KR20090070161A - 카로티노이드를 안정화한 이중층 구조의 고분자 캡슐, 그제조 방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물 - Google Patents

카로티노이드를 안정화한 이중층 구조의 고분자 캡슐, 그제조 방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 베타카로틴 등의 카로티노이드를 안정화한 이중층 구조의 고분자 캡슐 및 그 제조 방법, 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카로티노이드를 포함하는 양이온성 고분자 캡슐을 제조하는 단계 및 음이온성 고분자로 상기 캡슐의 표면을 코팅하는 단계로 제조된 고분자 캡슐에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이중층 구조의 고분자 캡슐은 외부 유해환경으로부터 활성물질의 변성을 차단하는 안정화 시스템으로 산화에 민감한 물질들에 대하여 우수한 안정화 효과를 보인다.
카로티노이드*고분자 캡슐*유효성분 안정화

Description

카로티노이드를 안정화한 이중층 구조의 고분자 캡슐, 그 제조 방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물{Double layered polymer capsules for the stabilization of carotenoids, the process for preparing the same, and the cosmetic composition containing the same}
본 발명은 베타카로틴 등 카로티노이드를 안정화할 수 있는 이중층 구조의 고분자 캡슐, 그 제조 방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 산화에 민감한 카로티노이드를 고분자 입자로 일차 캡슐화하고, 이 일차 캡슐의 외벽에 존재하는 양이온 그룹과 외부에서 추가적으로 도입된 음이온성 고분자 벽제의 자기회합에 의해 코어-셸(core-shell) 형태의 이중층 구조의 캡슐을 제조함으로써 카로티노이드의 효능을 화장료 내에서 장기간 발휘할 수 있는 고분자 캡슐에 관한 것이다.
카로티노이드는 세포재생 및 항산화능에 의해 피부 주름 개선 및 노화방지 등의 우수한 효능으로 인해 화장품에의 도입이 시도되어 왔지만, 공기나 수분 등 외부자극과의 접촉으로 쉽게 변색 및 변취 현상이 일어나고 역가가 장기적으로 떨 어져 효능이 감소하는 문제점을 가진다. 카로티노이드를 안정화하기 위해서 여러 가지 방법이 사용되어 왔지만, 실질적인 방법은 제안되지 않고 있다.
이러한 제한을 극복하여 제형 내 베타 카로틴을 도입하기 위해 시도한 방법들을 구체적으로 살펴보면, 국내 특허공개공보 제 2004-0020470호에서는 순수한 베타카로틴을 제형에 도입하지 못하고 추출물 형태로 극소량이 포함된 당근 추출물을 제품에 도입하였다. 또한 미국특허 제 5,034,228호에서는 베타카로틴을 화장료 및 피부 외용제에 도입하기 위해서 포좀화를 제안하였다. 이외에도 미국특허 제 3,998,753호에서는 SLS(sodium lauryl sulfate)를 이용해 베타카로틴을 포함하는 카로티노이드를 에멀젼화하여 화장료에 도입하고자 하였으며, 미국특허 제6,827,941에서는 베타카로틴을 착색제로 메이크업 제품에 도입할 것을 제안하였다. 이와 같이, 여러 가지 형태로 베타카로틴 등의 카로티노이드를 화장료 및 피부 외용제에 도입하고자 하는 노력이 진행되어 왔다.
그러나 이들 종래의 방법들은 단순히 추출물 형태의 극소량을 도입하거나, 단순히 카로티노이드의 난용성을 개선하여 화장료에 도입하는 방법을 제안하거나 또는 메이크업 소재로 제안하는 등에 한정되어 있었다. 즉, 카로티노이드의 안정화 문제에 대해서는 어떠한 방법도 제안하지 못하였다.
따라서, 카로티노이드를 안정화시키는데 폭넓게 활용될 수 있는 시스템의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 유용성 활성물질을 고분자 입자 내에 안정화하기 위한 방법을 연구한 결과, 카로티노이드로 이루어진 코어; 상기 코어를 둘러싸고 있는 양이온성 고분자층; 및 상기 양이온성 고분자 캡슐 표면에 코팅된 음이온성 고분자층을 포함하는 이중층 구조의 고분자 캡슐을 제조하여, 유용성 활성물질을 안정화할 수 있는 고분자 캡슐의 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 유용성 활성물질을 완벽하게 안정화할 수 있는 이중층 구조의 고분자 캡슐 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 캡슐을 함유하여 유용성 활성물질의 효능을 장기간 보유하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 카로티노이드로 이루어진 코어; 상기 코어를 둘러싸고 있는 양이온성 고분자층; 및 상기 양이온성 고분자층 표면에 코팅된 음이온성 고분자층을 포함하는 이중층 구조의 고분자 캡슐을 제공한다.
