KR20090051161A

KR20090051161A - 형광 변환 매체 및 그것을 포함하는 컬러 발광 장치

Info

Publication number: KR20090051161A
Application number: KR1020097002127A
Authority: KR
Inventors: 다까시 세끼야; 지로 야마다
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤; 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 2006-08-03
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2009-05-21
Also published as: CN101502173B; US7986088B2; EP2048915A4; WO2008015807A1; TW200810595A; CN101502173A; JP2008041361A; US20080029710A1; EP2048915A1

Abstract

본 발명은 가시 및/또는 근자외광을 흡수하여 가시 형광을 발하는 무기 나노크리스탈을 포함하는 형광 미립자와, 상기 형광 미립자를 분산하는 투명 매체를 포함하고, 형광 강도가 최대가 되는 파장에 있어서 흡광도가 0.1 내지 1의 범위인 형광 변환 매체에 관한 것이다.

형광 변환 매체, 컬러 발광 장치, 가시광, 근자외광, 가시 형광, 나노크리스탈, 형광 미립자, 형광 변환 매체

Description

형광 변환 매체 및 그것을 포함하는 컬러 발광 장치{FLUORESCENCE CONVERSION MEDIUM AND APPARATUS FOR COLOR LUMINESCENCE EMPLOYING THE SAME}

본 발명은 형광 변환 매체 및 그것을 포함하는 컬러 발광 장치에 관한 것이다. 특히, 무기 나노크리스탈을 분산한 고효율 형광 변환 매체, 및 그 형광 변환 매체와 가시 및/또는 근자외광을 발하는 광원부를 조합한 컬러 발광 장치에 관한 것이다.

형광 재료를 이용하여 광원부에서 발생하는 광의 파장을 변환하는 형광 변환 매체는 전자 디스플레이 분야를 비롯한 다양한 분야에서 응용되고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는 청색 발광 또는 청녹색 발광을 나타내는 유기 전계발광(EL) 재료부와, 상기 발광층의 발광을 흡수하여 청녹색에서 적색까지의 적어도 1색의 가시광 형광을 발광하는 형광 재료부를 배치하여 이루어지는 EL 소자가 개시되어 있다.

이 방법에 의하면, 청색 광원을 사용하고, 형광 변환 매체로 색변환을 행하여 3원색을 얻고 있다. 즉, 형광 변환 매체에 있어서는 청색광을 조사하여 형광 색소를 여기하여, 보다 장파장인 녹색광 및 적색광을 발생시키고 있다.

형광 변환 매체에 이용하는 형광 재료로서는 종래는 유기계 형광 색소 및 유 기계 형광 안료가 일반적이다. 예를 들면, 특허 문헌 2에는 로다민계 형광 안료와, 청색 영역에서 흡수하고, 또한 이 로다민계 형광 안료로의 에너지 이동 또는 재흡수를 야기하는 형광 안료를, 광 투과성 매체에 분산한 것을 포함하는 적색 형광 변환 매체가 개시되어 있다.

형광 변환 매체의 형광 변환 효율을 높이고, 변환된 광의 강도(형광 강도)를 크게하기 위해서는, 광원으로부터 발생하는 광을 형광 변환 매체에 충분히 흡수시킬 필요가 있다. 그러나, 형광 변환 매체 중의 유기 형광 색소 농도를 크게하여 가면, 막 속에서 유기 형광 색소끼리 회합된다. 그 결과, 광원으로부터 흡수한 에너지가 회합된 인접한 색소로 도피해버려(농도 소광), 높은 형광 양자 수율을 얻을 수 없었다.

광 투과성 매체로서, 광 경화성 수지나 열 경화성 수지 등의 반응성 수지를 이용하면, 수지 중의 반응 성분과 유기 형광 색소가 반응하여, 색소가 분해되거나 구조가 변화된다. 그 때문에, 형광 변환 매체의 형성 공정에서 자외광을 조사하는 공정이나, 예를 들면 200 ℃라는 고온에서 소성하는 공정에서, 형광 변환 매체의 형광 강도가 열화된다는 문제가 있었다. 또한, 발광 장치의 연속 구동시에는 형광 변환 매체에 여기광이 연속적으로 조사되어, 형광 변화 매체의 형광 강도가 경시 열화된다는 문제가 있었다.

이상으로 설명한 문제, 즉, 형광 변환 매체에 이용하는 형광 재료로서 유기형광 색소를 이용한 경우의 문제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 3에서는 무기 나노크리스탈을 응용한 유기 EL 소자의 풀 컬러화 기술이 제안되어 있다. 무기 나노크 리스탈로서 CdS, CdSe, CdTe를 광 투과성 수지에 분산한 막을 형광 변환 매체로 하여, 피크 파장 450 nm의 청색 단색광을 발하는 유기 EL 소자와 결합함으로써, 적색 발광, 녹색 발광을 얻고 있다. 적색, 녹색과 같은 변환색의 제어는 무기 나노크리스탈의 입경을 제어함으로써 행하고 있다.

또한, 특허 문헌 4에서는 무기 나노크리스탈을 분산한 형광 변화 매체와, LED를 조합하여 고효율 백색 LED를 실현하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이들 무기 나노크리스탈을 포함하는 형광 미립자는, 원리상 발광 대역 내에도 큰 광 흡수를 갖기 때문에, 변환 효율을 향상시키려고 형광 미립자의 농도를 증가시키더라도, 자기 흡수에 의한 한계가 있어, 나노크리스탈 자체의 형광 양자 수율로부터 기대되는 만큼은 형광 변환 효율이 향상되지 않는다는 문제가 있었다.

특허 문헌 5에는 유기 EL 광원부와 무기 나노크리스탈을 분산한 형광 변환 매체를 조합하여, 높은 형광 변환 효율과 고내구성을 실현한 컬러 발광 장치가 개시되어 있다. 무기 나노크리스탈이 갖는 높은 굴절률을 고려하여, 형광 변환 매체의 최적 설계를 행하고, 변환 효율을 최대로 하고 있지만, 무기 나노크리스탈의 자기 흡수에 의한 발광 성분의 손실은 회피할 수 없어, 얻어지는 형광 변환 효율은 충분하지 않았다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)3-152897호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)8-286033호 공보

특허 문헌 3: 미국 특허 제6,608,439호 명세서

특허 문헌 4: 미국 특허 제6,501,091호 명세서

특허 문헌 5: WO2005/097939호 공보

본 발명은 상술한 문제에 감안하여 이루어진 것으로, 형광 변환 효율이 높은 형광 변환 매체 및 그것을 이용한 컬러 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

<발명의 개시>

본 발명에 의하면, 이하의 형광 변환 매체 및 컬러 발광 장치가 제공된다.

1. 가시 및/또는 근자외광을 흡수하여 가시 형광을 발하는 무기 나노크리스탈을 포함하는 형광 미립자와, 상기 형광 미립자를 분산하는 투명 매체를 포함하고, 형광 강도가 최대가 되는 파장에서의 흡광도가 0.1 내지 1의 범위인 형광 변환 매체.

2. 가시 및/또는 근자외광을 흡수하여 가시 형광을 발하는 무기 나노크리스탈을 포함하는 형광 미립자와, 상기 형광 미립자를 분산하는 투명 매체를 포함하고, 하기 화학식으로 표시되는 중첩도 P가 2.5≤P≤30인 형광 변환 매체.

P=∫A(λ)·I(λ)dλ

(식 중, I(λ)(단위: nm^-1)는 광의 파장을 λ(단위: nm)로 할 때, 최대치가 1이 되도록 규격화된 형광 변환 매체의 발광 강도 스펙트럼을 나타내고, A(λ)(단위: 무차원)는 형광 변환 매체의 흡광도 스펙트럼을 나타냄)

3. 상기 무기 나노크리스탈이 반도체 나노크리스탈인 1 또는 2에 기재된 형광 변환 매체.

4. 상기 반도체 나노크리스탈에 이용되는 벌크 재료의 20 ℃에서의 밴드갭이 1.0 내지 3.0 eV인 3 기재의 형광 변환 매체.

