CN101517125B

CN101517125B - 用具有特制润湿性的表面涂覆金属制品的方法

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Publication number: CN101517125B
Application number: CN2007800350431A
Authority: CN
Inventors: 史蒂文·欧内斯特·约翰·贝尔; 艾恩·亚历山大·拉摩尔; 格雷厄姆·查尔斯·桑德斯
Original assignee: Queens University of Belfast
Current assignee: Queens University of Belfast
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-09-17
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2027-09-17
Also published as: EP2064366A2; JP2010504428A; US9103034B2; NZ575483A; US20100143741A1; CA2663064A1; WO2008035045A2; JP5581051B2; AU2007298837A1; AU2007298837B2; CN101517125A; WO2008035045A3; GB0618460D0; KR20090058572A; RU2009113236A; BRPI0717040A2

Abstract

一种用具有预定的润湿性的表面涂覆具有至少部分金属表面的金属制品的方法，该至少部分金属表面包含第一金属，该方法至少包括以下步骤：(a)用第二金属层涂覆该金属制品的至少一部分，以提供金属-金属结合表面，所述表面在步骤(a)之前或由于步骤(a)成为粗糙的；以及(b)将步骤(a)的金属-金属结合表面与物质接触，以提供具有预定的润湿性的表面。第一金属可以是下述组中的一种或多种，所述组包括：铁、锌、铜、锡、镍和铝及其合金，该合金包括，如钢、黄铜、青铜和镍钛诺。优选地，采用化学镀电流沉积将第二金属涂覆到第一金属上。被涂覆的金属制品的性质是非限制性的，因为本发明能够在金属制品上提供具有包括超疏水和超亲水润湿性在内的预定的润湿性的特制表面。这允许本发明能够应用到使用在不同领域中的广泛的金属类型。

Description

用具有特制润湿性的表面涂覆金属制品的方法

技术领域

本发明涉及用提供特制润湿性(tailored wettability)的表面来涂覆金属制品的方法，该特制的润湿性可涵盖对于水和水溶液来说的超疏水性至超亲水性，以及对于其它液体来说的完全不润湿至完全润湿。本发明也涉及如此形成的金属制品及它们的用途。

背景技术

液体润湿表面的程度通常由“接触角(contact angle)”来界定，接触角是液滴与表面形成的角。

由于水的特殊的重要性，大量研究已集中于水作为液体，这已导致对与水产生大于150°的接触角的表面使用术语“超疏水性的”。对于完全的疏水性表面来说，接触角应当是180°。施用到这种表面的水滴将会自由地滚动，且明显无摩擦。

已存在广泛的合成超疏水性表面的方法，且这些方法包括：使用聚电解质多层、溶胶-凝胶、自组装、等离子处理、纳米球刻蚀、碳纳米管林(carbon nanotube forest)、树莓样颗粒(raspberry-like particle)、二氧化硅基表面以及玻璃与金属的化学蚀刻。

由于难以准确地视觉观察液体与表面之间的接触，所以不能直接测量接触角，在接触角范围的极限值，即0°和180°时尤其如此，但是一种制备完全疏水性(θ＝180°)表面的方法已被主张(L.Gao与T.J.McCarthy，Journal of the American Chemical Society，2006，卷128，9052-53)。然而，该方法不是常规地或工业上可应用地，原因是它限于硅、仅对70％的样品起作用、且涉及使用用于氧等离子体清理步骤的昂贵设备。

发明概述

本发明的一个目的是提供一种用于在金属制品上提供对于水和其它液体来说具有特制润湿性的表面的简易方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于在许多金属表面上提供对于水和其它液体来说具有特制润湿性的表面的方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于在许多金属制品上提供对于水和其它液体来说具有特制润湿性的表面的方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于在许多涂覆有金属的非金属基材上提供对于水和其它液体来说具有特制润湿性的表面的方法。

本发明提供了一种在金属制品上提供赋予期望程度的润湿性的表面的方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种用具有预定的润湿性的表面涂覆具有至少部分金属表面的金属制品的方法，该至少部分金属表面包含第一金属，所述方法至少包括以下步骤：

(a)用第二金属层涂覆该金属制品的至少一部分，以提供金属-金属结合表面，所述表面在步骤(a)之前或由于步骤(a)成为粗糙的；以及

(b)将步骤(a)的所述金属-金属结合表面与物质接触，以提供具有预定的润湿性的表面。

第一金属可以是下述组中的一种或多种，所述组包括：铁、锌、铜、锡、镍和铝及其合金，该合金包括，如钢、黄铜、青铜和镍钛诺(nitinol)。

可以使用诸如喷镀(sputtering)的任何的已知工艺、诸如电化学沉积的任何的电化学方法、自发的氧化还原反应或浸渍(immersion)来进行用第二金属涂覆金属制品的至少一部分。

事实上，可将任何金属喷镀到金属制品的第一金属的表面上，尤其是诸如金和银的金属，以及尤其在金属制品首先被诸如盐酸的酸蚀刻的位置处。因此，本发明不受第二金属的性质限制。

自发的电化学沉积方法通常要求金属制品的第一金属的还原电位比要被沉积到和涂覆到金属制品表面上的第二金属离子负。不管是不是自发的，这样的方法都需要将待被涂覆的金属制品的一部分与第二金属离子的溶液接触，然后该离子在所述表面处被还原成第二金属。

正如本领域已知的，一些电化学方法是自发的，一些电化学方法需要被驱动。

例如，如果金或银要在自发的氧化还原反应中被沉积，那么用于待被涂覆的金属制品的适合的第一金属可以是下述组中的一种或多种，所述组包括：铁、锌、铜、锡、镍和铝及其合金，该合金包括，如钢、黄铜、青铜和镍钛诺。在另一个实例中，可将铂沉积在钪或锌上。

金属制品可以是具有至少部分金属表面的任何合适的制品、物质、产品(item)或基材或类似物。金属制品可以是自身形式，或者是较大的制品或基材的表面或部件，可选择地是可拆式的或一体的。

