KR20090079942A - 초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액 또는 현탁액의 제조 방법 - Google Patents

초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액 또는 현탁액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체 k의 초미세(submicron) 입자 및 쉘을 위한 분자 분산 용해된 전구체 물질 VS 및 임의로 반응물 R을 함유하는 제1 분산 액체상 I의 유현탁액(suspoemulsion)을 제2 연속 액체상 II로 변환시키고, 유현탁액의 제1 분산 액체상 I에서 초미세 코어/쉘 입자 KS가 쉘을 위한 전구체 물질 VS의 화학적 또는 물리적 전환에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액(minisuspoemulsion) 또는 현탁액의 제조 방법이 개시되어 있다.
미니유현탁액, 제1 분산 액체상, 제2 연속 액체상, 초미세 코어/쉘 입자

Description

초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액 또는 현탁액의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCTION OF A MINI SUSPOEMULSION OR SUSPENSION OF SUB-MICRON CORE/SHELL PARTICLES}
본 발명은 초미세(submicron) 코어/쉘 입자의 미니유현탁액(minisuspoemulsion) 또는 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다.
초미세 코어/쉘 입자는 공지되어 있으며, 1 마이크로미터 미만의 평균 외경을 갖는 코어/쉘 입자를 의미한다.
그것은, 특히 화염 합성, 예를 들어 원심 분리 분야에서 침전, 또는 분쇄에 의해 제조된다. 다양한 용도를 위하여, 초미세 코어/쉘 입자를 현탁액으로 만들 필요가 있다. 이를 위하여, 지금까지는 초미세 코어/쉘 입자를 먼저 상기 제공된 방법 중 하나에 따라 제조하고, 가루 제품의 경우, 이후에 액체 매질을 첨가하여 현탁액으로 만들었다. 이렇게 제조된 초미세 코어/쉘 입자는 응집되는 경향이 있고, 불량하게 재분산되며, 장기간 안정성을 나타내지 않는다는 단점이 있다.
용어 "현탁액"은 공지된 방식으로 연속 액체상에 분산 고체상을 포함하는 혼합물을 의미한다.
용어 "에멀전"은 2개의 서로 비혼화성인 액체상으로 이루어지며, 이 중 분산 상 또는 내부상으로 기재되는 하나의 상이 연속상 또는 균질상으로 기재되는 제2 상에 미세 액적 형태로 분산되어 존재하는 액체 분산계를 의미한다. 상의 극성에 따라, 에멀전은 수-중-유 (O/W) 또는 유-중-수 (W/O) 에멀전으로 기재되며, 첫번째 경우, 비극성 매질로 이루어진 오일상은 수용액 또는 비극성 상과 비혼화성인 다른 화합물로 이루어진 극성 상에 미세하게 분산된 액적 형태로 존재한다. W/O 에멀전의 경우, 극성 상이 반대로 오일상에 미세하게 분산된 액적 형태로 존재한다. 전체 에멀전에 대한 분산상의 비율은 0％ 초과 내지 100％ 미만 범위내에 있을 수 있다.
용어 "미니에멀전(miniemulsion)"은 입체 및/또는 정전기 효과에 의해 및/또는 1종 이상의 계면활성제에 의해 및/또는 추가의 보조제에 의해 반응속도론적으로 안정화되고 그의 분산상이 5000 nm 이하 (5 ㎛ 이하)의 평균 액적 직경을 나타내는, 열역학적으로 불안정한 액체 분산계 (에멀전)에 대해 사용된다.
용어 "유현탁액(suspoemulsion)"은 에멀전 중 분산된 고체 입자를 나타내는 혼합물에 대해 사용되며, 분산된 고체 입자를 갖는 미니에멀전이 "미니유현탁액"으로서 상응한다.
예를 들어, 미니에멀전은 기계적 에너지를, 예를 들어 교반 에너지, 난류 운동 에너지, 초음파, 압력과 균질화 밸브를 통한 후속 이완 형태로 정적 혼합기, 마이크로혼합기 또는 막에 의해 공급함으로써 또는 일반적으로 층류 또는 난류 항력을 가하고/거나 신장 흐름 및 공동화에 의해 제조할 수 있다. 제조된 에멀전의 유형 (W/O 에멀전 또는 O/W 에멀전)은 사용된 계면활성제(들) 및/또는 보조제의 분산 및 연속 상의 물질계를 선택함으로써 결정된다.
미니에멀전 또는 유현탁액 중 액적이 코어/쉘 입자의 제조 동안 충분히 안정하다는 것이 유화를 위한 전제 조건이다. 이것은 물질계에 따라 액적 그 자체의 표면 하전, 따라서 정전기적 척력에 의해 충족될 수 있다. 계면활성제에 의한 액적상의 외부 안정화가 필요할 경우, 이것은 적합한 안정화 보조제 또는 액체 연속상에 존재하는 피커링(Pickering) 안정화제 (표먼-활성 입자)에 의해 야기되는 정전기적 및/또는 입체 효과를 통해 수행될 수 있다. 또한, 입자 및/또는 에멀전을 안정화시키기 위한 보조제가 액체 분산상에 존재할 수 있다. 또한, 미니에멀전 또는 초미세 현탁액을 안정화시키기 위한 보조제는 분산상의 액적 또는 입자의 크림화 또는 침강이 방지 또는 지연되도록 연속상의 유변학적 특성을 변화시키는 물질을 포함한다.