5. 상기 반도체 나노크리스탈이 반도체 재료를 포함하는 코어를 반도체 재료를 포함하는 적어도 1층 이상의 쉘층으로 피복한 것으로 이루어지는 3 또는 4에 기재된 형광 변환 매체.

6. 상기 투명 매체가 수지이고, 상기 무기 나노크리스탈의 표면이 수지와의 친화성을 높이기 위한 상용화 처리가 되어 있는 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 형광 변환 매체.

7. 가시 및/또는 근자외광을 발하는 광원부와, 상기 광원부에서 발생하는 광을 흡수 및/또는 투과시켜 광원부와는 다른 스펙트럼의 광을 발하는 색변환부를 갖고, 상기 색변환부가 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 형광 변환 매체를 포함하는 컬러 발광 장치.

8. 상기 색변환부가 상기 형광 변환 매체와, 상기 형광 변환 매체가 발하는 형광 및/또는 형광 변환 매체를 투과하는 광 내의 소정의 파장 영역의 광을 투과하고 그 밖의 파장 영역의 광 성분을 차단하는 컬러 필터와의 적층체인 7에 기재된 컬러 발광 장치.

9. 상기 광원부가 적어도 청색의 광을 포함하여 발광하고, 상기 색변환부가 상기 광원부가 발하는 광을 받아, 적색, 녹색 또는 청색 중 적어도 1종 이상의 광을 발광하는 7 또는 8 기재의 컬러 발광 장치.

10. 적어도 청색의 광을 포함하여 발광하는 광원부와, 상기 광원부가 발하는 광을 받아 청색의 광을 발광하는 청색 변환부와, 상기 광원부가 발하는 광을 받아 녹색의 광을 발광하는 녹색 변환부와, 상기 광원부가 발하는 광을 받아 적색의 광을 발광하는 적색 변환부를 구비하고, 상기 청색 변환부가, 상기 형광 변환 매체를 포함하지 않으며, 상기 광원이 발하는 광 내의 청색 파장 영역의 광을 투과하고 그 밖의 파장 영역의 광 성분을 차단하는 청색 컬러 필터를 포함하고, 상기 녹색 변환부 및 적색 변환부의 적어도 하나가 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 형광 변환 매체, 및 상기 형광 변환 매체가 발하는 형광 및/또는 형광 변환 매체를 투과하는 광 내의 녹색 또는 적색 파장 영역의 광을 투과하고 그 밖의 파장 영역의 광 성분을 차단하는 컬러 필터와의 적층체인 컬러 발광 장치.

11. 상기 녹색 형광 변환 매체의 하기 화학식으로 정의되는 중첩도 P가 4≤P≤30인 9 또는 10 기재의 컬러 발광 장치.

P=∫A(λ)·I(λ)dλ

12. 상기 적색 형광 변환 매체의 하기 화학식으로 정의되는 중첩도 P가 2.5≤P≤20인 9 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 컬러 발광 장치.

P=∫A(λ)·I(λ)dλ

13. 상기 광원부가 유기 전계발광 소자인 7 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 컬러 발광 장치.

14. 상기 유기 전계발광 소자가 광 반사성을 갖는 제1 전극과, 광 투과성을 갖는 제2 전극과, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 유기 발광층을 포함하는 유기 발광 매체를 포함하는 13에 기재된 컬러 발광 장치.

본 발명에 의하면, 형광 변환 효율이 높고, 형광 변환 매체의 경시 열화가 적은 형광 변환 매체 및 그것을 이용한 컬러 발광 장치를 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 형광 변환 매체 및 컬러 발광 장치를 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 관한 형광 변환 매체의 일실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다.

형광 변환 매체 (1)은 투명 매체 (10) 중에 형광 미립자 (12)가 분산되어 이루어지는 막이고, 형광 미립자 (12)는 광원(도시하지 않음)으로부터 발생하는 광을 흡수하여, 가시 형광을 발한다.

형광 변환 매체 (1)로 변환된 광(가시 형광)과, 광원으로부터 발생한 광 중 변환되지 않고 막을 투과한 광이 형광 변환 매체 (1)의 외부에 방출된다.

이하, 형광 변환 매체의 구성에 대해서 설명한다.

1. 형광 변환 매체

(1) 형광 미립자

본 발명에서 이용하는 형광 미립자는 무기 결정을 나노미터 오더까지 초미립자화한 무기 나노크리스탈로부터 구성된다. 무기 나노크리스탈로서는 가시 및/또는 근자외광을 흡수하여 가시 형광을 발하는 것을 이용한다. 투명성이 높고, 산란 손실이 작은 것부터, 바람직하게는 입경이 20 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하까지 초미립자화한 무기 나노크리스탈을 이용한다.

무기 나노크리스탈의 표면은 후술하는 투명 매체가 수지인 경우, 수지로의 분산성 향상을 위해, 바람직하게는 상용화 처리된다. 상용화 처리로서는, 예를 들면 장쇄 알킬기, 인산, 수지 등에서 표면을 수식 또는 코팅하는 것을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 무기 나노크리스탈로서, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

(a) 금속 산화물에 전이 금속 이온을 도핑한 나노크리스탈 형광체

금속 산화물에 전이 금속 이온을 도핑한 나노크리스탈 형광체로서는 Y₂O₃, Gd₂O₃, ZnO, Y₃Al₅O₁₂, Zn₂SiO₄ 등의 금속 산화물에 Eu²⁺, Eu³⁺, Ce³⁺, Tb³⁺ 등의 가시광을 흡수하는 전이 금속 이온을 도핑한 것을 들 수 있다.

(b) 금속 칼코게나이드물에 전이 금속 이온을 도핑한 나노크리스탈 형광체

금속 칼코게나이드물에 전이 금속 이온을 도핑한 나노크리스탈 형광체로서는 ZnS, CdS, CdSe 등의 금속 칼코게나이드화물에 Eu²⁺, Eu³⁺, Ce³⁺, Tb³⁺ 등의 가시광을 흡수하는 전이 금속 이온을 도핑한 것을 들 수 있다. S나 Se 등이 후술하는 매트릭스 수지의 반응 성분에 의해 방출되는 것을 방지하기 위해서, 실리카 등의 금속 산화물이나 유기물 등으로 표면 수식할 수도 있다.

(c) 반도체의 밴드갭을 이용하여, 가시광을 흡수, 발광하는 나노크리스탈 형광체(반도체 나노크리스탈)

반도체 나노크리스탈의 재료로서는 장주기형 주기 표의 IV족 원소, IIa족 원소-VIb족 원소의 화합물, IIIa족 원소-Vb족 원소의 화합물, IIIb족 원소-Vb족 원소의 화합물, 칼코게나이드형 화합물을 포함하는 결정을 들 수 있다.

구체적으로는 Si, Ge, MgS, MgSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs, InSb, AgAlAs₂, AgAlSe₂, AgAlTe₂, AgGaS₂, AgGaSe₂, AgGaTe₂, AgInS₂, AgInSe₂, AgInTe₂, ZnSiP₂, ZnSiAs₂, ZnGeP₂, ZnGeAs₂, ZnSnP₂, ZnSnAs₂, ZnSnSb₂, CdSiP₂, CdSiAs₂, CdGeP₂, CdGeAs₂, CdSnP₂, CdSnAs₂ 등의 결정, 및 이들 원소 또는 화합물을 포함하는 혼정 결정을 들 수 있다.

바람직하게는 Si, AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, InP, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, CuGaSe₂, CuGaTe₂, CuInS₂, CuInSe₂, CuInTe₂이고, 직접 전이형 반도체인 ZnSe, ZnTe, GaAs, CdS, CdTe, InP, CuInS₂, CuInSe₂가 발광 효율이 높다는 점에서 보다 바람직하다.

상기 무기 나노크리스탈 중에서도, 입경에 따라서 발광 파장을 용이하게 제어할 수 있고, 청색 파장 영역 및 근자외 파장 영역에서 큰 흡수를 갖고, 또한 발광 영역에서 흡수와 발광과의 중첩도가 크기 때문에, 바람직하게는 반도체 나노크리스탈을 이용한다.

이하, 반도체 나노크리스탈의 기능에 대해서 설명한다.

