JP2005075817A - O/w型エマルジョン及びその製法、並びにそれからなる皮膚外用剤 - Google Patents

O/w型エマルジョン及びその製法、並びにそれからなる皮膚外用剤 Download PDF

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Abstract

【課題】
脂溶性ビタミンなどの脂溶性の有効成分を粒子径が0.1μmの微細なO/W型エマルジョンとすることにより皮膚への吸収性を高めることができるが、皮膚への刺激性の低い活性剤を用いず安定性や透明性を兼ね備えさせることの必要がある。
【解決手段】
多価アルコールとグリセリン脂肪酸エステルを溶解したのち脂溶性成分を添加混合し、水に溶解したショ糖脂肪酸エステルを添加混合させたのち、高圧乳化することによって、平均粒子径0.1μm以下である安定性と透明性が高く皮膚への吸収性の良いO/W型エマルジョンを得ることができる。また、このO/W型エマルジョンは化粧品、皮膚外用剤に用いることができる。

Description

本発明は、脂溶性成分を含有した安定かつ微細で皮膚吸収性の良いO/W型エマルジョン及びその製造方法、並びにそれからなる皮膚外用剤、化粧品に関する。
脂溶性成分、例えばカロチノイド類、ビタミンC誘導体類、ビタミンE類は、皮膚から吸収されて、皮膚の美白、老化防止、肌荒れの防止など有用な効果を有している。脂溶性成分は皮膚外用剤や化粧品に広く配合されているが、肌へののびやべたつきなどの使用感からオイル型やW/O型エマルジョンの外用剤や化粧品よりもO/W型エマルジョンの外用剤や化粧品が望まれている。O/W型エマルジョンの脂溶性成分を皮膚への吸収性を高めるには、O/W型エマルジョンの粒子径を小さくすることが望ましい。
これまで平均粒子径が1μm以下の微細なO/W型エマルジョンが提案されてはいるが、熱や経時的安定性や皮膚への刺激性の少ない界面活性剤の使用、希釈した場合の安定性や透明性に問題があった。
例えば、室温にて液状の油性物質とポリオキシエチレン鎖を有した脂肪酸のエステル類の非イオン界面活性剤と水をノズル噴射によって壁面に衝突させて平均粒子径が10〜200nmのエマルジョンを形成させたのち親水性のイオン性界面活性剤とエデト酸塩を加えて製造する微細化エマルジョンが提案されている。しかし、皮膚への刺激性が高いイオン性界面活性剤が配合されていることと、油性物質の配合量が1%以下と少ないという問題があった(特許文献1参照)。
油性成分と非イオン界面活性剤と多価アルコールに水を加えて乳化したあと、高圧ホモジナイザーによって製造するO/W型エマルジョンが提案されている(特許文献2参照)。化粧品へ配合した場合や希釈したときの安定性は満足のいくものではなかった。
予めグリセリン、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを溶解し、脂溶性成分であるカロチノイド類含有オイルを添加し、さらに水を添加混合することにより製造されるエマルジョンが本出願人によって提案されているが、乳化方法や脂溶性成分が異なるため、エマルジョンの安定性や希釈液の安定性に問題があった(特許文献3参照)。
また、皮膚外用剤や化粧品の製造方法として平均粒子径が1μm以下の微細なO/W型エマルジョンを含有した皮膚外用剤や化粧品はあるが、皮膚外用剤や化粧品の製造時に添加可能な皮膚への刺激性の少ない非イオン性界面活性剤を用い脂溶性成分を含有した安定な微細な粒径のO/W型エマルジョンが求められている。
日本国特許第3308555号明細書 日本国特開平第11−90211号明細書 日本国特開第2001−316601号明細書
本発明は、皮膚外用剤や化粧品への有効成分である脂溶性成分、好ましくはカロチノイド類、ビタミンC誘導体類、ビタミンE類の皮膚吸収性を向上しながら透明性、安定性を有したO/W型エマルジョン、その製造方法及びそれらを配合した皮膚外用剤、化粧品を提供することを目的とする。より詳細には本発明は経皮吸収性、透明性、安定性の良い脂溶性成分を含有したO/W型エマルジョン、好ましくはカロチノイド類、ビタミンC誘導体類、ビタミンE類からなる1種または2種以上を含有したエマルジョン、それらの製造方法およびそれらを含有した皮膚外用剤、化粧品を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、予め、多価アルコール、グリセリン脂肪酸エステルを混合し、この溶液に脂溶性成分、好ましくはカロチノイド類、ビタミンC誘導体、ビタミンE類を添加混合した溶液に、ショ糖脂肪酸エステルを水に溶解した溶液を攪拌しながら加えることによって脂溶性成分含有した微細な粒径を持つ安定なO/W型エマルジョンを得た。このO/W型エマルジョンを皮膚外用剤や化粧品等に配合することによって脂溶性成分の経皮吸収性を向上させ、かつ透明性、安定性が良いことを見出した。