용어 "액체"는 본원에서 본원에 기재된 방법의 조건하에 액체 물리적 상태로 존재하는 상을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 목적은 초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액 또는 현탁액의 제조 방법을 이용가능하게 하는 것이며, 상기 방법에 따라 쉘이 특별하게 맞춘 방식으로 특히 모든 코어 입자에 동일한 방식으로 적용될 수 있고, 초미세 코어/쉘 입자의 코어를 형성하는 하나 이상의 고체의 초미세 출발 현탁액의 제공된 복합분산성을 본질적으로 유지할 수 있고, 실험실 규모에 필적하는 품질로 산업적 규모로 이용가능한 초미세 코어/쉘 입자를 제조할 수 있다. 초미세 코어/쉘 입자의 쉘은 개방 또는 폐쇄될 수 있으며, 이는 외피 폐쇄 지수(covering closure index) (점유된 표면/코어 입자 표면)로 표현된다.
상기 목적은
출발 물질이 제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자 및
분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS 및 적합할 경우, 반응물 R을 포함하는 제2 연속 액체상 II 중 제1 분산 액체상 I의 유현탁액이고,
초미세 코어/쉘 입자 CS가 쉘을 위한 전구체 물질 PS의 화학적 또는 물리적 전환에 의해 유현탁액의 제1 분산 액체상 I에서 제조되는, 초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액 또는 현탁액의 제조 방법에 의해 달성된다.
본원에서 용어 "코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자"는 또한 코어를 형성하는 하나 이상의 고체 C의 초미세 입자를 의미하는 것을 이해되어야 한다. 유사하게, 용어 "분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS"는 또한 분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 몇개의 전구체 물질 PS를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 용어 "분자 분산 형태로 용해된 코어를 위한 전구체 물질 PC"는 또한 분자 분산 형태로 용해된 코어를 위한 몇개의 전구체 물질 PC를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명자들은 코어를 형성하는 하나 또는 몇개의 고체와 쉘을 형성하는 고체의 분자 분산 형태로 용해된 하나 또는 몇개의 전구체 물질을 모두 포함하는 제1 액체상 I의 액적에서 분자 분산 형태로 용해된 전구체 물질로부터 출발하여 고체 코어 상에 쉘을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 덧붙여서, 제1 액체상 I의 액적은 그의 작은 크기 (미니유현탁액 및 따라서 개시부에 정의된 바와 같이 분산상의 평균 액적 직경 5 ㎛ 이하가 관련됨)로 인하여, 코어를 형성하는 고체의 초미세 출발 현탁액의 주어진 복합분산성이 본질적으로 유지되도록 보장하는 미니반응기(minireactor)로서 작용한다.
이를 위한 출발 물질은 제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자 및 분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 포함하는 제2 연속 액체상 II 중 제1 분산 액체상 I의 유현탁액이다.
일 실시양태에서, 상기 유현탁액은 추가로 반응물 R을 포함한다.
제1 실시양태에서 상기한 유현탁액은
- 제1 액체상 I 중 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자의 현탁액으로부터 출발하고,
- 거기에 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 첨가하고, 분자 분산 형태로 용해시킨 후,
- 제2 액체상 II를 첨가하고, 에너지를 제공하면서 제1 액체상 I을 이용하여 유화시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 유현탁액은
- 연속상으로서 제2 액체상 II에서 분산상으로서 제1 액체상 I 중 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자의 유현탁액으로부터 출발하고,
- 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 제1 액체상 I과 혼화성이지만 제2 액체상 II와는 비혼화성인 제3 액체상 III에 도입하고,
- 에너지를 공급하면서 전구체 물질 PS를 포함하는 제3 액체상 III으로부터 제2 액체상 II와 혼화성이지만 제1 및 제3 액체상 III과는 비혼화성인 제4 액체상 IV를 갖는 에멀전을 형성하고,
- 제1 액체상 I의 액적 및 제3 액체상 III의 액적을 에너지를 공급하여 합하는 것에 의해 제조된다.
이 실시양태에서는, 따라서 분산상의 액적에 코어를 형성하는 고체의 초미세 입자를 포함하는 제1 유현탁액의 분산상을 분산상의 액적에 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 포함하는 제2 에멀전의 분산상과 강제로 합한다.
또다른 실시양태에서, 분산상의 액적에 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자 및 분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS 이외에 반응물 R을 포함하는 상기 유현탁액을 이용한다. 이를 위하여,
- 출발 물질이 연속상으로서 제2 액체상 II 중 분산상으로서 제1 액체상 I 중 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자 및 또한 분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS의 유현탁액이고,
- 그 후, 반응물 R을 제2 연속 액체상 II에 첨가하고 제1 분산 액체상 I의 액적으로 확산시키거나, 또는
- 반응물 R을 제1 분산 액체상 I과 혼화성이지만 제2 연속 액체상 II와는 비혼화성인 추가의 액체상 V에 첨가하고,
- 에너지를 공급하면서 반응물 R을 포함하는 추가의 액체상 V로부터 추가의 액체상 VI을 갖는 에멀전을 형성하고,
- 그의 액적을 코어를 형성하는 고체 C 및 또한 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 포함하는 제1 분산 액체상 I의 액적과 강제로 합한다.