본 발명에 의한 이중층 구조의 고분자 캡슐의 제조방법은
1)양이온성 관능기를 갖는 단량체와 소수성기를 가지는 단량체를 공중합시켜 양이온성 고분자를 얻는 단계;
2)상기 양이온성 고분자와 카로티노이드를 유기용매에 용해시켜 에멀젼을 제조한 후 유기용매를 증발시켜 카로티노이드가 담지된 양이온성 고분자 캡슐을 얻는 단계;
3)음이온성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시켜 음이온성 고분자를 얻는 단계; 및
4)상기 음이온성 고분자를 2)단계의 양이온성 고분자 캡슐 표면에 코팅시키는 단계;
를 포함한다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 이중층 구조의 고분자 캡슐을 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 이중층 구조를 갖는 코어-셸 형태의 고분자 캡슐은 산화에 극도로 민감하여 변색 및 변취 현상이 발생하기 쉬운 카로티노이드의 초기 활성을 그대로 유지할 수 있는 효과적인 안정화 소재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이중층 구조를 갖는 코어-셸 형태의 고분자 캡슐을 함유하여 피부 주름 개선 효과를 줄 수 있는 다양한 형태의 화장료 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 베타카로틴 등의 카로티노이드를 양이온성 고분자 내로 캡슐화하고 상기 입자의 외벽에 존재하는 양이온 그룹에 자기회합을 할 수 있는 음이온성 고분자를 흡착시켜 이중층 구조를 갖는 코어-셸 형태의 고분자 캡슐을 제조하였다. 이는 산화에 민감한 카로티노이드를 안정화시킨 것을 특징으로 하는 이중층 구조를 갖는 고분자 캡슐 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 카로티노이드를 포함하는 양이온성 고분자 캡슐을 제조하는 단계; 및 음이온성 고분자로 상기 캡슐의 표면을 코팅하는 단계를 포함한다.
일반적으로 불안정한 유용성 활성물질을 안정화하기 위한 하나의 방법으로 고분자 입자를 사용하는 방법이 널리 연구되고 있지만, 유용성 활성물질을 단순히 고분자 입자 안에 포집하는 것만으로는 완전하게 안정화할 수 없다. 특히, 이 입자들이 화장품과 같은 제형 내에 사용되었을 때 제형 안의 물, 계면활성제, 오일 등에 의해 고분자가 팽윤되고, 이로 인해 불안정한 활성물질이 장기간에 걸쳐 서서히 외부로 유출되는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 양이온성 관능기를 갖는 고분자로 카로티노이드를 캡슐화함으로써 일차적으로 안정화시키고, 제조된 일차 고분자 캡슐의 외곽에 노출되어 있는 양이온성 그룹에 음이온성 고분자가 자기회합을 통해 흡착하여 고분자 캡슐 벽제의 차단성을 강화할 수 있는 이중층 구조의 코어-셸 캡슐을 제조한다. 이로써, 유용성 활성물질을 캡슐 내부에 완전하게 고정화시켜 외부 환경에 의한 접촉 및 유출을 막고, 유용성 활성물질의 안정화에 이용되는 추가적인 항산화제들이 카로티노이드의 변성을 막을 수 있는 확률을 높일 수 있다.
이하 본 발명의 제조 방법을 각 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
(1) 카로티노이드를 포함하는 양이온성 고분자 캡슐을 제조하는 단계;
본 발명의 제조방법은 양이온성 관능기를 갖는 고분자로 카로티노이드를 캡슐화하는 단계를 포함한다. 여기서 양이온성 관능기를 지니는 고분자는 양이온성 관능기를 갖는 단량체와 소수성기를 갖는 단량체의 랜덤 공중합체로서 분자량 10,000~ 1,000,000g/mol의 값을 갖는다. 여기서 양이온성 관능기를 갖는 단량체의 구체적 예로서는, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, 비닐피롤리돈, 비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모늄 클로라이드, 메타크릴로릴-3-하이드록시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모늄 클로라이드, 아크릴로릴-3-프로필-테트라알킬 암모늄 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-하이드록시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 메타크릴로릴-3-프로필테트라알킬 암모늄 클로라이드, (메타크릴로릴)에틸 디메틸아민 등이 있다.
