의 종이에의 적재량이 0.6 mg/cm²가 되도록 현상 전압을 조정하였다. 그 조건에서 화상 면적 100 ％의 솔리드 화상(3 cm×3 cm)을 인쇄하였다. 내구 시험 후에, 내구 시험 전과 동일한 현상 전압에서 화상 면적 100 ％의 솔리드 화상을 인쇄하였다.

SPI 필터를 장착한 맥베스사 제조의 맥베스 덴시토미터 RD918 타입을 사용하여 화상 농도를 측정하고, 내구 전후의 차를 구하였다.

A: 0.05 미만.

B: 0.05 이상 0.10 미만.

C: 0.10 이상 0.20 미만.

D: 0.20 이상.

<방치 전후의 농도차>

각 환경에서 10만매의 내구 시험 후, 측정 환경을 「H/H(30 ℃/80 ％RH)」로 하였다.

토너의 종이에의 적재량이 0.6 mg/cm²가 되도록 현상 전압을 조정하였다. 그 조건에서 화상 면적 100 ％의 솔리드 화상(3 cm×3 cm)을 인쇄하였다. 24 시간 후에 동일 화상을 인쇄하여 24 시간 방치 전후의 화상 농도차를 구하였다.

A: 0.00 이상 0.05 미만.

B: 0.05 이상 0.10 미만.

C: 0.10 이상 0.20 미만.

D: 0.20 이상.

본 발명은 예시적인 실시 형태에 관해 기재되었지만, 개시된 예시적인 실시 형태에 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 하기 청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 등가의 구조 및 기능을 포함하도록 최대한 넓은 범위로 해석되어야 한다. 본 출원은 2008년 2월 1일자 출원 일본 특허 출원 제2008-22658호의 이익을 주장하며, 이로써 본원에 그의 전문이 참고로 포함된다.

도 1은 표면 개질 장치의 모식도이다.

도 2는 다른 표면 개질 장치의 모식도이다.

도 3은 비저항값을 측정하는 장치의 개략 구성도이다.

도 4는 실시예 19, 비교예 7에서 이용한 현상기의 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 토너 입자

2 오토피더

3 공급 노즐

4 표면 개질 장치 내부

5 열풍 도입구

6 냉풍 도입구

7 표면 개질된 토너 입자

8 사이클론

9 블로워(blower)

30 본체 케이싱

31 냉각 쟈켓

32 분산 로터

33 각형 디스크

34 라이너

35 분급 로터

36 가이드 링

37 원료 투입구

38 원료 공급 밸브

39 원료 공급구

40 제품 배출구

41 제품 배출 밸브

42 제품 발취구

43 상부판

44 미분 배출부

45 미분 배출구

46 냉풍 도입구

47 제1 공간

48 제2 공간

49 표면 개질 영역

50 분급 영역

11 하부 전극

12 상부 전극

13 절연물

14 전류계

15 전압계

16 정전압 장치

17 자성 캐리어

18 가이드 링

E 저항 측정 셀

L 시료 두께

101 보급용 현상제 용기

102 현상기

103 클리닝 유닛

104 폐현상제 용기

105 보급용 현상제 도입구

106 배출구

Claims

자성 캐리어와 토너를 함유하는 이성분계 현상제로서,

상기 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자의 공공(pore)에 수지를 함유하는 수지 함유 자성 입자를 함유하는 캐리어이고,

상기 다공질 자성 코어 입자는 팩트 벌크 밀도(packed bulk density)를 ρ1(g/cm³), 진밀도를 ρ2(g/cm³)라 하였을 때, ρ1이 0.80 이상 2.40 이하이고, ρ1/ρ2가 0.20 이상 0.42 이하이고,

상기 다공질 자성 코어 입자는 비저항이 1.0×10³ Ωㆍcm 이상 5.0×10⁷ Ωㆍcm 이하이고,

자성 캐리어의 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)을 D50이라 하였을 때, (D50 - 5 ㎛) 이상 (D50 + 5 ㎛) 이하의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P1(MPa), 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P2(MPa)라 하였을 때, P1이 20 이상 100 이하이고, P2/P1이 0.50 이상 1.10 이하이고,

