ITMI20121951A1

ITMI20121951A1 - Sistema di rivelazione di radiazione uv, convertitore ottico uv-visibile e metodo di rivelazionedi radiazione ultravioletta.

Info

Publication number: ITMI20121951A1
Application number: IT001951A
Authority: IT
Inventors: Nikita Vladislavovich Golubev; Roberto Lorenzi; Alberto Maria Felice Paleari; Vladimir Nikolaevich Sigaev
Original assignee: D Mendeleyev Univ D; Univ Milano Bicocca
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-05-17

Description

Sistema di rivelazione di radiazione UV, convertitore ottico UV- visibile e metodo di rivelazione di radiazione ultravioletta

La presente invenzione è relativa ad un sistema di rivelazione di radiazione UV, in particolare di radiazione ottica nella banda UV-C. La presente invenzione è diretta inoltre ad un componente ottico di conversione ottica di radiazione UV a luce nello spettro visibile e ad un metodo di rivelazione di radiazione UV.

La radiazione nell’ultravioletto a lunghezza d’onda inferiore a 280 nm, in particolare nel cosiddetto spettro UV-C (100-280 nm), non può penetrare l’atmosfera terrestre in quanto essa è completamente assorbita dall’ozono nella stratosfera. Pertanto, tale radiazione non fa parte della radiazione solare sulla superficie terrestre. L’assenza di radiazione UV-C nella radiazione solare incidente consente che anche deboli segnali UV-C possano essere rilevati in luce solare diurna da sensori che non vengono attivati da radiazione a lunghezza d’onda superiore 280-300 nm. La rivelazione selettiva di radiazione UV-C senza sensibilità alla radiazione dello spettro solare viene chiamata fotorivelazione solar -blind (i.e. cieca alla luce solare).

Recentemente, i fotorivelatori solar-blind hanno attratto una sempre maggiore attenzione per le numerose possibili applicazioni, sia civili sia militari, che includono rivelatori di fiamma, purificatori di aria/acqua, analisi chimico-biologiche, dispositivi di preavviso che rilevano a distanza la traccia UV (plume ) di un missile in arrivo, e trasmissioni ottiche non in vista ottica ( non-line-of-sight ). Ad esempio, la luce emessa nell’aria dalle scariche a corona è fortemente concentrata in un piccolo numero di bande molto strette di lunghezze d’onda principalmente nell’UV, con più di metà dell’intensità totale a lunghezze d’onda inferiore a 380 nm.

Al fine di aggirare la naturale finestra di lunghezze d’onda di assorbimento nei fotorivelatori commerciali, per la rivelazione di radiazioni UV, ad esempio nel campo dell’osservazione astronomica, vengono utilizzati sistemi di rivelazione con sensori che rilevano la luce nel visibile la cui sensibilità alla radiazione UV è estesa mediante l' utilizzo di un intensificatore di immagine e da uno o più filtri che rigettano la luce visibile e infrarossa consentendo di non saturare il segnale in uscita dall’intensificatore. L’ intensificatore di immagine comprende una struttura, tipicamente un tubo in vuoto che include una piastra a microcanali e un fotocatodo.

US 5.886.344 descrive un rivelatore di scarica a corona che comprende un filtro ottico, una lente di formazione di immagine, un intensificatore di immagini UV, un invertitore di immagine e un oculare. Il filtro ottico seleziona la porzione UV dello spettro e blocca la luce nelle rimanenti porzioni dello spettro. L’ intensificatore di immagine è utilizzato per amplificare la luce filtrata e convertirla da UV a lunghezze d’onda nel visibile e comprende un fotocatodo e uno schermo di uscita al fosforo.

Filtri UV possono essere utilizzati in accoppiamento con un rivelatore quale un fotomoltiplicatore, un CCD o rivelatori a nitruro di gallio. US 2005/0034655 descrive un filtro UV cristallino con banda di trasmissione con lunghezza d’onda tra 200 e 350 nm realizzato in fluoruri di terre alcaline, tellurio di cadmio o fluoruro di zinco.

US 2005/0084666 concerne un filtro solar -blind trasparente allo spettro UV a colorante organico nella classe dei coloranti ciclici cianinici che è incorporato direttamente in un substrato chimicamente stabile, non diffondente e trasparente agli UV. Il substrato è un vetro di silice nanoporoso nel quale i pori sono riempiti da un solvente trasparente all’UV che dissolve il colorante ed ha un indice di rifrazione simile a quello del vetro. Alternativamente, il substrato è un sale inorganico compresso in modo da formare un corpo solido.

Un sistema di rivelazione di radiazione UV che prevede un filtro cristallino con banda passante negli UV e un sistema di rivelazione della radiazione filtrata dal filtro è descritto in US 2005/0034655. H filtro è un sale fluoruro (e.g. ZnF2, CdF2) drogato con un fluoruro attinide o lantanide o con un nitruro lantanide o attinide, un boruro, un carburo, un ossido o un idrossido.

La maggior parte delle applicazioni di monitoraggio remoto richiede non solo una risposta negativa o positiva di emissione UV-C, ma una visualizzazione e localizzazione delle emissioni UV-C su scene riprese o fotografate in immagini in luce visibile.

US 2011/0037452 è relativo ad un sistema per tracciare cavi interrati per l’innesco di esplosivi che comprende un generatore di tensione che è atto ad applicare una alta tensione che produce una scarica a corona sulla superficie esterna del cavo e un rivelatore UV-C che rivela la radiazione per tracciare almeno una porzione del cavo stesso. In una forma realizzativa descritta il rivelatore è detto essere una telecamera con sensibilità bispettrale UV-visibile.

Yanbo Li et al. in “Efficient assembly of bridged β-Ga2O3nanowires far solar-blind photodetection" , Advanced Functional Materials, voi. 20 (2010), pp. 3972-3978, descrive una struttura a ponte con nanofili di β-Ga2O3assemblati in un processo CVD a singola fase. Il dispositivo analizzato mostrava una risposta spettrale con rapporto di reiezione di 2x10<-4>a lunghezza d’onda 250-280 nm e uno spettro di fotoluminescenza con una pronunciata emissione intrinseca nell’UV-C ed un’emissione causata da difetti nell’UVA e nel visibile 300-600 nm con intensità inferiori a quella dell’emissione intrinseca.

L’ossido di gallio nella sua forma stabile è un semiconduttore ad ampia banda proibita ( bandgap ) che è stato estensivamente studiato per le sue applicazioni nell’optoelettronica per sistemi di telecomunicazioni, sensori di gas ed emettitori UV. In “ Synthesis of nanowires as a broadband emitter ” di L.C. Tien at al., Applied Physics A, voi. 102 (2011), pp. 105-108, sono stati studiati nanofili di β-Ga2O3monocristallino sintetizzati mediante un metodo di trasporto di vapore in un ambiente controllato d’ossigeno. Gli spettri di fotoluminescenza a temperatura ambiente mostravano che sia l’intensità di emissione che le bande principali di emissione dal blu (3,04 eV) al verde (2,37 eV) può essere regolata controllando la pressione parziale dell’ossigeno durante la crescita.

T. Wang e P.V. Radovanovic in “ In-situ enhancement of the blue photolumìnescence of colloidal nanocrystals by promotion of defect formation in reducing conditions", Chem. Comm., voi. 47, pp. 7161-7163, hanno studiato la fotoluminescenza causata da difetti di nanocristalli colloidali di y-Ga2O3in soluzione. Gli spettri mostravano un’emissione nel blu con un massimo a circa 430-440 nm che gli autori associavano alla ricombinazione coppia donore-accettore e che poteva essere modulata mediante il controllo della formazione di difetti strutturali interni della fase di ossido di gallio.