すなわち、本発明の請求項1に係る発明は脂溶性成分含有オイル10重量部に対し、多価アルコール10〜100重量部、グリセリン脂肪酸エステル0.5〜100重量部、ショ糖脂肪酸エステル10〜600重量部、水10〜600重量部からなる微細な粒径であることを特徴とするO/W型エマルジョンであり、請求項2に係る発明は脂溶性成分がカロチノイド類含有オイル、ビタミンC誘導体類含有オイル、ビタミンE類含有オイルから選ばれる1種または2種以上である請求項1記載のO/W型エマルジョンであり、請求項3に係る発明は平均粒子径が0.01〜0.1μmである請求項1〜2のO/W型エマルジョンであり、請求項4に係る発明は請求項1〜3記載のO/W型エマルジョンを脂溶性成分含有オイルを0.01重量%〜10重量%となるように水に懸濁させた安定なO/Wエマルジョンであり、請求項5に係る発明は多価アルコールとグリセリン脂肪酸エステルを40〜70℃で溶解して脂溶性成分を添加し、水に溶解したショ糖脂肪酸エステルを添加混合させることによって得られる請求項1〜4記載のO/W型エマルジョンの製造方法であり、請求項6に係る発明は請求項1〜5記載のO/W型エマルジョンからなる皮膚外用剤、および化粧品である。
脂溶性成分を含有した平均粒子径が0.1μm以下の微細で安定なO/W型エマルジョンを提供することができた。このO/W型エマルジョンは皮膚への吸収性が高く、皮膚外用剤や化粧品に配合することができる。
本発明の脂溶性成分とは、カロチノイド類、ビタミンC類誘導体、ビタミンE類である。
カロチノイド類とは、カロチノイド類及び、カロチノイド類を含有したオイルであり、カロチノイド類は常法に従って得られるものが使用される。カロチノイド類としては、β−カロチン、ルテイン、カンタキサンチン、アスタキサンチン、ゼアキサンチン、β−アポ−8'−カロチナール及びドナリエラ、ニンジン、パーム油由来のカロチン、トマト色素等から選ばれる1種以上が挙げられる。本発明において用いられるカロチノイド類は好ましくは常温で油状のものである。好適な例として例示される黄色から赤色の範囲の着色料として用いられているアスタキサンチンはポリエン化学構造を有している〔Andrewesら、Acta Chem. Scand., B28, 730(1974)〕。このアスタキサンチン及びアスタキサンチンのエステルを含有するアスタキサンチン含有オイルは、アスタキサンチン及び/又はそのエステルを含有する天然物から分離することができ、例えば、赤色酵母ファフィア、緑藻ヘマトコッカス、海洋性細菌等を培養し、その培養物から抽出したもの、ナンキョクオキアミ等からの抽出物を挙げることができる。抽出物は、抽出エキス、またさらにこの抽出エキスを必要に応じて適宜精製したものでもよい。また合成品であっても良い。
ビタミンC類誘導体とは、公知の誘導体、例えばアスコルビン酸グルコシドなどの配糖体のほか、パルミチン酸L−アスコルビル、イソパルミチン酸L−アスコルビル、ジパルミチン酸L−アスコルビル、ジイソパルミチン酸L−アスコルビル、ステアリン酸L−アスコルビル、イソステアリン酸L−アスコルビル、ジステアリン酸L−アスコルビル、ジイソステアリン酸L−アスコルビル、ミリスチン酸L−アスコルビル、イソミリスチン酸L−アスコルビル、ジミリスチン酸L−アスコルビル、ジイソミリスチン酸L−アスコルビル、2−エチルヘキサン酸L−アスコルビル、ジ2−エチルヘキサン酸L−アスコルビル、オレイン酸L−アスコルビル、ジオレイン酸L−アスコルビル、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、テトライソパルミチン酸アスコルビルなどのL−アスコルビン酸アルキルエステル;L−アスコルビン酸−2−リン酸エステル、L−アスコルビン酸−3−リン酸エステルなどのL−アスコルビン酸リン酸エステル;L−アスコルビン酸−2−硫酸エステル、L−アスコルビン酸−3−硫酸エステルなどのL−アスコルビン酸硫酸エステルなどがあげられる。