또다른 실시양태에서, 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자 및 마이크로분산(microdisperse) 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS 이외에 반응물 R을 포함하는 상기 유현탁액은 고체 C의 초미세 입자 및 반응물 R을 포함하는 유현탁액의 액적을 분산상의 액적에 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 포함하는 추가의 에멀전의 액적과 강제로 합함으로써 제조된다.
제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자를 포함하고 제2 액체상 II를 연속상으로서 갖는 유현탁액의 제조는, 분산상의 액적에 코어를 형성하는 초미세 고체 입자 C, 분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS 및 적합할 경우 반응물 R을 포함하는 유현탁액을 위한 상기한 제조 방법과 유사하게 수행될 수 있다. 제1 실시양태에서,
- 이를 위한 출발 물질은 제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체를 위한 전구체 물질 PC를 포함하고 제2 액체상 II가 연속상인 미니에멀전이고, 그로부터 코어를 형성하는 고체의 전구체 물질 PC의 물리적 또는 화학적 전환에 의해 연속상으로서 제2 액체상 II를 갖는 제1 분산 액체상 I 중 코어를 형성하는 고체 C의 미니유현탁액이 형성된다.
또다른 실시양태에서,
- 이를 위한 출발 물질이 제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체를 위한 전구체 물질 PC를 포함하고 제2 액체상 II가 연속상인 미니에멀전이고,
- 그 후, 반응물 R을 제2 연속 액체상 II에 첨가하고 제1 액체상 I의 액적으로 확산시키거나, 또는
- 반응물 R을 제1 액체상 I과 혼화성이지만 제2 액체상 II와는 비혼화성인 제3 액체상 III에 첨가하고,
- 에너지를 공급하면서 반응물 R을 포함하는 제3 액체상 III으로부터 제2 액체상 II와 혼화성이지만 제1 및 제3 액체상과는 비혼화성인 제4 액체상 IV를 갖는 에멀전을 형성하고, 그것을 코어를 형성하는 고체를 위한 전구체 물질 PC를 포함하는 제1 분산 액체상 I의 액적과 강제로 합한 후,
- 코어를 형성하는 고체 C를 위한 위한 전구체 물질 PC를 반응물 R과 화학 반응시킨다.
초미세 코어/쉘 입자가 분산상의 액적에 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자 및 또한 분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 포함하는 유현탁액으로부터 쉘을 위한 전구체 물질 PS의 물리적 전환에 의해 제조되는 실시양태에서, 물리적 전환은 특히 하나 이상의 공정 파라미터, 바람직하게는 온도 및/또는 압력의 변화에 의해, 또는 또한 상기한 반응물 R의 첨가와 유사하게 용매 또는 염을 첨가하여 유발될 수 있다. 물리적 전환은 특히 쉘 또는 코어의 용해된 고체(들)의 용매의 냉각 또는 증발에 의해 또는 상기한 반응물 R의 첨가와 유사한 추가의 용매 첨가 (쉘 또는 코어의 용해된 고체(들)의 용해도를 감소시킴)를 통해 또는 상기한 반응물 R의 첨가와 유사한 1종 이상의 추가의 염의 첨가 (쉘 또는 코어의 용해된 고체(들)의 용해도를 감소시킴)를 통해 수행될 수 있다.
용어 "초미세 입자"는 공지된 방식으로 1 마이크로미터 미만의 평균 외경을 갖는 고체 입자를 의미한다. 덧붙여서 특히 그것은 나노미터 범위, 특히 100 nm 미만의 평균 외경을 갖는 나노입자일 수 있다. 나노입자의 평균 외경은 바람직하게는 1 nm 이상 내지 1000 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 1 nm 이상 내지 100 nm 이하, 특히 1 nm 이상 내지 20 nm 이하일 수 있다. 초미세 코어/쉘 입자의 쉘 두께는 바람직하게는 0.5 nm 이상 내지 100 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 nm 이상 내지 30 nm 이하, 특히 0.5 nm 이상 내지 10 nm 이하 범위내에 존재할 수 있다.
입도 분포는, 예를 들어 정적 광 산란 또는 동적 광 산란 또는 분석용 초원심기의 방법을 사용하여 (예를 들어, 문헌 [W. Maechtle, Makromolekulare Chemie, 185 (1984), page 1025 to 1039] 참조) 또는 전자 현미경사진으로부터 공지된 방식 그 자체로 측정할 수 있다.
초미세 현탁액은 코어를 형성하는 고체(들) C를 초미세 현탁액의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 40 중량％의 비율로, 특히 1 내지 10 중량％의 비율로 포함한다.