Spettri di emissione di punti quantici ( quantum dots ) di y-Ga2O3 metastabile sintetizzato mediante solvolisi sono stati descritti da T. Chen e K. Tang in "y-Ga2O3 quantum dots with vìsìble blue-green emission property", Appl. Phys. Lett. 90 (2007), p. 53104. Gli autori hanno osservato un fenomeno di spostamento verso il blu della soglia ( edge ) di assorbimento quando la dimensione dei cristalli si riduceva da 72 nm a 4,2 nm. Gli spettri di fotoluminescenza a temperatura ambiente per una lunghezza d’onda di eccitazione di 350 nm presentavano un pronunciato e largo picco di emissione nell’ intervallo 410-460 nm.

Nei sistemi di telecomunicazioni ottiche, ed in particolare nella tecnologia WDM ( Wavelength Division Multiplexing), la finestra di trasmissione si estende nell’ intervallo di lunghezze d’onda da 1000 a 1700 nm. Con lo scopo di sviluppare nuovi amplificatori ottici e laser accordabili, recentemente l’attenzione è stata rivolta ai materiali vetro-ceramici come matrice ospite per ioni nichel. E’ noto che il nichel coordinato ottaedricamente, Ni<2+>, esibisce un’emissione a banda larga nello spettro del vicino infrarosso e i materiali vetroceramici trasparenti sono di interesse perché combinano il vantaggio di possedere una fase cristallina con la relativa facilità di fabbricazione e lavorabilità dei vetri.

V.N. Sigaev et al in “M ckel-assisted growth and selective doping of spinel-like gallìum oxìde nanocrystals in germano-silicate glasses far infrared broadband light-emission” , Nanotechnology 23 (2012), pp. 015708/1-7, hanno analizzato il ruolo degli ioni Ni nel promuovere la cristallizzazione della nanofase segregata in un vetro di Li2O-Na2O-Sb2O3-Ga2O3-GeO2-SiO drogato NiO. Gli spettri di fotoluminescenza degli ioni Ni<2+>in vetro eccitati a 635 nm esibivano una larga banda di emissione nel vicino infrarosso con intensità crescente al crescere della concentrazione di nichel da 0,01 a 0,1 mol.%.

V.M. Mashinsky et al. in “ Microfluorescence Analysis of Nano structuring Inhomogeneity in Optical Fibers with Embedded Gallìum Oxìde Nanocrystals ”, Microsc. Microanal., voi.

18(2), pp. 259-265 (2012), hanno analizzato mediante microfluorescenza un amplificatore a fibra ottica realizzato con un nucleo {core) di vetro di Li2O-Na2O-Sb2O3-Ga2O3-GeO2-SiO2drogato nichel, il nucleo essendo circondato da un mantello ( cladding ) ottenuto da un tubo di silice. Misure sperimentali evidenziavano caratteristiche cristalline dell’ossido di gallio in una fase consistente con sia y- Ga2O2sia LiGa5O8e dimensione media delle nanoparticelle di 6, 1+1, 8 nm.

La Richiedente ha notato che un sistema di rivelazione formato da un sensore basato su silicio, quale un CCD array, accoppiato con un intensificatore di immagine può presentare un’elevata corrente di buio dovuta all’elevata amplificazione del segnale necessaria per ottenere un’intensificazione dell’immagine UV prima della sua rivelazione. Questo può portare alla lettura di falsi segnali anche quando il rilevatore non è illuminato compromettendo così la qualità dell’immagine raccolta. Inoltre, le efficienze quantiche di conversione di un fotone incidente in elettrone ottenibili da un CCD basato su silicio sono basse rispetto alle efficienze quantiche dello stesso CCD nello spettro del visibile e vicino IR e spesso inferiori a 1/10.

Inoltre, i sistemi di rivelazione che utilizzano intensificatori di immagini spesso necessitano di sistemi di filtraggio differenziati e elaborazioni di immagini provenienti da cammini ottici differenziati tramite software dedicato, con conseguente considerevole aumento del costo.

La Richiedente ha osservato che un filtro a cristallo singolo che seleziona la radiazione UV è relativamente costoso e un filtro a colorante organico utilizza un materiale con intrinseca instabilità chimico-fisica. Inoltre, la Richiedente ha notato che l’apposizione di un filtro che seleziona una stretta banda spettrale da trasmettere spesso non garantisce una adeguata efficienza complessiva del dispositivo.

La Richiedente ha trovato che è possibile ottenere nanoparticelle che assorbono nella regione dell’ ultravioletto ed emettono nella regione spettrale del visibile e sono disperdibili in una matrice di vetro trasparente alla luce nello spettro visibile. La Richiedente ha capito che un sistema di fotorivelazione che utilizza un convertitore ottico basato su un materiale di vetro nano strutturato in grado di raccogliere radiazione UV e convertire tale radiazione in luce nel visibile permette la produzione di sistemi di fotorivelazione sensibili alla radiazione UV con relative elevata efficienza di conversione fotone-elettrone e facile fabbricazione a basso costo.

Secondo un primo aspetto, la presente invenzione è relativa ad un sistema di rivelazione di radiazione ultravioletta che comprende:

- un componente ottico di conversione ottica di radiazione in un intervallo spettrale ultravioletto in luce nello spettro visibile, detto componente ottico essendo atto a ricevere radiazione incidente lungo una direzione di incidenza, e

- un fotorivelatore atto a rilevare luce nello spettro visibile e disposto in modo da ricevere luce emessa dal convertitore ottico,

nel quale il componente ottico comprende un materiale nanostrutturato che comprende una matrice di vetro e una pluralità di nanoparticelle di ossido semiconduttore disperse nella matrice di vetro e atte ad assorbire radiazione in detto intervallo spettrale ultravioletto e di emettere luce nello spettro visibile.

In alcune forme di realizzazione, il sistema di foto rivelazione comprende

nel quale il componente ottico comprende un materiale nanostrutturato che comprende una matrice di vetro e una pluralità di nanoparticelle disperse nella matrice di vetro e composte da un ossido semiconduttore con energia di banda proibita compresa tra 3.7 eV e 6 eV. In alcune forme di realizzazione preferite, il sistema di rivelazione comprende inoltre un filtro ottico selettivo in lunghezze d’onda atto a selezionare un intervallo spettrale filtrato che comprende detto intervallo spettrale ultravioletto, in cui il filtro ottico è disposto frontalmente al componente ottico rispetto alla direzione di incidenza così da trasmettere al componente ottico radiazione in detto intervallo spettrale filtrato.

Preferibilmente, il filtro ottico è atto a filtrare la radiazione a lunghezze d’onda inferiori a 300 nm. In una forma di realizzazione preferita, il filtro ottico è un filtro interferenziale passa banda con lunghezza d’onda di intensità massima compresa tra 230 nm e 270 nm e banda passante compresa tra 20 e 30 nm.

Preferibilmente, il fotorivelatore comprende un sensore di immagini sensibile alla luce nello spettro visibile. Preferibilmente, il sensore di immagini è su base di silicio.

Secondo alcune forme di realizzazione preferite, il sistema di fotorivelazione comprende un sistema ottico di formazione di un’immagine, il sistema ottico includendo

il componente ottico,

una prima lente di focalizzazione disposta a monte del componente ottico rispetto alla direzione di incidenza in modo da ricevere la radiazione incidente e a focalizzarla nel componente ottico, e

una seconda lente di raccolta disposta a valle del componente ottico rispetto alla direzione di incidenza e a monte del fotorivelatore in modo da ricevere la radiazione emessa dal componente ottico e da indirizzarla al fotorivelatore, il componente ottico essendo disposto, lungo la direzione di incidenza, in corrispondenza di un piano focale del sistema ottico.