在本发明的一种实施方案中，金属制品的表面完全地或基本上(通常＞50质量％)是金属的。例如，金属制品可以是整个金属，或者至少具有连续的金属表面。实例包括金属片或成形的金属制品，诸如钉、斗(bucket)、叉、棒等，扩展至更大的制品，诸如金属梁、金属缆、或轨(rail)或者甚至更大的平坦表面，诸如船的船体。另一个实例是热交换器的一个或多个传热片。例如，对基于水的，诸如涉及蒸汽的热交换器来说，在传热片上具有超疏水性表面减少或防止了在传热片上形成蒸汽的连续冷凝层，传热片上的蒸汽的连续冷凝层抑制由蒸汽到另一介质的持续传热。

适合的金属制品的另一个实例是分离器或过滤器，分离器或过滤器通常意欲允许一种物质通过而阻止另一种物质通过，且因此是种类特异性的阻隔材料(species-specific barrier material)。例如，超疏水性的可渗透气体的过滤器可允许诸如空气的气体从其通过，同时阻碍水从其通过。在另一个实例中，诸如水与油或诸如己烷的有机溶剂的极性与非极性的液体混合物可被通过具有至少部分超疏水性表面的过滤器，以便阻止水通过，而有机溶剂从其通过且因此与水分离。

本发明不受金属制品的用法、形状、尺寸或用途限制。本发明使这样的金属制品具有对于任何液体(不限于水)的预定的润湿性的表面。

适合的金属制品可以是刚性的或柔性的，或者包括一个或多个柔性的部件，以及一个或多个刚性的或比一个或多个其它部件相对刚性的部件。

在本发明的另一种实施方案中，金属制品是粉末。即，具有任何粒度或粒度范围的金属颗粒的集合，这种金属颗粒的集合的实例包括毫米、亚毫米、以及微米尺寸的颗粒，通过本发明可类似地涂覆这些颗粒。

粉末可以是固体金属粉末，该固体金属粉末的表面因而完全是金属的，或者粉末是至少部分地，任选完全地被金属涂覆的诸如玻璃或另一种陶瓷或硅酸盐的另一种物质的粉末。粉末形式的被金属涂覆的玻璃珠是本领域已知的，且可以使用在本发明中。

在本发明的另一种实施方案中，金属制品被掺混在或嵌入在非金属制品中。实例包括将诸如金属粉末的金属制品掺混在单体或聚合物塑料组合物中，任选地在塑料形状成型之前，或者将金属制品，具体地，但不限于金属粉末，嵌入在诸如塑料的非金属制品的表面中，例如通过滚压或压制。用一种方式，使金属制品“掺杂”塑料。粉末形式的金属制品也可以与一种或多种诸如类似水泥的粘结性物质的粒状物质的粉末、微粒掺混。

根据本发明进一步的实施方案，金属制品是至少部分地，任选地全部地用第三金属预涂覆以提供适合本发明方法的金属制品的至少部分金属表面的基材。一个实例是对表面镀铜，以提供能够按照此处所描述的方式被涂覆的合适的铜制品。可将铜镀到许多类型、样式或排列的表面和基材上，无论是金属的、非金属的或它们的组合。这包括陶瓷、硅以及甚至可能是难以用第二金属层直接涂覆(以提供步骤(a)的金属-金属结合表面)的其它金属表面。

若基材是非金属时，第三金属成为此前所述的第一金属，以提供包含第一金属的至少部分金属表面。

因而，第三金属可以是基于将被覆盖的基材的性质的任何合适的金属。优选地，第三金属是下述组中的一种或多种，所述组包括：铁、锌、铜、锡、钨、钛、镍和铝及其合金，该合金包括钢、黄铜、青铜和镍钛诺。

可以采用诸如喷镀的任何的已知工艺、诸如电化学沉积的任何的电化学方法、自发的氧化还原反应或浸渍来进行用第三金属预涂覆金属制品。

浸渍包括于环境温度或高温下的任何形式的浸入。例如，通常用锌对物质进行镀锌，这一般通过将金属制品浸渍于通常在400℃至500℃之间的温度下的锌浴中来进行。

可用包括但不限于镀铜的方法预涂覆的其它基材包括诸如不锈钢的钢，诸如钨、铝、钛的金属，和诸如镍钛诺、陶瓷、硅的其它合金或基材等。

一些用于步骤(a)的涂覆的工艺将产生适合于步骤(b)的粗糙的金属-金属结合表面，例如，诸如电化学沉积的许多电化学工艺。

诸如喷镀或蒸镀(evaporative coating)的工艺通常将第二金属的均匀的层放置到正被涂覆的金属制品上。于是，当步骤(a)的涂覆工艺没有自动地产生粗糙表面时，使将被涂覆的金属制品的表面的相关部分变粗糙，以提供用于步骤(b)的粗糙表面，这事先，即在步骤(a)之前是必需的。使金属制品表面变粗糙的工艺也是本领域熟知的，且包括诸如蚀刻的化学方法，以及诸如喷砂处理或激光烧蚀的物理方法。

此处所使用的术语“粗糙”涉及金属-金属结合表面(和需要在步骤(a)之前变粗糙的金属制品的原始表面)的微观结构。已知的是，固体表面被液体的润湿性由表面的化学性质和微观结构所决定，且已知表面的微观结构的“粗糙度”提高了表面的润湿性能，从而使本发明特制或预定对于所关注液体的期望润湿性的能力得以增强。

优选地，金属-金属结合表面(且如果必要，原始表面)具有“双重粗糙度”，在微观尺度上具有第一粗糙度结构的情况下，所述第一粗糙度结构如“团簇(cluster)”、“茎”、“结”或“花”或类似物，大小通常介于100nm至100μm之间，诸如0.15μm至1μm，在其第一粗糙度结构上是第二粗糙度结构，第二粗糙度结构是诸如纳米尺度的延伸物(extension)或凸起物(protuberance)的更细微的结构，其比诸如通常呈分层的荷叶状(lotus-leaf-like)结构的第一粗糙度结构的尺寸小30％、20％、10％、5％、2％或者甚至1％或者更小。第二粗糙度的延伸物或凸起物可以是在10nm至500nm范围内，诸如50nm至200nm范围内。因此，优选存在用于步骤(a)的金属-金属结合表面的双重粗糙度。