일본 특허 공표2002-510866호 공보 등의 문헌에서 알려져 있듯이, 이들 반도체 재료는 벌크 재료(미립자화하지 않은 재료를 의미함)로서는 실온에서 0.5 내지 4.0 eV 정도의 밴드갭을 갖는다. 이들 재료로 미립자를 형성하여, 그의 입경을 나노 크기화함으로써, 반도체 중의 전자가 나노크리스탈 중에 차광된다. 그 결과, 나노크리스탈에서의 밴드갭이 커진다.

밴드갭이 커지는 폭은 이론적으로는 반도체 미립자 입경의 제곱에 반비례하는 것이 알려져 있다. 따라서, 반도체 미립자의 입경을 제어함으로써, 밴드갭을 제어할 수 있다. 이들 반도체는 밴드갭에 상당하는 파장보다 작은 파장의 광을 흡수하여, 밴드갭에 상당하는 파장의 형광을 발한다.

벌크 반도체의 밴드갭으로서는 바람직하게는 20 ℃에서 1.0 eV 내지 3.0 eV이다. 1.0 eV를 하회하면, 나노크리스탈화했을 때에, 입경의 변화에 대하여 형광 파장이 민감하게 너무 변동하기 때문에, 제조 관리가 어렵다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 3.0 eV를 상회하면, 근자외 영역보다 짧은 파장의 형광밖에 발하지 않고, 컬러 발광 장치로서 응용되기 어렵다는 점에서 바람직하지 않다.

반도체 나노크리스탈은 공지된 방법, 예를 들면 미국 특허6,501,091호 공보 기재의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 공보에 기재되어 있는 제조예로서, 트리옥틸포스핀(TOP)에 셀레늄화트리옥틸포스핀과 디메틸카드늄을 혼합한 전구체 용액을 350 ℃로 가열한 트리옥틸포스핀옥시드(TOPO)에 투입하는 방법이 있다.

상기 반도체 나노크리스탈은, 바람직하게는 반도체 나노크리스탈을 포함하는 코어 입자와, 코어 입자에 이용하는 반도체 재료보다도 밴드갭이 큰 반도체 재료를 포함하는 적어도 1층 이상의 쉘층을 포함하는 코어·쉘형 반도체 나노크리스탈이다. 이것은, 예를 들면 CdSe(밴드갭: 1.74 eV)를 포함하는 코어 미립자의 표면을 ZnS(밴드갭: 3.8 eV)와 같은 밴드갭이 큰 반도체 재료의 쉘로 피복한 구조를 갖는다. 이에 따라, 코어 미립자 내에 발생하는 여기자의 차광 효과를 발현하기 쉬워진다. 상기한 반도체 나노크리스탈의 구체예로서는 S나 Se 등이 후술하는 투명 매체 중의 활성 성분(미반응의 단량체나 수분 등)에 의해 방출되어, 나노크리스탈의 결정 구조가 파괴되고, 형광성이 소멸된다는 현상이 일어나기 쉽다. 따라서, 이것을 방지하기 위해서, 실리카 등의 금속 산화물이나 유기물 등으로 표면 수식할 수도 있다.

코어·쉘형 반도체의 나노크리스탈은 공지된 방법, 예를 들면 미국 특허6,501,091호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, CdSe 코어/ZnS 쉘 구조의 경우, TOP에 디에틸아연과 트리메틸실릴설파이드를 혼합한 전구체 용액을 CdSe 코어 입자를 분산한 TOPO 액을 140 ℃로 가열한 것에 투입함으로써 제조할 수 있다.

또한, 여기자를 형성하는 캐리어가 코어와 쉘 사이에서 분리되는 이른바 타입 II형 나노크리스탈(문헌[J. Am. Chem. Soc., Vol.125, No.38, 2003, p 11466-11467])을 이용할 수도 있다.

또한, 코어상에 2층 이상의 층 구조를 적층하여, 멀티 쉘 구조로 하고, 안정성이나 발광 효율, 발광 파장의 조정을 개량한 나노크리스탈(문헌[Angewandte Chemie, Vol.115, 2003, p 5189-5193]) 등을 이용할 수도 있다.

또한, 상기한 형광체 미립자는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

(2) 투명 매체

투명 매체는 무기 나노크리스탈을 분산·유지하는 매체이고, 유리나 투명 수지 등의 투명 재료를 선택할 수 있다. 특히, 형광 변환 매체의 가공성의 관점에서, 비경화형 수지, 열경화형 수지 또는 광경화형 수지 등의 수지가 바람직하게 이용된다.

구체적으로는 올리고머 또는 중합체 형태의 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 말레산 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등 및 이들을 형성하는 단량체를 구성 성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.

형광 변환 매체를 패터닝하는 목적으로 광경화형 수지를 사용할 수 있다. 광경화형 수지로서는 통상적으로 감광제를 포함하는 반응성 비닐기를 갖는 아크릴산, 메타크릴산계의 광중합형이나, 폴리신남산비닐 등의 광가교형 등이 이용된다. 또한, 감광제를 포함하지 않는 경우에는 열경화형의 것을 이용할 수도 있다.

또한, 풀 컬러 디스플레이에 있어서는 서로 분리된 형광체층을 매트릭스형으로 배치한 형광 변환 매체를 형성한다. 이 때문에, 매트릭스 수지(투명 매체)로서는 포토리소그래피법을 적용할 수 있는 광경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 매트릭스 수지는 1종류의 수지를 단독으로 이용할 수도 있고, 복수 종류를 혼합하여 이용할 수도 있다.

또한, 감광제를 포함하지 않는 경우에는 스크린 인쇄 등의 인쇄에 의해, 발광 패턴을 형성할 수도 있다.

(3) 형광 변환 매체의 제조

형광 변환 매체의 제조는 형광 미립자와 매트릭스 수지(투명 매체)를 밀법이나 초음파 분산법 등의 공지된 방법을 이용하여, 혼합·분산한 분산액을 사용함으로써 행한다. 이 때, 매트릭스 수지의 양용매를 사용할 수 있다. 이 형광 미립자분산액을 공지된 성막 방법, 예를 들면 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법 등에 의해서, 지지 기판 상에 성막하여, 형광 변환 매체를 제조한다.

또한, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서, 형광 변환 매체에는 형광 미립자와 투명 매체 외에, 자외선 흡수제, 분산제, 레벨링제 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 형광 변환 매체는 형광 강도가 최대가 되는 파장에서의 흡광도가 0.1 내지 1의 범위가 되도록 적절하게 선택된다.

또한, I(λ)(단위: nm^-1)를 광의 파장을 λ(단위: nm)로 할 때 최대치가 1이 되도록 규격화된 형광 변환 매체의 발광 강도 스펙트럼으로 정의하고, A(λ)(단위: 무차원)를 형광 변환 매체의 흡광도 스펙트럼으로 정의할 때, 중첩도 P를 P=∫A(λ)·I(λ)dλ로 정의한다. 본 발명의 형광 변환 매체는 중첩도 P가 2.5≤P≤30에서 적절하게 선택된다.

그 이유에 대해서, 이하에 상세히 설명한다.

도 2는 CdSe/ZnS 코어·쉘형 형광 미립자(발광 피크 615 nm)를 투명 수지에 분산한 형광 변환 매체(두께 약 20 ㎛)의 흡수·발광·여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 발광 영역 내에 강한 흡수와 여기가 공존하고 있음을 알 수 있었다.

도 3은 나노크리스탈의 농도와 형광 피크 강도의 관계를 나타내는 도면이다.

광원부로서, 파장 465 nm에 피크를 갖는 청색 전계발광(EL) 발광 광원을 가정하고, 적층하는 컬러 필터로서, 투과 대역이 580 nm 이상의 적색용 저역 통과(low pass) 컬러 필터(장파장, 즉 저주파의 광을 투과시킴)를 가정하였다. 형광체 미립자에 대해서는 도 2의 흡수 데이터를 이용하였다. 형광체 미립자의 형광 양자 수율을 0.8로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 10 ㎛로 하여, 형광체 미립자의 농도를 변경하면서, 형광 피크 강도를 계산하였다.