Preferibilmente, il piano focale del sistema ottico è il piano focale della prima lente di focalizzazione.

In una forma di realizzazione, un sistema di fotorilevazione provvisto di tale sistema ottico è compreso in una videocamera, nella quale il componente ottico costituisce parte del sistema ottico di formazione dell’ immagine.

Secondo un secondo aspetto, la presente invenzione è diretta ad un componente ottico di conversione ottica di radiazione UV in luce nello spettro visibile, indicato nella presente descrizione come convertitore ottico UV-visibile o per brevità convertitore ottico. Il convertitore ottico è atto a ricevere radiazione incidente e comprende un materiale nanostrutturato che include una matrice di vetro e una pluralità di nanoparticelle di ossido semiconduttore disperse nella matrice di vetro e in grado di assorbire radiazione in detto intervallo spettrale ultravioletto e di emettere luce nello spettro visibile.

In alcune forme di realizzazione preferite, le nanoparticelle emettono luce in un intervallo spettrale blu-verde, compreso tra 400 e 600 nm.

Preferibilmente, la banda di lunghezze d’onda nello spettro UV assorbita dal materiale nanostrutturato corrisponde sostanzialmente alla banda spettrale UV-C, i.e. con lunghezza d’onda compresa tra 100 e 280 nm, più preferibilmente tra 190 e 280 nm.

Preferibilmente, l’ossido semiconduttore della fase nanometrica del materiale nanostrutturato ha una energia di banda proibita uguale a o superiore a 3.7 eV. Preferibilmente, l’energia di banda proibita è inferiore a o uguale a 6,0 eV.

Preferibilmente, il materiale nanostrutturato è composto da una fase vetrosa e una fase nanometrica (i.e. nanofase) dispersa nella fase vetrosa che funge da matrice per la fase nanometrica, in cui la fase nanometrica comprende una pluralità di nanoparticelle composte da un ossido semiconduttore ad ampia banda proibita, in cui l’ossido semiconduttore ha preferibilmente energia di banda proibita compresa tra 3.7 e 6 eV.

Nelle forme di realizzazione preferite, l’ossido semiconduttore ad ampia banda proibita è selezionato nel gruppo che consiste in (1) un composto chimico binario, quale ad esempio Ga2O3, ln2O3o SnO2, (2) un ossido misto, quale ad esempio In2O3:Ag2O3, Ga2O3:CuO, ZnO:MgO, ZnO:CdO, e (3) un composto chimico ternario MGa5O8, dove M è uno ione alcalino.

Preferibilmente, le nanoparticelle composte da un ossido misto sono composte da un singolo reticolo cristallino la cui cella unitaria contiene entrambi i metalli.

In alcune forme di realizzazione preferite, le nanoparticelle sono formate da un ossido di gallio selezionato nel gruppo che consiste in Ga2O3, Ga2O(3-x), con x compreso tra 0 e 1 (ossido di gallio non stechiometrico), e MGa5O8, dove M è uno ione alcalino.

Preferibilmente, la nanofase è trasparente alla luce nel visibile, i.e. tra circa 380 nm e 700 nm. In una forma di realizzazione preferita, la matrice vetrosa è trasparente alla luce e quindi il materiale nano strutturato risulta essere trasparente alla luce visibile. Preferibilmente, la nanofase che comprende la pluralità di nanoparticelle è in grado di assorbire solo la radiazione nella banda di lunghezze d’onda nello spettro UV ed in particolare nello spettro UV-C.

La trasparenza in tutto l’intervallo del visibile del materiale nanostrutturato è altamente desiderata, sebbene non strettamente necessaria, per garantire che l’immagine della scena ripresa da un rivelatore sensibile alla luce visibile disposto a valle del convertitore ottico non sia né falsata nei colori né attenuata, ma modificata solo nei punti deH’immagine rilevata corrispondenti ad un evento di emissione nella porzione UV dello spettro.

Preferibilmente la pluralità di nanoparticelle è dispersa omogeneamente nella matrice vetrosa.

Le nanoparticelle costituiscono la parte attiva del materiale nanostrutturato poiché sono in grado di convertire radiazione UV in luce visibile. La Richiedente ha capito che, in alcune forme di realizzazione, la dimensione media delle nanoparticelle deve essere selezionate in modo tale da non pregiudicare la trasparenza ottica del materiale con fenomeni di diffusione che renderebbero opaco il convertitore ottico alla luce visibile. In generale, la dimensione media delle nanoparticelle è sufficientemente piccola da non dare origine a opacità dovuta a fenomeni di diffusione della luce visibile, dove, nelle forme di realizzazione principali, per opacità si intende un valore di trasmittanza ottica inferiore a circa il 50%. Ad esempio, fenomeni di diffusione nascerebbero dalla presenza di clusters policristallini o micropolveri nel materiale di dimensioni dell’ordine del micron.

Preferibilmente le nanoparticelle hanno diametro medio uguale o inferiore a 20 nm. In alcune forme di realizzazione preferite, il diametro medio delle nanoparticelle è compreso tra 3 nm e 20 nm, più preferibilmente tra 5 e 15 nm.

Preferibilmente, il materiale nanostrutturato è un vetro germano- silicato o silicato.

Più preferibilmente, il materiale nanostrutturato è un vetro silicato o germano-silicato avente una composizione che contiene un ossido di gallio e almeno un ossido di metallo alcalino. In alcune forme di realizzazione, la composizione del materiale nanostrutturato è litio-sodio-germano-silicato.

In alcune forme di realizzazione preferite, il materiale nanostrutturato ha la seguente composizione che comprende:

(a) almeno uno tra A2O e B2O con percentuale complessiva compresa tra 0% e 10%, in cui A e B sono ioni alcalini,

(b) Ga2O310-30%,

(c) almeno uno tra GeO2e SiO2con percentuale complessiva tra 60% e 80%, (d) X-ossido 0-1%, dove X è uno ione di metallo di transizione ad esclusione di Ti, (e) Z-ossido 0-5%, dove Z è uno ione di metallo che può agire da elemento sostitutivo dei cationi dell’ossido di gallio nella nanofase, ovvero il metallo ha lo stesso numero di ossidazione del gallio,

(f) TiO20-5%,

dove le percentuali espresse sono percentuali molari sul numero totale di moli della composizione.

Preferibilmente, lo Z-ossido è selezionato nel gruppo che consiste in A12O3, Sb2O3e ln2O3. Preferibilmente, lo X-ossido è presente in una quantità inferiore a 1 mol.%, più preferibilmente inferiore a 0,1 mol.% della composizione più generale.

Preferibilmente, la composizione consiste essenzialmente delle componenti (a)-(f), dove per consistere essenzialmente si intende che non sono presenti componenti diversi da (a)-(f) se non in un contenuto complessivo inferiore allo 0,03% della composizione più generale.

Preferibilmente, nella composizione non sono presenti ossidi contaminanti diversi da (a)-(f) o se presenti lo sono con un contenuto complessivo inferiore allo 0,03% della composizione più generale.

Preferibilmente la fase nanometrica ha struttura cristallina. Sebbene la Richiedente abbia trovato che nanoparticelle con struttura cristallina esibiscono una efficienza di conversione relativamente elevata, è stato possibile ottenere un effetto significativo di conversione ottica della radiazione UV anche in materiali nanostrutturati con nanoparticelle non completamente cristallizzate o amorfe. Pertanto, l’ambito della presente invenzione non esclude un materiale nanostrutturato che comprende una matrice vetrosa e una fase nanometrica costituita da una pluralità di nanoparticelle amorfe o parzialmente amorfe. Preferibilmente, la fase nanometrica dispersa è formata da nanocristalli di y-Ga2O3o di MGa5O8, dove M è uno ione alcalino.

