KR20070004010A - 형광 변환 매체 및 컬러 발광 장치 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 반도체 나노크리스탈로 이루어지고, 가시광을 흡수하여 다른 파장의 형광을 방출하는 형광 미립자(12), 및 상기 형광 미립자를 분산 유지시키는 투명 매체(11)를 포함하는 형광 변환 매체(1)로서, 상기 형광 미립자(12)의 평균 입경을 r(단위: ㎚), 상기 형광 변환 매체(1)의 막 두께를 d (단위:㎛), 상기 형광 변환 매체 중에 형광 미립자(12)가 차지하는 부피 비율을 C(단위: 부피%)라고 할 때, 0.4 < C·d/r3 < 5.0인 형광 변환 매체에 관한 것이다.

Description

형광 변환 매체 및 컬러 발광 장치{FLUORESCENT CONVERSION MEDIUM AND COLOR LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 형광 변환 매체, 및 형광 변환 매체를 이용한 컬러 발광 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반도체 나노크리스탈이 분산된 고효율 형광 변환 매체, 및 상기 형광 변환 매체와 가시광을 방출하는 광원을 조합한 컬러 발광 장치에 관한 것이다.
형광 재료를 이용하여 광원으로부터 방출되는 광의 파장을 변환하는 형광 변환 매체는 전자 디스플레이 분야를 비롯한 다양한 분야에서 응용되어 있다.
예컨대, 청색 발광 또는 청녹색 발광을 나타내는 유기 전기 발광 재료부(이하, 전기 발광을 "EL"이라고 지칭하기도 함)와, 상기 발광층의 발광을 흡수하여 청녹색으로부터 적색까지의 적어도 1색의 가시광 형광을 발광하는 형광 재료부를 설치하여 구성되는 전기 발광 소자가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
이 방법에 의하면, 청색 광원을 사용하고, 형광 변환 매체로 색변환을 실시하여 삼원색을 얻고 있다. 즉, 형광 변환 매체에 있어서는, 청색광을 조사하여 형 광 색소를 여기시켜 보다 긴 파장의 녹색광 및 적색광을 발생시키고 있다.
형광 변환 매체에 사용되는 형광 재료로서, 종래에는 유기계 형광 색소, 유기계 형광 안료가 일반적이었다. 예컨대, 로다민계 형광 안료와 청색 영역에서 흡수하여 상기 로다민계 형광 안료로의 에너지 이동 또는 재흡수를 유도하는 형광 안료를 광투과성 매체에 분산시킨 적색 형광 변환 매체가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
그러나, 이들 기술에서는 다음과 같은 문제가 있었다.
1. 형광 변환 매체의 변환 효율을 높이고 변환된 광의 강도(형광 강도)를 증진시키기 위하여, 광원으로부터 방출되는 광을 형광 변환 매체에 충분히 흡수시킬 필요가 있었다. 따라서, 형광 변환 매체 중의 유기 형광 색소 농도를 증가시키면, 막 중의 유기 형광 색소가 서로 회합하기 때문에 광원으로부터 흡수된 에너지가 회합된 근접 색소로 이동하여 이른바 농도 소광이라는 현상을 피할 수 없었으며, 높은 형광 양자 수율을 얻을 수 없었다.
2. 광투과성 매체로서, 광경화성 수지 또는 열경화성 수지 등의 반응성 수지를 이용하는 경우, 수지 중의 반응 성분과 유기 형광 색소가 반응하여 색소가 분해되거나 구조가 변한다. 그 때문에, 형광 변환 매체의 형성 공정에서 자외광을 조사하는 공정이나, 예컨대 200℃의 고온에서 소성하는 공정에서 형광 변환 매체의 형광 강도가 열화된다는 문제가 있었다. 또한, 발광 장치의 연속 구동시에는 형광 변환 매체에 여기광이 연속적으로 조사되어 형광 변환 매체의 형광 강도가 시간이 지남에 따라 열화된다는 문제가 있었다.
이와 같은, 형광 변환 매체의 형광 강도 열화를 방지하기 위한 방법은, 예컨대 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 개시되어 있다. 이들 공보에 개시된 기술에 따르면, 형광 변환 매체용 수지 조성물에 산화방지제, 광안정제 및 에너지 탈취용의 첨가제를 첨가하고 있다. 그러나, 그 효과는 여전히 충분하지 않았다.
상기에서 설명한 문제점, 즉 형광 변환 매체에 사용하는 형광 재료로서 유기형광 색소를 이용한 경우의 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 5에서는 반도체 나노크리스탈을 응용한 유기 EL 소자의 풀컬러화 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 6에서는, 반도체 나노크리스탈이 분산된 형광 변환 매체와 LED를 조합한 고효율 백색 LED를 실현하는 기술이 개시되어 있다.