계산의 개략을 진술한다. 광원부의 발광하는 광자 중, 형광 변환 매체의 흡수 데이터로부터, 형광 변환 매체에 흡수(일차 흡수)되는 광자 수를 구한다. 이것이 상기 형광 양자 수율에 따라 발광(일차 발광)함과 동시에, 일차 발광분의 광자 중, 자기 흡수(이차 흡수)되는 비율을 발광 영역의 형광 변환 매체의 흡수 데이터로부터 구하고, 이것이 보다 장파장측에 상기 양자 수율로 재발광(이차 발광)한다고 가정하여, 이차 발광분의 기여를 구하였다. 이상의 일차 및 이차 흡수, 일차 발광 및 이차 발광, 이들을 고려하여 유도되는 투과 광분을 고려하여 발광 스펙트럼을 구하고, 또한 컬러 필터의 투과 특성을 고려하여, 외부로 취출할 수 있는 발광 스펙트럼을 구하였다.

횡축이 투명 매체 중의 나노크리스탈의 농도, 종축은 형광 피크 강도이다. 도3의 A는 자기 흡수가 없고, 발광한 형광을 전부 취출할 수 있었다고 가정한 경우의 형광 피크 강도의 형광체 미립자 농도 의존성이다. 농도가 짙어지면, 흡수량이 포화되기 때문에, 형광 강도는 한계가 된다. B는 자기 흡수만을 고려한 경우이고, 농도가 짙어지면 자기 흡수가 우세하게 되어, 내부의 형광을 취출할 수 없게 됨을 알 수 있었다. C는 자기 흡수와 재발광을 고려한 경우이다. 자기 흡수 성분 중, 상당한 부분을 재발광으로서 취출할 수 있음을 알 수 있었다.

도 4는 형광 변환 매체의 발광 강도가 최대가 되는 파장에서의 흡광도 A(=log₁₀(I₀/I), I₀: 입사광 강도, I: 출사광 강도)와, 형광 변환 효율 η의 관계를 나타내는 도면이다. 또한, 형광 변환 효율 η은 광원부(여기서는 유기 EL 발광 소자)로부터 입사하는 광의 휘도와, 형광 변환 매체·컬러 필터를 투과하여 취출할 수 있는 광의 휘도와의 비이다. 적색에 대해서는 발광 피크 파장 615 nm의 CdSe/ZnS 코어·쉘형 반도체 나노크리스탈의 데이터와, 파장 580 nm을 컷오프(cutoff) 파장으로 하는 적색용 저역 통과 컬러 필터의 데이터를 이용하여 산출하였다. 녹색에 대해서는 발광 피크 파장 525 nm의 CdSe/ZnS 코어·쉘형 반도체 나노크리스탈의 데이터와, 투과 대역 480 내지 590 nm의 녹색용 대역 통과(band pass) 컬러 필터의 데이터를 이용하여 산출하였다. 적색과 녹색으로 약간 다르지만, 0.1≤A≤1.0의 범위에서, 양호한 변환 효율이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 적색에 있어서는 특히 0.1≤A≤0.7이 특히 바람직하다. 또한, 녹색에 있어서는 0.2≤A≤1.0이 특히 바람직한 것을 알 수 있었다.

자기 흡수, 재발광을 잘 기능시키기 위해서는 일차 발광이 이차 흡수와 파장 영역에서 근접하지 않으면 안되기 때문에, 형광체 미립자의 발광 대역에서 적절한 흡수가 존재하고 있는 것이 중요하다. 따라서, 발광 스펙트럼 I(λ)와, 흡광도 스펙트럼 A(λ)(여기서, λ는 nm 단위로 측정되는 광의 파장임)의 중첩도를 P=∫A(λ)·I(λ)dλ로 정의하여, 바람직한 영역을 구하였다.

문제로 하고 있는 이차 발광은 일차 발광이 재흡수되어, 재발광하는 것에 기인한다. 따라서, 일차 발광의 파장 영역과 강도 I, 재흡수의 파장 영역과 강도 A가 중첩되어 있는 것이 중요하다. 이 중첩 크기를 정량적으로 평가하기 위해서, I(λ)와 A(λ)의 곱을 파장 λ로 적분하여, 그의 기여를 구하고 있다.

결과를 도 5에 나타내었다. 적색과 녹색으로 최적 영역이 약간 다르지만, 2.5≤P≤30이 바람직하다. 또한 적색의 경우에는 2.5≤P≤20이 보다 바람직하고, 녹색에서는 4≤P≤30의 범위가 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.

이상과 같이, 무기 나노크리스탈을 포함하는 형광 미립자를 이용한 형광 변환 매체에 있어서는 발광 영역의 흡수의 강도를 최적으로 설계함으로써, 자기 흡수·재발광의 효과를 최대한으로 이용하여, 변환 효율을 최대화할 수 있음을 발견하였다.

도 6은 본 발명에 관한 컬러 발광 장치의 일실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다.

컬러 발광 장치 (20)은 가시 및/또는 근자외광을 발하는 광원부 (22)와, 광원부 (22)로부터 발생하는 광을 받아, 가시 형광을 발하는 색변환부 (30)을 구비하고 있다. 색변환부 (30)은 기재 (32) 상에 형성되어 있다. 광원부 (22)와 색변환부 (30) 사이에는 투명 매질 (24)가 개재하고 있다.

이 실시 형태에서는 광원부 (22)는 적어도 청색광을 발광한다. 색변환부 (30)은 청색 변환부, 녹색 변환부 및 적색 변환부를 포함한다. 청색 변환부는 청색 컬러 필터 (38)을 포함하고, 청색 컬러 필터 (38)은 광원부 (22)로부터의 광 내의 청색 파장 영역의 광을 투과하고, 그 밖의 파장 영역의 광 성분을 차단한다.

녹색 변환부는 상술한 본 발명의 녹색 형광 변환 매체 (5)와 녹색 컬러 필터 (36)을 포함하고, 녹색 컬러 필터 (36)은 녹색 형광 변환 매체 (5)가 발하는 형광 및/또는 녹색 형광 변환 매체 (5)를 투과하는 광 내에 있는 녹색 파장성의 광을 투과하고, 그 밖의 파장 영역의 광 성분을 차단한다.

적색 변환부는 상술한 본 발명의 적색 형광 변환 매체 (3)과 적색 컬러 필터 (34)를 포함하고, 적색 컬러 필터 (34)는 적색 형광 변환 매체 (3)이 발하는 형광 및/또는 적색 형광 변환 매체 (3)을 투과하는 광 내에 있는 적색 파장 영역의 광을 투과하고, 그 밖의 파장 영역의 광 성분을 차단한다.

또한, 광원부 (22), 적색 변환부가 적색 화소 R을 형성하고 있다. 동일하게, 광원부 (22), 녹색 변환부가 녹색 화소 G를 광원부 (22), 청색 변환부가 청색 화소 B를 형성하고 있다.

이 실시 형태에서는 녹색 화소 G의 녹색 형광 변환 매체 (5) 및 적색 화소의 적색 형광 변환 매체 (3)이, 적어도 청색 성분(파장 430 nm 내지 490 nm)의 광을 발하는 광원부 (22)로부터의 광을 받아 각각 녹색 발광, 적색 발광시켜 컬러화를 실현하고 있다.

청색 화소 B에는 형광 변환 매체는 없고, 컬러 필터 (38)만으로, 광원부 (22)로부터 발생하는 광 중, 청색 성분만을 투과시킴으로써, 청색 발광을 얻는다. 이에 따라, 풀 컬러 표시에 필요한 3원색 발광을 얻는다. 본 실시 형태에서는 청색의 형광 변환 매체를 형성할 필요가 없어, 발광 장치의 제조 공정을 간략화할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는 적색 및 녹색 변환부를 형광 변환 매체와 컬러 필터의 적층체로 하고, 청색 변환부는 컬러 필터만으로 하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 이들 색변환부는 형광 변환 매체 단체, 컬러 필터 단체, 형광 변환 매체와 컬러 필터의 적층체, 이들의 임의의 조합으로 할 수도 있다.