荷叶的分层的双重粗糙度结构仅仅是为了说明，且本发明不限于第一粗糙度结构和第二粗糙度结构的实际形状或样式。本文所附的图2a-d、5和6显示了第一粗糙度结构与第二粗糙度结构的三个不同的实例。第二粗糙度结构小于第一粗糙度结构的关系，通常是明显小于第一粗糙度结构的关系提供了增强效果。

正如上文提及的，一些用于步骤(a)的涂覆的工艺将产生适合于步骤(b)的粗糙的金属-金属结合表面，诸如电化学沉积或化学镀电流沉积。本领域技术人员知道，该工艺所使用的化学品的浓度和选定时间会影响所产生的粗糙度，且从而影响由本发明所提供的最终表面的润湿性。

在此所使用的术语“预定的润湿性”涉及在金属制品上提供对液体具有最小或最大接触角的表面。当液体是水时，可使用术语超疏水性和超亲水性。超疏水性表面可具有大于150°，优选大于160°、170°或者甚至175°的接触角。对于超亲水性表面，接触角可小于5°。

对于使用诸如有机物质的其它液体的润湿性，可使用同样的接触角图形，所述液体包括溶剂。这样的液体包括，如烃类，诸如油、石油、苯，以及诸如DMSO的众所周知的化学溶剂。使用同样的试验测定它们与表面的接触角。

本发明的步骤(b)优选在环境压力和温度下进行。步骤(a)也可在环境条件下进行，或者在略高于环境的条件下进行。略高于环境的温度可以是低于500℃，优选低于200℃，且优选在100℃左右或低于100℃。

本发明也可提供被涂覆的金属制品和用于使所述被涂覆的金属制品具有在其上的两个或更多个不同的表面和/或涂层，且表面和/或涂层具有相同的或不同的润湿性的方法。例如，本发明可提供具有第一区域和第二区域的被涂覆的金属制品，第一区域具有超疏水性表面，用于超亲水性表面的第二区域或者在第一区域外、内、或者例如平行于第一区域，以便引导诸如形成通道，使水沿预定的路径通过金属制品。使用关于或对于不同溶剂的疏区域或亲区域(phobic or philic areas)的其它布置可在金属制品上提供适于引导不同液体或形成不同液体的通道的其它图案。

被涂覆的金属制品的性质是非限制性的，因为本发明能够提供其上具有预定的润湿性的特制的表面。这允许本发明能够应用到使用在不同领域中的广泛的金属类型。仅仅为了举例，这些领域可包括：

自清洁表面(self-cleaning surface)，其用于建筑覆层、屋面材料、机动车及包括飞机和轮船的其它运输形式的外表面涂层、户外家具、金属栅栏和门；

诸如轮船的水环境中使用的表面，需要将其它组分(component)的非附着性，如防污性赋予该表面，或者其中需要减少与水中的腐蚀性元素，诸如海水中的盐接触；

诸如轮船的水环境中使用的表面，其中需要使穿过水的运动阻力最小；

在潮湿环境，诸如海上或沿海区域中使用的表面，其中需要减少与空气中的腐蚀性元素，诸如海水浪花中的或空气传播的海水中的盐接触；

用于生物医学应用的表面的制备，例如支架、导管和创伤敷料，其可减少或防止微生物感染和生物膜的形成；

涂覆中空的管或导管，以使微观流体体系(microfluidic system)或者常规的工业和家用管道系统中的流动阻力最小；以及

涂覆中空的管或导管，以制备光波导管，该光波导管将传导可见光和紫外光，并可用于传送光或作为光谱学采样系统。

总之，本发明提供了一种对金属制品的金属表面的至少一部分的润湿性进行特制以适合所需的其与液体的相互作用的方法。一种液体是水，但是本发明涉及所有其它液体，其包括，如烃及其它有机化合物，尤其是溶剂。因此，本发明也扩展至，如疏油性表面和如亲油性表面。

本发明提供了一种改进和/或增强液体与金属制品的被涂覆表面之间的接触，诸如液滴或小液滴的接触角的方法。对于诸如水的液体，存在超疏水性和超亲水性的极端情况，本发明也提供了一种将接触角改变至0°至180°之间的任何值，从而将表面的润湿性特制到期望的需求的方法。

用特制表面可以部分地、基本上或全部地涂覆金属制品。本领域已知的是，如何将不意欲被涂覆的制品的一部分掩蔽或掩藏。防止第二金属与不要被涂覆的金属制品的一部分接触的诸如蜡的掩蔽物或其它物质是本领域已知的。部分涂覆可以是产生针对被涂覆金属制品的图案，诸如用于在单一金属制品上产生特制表面的阵列(array)。可选择地，可以是金属制品的一部分，该部分是将被涂覆的且其余部分是未被如此涂覆的，该部分可被视为“完整的”节段(section)或单元或产品。

本发明设想了所有的部分涂覆的布置或图案。

优选地，本方法提供了金属制品上的超疏水性表面或超亲水表面，其中在步骤(b)中，将步骤(a)的金属-金属结合表面与疏水性物质接触以制备超疏水性表面，或者与亲水性物质接触以提供超亲水性表面。