특히, 특허문헌 5에서는 반도체 나노크리스탈로서 CdS, CdSe, CdTe를 광투과성 수지에 분산시킨 막을 형광 변환 매체로서 사용하고, 피크 파장 450㎚의 청단색광을 발광하는 유기 EL 소자와 결합시켜 적색 발광 및 녹색 발광을 얻었다. 적색 및 녹색과 같은 변환색의 제어는, 반도체 나노크리스탈의 입경을 제어함으로써 이행하였다.
본 발명자는 특허문헌 5의 기술에 주목하여 반도체 나노크리스탈을 이용한 형광 변환 매체와 유기 EL 소자의 조합에 대하여 검토하였다.
그런데, 유기 EL 소자로부터 방출되는 광을 충분히 흡수시키기 위하여, 형광 변환 매체 중의 반도체 나노크리스탈 농도를 증가시키더라도, 나노크리스탈 자체의 형광 양자 수율로부터는 기대한 만큼의 형광 변환 효율이 향상되지 않는다는 것을 알게 되었다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 제 1991-152897 호 공보
특허문헌 2 : 일본특허공개 제 1996-286033 호 공보
특허문헌 3 : 일본특허공개 제 2000-256565 호 공보
특허문헌 4 : 일본특허공개 제 2003-231450 호 공보
특허문헌 5 : 미국특허 제 6,608,439 호 공보
특허문헌 6 : 미국특허 제 6,501,091 호 공보
본 발명은, 상술한 문제를 예의 검토한 결과, 반도체 나노크리스탈이 갖는 형광 변환 능력을 효율적으로 발휘시킴으로써 형광 변환 효율이 높고 형광 변환 매체의 경시 열화가 적은 형광 변환 매체 및 그것을 이용한 컬러 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 상기 현상의 원인을 연구한 결과, 상기 문제의 근본적인 원인은 (1) 반도체 나노크리스탈 자체의 높은 굴절률 및 (2) 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼이 어느 정도 중복됨으로써 초래되는 자기 흡수(self-absorption)에 있다는 것을 알게 되었다.
CdSe로서 대표되는 반도체 재료는 가시광 영역에서 약 2.5 내지 4의 매우 큰 굴절률을 갖는다. 한편, 이러한 반도체 나노크리스탈의 분산매로 사용되는 투명 수지의 굴절률은 일반적으로 1.4 내지 1.6의 범위에 있다. 따라서, 유기 EL 소자로부터 발생하는 광을 충분히 흡수하기 위하여, 형광 변환 매체 중의 반도체 나노 크리스탈의 농도를 증가시키면 형광 변환 매체의 굴절률이 점차적으로 증가한다. 이 굴절률의 증가에 의해 형광 변환 효율이 저하되는 요인을 조사한 바, 형광 변환 매체에서 발생하는 형광 자체가 형광 변환 매체/공기의 계면에서 전반사하여 형광 변환 매체 내부에 구속되기 때문이라는 것을 알게 되었다.
또한, 상기 반도체 나노크리스탈의 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼은 어느 정도 중복된다. 즉, 반도체 나노크리스탈은 스스로 발하는 형광을 자기흡수한다. 이 때문에, 형광 변환 매체 중의 나노크리스탈 농도가 증가하고, 따라서 상기 자기흡수를 무시할 수 없게 되어 형광 변환 효율이 저하되게 된다.
따라서, 본 발명자는, 반도체 나노크리스탈의 유형 및 농도 등을 바꾸면서 검토를 한 결과, 광 구속 효과를 억제하면서 또한 형광의 자기흡수를 억제함으로써 형광 변환 효율을 향상시키기 위한 최적 범위가 있다는 것을 발견하게 되었다.
본 발명에 따르면, 하기 형광 변환 매체 및 컬러 발광 장치가 제공된다.
1. 반도체 나노크리스탈로 이루어지며, 가시광을 흡수하여 다른 파장의 형광을 방출하는 형광 미립자, 및 상기 형광 미립자를 분산 유지시키는 투명 매체를 포함하는 형광 변환 매체로서, 상기 형광 미립자의 평균 입경을 r(단위: ㎚), 상기 형광 변환 매체의 막 두께를 d(단위: ㎛), 및 상기 형광 변환 매체 중에 형광 미립자가 차지하는 부피 비율을 C(단위: 부피%)라고 할 때, 0.4 < Cㆍd/r3 < 5.0를 만족하는 형광 변환 매체.