상기 양이온성 관능기를 지니는 단량체는 전체 양이온성 고분자 분자량에 대하여 0.1~30중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 이는 0.1중량% 미만으로 첨가되면 수분산 나노 입자가 형성되지 않으며, 30중량%를 초과하여 첨가되면 물에 대한 용해도가 높아져서 pH에 따라 물에 용해되는 것을 방지하기 위함이다. 즉, 양이온성 관능기를 지니는 단량체가 30중량%이상 첨가된 고분자를 함유한 수분산 용액의 pH를 염기성으로 높일 경우, 생성된 양이온에 의해 고분자 사슬의 친수성 그룹이 물에 팽윤되어 밀집된 형태의 입자를 형성하지 못하게 된다.
다음, 본 발명에서 양이온성 고분자의 소수기를 이루는 단량체로는 상기 양이온성 관능기를 갖는 단량체와 공중합이 가능한 단량체이다. 여기서 양이온성 고분자의 소수기를 이루는 단량체의 구체적 예로서는, 스티렌, p-또는 m-메틸스티렌, p-또는 m-에틸스티렌, p-또는 m-클로로스티렌, p-또는 m-클로로메틸스티렌, p-또는 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, 알킬(메타) 아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 등이 있다.
본 발명에서 양이온성 관능기를 지니는 고분자의 중합은 무유화제 유화중합법을 사용하며, 하기의 단계들을 포함한다.
양이온성 관능기를 갖는 단량체 및 소수기를 이루는 단량체의 혼합액을 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온 아미딘)디하이드로클로라이드와 같은 개시제가 용해되어 있는 수용액에 넣고, 질소분위기 하에서 70℃ 온도에서 4시간 동안 250rpm의 교반하여 고분자 라텍스를 얻는다. 여기에 소듐 클로라이드를 첨가하여 침전을 얻고, 아세톤/물에 의한 재결정화를 통해 미반응 단량체를 제거한 뒤, 소듐 클로라이드에 의한 침전을 반복하여 실행한다. 이어서 여과 후 물에 여러 번 세척하고, 진공오븐에서 건조시켜 양이온성 고분자를 분말형태로 얻는다.
본 발명에 사용되는 바람직한 캡슐 제조 방법으로는 일반적인 나노 침전법(Nano precipitation method)을 사용하며, 하기의 단계들을 포함한다. 카로티노 이드 및 상기 양이온성 관능기를 갖는 고분자를 적당한 유기용매, 특히 물과 혼합될 수 있으며 무독성으로서 물보다 증기압이 낮고 휘발성이 큰 용매 (일반적으로 알코올/아세톤)에 용해시키는 단계(유기상); 적당한 속도로 교반하면서 수상과 유기상을 혼합시켜 자기회합에 의한 에멀젼을 제조하는 단계; 및 유기물상을 증발시켜 수상에 존재하는 고분자 캡슐을 제조하는 단계로 구성된다. 이때, 양이온성 고분자 및 카로티노이드의 비율은 양이온성 고분자: 카로티노이드= 1:0.01~1:1가 바람직하다. 카로티노이드가 양이온성 고분자에 대하여 1배를 초과하여 사용되는 경우에는 카로티노이드의 표면특성이 제조된 양이온성 고분자 캡슐의 표면특성을 결정하게 되어, 카로티노이드의 강한 결정성에 의해 캡슐 제조시 석출 및 엉김 현상이 발생하게 된다. 또한, 카로티노이드가 양이온성 고분자에 대해 0.01배 미만으로 사용될 경우 최종 화장료 조성물 내에서 효능을 발휘할 수 없게 된다. 담지 가능한 유용성 활성 물질로 대표적인 카로티노이드는 베타카로틴, 루테인, 라이코펜, 제아잔틴, 아스타잔틴, 캡산틴, 베타 크립토잔틴 등이 있다.
