CN113120946B - 一种硒-氧化亚铜的核壳纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，提供了一种硒‑氧化亚铜的核壳纳米材料，包括球状纳米内核和包覆在所述球状纳米内核外的外壳；所述球状纳米内核的材料为纳米硒，粒径为115～145nm；所述外壳的材料为纳米氧化亚铜，粒径为160～200nm。本发明还提供了一种上述硒‑氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法。本发明的优点在于：(1)将纳米氧化亚铜作为外壳包裹纳米硒球，不仅保留了纳米硒和纳米氧化亚铜的原本特性，还加强了二者的抗菌协同特性；(2)操作简单、制备方便、易于合成、产量高，适合推广。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种硒-氧化亚铜的核壳纳米材料及其制备方法。
背景技术
纳米技术是用单个原子、分子制造物质的科学技术，是生物医药方面的研究热点。
目前，单一的纳米材料已经不能满足人们的需求，更需要通过一些特殊构造来产生更多的特性，比如混合异质结构。上述混合异质结构是将材料系统从单组分纳米粒子扩展到混合多组分异质纳米粒子结构，并将不同组成的离散域集成在一个混合纳米结构实体中，其不仅能保留混合材料原来特性，还可以增强或扩展材料的可调谐性，增加二者的协同特性。
硒有抗癌、抗氧化作用，能够增强人体免疫力、拮抗有害重金属、调节维生素的吸收与利用、调节蛋白质的合成、增强生殖功能，是肌肉功能的重要成分。而纳米硒有更多的优势和特性，比如，(1)由于纳米硒可以在血液中自由活动，因而把有治疗作用的纳米硒注入到人体各个部位，可以检查病变和进行治疗；(2)由于纳米颗粒有特殊的吸附能力，因而纳米硒在动物肠道内可吸附病原菌，从而提高机体的免疫力。
氧化亚铜有低毒杀菌作用，且以保护作用为主，兼有一定的治疗效果。其杀菌机理是：通过铜离子与病菌体内蛋白质中的-SH、-NH2、-COOHOH等基团起作用，使蛋白质变性，而导致病菌死亡。氧化亚铜可与井冈霉素、三唑酮等杀菌剂成分混配，用于生产复配杀菌剂。
据此，若以纳米硒与纳米氧化亚铜为原料制备硒-氧化亚铜混合异质结构，并作为核壳纳米材料，将取得十分优越的应用优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种硒-氧化亚铜的核壳纳米材料及其制备方法，其不仅保留了纳米硒和纳米氧化亚铜的原本特性，还加强了二者的抗菌协同特性。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种硒-氧化亚铜的核壳纳米材料，包括球状纳米内核和包覆在所述球状纳米内核外的外壳；所述球状纳米内核的材料为纳米硒，粒径为115～145nm；所述外壳的材料为纳米氧化亚铜，粒径为160～200nm。
一种硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先分别配制0.0015～0.0025M亚硒酸钠溶液与7×10-6～9×10-6M聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将上述两溶液混合，制得混合溶液；
(2)配制0.006～0.008M葡萄糖溶液，并将所述葡糖糖溶液逐滴缓慢地滴加到步骤(1)中制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中得到的产物溶液置于烘箱中，得红色溶液；
(4)对步骤(3)中得到的红色溶液进行离心浓缩，得浓缩硒纳米颗粒；
(5)分别配制7×10-6～9×10-6M聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.03～0.05M醋酸铜溶液、0.01～0.03M抗坏血酸溶液和0.2～0.4M氢氧化钠溶液；接着，将所述抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液混合，形成溶液一；将所述醋酸铜溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液与步骤(4)制得的浓缩硒纳米颗粒混合，形成溶液二；
(6)将步骤(5)制得的溶液一采用针管注入方式加入步骤(5)制得的溶液二中，溶液由红色变为墨绿色，静置后，形成溶液三；
(7)对步骤(6)中制得的溶液三进行离心处理，并用无水乙醇与去离子水混合洗涤若干次，即得目标所需的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料成品。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中，亚硒酸钠溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液之间按体积比1:2混合。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中，将葡糖糖溶液按体积比2:3逐滴缓慢地滴加到混合溶液中，并持续搅拌15～20min。