In una forma di realizzazione particolarmente preferita, la fase nanometrica è formata da nanocristalli di y- Ga2O3dispersi in una componente di vetro di germano- silicato o di silicato contenente almeno un ossido di metallo alcalino.

Preferibilmente, la concentrazione volumetrica delle nanoparticelle nel materiale nanostrutturato è compresa tra 10 e 30 vol.%, più preferibilmente tra 15 e 25 vol.%.

Preferibilmente, il materiale nanostrutturato ha uno spessore compreso tra 0,2 mm e 2 mm, più preferibilmente tra 0,8 mm e 2 mm.

Secondo un ulteriore aspetto, la presente invenzione è relativa ad un metodo di rivelazione di radiazione ultravioletta che comprende:

ricevere radiazione incidente lungo una direzione di incidenza e comprendente radiazione in un intervallo spettrale ultravioletto su un componente ottico di conversione ottica di radiazione in un intervallo spettrale ultravioletto in luce nello spettro visibile, e

rilevare la luce nello spettro visibile emessa dal componente ottico per mezzo di un fotorivelatore atto a rilevare luce nello spettro visibile e disposto a valle del componente ottico lungo la direzione di incidenza,

nel quale il componente ottico comprende un materiale nanostrutturato che include una matrice di vetro e una pluralità di nanoparticelle di ossido semiconduttore disperse nella matrice di vetro e in grado di assorbire radiazione in detto intervallo spettrale ultravioletto e di emettere luce nello spettro visibile.

Il materiale nanostrutturato compreso nel convertitore ottico secondo la presente invenzione è chimicamente stabile e di qualità ottica elevata. La Richiedente ha trovato che la matrice vetrosa mantiene le proprietà di emissione intrinseche nello spettro del visibile della fase nanometrica dispersa. In particolare, si è osservato che la matrice vetrosa fornisce al materiale nanostrutturato le caratteristiche di facilità di lavorazione e di produzione tipiche di un vetro, e quindi di relativo basso costo di fabbricazione, e allo stesso tempo garantisce ottime proprietà di trasmissione della luce e di stabilità ottica e chimica.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell’ invenzione risulteranno dalla seguente descrizione dettagliata fatta in riferimento ad esempi di realizzazione dell’ invenzione dati a titolo non limitativo e alle allegate figure in cui:

La figura 1 mostra in forma schematica un convertitore ottico di UV-visibile secondo una forma realizzativa della presente invenzione.

La figura 2 è uno spettro esemplificativo di trasmissione in funzione della lunghezza d’onda di un vetro nanostrutturato idoneo per un convertitore ottico UV-visibile.

La figura 3 è un grafico che riporta uno spettro di emissione nell’intervallo di lunghezze d’onda tra 200 e 700 nm per il vetro nanostrutturato dell’esempio di figura 2.

La figura 4 mostra la dipendenza spettrale in funzione della lunghezza d’onda dell’efficienza quantica (linea tratteggiata, ordinata di sinistra) dell’emissione nel visibile del convertitore ottico descritto con riferimento alle figure 2 e 3.

La figura 5 mostra in modo schematico un sistema di fotorivelazione secondo una forma realizzativa della presente invenzione.

La figura 6 mostra in modo schematico un sistema di fotorivelazione una seconda forma realizzativa della presente invenzione.

La figura 7 mostra in modo schematico un sistema di fotorivelazione una terza forma realizzativa della presente invenzione.

La figura 8 mostra in modo schematico un sistema di fotorivelazione una quarta forma realizzativa della presente invenzione.

La figura 9 è un diagramma di flusso di un processo di fabbricazione di un materiale nanostrutturato secondo una forma di realizzazione della presente invenzione.

La figura 1 mostra in forma schematica un convertitore ottico di UV-visibile secondo una forma realizzativa della presente invenzione. Un convertitore ottico 10 comprende uno strato 11 di materiale nanostrutturato. Lo strato 11 è un film planare di spessore t.

Il materiale nanostrutturato comprende una matrice vetrosa (i.e. fase vetrosa) e una pluralità di nanoparticelle disperse nella matrice vetrosa e che formano la nanofase del materiale, in cui le nanoparticelle sono composte da un ossido semiconduttore ad ampia banda proibita e sono tali da assorbire lo spettro in una banda di lunghezze d’onda che corrisponde sostanzialmente allo spettro UV-C ed essere trasparente nel visibile.

In alcune forme di realizzazione preferite, il materiale nanostrutturato consiste in una matrice vetrosa e una pluralità di nanoparticelle disperse nella matrice vetrosa e composte da un ossido semiconduttore, le nanoparticelle essendo atte ad assorbire radiazione in un intervallo spettrale ultravioletto e di emettere luce nello spettro visibile.

L’ossido semiconduttore è selezionato nel gruppo che consiste in: un composto chimico binario, quale Ga2O3, ln2O3o SnO2, un ossido misto, quale In2O3:Ag2O3, Ga2O3:CuO, ZnO:MgO, ZnO:CdO oppure MGa5O8, dove M è uno ione alcalino.

Preferibilmente, la nanofase dispersa è formata da nanoparticelle composte da un ossido di gallio quale composto chimico binario o un ossido di gallio quale composto chimico ternario che comprende uno ione alcalino. In alcune forme di realizzazione preferite, le nanoparticelle sono formate di un ossido di gallio selezionato nel gruppo che consiste in Ga2O3, Ga2O(3-x), con x compreso tra 0 e 1 (ossido di gallio non stechiometrico), e MGa5O8, dove M è uno ione alcalino.

Secondo alcune forme di realizzazione preferite, il vetro nano strutturato ha la seguente composizione: (a) almeno uno tra A2O e B2O con percentuale molare complessiva compresa tra 0% e 10%, (b) Ga2O310-30%, (c) almeno uno tra GeO2e SiO2con percentuale molare complessiva tra 60% e 80%, (d) X-ossido 0-1%, (e) Z-ossido 0-5%, (f) TiO20-5%, in cui A e B sono ioni alcalini, X-ossido è un ossido di metalli di transizione ad esclusione di Ti e Z-ossido è un ossido di metallo che può agire da elemento sostitutivo dei cationi dell’ossido di gallio nella nanofase, quale ad esempio Al2O3o Sb2O3. Le percentuali espresse nella composizione sono percentuali molari.

Preferibilmente, nella composizione non sono presenti se non con contenuto complessivo inferiore allo 0,03%, altri elementi rispetto (a)-(f).

Il rapporto SiO2/GeO2determina grandemente il punto di fusione del vetro e la viscosità del fuso e quindi la possibilità di ottenere un vetro di qualità ottica senza precipitati o disomogeneità macroscopiche. In alcune forme di realizzazione preferite, la composizione comprende GeO2in percentuale molare compresa tra 20 mol.% e 50 mol.% e SiO2con percentuale compresa tra 20 e 50 mol.%, in cui la percentuale molare complessiva di GeO2e SiO2è inferiore a o uguale a 80 mol.%. Ad esempio, il vetro comprende 25 mol.% di SiO2e 45 mol.% di GeO2.

Preferibilmente la composizione comprende Ga2O3in una percentuale compresa tra 15 mol.% e 25 mol.%, ad esempio 20 mol.%.

Si è osservato che la presenza di ioni alcalini, in particolare gli ioni Li e Na, nella composizione iniziale del vetro possono modificare la propensione alla separazione di fase del vetro durante il quenching e la cristallizzazione delle nanoparticelle durante i trattamenti termici successivi al raffreddamento del vetro. In particolare, la Richiedente ha notato che gli ossidi alcalini A2O e/o B2O quando presenti in una percentuale molare uguale a o superiore a 5% abbassano il punto di fusione del vetro e favoriscono la cristallizzazione delle nanoparticelle.