ビタミンE類とは、ビタミンE、トコトリエールおよびそれらの誘導体であり、それらを1種または2種以上が含まれているオイルであり、ビタミンE類単体やそれらを含有した天然抽出物であってもかまわない。ビタミンE類誘導体の例としては、dl―α―トコフェロール、d―α―トコフェロール、酢酸dl―α―トコフェロール、酢酸d―α―トコフェロール、コハク酸dl―α―トコフェロール、コハク酸d―α―トコフェロール、ニコチン酸dl―α―トコフェロール、ニコチン酸d―α―トコフェロール、dl―β―トコフェロール、d―β―トコフェロール、酢酸dl―β―トコフェロール、酢酸d―β―トコフェロール、コハク酸dl―β―トコフェロール、コハク酸d―β―トコフェロール、ニコチン酸dl―β―トコフェロール、ニコチン酸d―β―トコフェロール、dl―γ―トコフェロール、d―γ―トコフェロール、酢酸dl―γ―トコフェロール、酢酸d―γ―トコフェロール、コハク酸dl―γ―トコフェロール、コハク酸d―γ―トコフェロール、ニコチン酸dl―γ―トコフェロール、ニコチン酸d―γ―トコフェロール、dl―δ―トコフェロール、d―δ―トコフェロール、酢酸dl―δ―トコフェロール、酢酸d―δ―トコフェロール、コハク酸dl―δ―トコフェロール、コハク酸d―δ―トコフェロール、ニコチン酸dl―δ―トコフェロール、ニコチン酸d―δ―トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール等があげられる。特に、dl―α―トコフェロール、酢酸dl―α―トコフェロール、コハク酸dl―α―トコフェロールニコチン酸dl―α―トコフェロール、トα−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノールが好ましい。
グリセリン脂肪酸エステルとしては、ジステアリン酸デカグリセリン〔HLB11.0、Q−182S(商品名)、太陽化学(株)製〕、モノミリスチン酸デカグリセリン〔HLB14.5、Q−14S(商品名)、太陽化学(株)製〕、クエン酸ステアリン酸グリセリン〔HLB9.5、621B(商品名)、太陽化学(株)製〕、モノラウリン酸デカグリセリン〔HLB15.5、デカグリン1−L(商品名)、日光ケミカルズ(株)製〕等が挙げられる。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、ショ糖モノステアレート(HLB18.0)、ショ糖モノラウレート〔HLB15.0、LWA−1570(商品名)、三菱化学フーズ(株)製〕、ショ糖モノステアレート(モノエステルの含有率75%)、ショ糖モノパルミネート(モノエステルの含有率70%、HLB14〜15)、ショ糖モノステアレート〔モノエステルの含有率100%、HLB14〜15、DK−エステルSS(商品名)、第一工業製薬(株)製〕等が挙げられる。
多価アルコールとは分子内に2個以上の水酸基を有するもので、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、及びジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、グルコース、マルトース、マルチトール、蔗等、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、澱粉分解糖、還元アルコール等が挙げられる。特にグリセリン、プロピレングリコール、ソルビトールが好ましい。
本発明のO/W型エマルションは、平均粒子径が0.01〜0.1μm、好ましくは0.01〜0.08μmを持つ微細な粒子からなり、経時的、熱的安定性に優れているものである。安定性が良いとは、脂溶性成分の分解が押さえられること、粒子が壊れて油層が分離しないことである。
本発明のO/W型エマルジョンは、水で1000倍に希釈したときの透過率(750nm)が98%以上である。この希釈液は、経時安定性も優れていおり、90℃で20分間の加熱試験での透過率は97%以上である。
本発明のO/Wエマルジョンは、軟膏や貼付剤などの皮膚外用剤、クリーム、乳液、化粧水などの化粧品に配合して使用することができる。
微細な脂溶性成分含有オイルO/W型エマルジョンの製造方法は、多価アルコール、グリセリン脂肪酸エステルを溶解させて脂溶性成分含有オイルを加えて混合攪拌した溶液に、水にショ糖脂肪酸エステルを溶解させた溶液をホモミキサーなどで攪拌しながら添加し、この調整液をさらに高圧乳化製造で分散処理(エマルジョン化)することによって得ることができる。