对于提供超疏水性表面，步骤(b)的物质可以是下述组中的一种或多种，所述组包括：硫醇类、腈类、烷基胺类、芳基胺类、膦类、吡啶类、吡咯类和噻吩类。

具体地，用于步骤(b)的适当的疏水性物质包括：烷基硫醇类；多氟代烷基硫醇类(Polyflouroalkylthiols)；全氟代烷基硫醇类；芳基硫醇类；多氟代芳基硫醇类(Polyfluoroarylthiols)；全氟代芳基硫醇类；烷基腈类；多氟代烷基腈类(Polyflouroalkylnitriles)；全氟代烷基腈类；芳基腈类；多氟代芳基腈类(Polyfluoroarylnitriles)；全氟代芳基腈类；烷基胺类；多氟代烷基胺类(Polyfluoroalkylamines)；二烷基胺类；多氟代二烷基胺类(Polyfluorodialkylamines)；三烷基胺类；多氟代三烷基胺类；芳基胺类；多氟代芳基胺类(Polyfluoroarylamines)；全氟代芳基胺类；二芳基胺类；多氟代二芳基胺类(Polyfluorodiarylamines)；全氟代二芳基胺类；三芳基胺类；多氟代三芳基胺类(Polyfluorotriarylamines)；混合的烷基/芳基胺类；混合的多氟代-烷基/芳基胺类；吡啶及吡啶衍生物；吡咯及吡咯衍生物；噻吩及噻吩衍生物；烷基膦类；多氟代烷基膦类(Polyfluoroalkylphosphines)；二烷基膦类；多氟代二烷基膦类；三烷基膦类；多氟代三烷基膦类(Polyfluorotrialkylphosphines)；芳基膦类；多氟代芳基膦类(Polyfluoroarylphosphines)；全氟代芳基膦类；二芳基膦类；多氟代二芳基膦类(Polyfluorodiarylphosphines)；全氟代二芳基膦类；三芳基膦类；多氟代三芳基膦类(Polyfluorotriarylphosphines)；混合的烷基/芳基膦类；以及混合的多氟代烷基/芳基膦类。

用于步骤(b)的适当的亲水性物质包括：

巯基醇类；巯基酚类

氨基醇类；氨基酚类

次氮基醇类；次氮基酚类

次氮基胺类；氨基膦类

羟烷基吡啶类；羟芳基吡啶类

吡啶及吡啶衍生物；吡咯及吡咯衍生物；以及

噻吩及噻吩衍生物。

具有一些改变表面润湿性的能力的化学品和化合物对本领域技术人员来说通常是已知的。例如，一般具有从其延伸的带电基团的化学品或化合物，通常具有或预测具有亲水性趋势。类似地，具有从其延伸的不带电烃基的化学品或化合物，经常且可能经常预测是疏水性的。这样，具有相同构架(skeleton)或基本结构的化学品或化合物，诸如噻吩可提供亲水性的衍生物以及疏水性的其它衍生物。它是在步骤(a)的粗糙金属结合表面上的物质性质的组合，这允许本发明提供一种用具有预定的润湿性的表面涂覆金属制品的方法。

目前，对于“超亲水性”表面的定义还没有达成一致，这主要是因为难以测量这种表面的接触角。在本领域中，已建议＜10°或＜5°的接触角。

在本发明的一种实施方案中，本方法提供了在具有至少部分金属表面的金属制品上的超疏水性表面，该至少部分金属表面包含第一金属，该第一金属具有第一还原电位，该方法包括以下步骤：

(a)将第一金属与离子金属溶液接触，该离子金属溶液的金属的还原电位比第一还原电位高(即，还原电位更正或还原电位没那么负)，以提供被金属涂覆的表面；

(b)将被涂覆的表面与硫醇物质接触，以在金属制品上提供疏水性表面。

硫醇物质中的硫原子间的强键合与沉积在金属制品上的金属产生了紧密堆积的自组装单层(self-assembled mono-layer)，这赋予该表面疏水的性质，该性质可表征为超疏水性。

离子金属溶液的金属的还原电位比金属制品的第一金属的还原电位高。这样的金属是本领域已知的，且两个常用的实例是银和金，更具体地，银(I)离子和金(III)离子。它们的离子溶液可由许多的已知化合物提供，诸如硝酸银、硫酸银、以及诸如氯金酸盐的各种卤素-金物质。

实际上，将银涂覆到诸如锌和铜的基底金属上，是本领域熟知的步骤，且可通过将锌或铜浸入硝酸银溶液中来进行。

可以通过任何已知的方式来进行金属制品与第二金属的接触，这些方式包括但不限于，浸渍、刷涂、喷涂或类似形式。浸渍是简单且容易的方法，其中金属制品简单地浸到离子金属溶液中。

由于金属制品的第一金属与离子金属溶液的金属之间的还原电位差，这将如本领域所知的通常存在这些金属间的氧化还原反应。

硫醇物质优选是硫醇溶液：即包含具有SH端基的化合物的任何溶液。实例是烷基硫醇类(alkane thiols)，诸如优选地C_1-30+直链或支链的烷基硫醇类，优选C_10-30+烷烃硫醇类，尽管许多适合的脂肪族的和芳香族的硫醇物质也是已知的。

可以按照使金属制品与第二金属接触的相同方式来进行预先被涂覆的表面与步骤(b)中的物质的接触。

在本发明的另一种实施方案中，在步骤(a)之前可清洁将被涂覆的金属制品。用诸如丙酮的酮类、诸如无水乙醇的醇类等清洁金属制品是本领域熟知的，通常是为从金属制品的表面去除不期望的物质。

在本发明进一步的实施方案中，可以进行将被涂覆的金属制品的清洁，以便在步骤(a)中的预涂覆是非均匀的。这种预涂覆可以在步骤(a)的过程中变成均匀的，但开始会因为金属制品表面上存在的诸如油脂的脏物质而被阻碍或减缓。

在本发明的另一种实施方案中，将被涂覆的金属制品在步骤(a)之前被蚀刻。蚀刻是众所周知的工艺，且通常用酸进行，以便产生被蚀刻的表面。

优选地，第二金属的金属以均匀方式沉积在金属制品的相关表面上，尽管在某些情形下仍可能需要非均匀沉积，且非均匀沉积仍在本发明的范围内。可通过许多方式改变金属制品表面上的第二金属的体积、深度、程度或均匀性的变化，诸如步骤(a)之前的清洁或蚀刻的程度、第二金属与金属制品表面的接触参数或环境因素。

金属沉积到表面上的变量是本领域已知的。例如，通过将诸如锌或铜的金属制品浸入到硝酸银溶液中的接触可在若干分钟内进行，该分钟数通常取决于溶液的浓度。对于同样的涂覆来说，溶液浓度越高，需要的接触时间越短。