In alcune forme di realizzazione preferite, il materiale nanostrutturato ha la seguente composizione: (a) almeno uno tra A2O e B2O con percentuale molare complessiva compresa tra 5% e 10%, (b) Ga2O315-25%, e (c) almeno uno tra GeO2e SiO2con percentuale molare complessiva tra 60% e 80%. Si noti che in tali forme di realizzazione, non sono presenti, se non in forma residuale e contaminante, ovvero con contenuto inferiore allo 0,03%, altri elementi se non quelli elencati.

In alcune forme di realizzazione, il drogaggio della composizione iniziale del vetro con metalli di transizione (in particolare il Ti e il Ni) e/o con elementi che sono in grado di sostituire i cationi nella nanofase (ad esempio Al sostitutivo del Ga nel caso di nanoparticelle di ossido di gallio) possono essere utilizzati per controllare la concentrazione dell’ossigeno e/o delle vacanze cationiche e difetti interstiziali.

Gli ossidi di metalli di transizione, quali il NiO e TiO2, possono favorire la cristallizzazione della nanofase di Ga2O3poiché gli ioni di transizione sono presenti nel vetro in posizioni sostituzionali al gallio. La Richiedente ha tuttavia sperimentalmente constatato che la presenza di Ni in una concentrazione superiore a circa 0.2 mol.% nella composizione del vetro, pur favorendo la cristallizzazione della nanofase di Ga2O3, causa una diminuzione dell’efficienza quantica dell' emissione nel blu. Preferibilmente, nella composizione del materiale nanostrutturato lo X-ossido, dove X è uno ione di metallo di transizione, è assente o più generalmente la composizione contiene un X-ossido in percentuale inferiore a 1 mol.%, preferibilmente inferiore a 0,1 mol.%.

L’energia della radiazione assorbita dalle nanoparticelle è rilasciata dalle nanoparticelle in forma di luce visibile, quale risultato di processi di decadimento radiativo che coinvolgono gli stati elettronici locali interni alle nanoparticelle. Senza voler essere vincolati da nessuna particolare teoria o modello, gli stati elettronici locali sono ritenuti essere causati principalmente da difetti di coordinazione, quali vacanze o difetti interstiziali anionici o cationici.

La figura 2 mostra uno spettro di trasmissione esemplificativo in funzione della lunghezza d’onda di un vetro nanostrutturato idoneo per un convertitore ottico UV-visibile. Il materiale nanostrutturato del presente esempio è formato da un vetro germano silicato nanostrutturato contenente gallio con composizione molare 7,5 Li2O- 2,5 Na2O- 20 Ga2O3-35 GeO2- 35 SiO2sottoposto ad un trattamento termico a 690°C per 15 minuti. La fase nanometrica è costituita da nanoparticelle y- Ga2O3con struttura cristallina e concentrazione volumetrica di circa 15-25 vol.% e dispersione omogenea. Nello spettro di trasmissione sono indicate gli intervalli di lunghezza d’onda corrispondenti alle regioni dello spettro elettromagnetico, i.e. regioni UV-C (lunghezza d’onda inferiore a 280 nm), UV-B (tra 280 e 315 nm) e UV-A (tra 315 a 400 nm circa), visibile (VIS, tra 400 e 700 nm circa) e infrarosso (IR, lunghezza d’onda superiore a 700 nm). Dalla figura 2 si nota che il materiale nanostrutturato trasmette la luce nello spettro del visibile (e nel vicino infrarosso). Ciò indica che il materiale nanostrutturato è trasparente alla luce nel visibile, e permette in particolare il passaggio attraverso il convertitore ottico di un’immagine ripresa in luce diurna che può essere raccolta da un sensore di immagini sensibile alla luce nel visibile.

L’inserto di figura 2 è un grafico che mostra il coefficiente di assorbimento del vetro nanostrutturato nella regione spettrale UV. Si può notare un forte assorbimento di radiazione a lunghezze d’onda inferiori a 300 nm, ovvero nella regione spettrale UV-C. La figura 3 è un grafico che riporta lo spettro di eccitazione e di emissione nell’intervallo di lunghezze d’onda compreso tra 200 e 700 nm per il vetro nanostrutturato di figura 2. Lo strumento per la misura di fotoluminescenza utilizzava una lampada allo Xenon come sorgente e un tubo fotomoltiplicatore come sistema di rivelazione. Il massimo di eccitazione per il vetro nanostrutturato cade a circa 250 nm compatibile con radiazione UV nella regione solar-blind. Nello spettro di emissione, con eccitazione a 250 nm, è presente una larga banda centrata a 450 nm, nella regione spettrale del blu. Le misure mostrano che la radiazione di eccitazione UV ha causato un’emissione di luce nel visibile, ed in particolare nella regione del blu, tale emissione essendo associata all’eccitazione delle nanoparticelle disperse nella matrice vetrosa. Il vetro nanostrutturato, essendo in grado di assorbire radiazione UV e di conseguenza emettere luce blu, ha quindi agito come convertitore di radiazione UV in luce nel visibile.

La figura 4 mostra la dipendenza spettrale in funzione della lunghezza d’onda dell’efficienza quantica (linea tratteggiata, ordinata di sinistra) dell'emissione nel visibile del convertitore ottico descritto con riferimento alle figure 2 e 3. L’efficienza quantica è stata misurata utilizzando come sorgente un LED con emissione a 280 nm ed una sfera integratrice ed un tubo fotomoltiplicatore come sistema di raccolta e rivelazione, rispettivamente. La misura è stata corretta per la risposta spettrale dello strumento e per i fenomeni di auto-assorbimento. Lo spettro di efficienza quantica riportato in figura 4 è stato ottenuto ri- scalando lo spettro di eccitazione di figura 3 rispetto al valore sperimentale di efficienza quantica misurato con eccitazione a 280 nm essere pari al 7%. L’efficienza quantica è confrontata con una curva rappresentativa dell’ irradianza della radiazione solare alla superficie terrestre (linea continua, ordinata di destra).

L’efficienza quantica (curva tratteggiata) rappresenta la probabilità di conversione di un fotone UV in un fotone nella regione blu del visibile in funzione della lunghezza d’onda. Dalla figura 4 si osserva che l’efficienza quantica è diversa da zero per lunghezze d’onda inferiori a circa 300 nm, ovvero nella regione spettrale UV-C.

Il diametro medio delle nanoparticelle, ovvero il valor medio del diametro delle particelle della pluralità di particelle disperse nella matrice di vetro, è preferibilmente uguale o inferiore a circa 25 nm, più preferibilmente uguale a o inferiore a 15 nm. Un diametro medio elevato, ad esempio superiore a circa 50 nm, può causare fenomeni di diffusione della luce nel visibile e quindi rendere (almeno parzialmente) opaco il materiale nanostrutturato.

Si è osservato che la trasparenza ottica del materiale nanostrutturato può dipendere, oltre che dalla dimensione delle nanoparticelle, dalla loro concentrazione. In un vetro che include una specifica concentrazione volumetrica percentuale di ossido di semiconduttore ad ampia banda proibita, maggiore è la dimensione media delle nanoparticelle minore è la concentrazione delle stesse per unità di volume. La Richiedente ha osservato che una distribuzione omogenea di nanoparticelle con diametro medio relativamente piccolo, e.g. di circa 10 nm, può indurre perdite per diffusione se la concentrazione di nanoparticelle, e quindi dei centri di diffusione della luce, è particolarmente elevata, ad esempio superiore a 5x10<19>cm<-3>.