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(3)中，将步骤(2)中得到的产物溶液置于85～90℃烘箱中20～30min。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(4)中，将步骤(3)中得到的红色溶液于11000～13000r/min条件下离心10～15min，并洗涤2～4次，得浓缩硒纳米颗粒。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(5)中，溶液一的抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液之间按体积比1:1混合；溶液二的醋酸铜溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液与浓缩硒纳米颗粒之间照体积比1:17:2混合。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(6)中，静置0.5～1.5h，形成溶液三。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(7)中，将步骤(6)中制得的溶液三在11000～13000r/min转速条件下离心5～15min，用无水乙醇与去离子水1：1混合洗涤2～4次，即得目标所需的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料成品。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中，亚硒酸钠可用亚硒酸替代，聚乙烯吡咯烷酮可用羧甲基纤维素钠替代；所述步骤(2)中，葡萄糖可用抗坏血酸替代；所述步骤(5)中，醋酸铜可用硫酸铜替代。
本发明相比现有技术的优点在于：
(1)本发明首次提出氧化亚铜包裹纳米硒的合成方案，将纳米氧化亚铜作为外壳包裹纳米硒球，不仅保留了纳米硒和纳米氧化亚铜的原本特性，还加强了二者的抗菌协同特性；
(2)本发明方法操作简单、制备方便、易于合成，且产量高，适合推广。
附图说明
图1是实施例4中纳米硒球的透射电镜图；
图2是实施例4中0.02M醋酸铜条件下纳米材料成品的扫描电镜图；
图3是实施例4中0.04M醋酸铜条件下纳米材料成品的扫描电镜图；
图4是实施例4中0.06M醋酸铜条件下纳米材料成品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例的一种硒-氧化亚铜的核壳纳米材料，包括球状纳米内核和包覆在球状纳米内核外的外壳。其中，球状纳米内核的材料为纳米硒，呈光滑球形，粒径为115nm；外壳的材料为纳米氧化亚铜，其包覆在纳米硒球的外表面，使得球形变大，外壳粗糙，粒径为160nm。
所述硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先分别配制2mL的0.0015M亚硒酸钠溶液与4mL的7×10-6M聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将上述两溶液混合，制得混合溶液；
(2)配制4mL 0.006M葡萄糖溶液，并将所述葡糖糖溶液逐滴缓慢地滴加到步骤(1)中制得的混合溶液中，并持续搅拌15min；
(3)将步骤(2)中得到的产物溶液置于85℃烘箱中20min，得10mL红色溶液；
(4)将步骤(3)中得到的红色溶液于11000r/min条件下离心10min，并洗涤2次，得7mL浓缩硒纳米颗粒；
(5)分别配制8.5mL7×10-6M聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.5mL 0.03M醋酸铜溶液、0.5mL0.01M抗坏血酸溶液和0.5mL 0.2M氢氧化钠溶液；接着，将所述抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液混合，形成溶液一；将所述醋酸铜溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液与1mL步骤(4)制得的浓缩硒纳米颗粒混合，形成溶液二；
(6)将步骤(5)制得的溶液一采用针管注入方式加入步骤(5)制得的溶液二中，溶液由红色变为墨绿色，静置0.5h，形成溶液三；
(7)对步骤(6)中制得的溶液三在11000r/min转速条件下离心5min，用无水乙醇与去离子水1：1混合洗涤2次，即得目标所需的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料成品。
实施例2
本实施例的一种硒-氧化亚铜的核壳纳米材料，包括球状纳米内核和包覆在球状纳米内核外的外壳。其中，球状纳米内核的材料为纳米硒，呈光滑球形，粒径为145nm；外壳的材料为纳米氧化亚铜，其包覆在纳米硒球的外表面，使得球形变大，外壳粗糙，粒径为200nm。
所述硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先分别配制2mL的0.0025M亚硒酸钠溶液与4mL的9×10-6M聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将上述两溶液混合，制得混合溶液；