이하, 컬러 발광 장치의 구성에 대해서 설명한다.

2. 컬러 발광 장치

(1) 광원부

광원부로서는 가시광을 발하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 유기 EL 소자, 무기 EL 소자, 반도체 발광 다이오드, 형광 표시관 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 광 추출측에 투명 전극을 이용한 EL 소자, 예를 들면 광 반사성 전극과, 발광층과, 이 발광층을 끼우도록 광 반사성 전극과 대향하는 투명 전극을 포함하는 유기 EL 소자 및 무기 EL 소자가 바람직하다. 특히, 단순 매트릭스 구성이나, 액티브 매트릭스 구동을 이용한 화소 어드레싱에 의해, 임의의 대용량, 고품위의 화상을 표시할 수 있는 유기 EL 소자 및 무기 EL 소자가 바람직하다.

이하, 광원부로서 광 추출측에 투명 전극을 이용한 유기 EL 소자를 이용한 경우에 대해서 설명한다.

도 7은 유기 EL 소자의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

이 유기 EL 소자 (100)은 기판 상 (102)에 광 반사성 전극 (104), 발광 매체 (106) 및 투명 전극 (108)을 이 순서대로 적층한 형태를 갖는다.

유기 EL 소자 (100)은 반사성 전극 (104) 및 투명 전극 (108) 사이에 전압을 인가함으로써, 전자 및 정공을 발광 매체 (106)에 공급하고, 전자와 정공을 재결합시킴으로써 발광한다. 발광 매체 (106)에서 발생한 광은 투명 전극 (108)로부터 추출되지만, 광 반사성 전극 (104)를 형성함으로써, 기판 방향으로 전파하는 발광을 효율적으로 외부에 추출할 수 있다.

또한, 도 7에 나타내는 유기 EL 소자는 상면 발광 타입이지만, 광 반사성 전극 (104)를 투명 전극에 투명 전극 (108)을 광 반사성 전극에 기판 (102)를 투광성 기판으로 한 저면 발광 타입일 수도 있다.

(A) 기판

유기 EL 소자에 있어서의 기판은 유기 EL 소자 등을 지지하기 위한 부재이고, 바람직하게는 기계 강도나 치수 안정성이 우수한 기판이다.

이러한 기판의 재료로서는, 예를 들면 유리판, 금속판, 세라믹판 또는 플라스틱판(예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리에테르술폰 수지) 등을 들 수 있다.

(B) 광 반사성 전극(제1 전극)

제1 전극은 광 반사성을 갖는 광 반사성 전극이고, 투명성은 요구되지 않는다. 본 발명에 있어서는 광 반사성 전극이 양극에서 후술하는 투명 전극이 음극인 경우, 및 광 반사성 전극이 음극으로 투명 전극이 양극인 경우의, 어느 쪽의 소자 구성도 취할 수 있다.

제1 전극을 양극으로서 이용하는 경우에는 정공 주입에 필요로 되는 일함수를 만족시키는 금속이 이용된다. 일함수의 값으로서는 4.6 eV 이상이 바람직하고, 구체적으로는 금, 은, 구리, 이리듐, 몰리브덴, 니오븀, 니켈, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 루테늄, 탄탈, 텅스텐 또는 알루미늄 등의 금속이나 이들의 합금, 인듐 및/또는 주석의 산화물(ITO로 이하 생략함) 등의 금속 산화물, 요오드화 구리, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 도전성 고분자, 및 이들 적층체를 들 수 있다.

또한, 음극으로서 이용하는 경우에는 일함수가 작은(4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 이용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄/리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

(C) 발광 매체

발광 매체는 전자와 정공이 재결합하여, EL 발광이 가능한 유기 발광층을 포함하는 매체로 정의할 수 있다. 이러한 발광 매체는, 예를 들면 양극상에 이하의 각 층을 적층하여 구성할 수 있다.

(i) 유기 발광층

(ii) 정공 주입층/유기 발광층

(iii) 유기 발광층/전자 주입층

(iv) 정공 주입층/유기 발광층/전자 주입층

(v) 유기 반도체층/유기 발광층

(vi) 유기 반도체층/전자 장벽층/유기 발광층

(vii) 정공 주입층/유기 발광층/부착 개선층

이들 중에서, (iv)의 구성이 보다 높은 발광 휘도가 얻어지고, 내구성에도 우수한 것으로부터 통상적으로 바람직하게 이용된다.

발광 매체에 있어서의 유기 발광층의 발광 재료로서는, 예를 들면 p-쿼터페닐 유도체, p-퀸크페닐 유도체, 벤조티아졸계 화합물, 벤조이미다졸계 화합물, 벤조옥사졸계 화합물, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 스티릴벤젠계 화합물, 디스티릴피라진 유도체, 부타디엔계 화합물, 나프탈이미드 화합물, 페릴렌 유도체, 알다진 유도체, 피라질린 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스티릴아민 유도체, 쿠마린계 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체를 배위자로 하는 금속 착체, 폴리페닐계 화합물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

또한, 이들 유기 발광 재료 중, 방향족 디메틸리딘계 화합물로서의 4,4'-비스(2,2-디-t-부틸페닐비닐)비페닐(DTBPBBi로 약기함)이나, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi로 약기함) 및 이들 유도체가 보다 바람직하다.

또한, 디스티릴아릴렌 골격 등을 갖는 유기 발광 재료를 호스트 재료로 하여, 상기 호스트 재료에 도펀트로서의 청색으로부터 적색까지의 강한 형광 색소, 예를 들면 쿠마린계 재료, 또는 호스트와 동일한 형광 색소를 도핑한 재료를 병용하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 호스트 재료로서 상술한 DPVBi 등을 이용하고, 도펀트로서, N,N-디페닐아미노벤젠(DPAVB로 약기함) 등을 이용하는 것이 바람직하다.

발광 매체에 있어서의 정공 주입층에는 1×10⁴ 내지 1×10⁶ V/cm의 범위의 전압을 인가한 경우에 측정되는 정공 이동도가 1×10^-6 ㎠/V·초 이상이며, 이온화 에너지가 5.5 eV 이하인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정공 주입층을 설치함으로써, 유기 발광층으로의 정공 주입이 양호해지고, 높은 발광 휘도가 얻어지거나 또는 저전압 구동이 가능해진다.

이러한 정공 주입층의 구성 재료로서는 구체적으로 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 축합 방향족환 화합물, 예를 들면 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD로 약기함)이나, 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(MTDATA로 약기함) 등의 유기 화합물을 들 수 있다.

또한, 정공 주입층의 구성 재료로서, p형-Si나 p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 상술한 정공 주입층과 양극층 사이, 또는 상술한 정공 주입층과 유기 발광층 사이에 도전율이 1×10^-10S/cm 이상의 유기 반도체층을 설치하는 것도 바람직하다. 이러한 유기 반도체층을 설치함으로써, 유기 발광층으로의 정공 주입이 보다 더 양호해진다.

발광 매체에 있어서의 전자 주입층에는 1×10⁴ 내지 1×10⁶ V/cm의 범위의 전압을 인가한 경우에 측정되는 전자 이동도가 1×10^-6 ㎠/V·초 이상이며, 이온화 에너지가 5.5 eV를 초과하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전자 주입층을 설치함으로써, 유기 발광층으로의 전자 주입이 양호해지고, 높은 발광 휘도가 얻어지거나, 또는 저전압 구동이 가능해진다. 이러한 전자 주입층의 구성 재료로서는 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속 착체(Al 킬레이트: Alq), 또는 그의 유도체 또는 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 발광 매체에 있어서의 부착 개선층은 이러한 전자 주입층의 일형태로 간주할 수 있고, 즉, 전자 주입층 중, 특히 음극과의 접착성이 양호한 재료를 포함하는 층이고, 8-히드록시퀴놀린의 금속 착체 또는 그의 유도체 등으로부터 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 전자 주입층에 접하여, 도전율이 1×10^-10S/cm 이상의 유기 반도체층을 설치하는 것도 바람직하다. 이러한 유기 반도체층을 설치함으로써, 더욱 유기 발광층으로의 전자 주입성이 양호해진다.