Preferibilmente il vetro ha una composizione che comprende un ossido semiconduttore a banda proibita compresa tra 3.7 eV e 6 eV in una percentuale compresa tra 10 mol.% e 30 mol.%.

La trasparenza può dipendere anche dallo spessore dello strato di materiale nano strutturato. In alcune forme realizzative, lo spessore dello strato di materiale nanostrutturato è selezionato in modo tale ottenere una trasmittanza ottica, nello spettro visibile, non inferiore a 75%. Preferibilmente, lo spessore è uguale a o inferiore a 2 mm. Si è osservato che spessori maggiori di circa 2,5 mm possono produrre un’immagine sfuocata nel dispositivo rivelatore. Si è inoltre osservato che una riduzione dello spessore porta ad una riduzione dell’ efficienza quantica di conversione ottica, in particolare se lo spessore è inferiore ad uno specifico spessore minimo. Lo spessore minimo può dipendere da diversi parametri, quali la concentrazione delle nanoparticelle e la differenza di indice di rifrazione tra la matrice vetrosa e la nanofase. In alcune forme di realizzazione preferite, lo spessore del materiale nanostrutturato è uguale a o superiore a 0,2 mm, più preferibilmente uguale a o superiore a 0,8 mm.

La figura 5 mostra in modo schematico un sistema di fotorivelazione secondo una forma realizzativa della presente invenzione. Il sistema di fotorivelazione 14 comprende un fotorivelatore 18 comprendente un sensore di immagini e un sistema ottico 19 atto a generare un’immagine nello spettro del visibile da un’emissione nello spettro UV. Il sistema ottico 19 include una prima lente di focalizzazione 15, un convertitore ottico 16 e una seconda lente 17 di raccolta. La prima lente 15 focalizza la radiazione R incidente su di essa sul convertitore ottico 16 disposto dietro alla prima lente rispetto alla direzione di incidenza della radiazione R e sul piano focale della prima lente. La seconda lente 17 di raccolta è disposta dietro al convertitore ottico 16 per raccogliere la radiazione emessa dal piano focale nel convertitore al fotorivelatore. Il convertitore ottico 16 comprende uno strato di materiale nanostrutturato avente le caratteristiche descritte con riferimento alla figura 1. In una forma realizzativa, il sensore di immagini è un arrangiamento ( array ) 2D a dispositivi ad accoppiamento di carica (CCD, Charge-Coupled Device) o un arrangiamento 2D a pixel attivi basati su tecnologia CMOS, per sé noti. Ad esempio, il fotorivelatore 18 è un sensore di immagini CCD di tipo convenzionale a base di silicio, sensibile alla luce nello spettro del visibile, ad esempio atto a rilevare luce alle lunghezze d’onda tra 300 e 1000 nm. Se la radiazione incidente R include una porzione di spettro UV, tale porzione spettrale, focalizzata dalla prima lente sul convertitore ottico 16, è assorbita dal convertitore ottico causando la luminescenza delle nanoparticelle contenute nel materiale nanostrutturato compreso nel convertitore e conseguente emissione di luce nello spettro del visibile. La luce emessa dal convertitore ottico 16 è raccolta dalla seconda lente 17 e rilevata dal sensore di immagini 18.

Sebbene non mostrato in figura 5, nei modi usuali il sensore di immagini è alimentato in tensione e connesso ad una unità di controllo, ad esempio una CPU (Central Processing Unit), per l’elaborazione delle immagini raccolte.

Si nota che la disposizione del convertitore ottico 16 nel piano focale del sistema ottico 19 disposto frontalmente, rispetto alla direzione di incidenza della radiazione, al fotorivelatore ha il vantaggio di minimizzare i fenomeni di aberrazione e, in alcune forme di realizzazione, di produrre una emissione nel blu con intensità elevata.

Il sistema di fotorivelazione 14 è quindi in grado di generare un’immagine nello spettro del visibile da una scena che emette nello spettro UV, ad esempio causata da una fiamma. Un sistema di fotorilevazione secondo la presente forma di realizzazione può essere utilizzato in una videocamera o in una macchina fotografica digitali o analogiche.

Secondo la presente realizzazione di figura 5, il sistema ottico 19 costituisce un componente che può essere posizionato frontalmente al sistema di rivelazione di una videocamera o di una macchina fotografica, il cui scopo è quello di focalizzare rimmagine sul sensore e in cui il convertitore ottico si trova in corrispondenza del piano focale. Una videocamera o macchina fotografica così configurata è quindi atta a catturare un evento di emissione UV, anche in luce diurna.

La figura 6 mostra in modo schematico un sistema di fotorivelazione 20 che comprende un convertitore ottico UV- visibile 21 e un fotorivelatore 22 atto a rilevare luce nello spettro del visibile. Il convertitore ottico 21 è accoppiato otticamente al fotorivelatore 22 ed è disposto affacciato alla superficie frontale di ricezione del fotorivelatore, in modo tale da ricevere la radiazione ottica incidente R. Il convertitore ottico 21 comprende uno strato di materiale nanostrutturato avente le caratteristiche descritte con riferimento alla figura 1. Se la radiazione ottica R include radiazione nello spettro UV, e.g. a lunghezza d’onda compresa tra 100 e 280 nm, tale porzione di radiazione viene assorbita dal materiale nanostrutturato che compone il convertitore ottico e convertita otticamente dallo stesso in una radiazione nel visibile. La radiazione emessa dal convertitore ottico è rilevata dal fotorivelatore.

In una forma realizzativa, il fotorivelatore 22 comprende un sensore di immagini CCD su base di silicio con sensibilità spettrale tipica tra 300 e 1000 nm. Sebbene non mostrato in dettaglio in figura, il sensore di immagini è alloggiato in un package alimentato nei modi usuali da un alimentatore di tensione continua 23 e collegato ad una CPU per l’elaborazione delle immagini rilevate. Alternativamente, il fotorivelatore comprende un sensore a pixel attivi basato sulla tecnologia CMOS, per sé noto, con sensibilità spettrale tipica tra 400 e 1100 nm.

Il convertitore ottico può essere accoppiato al fotorivelatore incollando lo strato di materiale nano strutturato a battuta sulla superficie del fotorivelatore sulla quale incide la radiazione. In una diversa forma realizzativa, l' accoppiamento tra il convertitore ottico e il fotorivelatore può essere di tipo meccanico mediante l’utilizzo di mezzi di serraggio. In particolare, l' accoppiamento può essere realizzato direttamente sul sensore, ad esempio con la superficie superiore del sensore affacciata alla superficie inferiore del componente ottico, il quale è tenuto in posizione da una flangia di serraggio. I dettagli delle modalità di accoppiamento possono variare in dipendenza delle applicazioni e del design finale del sistema.

La figura 7 mostra schematicamente un sistema di fotorivelazione 30 secondo una ulteriore forma realizzativa della presente invenzione. Nella presente forma di realizzazione un sensore di immagini 32 sensibile alla luce nel visibile è accoppiato otticamente ad un convertitore ottico 31 disposto frontalmente al sensore di immagini rispetto alla direzione di incidenza della radiazione R. Il convertitore ottico 31 è accoppiato otticamente ad un filtro ottico 33 di selezione di lunghezze d’onda, in cui il filtro è disposto frontalmente il convertitore ottico rispetto alla direzione di incidenza della radiazione. Il filtro ottico 33 è atto a selezionare la radiazione in una regione di lunghezze d’onda corrispondente ad una regione spettrale UV e bloccare la radiazione nel visibile. Preferibilmente, il filtro ottico è un filtro interferenziale passa banda, la cui larghezza di banda copre la regione spettrale UV di interesse, i.e. la regione UV-C. Ad esempio, il filtro interferenziale passa banda è un filtro F25-265.0-4-12.5M commercializzato da CVI Melles Griot e avente lunghezza d’onda di massima trasmittanza a 265 nm e larghezza di banda di 25 nm.