코어를 형성하는 고체 C 또는 쉘을 형성하는 고체 S는 특히 금속, 산화물, 반도체, 카본 블랙, 금속염, 황, 황 화합물, 규소 화합물, 중합체, 무기 또는 유기 안료 또는 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제를 위한 고체 무기 또는 유기 활성 물질로부터 선택된 물질 또는 이들 물질의 혼합물일 수 있다.
덧붙여서, Au, Ag, Ni, Pd, Fe, Sn, Zn, Co, Cu, Bi, Ce, Zr 및 Ti로부터 선택된 1종 이상의 금속, 또는 층상 실리케이트, TiO2, ZnO, SiO2, Bi2O3, Fe2O3, CeOx, MFexOy (여기서, M은 전이 금속 또는 주족 금속임), ZrO2, SnO, SnO2, AlxOy, CuO, Cu2O 및 CaCO3로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 또는 술파이드 및 셀레나이드로부터 선택된 1종 이상의 반도체, 또는 규소 화합물, 또는 니트레이트, 카르바이드, 카르보네이트, 술페이트, 할라이드, 아세테이트, 유기산의 염, 예컨대 락테이트 또는 카르복실레이트로부터 선택된 금속염, 탄산, 히드록시산, 또는 PET, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리케톤, 폴리카르보네이트, PMMA, PU 또는 폴리부타디엔 테레프탈레이트로부터 선택된 중합체가 바람직하다. 쉘을 형성하는 고체 S의 분자 분산 전구체 물질 PS로서 또는 코어를 형성하는 고체 C의 전구체 물질 PC로서 1종 이상의 유기 또는 무기 염, 특히 주석염, 아연염, 세륨염, 철염, 지르코늄염, 비스무트염 또는 구리염, 또는 무기 금속 화합물, 특히 티타늄, 단량체 및/또는 1종 이상의 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
반응물은 유기 화합물에 가용성인 염기, 특히 아민, 또는 수용성 염기, 예컨대 수성 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액, 또는 또한 기체, 예컨대 이산화탄소 또는 암모니아, 환원제 (H2, NaBH4), 산화제, 개시제, 완충제 용액 또는 이온 교환 수지일 수 있다.
2종의 서로 비혼화성인 액체 중 하나는 친수성이고, 다른 하나는 소수성이다.
바람직하게는, 제1 분산 액체상 I은 수성이고, 제2 연속 액체상 II는 유기상 (특히 알칸 또는 알칸의 혼합물, 식물유 또는 식물유의 혼합물, 실리콘 오일 또는 실리콘 오일의 혼합물, 또는 이들 물질의 혼합물)이다.
또다른 실시양태에서, 초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액으로부터 출발하여 제1 분산 액체상 I 또는 제2 연속 액체상 II를 제거함으로써 각각의 경우에 다른 액체상 중 초미세 코어/쉘 입자의 현탁액을 수득할 수 있다.
유리한 또다른 실시양태에서, 2개 이상, 특히 2 내지 1000개의 코어를 형성하는 입자를 하나의 쉘로 함께 에워쌀 수 있다. 이로써 "멀티코어 입자"가 수득된다. 이 점에 있어서, 쉘은 완전히 밀폐될 필요는 없다.
따라서, 제1 분산 액체상 I의 액적 당 침전 조건에 따라 몇개의 멀티코어 입자를 포함할 수 있고, 이는 벌크 합성에서보다 나노미터 범위의 크기를 갖는 제1 분산 액체상의 액적에서 더 잘 제어될 수 있다.
추가의 또다른 실시양태에서, 제1 분산 액체상 I의 액적에 존재하는 코어를 형성하는 모든 입자를 하나의 쉘로 함께 에워쌀 수 있다. 모든 액적은 본질적으로 동일한 크기를 갖고 본질적으로 동일한 농도의 코어 입자를 포함하기 때문에, 이 실시양태에서 코어 입자의 농도 및 액적의 크기를 통해 수득되는 멀티코어 입자의 크기를 일정하게 조정할 수 있으며, 매우 균일한 분포 폭을 갖는 멀티코어 입자가 수득된다.
유리하게는, 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 3개의 쉘을 코어를 형성하는 입자에 차례로 적용할 수 있다.
유리한 실시양태에서, 코어 및 하나 이상의 쉘은 각각 동일한 화학 조성을 나타내지만, 상이한 변화, 특히 상이한 구조를 나타내거나, 또는 코어의 물질은 비결정질이고 하나 이상의 쉘의 물질은 결정질일 수 있거나, 그 반대일 수 있다.
추가의 실시양태에서, 쉘이 코어를 완전히 둘러싸지 않은 초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액을 제조한 후, 초미세 코어/쉘 입자에 하류 공정 단계를 수행하여 중공 구조를 유지하면서 코어를 특히 증발, 용해 또는 부식에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거하고, 이후에 추가의 하나의 쉘 또는 몇개의 추가의 쉘을 바람직하게는 상기 구조에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 코어/쉘 나노입자 현탁액 또는 유현탁액의 확립의 특정 분야는 초미세 코어/쉘 입자의 화학 조성, 사용되는 안정화 보조제 및 액체상 I, 액체상 II 또는 액체상 I과 II를 형성하는 물질에 따라 달라진다. 바람직한 응용 분야는 촉매로서, 특히 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용하는 것이다.