(2) 음이온성 고분자로 상기 (1)의 캡슐 표면을 코팅하는 단계
음이온성 고분자는 상기 (1)에서 제조된 카로티노이드를 갖는 양이온성 고분자 캡슐의 표면에 자기회합을 통해 흡착되고 이온-이온 결합으로 캡슐 외벽을 강화한 이중층 구조를 갖는 코어-셸 캡슐을 제조한다. 이러한 음이온성 고분자는 분자량 10,000~1,000,000g/mol의 값을 가지며, 카르복시산 및 술폰산 등의 음이온성 관능기를 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적 예로서는, 폴리스티렌 술폰산, 폴리아크 릴산 및 폴리메타아크릴산 등이 있다. 이때, 음이온성 고분자는 카로티노이드가 담지된 양이온성 고분자 캡슐의 중량부에 대하여 100~500중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
음이온성 고분자는 공중합시킬 단량체를 전체 음이온성 고분자 중량에 대하여 각각 50중량%로 혼합한 혼합액을 만들고, 양이온성 고분자를 제조하는 공정과 동일한 방법으로 제조한다. 제조된 음이온성 고분자를 KOH를 용해시켜 만든 용액(pH 11)에 녹이고, 상기 양이온성 고분자 수용액에 넣으면 자기 회합을 통해 이중층 구조를 갖는 고분자 캡슐을 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 의하여 제조된 카로티노이드 함유 고분자 캡슐은 0.1~50㎛의 입자크기를 갖는 미세 분말 형태이다.
본 발명에 따른 이중층 구조를 갖는 코어-셸 형태의 고분자 캡슐은 산화에 극도로 민감한 카로티노이드의 초기 활성을 그대로 유지할 수 있는 효과적인 안정화 소재를 제공할 수 있다. 이는 또한 제형화가 용이하여 다양한 조성물에 적용할 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따른 이중층 구조를 갖는 코어-셸 형태의 고분자 캡슐은 화장료 조성물의 각종 제형에 첨가하여 사용할 수 있으며, 그 함유량은 화장료 조성물 총 중량에 대하여 1~10중량%가 바람직하다. 고분자 캡슐이 화장료 조성물에 대하여 10중량%를 초과하는 경우 제형 특성에 영향을 미쳐 화장료 조성물의 안정도가 저하되고, 1중량% 미만인 경우는 실질적인 효능을 기대하기 어렵기 때문이다.
또한, 본 발명에 의한 화장료 조성물의 제형으로는 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 젤, 팩, 에센스, 립스틱, 메이컵 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 크림, 패취 및 분무제 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양이온성 관능기를 갖는 랜덤 공중합체는 다음과 같은 과정을 거쳐 제조된 것을 사용하였다. 부틸메타아크릴레이트를 고분자 중량에 대하여 75중량%, (메타크릴로릴)에틸 디메틸아민을 고분자 중량에 대하여 25중량%를 혼합하였다. 이 혼합액을 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온 아미딘)디하이드로클로라이드가 0.5중량% 용해되어 있는 수용액에 넣고 질소분위기 하에서 70℃ 온도에서 4시간 동안 250rpm의 교반 속도로 중합하여 고분자 라텍스를 얻었다. 제조된 고분자는 소듐 클로라이드에 의해 침전되어 분말 형태로 얻어지며, 아세톤/물에 의한 재결정화를 통해 미반응 단량체를 제거한 후 다시 한번 소듐 클로라이드에 의해 침전되어 분말 형태를 얻었다. 이어서 여과 후 물에 세척하는 과정을 수차례 반복하고, 진공오븐에서 건조시켜 양이온성 고분자를 분말형태로 얻었다.
베타카로틴을 담지하고 있는 고분자 캡슐을 제조하기 위해, 상기 공정에 의해 제조된 양이온 관능기를 갖는 고분자 2g 및 1g의 루카로틴 30썬(Lucarotin 30SUN: BASF사 제품)을 100ml의 아세톤에 용해시켰다. 또한 증류수 200ml을 1구 둥근 바닥 플라스크에 도입하여 교반시켰다. 제조된 고분자/베타카로틴/아세톤 혼합 액을 첨가하여 자기회합체를 얻은 후, 로터리 증발기를 이용해 아세톤과 소량의 물을 증발시켜 50ml의 고분자 수용액을 얻었다.