In una diversa forma realizzativa, il filtro ottico è un filtro passa basso che taglia le lunghezze d’onda superiori ad una specifica lunghezza d’onda, ad es. 300 nm.

In una ulteriore forma di realizzazione, il sistema di fotorivelazione prevede una pluralità di filtri disposti frontalmente al convertitore ottico e configurati in modo da tale da selezionare le lunghezze d’onda della radiazione incidente in una regione spettrale UV di interesse.

Con la previsione di un filtro ottico selettivo in lunghezza d’onda, il sistema di fotorivelazione è in grado di rilevare solo la porzione UV della radiazione incidente e quindi di osservare solo un’immagine UV. La radiazione UV filtrata dal filtro ottico 33 è assorbita dal convertitore ottico 31 causando la luminescenza delle nanoparticelle contenute nel materiale nanostrutturato compreso nel convertitore e remissione di luce nello spettro del visibile. La luce emessa dal convertitore ottico è rilevata dal sensore di immagini 32. Sebbene non mostrato in figura 7, nei modi usuali il sensore di immagini è alimentato in tensione e connesso ad una CPU per l’elaborazione delle immagini raccolte. In una forma realizzativa, il sistema di fotorivelazione di figura 5 prevede un filtro ottico atto a selezionare la radiazione in una regione di lunghezze d’onda corrispondente ad una regione spettrale UV e disposto frontalmente alla prima lente di focalizzazione rispetto alla direzione di incidenza.

La figura 8 mostra un sistema di fotorivelazione secondo un’ulteriore forma realizzativa della presente invenzione. Il sistema di fotorivelazione 40 comprende un convertitore ottico 41 accoppiato otticamente con un fotodiodo 42 e disposto frontalmente a quest’ultimo rispetto alla direzione di incidenza di una radiazione R. Il fotodiodo 42 è un fotodiodo convenzionale al silicio. Preferibilmente, un filtro ottico UV 43 di selezione delle lunghezze d’onda nello spettro UV nella radiazione incidente R è disposto frontalmente al convertitore ottico 4L II sistema di fotorivelazione 40 è in grado di generare un output indicativo di una risposta positiva o negativa di un evento di esposizione UV.

La figura 9 è un diagramma di flusso di un processo di fabbricazione di un materiale nanostrutturato secondo una forma di realizzazione della presente invenzione. Nella presente forma di realizzazione, l’ossido semiconduttore a ampia banda proibita nella composizione del materiale nanostrutturato è l’ossido di gallio. Nel processo di fabbricazione 50, una composizione iniziale a base di germano-silicato è fatta fondere in una fornace ad una determinata temperatura di fusione (fase 51). La temperatura di fusione dipende principalmente dalle percentuali molari di SiO2e GeO2e loro relativa concentrazione nella composizione iniziale ed è tipicamente compresa tra 1400°C e 1600°C. La composizione iniziale comprende ossido di gallio, Ga2O3, in una percentuale molare compresa tra 10 e 30%. Sono aggiunti alla composizione del vetro uno o più ioni alcalini in forma di carbonati miscelati agli ossidi di partenza da portare a fusione, ad esempio il litio e il sodio (fase di drogaggio indicata con 52 in figura 9). In alcune forme di realizzazione, il fuso contiene quali elementi droganti anche almeno un ossido di metallo di transizione e un ossido di un elemento che si potrà disporre come elemento sostitutivo dei cationi dell’ossido di gallio successivamente alla fase di quenching descritta nel seguito. Il vetro fuso è introdotto in uno stampo nel quale assume la forma di uno strato planare di spessore tra 1 e 10 mm, ad esempio con superficie circolare in modo da assumere la forma di un cilindro di diametro tra 1 e 5 cm. Il processo di stampaggio (fase 53) è preferibilmente uno stampaggio in massa, effettuato su una quantità di materiale maggiore di 0,1 kg. Il vetro fuso in stampo viene poi sottoposto ad un rapido raffreddamento ( quenching , fase 54). In particolare, durante la solidificazione, il fuso, all' dello stampo, viene posto in un forno a temperatura di molto inferiore alla temperatura di fusione, i.e. tra 300 e 500 °C, per qualche ora e successivamente raffreddato lentamente a temperatura ambiente. Durante la fase di quenching avviene una prima separazione di fase, senza cristallizzazione, che porta alla formazione della fase nanometrica nella matrice vetrosa e quindi alla formazione di una pluralità di nanoparticelle incluse nella matrice di vetro con distribuzione spaziale sostanzialmente omogenea. Si è osservato che la componente di ossido di gallio nella composizione iniziale, quando tale composizione è formata principalmente da silicati o germano-silicati, induce una segregazione omogenea su scala nanometrica di composti di ossido di gallio, con formazione di nanoparticelle sostanzialmente amorfe o solo parzialmente cristalline di ossido binario o ternario di gallio. Il materiale nano strutturato ottenuto dal quenching del vetro è sottoposto a lavorazioni di taglio e finitura ottica (fase 56) e in modo da ottenere il sistema nella forma e dimensioni (i.e. spessore e superficie) finali e qualità ottica idonee ad essere utilizzato nella fabbricazione di un convertitore ottico UV-visibile.

In alcune forme preferite, successivamente alla fase di quenching del vetro, il vetro raffreddato subisce uno o più trattamenti termici per indurre la cristallizzazione delle nanoparticelle (fase 55). Per ottenere la cristallizzazione totale o parziale nella fase γ-Ga2O3, i trattamenti sono effettuati a temperature prossime a 700°C, preferibilmente tra 650°C e 750°C, per una durata preferibilmente tra 15 minuti e 3 ore. La cristallizzazione di fasi diverse, della forma MGa5O8 o β-Ga2O3, viene ottenuta a temperatura maggiori, tra 800 e 1100°C per tempi compresi tra 5 minuti e 1 ora. Il materiale nano strutturato ottenuto dal trattamento termico del vetro è sottoposto a lavorazioni di taglio e finitura ottica (fase 57) e in modo da ottenere il sistema nella forma e dimensioni (i.e. spessore e superficie) finali e qualità ottica idonee ad essere utilizzato nella fabbricazione di un convertitore ottico UV-visibile.

Si osserva che un materiale nanostrutturato che contiene nanocristalli di ossido di gallio può essere ottenuto mediante un procedimento relativamente semplice e poco costoso, ovvero tramite quenching di un fuso con successivo trattamento termico a temperature non molto elevate per indurre la cristallizzazione della nanofase.

Esempio

In un esempio di processo di fabbricazione, si produce un quantitativo di vetro di 100 grammi con composizione molare 7.5Li2O-2.5Na2O-20Ga2O3-35GeO2-35SiO2mandando a fusione una miscela in polvere di composti precursori, con purezza 99%, costituiti da ossido di germanio, ossido di silicio, ossido di gallio e carbonati di litio e di sodio nelle proporzioni necessarie per ottenere la composizione molare richiesta. Il processo di fusione avviene in un crogiuolo di platino alla temperatura di 1480 °C per 40 minuti, miscelando meccanicamente con pale in platino e facendo gorgogliare ossigeno nel fuso per omogeneizzare il processo di fusione. H materiale fuso viene fatto fuoriuscire da un ugello aperto alla base del crogiuolo ed estratto per gravità in fase di solidificazione e trasferito in un forno a temperatura più bassa, quindi portato lentamente a temperatura ambiente. Il vetro viene successivamente messo in un altro forno alla temperatura di 690°C per 1 ora per indurre la cristallizzazione di particelle nanometriche di y-Ga2O3. I nanocristalli hanno diametro di 6 nm ± 2 nm, i.e. diametro medio di 6 nm.