본 발명은 대표적인 실시양태의 보조로 하기에 더욱 상세하게 설명된다.
실시예 1
출발 물질은 물 중 평균 입도가 20 nm이고 아미노프로필트리메톡시실란으로 표면 개질된 이산화규소 입자를 포함하는 제1 분산 액체상 I, 계면활성제로서 바스프 아게(BASF AG)로부터의 쿠아드롤(Quadrol) L(등록상표), 즉 테트라히드록시프로필에틸렌디아민, CAS No. 102-60-3 및 염화주석(II)의 현탁액이었다. 유현탁액은 n-데칸 및 바스프 아게로부터의 글리소팔(Glissopal) EM23(등록상표)의 제2 연속 액체상 중 제1 분산 액체상 I 및 평균 몰질량이 약 1000 g/몰인 폴리이소부텐을 기재로 한 양쪽성 이온 분자의 계면활성제를 포함하였다.
제1 분산 액체상은 계면활성제 쿠아드롤 L(등록상표) 0.75 g 및 염화주석(II) 2.25 g을 물 96 g에 교반하면서 용해시켜 제조하였다. 이후에, 표면 개질된 이산화규소 입자 0.75 g을 첨가하였다.
제2 연속 액체상은 글리소팔 EM23(등록상표) 4.5 g을 n-데칸 199 g에 교반하면서 용해시켜 제조하였다.
제1 분산 액체상 및 제2 연속 액체상을 이카(IKA; 등록상표)-베르케 게엠베하 앤드 코. 케이지(Werke GmbH & Co. KG) (독일 스타우펜 소재)로부터의 울트라-투락스(Ultra-Turrax; 등록상표) 혼합 장치에서 예비유화시켰다. 이후에, 이렇게 제조된 조 유현탁액을 진공을 확립하여 탈기시켰다.
이러한 조 유현탁액을 530 nm의 사우터(Sauter) 평균 직경 x3.2를 갖는 액적 크기 분포가 나타나도록 고압 균질화기에서 유화시켰다. 이후에, 이러한 미세 에멀전을 진공을 확립하여 탈기시켰다.
피리딘 5.63 g을 상기 미세 에멀전에 첨가하여 피리딘을 유현탁액의 연속상에 용해시켰다. 이후에, 120℃로 가열을 수행하고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다.
이러한 방식으로 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 제조할 수 있었다. 이산화주 석을 이산화규소 코어 입자의 표면 상에 5 nm 입자로서 침착시켰다.
이렇게 수득된 초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액으로부터 모든 액체를 분리하여 고각 고리 암시야-주사-투과 전자 현미경 사진 (High Angle Annular Dark Field - Scanning - Transmission Electron Microscopy photograph) (HAADF - STEM photograph)을 찍을 수 있었다.
HAADF-STEM 사진은 코어-쉘 입자에서 코어 입자의 입도 및 또한 코어 입자의 복합분산성이 본질적으로 변하지 않았음을 보여주었다.
실시예 2
코어 입자로서 또한 평균 입도가 150 nm인 실시예 1과는 상이한, 아미노프로필트리메톡시실란으로 표면 개질된 이산화규소 입자를 사용하였다.
장래의 유현탁액의 제1 분산 액체상 I의 현탁액을 제조하기 위하여, 염화주석(II) 1.5 g을 물 64 g에 용해시킨 후, 평균 입도가 150 nm인 표면 개질된 이산화규소 입자 0.5 g을 첨가하였다.
제2 연속 액체상은 바스프 아게로부터의 글리소팔(등록상표) EM23 3 g을 n-데칸 133 g에 용해시켜 제조하였다.
제1 분산상 및 제2 연속상을 이카(등록상표)-베르케 게엠베하 앤드 코. 케이지 (독일 스타우펜 소재)로부터의 울트라-투락스(등록상표) 믹서에서 예비유화시켰다. 이후에, 이렇게 제조된 조 유현탁액을 진공을 확립시켜 탈기시켰다.
이러한 조 유현탁액을 350 nm의 사우터 평균 직경 x3.2를 갖는 액적 크기 분 포가 나타나도록 고압 균질화기에서 유화시켰다. 이후에, 이러한 미세 에멀전을 진공을 확립하여 탈기시켰다.
트리에틸아민 4.8 g을 미세 에멀전에 첨가하여 상기 염기를 유현탁액의 연속상에 용해시켰다. 이후에, 130℃로 가열을 수행하고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다.
코어/쉘 구조를 갖는 입자를 수득하였으며, 이산화주석은 이산화규소 코어 입자의 표면 상에 5 nm 입자로서 침착되었다.
실시예 1에서와 같이, 모든 액체를 분리해내어 HAADF-STEM 사진을 찍었다.
HAADF-STEM 사진은 코어 입자의 입도 및 또한 코어 입자의 복합분산성이 쉘의 적용에 의해 본질적으로 변하지 않았음을 보여주었다.