在本发明的另一种实施方案中，在步骤(a)与步骤(b)之间，金属制品的金属表面优选地在与下一种物质接触之前被清洗和干燥。可以按照包括供热在内的本领域已知的许多方式来进行干燥。优选地，通过使用诸如压缩空气的压缩气体来进行干燥，压缩气体能使物理接合程度最低(例如使在第二金属上形成的污垢残余物最少)，以及确保第二金属沉积层更均匀。如果被涂覆表面的干燥是通过与另一种物质进行物理接触，那么这种接触可能影响被涂覆的表面，且从而影响随后步骤(b)的最终表面。这在某些情形下可能是需要的。

在本发明另一种优选的实施方案中，清洗步骤(b)后的金属制品上的特制表面。而且，该清洗的进行可通过任何适当的物质，这包括诸如二氯甲烷的有机溶剂。

在本发明的另外一种实施方案中，金属制品是在基材中或是基材的一部分，所述基材是塑料，且处理该塑料基材表面以暴露被嵌入的金属制品。例如，塑性材料的表面可以变粗糙或被处理，以暴露塑性材料初始表面下的塑料中的呈金属粉末的金属制品。

根据本发明的第二个方面，提供了只要通过此处所定义的方法制备的具有预定的润湿性的表面的被涂覆的金属制品。

通过本发明所提供的被涂覆的金属制品可以是其自身形式的制品，诸如粉末，例如铜粉末。因此，本发明提供了能随后用于一种或多种应用中的被涂覆的金属粉末。

这样的应用包括例如，使用该粉末以涂覆一种或多种其它材料或基材，以便在这样的材料或基材上提供所需的表面。仅仅为了举例，该粉末可施加或胶合到表面上，或者热混(heat melded)至塑性材料中，以便改变那个表面或材料的表面性能。

在本发明的进一步实施方案中，呈粉末的被涂覆的金属制品可与一种或多种织物和/或塑性材料掺混，以形成织物和/或塑性复合材料。例如，该粉末可与PVA材料掺混，以随后将复合材料成型为所需的形状、图案或样式，其将固有地具有如此处所述的特制表面。在另一个实例中，该粉末可与织物掺混，以产生具有诸如超疏水性的预定的润湿性的任选的柔性材料。因此，它可提供防雨的改进的防水材料。

本发明所提供的被涂覆的金属制品也可用于水中，或另外的海洋环境中，诸如海水或其它湿空气周围。当被涂覆的金属制品是超疏水性的时候，它可以减弱水中的或湿空气中所载有的腐蚀性物质接触金属制品的能力，从而减轻腐蚀或降低腐蚀速率。例如，可通过本发明或者使用由本发明所提供的粉末涂覆水下或水上的桥的各部分，以减轻腐蚀。

本发明的另一个实例是平坦的微观流体装置，该装置具有如前所述的被涂覆的金属制品，其可通过机械去除表面涂层的一部分来形成图案，以提供具有不同润湿性的区域或通道。也可通过压印形成它的图案，以产生具有诸如超疏水性的相同润湿性的物理通道，作为周围部分。

本发明的用途的进一步实例是具有内部被涂覆金属制品的超疏水性表面的导管或管道(pipe)，以便由于空气层使活水或水基流体与容器壁的接触程度最低，从而减少湍流摩擦。

在本发明的另一种实施方案中，通过从金属制品的表面去除第二金属涂层的一部分可以提供涂层上的区域、图案或其它样式。即，通过使用刮擦或其它去除方法或手段可以将其上具有完整涂层的表面改观成图案化的涂层，以适应特定的用途或布置。

在本发明的另一种实施方案中，通过在其上应用如前所述的本发明的方法，可以对未用特制表面涂覆的金属制品表面的区域或多个区域进行再涂覆(re-coat)。步骤(a)中的离子金属溶液的金属只将自身应用到可利用的金属制品的表面，而不是应用到已经被步骤(b)的物质涂覆的表面的任一部分。因此，如果金属制品被损坏或需要修复、或者要不然再次涂覆，那么该金属制品可使用本发明来涂覆。

本发明提供了所述是粉末的被涂覆的金属制品用于涂覆第二表面的用途。

在所述本发明的用途中，所述第二表面可以是至少部分金属的表面，其包括水下的表面或接触水的表面。

在所述本发明的用途中，所述第二表面可以是至少部分非金属的表面，其包括一种或多种织物和塑料。

附图简述

现在将只通过举例并参照附图来描述本发明的实施例和实施方案，附图中：

图1a和图1b分别是铜片的正面视图和侧视图，该铜片具有银和HDFT涂层；

图2a-d是a)在被蚀刻的锌上的银，b)在被蚀刻的锌上的金，c)在铜上的银以及d)在铜上的金的SEM图像；

图3a-d是小水滴与本发明的表面之间的接触角测量的四张照片；

图4是由蒸发的水滴所沉积的盐的SEM图像；

图5是在步骤(a)中较长沉积时间的Cu-Ag-HDFT表面的SEM图像；以及

图6显示了未涂覆的粉末与然后根据本发明的另一种实施方案的被涂覆的粉末的两组比较的四张SEM图像。

发明详述

参照附图，图1a和图1b显示了在铜上的银涂层，其带有由下述实施例1所提供的HDFT多氟代烷基单层。一旦已制备出这些表面，它们就具有无光的黑色外观，然而当它们被缓慢地竖直放入水中且超过临界角观察时，它们看起来如完美的银镜。在离平行线27.5°的入射角处测量绝对反射率，并发现是96％±4％。在离垂直线48.6°±0.9°处测量临界角，对于在表面和液体之间所形成的完整空气层的预测角度是48.626°。高的绝对反射率和所测量的临界角与预测的临界角之间的高度一致性，均表明镜面样外观是由于水与疏水性表面间的空气层，该空气层的出现是由于表面完全不润湿，即～180°的接触角。

这种光学性能不仅允许轻松识别完全疏水性表面，而且突出了这样的表面的任何损伤，例如由于在操作期间由诸如镊子的工具所产生的痕迹。也可通过沉积到这些表面上的水滴的行为来检测对表面的损伤。因为表面是超疏水性的，所以所使用的任何针尖将比这些表面更亲水，使得不能简单地通过将水滴与表面接触来分配这些水滴。实际上，水必须滴到表面上，但是由于这些表面上的水滴通常将自发地滚落(尤其是当滚落角度＜1°时)，那么如果水滴停止滚落，则水滴最可能被固定在表面中的微小缺陷处。