Estratto dal forno, il blocco di vetro nano strutturato è tagliato in strati di circa 1 mm di spessore a facce piane e parallele mediante una sega a lama diamantata a bassa velocità. Il singolo strato è poi rifinito mediante la stessa troncatrice nella forma finale corrispondente a quella del sensore a cui deve essere accoppiato, fino ad assumere delle dimensioni rettangolari di 13 mm per 10 mm. Le superfici maggiori sono successivamente lavorate otticamente mediante una macchina di lucidatura ottica con abrasivi a grana controllata fino a ridurre la rugosità superficiale al di sotto del micrometro. Il componente ottico viene poi pulito con solventi per rimuovere i residui di lavorazione, e infine montato sopra il sensore, fissandolo opportunamente al bordo del supporto plastico dopo averlo alloggiato appena sopra la parte attiva del sensore. Il componente ottico è quindi assemblato nel dispositivo finale, ad esempio il sistema di figure 6 o 7, secondo processi noti di fabbricazione.

La presente invenzione può trovare applicazione in diversi campi tecnologici, quali sistemi di controllo di impianti industriali (e.g. rilevazione a distanza di fiamme invisibili, quali fiamme ad idrogeno e idrocarburi, e di scariche elettriche), sistemi di controllo di elettrodotti (e.g. rilevazione di dispersione di cariche a corona causate da componenti difettose), e visori UV-C per applicazioni scientifiche e/o biomedicali, come il controllo di trattamenti di decontaminazione batteriologica e sterilizzazione di materiali biologici e non.

Claims

Rivendicazioni 1. Sistema di rivelazione di radiazione ultravioletta (14;20;30;40) che comprende: - un componente ottico (10;16;21;31;41) di conversione ottica di radiazione in un intervallo spettrale ultravioletto in luce nello spettro visibile, detto componente ottico essendo atto a ricevere radiazione incidente lungo una direzione di incidenza, e - un fotorivelatore (18;22;32;42) atto a rilevare luce nello spettro visibile e disposto in modo da ricevere luce emessa dal convertitore ottico, nel quale il componente ottico comprende un materiale nanostrutturato che comprende una matrice di vetro e una pluralità di nanoparticelle di ossido semiconduttore disperse nella matrice di vetro ed atte ad assorbire radiazione in detto intervallo spettrale ultravioletto e di emettere luce nello spettro visibile.
2. Il sistema della rivendicazione 1, nel quale il materiale nanostrutturato è trasparente alla luce nel visibile.
3. Sistema di rivelazione secondo la rivendicazione 1 o 2, nel quale l’intervallo spettrale ultravioletto è compreso tra 190 nm e 280 nm.
4. Sistema di rivelazione secondo una delle rivendicazioni precedenti, nel quale l’ossido semiconduttore ha un’energia a banda proibita compresa tra 3.7 eV e 6 eV.
5. Sistema di rivelazione secondo una delle rivendicazioni precedenti, nel quale il materiale nanostrutturato è un vetro germano-silicato o silicato.
6. Sistema secondo una delle rivendicazioni precedenti, nel quale il materiale nanostrutturato ha la seguente composizione comprendente: (a) almeno uno tra A2O e B2O con percentuale complessiva compresa tra 0% e 10%, in cui A e B sono ioni alcalini, (b) Ga2O3con percentuale compresa tra 10% e 30%, (c) almeno uno tra GeO2e SiO2con percentuale complessiva tra 60% e 80%, (d) X-ossido con percentuale compresa tra lo 0 e 1%, dove X è uno ione di metallo di transizione con esclusione del titanio, (e) Z-ossido con percentuale compresa tra 0 e 5%, dove Z è uno ione di metallo che può agire da elemento sostitutivo dei cationi dell’ ossido di gallio, (f) TiO2con percentuale compresa tra 0 e 5%, dove le percentuali espresse sono percentuali molari sul numero totale di moli della composizione.
7. Sistema secondo una delle rivendicazioni precedenti, nel quale le nanoparticelle sono composte da un ossido di gallio selezionato nel gruppo che consiste in Ga2O3, Ga2O(3-X), con x compreso tra 0 e 1, e MGa5O8, dove M è uno ione alcalino.
8. Sistema di rivelazione secondo una delle rivendicazioni precedenti, che comprende inoltre un filtro ottico (31;41) selettivo in lunghezze d’onda in un intervallo spettrale filtrato che comprende detto intervallo spettrale ultravioletto, in cui il filtro ottico è disposto frontalmente al componente ottico rispetto alla direzione di incidenza così da trasmettere al componente ottico radiazione in detto intervallo spettrale filtrato.
9. Sistema secondo la rivendicazione 8, nel quale il filtro ottico è atto a filtrare la radiazione a lunghezze d’onda inferiori a 300 nm.
10. Sistema secondo la rivendicazione 8 o 9, in cui il filtro ottico è un filtro interferenziale passa banda con lunghezza d’onda di intensità massima compresa tra 230 nm e 270 nm e banda passante compresa tra 20 e 30 nm.
11. Sistema di rivelazione secondo una delle rivendicazioni precedenti, nel quale il fotorivelatore comprende un sensore di immagini (18;22;32) sensibile alla luce nello spettro visibile.
12. Sistema di rivelazione secondo una delle rivendicazioni precedenti, nel quale il componente ottico (16) è compreso in un sistema ottico (19) di formazione di un’immagine, il sistema ottico includendo: una prima lente (15) di focalizzazione disposta a monte del componente ottico rispetto alla direzione di incidenza in modo da ricevere la radiazione incidente e a focalizzarla nel componente ottico, e una seconda lente (17) di raccolta disposta a valle del componente ottico rispetto alla direzione di incidenza e a monte del fotorivelatore (18) in modo da ricevere la radiazione emessa dal componente ottico e da indirizzarla al fotorivelatore, il componente ottico essendo disposto, lungo la direzione di incidenza, in corrispondenza di un piano focale del sistema ottico.
13. Videocamera comprendente un sistema di fotorilevazione secondo la rivendicazione 12, nel quale il sistema ottico di formazione deirimmagine è un obiettivo.
14. Componente ottico di conversione ottica di radiazione in un intervallo spettrale ultravioletto in luce nello spettro visibile, detto componente ottico essendo atto a ricevere radiazione incidente e comprendendo un materiale nanostrutturato che include una matrice di vetro e una pluralità di nanoparticelle di ossido semiconduttore disperse nella matrice di vetro e atte ad assorbire radiazione in detto intervallo spettrale ultravioletto e di emettere luce nello spettro visibile.
15. Metodo di rivelazione di radiazione ultravioletta che comprende: ricevere radiazione incidente lungo una direzione di incidenza e comprendente radiazione in un intervallo spettrale ultravioletto su un componente ottico di conversione ottica di radiazione in un intervallo spettrale ultravioletto in luce nello spettro visibile, e rilevare la luce nello spettro visibile emessa dal componente ottico per mezzo di un fotorivelatore atto a rilevare luce nello spettro visibile e disposto a valle del componente ottico lungo la direzione di incidenza, nel quale il componente ottico comprende un materiale nanostrutturato che comprende una matrice di vetro e una pluralità di nanoparticelle di ossido semiconduttore disperse nella matrice di vetro e atte ad assorbire radiazione in detto intervallo spettrale ultravioletto e di emettere luce nello spettro visibile.