KR20090058572A - 조절된 습윤성 표면을 갖는 금속 제품의 코팅 방법 - Google Patents

조절된 습윤성 표면을 갖는 금속 제품의 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

제 1 금속을 포함하는 적어도 일부가 금속인 표면을 가지며 예정된 습윤성을 갖는 표면을 가지는 금속 제품의 코팅 방법은 적어도, 금속-금속 접합된 표면을 제공하도록 제 2 금속 층으로 상기 금속 제품의 적어도 일부분을 코팅하는 단계(a), 및 상기 단계(a)의 금속-금속 접합된 표면을 예정된 습윤성을 갖는 상기 표면을 제공하기 위한 재료와 접촉시키는 단계(b)를 포함하며, 상기 표면은 단계(a) 이전에 또는 상기 단계(a)로 인해 거친 표면으로 된다. 상기 제 1 금속은 예를 들어, 철, 아연, 구리, 주석, 텅스텐, 티타늄, 니켈 및 알루미늄, 그리고 강, 황동, 청동 및 니티놀을 포함하는 상기 원소들의 합금을 포함하는 그룹 중의 하나 또는 그 이상이다. 바람직하게, 상기 제 2 금속은 무전해 갈바닉 증착법에 의해 제 1 금속 상에 코팅된다. 코팅된 금속 제품의 특징은 비제한적인 것이며, 본 발명은 초소수성 및 초친수성 습윤도를 포함한 예정된 습윤성을 갖는 조절된 표면을 제공할 수 있다. 이는 상이한 분야에 사용되는 폭넓은 금속 종류에 본 발명을 적용할 수 있게 한다.

Description

조절된 습윤성 표면을 갖는 금속 제품의 코팅 방법 {METHOD OF COATING A METALLIC ARTICLE WITH A SURFACE OF TAILORED WETTABILITY}
본 발명은 물과 수용액에 대한 초소수성으로부터 초친수성까지의 범위 및 다른 액체에 대한 완전 비습윤성으로부터 충분한 습윤성까지의 범위일 수 있는 조절된 습윤성을 제공하기 위한 표면을 갖는 금속 제품의 코팅 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그렇게 형성된 금속 제품 및 그러한 금속 제품의 용도에 관한 것이다.
액체가 표면을 젖시는 정도는 통상적으로 액적(drop of liquid)이 표면에 대해 형성하는 각도인 '접촉 각'에 의해 정의된다.
접촉 각의 특별한 중요성으로 인해 액체로서 물에 관한 많은 연구가 집중되었으며 이는 물에 대해 150°보다 큰 접촉 각을 제공하는 표면에 대한 '초소수성'이란 용어의 사용을 초래했다. 완전한 초소수성 표면을 위해서는 접촉 각이 180°가 되어야 한다. 그러한 표면에 적용된 물방울은 분명히 마찰력을 갖지 않으므로 자유로이 굴러다닐 것이다.
초소수성 표면들의 합성에 대한 폭넓은 접근 방법이 있었으며, 이들 접근 방법에는 고분자전해질 다층, 솔-젤, 자기-조립(self-assembly), 플라즈마 처리, 나 노스피어 리소그래피(nanosphere lithography), 카본 나노튜브 포리스트(nanotube forest), 딸기(raspberry)형 입자, 실리카계 표면 및 유리와 금속의 화학 에칭의 사용이 포함된다.
액체와 표면 사이의 접촉에 대한 정확한 시각화의 어려움으로 인해, 접촉 각 측정은 접촉 각 범위의 끝단, 즉 0°와 180°에서 특히 수월하지 못하나, 완전한 소수성(θ = 180°) 표면의 준비를 위한 하나의 방법이 주장되었다(엘. 가오 및 티. 제이. 맥카씨에 의한 저어널 오브 어메리칸 케미칼 소사이어티, 2006년 제 128권, 9052-53). 그러나, 이러한 방법은 샘플의 단지 70%를 위한 작업인 실리콘에만 한정된 것이므로 일반적으로 또는 산업적으로 적용할 수 있는 것이 아니며, 산소 플라즈마 세정 단계를 위해 고가의 장비 사용을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 금속 제품에 대한 물과 다른 액체의 조절된 습윤성을 갖는 표면을 제공하기 위한 표준 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 표면 범위에 대한 물과 다른 액체의 조절된 습윤성을 갖는 표면을 제공하기 위한 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 제품 범위에 대한 물과 다른 액체의 조절된 습윤성을 갖는 표면을 제공하기 위한 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속으로 코팅된 비금속 물질의 범위에 대한 물과 다른 액체의 조절된 습윤성을 갖는 표면을 제공하기 위한 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 소정 레벨의 습윤성을 금속 제품의 표면에 제공하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일면에 따라, 예정된 습윤성을 갖는 표면을 구비한, 제 1 금속을 포함하는 적어도 부분 금속 표면을 가지는 금속 제품의 코팅 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(a) 금속-금속 접합면을 제공하도록 제 2 금속 층으로 상기 금속 제품의 적어도 일부분을 코팅하는 단계로서, 상기 표면은 단계(a) 이전에 또는 단계(a)로 인해 거칠어지는, 코팅 단계, 및
(b) 예정된 습윤성을 갖는 표면을 제공하도록 상기 단계(a)의 금속-금속 접합면을 금속과 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 제 1 금속은 철, 아연, 동, 주석, 니켈과 알루미늄, 및 예를 들어, 스틸, 황동, 청동과 니티놀을 포함하는 이들의 합금을 포함하는 그룹 중의 하나 또는 그 이상일 수 있다.
상기 금속 제품의 적어도 일부분을 제 2 금속으로 코팅하는 것은 스퍼터링, 전기화학적 증착과 같은 임의의 전기화학적 방법, 자발적인 산화 환원 방법, 또는 침지법과 같은 어떤 공지의 공정을 사용하여 수행될 수 있다.
특히 금속 제품이 염화수소산과 같은 산으로 먼저 에칭되는 금속 제품, 특히 금과 은과 같은 금속 제품의 제 1 금속의 표면 상에 실제로 어떤 금속이 스퍼터링될 수 있다. 따라서 본 발명은 제 2 금속의 특징에 한정되지 않는다.
자발적인 전기화학적 증착 방법은 보통 금속 제품의 제 1 금속의 환원 전위가 금속 제품 표면에 증착 및 코팅될 제 2 금속 이온 보다 더 음전위일 것을 필요로 한다. 자발적이거나 그렇지 않은 경우, 그러한 방법은 코팅될 금속 제품의 일부분이 제 2 금속 이온 용액과 접촉되며, 그 이온이 후에 표면에서 제 2 금속으로 환원될 것을 필요로 한다.
본 기술분야에 공지된 바와 같이, 몇몇 전기화학적 방법들은 자발적 반응이며, 몇몇 반응은 구동될 필요가 있다.
예로서, 금 또는 은이 자발적 산화환원 반응으로 증착된다면 코팅될 금속 제품을 위한 적합한 제 1 금속은 철, 아연, 구리, 주석, 니켈 및 알루미늄, 그리고 강, 황동, 청동 및 니티놀을 포함하는 이들의 합금을 포함하는 그룹 중의 하나 또는 그 이상일 수 있다. 다른 예로서, 백금이 스칸듐 또는 아연 상에 증착될 수 있다.
금속 제품은 적어도 일부분의 금속 표면을 갖는 어떤 적합한 제품, 재료, 아이템 또는 물질 등일 수 있다. 금속 제품은 본래 자체일 수 있거나, 표면 또는 부품, 선택적으로 개별적이거나 커다란 제품 또는 물질과 일체형일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 금속 제품의 표면은 전체적으로 또는 실질적으로(일반적으로 > 50 질량%) 금속이다. 예를 들어, 금속 제품은 전체적으로 금속, 또는 적어도 연속적인 금속 표면을 가질 수 있다. 예로서는 금속 비임, 금속 케이블, 또는 레일과 같은 보다 큰 제품 또는 심지어 선박 선체와 같은 커다란 평탄한 표면으로 연장하는 금속 시이트 또는 못, 버킷, 포크, 봉 등과 같은 성형된 금속 제품이 포함된다. 다른 예로서는 열 교환기의 열 전달 시이트들 중의 하나 또는 그 이상일 수 있다. 예를 들어, 스팀과 같은 수계(water-based) 열 교환기용 열 전달 시이트 상에 초소수성 표면을 갖는 것에 의해 스팀으로부터 다른 매체로 연속적인 열 전달을 방해하는, 열 전달 시이트 상의 스팀의 연속 응축 층의 생성을 감소 또는 방지한다.