本発明のO/W型エマルジョンに使用する多価アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの量は適宜調整することができる。例えば、脂溶性成分含有オイル、多価アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル及び水の使用量は、目的とする原液中に含ませる脂溶性成分含有オイルの濃度により異なり特に限定されるものではないが、通常、脂溶性成分含有オイルの10重量部に対し、多価アルコールの量は10〜600重量部、好ましくは20〜300重量部の範囲、グリセリン脂肪酸エステルの量は0.5〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部の範囲、ショ糖脂肪酸エステルの使用量は0.5〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部の範囲、水の使用量は最終的には10〜600重量部、好ましくは10〜200重量部の範囲である。
本発明のO/W型エマルジョンの微細粒子を形成させる乳化にあたっては、通常の高圧攪拌機で行なうことができ、望ましくは高圧ホモジナイザーのような加圧乳化機、ウルトラソニックホモジナイザーのような超音波乳化機、ポリトロン乳化機のような高速回転型乳化機等の乳化機で、高速撹拌下で乳化処理を行うことにより簡便に微細な粒子径のマイクロエマルション製剤を得ることができる。
本発明のO/W型エマルジョンは水で希釈して使用することができ、その使用量は適宜調整することができる。例えば、希釈液の全量に対し、アスタキサンチン含有オイル量を、0.01重量%から10重量%、より好ましくは0.01〜5重量%、さらに好ましくは0.01〜3重量%の範囲で使用することができる。
以下に本発明をより詳細に述べる。なお、下記実施例中、アスタキサンチン含有オイルとはアスタリール50F(商品名、富士化学工業(株)製、アスタキサンチンのフリー体換算で5%含有)、トコトリノール含有オイルとはゴールドトリE(商品名、ゴールドホープ製、トコトリノール含量53%)、テトライソパルミチン酸アスコルビルとしてはNIKKOL VC−IP(商品名、日光ケミカルズ(株))を用いている。高圧ホモジナイザーは(APV社製 LAB2000)を用いた。粒径はレーザー解析装置(島津製 SALD2000A)を用い、分散媒をイオン交換水、体積累積表示屈折率を1.70−0.20iで測定した。
実施例1
グリセリン20.0重量部にモノラウリン酸デカグリセリン〔デカグリン1−L(商品名)、日光ケミカルズ(株)製〕5.0重量部を溶かしテトラヘキシルデカン酸アスコルビル10.0重量部を添加した溶液に、水32.0重量部にショ糖モノステアリン酸エステル〔DK−エステルSS第一工業製薬(株)製〕3.0重量部を溶解した水溶液を、ホモミキサーで攪拌しながら徐々に添加したのち、高圧ホモジナイザーで乳化してO/W型エマルジョンを得た。このO/Wエマルジョンにはテトラヘキシルデカン酸アスコルビルが14.3重量%含まれ、平均粒子径は0.084μmであった。
実施例2
グリセリン20.0重量部にデカグリルモノラウレート〔デカグリン1−L(商品名)、日光ケミカルズ(株)製〕5.0重量部を溶かしアスタリール50Fの10.0重量部を添加した溶液に、水32.0重量部にショ糖モノステアリン酸エステル〔DK−エステルSS第一工業製薬(株)製〕3.0重量部を溶解した水溶液を、ホモミキサーで攪拌しながら徐々に添加したのち、高圧ホモジナイザーで乳化してO/W型エマルジョンを得た。このO/W型エマルジョンにはアスタキサンチンが0.72重量%含まれ、平均粒子径は0.045μmであった。
実施例3
グリセリン20.0重量部にデカグリルモノラウレート〔デカグリン1−L(商品名)、日光ケミカルズ(株)製〕5.0重量部を溶かしゴールドトリEの10.0重量部を添加した溶液に、水32.0重量部にショ糖モノステアリン酸エステル〔DK−エステルSS第一工業製薬(株)製〕3.0重量部を溶解した水溶液を、ホモミキサーで攪拌しながら徐々に添加したのち、高圧ホモジナイザーで乳化してO/W型エマルジョンを得た。このO/W型エマルジョンにはトコトリエノールが7.6重量%含まれ、平均粒子径は0.058μmであった。
実施例4
グリセリン20.0重量部にモノラウリン酸デカグリセリン〔デカグリン1−L(商品名)、日光ケミカルズ(株)製〕5.0重量部を混合しアスタリール50Fの3.0重量部、ゴールドトリEの3.0重量部、テトライソパルミチン酸アスコルビルの4.0重量部を添加した溶液に、水32.0重量部にショ糖モノステアリン酸エステル〔DK−エステルSS第一工業製薬(株)製〕3.0重量部を溶解した水溶液を、ホモミキサーで攪拌しながら徐々に添加したのち、高圧ホモジナイザーで乳化してO/W型エマルジョンを得た。このO/W型エマルジョンには、トアスタキサンチン0.24重量%、トコトリエノール2.6重量%、テトラヘキシルデカン酸アスコルビルが5.7重量%含まれ、0.066μmであった。
比較例1