图2a至图2d中所示的SEM图像分别是沉积在锌上的银和金，以及沉积在铜上的银和金的四种变化。就这些SEM图像而论，在被蚀刻的锌上所制备的这些表面显示了高得多的结构。在图2a中的银在锌上的沉积结构由直径范围从0.75μm至2μm的“茎(stalk)”构成。这些“茎”中的每一个在其上具有更小的颗粒，这些颗粒是大约100nm至200nm；因而，这是产生超疏水性的双重粗糙度方案。

在图2b中的被蚀刻的锌上的金由更多角形部分组成，这些角形部分相结合以提供具有花瓣的花状结构。这些花瓣的范围是宽60nm至200nm的尺寸，且花的范围是宽200nm至700nm的尺寸。

铜上的银(图2c)产生了与锌上的银的结构相似的结构，尽管整体结构似乎发展得不太好。在此结构中，茎具有200nm至300nm的直径，且茎上的颗粒大小范围从50nm至100nm。铜上的金(图2d)是不同的，且具有由融合在一起成为结构的一些颗粒和光滑的熔岩状金属组成的结构。不存在就被蚀刻的锌上的金而言所见到的锋利边缘的花状结构。熔岩状流构成该表面的大部分。

表面形态的确切类型并不是关键的，原因是在用HDFT处理后，在图2a至图2d中所示的所有表面被发现都是超疏水性的，显示了超过前述临界角的“银镜”。

作为另一个实例，图5显示了被银和HDFT涂覆的铜表面，其具有比图2a和图2c中所示的表面的银沉积时间长的银沉积的处理时间。图5显示了具有基于“蕨叶(fern-leaf)”型结构的双重粗糙度的表面结构。该结构说明了由扩散限制聚集工艺(diffusion limited aggregation process)所获得的另一种双重粗糙度的结构。

含水表面与疏水性表面之间的界面的高反射率的一种用途是涂覆小径管(tube)或管道的内部，以形成波导管。稀释溶液可放置在该管道内部，且它有效地作为纤维光缆，但具有被包在空气护套中的液体芯。然后，光束可沿着所进行的稀溶液的指引和光谱直接发送。

这些表面也可用在感测应用中，自组装的单层提供了引入宽范围的功能性的简单路线。这种组合的功能性和极好的超疏水性可引入到芯片实验室(lab-on-a-chip)的应用中。时至今日，流动池(flow cell)通常由塑料制成，然而将流动池改成金属基将允许这些完全疏水性表面使用在此应用中，例如通过使用被部分涂覆的表面或特征化的表面，以在由疏水壁所界定的亲水性通道中引导液体。

此外，腔增强型拉曼光谱(cavity enhanced Raman spectroscopy)依赖于呈球形的流体液滴，以允许发生内反射，这增强了任何微弱的拉曼信号。假设这些表面上的液滴小到足以排除重力作用，那么这些液滴将容许这种特殊的拉曼技术进一步发展。

液滴的干燥也是令人感兴趣的，因为这些表面将允许研究液滴干燥期间的复杂流体，如胶体-聚合物悬浮液的力学行为。至今，这取决于使用凹热板以使小液滴漂浮在它们自己蒸汽的薄层上，即莱顿弗罗斯特效应(Leidenfrost effect)。

而且，由于表面是完全疏水性的，干燥溶液并不会导致在其它介质上看到的“咖啡环”效应，在其他介质上，当液滴被干燥时，液滴边缘变成静止的，从而留下沉积物质的环。图4显示了由1×10^-3的盐溶液小液滴完全干燥的150μmNaCl单一沉积物和中心沉积物的SEM图像。图4清楚地显示了小液滴向中心干燥，以留下沉积为中心沉积物的盐，而不是沉积为环。然后可对这些干燥的沉积物进行显微分析、拉曼光谱或红外光谱分析，以了解整个混合物，从而防止尤其在生物样品的干燥中可能发生的分离。

实施例1

将0.25mm厚的99.95+％的锌箔(Goodfellow)裁剪至所需尺寸。在高纯级丙酮(Riedel-de-

)和无水ACS级乙醇(JT.Baker)中清洗并干燥金属。然后将它放入4M盐酸溶液中，向16.79ml的去离子水中添加8.21ml的37％-38％(最大值5ppb Hg)的HCl(J.T.Baker)以得到25ml溶液。60秒后，从该酸溶液中移出金属，然后周去离子水清洗并干燥。制备0.01M的硝酸银溶液，10ml去离子水中0.0169g的硝酸银-高纯度化学试剂(99.8％)(BDH Chemicals Ltd.)。将锌放入到此溶液中，并使锌保持竖直，直至均匀的黑色涂层在大约30秒内沉积到表面上。准确的时间将取决于本地条件，例如准确的浓度，因为10ml溶液将处理多于一个的表面和温度。当被取出时，该表面可在压缩空气流中干燥并检验，且如果仍存在裸露的金属区域，则表明该表面可以再被放回到硝酸银溶液中，且然后取出并干燥，直至该表面是均匀无光的黑色。

一旦干燥，就将表面放入到1×10^-3M的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代-1-癸硫醇(HDFT)，≥99.0％(Fluka)的溶液中。将14.5μl的十七氟代-1-癸硫醇添加到50ml的二氯甲烷，GPR(BIOS Europe)中。将该表面留在此溶液中持续＞1分钟(在两次浸放内，很快就形成了自组装的硫醇单层，但是良好的操作方法是使表面物质完全稳定)。当移出该表面时，在纯净的二氯甲烷中清洗该表面，且一旦将它从干净的二氯甲烷溶剂中移出，就将它放置在压缩空气流下。