또한, 상기 제조된 양이온성 고분자 캡슐의 외벽을 강화하기 위한 음이온성 고분자를 제조하기 위해, 메타크릴레이트가 전체 고분자 중량에 대하여 50중량%, 아크릴산이 전체 고분자 중량에 대하여 50중량%로 혼합되어 있는 혼합액을 상기 양이온성 고분자를 제조하는 공정에서 양이온성 단량체 혼합액 대신 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하였다. 이어서 제조된 음이온성 고분자 2g을 KOH로 만든 용액(pH 11)에 녹이고, 양이온성 고분자 수용액에 투입하여 자기회합을 통해 이중층 구조를 갖는 고분자 캡슐을 제조하였다.
[실시예 2]
베타카로틴 대신에 라이코펜을 활성물질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 캡슐을 제조하였다.
[실시예 3]
베타카로틴 대신에 아스타잔틴을 활성물질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 캡슐을 제조하였다.
[비교예 1]
음이온성 고분자를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법 으로 캡슐을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1에서 제조된 이중층 구조를 갖는 고분자 캡슐의 모폴로지(morphology)는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 도 1로부터 구형의 고분자 입자가 생성되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 제조된 고분자 입자는 1~30㎛의 입자 크기를 지니는 고체 미세 분말 형태의 구형체로서, 그 표면이 구멍이나 굴곡이 없이 매끈한 면을 가지는 것을 확인하였다.
[제형예 1]
제조된 캡슐의 안정화 효과를 확인하기 위하여, 하기 표 1의 조성을 갖는 투명 겔 형태의 가용화 제형을 제조하였다. 브루크필드(Brookfield: LVDVII+)를 이용하여 30℃ 및 12rpm에서 점도를 측정하였으며, 제형의 점도는 약 4,000cps이다.
성분 함량(중량%)
글리세린 5
프로필렌글리콜 4
고분자캡슐분산액(실시예 1, 비교예 1) 5
에탄올 10
소듐 폴리아크릴레이트 0.5
방부제 적량
정제수 to 100
이어서, 제조된 시료를 실온 및 40℃ 오븐에서 각각 보관한 후, 일정기간 뒤 시료를 취하여 액상크로마토그래피를 이용하여 잔여 활성물질의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
캡슐 보관온도(℃) 초기 농도 유지율(%)
1일 후 7일 후 14일 후 28일 후
실시예 1 실온 100 100 100 100
40 100 100 100 100
비교예 1 실온 100 95 92 89
40 100 92 89 78
베타카로틴 직접 도입 실온 98 95 88 63
40 89 65 52 33
표 2에서 알 수 있듯이, 가용화 제형에서 이중층 구조의 고분자 캡슐 내에 존재하는 베타카로틴은 28일이 경과된 후에도 100%의 초기 양을 유지하는 것을 나타내었다. 이 결과는 이중층 구조의 고분자 캡슐 내에 존재하는 베타카로틴이 양이온 고분자만으로 포집된 베타카로틴 및 직접 도입된 베타카로틴보다 우수한 안정성을 지니고 있음을 알려주는 것이다.
[제형예 2]
유화 제형에서의 안정화 효과를 살펴보기 위하여, 하기 표 3의 조성에서 각각의 유상과 수상은 70℃에서 완전 용해시키고, 7,000rpm에서 5분간 유화시켜 불투명 겔 형태의 로션을 제조하였다. 로션의 점도는 약 2,500cps이다.
성분 함량(중량%)
스테아린산 2
세틸알코올 2
라놀린 알코올 2
액상파라핀 7
사이클로메치콘 5
폴리옥시에틸렌 모노올레익산 에스테르 2
방부제, 항산화제 적량
글리세린 3
프로필렌글리콜 5
트리에틸아민 1
고분자캡슐 분산액(실시예 1, 비교예 1) 10
소듐 폴리아크릴레이트 0.15
정제수 to 100
이어서, 제조된 시료를 실온과 40℃ 오븐에서 각각 보관한 후, 일정기간 뒤 시료를 취하여 액상크로마토그래피를 이용하여 잔여 활성물질의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
캡슐 보관온도(℃) 초기 농도 유지율(%)
1일 후 7일 후 14일 후 28일 후
실시예 1 실온 100 100 100 100
40 100 100 100 96
비교예 1 실온 100 96 90 80
40 99 92 83 75
베타카로틴 직접 도입 실온 99 92 85 61
40 88 66 55 38
표 4에서 알 수 있듯이, 로션 제형에서 이중층 구조의 고분자 캡슐 내에 존재하는 베타카로틴은 28일이 경과된 후에도 96% 이상의 초기 양을 유지하는 것을 나타내었다. 이 결과는 이중층 구조의 고분자 캡슐 내에 존재하는 베타카로틴이 양이온 고분자만으로 포집된 베타카로틴 및 직접 도입된 베타카로틴보다 우수한 안정성을 지니고 있음을 알려주는 것이다.