발광 매체의 두께에 대해서는, 바람직하게는 5 nm 내지 5 ㎛의 범위 내로 설정할 수 있다. 이 이유는 발광 매체의 두께가 5 nm 미만이 되면, 발광 휘도나 내구성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 발광 매체의 두께가 5 ㎛을 초과하면, 인가 전압의 값이 높아지는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 유기 발광층의 두께를 10 nm 내지 3 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 nm 내지 1 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(D) 투명 전극(제2 전극)

제2 전극은 투명 도전 재료를 포함하는 투명 전극 재료가 이용된다. 투명 전극은 유기 발광층이 발하는 광을 효율적으로 취출하기 위해서, 투과율이 10％ 이상의 재료, 바람직하게는 투과율이 60％ 이상의 재료로부터 구성된다. 구체적으로는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 인듐 구리(CuIn), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO), 산화안티몬(Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅) 또는 산화알루미늄(Al₂O₃) 등의 1종 단독, 또는 2종 이상 조합을 들 수 있다. 또한, 투명 전극의 투명성을 손상하지 않는 범위에서 저저항화를 도모하기 위해서, Pt, Au, Ni, Mo, W, Cr, Ta 또는 Al 등의 금속을 1종 단독, 또는 2종 이상 조합하여 첨가하는 것도 바람직하다.

제2 전극을 음극으로서 사용하는 경우에는 유기 발광층에 전자를 주입하기 위한 저일함수 재료를 포함하는 저일함수층을 병용할 수도 있다. 저일함수층으로서는 전자의 주입이 용이하기 때문에 일함수가 작은 구성 재료, 예를 들면 4.0 eV 미만의 구성 재료를 사용한다. 충분한 투과율을 갖는 정도로 박막화하여 발광 매체 위에 형성하고, 그 위에 투명 전극을 적층하는 것이 바람직하다. ITO나 ZnO와 같은 투명 산화물 도전체의 일함수는 4.6 eV 이상이고, 음극으로서 이용하는 것은 곤란하기 때문이다.

저일함수 재료로서는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 에르븀, 유로피움, 가돌리늄, 하프늄, 인듐, 란탄, 마그네슘, 은, 망간, 네오디뮴, 스칸듐, 사마륨, 이트륨, 아연, 지르코늄 등의 금속이나, 이들 금속과 다른 금속과의 합금 조성물도 사용된다. 특히 바람직하게는 마그네슘, 은 및 마그네슘과 은의 합금이다.

투명 전극의 막 두께는 5 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm의 범위로 한다. 또한, 저일함수층의 막 두께에 대해서는 1 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 30 nm의 범위에서 설정된다. 각각에 대해서, 상한의 막 두께를 초과하면, 유기 발광층으로부터의 발광을 효율적으로 취출한다는 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 하한의 막 두께 미만이면, 투명 전극층을 형성할 때의 유기 발광층으로의 손상을 억제한다는 관점에서 바람직하지 않다.

유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 종래 공지된 방법, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀코팅법 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.

상기한 유기 EL 소자는 필요에 따라서 투명 전극과 형광 변환 매체를 접속하는 후술하는 투명 매질을 형성할 수도 있다. 투명 매질은 형광 변환 매체 표면의 평활성을 올리는 목적으로 사용된다.

(2) 투명 매질

투명 매질로서는 가시광에 대한 투과율이 50％ 이상인 투명한 재료이면, 무기 재료, 유기 재료 및 이들 적층체 등을 적절하게 사용할 수 있다.

무기 재료로서는 무기 산화물층이나 무기 질화물층, 무기산 질화물층인 것이 바람직하다. 예를 들면, 실리카, 알루미나, AlON, SiAlON, SiN_x(1≤x≤2), SiO_xN_y(바람직하게는 0.1≤x≤1, O.1≤y≤1) 등을 들 수 있다.

유기 재료로서는 실리콘겔, 불화탄화수소 액체, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.

투명 매질의 형성은 무기 재료의 경우에는 스퍼터법, CVD법, 졸-겔법 등에 의해 행할 수 있다. 또한 유기 재료의 경우에는 스핀 코팅법, 인쇄법, 적하 주입법 등에 의해 할 수 있다.

투명 매질의 층 두께는 0.01 ㎛ 내지 10 mm, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1 mm로 한다.

(3) 컬러 필터

컬러 필터는 태양광이나 실내 조명광 등, 발광 장치의 외부에서 입사하는 광에 의해서 형광 변환 촉매체가 형광을 발하거나, 입사광이 반사 전극으로 반사하여 재출사함으로써, 콘트라스트비, 즉 발광 장치가 발광 상태에 있을 때와 비발광 상태에 있을 때의 밝기의 비를 저하하는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 이용되는 컬러 필터로서는, 예를 들면 하기의 색소만 또는 색소를 결합제 수지 중에 용해 또는 분산시킨 고체 상태의 것을 들 수 있다.

적색(R) 색소: 페릴렌계 안료, 레이크 안료, 아조계 안료 등

녹색(G) 색소: 할로겐 다치환 프탈로시아닌계 안료, 할로겐 다치환 구리프탈로시아닌계 안료, 트리페닐메탄계 염기성 염료 등

청색(B) 색소: 구리프탈로시아닌계 안료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 시아닌계 안료 등

한편, 결합제 수지는 투명한(가시광 투과율 50％ 이상) 재료가 바람직하다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 투명 수지(고분자)나, 포토리소그래피법을 적용할 수 있는 감광성 수지로서, 아크릴산계, 메타크릴산계 등의 반응성 비닐기를 갖는 광 경화형 레지스트 재료를 들 수 있다. 또한, 인쇄법을 이용하는 경우에는 폴리염화비닐 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 투명한 수지를 이용한 인쇄 잉크(미디엄)가 선택된다.

컬러 필터가 주로 색소를 포함하는 경우에는, 원하는 컬러 필터 패턴의 마스크를 통해 진공 증착 또는 스퍼터링법으로 성막되고, 한편, 색소와 결합제 수지를 포함하는 경우에는 형광 색소와 상기 수지 및 레지스트를 혼합, 분산 또는 가용화시키고, 스핀 코팅, 롤 코팅, 캐스팅법 등의 방법으로 제막하여, 포토리소그래피법으로 원하는 컬러 필터 패턴으로 패터닝하거나, 인쇄 등의 방법으로 원하는 컬러 필터의 패턴으로 패터닝하는 것이 일반적이다. 각각의 컬러 필터의 막 두께와 투과율은 하기로 하는 것이 바람직하다.

R: 막 두께 0.5 내지 5.0 ㎛(투과율 50％ 이상/610 nm),

G: 막 두께 0.5 내지 5.0 ㎛(투과율 50％ 이상/545 nm),

B: 막 두께 0.2 내지 5.0 ㎛(투과율 50％ 이상/460 nm).

(4) 기재

본 발명에 이용되는 기재는 컬러 표시 장치를 지지하는 기판으로, 400 nm 내지 700 nm의 가시 영역 광의 투과율이 50％ 이상이고, 평활한 기판이 바람직하다. 구체적으로는 유리판, 중합체판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕소 규소산 유리, 바륨붕소 규소산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다.

상기한 구성을 갖는 컬러 발광 장치와 주변 구동 회로부 및 인터페이스 회로부를 조합함으로써, 용이하게 민간용 TV 등에 적용 가능한 표시 모듈을 실현할 수 있다.

도 8은 본 발명에 관한 컬러 발광 장치를 이용한 표시 모듈의 개략도이다. 표시 모듈 (200)은 색변환부 (30)을 포함하는 기판(색변환 기판 (202))과, 광원부 (22), 주변 구동 회로부 (204) 및 인터페이스 회로부 (206)을 집적한 기판을 접합시켜 이루어진다. 광원부 (22)는 바람직하게는 유기 EL 소자이고, 보다 바람직하게는 청색 발광의 모노크롬 유기 EL 소자이다.