(2)配制4mL 0.008M葡萄糖溶液，并将所述葡糖糖溶液逐滴缓慢地滴加到步骤(1)中制得的混合溶液中，并持续搅拌20min；
(3)将步骤(2)中得到的产物溶液置于90℃烘箱中30min，得10mL红色溶液；
(4)将步骤(3)中得到的红色溶液于13000r/min条件下离心15min，并洗涤4次，得7mL浓缩硒纳米颗粒；
(5)分别配制8.5mL 9×10-6M聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.5mL 0.05M醋酸铜溶液、0.5mL 0.03M抗坏血酸溶液和0.5mL 0.4M氢氧化钠溶液；接着，将所述抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液混合，形成溶液一；将所述醋酸铜溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液与1mL步骤(4)制得的浓缩硒纳米颗粒混合，形成溶液二；
(6)将步骤(5)制得的溶液一采用针管注入方式加入步骤(5)制得的溶液二中，溶液由红色变为墨绿色，静置1.5h，形成溶液三；
(7)对步骤(6)中制得的溶液三在13000r/min转速条件下离心15min，用无水乙醇与去离子水1：1混合洗涤4次，即得目标所需的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料成品。
实施例3
本实施例的一种硒-氧化亚铜的核壳纳米材料，包括球状纳米内核和包覆在球状纳米内核外的外壳。其中，球状纳米内核的材料为纳米硒，呈光滑球形，粒径为130nm；外壳的材料为纳米氧化亚铜，其包覆在纳米硒球的外表面，使得球形变大，外壳粗糙，粒径为180nm。
所述硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先分别配制2mL的0.0020M亚硒酸钠溶液与4mL的8×10-6M聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将上述两溶液混合，制得混合溶液；
(2)配制4mL 0.007M葡萄糖溶液，并将所述葡糖糖溶液逐滴缓慢地滴加到步骤(1)中制得的混合溶液中，并持续搅拌18min；
(3)将步骤(2)中得到的产物溶液置于88℃烘箱中25min，得10mL红色溶液；
(4)将步骤(3)中得到的红色溶液于12000r/min条件下离心12min，并洗涤3次，得7mL浓缩硒纳米颗粒；
(5)分别配制8.8×10-6M聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.5mL 0.04M醋酸铜溶液、0.5mL0.02M抗坏血酸溶液和0.5mL 0.3M氢氧化钠溶液；接着，将所述抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液混合，形成溶液一；将所述醋酸铜溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液与1mL步骤(4)制得的浓缩硒纳米颗粒混合，形成溶液二；
(6)将步骤(5)制得的溶液一采用针管注入方式加入步骤(5)制得的溶液二中，溶液由红色变为墨绿色，静置1h，形成溶液三；
(7)对步骤(6)中制得的溶液三在12000r/min转速条件下离心10min，用无水乙醇与去离子水1：1混合洗涤3次，即得目标所需的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料成品。
此外，需要说明的是，上述实施例1～3中，步骤(1)中，亚硒酸钠可用亚硒酸替代，聚乙烯吡咯烷酮可用羧甲基纤维素钠替代；步骤(2)中，葡萄糖可用抗坏血酸替代；步骤(5)中，醋酸铜可用硫酸铜替代。
实施例4
本实施例用以说明上述实施例1～3制备方法中的重要参数选择。
一、实验方法：根据实施例1～3中硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，将步骤(5)中的醋酸铜溶液设置不同浓度(即，0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L三种浓度，其他参数同实施例3)，比较不同醋酸铜溶液浓度下的硒-氧化亚铜核壳纳米材料成品的性状。
二、结果：采用透射电子显微镜(TEM,TJEOL 6300F,Tokyo Japan,Philip)和扫描电子显微镜(SEMXL-20,Holland,Philips)检查0.02M、0.04M以及0.06M醋酸铜溶液下的纳米材料形态。结果如图1～4所示，图1为纳米硒球的透射电镜图，图2为0.02M醋酸铜条件下纳米材料成品的扫描电镜图，图3为0.04M醋酸铜条件下纳米材料成品的扫描电镜图，图4为0.06M醋酸铜条件下纳米材料成品的扫描电镜图。
三、结果分析：
如图1所示，纳米硒球粒径在130nm左右，表面光滑。
如图2所示，纳米氧化亚铜包纳米硒球的粒径在180nm左右，0.02M醋酸铜量的条件下，还原的氧化亚铜包硒球的数量较少，视野中小粒径的硒的数量较多，制备效果不是很理想。