이를 통하여 양이온성 관능기로 베타카로틴을 포집하여 화학 구조를 유지시키고, 캡슐외부로 베타카로틴의 유출을 방지하며, 이중층 구조를 갖는 코어-셸 형태의 고분자 매트릭스에 의해 외부 유해환경을 차단하는 이중 안정화 시스템의 우수성을 확인할 수 있다.
[제형예 3]
제조된 액정 고분자 캡슐 내에 포집된 활성물질의 안정화 효과를 확인하기 위하여, 하기 표 5의 조성으로 크림을 제조하였다. 제조 과정은 제형예 2와 동일하다.
성분 함량(중량%)
비즈왁스 2
스테아릴알코올 5
스테아린산 8
스쿠알란 10
프로필렌글리콜모노스테아레이트 3
폴리옥시에틸렌세틸에테르 1
방부제 및 항산화제 적량
프로필렌글리콜 8
글리세린 4
트리에틸아민 1
고분자캡슐 분산액(실시예 1, 비교예 1) 10
정제수 to 100
이어서, 제조된 시료를 실온과 40℃ 오븐에서 각각 보관한 후, 일정기간 뒤 시료를 취하여 액상크로마토그래피를 이용하여 잔여 활성물질의 양을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
캡슐 보관온도(℃) 초기 농도 유지율(%)
1일 후 7일 후 14일 후 28일 후
실시예 1 실온 100 100 100 100
40 100 100 99 98
비교예 1 실온 100 98 92 88
40 93 87 85 79
베타카로틴 직접 도입 실온 98 93 78 60
40 85 67 51 40
표 6에서 알 수 있듯이, 크림 제형에서 이중층 구조의 고분자 캡슐 내에 존재하는 베타카로틴은 28일이 경과된 후에도 98% 이상의 초기 양을 유지하는 것을 나타내었다. 이 결과는 이중층 구조의 고분자 캡슐 내에 존재하는 베타카로틴이 양이온 고분자만으로 포집된 베타카로틴 및 직접 도입된 베타카로틴보다 우수한 안정성을 지니고 있음을 알려주는 것이다.
실시예 2 및 실시예 3에서는 다른 유용성 활성물질의 안정화 효과를 확인하기 위하여, 라이코펜 및 아스타잔틴을 각각 유용성 활성물질로 사용하여 고분자 캡슐 분산액을 제조하였다. 이를 제형예 3에 적용하여 안정도를 확인하였다.
캡슐 보관온도(℃) 초기 농도 유지율(%)
1일 후 7일 후 14일 후 28일 후
실시예 2 실온 100 99 99 99
40 100 99 97 96
실시예 3 실온 100 100 99 99
40 100 98 96 94
표 7에서 알 수 있듯이, 본 발명의 양이온성 고분자 캡슐은 라이코펜 및 아스타잔틴과 같은 다른 유용성 활성물질에서도 탁월한 안정성 효과를 지니고 있음을 나타내었다.
상기 결과로부터 단순한 고분자 입자 내의 베타카로틴은 화장품 제형 내 수분이나 오일, 계면활성제 등에 의한 입자의 팽윤으로 외부환경과 접촉하게 되어 우수한 안정도를 보이지 못하였으며, 이로 인해 안정도가 저해되고 고유의 붉은빛이 탈색되는 결과를 나타내었다.
반면에, 실시예 1에서 제조한 이중층 구조를 갖는 코어-셸 형태의 고분자 캡슐은 베타카로틴을 둘러싸고 있는 코어-셸 형태의 강화된 배리어 기능에 의해 산소로부터 베타카로틴의 공액이중결합 구조를 안정화시키고, 캡슐 외부로 유출되는 것을 방지하여 다른 시스템보다 제형 내 우수한 안정도를 보였다.