グリセリン20.0重量部にモノラウリン酸デカグリセリン〔デカグリン1−L(商品名)、日光ケミカルズ(株)〕5.0重量部を60℃で加温下溶解させ、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル10.0重量部を加え、水32.0重量部を、ホモミキサーで攪拌しながら徐々に添加したのち、高圧ホモジナイザーで乳化してO/W型エマルジョンを得た。このO/W型エマルジョンの平均粒子径は0.15μmであった。
比較例2
グリセリン20.0重量部にモノラウリン酸デカグリセリン〔デカグリン1−L(商品名)、日光ケミカルズ(株)〕5.0重量部とショ糖モノステアリン酸エステル〔DK−エステルSS第一工業製薬(株)製〕3.0重量部を溶解し、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル10.0重量部を添加し、さらに水32.0重量部を溶解した水溶液をホモミキサーで攪拌しながら徐々に添加してO/W型エマルジョンを得た。このO/W型エマルジョンの平均粒子径は0.22μmであった。
皮膚美肌効果試験
本発明のO/W型エマルジョンの皮膚吸収性を測定するため、O/W型エマルジョンを配合したクリームを作成し、その効果を調査した。下記表に示す組成でクリームを常法に従って調製し、その美肌効果効果を調べた。この結果を表1に示す。
(1)実施例1のO/W型エマルジョン 1.00g
(2)グリセリン 15.00g
(3)エタノール 0.03g
(4)ローズマリオイル 0.01g
(5)カリ石けん素地(含水) 12.50g
(6)ひまわり油 5.00g
(7)ホホバ油 5.00g
(8)ヒノキチオール 0.01g
上記の成分に水を加えて100gになるように配合し、常法に従って、クリームを調製した。
(試験方法)
28〜42才の女性5名をパネルとし、毎日、朝と夜の2回、4週間にわたって洗顔後に被験クリームの適量を顔面に塗布した。塗布による美肌効果があった人の数を集計した。人数が多いほど美肌効果があったことを示す。
表1 美肌効果試験結果
Figure 2005075817
本発明のO/W型エマルジョンを配合したクリームは、比較例のO/Wエマルジョンを配合したクリームよりも美肌効果があった。本発明のO/Wエマルジョン微細な粒径であるため、経皮吸収性が向上したことを示した。
参考例1 ローション
(1)実施例1のO/W型エマルジョン 1.00g
(2)グリセリン 10.00g
(3)エタノール 8.00g
(4)ローズマリオイル 0.01g
(5)クエン酸ナトリウム 0.20g
(6)リンゴ酸 0.03g
(7)ヒノキチオール 0.01g
上記の成分に水を加えて100gになるように配合し、常法に従って、化粧水を調製した。
参考例2 シャンプー
(1)実施例1のO/W型エマルジョン 1.00g
(2)ポリオキシエチレン
ラウリルサルフェートNa 16.00g
(3)ポリオキシエチレン
ラウリルサルフェートNa 10.00g
(4)ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン 3.00g
(5)ヤシ脂肪酸ジエタノールアマイド 8.00g
(6)防腐剤 0.02g
(7)香料 0.02g
上記の成分に水を加えて100gになるように配合し、常法に従って、シャンプーを調製した。

Claims (6)

  1. 脂溶性成分含有オイル10重量部に対し、多価アルコール10〜600重量部、グリセリン脂肪酸エステル0.5〜100重量部、ショ糖脂肪酸エステル0.5〜100重量部、水10〜600重量部からなる微細な粒径であることを特徴とするO/W型エマルジョン。
  2. 脂溶性成分がカロチノイド類含有オイル、ビタミンC誘導体含有オイル、ビタミンE類含有オイルから選ばれる1種または2種以上である請求項1記載のO/W型エマルジョン。
  3. 平均粒子径が0.01〜0.1μmである請求項1〜2のO/W型エマルジョン。
  4. 請求項1〜3記載のO/Wエマルジョンを脂溶性成分含有オイルを0.01重量%〜10重量%となるように水に懸濁させた安定なO/W型エマルジョン。
  5. 多価アルコールとグリセリン脂肪酸エステルを40〜70℃で溶解して脂溶性成分を添加混合し、水に溶解したショ糖脂肪酸エステルを添加混合させることによって得られる請求項1〜4記載のO/W型エマルジョンの製造方法。
  6. 請求項1〜5記載のO/W型エマルジョンからなる皮膚外用剤、および化粧品。
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