적합한 금속 제품의 다른 예는 일반적으로 한 재료의 통행을 허용하고 다른 재료의 통행은 방지하는 분리기 또는 필터, 및 이러한 방식의 특정-종 차단 재료이다. 예를 들어, 초소수성 가스-투과 필터는 필터를 통한 공기와 같은 가스의 통행을 허용하는 반면에, 필터를 통한 물의 통행은 방지한다. 다른 예로 물과 오일과 같은 극성 및 비극성 액체 혼합물 또는 헥산과 같은 유기 용매를 적어도 일부분의 초소수성 표면을 갖는 필터에 통과시키면, 물은 거부되고 유기 용매는 필터를 통과하여 물과 분리된다.
본 발명은 금속 제품의 용도, 형상, 치수 또는 목적에 한정되지 않는다. 본 발명은 그러한 금속 제품이 (물에 한정되지 않는)어떤 액체를 위한 예정된 습윤성을 갖는 표면을 가질 수 있게 한다.
적합한 금속 제품은 경질 또는 가요성을 가질 수 있거나 가요성인 하나 또는 그 이상의 부품과 하나 또는 그 이상의 다른 부품보다 경질이거나 상당히 높은 경질성을 갖는 하나 또는 그 이상의 부품을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 금속 제품은 분말일 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 유사하게 코팅될 수 있는, 어떤 특정 크기나 임의 범위의 크기, 예를 들어 밀리미터, 밀리미터 이하의 크기를 갖는 금속 입자와 마이크로미터 치수의 입자의 혼합물이다.
상기 분말은 표면이 전체적으로 금속인 고체 금속 분말, 또는 적어도 일부분, 선택적으론 완전히 금속 코팅된 유리 또는 다른 세라믹 또는 실리케이트와 같은 다른 물질의 분말일 수 있다. 분말 형태의 금속 코팅된 유리 비드(bead)가 본 기술 분야에 공지되어 있으며 본 발명에 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 금속 제품은 비금속 제품 내에 묻히거나 혼합된다. 예로서 선택적으로 플라스틱 형상으로의 형성 이전에 모노머 또는 폴리머 플라스틱 복합물로 금속 분말과 같은 금속 제품을 혼합하거나, 금속 제품, 특히 이에 한정되지 않지만 금속 분말을 예를 들어, 압연 또는 프레싱에 의해 플라스틱과 같은 비금속 제품의 표면에 파묻는 단계를 포함한다. 하나의 방법으로, 플라스틱은 금속 제품으로 도핑된다. 분말로서의 금속 제품이 또한 하나 또는 그 이상의 분말, 시멘트와 같은 시멘트 유형 재료와 같은 입상 재료의 입자들과 혼합될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시예에 따라, 금속 제품은 본 발명의 방법에 적합한 금속 제품의 적어도 부분적으로 금속 표면을 제공하기 위해 적어도 부분적으로, 선택적으론 전체적으로 예비 코팅되는 물질이다. 일 예는 전술한 바와 같이 코팅될 수 있는 적합한 구리 제품을 제공하기 위한 구리 도금된 표면이다. 구리는 금속, 비금속 또는 이들의 조합물과 무관하게 다양한 형태, 디자인 또는 표면과 물질의 배열로 도금될 수 있다. 이는 세라믹, 실리콘 및 심지어 (단계(a)의 금속-금속 접합면을 제공하기 위해)제 2 금속 층으로 직접 코팅이 어려울 수 있는 다른 금속 표면들도 포함한다.
물질이 비금속인 경우에, 제 3 금속은 제 1 금속을 포함하는 적어도 일부분의 금속 표면을 제공하기 위한 전술한 제 1 금속이 된다.
따라서, 제 3 금속은 피복될 물질의 특성에 근거한 어떤 적합한 금속일 수 있다. 바람직하게, 제 3 금속은 철, 아연, 동, 주석, 텅스텐, 티타늄, 니켈 및 알루미늄, 그리고 강, 황동, 청동 및 니티놀을 포함하는 이들의 합금을 포함하는 그룹 중의 하나 또는 그 이상일 수 있다.
제 3 금속을 갖는 금속 제품의 예비 코팅은 스퍼터링, 전기화학적 증착과 같은 어떤 전기화학적 방법, 자발적 산화환원 반응, 또는 침지법(immersion)과 같은 어떤 공지의 공정을 사용하여 수행될 수 있다.
침지법은 주위 온도 또는 상승된 온도에서 임의 형태의 담금법(dipping)이다. 예를 들어, 일반적으로 아연 갈바나이징 재료는 일반적으로 400 내지 500 ℃ 온도의 아연 욕에 금속 제품을 침지시킴으로써 일반적으로 수행된다.
이에 한정되지 않지만 구리 도금을 포함하는, 예비 코팅될 수 있는 다른 물질들로는 스테인레스 스틸과 같은 스틸과, 텅스텐, 알루미늄, 티타늄과 같은 금속, 및 니트놀, 세라믹, 실리콘 등과 같은 다른 합금 또는 물질이 포함된다.
단계(a)의 코팅을 위한 몇몇 공정, 예를 들어 전기화학적 증착과 같은 전기화학적 공정은 단계(b)에 적합한 거친 금속-금속 접합 면을 형성할 것이다.
스퍼터링 또는 증발 코팅법과 같은 공정이 일반적으로 코팅될 금속 제품 상의 제 2 금속의 층에 수행된다. 따라서, 단계(a)의 코팅 공정이 본래 거친 표면을 형성하지 않는 경우에, 단계(b)를 위한 거친 표면을 제공하기 위해 코팅될 금속 제품의 표면 중 관련 부분에 대한 러프닝(roughening)이 미리, 즉 단계(a) 이전에 필요하다. 금속 제품 표면의 러프닝 공정은 또한 본 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 에칭과 같은 화학적 방법, 및 샌드 블래스팅 또는 레이저 제거와 같은 물리적 방법을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "거침"은 금속-금속 접합면(및 그러한 면에 단계(a) 이전에 러프닝을 필요로 하는 금속 제품의 본래 표면)의 미세조직과 관련된 것이다. 액체에 대한 고체 표면의 습윤성은 화학적 특성과 표면의 미세조직에 의해 조절되며, 표면 미세조직의 "거칠기"는 표면의 습윤성을 개선하여 관련 액체에 대한 소정의 습윤성을 조절 또는 미리 결정하기 위한 본 발명의 능력을 증가시키는 것으로 알려졌다.
바람직하게, 금속-금속 접합면(및 필요하다면, 본래 표면)은 0.15 ㎛ 내지 1 ㎛와 같은 100 nm 내지 100 ㎛ 범위의 보통 크기를 갖는 예를 들어 "클러스터", "스템", 또는 "플라우어" 등의 마이크로스케일 규모의 제 1 거칠기 조직, 및 통상적으로 계층적 장상엽(lotus leaf) 형태의 조직인, 제 1 거칠기 조직의 30%, 20%, 10%, 5%, 2%, 또는 심지어 1% 미만의 나노스케일 규모의 연장부 또는 돌기와 같은 보다 미세한 조직인 제 2 거칠기 조직을 갖는다는 것을 의미하는 "이중 거칠기" 조직을 가진다. 제 2 거칠기의 연장부 또는 돌기는 50 nm 내지 200 nm와 같은 10 nm 내지 500 nm 범위일 수 있다. 따라서, 단계(a)를 위한 금속-금속 접합면에는 이중 거칠기가 바람직하다.