또한, 본 발명에 관한 컬러 발광 장치를 이용한 표시 모듈은 이 구성에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 광원부의 제조

25 mm×75 mm×1.1 mm의 유리 기판 상에, ITO를 스퍼터법으로 130 nm의 두께로 제막한 것을 투명 지지 기판으로 하였다. 그 후, 이 기판을 이소프로필알코올 속에서 5분간 초음파 세정 후, 질소를 불어 건조하여, UV 오존 세정(UV300, 삼코 인터내셔널사 제조)을 10분간 행하였다.

이 투명 지지 기판 상에 시판의 증착 장치(닛본 신꾸 기주쯔(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하여, 몰리브덴제 저항 가열 보우트(boat)에 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)을 200 mg 넣고, 다른 몰리브덴제 저항 가열보우트에 4,4'-비스(2,2'-디페닐비닐)비페닐(DPVBi)을 200 mg 넣고, 또한 다른 몰리브덴제 저항 가열 보우트에 4,4'-비스(2,4-N,N-디페닐아미노페닐비닐)비페닐(DPAVBi)을 200 mg 넣어, 진공조를 1×10^-4 Pa까지 감압하였다.

그 후 TPD가 들어간 상기 보우트를 215 내지 220 ℃까지 가열하고, 증착 속 도 0.1 내지 0.3 nm/초로 투명 지지 기판 상에 증착하여, 막 두께 60 nm의 정공 주입층을 제막시켰다. 이 때, 기판의 온도는 실온이었다. 이것을 진공조로부터 제거하는 것 없이, 정공 주입층에 DPVBi를 호스트 재료로서 40 nm 적층하였다. 이 때 동시에 DPAVBi의 보우트를 가열하여, 발광층에 DPAVBi를 발광 도펀트하여 혼합하였다. 이 때의 증착 속도는 호스트 재료 DPVBi의 증착 속도 2.8 내지 3.0 nm/초에 대하여, 도펀트 재료 DPAVBi의 증착 속도를 0.1 내지 0.13/초로 하였다. 그 후, 진공조를 대기압에 복귀하여, 새롭게 몰리브덴제 저항 가열 보우트에 접착층의 재료인 8-히드록시퀴놀린·알루미늄 착체를 넣고, 또한 음극 재료로서 알루미늄을 텅스텐제 필라멘트에 장착하고, 진공조를 1×10^-4 Pa까지 감압하였다.

이어서, 증착 속도 0.01 내지 0.03 nm/초로 8-히드록시퀴놀린·알루미늄 착체를 증착하여 접착층을 20 nm 형성하였다. 또한, 은을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 하였다.

이렇게 해서, 유기 EL 광원을 얻었다. 얻어진 광원에 전압 7 V를 인가하여, 투명 지지 기판측에서 분광 방사 휘도계로 측정한 바, 휘도 230 nit, 색도(0.16, 0.30)의 청녹색 발광을 나타내었다. 발광의 피크 파장은 470 nm였다.

(2) 형광 변환 매체의 제조

(I) 형광 미립자

형광체 미립자로서는 표 1에 나타내는 4종류의 코어·쉘형 반도체 나노크리스탈을 준비하였다.

(II) 형광체 미립자를 분산 유지하기 위한 투명 매체 용액

투명 매체로서는 메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체(메타크릴산 공중합비=15 내지 20％, Mw=20,000 내지 25,000, 굴절률 1.60)를 이용하고, 이것을 1-메톡시-2-아세톡시프로판에 용해하였다.

(III) 컬러 필터의 제조

두께 0.7 mm의 유리판 상에 안료계 적색 컬러 필터 재료(CRY-S840B, 후지 필름 아치 제조)를 스핀 코팅하고, 자외선 노광 후, 200 ℃에서 소성하여, 적색 컬러 필터(막 두께 1.2 ㎛) 기판을 얻었다.

또한, 동일한 두께 0.7 mm의 유리판 상에 안료계 녹색 컬러 필터 재료(CG-8510L, 후지 필름 아치 제조)를 스핀 코팅하고, 자외선 노광 후, 200 ℃에서 소성하여, 녹색 컬러 필터(막 두께 1.0 ㎛) 기판을 얻었다.

각각의 컬러 필터의 투과율 스펙트럼을 시마즈 UV-VIS-NIR 분광계 UV-3100S((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 적색 컬러 필터의 투과율은 91％(파장 615 nm에서의 값), 녹색 컬러 필터의 투과율은 88％(파장 525 nm에서의 값)였다.

(IV) 형광 변환 기판의 제조와 평가

형광 파장 615 nm의 적색 형광을 발하는 NC1 미립자를 막중 나노크리스탈 농도가 7.8×10^-4 mol/L가 되도록 투명 매체 용액에 투입하여, 분산 처리를 행하였다. 이것을 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 제막하고, 200 ℃ 30분의 건조 처리를 행하여, 두께 10 ㎛의 형광 변환 매체 단독의 형광 변환 기판을 얻었다. 본 기판의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 각각 시마즈 UV-VIS-NIR 분광계 UV-3100S 및 히따찌 형광 분광계 F4500((주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 측정하였다. 이 측정 결과를 이용하여, 발광 피크 파장(615 nm)에 있어서의 형광 변환 매체의 흡광도 A=0.17, 발광과 흡수의 중첩도 P=4.1을 얻었다.

동일 조건으로, 먼저 제조한 적색 컬러 필터 기판의 컬러 필터막 상에 스핀 코팅법에 의해 형광 변환 매체를 성막하고, 200 ℃ 30분의 건조 처리를 행하여, 적색 컬러 필터와 형광 변환 매체를 적층한 형광 변환 기판을 얻었다. 형광 변환 매체의 막 두께는 10 ㎛였다.

이 기판을 형광 변환 매체와 먼저 제조한 유기 EL 광원의 투명 지지 기판이 대향하도록, 굴절률 1.53의 실리콘 오일을 통해 접합시켰다. 유기 EL 광원부에 전압을 인가하여, 분광 방사 휘도계로 측정한 바, 발광 피크 파장 621 nm, 형광 변환 효율로 0.54, 색도(0.67, 0.32)의 양호한 적색 발광을 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, NC1의 막중 나노크리스탈 농도가 6.3×10^-3 mol/L로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 발광 피크 파장(615 nm)에 있어서의 형광 변환 매체의 흡광도 A=1.34, 발광과 흡수의 중첩도 P=33.1이었다. 광원부와 조합한 평가의 결과, 발광 피크 파장은 632 nm이고, 변환 효율은 0.25로 저하되고, 색도도(0.70, 0.30)이 되고, 적색으로서는 지나쳤다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, NC1의 막중 나노크리스탈 농도가 2.0×10^-4 mol/L로 하고, 막 두께를 20 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 발광 피크 파장(615 nm)에 있어서의 형광 변환 매체의 흡광도 A=0.08, 발광과 흡수의 중첩도 P=1.8이었다. 광원부와 조합한 평가의 결과, 발광 피크 파장은 618 nm이고, 변환 효율은 0.27로 저하, 색도도(0.64, 0.34)가 되고, 적색으로서는 충분하지 않았다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, NC1 대신에 녹색 형광 미립자 NC2를 이용하고, 막중 나노크리스탈 농도를 8.5×10^-3mol/L, 막 두께를 20 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 발광 피크 파장(525 nm)에 있어서의 형광 변환 매체의 흡광도 A=0.81, 발광과 흡수의 중첩도 P=23.6이었다. 광원부와 녹색 컬러 필터와 조합한 평가의 결과, 발광 피크 파장은 540 nm이고, 변환 효율은 1.36에 달하고, 색도도(0.22, 0.72)로 양호하였다.

비교예 3

실시예 2에 있어서, NC2의 막중 나노크리스탈 농도를 1.6×10^-3mol/L, 막 두께를 10 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하였다. 발광 피크 파장(525 nm)에 있어서 형광 변환 매체의 흡광도 A=0.07, 발광과 흡수의 중첩도 P=2.2였다. 광원부와 녹색 컬러 필터와 조합한 평가의 결과, 변환 효율은 0.96으로 저하되고, 색도도(0.14, 0.52)로 녹색으로서는 지나쳤다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, NC1 대신에 적색 발광 형광 미립자 NC3을 이용하고, 막중 나노크리스탈 농도를 7.O×10^-4 mol/L, 막 두께를 20 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 발광 피크 파장(616 nm)에 있어서의 형광 변환 매체의 흡광도 A=0.19, 발광과 흡수의 중첩도 P=5.3이었다. 광원부와 적색 컬러 필터와 조합한 평가의 결과, 발광 피크 파장은 622 nm이고, 변환 효율은 0.55에 달하고, 색도도(0.66, 0.33)로 양호하였다.