실시예 3
출발 물질은 물 중 평균 입도가 40 nm이고 아미노프로필트리메톡시실란으로 표면 개질된 이산화규소 입자를 포함하는 제1 분산 액체상 I 및 염화주석(II)의 현탁액이었다. 유연탁액은 n-데칸 및 바스프 아게로부터의 글리소팔 EM23(등록상표)의 제2 연속 액체상 중 제1 분산 액체상 I 및 평균 몰질량이 약 1000 g/몰인 폴리이소부텐을 기재로 하는 양쪽성 이온 분자의 계면활성제를 포함하였다.
제1 분산 액체상은 염화주석(II) 0.64 g을 물 63 g에 교반하면서 용해시켜 제조하였다. 이후에, 표면 개질된 이산화규소 입자 0.2 g을 첨가하였다.
제2 연속 액체상은 글리소팔 EM23(등록상표) 3 g을 n-데칸 133 g에 교반하면서 용해시켜 제조하였다.
제1 분산 액체상 및 제2 연속 액체상을 이카(IKA; 등록상표)-베르케 게엠베하 앤드 코. 케이지 (독일 스타우펜 소재)로부터의 울트라-투락스(Ultra-Turrax; 등록상표) 혼합 장치에서 예비유화시켰다. 이후에, 이렇게 제조된 조 유현탁액을 진공을 확립하여 탈기시켰다.
이러한 조 유현탁액을 580 nm의 사우터 평균 직경 x3.2를 갖는 액적 크기 분포가 나타나도록 고압 균질화기에서 유화시켰다. 이후에, 이러한 미세 에멀전을 진공을 확립하여 탈기시켰다.
트리에틸아민 2.05 g을 상기 미세 에멀전에 첨가하여 트리메틸아민을 유현탁액의 연속상에 용해시켰다. 이후에, 130℃로 가열을 수행하고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다.
이러한 방식으로 멀티코어-쉘 구조를 갖는 코어/쉘 입자를 제조할 수 있었다. 일산화주석을 몇개의 이산화규소 입자의 표면 상에 쉘로서 침착시켰다. EDX 분석 (에너지 분산 X-선 분석)으로부터 멀티코어/쉘 구조 당 이산화규소 입자의 평균 수를 약 6개의 이산화규소 입자로서 평가할 수 있었다.
이렇게 수득된 초미세 멀티코어/쉘 입자의 미니유현탁액으로부터 모든 액체를 분리하여 투과 전자 현미경 사진 (TEM 사진), 보다 구체적으로는 TEM 명시야 이미지를 찍을 수 있었다.
도 3의 TEM 명시야 이미지는 제조된 멀티코어/쉘 입자가 모두 동일한 크기 정도로 존재함을 보여주었다.
도 1은 대표적인 실시양태 1에 따라 수득된 코어/쉘 나노입자의 HAADF-STEM 이미지를 상세하게 나타낸다.
도 2는 대표적인 실시양태 2에 따라 수득된 코어/쉘 나노입자의 HAADF-STEM 이미지를 상세하게 나타낸다.
도 3은 대표적인 실시양태 3에 따라 수득된 멀티코어/쉘 구조를 갖는 코어/쉘 입자의 TEM 명시야 이미지를 상세하게 나타낸다.
시편 상 더 높은 상태 및 비교적 두꺼운 부위의 구성물은 TEM 명시야 이미지에서는 더 어둡게 나타나고 (도 3), HAADF-STEM 이미지에서는 더 밝게 나타났다 (도 1 및 2).
도 1 및 도 2에서 HAADF-STEM 사진은 제조시 출발 물질로서 코어 입자가 사용될 때, 동일한 크기 정도의 평균 입경을 갖는 코어/쉘 나노입자가 수득되었음을 보여준다.
도 1 및 도 2에서 화살표로 강조한 밝은 부분은 코어/쉘 나노입자의 쉘을 형성하는 이산화주석 입자를 나타낸다.
도 3에서 TEM 명시야 이미지는 멀티코어/쉘 구조를 갖는 다수의 코어/쉘 입자를 나타내며, TEM 명시야 이미지에서 어두운 구조물은 쉘을 형성하는 산화주석 입자에 상응한다.
따라서 대표적인 실시양태는 사전에 제조된 코어 입자 상 쉘 형성이 매우 균일하게 일어나고, 각각의 개별 코어 입자가 대략 동일한 두께를 갖는 쉘을 갖는다 는 것을 명확하게 보여준다. 공정은 간단한 방식으로 확대될 수 있는데, 이는 분산상의 평균 액적 직경이 동일한 크기의 유현탁액의 양과 상관없이 조정가능하기 때문이며, 분산상의 평균 액적 직경은 미니반응기의 크기를 한정하여 코어를 형성하는 고체의 초미세 출발 현탁액의 주어진 복합분산성이 생성물, 코어/쉘 입자내에서 본질적으로 유지되도록 보장한다.