장상엽의 계층적 이중 거칠기 조직은 단지 예시적인 것이며, 본 발명은 제 1 및 제 2 거칠기 조직의 실제 형상 또는 디자인에 국한되지 않는다. 첨부된 도 2a 내지 도 2d, 도 5 및 도 6은 제 1 및 제 2 거칠기 조직의 3 개의 상이한 예를 도시한다. 이는 개선된 효과를 제공하는 제 1 거칠기 조직보다 작은, 보통은 상당히 작은 제 2 거칠기 조직과의 관련성을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 단계(a)의 코팅을 위한 몇몇 공정은 전기화학적 증착 또는 무전해 갈바닉 증착과 같은 단계(b)에 적합한 거친 금속-금속 접합면을 형성할 것이다. 당업자는 상기 공정에 사용된 화학물의 농도와 타이밍이 형성될 거칠기에 영향을 끼침으로써, 본 발명에 의해 주어지는 최종 표면의 습윤성에 영향을 끼친다는 것을 인식할 것이다.
본 발명에 사용된 용어 "예정된 습윤성"은 액체에 대한 최소 또는 최대 접촉 각을 갖는 표면을 금속 제품에 제공하는 것과 관련이 있다. 액체가 물인 경우에, 용어 초소수성 및 초친수성이 사용될 수 있다. 초소수성 표면은 150 °, 바람직하게 160 °, 170 °또는 심지어 175°보다 큰 접촉 각을 가질 수 있다. 초친수성 표면을 위해서는 접촉 각이 5°이하일 수 있다.
동일한 접촉 각이 용매를 포함하는 유기 재료와 같은 다른 액체를 사용하는 표면을 위한 습윤성을 위해 사용될 수 있다. 그러한 액체는 예를 들어, 오일, 석유, 벤젠과 같은 탄화수소뿐만 아니라 DMSO와 같은 공지의 화학적 용매를 포함한다. 표면에 대한 접촉 각을 결정하기 위해 동일한 실험이 사용된다.
본 발명의 단계(b)는 바람직하게 주위 압력과 온도에서 수행된다. 단계(a)는 주위 조건, 또는 주위 조건보다 조금 높은 조건에서 수행된다. 조금 높은 주위 온도는 500 ℃ 미만, 바람직하게 200 ℃ 미만, 더 바람직하게 100 ℃ 정도 또는 그 미만일 수 있다.
본 발명은 또한, 코팅된 금속 제품, 및 두 개 또는 그 이상의 상이한 표면 및/또는 코팅을 갖는 상기 코팅된 금속 제품에 동일한 또는 상이한 습윤성을 제공하기 위한 방법을 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 채널과 같이 금속 제품을 가로지르는 예정된 통로를 따라 물을 지향시키도록, 초소수성 표면을 갖는 제 1 영역, 및 예를 들어 상기 제 1 영역 없이, 제 1 영역 내에, 또는 제 1 영역에 평행한 초친수성 표면을 위한 제 2 영역을 갖는 코팅된 금속 제품을 제공할 수 있다. 상이한 용매에 대한 그리고 상이한 용매를 위한 소수성 또는 친수성 영역을 사용하는 다른 배열에 의해 상이한 액체를 지향 또는 통행시키도록 구성된 금속 제품 상에 상이한 패턴을 제공할 수 있다.
코팅된 금속 제품의 특징은 본 발명의 성능이 예정된 습윤성을 갖는 조절된 표면을 제공하는 한, 비 제한적이다. 이는 본 발명을 상이한 분야에 사용되는 폭넓은 금속 형태에 적용될 수 있게 한다. 단지 예로서 상기 분야는 다음과 같다.
건축용 클래딩(cladding), 지붕 재료, 자동차 및 항공기와 선박을 포함하는 다른 형태의 운송 수단 외측면의 코팅, 정원 설비, 금속 펜스 및 대문에 사용하기 위한 자체 세정 표면,
해수 내의 염분과 같은 수분 내의 부식 성분과 접촉 감소가 바람직하거나, 다른 성분의 비 부착, 예를 들어 오염 방지가 바람직한 선박과 같은 수질 환경에서 사용하기 위한 표면,
물을 통한 최소 이동 저항이 바람직한 선박과 같은 수질 환경에 사용하기 위한 표면,
해수 스프레이 또는 공기 중의 해수에 있는 염분과 같은 공기 중의 부식 원소와의 접촉 감소가 바람직한 해양 또는 근해 위치와 같은 습한 환경에서의 사용을 위한 표면,
예를 들어, 미생물 감염 및 바이오필름 형성을 감소하거나 제거할 수 있는 스텐트(stent), 카테테르 및 상처 부위 드레싱과 같은 바이오메디칼 분야를 위한 표면,
마이크로 유체 시스템(microfluidic system) 또는 종래의 산업용 및 가정용 배관 구조에서 유체 저항을 최소화하기 위한 중공형 튜브 또는 도관의 코팅, 및
분광법을 위한 샘플링 시스템으로서 가시광선과 자외선을 유도하고 상기 광선들을 전달하는데 사용될 수 있는 광 도파관을 제조하기 위한 중공형 튜브 또는 도관의 코팅.
일반적으로, 본 발명은 액체와의 소정의 상호작용에 적합하도록 금속 제품의 금속 표면 중의 적어도 일부분에 대한 습윤성을 조절하는 방법을 제공한다. 하나의 액체는 물이나, 본 발명은 예를 들어, 탄화수소와 다른 유기 화합물, 특히 용매를 포함하는 모든 다른 액체에 관련이 있다. 따라서, 본 발명은 예를 들어, 소유성과 친유성 표면으로도 확대될 수 있다.
본 발명은 액체와 금속 제품의 코팅된 표면 사이의 액적 또는 물방울에 대한 접촉 각과 같은 접촉을 개선 또는 확대하는 방법을 제공한다. 물과 같은 액체에 대한 극한의 초소수성과 초친수성을 제공하기 위해 본 발명은 접촉 각을 0°내지 180°범위의 어떤 각으로 변경하는 방법을 제공하며, 그에 따라 표면의 습윤성을 소정의 요건으로 조절할 수 있다.
금속 제품은 부분적으로, 실질적으로 또는 전체적으로 코팅된 조절가능한 표면일 수 있다. 코팅되지 않게 제품의 일부분을 어떻게 가리거나 감출 것인가에 대해서는 본 기술 분야에 공지되어 있다. 코팅되지 않게 하도록 금속 제품의 일부분과 제 2 금속과의 접촉을 방지하는 마스크 또는 왁스와 같은 다른 재료가 본 기술 분야에 공지되어 있다. 부분 코팅으로 단일 금속 제품 상에 조절가능한 표면 어레이를 형성하기 위한 것과 같은 코팅된 금속 제품을 위한 패턴을 형성할 수 있다. 이와는 달리, 완전한 섹션 또는 유닛 또는 아이템으로 보일 수 있는 금속 제품의 일부분만이 코팅되고 나머지 부분은 그렇게 코팅되지 않을 수도 있다.
모든 부분 코팅 배열 또는 패턴이 본 발명에 의해 실시될 수 있다.
바람직하게, 본 발명은 초소수성 또는 초친수성 표면을 금속 제품에 제공하며, 그러한 방법의 단계(b)에서 단계(a)의 금속-금속 접합면이 초소수성 표면을 제조하기 위한 소수성 재료, 또는 초친수성 표면을 제조하기 위한 친수성 재료와 접촉된다.
초소수성 표면을 제공하기 위해 단계(b)의 재료는 티올, 니트릴, 알킬아민, 아릴아민, 포스핀, 피리딘, 피롤, 및 피오펜을 포함하는 그룹 중의 하나 또는 그 이상일 수 있다.