此表面是超疏水性的；即当以＞1°来倾斜沉积在表面上的小水滴时，它们被滚落。以照片测量的接触角通常是173°±2°(见图3b)，这如通过对沉积液滴的图像进行曲线拟合所确定的。与测量非常高的接触角相关的问题是众所周知的，因此，所使用的试验是Gao和McCarthy的试验(Journal of the American Chemical Society，2006，卷128，9052-53)，该试验涉及当被处理的表面牵拉离开液滴时，寻找附着标记。该表面也通过了这种针对“180°”接触角物质的试验。

以上是在锌表面上产生银的一种方法。所使用的浓度是“标准的”，以便可轻易地改变浓度而用于处理许多表面(注意，例如10ml的0.01M的硝酸银溶液可处理大约七片1.5×2cm的金属，而十七氟代-1-癸硫醇溶液可处理＞10个的表面)。也可降低浓度，但是用于形成沉积层所耗费的时间将会受影响。

实施例2

将0.25mm厚的99.9％的铜箔(Goodfellow)用作基底金属。金取代银被沉积。制备3.83×10^-3M的溶液，将5μl的水合四氯金酸(III)p.a.(

Organics)溶解在15ml的去离子水中。96％的1-癸硫醇(Alfa Aesar)用作单层物质，且制备1×10^-3M的溶液，10.5μl的1-癸硫醇溶解在50ml的二氯甲烷，GPR(BIOS Europe)中。这形成了另一种超疏水性表面，如图3a中所示的，该表面通过了针对“180°”接触角物质的Gao的试验。

实施例3

对于超亲水性活性，可使用6-巯基-1-己醇(6MH 1)，纯度(purum)≥97％(Fluka)的溶液。制备1×10^-3M溶液，将6.8μl溶解于50ml的去离子水中。在该方法的干燥阶段的过程中，可使用压缩氮气取代压缩空气。

以上实施例中的物质在上述方法中是可互换的。在改变试剂时，可改变金属沉积所消耗的时间。例如，4M的HCl在铜上可清除任何表面杂质，而相同浓度的酸则会刻蚀另一种金属，诸如锌。

实施例4

称量40g的三种不同的铜粉末(通常具有粒度475μm、＜75μm和＜10μm，均可从Aldrich得到)并用0.5％的HNO₃清洗，过滤，然后用去离子水清洗。将70ml的0.02M的AgNO₃添加到烧瓶中，使粉末摇动几分钟。在放置在70℃下的烘箱中直至干燥之前，将粉末过滤并清洗。然后将100ml的含0.1M癸硫醇的乙醇溶液添加到粉末之上并整个摇动。在将其过滤并用纯净乙醇清洗之前，放置一整夜。然后将它放回烘箱内直至干燥。

使用胶粘到平坦表面上的＜75μm的粉末的接触角显示在图3c中，且是157°±3°。使用胶粘到平坦表面上的＜10μm的粉末的接触角显示在图3d中，且是153°±2°。

图6显示了在不同的放大倍数下，两组40目粉末进行比较的SEM图像。首先显示粉末“自身”，即“未涂覆的”，然后显示出按照先前的实施例4中的方式被涂覆后的粉末。被涂覆的SEM图像显示了通过本发明的方法在粉末颗粒表面上产生的粗糙度。

本领域的技术人员知道，可以在多种组合范围内改变确切的浓度、粉末重量、粉末大小和处理时间。

实施例5：镀铜

为提供根据镀铜的金属制品，将基材放入0.05M的CuSO₄溶液中并被连接到电源组，且铜片作为另一个电极。对于诸如钛的基材来说，在关闭并将钛移出之前，施加2V 90分钟；现在涂覆了铜。

接着，可以在4M的HCl中清洁并漂洗此表面，然后放入0.02M的AgNO₃溶液中保持几分钟，清洗并干燥，最后放入0.001M的HDFT(十七氟代-1-癸硫醇)溶液中保持1小时。

本领域的技术人员知道，可以在几乎无限的组合范围内改变电镀液的确切浓度、电压、时间和用于随后的化学镀沉积工艺的试验参数。因此，根据本发明已制备的、具有特制的或预定的润湿性的表面的金属制品的实例，包括使用下列物质的那些金属制品：