Claims (21)

  1. 출발 물질이
    제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체 C의 초미세(submicron) 입자 및
    분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS 및 적합할 경우, 반응물 R을 포함하는, 제2 연속 액체상 II 중 제1 분산 액체상 I의 유현탁액(suspoemulsion)이고,
    초미세 코어/쉘 입자 CS가 쉘을 위한 전구체 물질 PS의 화학적 또는 물리적 전환에 의해 유현탁액의 제1 분산 액체상 I에서 제조되는, 초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액(minisuspoemulsion)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자 및 또한 분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 포함하는, 제2 연속 액체상 II 중 제1 분산 액체상 I의 유현탁액이
    - 제1 액체상 I 중 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자의 현탁액으로부터 출발하고,
    - 거기에 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 첨가하고, 분자 분산 형태로 용해시킨 후,
    - 제2 액체상 II를 첨가하고, 에너지를 제공하면서 제1 액체상 I을 이용하여 유화시키는 것에 의해 제조되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자 및 또한 분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 포함하는, 제2 연속 액체상 II 중 제1 분산 액체상 I의 유현탁액이
    - 연속상으로서 제2 액체상 II에서 분산상으로서 제1 액체상 I 중 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자의 유현탁액으로부터 출발하고,
    - 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 제1 액체상 I과 혼화성이지만 제2 액체상 II와는 비혼화성인 제3 액체상 III에 도입하고,
    - 에너지를 공급하면서 전구체 물질 PS를 포함하는 제3 액체상 III으로부터 제2 액체상 II와 혼화성이지만 제1 및 제3 액체상 III과는 비혼화성인 제4 액체상 IV를 갖는 에멀전을 형성하고,
    - 제1 액체상 I의 액적 및 제3 액체상 III의 액적을 에너지를 공급하여 합하는 것에 의해 제조되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자, 분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS 및 또한 반응물 R을 포함하는, 제2 연속 액체상 II 중 제1 분산 액체상 I의 유현탁액이
    - 연속상으로서 제2 액체상 II에서 분산상으로서 제1 액체상 I 중 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자 및 또한 분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS의 유현탁액으로부터 출발하고,
    - 그 후, 반응물 R을 제2 연속 액체상 II에 첨가하고 제1 분산 액체상 I의 액적으로 확산시키거나, 또는
    - 반응물 R을 제1 분산 액체상 I과 혼화성이지만 제2 연속 액체상 II와는 비혼화성인 추가의 액체상 V에 첨가하고,
    - 에너지를 공급하면서 반응물 R을 포함하는 추가의 액체상 V로부터 추가의 액체상 VI을 갖는 에멀전을 형성하고,
    - 그의 액적을 코어를 형성하는 고체 C 및 또한 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 포함하는 제1 분산 액체상 I의 액적과 강제로 합하는 것에 의해 제조되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자, 분자 분산 형태로 용해된 쉘을 위한 전구체 물질 PS 및 또한 반응물 R을 포함하는, 제2 연속 액체상 II 중 제1 분산 액체상 I의 유현탁액이
    - 제1 분산 액체상 I에 고체 C의 초미세 입자를 포함하는, 제2 연속 액체상 II 중 제1 분산 액체상 I의 유현탁액으로부터 출발하고,
    - 반응물 R을 제1 액체상 I과 혼화성이지만 제2 액체상 II와는 비혼화성인 제3 액체상 III으로 도입하고,
    - 에너지를 공급하면서 반응물 R을 포함하는 제3 액체상 III으로부터 제4 액체상 IV를 갖는 에멀전을 형성하고,
    - 에너지를 공급하면서 제1 액체상 I의 액적 및 제3 액체상 III의 액적을 합한 후,
    - 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 제2 연속 액체상 II에 첨가하고 제1 분산 액체상 I의 액적으로 확산시키거나, 또는
    - 쉘을 위한 전구체 물질 PS를, 그의 분산상의 액적에 쉘을 위한 전구체 물질 PS를 포함하며 분산상은 제1 분산 액체상 I과 혼화성이지만 연속 액체상 II와는 비혼화성이고 연속상은 제1 연속상 II와 혼화성인 추가의 에멀전 형태로 첨가한 후,
    - 제1 분산 액체상 I의 액적 및 추가의 에멀전의 액체상의 액적을 강제로 합하는 것에 의해 제조되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체 C의 초미세 입자를 포함하고, 연속상으로서 제2 액체상 II를 갖는 유현탁액이
    - 제1 분산 액체상 I의 코어를 형성하는 고체를 위한 전구체 물질 PC를 포함하고 제2 액체상 II가 연속상인 미니에멀전(miniemulsion)으로부터 출발하고, 그로부터 코어를 형성하는 전구체 물질 PC의 물리적 또는 화학적 전환에 의해 제2 액체상 II를 연속상으로서 갖는 제1 분산 액체상 I 중 코어를 형성하는 고체 C의 미니유현탁액(minisuspoemulsion)을 형성함으로써 제조되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제2 액체상 II를 연속상으로서 갖는, 분산상으로서 제1 액체상 I 중 코어를 형성하는 고체 C의 유현탁액이