단계(b)를 위한 특히 적합한 소수성 재료는
알킬티올, 폴리플루오로알킬티올, 퍼플루오로알킬티올, 아릴티올, 폴리플루오로아릴티올, 퍼플루오로아릴티올,
알킬니트릴, 폴리플루오로알킬니트릴, 퍼플루오로알킬니트릴,
아릴니틀릴, 폴리플루오로아릴니트릴, 퍼플루오로아릴니트릴, 알킬아민,
폴리플루오로알킬아민, 디알킬아민, 폴리플루오로디알킬아민,
트리알킬아민,
폴리플루오로트리알킬아민, 아릴아민, 폴리플루오로아릴아민,
퍼플루오로아릴아민,
디아릴아민, 폴리플루오로디아릴아민, 퍼플루오로디아릴아민,
트리아릴아민,
폴리플루오로트리아릴아민, 혼합된 알킬/아릴아민, 혼합된 폴리플루오로알킬/아릴아민, 피리딘과 피리딘 유도체, 피롤과 피롤 유도체, 티오펜과 티오펜 유도체, 알킬포스핀,
폴리플루오로알킬포스핀, 디알킬포스핀,
폴리플루오로디알킬포스핀,
트리알킬포스핀, 폴리플루오로트리알킬포스핀, 아릴포스핀,
폴리플루오로아릴포스핀, 퍼플루오로아릴포스핀, 디아릴포스핀,
폴리플루오로디아릴포스핀, 퍼플루오로디아릴포스핀,
트리아릴포스핀, 폴리플루오로트리아릴포스핀, 혼합된
알킬/아릴포스핀, 및 혼합된 폴리플루오로알킬/아릴포스핀을 포함한다.
단계(b)를 위한 적합한 친수성 재료는
메르캅토알콜(mercaptoalcohol), 메르캅토페놀,
아미노알콜, 아미노페놀,
니트릴로알콜, 니트릴로페놀,
니트릴로아민, 아미노포스핀,
하이드록실알킬피리딘, 하이드록실아릴피리딘,
피리딘과 피리딘 유도체, 피롤과 피롤 유도체, 및
티오펜과 티오펜 유도체를 포함한다.
표면 습윤성을 변경할 수 있는 약간의 능력을 갖는 화학물과 화합물은 본 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 일반적으로 그로부터 확대된 전하 그룹(charged group)을 갖는 화학물 또는 화합물은 친수성 성향을 갖거나 갖는 것으로 추정된다. 유사하게, 그로부터 확대된 비전하 탄화수소 그룹을 갖는 화학물 또는 화합물이 종종 있으며 소수성을 갖는 것으로 종종 추정된다. 이러한 방식으로, 티오펜과 같은 동일한 골격 또는 기본 구조를 갖는 화학물 또는 화합물은 친수성 유도체 및 소수성 유도체를 제공할 수 있다. 이는 단계(a)의 거친 금속 접합면에 상기 재료의 특징을 조합한 결과이며, 이는 본 발명에 의해 예정된 습윤성 표면을 갖는 금속 제품을 코팅하는 방법을 제공할 수 있게 한다.
현재, 특히 초친수성 표면의 접촉 각을 측정하는데 어려움으로 인해 "초친수성" 표면에 대한 정의에 동의하지 않는다. < 10°또는 < 5°의 접촉 각이 본 기술 분야에서 제안되었다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방법은 제 1 환원 전위를 갖는 제 1 금속을 포함하는 적어도 일부분의 금속 표면을 갖는 금속 제품 상에 초소수성 표면을 제공하며, 다음 단계들을 포함한다.
(a) 금속-코팅 표면을 제공하도록 상기 제 1 환원 전위보다 더 높은 환원 전위(즉, 보다 큰 양 환원 전위 또는 보다 작은 음 환원 전위)를 가지는 상기 제 1 금속 을 이온 금속 용액과 접촉시키는 단계, 및
(b) 상기 금속 제품 상에 초소수성 표면을 제공하도록 상기 코팅된 표면을 티올 재료와 접촉시키는 단계.
티올 재료 내의 황 원자와 상기 금속 제품 상에 증착된 금속 사이의 강력한 결합은 초소수성으로서 특징지우는 초소수성 특징을 표면에 제공하는 조밀 자체-조립된 모노-층을 형성한다.
이온 금속 용액의 금속은 금속 제품의 제 1 금속의 환원 전위보다 더 높은 환원 전위를 가진다. 그러한 금속은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 두 개의 일반적인 예는 은과 금이며, 더 구체적으로는 은(I)과 금(III) 이온이다. 이들의 이온 용액은 염화금산(chloroaurate)와 같은 다수의 활로겐-금 물질, 및 은 질화물, 은 황화물과 같은 다수의 공지된 화합물에 의해 제공될 수 있다.
실제로, 아연 및 구리와 같은 베이스 금속 상에 은을 코팅하는 것은 본 기술 분야에 공지된 공정이며, 은 질화물 용액 내에 아연 또는 구리의 침지에 의해 수행된다.
상기 금속 제품을 제 2 금속과 접촉시키는 것은 이에 한정되지 않지만 침지, 브러싱, 스프레잉 등을 포함하는 공지의 수단에 의해 수행될 수 있다. 침지는 금속 제품을 이온 금속 용액 내에 간단히 침지시키는 표준적인 쉬운 방법이다.
금속 제품의 제 1 금속과 이온 금속 용액의 금속 사이의 환원 전위의 차이로 인해, 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 일반적으로 금속들 사이에 산화환원 반응이 수행될 것이다.
티올 재료는 바람직한 티올 용액, 즉 말단 SH-족과의 화합물을 포함하는 어떤 용액이다. 예로서 바람직하게 C1 -30+ 곧은 사슬 또는 분기 사슬의 알칸 티올, 바람직하게 C10 -30+ 알칸 티올과 같은 알칸 티올이지만, 많은 적합한 지방족 및 방향족 티올 재료도 공지되어 있다.
단계(b)에서 예비-코팅된 표면을 금속과 접촉시키는 것은 금속 제품을 제 2 금속과 접촉시키는 것과 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 코팅될 금속 제품은 (a) 단계 이전에 세정될 수 있다. 아세톤과 같은 케톤, 무수 에탄올 등과 같은 알콜 등으로 금속 제품을 세정하는 것은 일반적으로 바람직하지 않은 재료를 금속 제품의 표면으로부터 제거하는 것으로 본 기술 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 코팅될 금속 제품의 세정은 단계(a)에서의 예비 코팅이 불균일해지도록 수행될 수 있다. 그러한 예비-코팅은 단계(a) 중에 균일해질 수 있으나 금속 제품 표면 상의 그리스와 같은 더러운 물질의 존재로 인해 초기에 방해받거나 늦어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서 코팅될 금속 제품은 단계(a) 이전에 에칭된다. 에칭은 공지된 공정이며, 보통 에칭된 표면을 형성하도록 산에 의해 수행된다.
바람직하게, 제 2 금속의 금속은 균일한 방식으로 금속 제품의 관련 표면 상에 증착되며, 불균일한 증착이 어떤 경우에는 여전히 바람직하며 이 또한 본 발명의 범주 내에 포함된다. 금속 제품의 표면 상의 제 2 금속의 균일도 또는 체적, 깊이, 각도의 변화는 단계(a) 이전의 세정 또는 에칭 정도, 제 2 금속과 금속 제품의 접촉 변수, 또는 환경 요인과 같은 어떤 다수의 수단에 의해 변경될 수 있다.
표면 상의 금속의 증착 변수들은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 은 질화물 용액 내에 아연 또는 구리와 같은 금속 제품을 침지시킴으로써 접촉시키는 것은 다수 분 내에 수행될 수 있으며, 그 다수 분은 보통 용액의 농도에 의존한다. 용액의 농도가 높으면 높을수록 동일한 코팅에 요구되는 접촉 시간이 더 줄어든다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 단계(a)와 단계(b) 사이에서 금속 제품의 금속 표면이 바람직하게 세정되며 다른 재료와의 접촉 이전에 건조된다. 건조는 가열을 포함한 본 기술 분야에서 공지된 다수의 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 건조는 압축 공기와 같은 압축 가스의 사용에 의해 수행되는데, 이는 (예를 들어 제 2 금속에 형성되는 먼지 잔류물을 최소화하기 위한)물리적 결합을 최소화하며 제 2 금속의 더욱 균일한 증착을 보장할 수 있다. 코팅된 표면이 다른 재료와 물리적 접촉에 의해 건조되면, 그러한 접촉은 코팅된 표면에 영향을 주어서 단계(b) 이후의 최종 표면에 영향을 준다. 이는 어떤 환경에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 단계(b) 이후의 금속 제품의 조절된 표면은 수세된다. 또 다른 세정은 디클로로메탄과 같은 유기 용매를 포함하는 어떤 적합한 재료에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 금속 제품은 플라스틱인 물질이거나 그 일부이며, 플라스틱 물질의 표면은 함침된 금속 제품을 노출시키도록 처리된다. 예를 들어, 플라스틱 재료는 본래 표면 아래에 있는 플라스틱 내의 금속 분말일 수 있는 금속 제품을 노출시키도록 표면이 러프닝되거나 처리될 수 있다.