如图3所示，0.04M醋酸铜量的条件下，氧化亚铜包硒球的数量较多，粒径200nm左右，制备效果理想。
如图4所示，0.06M醋酸铜量的条件下，视野中以氧化亚铜球为主，以及一部分氧化亚铜包硒球，效果不如图3。
因此，通过上述电镜结果分析可以得出，氧化亚铜可以成功包裹在硒球的表面，且在制备方法的步骤(5)中采用0.04M醋酸铜量，制备效果最佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硒-氧化亚铜的核壳纳米材料，其特征在于，包括球状纳米内核和包覆在所述球状纳米内核外的外壳；所述球状纳米内核的材料为纳米硒，粒径为115～145nm；所述外壳的材料为纳米氧化亚铜，粒径为160～200nm。
2.一种如权利要求1所述的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先分别配制0.0015～0.0025M亚硒酸钠溶液与7×10-6～9×10-6M聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将上述两溶液混合，制得混合溶液；
(2)配制0.006～0.008M葡萄糖溶液，并将所述葡萄 糖溶液逐滴缓慢地滴加到步骤(1)中制得的混合溶液中；
(3)将步骤(2)中得到的产物溶液置于烘箱中，得红色溶液；
(4)对步骤(3)中得到的红色溶液进行离心浓缩，得浓缩硒纳米颗粒；
(5)分别配制7×10-6～9×10-6M聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.03～0.05M醋酸铜溶液、0.01～0.03M抗坏血酸溶液和0.2～0.4M氢氧化钠溶液；接着，将所述抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液混合，形成溶液一；将所述醋酸铜溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液与步骤(4)制得的浓缩硒纳米颗粒混合，形成溶液二；
(6)将步骤(5)制得的溶液一采用针管注入方式加入步骤(5)制得的溶液二中，溶液由红色变为墨绿色，静置后，形成溶液三；
(7)对步骤(6)中制得的溶液三进行离心处理，并用无水乙醇与去离子水混合洗涤若干次，即得目标所需的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料成品。
3.根据权利要求2所述的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，亚硒酸钠溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液之间按体积比1:2混合。
4.根据权利要求2所述的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将葡萄 糖溶液按体积比2:3逐滴缓慢地滴加到混合溶液中，并持续搅拌15～20min。
5.根据权利要求2所述的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将步骤(2)中得到的产物溶液置于85～90℃烘箱中20～30min。
6.根据权利要求2所述的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将步骤(3)中得到的红色溶液于11000～13000r/min条件下离心10～15min，并洗涤2～4次，得浓缩硒纳米颗粒。
7.根据权利要求2所述的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，溶液一的抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液之间按体积比1:1混合；溶液二的醋酸铜溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液与浓缩硒纳米颗粒之间照体积比1:17:2混合。
8.根据权利要求2所述的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，静置0.5～1.5h，形成溶液三。
9.根据权利要求2所述的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，将步骤(6)中制得的溶液三在11000～13000r/min转速条件下离心5～15min，用无水乙醇与去离子水1：1混合洗涤2～4次，即得目标所需的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料成品。
10.根据权利要求2所述的硒-氧化亚铜的核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，亚硒酸钠可用亚硒酸替代，聚乙烯吡咯烷酮可用羧甲基纤维素钠替代；所述步骤(2)中，葡萄糖可用抗坏血酸替代；所述步骤(5)中，醋酸铜可用硫酸铜替代。
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