    - 제1 분산 액체상 I에 코어를 형성하는 고체를 위한 전구체 물질 PC를 포함하고 제2 액체상 II가 연속상인 미니에멀전으로부터 출발하고,
    - 그 후, 반응물 R을 제2 연속 액체상 II에 첨가하고 제1 액체상 I의 액적으로 확산시키거나, 또는
    - 반응물 R을 제1 액체상 I과 혼화성이지만 제2 액체상 II와는 비혼화성인 제3 액체상 III에 첨가하고,
    - 에너지를 공급하면서 반응물 R을 포함하는 제3 액체상 III으로부터 제2 액체상 II와 혼화성이지만 제1 및 제3 액체상과는 비혼화성인 제4 액체상 IV를 갖는 에멀전을 형성하고, 그의 액적을 코어를 형성하는 고체를 위한 전구체 물질 PC를 포함하는 제1 분산 액체상 I의 액적과 강제로 합한 후,
    - 코어를 형성하는 고체 C를 위한 전구체 물질 PC를 반응물 R과 화학 반응시키는 것에 의해 형성되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액으로부터 출발하고, 제1 분산 액체상 I 또는 제2 연속 액체상 II를 제거함으로써, 각각의 경우에 다른 액체상 중 초미세 코어/쉘 입자의 현탁액을 수득하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상, 특히 2 내지 1000개의 코어를 형성하는 입자를 하나의 쉘로 에워싸는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 분산 액체상 I의 액적에 존재하는 코어를 형성하는 모든 입자를 하나의 쉘로 함께 에워싸는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 3개의 쉘을 코어를 형성하는 입자에 차례로 적용하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 및 하나 이상의 쉘이 각각 동일한 화학 조성을 나타내지만 상이한 변형, 특히 상이한 결정 구조를 나타내거나, 코어의 물질이 비결정질이고 하나 이상의 쉘의 물질이 결정질이거나, 그 반대인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘이 코어를 완전히 둘러싸지 않은 초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액을 제조하고, 초미세 코어/쉘 입자에 하류 공정 단계를 수행하여 중공 구조를 유지하면서 코어를 특히 증발, 용해 또는 부식에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거하고, 하나 이상의 추가의 쉘을 바람직하게는 상기 구조에 적용할 수 있는 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공정 파라미터, 특히 온도 및/또는 압력의 변화에 의해, 또는 반응물 R의 첨가 와 유사하게 용매 또는 염의 첨가에 의해 물리적 전환을 수행하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 초미세 코어/쉘 입자가 1 nm 이상 내지 1000 nm 이하, 바람직하게는 1 nm 이상 내지 100 nm 이하, 특히 바람직하게는 1 nm 이상 내지 20 nm 이하 범위의 평균 외경, 및 0.5 nm 이상 내지 100 nm 이하, 바람직하게는 0.5 nm 이상 내지 30 nm 이하, 특히 바람직하게는 0.5 nm 이상 내지 10 nm 이하 범위의 쉘 두께를 나타내는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 미니유현탁액 중 고체 함량이 0.01 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％ 범위인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 코어를 형성하는 고체 C 또는 쉘을 형성하는 고체 S가 금속, 산화물, 반도체, 카본 블랙, 금속염, 황, 황 화합물, 규소 화합물, 중합체, 무기 또는 유기 안료, 또는 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제를 위한 고체 무기 또는 유기 활성 물질로부터 선택된 물질 또는 이들 물질의 혼합물인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 코어를 형성하는 고체 C 또는 쉘을 형성하는 고체 S로서 Au, Ag, Ni, Pd, Fe, Sn, Zn, Co, Cu, Bi, Ce, Zr 및 Ti 로부터 선택된 1종 이상의 금속, 또는 층상 실리케이트, TiO2, ZnO, SiO2, Bi2O3, Fe2O3, CeOx, MFexOy (여기서, M은 전이 금속 또는 주족 금속임), ZrO2, SnO, SnO2, AlxOy, CuO, Cu2O 및 CaCO3로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 또는 술파이드 및 셀레나이드로부터 선택된 1종 이상의 반도체, 또는 규소 화합물, 또는 니트레이트, 카르바이드, 카르보네이트, 술페이트, 할라이드, 아세테이트, 유기산의 염, 예컨대 락테이트 또는 카르복실레이트로부터 선택된 금속염, 탄산, 히드록시산, 또는 PET, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리케톤, 폴리카르보네이트, PMMA, PU 또는 폴리부타디엔 테레프탈레이트로부터 선택된 중합체를 사용하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘을 형성하는 고체 S의 분자 분산 전구체 물질 PS로서 또는 코어를 형성하는 고체 C의 전구체 물질 PC로서 1종 이상의 유기 또는 무기 염, 특히 주석염, 아연염, 세륨염, 철염, 지르코늄염, 비스무트염 또는 구리염, 또는 무기 금속 화합물, 특히 티타늄, 단량체 및/또는 1종 이상의 규소 화합물을 사용하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분산 액체상 I이 수성이고, 제2 연속 액체상 II가 유기상, 특히 알칸 또는 알칸의 혼합물, 식물유 또는 식물유의 혼합물, 실리콘 오일 또는 실리콘 오일의 혼합물 또는 상기한 물질들의 혼합물인 방법.
  21. 촉매로서, 특히 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 초미세 코어/쉘 입자의 미니유현탁액 또는 현탁액의 용도.
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