본 발명의 제 2 일면에 따라, 본 발명의 방법에 의해 준비된 예정의 습윤성을 갖는 표면을 구비한 코팅된 금속 제품을 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는 코팅된 금속 제품은 분말, 예를 들어, 구리 분말과 같은 제품일 수 있다. 따라서, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 분야에 사용될 수 있는 코팅된 금속 금말을 제공한다.
그러한 분야로는 예를 들어, 그러한 재료 또는 물질의 소정의 표면을 제공하도록 하나 또는 그 이상의 다른 재료를 코팅하기 위해 분말을 사용하는 것을 포함한다. 단지 예로서, 상기 분말은 표면에 도포 또는 접착되거나 플라스틱 재료로 가열 몰딩되어서 표면 또는 재료의 표면 특성을 변경시킨다.
본 발명의 다른 실시예에서, 분말일 수 있는 코팅된 금속 제품은 섬유 및/또는 플라스틱 복합 재료를 형성하도록 하나 또는 그 이상의 섬유 및/또는 플라스틱 재료와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 분말은 전술한 바와 같이 본래의 조절된 표면을 가질 수 있는 상기 복합 재료를 소정의 형상, 패턴 또는 디자인으로 계속해서 형성되도록 PVA 재료와 혼합될 수 있다. 다른 예에서, 상기 분말은 초소수성과 같은 예정된 습윤성을 갖는 선택적인 가요성 재료를 형성하도록 섬유와 혼합될 수 있다. 따라서, 비에 대한 개선된 방수 재료가 제공될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 코팅된 금속 제품은 또한 수중, 또는 해수 또는 다른 습윤 공기 주위에서와 같은 다른 해양 환경에서도 사용될 수 있다. 코팅된 금속 제품이 초소수성인 경우에는 금속 제품과 접촉하는 습윤 공기 또는 수중에서 부식 물질의 성능를 감소시켜 부식 또는 부식 비율을 감소시킨다. 예를 들어, 해저 또는 수상의 다리 부품은 부식을 감소시키도록 본 발명에 의해 코팅되거나 본 발명에 의해 제공된 분말로 코팅될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 전술한 바와 같은 코팅된 금속 제품를 갖는 평탄한 미세유체 장치이며, 이는 상이한 습윤성의 영역 또는 채널을 제공하도록 표면 코팅의 일부분을 기계적으로 제거함으로써 패턴화될 수 있다. 이는 또한 초소수성과 같은 동일한 습윤성을 가지는 물리적 채널 또는 주변 부품을 형성하기 위해 스탬핑 공정에 의해 패턴화될 수 있다.
본 발명의 용도에 대한 다른 예는 유수 또는 수계 유체가 공기 층으로 인해 컨테이너 벽과의 최소 접촉하여 난류에서 마찰을 감소시키도록 내부 코팅된 금속 제품의 초소수성 표면을 갖는 도관 또는 파이프이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 코팅에 관한 영역, 패턴 또는 다른 디자인이 금속 제품의 표면으로부터 제 2 금속 코팅의 일부를 제거함으로써 제공될 수 있다. 즉, 스크래칭 또는 다른 제거 공정 또는 수단의 사용에 의해 상부에 완전한 코팅을 갖는 표면이 특정 용도 또는 배열에 적합한 패턴화된 코팅으로 변형될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 전술한 바와 같이 본 발명의 공정의 적용에 의해 조절된 표면을 갖는 코팅되지 않은 금속 제품 표면의 영역 또는 영역들을 재코팅하는 것이 가능하다. 단계(a)에서 이온 금속 용액의 금속은 단계(b)의 금속으로 이미 코팅된 표면의 어떤 일부분보다도, 이용가능하게 형성된 금속 제품의 표면에만 자체 제공된다. 따라서, 금속 제품이 손상되었거나 수선 또는 이와는 달리 다시 코팅될 필요가 있는 경우에 본 발명을 사용하여 코팅될 수 있다.
본 발명의 예와 실시예들은 다음의 도면들을 참조하여 단지, 예로서만 설명될 것이다.
도 1a 및 도 1b는 각각, 은과 HDFT 코팅을 갖는 구리 시이트의 정면도와 측면도이며,
도 2a 내지 도 2d는 현미경 사진으로서,
도 2a는 에칭된 아연 상의 은 사진이며,
도 2b는 에칭된 아연 상의 금 사진이며,
도 2c는 구리 상의 은 사진이며,
도 2d는 구리 상의 금 사진이며,
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 표면과 물방울 사이의 4 개의 접촉 각 측정 사진이며,
도 4는 증발된 물방울로부터의 염분 퇴적을 나타내는 SEM 사진이며,
도 5는 단계(a)에서 긴 증착 시간을 갖는 Cu-Ag-HDFT 표면의 SEM 사진이며,
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 코팅된 분말과 코팅되지 않은 분말에 대한 두 비교를 나타내는 SEM 사진이다.
도면을 참조하면, 도 1a 및 도 1b는 후술하는 예 1에 의해 제공되는 HDFT 폴리플루오로알킬 모노-층을 갖는 구리 상의 은 코팅을 도시한다. 상기 표면이 준비되면, 매트 블랙(Matt Black) 외관을 가지만, 이들이 물에 수직으로 천천히 놓이고 임계 각도 위에서 보면 완전한 은 미러처럼 보인다. 절대 반사각은 평행선으로부터 27.5°의 입사각에서 측정되었으며 96% ±4%였다. 임계 각은 수직으로부터 48.6°±0.9°에서 측정되었으며, 상기 표면과 액체 사이에 형성된 완전한 공기 층에 대한 예측 각은 48.626°이다. 높은 절대 반사각과 측정 및 예측 임계 각 사이의 양호한 조화는 표면의 완전한 비-습윤성으로 인해, 즉 ~180°의 접촉각으로 인해 유발되는 물과 친수성 표면 사이의 공기 층 때문에 미러형 외관을 가진다.
이는 광학 특성에 의해 완전한 소수성의 용이한 인식뿐만 아니라 취급 중에 핀셋과 같은 기구에 의해 형성된 예를 들어 마크로부터 그러한 표면에 대한 어떤 손상도 쉽게 알 수 있게 한다. 표면 손상은 또한 표면 상에 있는 물방울의 거동에 의해 검출될 수 있다. 표면이 초소수성이므로, 사용된 어떤 바늘 선단부는 표면들보다 더 친수성을 갖기 때문에 물방울은 표면과의 접촉에 의해 연결됨으로써 쉽게 분배되지 않는다. 사실, 물은 표면 상으로 떨어져야 하나, 이들 표면 상의 물방울이 (특히 구름 각도가 < 1°인 경우에)일반적으로 순간적으로 굴러 떨어지므로 물방울이 놓이게 되면 표면에서 다소 불완전하게 밀어 붙여지기 쉽다.
도 2a 내지 도 2d에 도시된 SEM 사진은 각각, 아연 상에 증착된 은과 금 및 구리 상에 증착된 은과 금의 사진이다. 이들 SEM 사진들을 고려하면, 에칭된 아연 상에 준비된 표면들은 훨씬 더 큰 구조물을 나타낸다. 도 2a의 아연 증착 구조물 상의 은은 직경 0.75 내지 2 ㎛ 범위의 화경(花梗)이 형성되어 있다. 이들 각각의 화경은 대략 100 내지 200 nm인 보다 작은 입자들을 상부에 가지며, 따라서 이들은 초소수성을 제공하는 이중 거칠기 구조를 가진다.