비교예 4

실시예 3에 있어서, 막중 나노크리스탈 농도를 6.3×10^-3 mol/L, 막 두께를 20 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하였다. 발광 피크 파장(616 nm)에 있어서의 형광 변환 매체의 흡광도 A=1.18, 발광과 흡수의 중첩도 P=33.3이었다. 광원부와 적색 컬러 필터와 조합한 평가의 결과, 발광 피크 파장은 638 nm이고, 변환 효율은 0.28로 저하되고, 색도도(0.70, 0.30)으로 적색으로서는 지나쳤다.

비교예 5

실시예 3에 있어서, 막중 나노크리스탈 농도를 3.9×10^-4 mol/L, 막 두께를 10 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하였다. 발광 피크 파장(616 nm)에 있어서의 형광 변환 매체의 흡광도 A=0.04, 발광과 흡수의 중첩도 P=1.0이었다. 광원부와 적색 컬러 필터와 조합한 평가의 결과, 발광 피크 파장은 617 nm이고, 변환 효율은 0.24로 저하되고, 색도도(0.61, 0.35)로 적색으로서는 불충분하였다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, NC1 대신에 녹색 발광 형광 미립자 NC4를 이용하고, 막중 나노크리스탈 농도를 7.0×10^-4 mol/L, 막 두께를 20 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 발광 피크 파장(529 nm)에 있어서의 형광 변환 매체의 흡광도 A=0.22, 발광과 흡수의 중첩도 P=5.5였다. 광원부와 녹색 컬러 필터와 조합한 평가의 결과, 발광 피크 파장은 537 nm이고, 변환 효율은 1.26에 달하고, 색도도(0.18, 0.60)으로 양호하였다.

비교예 6

실시예 4에 있어서, 막중 나노크리스탈 농도를 3.0×10^-4 mol/L, 막 두께를 20 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하였다. 발광 피크 파장(529 nm)에 있어서의 형광 변환 매체의 흡광도 A=0.09, 발광과 흡수의 중첩도 P=2.4였다. 광원부와 녹색 컬러 필터와 조합한 평가의 결과, 발광 피크 파장은 489 nm이고, 변환 효율은 0.94로 저하되고, 색도도(0.15, 0.52)로 녹색으로서는 충분하지 않았다.

이상의 실시예 및 비교예로 제조한 형광 변환 매체의 각 매개 변수, 변환 효율 및 색도를 표 2에 나타내었다.

본 발명의 형광 변환 매체 및 이것을 이용한 컬러 발광 장치는 민간용 TV, 대형 표시 디스플레이, 휴대 전화용 표시 화면 등의 각종 표시 장치의 표시 화면에 사용할 수 있다.

Claims

가시 및/또는 근자외광을 흡수하여 가시 형광을 발하는 무기 나노크리스탈을 포함하는 형광 미립자와, 상기 형광 미립자를 분산하는 투명 매체를 포함하고,

형광 강도가 최대가 되는 파장에서의 흡광도가 0.1 내지 1의 범위인 형광 변환 매체.
가시 및/또는 근자외광을 흡수하여 가시 형광을 발하는 무기 나노크리스탈을 포함하는 형광 미립자와, 상기 형광 미립자를 분산하는 투명 매체를 포함하고,

하기 화학식으로 표시되는 중첩도 P가 2.5≤P≤30인 형광 변환 매체.

P=∫A(λ)·I(λ)dλ

(식 중, I(λ)(단위: nm^-1)는 광의 파장을 λ(단위: nm)로 할 때, 최대치가 1이 되도록 규격화된 형광 변환 매체의 발광 강도 스펙트럼을 나타내고, A(λ)(단위: 무차원)는 형광 변환 매체의 흡광도 스펙트럼을 나타냄)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 나노크리스탈이 반도체 나노크리스탈인 형광 변환 매체.
제3항에 있어서, 상기 반도체 나노크리스탈에 이용하는 벌크 재료의 20 ℃에 서의 밴드갭이 1.0 내지 3.0 eV인 형광 변환 매체.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 반도체 나노크리스탈이 반도체 재료를 포함하는 코어를 반도체 재료를 포함하는 적어도 1층 이상의 쉘층으로 피복한 것으로 이루어지는 형광 변환 매체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 매체가 수지이고,

상기 무기 나노크리스탈의 표면이 수지와의 친화성을 높이기 위한 상용화 처리가 되어 있는 형광 변환 매체.
가시 및/또는 근자외광을 발하는 광원부와, 상기 광원부에서 발생하는 광을 흡수 및/또는 투과시켜 광원부와는 다른 스펙트럼의 광을 발하는 색변환부를 갖고,

상기 색변환부가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 형광 변환 매체를 포함하는 컬러 발광 장치.
제7항에 있어서, 상기 색변환부가 상기 형광 변환 매체와, 상기 형광 변환 매체가 발하는 형광 및/또는 형광 변환 매체를 투과하는 광 내의 소정의 파장 영역의 광을 투과하고 그 밖의 파장 영역의 광 성분을 차단하는 컬러 필터와의 적층체인 컬러 발광 장치.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 광원부가 적어도 청색의 광을 포함하여 발광하고,

상기 색변환부가 상기 광원부가 발하는 광을 받아, 적색, 녹색 또는 청색 중 적어도 1종 이상의 광을 발광하는 컬러 발광 장치.
적어도 청색의 광을 포함하여 발광하는 광원부와,

상기 광원부가 발하는 광을 받아 청색의 광을 발광하는 청색 변환부와,

상기 광원부가 발하는 광을 받아 녹색의 광을 발광하는 녹색 변환부와,

상기 광원부가 발하는 광을 받아 적색의 광을 발광하는 적색 변환부를 구비하고,

상기 청색 변환부가, 형광 변환 매체를 포함하지 않으며, 상기 광원이 발하는 광 내의 청색 파장 영역의 광을 투과하고 그 밖의 파장 영역의 광 성분을 차단하는 청색 컬러 필터를 포함하고,

상기 녹색 변환부 및 적색 변환부의 적어도 하나가, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 형광 변환 매체, 및 상기 형광 변환 매체가 발하는 형광 및/또는 형광 변환 매체를 투과하는 광 내의 녹색 또는 적색 파장 영역의 광을 투과하고 그 밖의 파장 영역의 광 성분을 차단하는 컬러 필터와의 적층체인 컬러 발광 장치.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 녹색 형광 변환 매체의 하기 화학식으로 정의되는 중첩도 P가 4≤P≤30인 컬러 발광 장치.

P=∫A(λ)·I(λ)dλ

(식 중, I(λ)(단위: nm^-1)는 광의 파장을 λ(단위: nm)로 할 때, 최대치가 1이 되도록 규격화된 형광 변환 매체의 발광 강도 스펙트럼을 나타내고, A(λ)(단위: 무차원)는 형광 변환 매체의 흡광도 스펙트럼을 나타냄)
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적색 형광 변환 매체의 하기 화학식으로 정의되는 중첩도 P가 2.5≤P≤20인 컬러 발광 장치.

P=∫A(λ)·I(λ)dλ

(식 중, I(λ)(단위: nm^-1)는 광의 파장을 λ(단위: nm)로 할 때, 최대치가 1이 되도록 규격화된 형광 변환 매체의 발광 강도 스펙트럼을 나타내고, A(λ)(단위: 무차원)는 형광 변환 매체의 흡광도 스펙트럼을 나타냄)
제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광원부가 유기 전계발광 소자인 컬러 발광 장치.
제13항에 있어서, 상기 유기 전계발광 소자가 광 반사성을 갖는 제1 전극과, 광 투과성을 갖는 제2 전극과, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 유기 발광층을 포함하는 유기 발광 매체를 포함하는 컬러 발광 장치.