또한, 실시예 1에서 제조한 이중층 구조를 갖는 코어-셸 형태의 고분자 캡슐은 베타카로틴을 고정화하고 있는 내부 양이온그룹과 함께 음이온성 고분자 매트릭스 벽제에 의해 제형 내 수분이나 오일 등에 의한 입자의 팽윤을 현저하게 감소시키고, 일반적인 캡슐에서 캡슐벽으로 배향되어 외부 환경에 노출되는 유용성 활성물질의 양을 제로화하여 효과적으로 외부 환경을 차단하여 카로티노이드를 안정화하였다.
도 1은 카로티노이드를 함유한 이중층 구조의 고분자 캡슐의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

Claims (16)

  1. 카로티노이드로 이루어진 코어;
    상기 코어를 둘러싸고 있는 양이온성 고분자층; 및
    상기 양이온성 고분자 캡슐 표면에 코팅된 음이온성 고분자층을 포함하는 이중층 구조의 고분자 캡슐.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 코어를 이루는 카로티노이드는 베타카로틴, 루테인, 라이코펜, 제아잔틴, 아스타잔틴, 캡산틴 및 베타 크립토잔틴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 고분자층은 양이온성 관능기를 갖는 단량체와 소수성기를 가지는 단량체의 랜덤 공중합체임을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 양이온성 관능기를 갖는 단량체는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, 비닐피롤리돈, 비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모늄 클로라이드, 메타크릴로릴-3-하이드록시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모늄 클로라이드, 아크릴로릴-3-프로필-테트라알킬 암모늄 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-하이드록시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 메타크릴로릴-3-프로필테트라알킬 암모늄 클로라이드, (메타크릴로릴)에틸 디메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 소수성기를 가지는 단량체는 스티렌, p-또는 m-메틸스티렌, p-또는 m-에틸스티렌, p-또는 m-클로로스티렌, p-또는 m-클로로메틸스티렌, p-또는 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, 알킬(메타) 아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 음이온성 고분자층은 폴리스티렌 술폰산, 폴리아크릴산 또는 폴리메타아크릴산임을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 캡슐은 0.1~50㎛의 입자크기를 나타냄을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐.
  8. 1)양이온성 관능기를 갖는 단량체와 소수성기를 가지는 단량체를 공중합시켜 양이온성 고분자를 얻는 단계;
    2)상기 양이온성 고분자와 카로티노이드를 유기용매에 용해시켜 에멀젼을 제조한 후 유기용매를 증발시켜 카로티노이드가 담지된 양이온성 고분자 캡슐을 얻는 단계;
    3)음이온성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시켜 음이온성 고분자를 얻는 단계; 및
    4)상기 음이온성 고분자를 2)단계의 양이온성 고분자 캡슐 표면에 코팅시키는 단계를 포함하는 이중층 구조의 고분자 캡슐의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 카로티노이드는 베타카로틴, 루테인, 라이코펜, 제아잔틴, 아스타잔틴, 캡산틴 및 베타 크립토잔틴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 양이온성 관능기를 갖는 단량체는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, 비닐피롤리돈, 비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모늄 클로라이드, 메타크릴로릴-3-하이드록시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴로릴-2-에틸-테트라알킬 암모늄 클로라이드, 아크릴로릴-3-프로필-테트라알킬 암모늄 클로라이드, 3-메타크릴로릴-2-하이드록시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 메타크릴로릴-3-프로필테트라알킬 암모늄 클로라이드, (메타크릴로릴)에틸 디메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 소수성기를 가지는 단량체는 스티렌, p-또는 m-메틸스티렌, p-또는 m-에틸스티렌, p-또는 m-클로로스티렌, p-또는 m-클로로메틸스티렌, p-또는 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, 알킬(메타) 아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 음이온성 고분자층은 폴리스티렌 술폰산, 폴리아크릴산 또는 폴리메타아크릴산임을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐의 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서, 2)단계에서 상기 양이온성 고분자 및 카로티노이드는 양이온성 고분자: 카로티노이드= 1:0.01~1:1의 비율임을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서, 3)단계에서 상기 음이온성 고분자는 카로티노이드가 담지된 양이온성 고분자 캡슐중량에 대하여 100 내지 500중량부의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 이중층 구조의 고분자 캡슐의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 이중층 구조의 고분자 캡슐을 포함하는 화장료 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 고분자 캡슐은 화장료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 화장료 조성물.
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