도 2b에서 에칭된 아연 상의 금은 화판을 갖는 꽃형(flower-like) 구조를 제공하도록 조합되는 훨씬 더 각진 섹션으로 형성된다. 이들 화판 범위는 폭이 60 내지 200 nm 크기이며 상기 꽃은 200 내지 700 nm이다.
구리 상의 은(도 2c)은 전체 구조가 덜 전개된 것으로 보이지만 아연 상의 은의 구조보다 더 작은 구조를 제공한다. 이러한 구조에서, 화관은 200 내지 300 nm의 직경을 가지며, 화관 상의 입자들은 50 내지 100 nm 범위의 크기이다. 구리 상의 금(도 2d)은 상이한데, 여기서 그 구조는 하나의 구조로 함께 용융된 몇몇 입자들과 부드러운 용암형 금속으로 이루어진다. 여기서는 에칭된 아연 상의 금에서 볼수 있는 예리한 에지의 꽃형 구조는 없다. 용암형 유동은 대부분의 표면을 형성한다.
표면 형상의 정확한 특징은 중요하지 않은데, 그 이유는 HDFT로 처리한 후에 도 2a 내지 도 2d에 도시한 모든 표면들이 후술하는 임계 각 이상에서 '은 미러'를 나타내는 초소수성을 나타내기 때문이다.
다른 예로서, 도 5는 도 2a 및 도 2c에 도시된 표면을 위한 은 증착 시간보다 은 증착을 위한 더 긴 처리 시간을 갖는, 은과 HDFT로 코팅되는 구리 표면을 도시한다. 도 5는 고사리잎 형태의 구조에 기초한 이중 거칠기를 갖는 표면 구조를 도시한다. 이러한 구조는 확산 제한된 괴상화 공정에 의해 달성되는 다른 이중 거칠기 구조를 나타낸다.
수성과 소수성 표면 사이의 경계면에 높은 반사도의 하나의 용도는 도파관을 형성하기 위해 작은 구멍 튜브 또는 파이프의 내측을 코팅하는 것이다. 희석 용액은 파이프의 내측에 놓일 수 있으며 이는 공기 외피 내에 포함된 액체 코어와 섬유 광 케이블로서 효과적으로 작용한다. 광 비임은 가이드의 바로 아래로 보내지며 약한 용액에 대한 분광법이 수행된다.
이들 표면은 또한 감지 분야에 사용될 수 있으며, 자체 조립된 모노층은 폭넓은 기능의 도입을 위한 간단한 루트를 제공한다. 이러한 조합된 기능과 완전한 소수성은 랩-온-어-칩 분야에 결합될 수 있다. 이제까지 유동 셀은 일반적으로 플라스틱으로 제조되나, 이들을 금속으로 변경하는 것에 의해 이들의 완전한 소수성 표면이 소수성 벽에 의해 한정된 친수성 채널 내부로 액체를 안내하기 위해 예를 들어 부분 코팅 또는 피쳐 표면을 사용함으로써 이러한 분야에 사용될 수 있게 한다.
또한, 캐비티가 개선된 라만(Raman) 분광법은 어떤 약한 라만 신호를 증가시 키는 내부 반사가 발생될 수 있게 하도록 구형일 수 있는 유체 액적에 의존한다. 중력 효과를 무시하기에 충분히 작게 제공되는 이들 표면 상의 액적은 이러한 특정 라만 기술이 더욱 발전될 수 있게 한다.
액적의 건조는 이들 표면이 건조될 때 복잡한 유체, 예를 들어 콜로이달-폴리머 현탁액의 기구적 거동에 대한 연구를 가능하게 한다는 점에서 흥미 있다. 이는 이제까지, 라이덴프로스트 현상인 자체 증기 중의 액적을 얇은 층 상에 부양시키도록 오목한 고온 판의 사용에 의존해 왔다.
또한, 상기 표면이 완전한 소수성이므로, 용액의 건조는 다른 매체에서 보여지는 "커피-링 효과"를 초래하지 않으며, 여기서 액적 에지는 증착된 재료의 링을 떠나면서 건조되므로 핀 상태가 된다. 도 4는 1 × 10-3 염용액 액적으로부터 건조된 중앙의 퇴적물과 150 ㎛ NaCl 싱글에 대한 SEM 사진을 나타낸다. 도 4는 액적이 중앙 쪽으로 건조되어 링과 같이 퇴적되기 보다는 중앙 퇴적물로서 퇴적되는 염분을 남긴다. 현미경 분석, 라만 또는 적외선 분광법이 전체 혼합물을 관찰하기 위해 이들 건조 퇴적물에 대해 수행됨으로써, 특정 생물학적 샘플의 건조에서 발생할 수 있는 분리를 방지할 수 있다.
예 1
0.25 mm 두께의 99.95+% 아연 호일(굿펠로우)이 소정의 크기로 절단되었다. 상기 금속은 푸리시 등급(puriss grade)인 아세톤 및 절대 ACS 등급(제이.티. 베이커)인 에탄올로 수세되고 건조되었다. 그 후 25 ml의 용액이 되도록 16.79 ml 탈 이온수에 추가되는 4M 염화수소산 용액과 8.21 ml 37-38%(최대 5 ppb Hg)HCl(제이.티. 베이커) 내에 놓였다. 상기 금속은 60초 후에 상기 산성 용액에서 제거되어 탈이온수로 수세되고 건조되었다. 10 ml의 탈이온수에 0.0169 g의 은 질화물-AnalaR(99.8%)(BDH 케미칼 리미티드)인 0.01M의 은 질화물 용액이 준비되었다. 상기 아연은 이러한 용액 내에 놓였고 균일한 블랙 코팅이 상기 표면 상에 증착될 때까지 약 30초간 수직으로 유지되었다. 정확안 타이밍은 예를 들어, 10 ml의 용액이 한 표면 이상에서 처리될 때의 정확한 농도 및 온도와 같은 국부적인 조건에 의존할 것이다. 제거될 때, 상기 표면은 압축 공기 스트림으로 건조되고 조사되며, 상기 표면에서 여전히 코팅되지 않은 금속 영역이 있다면 은 질화물 용액 내에 놓인 후에 상기 표면이 균일한 매트 블랙이 될 때까지 건조된다.
일단 건조되면 상기 표면은 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로(heptadecafluoro)-1-데칸티올(decanethiol)(HDFT), ≥99.0%의 1 × 10-3 M 용액 내에 놓인다. 14.5 ㎕ 헵타데카플루오로-1-데칸티올은 50 ml 디클로로메탄, GPR(BIOS 유럽)에 첨가되었다. 상기 표면은 이러한 용액 내에 1 분 이상 놓여진다(자체-조립된 티올 모노층이 두 개의 선단부 내에 매우 빠르게 형성되나, 표면 종이 완전히 안정화되게 하는 양호한 예이다). 제거될 때, 청정 디클로로메탄으로 수세되며 청정 디클로로메탄 용매로부터 제거 되는대로 압축 공기 스트림 하에 놓였다.
이러한 표면은 초소수성, 즉 표면 상에 놓여진 물방울은 이들이 1°이상으로 경사지면 룰러 내린다. 놓여진 물방울의 영상에 맞게 곡선화됨으로써 결정된 사진 측정된 접촉각은 통상적으로 173 ±2°(도 3b 참조)이다. 매우 높은 접촉각의 측정과 관련된 문제점들은 공지되어 있으며, 사용된 테스트는 처리된 표면이 액적으로부터 멀어지게 당겨질 때 부착되었는지를 관찰하는 단계를 포함하는 가오 및 맥카씨(Gao and McCarthy)(저널 오브 어메리칸 소사이어티, 2006, 제 128권 9052-53)의 테스트였다. 상기 표면은 또한 이러한 "180°"접촉 각 재료를 위한 테스트를 통과했다.