1.锌、银和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代-1-癸硫醇(氟代-硫醇)。

2.锌、金和氟代-硫醇。

3.铜、银和氟代-硫醇。

4.铜、金和氟代-硫醇。

5.锌、银和1-癸硫醇。

6.锌、金和1-癸硫醇。

7.铜、银和1-癸硫醇。

8.铜、金和1-癸硫醇。

9.锌、银和6-巯基-1-己醇。

10.锌、银和戊硫醇。

11.锌、银和己硫醇。

12.锌、银和辛硫醇。

13.锌、银和十六烷硫醇。

14.锌、银和环己硫醇。

15.锌、银和环戊硫醇。

16.锌、银和16-巯基十六酸。

17.锌、银和3-巯基丙酸。

18.锌、银和4-三氟甲基苯硫酚。

19.黄铜、银和氟代-硫醇。

20.锌、银和2-丙胺。

21.锌、银和2-巯基吡啶。

22.锌、银和苄腈。

23.锌、银和环己基异腈。

24.锌、银和二异丙胺。

25.锌、银和噻吩。

26.锌、银和2，3，4，5，6-五氟代苄腈。

27.锌、银和2，3，4，5，6-五氟代苯胺。

28.锌、银和3，4，5-三氟代苄腈。

29.锌、银和2，3，4，5，6-五氟代苯基二苯基膦。

30.锌、银和三(4-氟代苯基)膦。

31.锌、银和三(2，3，4，5，6-五氟代苯基)膦

以上组合中的一些组合的进一步的详细内容显示于此后的表2中。

用于这些化合物的金属离子的来源是：银＝硝酸银；和金＝水合四氯金酸(III)。

进一步的实例包括下列金属，这些金属浸入硝酸银中，以证实本发明工艺的步骤(a)所发生的沉积。

1.镍

2.锡

3.铁

4.铝

自硫酸银(Ag₂SO₄)开始，也产生锌、银和氟代-硫醇的表面，以证实本发明可使用各种银的来源来进行。

用几种溶剂对以上的表面1、表面5和表面9进行试验。对于表面9来说，每一种溶剂都润湿了表面。表面1和表面5的详细内容展示于以下的表1中：

表1

SH＝超疏水性/完全不润湿，即，当完全浸没且超过临界角观察时，看到银镜。接触角＞150°；

H＝疏水性，即，在表面上观察到半球。接触角大约90°；

W＝超亲水性的/完全润湿。接触角＜5°。

由表1明确的是，润湿性由改性层以及金属的性质来确定。例如三甘醇二甲醚完全润湿了被烷基硫醇处理的表面，但是当使用全氟代硫醇替代时，三甘醇二甲醚完全不润湿表面。

随附的表2显示了用于特定金属表面本身的各种表面以及然后采用根据本发明的组分和/或定时和/或浓度的各种组合的相同表面的接触角的值。表中的接触角的值的范围显示了具有在超疏水性和超亲水性之间的润湿性，即在两种极限值之间的特制的润湿性的表面。该表也显示了通过湿法酸蚀刻金属表面而使其预先变粗糙，且然后在硫醇处理前将变粗糙的表面涂覆金的实例。这些再一次显示了特制的润湿性，原因是润湿性可根据制备方法而改变。

表2中的头六个条目显示了六种样品金属的接触角。其后，显示了为提供相关的最终表面或上表面的金属、蚀刻、第二金属及其上物质的不同变化，以及每个这种表面的接触角。例如，铜与第二金属的银和6-巯基-1-己醇(6MH1)物质提供了超亲水性表面，而被盐酸预先蚀刻的铜、第二金属的银和HDFT物质提供了可被定义为超疏水性的接触角。

类似地，＜75μm的铜粉末具有129°的接触角，然而，被硝酸预先刻蚀的相同粉末与添加的第二金属的银及其上的癸硫醇层提供了具有152°接触角的表面。许多诸如烷基硫醇类、芳基硫醇类和巯基酸类的硫醇基物质再次提供了变化的接触角。然后，表2显示了基于各种酸类的蚀刻时间和具有相同的第二金属和上物质层的金属表面的变化的接触角的变化。

因此，通过本发明可以考虑期望的接触角且由第一金属起始，提供适当蚀刻时间和酸(如果需要)、第二金属和上物质层，以提供具有预定的或特制的润湿性的表面。表2涉及与水的接触角，但是本领域技术人员知道对其它液体使用相同的标准。

表2

Claims

1.一种涂覆具有至少部分金属表面的金属制品以提供具有大于150°的接触角的超疏水性表面的方法，所述至少部分金属表面包含第一金属，所述方法至少包括以下步骤：

(a)用第二金属层涂覆所述金属制品的至少一部分，以提供金属-金属结合表面，所述表面在步骤(a)之前或由于步骤(a)成为粗糙的；以及

(b)将步骤(a)的所述金属-金属结合表面与疏水性物质接触，以提供所述超疏水性表面。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一金属是下述组中的一种或多种，所述组包括：铁、锌、铜、锡、钨、钛、镍和铝及其合金，所述合金包括钢、黄铜、青铜和镍钛诺。

3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第二金属通过自发的氧化还原反应或者通过喷镀被涂覆到所述第一金属上。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述金属制品的表面完全或基本上是金属的。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述金属制品是粉末。

6.如权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述金属制品被掺混在或嵌入在非金属制品中。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述非金属制品是塑料。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述金属制品是在步骤(a)之前用第三金属至少部分地预涂覆的基材。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述第三金属是下述组中的一种或多种，所述组包括：铁、锌、铜、锡、钨、钛、镍和铝及其合金，所述合金包括钢、黄铜、青铜和镍钛诺。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述第三金属是铜。

11.如权利要求8至10中的任一项所述的方法，其中所述第三金属通过自发的氧化还原反应、电化学沉积、浸渍或通过喷镀被预涂覆到所述金属制品上。

12.如权利要求8至10中的任一项所述的方法，其中所述基材完全或基本上是金属的。

13.如权利要求8至10中的任一项所述的方法，其中所述基材完全或基本上是非金属基材，其包括陶瓷或硅。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述第二金属是选自下述组中的一种或多种，所述组包括：银和金。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述金属制品的至少部分金属表面在步骤(a)之前变粗糙。

16.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的所述物质是下述组中的一种或多种，所述组包括：硫醇类、腈类、烷基胺类、芳基胺类、膦类、吡啶类、吡咯类和噻吩类。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述第二金属是银或金，且所述物质是硫醇。

18.如权利要求1所述的方法，其中在环境温度和压力下进行步骤(b)。

19.如权利要求1所述的方法，其中所述第一金属是下述组中的一种或多种，所述组包括：铁、锌、铜、锡、钨、钛、镍和铝及其合金，所述合金包括钢、黄铜、青铜和镍钛诺；所述第二金属是选自下述组中的一种或多种，所述组包括：银和金；且其中所述第二金属通过自发的氧化还原反应被涂覆到所述第一金属上；且其中所述金属制品是粉末；且其中步骤(b)中的所述物质是下述组中的一种或多种，所述组包括：硫醇类、腈类、烷基胺类、芳基胺类、膦类、吡啶类、吡咯类和噻吩类。

20.一种被涂覆的金属制品，其具有通过权利要求1至19中任一项所述的方法制备的接触角大于150°的超疏水性表面。

21.如权利要求20所述的被涂覆的金属制品，其用于水中。

22.如权利要求20或权利要求21所述的被涂覆的金属制品，其是粉末。

23.权利要求22所述的被涂覆的金属制品用于涂覆第二表面的用途。

24.如权利要求23所述的用途，其中所述第二表面是至少部分金属的表面，其包括水下的表面。

25.如权利要求23所述的用途，其中所述第二表面是至少部分金属的表面，其包括接触水的表面。

26.如权利要求23所述的用途，其中所述第二表面是至少部分非金属的表面，其包括一种或多种织物和塑料。

27.权利要求22所述的被涂覆的金属制品与一种或多种物质掺混用于形成复合材料的用途。

28.如权利要求22所述的被涂覆的金属制品与一种或多种塑性材料掺混用于形成塑性复合材料的用途。