상기 토너는 적어도 결착 수지 및 왁스를 함유하는 토너 입자를 가지고,

상기 토너는 토너의 모세관 흡인 시간법에 의해 계측된 메탄올 45 부피％ 수용액에서의 토너 표면 장력 상수가 3.0×10^-6 kN/m 이상 1.0×10^-4 kN/m 이하인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어의 P2/P1이 0.70 이상 1.10 이하인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어의 D50이 20 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어는 유전 손실율 ε"/유전율 ε'로 표시되는 유전 손실 정접 tanδ가 주파수 1×10² Hz 이상 1×10⁴ Hz 이하의 범위에서 0.0010≤tanδ≤0.0450의 범위 내에 항상 있는 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
제1항에 있어서, 상기 다공질 자성 코어 입자가 페라이트로 형성되어 있고, Mn 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
제1항에 있어서, 상기 수지 함유 자성 입자의 표면이 상기 공공에 함유되는 수지로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어의 비저항이 1.0×10⁷ Ωㆍcm 이상 1.0× 10¹⁰ Ωㆍcm 이하인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
정전 잠상 담지체를 대전하는 대전 공정, 정전 잠상 담지체 표면 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정, 상기 정전 잠상을 현상기 내의 이성분계 현상제를 이용하여 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너상을 중간 전사체를 개재하거나 또는 개재하지 않고 전사재에 전사하는 전사 공정, 전사된 토너상을 전사재에 정착시키는 정착 공정을 적어도 포함하고, 현상기 내의 상기 이성분계 현상제의 토너 농도의 저하에 따라서 보급용 현상제가 현상기에 보급되고, 현상기 내에서 과잉이 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 화상 형성 방법에 이용되는 보급용 현상제이며,

상기 보급용 현상제는 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 토너를 2 질량부 이상 50 질량부 이하의 배합 비율로 함유하고,

상기 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자의 공공에 수지를 함유하는 수지 함유 자성 입자를 함유하는 캐리어를 포함하고,

상기 다공질 자성 코어 입자는 팩트 벌크 밀도를 ρ1(g/cm³), 진밀도를 ρ2(g/cm³)라 하였을 때, ρ1이 0.80 이상 2.40 이하이고, ρ1/ρ2가 0.20 이상 0.42 이하이고,

상기 다공질 자성 코어 입자는 비저항이 1.0×10³ Ωㆍcm 이상 5.0×10⁷ Ω ㆍcm 이하이고,

자성 캐리어의 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)을 D50이라 하였을 때, (D50 - 5 ㎛) 이상 (D50 + 5 ㎛) 이하의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P1(MPa), 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P2(MPa)라 하였을 때, P1이 20 이상 100 이하이고, P2/P1이 0.50 이상 1.10 이하이고,

상기 토너는 적어도 결착 수지 및 왁스를 함유하는 토너 입자를 가지고,

상기 토너는 토너의 모세관 흡인 시간법에 의해 계측된 메탄올 45 부피％ 수용액에서의 토너 표면 장력 상수가 3.0×10^-6 kN/m 이상 1.0×10^-4 kN/m 이하인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.
정전 잠상 담지체를 대전하는 대전 공정, 정전 잠상 담지체 표면 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정, 상기 정전 잠상을 현상기 내의 이성분계 현상제를 이용하여 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 토너상을 중간 전사체를 개재하거나 또는 개재하지 않고 전사재에 전사하는 전사 공정, 전사된 토너상을 전사재에 정착시키는 정착 공정을 적어도 포함하고, 현상기 내의 상기 이성분계 현상제의 토너 농도의 저하에 따라서 보급용 현상제가 현상기에 보급되고, 현상기 내에서 과잉이 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 화상 형성 방법이며,

상기 이성분계 현상제 및 보급용 현상제는 자성 캐리어와 토너를 함유하는 현상제를 포함하고,

상기 보급용 현상제는 상기 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 상기 토너를 2 질량부 이상 50 질량부 이하의 배합 비율로 함유하고,

상기 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자의 공공에 수지를 함유하는 수지 함유 자성 입자를 함유하는 캐리어를 포함하고,

상기 다공질 자성 코어 입자는 팩트 벌크 밀도를 ρ1(g/cm³), 진밀도를 ρ2(g/cm³)라 하였을 때, ρ1이 0.80 이상 2.40 이하이고, ρ1/ρ2가 0.20 이상 0.42 이하이고,

상기 다공질 자성 코어 입자는 비저항이 1.0×10³ Ωㆍcm 이상 5.0×10⁷ Ωㆍcm 이하이고,

자성 캐리어의 부피 분포 기준의 50 ％ 입경(D50)을 D50이라 하였을 때, (D50 - 5 ㎛) 이상 (D50 + 5 ㎛) 이하의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P1(MPa), 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 입경을 갖는 자성 캐리어의 평균 파괴 강도를 P2(MPa)라 하였을 때, P1이 20 이상 100 이하이고, P2/P1이 0.50 이상 1.10 이하이고,

상기 토너는 적어도 결착 수지 및 왁스를 함유하는 토너 입자를 가지고,

상기 토너는 토너의 모세관 흡인 시간법에 의해 계측된 메탄올 45 부피％ 수용액에서의 토너 표면 장력 상수가 3.0×10^-6 kN/m 이상 1.0×10^-4 kN/m 이하인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.