전술한 내용은 아연 표면 상에 은을 형성하기 위한 하나의 방법이다. 사용된 농도는 '표준'이며 다수 표면의 처리를 위해 쉽게 변경될 수 있다(예를 들어, 10 ml의 0.01 M 은 질화물 용액은 1.5 ×2 cm의 여러 금속 시편을 처리할 수 있는 반면에, 헵타데카플루오로-1-데칸티올 용액은 >10 표면을 처리할 수 있다). 농도도 또한 감소될 수 있으나 증착 층이 형성되는데 걸리는 시간에 영향을 줄 것이다.
예 2
0.25 mm 두께(굿펠로우)의 99.9% 구리 포일이 베이스 금속으로서 사용되었다. 은 대신에 금이 증착되었다. 5 ㎕ 수소 테트라클로로금(III) 수산화물, p.a(acros organic)이 15 ml 탈이온수에 용해된 3.83×10-3 M 용액이 준비되었다. 1-데칸티올, 96%(Alfa Aesar)가 모노층 종(species)으로서 사용되었으며, 10.5 ㎕의 1-데칸티올이 50 ml이 디클로로메탄 GPR(BIOS Europe)에 용해된 1 ×10-3 M 용액이 준비되었다. 이는 도 3a에 도시한 바와 같은 "180°" 접촉 각 재료를 위한 가 오 테스트를 통과한 다른 초소수성 표면을 형성했다.
예 3
초친수성 활성을 위해, 6-메르캅토-1-헥산올(6MH1), 푸름(Purum) ≥97%(Fluka) 용액이 사용되었다. 6.8 ㎕가 50 ml 탈이온수에 용해된 1×10-3 M 용액이 준비되었다. 상기 방법의 건조 단계 중에 압축 공기 대신에 압축 질소가 사용되었다.
상기 예들에서의 재료는 전술한 방법에서 상호교환될 수 있다. 시약을 변경함에 있어서, 금속 증착을 위한 시간은 변할 수 있다. 예를 들어, 구리 상의 4M HCl은 어떤 표면 상의 불순물들을 세정해내는 반면에, 동일한 세기의 산은 아연과 같은 다른 금속들을 에칭할 것이다.
예 4
(알드리히(Aldrich)로부터 모두 이용가능한 일반적인 입자 크기 475 ㎛, <75㎛ 및 < 10 ㎛를 갖는)40g의 3 개의 상이한 구리 분말의 무게가 측정되었으며 탈이온수에 의해 여과되고 세정된 0.5% HNO3에 의해 수세되었다. 70 ml의 0.02M AgNO3가 플라스크에 첨가되었으며 상기 분말을 수 분 동안 흔들었다. 상기 분말은 건조될 때까지 70℃의 오븐에 놓여지기 이전에 여과되고 수세되었다. 에탄올 중의 100 ml의 0.1M 데칸티올 용액이 상기 분말 위에 첨가되었으며 그 전체를 흔들었다. 이 는 세정 에탄올로 여과 및 수세하기 이전에 밤새도록 놓여졌다. 그 후 건조될 때까지 다시 오븐에 놓여졌다.
평탄한 표면에 접착된 <75㎛ 분말을 사용한 경우의 접촉 각이 도 3c에 도시되었으며 그 각은 157°±3°였다. 평탄 표면에 접착된 <10㎛ 분말을 사용한 경우의 접촉 각이 도 3d에 도시되었으며 그 각은 153°±2°였다.
도 6은 40 메쉬 분말에 대한 상이한 배율의 2 세트의 비교 SEM 사진을 나타낸다. 상기 분말은 먼저 "있는 그대로", 즉 "미코팅" 상태로 도시되었으며 그 후 이후의 예 4대로 이후에 코팅된 것이 도시되어 있다. 코팅된 SEM 사진은 본 발명의 방법에 의해 분말 입자의 표면 상에 형성된 거칠기를 도시한다.
본 기술 분야의 당업자들은 정확한 농도, 분말의 중량, 분말의 크기 및 처리 시간이 다수의 조합 범위에 대해 변화될 수 있다른 것을 인식할 것이다.
예 5: 구리 도금
금속 제품에 구리 도금을 제공하기 위해, 기판은 O.05M CuSO4 용액에 놓여지고 다른 전극으로서 구리 시편을 갖는 파워 팩에 부착된다. 티타늄과 같은 기판을 위해, 뒤집기 이전에 90 분 동안 2V가 인가되었으며 티타늄이 제거되며 구리가 코팅된다.
이러한 표면은 4M HCl로 세정 및 린스되며, 수분 동안 0.02M AgNO3 용액에 놓여지며, 수세 및 건조된 후에 최종적으로 1 시간 동안 0.001M HDFT(헵타데카플루 오로-1-데칸티올)용액 내에 놓여진다.
본 기술 분야의 당업자는 도금 용액의 정확한 농도, 전압, 시간 및 계속된 무전해 증착 공정을 위한 실험 변수들이 거의 무한 범위의 조합으로 변경될 수 있다른 것을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명에 따라 준비된 조절 또는 예정된 습윤성을 갖는 표면을 구비한 금속 제품의 예들 다음 예들의 사용을 포함한다.
1. 아연, 은 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로-1데칸티올(플루오로-티올).
2. 아연, 금 및 플루오로-티올.
3. 구리, 은 및 플루오로-티올.
4. 구리, 금 및 플루오로-티올.
5. 아연, 은 및 1-데칸티올.
6. 아연, 금 및 1-데칸티올.
7. 구리, 은 및 1-데칸티올.
8. 구리, 금 및 1-데칸티올.
9. 아연, 은 및 6-메르캅토-1-헥산올.
10. 아연, 은 및 펜탄티올.
11. 아연, 은 및 헥산티올.
12. 아연, 은 및 옥탄티올.
13. 아연, 은 및 헥사데칸티올.
14. 아연, 은 및 클로로헥산티올.
15. 아연, 은 및 클로로펜탄티올.
16. 아연, 은 및 16-메르캅토헥사데카노익산.
17. 아연, 은 및 3-메르캅토프로피오닉산.
18. 아연, 은 및 4-트리플루오로메틸티오페놀.
19. 황동, 은 및 플루오로-티올.
20. 아연, 은 및 2-프로필아민.
21. 아연, 은 및 2-메르캅토피리딘.
22. 아연, 은 및 벤조니트릴.
23. 아연, 은 및 클로로헥실이소시안화물.
24. 아연, 은 및 디이소프로필아민.
25. 아연, 은 및 티오펜.
26. 아연, 은 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로베조니트릴.
27. 아연, 은 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로아니린(pentafluoraniline).
28. 아연, 은 및 3,4,5-트리플루오로벤조니트릴.
29. 아연, 은 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐디페닐포스핀.
30. 아연, 은 및 트리스(4-플루오로페닐)포스핀.
31. 아연, 은 및 트리스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)포스핀.
상기 조합의 더욱 상세한 몇몇 예들은 이후의 표 2에 나타냈다.
이들 화합물을 위한 금속 이온 소오스들은 은= 은 질화물; 및 금=수소 테트 라클로로금(III) 수산화물이다.
추가의 예는 본 발명의 방법의 단계(a)에서 발생되는 증착을 확인하기 위해 은 질화물 내에 침지되는 이후의 금속들을 포함한다.
1. 니켈.
2. 주석.
3. 철.
4. 알루미늄.
본 발명이 다수의 은 소오스에 의해 수행되었는지를 확인하기 위해 은 황화물(Ag2SO4)로부터 시작되는 아연, 은 및 플루오로-티올의 표면들이 형성되었다.
위의 표면 1,5과 9가 여러 용매에 대해 테스트되었다. 표면 9를 위해, 표면을 모두 습윤화하였다. 표면 1과 5를 위한 세부 사항은 아래의 표 1에 나타냈다.
용매 플루오로-티올 테칸티올
활성도 활성도
SH H W SH H W
물 □ □
n-헥산 □ □
클로로헥산 □ □
n-펜탄 □ □
벤젠 □ □
에탄올 □ □
디에틸 에테르 □ □
톨루엔 □ □
에틸 아세테이트 □ □
피리딘 □ □
에틸렌 글리콜 □ □
디메틸 술폭시드 □ □
트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 □ □
테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 □ □
SH = 초소수성/완전 비-습윤, 즉 완전기 담그고 임계각 이상에서 보았을 때 은 미러가 보임. 접촉 각 > 150°;
H = 소수성, 즉 표면에서 반구가 관찰됨. 접촉 각은 대략 90°;
W = 초친수성/완전 습윤. 접촉 각 < 5°.
습윤성은 변경 층 및 금속의 특성에 의해 결정된다는 것을 표 1로부터 명확히 알 수 있다. 예를 들어, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르는 알킬 티올에 의해 처리된 표면을 완전히 적시나 퍼플루오로 티올이 대신에 사용되면 완전 비습윤성이 된다.
첨부된 표 2는 특정 금속 표면 그 자체, 및 본 발명에 따른 구성 요소의 다양한 조합 및/또는 농도를 갖는 동일한 표면들에 대한 다수의 표면 접촉 각을 나타낸다. 표에서 접촉 각의 범위는 초소수성과 초친수성 사이의 습윤성, 즉 두 개의 극한 사이의 조절된 습윤성을 제공하는 표면들을 나타낸다. 상기 표는 또한 습식 산성 에칭함으로써 예비 거칠기를 갖는 금속 표면, 및 티올 처리 이전에 거친 표면들을 금 코팅하는 예를 나타낸다. 이들은 또한 습윤성이 제조 방법에 따라 변경될 때의 조절된 습윤성을 나타낸다.
표 2에서 앞에서 6개는 6개의 예시적인 금속에 대한 접촉 각을 나타낸다. 그 후, 각각의 그러한 표면의 접촉 각과 함께, 관련된 최종 또는 상부 표면을 제공하기 위한 금속, 에칭, 제 2 금속 및 그 상부의 재료에 대한 상이한 변화가 나타나있다. 예를 들어, 제 2 금속으로서 은과 6-메르캅토-1-헥산올(6 MH1) 재료를 갖는 구리가 초친수성 표면을 제공하는 반면에, 염화수소산으로 예비-에칭되고 제 2 금속으로서 은과 HDFT 재료를 갖는 구리는 초소수성으로서 정의될 수 있는 접촉 각을 제공한다.
유사하게, < 75㎛ 구리 분말은 129 °의 접촉 각을 가지는 반면에, 질산으로 예비-에칭하고 제 2 금속으로서 은을 첨가하고 그 위에 테칸티올 층을 제공한 동일한 분말은 152 °의 접촉 각을 갖는 표면을 제공한다. 알킬티올, 아릴티올 및 메르캅토와 같은 다양한 티올-계 재료도 또한 다양한 접촉 각을 제공한다. 표 2는 다수의 산에 대한 에칭 시간의 변화에 기초한 접촉 각의 변화, 제 2 금속을 갖는 금속 표면 및 상부 재료 층을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 의해 소정의 접촉 각을 제공하며 제 1 금속으로부터 시작되어 제 2 금속 및 상부 재료 층에 대한 적합한 에칭 시간과 산도(필요시)를 제공하며, 예정 또는 조절된 습윤성을 갖는 표면을 제공하는 것이 가능하다. 표 2는 물에 대한 접촉 각에 관한 것이나, 본 기술 분야의 당업자들은 다른 액체에 대해서도 동일한 규정을 사용할 수 있다고 인식할 것이다.
Figure 112009023465193-PCT00001
Figure 112009023465193-PCT00002
Figure 112009023465193-PCT00003

Claims (28)

  1. 제 1 금속을 포함하는 적어도 일부가 금속인 표면을 가지며 예정된 습윤성을 갖는 표면을 가지는 금속 제품의 코팅 방법으로서,
    (a) 금속-금속 접합된 표면을 제공하도록 제 2 금속 층으로 상기 금속 제품의 적어도 일부분을 코팅하는 단계, 및
    (b) 상기 단계(a)의 금속-금속 접합된 표면을 예정된 습윤성을 갖는 상기 표면을 제공하기 위한 재료와 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 표면은 단계(a) 이전에 또는 상기 단계(a)로 인해 거친 표면으로 되는,
    금속 제품의 코팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속은 철, 아연, 구리, 주석, 텅스텐, 티타늄, 니켈 및 알루미늄, 그리고 강, 황동, 청동 및 니티놀을 포함하는 상기 원소들의 합금을 포함하는 그룹 중의 하나 또는 그 이상인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 금속은 자발적인 산화환원 반응 또는 스퍼터링에 의해 상기 제 1 금속 상에 코팅되는,
    금속 제품의 코팅 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    상기 금속 제품의 표면은 전체적으로 또는 실질적으로 금속인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    상기 금속 제품은 분말인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 제품은 비금속 제품과 혼합 또는 비금속 제품 내에 함침되는,
    금속 제품의 코팅 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비금속 제품은 플라스틱인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    상기 금속 제품은 상기 단계(a) 이전에 제 3 금속으로 적어도 부분적으로 예비 코팅된 기판인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 3 금속은 철, 아연, 구리, 주석, 텅스텐, 티타늄, 니켈 및 알루미늄, 그리고 강, 황동, 청동 및 니티놀을 포함하는 상기 원소들의 합금을 포함하는 그룹 중의 하나 또는 그 이상인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 3 금속은 구리인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    상기 제 3 금속은 자발적인 산화환원 반응, 전기화학적 증착, 침지 또는 스퍼터링에 의해 상기 금속 제품 상에 예비 코팅되는,
    금속 제품의 코팅 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 전체적으로 또는 실질적으로 금속인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 세라믹 또는 실리콘을 포함하는, 전체적으로 또는 실질적으로 비금속인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    상기 제 2 금속은 은과 금을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    상기 금속 제품의 적어도 일부가 금속인 표면은 단계(a) 이전에 거친 표면을 가지는,
    금속 제품의 코팅 방법.
  16. 금속 제품 상에 초소수성 표면 또는 초친수성 표면을 제공하기 위한 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 따른 금속 제품의 코팅 방법에 있어서,
    상기 단계(b)에서, 상기 단계(a)의 금속-금속 접합된 표면은 초소수성 표면을 제공하기 위한 소수성 재료와 접촉되거나 초친수성 표면을 제공하기 위한 친수성 재료와 접촉되는,
    금속 제품의 코팅 방법.
  17. 초소수성 표면을 제공하기 위한 제 16 항에 따른 금속 제품의 코팅 방법에 있어서,
    상기 단계(b)의 재료는 티올, 니트릴, 알킬아민, 아릴아민, 포스핀, 피리딘, 피롤 및 티오펜을 포함하는 그룹 중 하나 또는 그 이상인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 금속은 은 또는 금이며, 상기 재료는 티올인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  19. 초친수성 표면을 제공하기 위한 제 16 항에 따른 금속 제품의 코팅 방법에 있어서,
    상기 단계(b)의 재료는 페놀, 알콜, 아민, 포스핀, 피리딘, 피롤 및 티오펜을 포함하는 그룹 중 하나 또는 그 이상인,
    금속 제품의 코팅 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    상기 단계(b)는 주위 온도와 압력에서 수행되는,
    금속 제품의 코팅 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 예정된 습윤성을 갖는 표면을 구비한 코팅된 금속 제품.
  22. 수중에서 사용하기 위한 제 21 항에 따른 코팅된 금속 제품.
  23. 분말인 제 21 항 또는 제 22 항에 따른 코팅된 금속 제품.
  24. 제 2 표면을 코팅하기 위한 제 23 항에 따른 분말인 코팅된 금속 제품의 용도.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 2 표면은 수중 표면 또는 물 접촉 표면을 포함하는 적어도 일부가 금속인,
    코팅된 금속 제품의 용도.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 2 표면은 하나 또는 그 이상의 섬유 및 플라스틱을 포함하는 적어도 일부가 금속인,
    코팅된 금속 제품의 용도.
  27. 복합 재료를 형성하도록 하나 또는 그 이상의 재료와 혼합되는 제 23 항에 따른 분말인 코팅된 금속 제품의 용도.
  28. 플라스틱 복합 재료를 형성하도록 하나 또는 그 이상의 플라스틱 재료와 혼합되는 제 23 항에 따른 분말인 코팅된 금속 제품의 용도.
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