2. 상기 반도체 나노크리스탈에 사용하는 벌크 재료의 20℃에서의 밴드갭이 1.0eV 내지 3.0eV인 상기 1에 따른 형광 변환 매체.
3. 상기 형광 미립자가 반도체 나노크리스탈로 이루어진 코어 입자, 및 코어 입자에 사용하는 반도체 재료보다도 밴드갭이 큰 제 2 반도체 재료로 이루어진 쉘층으로 이루어지는 코어/쉘형 반도체 나노크리스탈인 상기 1 또는 2에 따른 형광 변환 매체.
4. 상기 투명 매체가 수지이며, 상기 코어/쉘형 반도체 나노크리스탈의 쉘층 표면에, 수지와의 친화성을 높이기 위한 상용화 처리가 실시되어 있는 상기 3에 따른 형광 변환 매체.
5. 광투과성 지지 기판, 및 상기 광투과성 지지 기판 상에 설치된 형광 변환부를 갖고, 상기 형광 변환부가 상기 1에 따른 형광 변환 매체를 포함하는 형광 변환 기판.
6. 가시광을 방출하는 광원부, 및 상기 광원부로부터 방출되는 광을 받아서 보다 긴 파장의 형광을 방출하는 형광 변환부를 갖고, 상기 형광 변환부가 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 형광 변환 매체를 포함하는 컬러 발광 장치.
7. 상기 형광 변환부가, 상기 형광 변환 매체와, 이 형광 변환 매체로부터 방출되는 형광 성분의 파장 영역의 광을 투과시키고 다른 파장 영역의 광 성분을 차단하는 컬러 필터와의 적층체인 상기 6에 따른 컬러 발광 장치.
8. 적어도 청색의 광을 방출하는 광원부, 및 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 써브픽셀(화소)을 가져 상기 광원부로부터 방출되는 광을 받아서 적색, 녹색 또는 청색광을 방출하는 형광 변환부를 갖고, 상기 적색(R) 및 녹색(G)의 화소가 상기 1 내 지 4 중 어느 하나에 따른 형광 변환 매체를 포함하고, 상기 청색(B)의 화소가 컬러 필터로 이루어진 컬러 발광 장치.
9. 적어도 청색광을 방출하는 광원부, 및 상기 광원부로부터 방출되는 광을 받아서 녹색 영역으로부터 적색 영역까지의 적어도 1색을 발광하며, 또한 상기 광원부로부터 방출되는 청색광의 일부를 투과시키는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 형광 변환 매체를 갖는 컬러 발광 장치.
10. 상기 광원부가 광반사성을 갖는 제 1 전극, 광투과성을 갖는 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형성되는, 유기 발광층을 포함하는 유기 발광 매체를 포함하는 유기 전기 발광 소자인 상기 6 내지 9 중 어느 하나에 따른 컬러 발광 장치.
본 발명의 형광 변환 매체는 반도체 나노크리스탈이 갖는 형광 변환 능력을 효율적으로 발휘시킬 수 있기 때문에 변환막의 형광 변환 효율이 높다. 또한, 유기계 형광 색소, 유기계 형광 안료를 사용하지 않기 때문에 형광 변환 매체의 경시 열화가 적다. 따라서, 이러한 형광 변환 매체를 이용한 컬러 발광 장치는 발색의 시간 경과에 따른 변화가 작고, 장기간에 걸쳐 안정한 색상 표시 기능을 갖는다.
도 1은 본 발명의 형광 변환 매체의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 반도체 나노크리스탈의 형광을 방출하는 상태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 반도체 재료의 입경과 형광파장의 시프트의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 형광 변환 매체 내부에 구속된 형광 성분을 설명하는 도면이다.
도 5는 형광 변환 매체의 굴절률의 변화에 따라 형광 변환 매체로부터 외부로 방출되는 형광 성분의 상대적인 감소 정도를 도시하는 도면이다.
도 6은 CdSe 나노크리스탈 미립자를 톨루엔 중에 희석하여 분산시킨 용액의 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 7A는 반도체 나노크리스탈의 굴절률의 영향과 자기흡수의 영향을 고려하지 않은 경우에 있어서, 파장 470㎚의 단색광으로 형광 변환 매체를 여기했을 때의 C·d/r3 값과 형광 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7B는 반도체 나노크리스탈의 굴절률의 영향은 고려하였으나 자기흡수의 영향은 고려하지 않은 경우에 있어서, 파장 470㎚의 단색광으로 형광 변환 매체를 여기했을 때의 C·d/r3와 형광 강도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 7C는 반도체 나노크리스탈의 굴절률의 영향을 고려하지 않고 단지 자기 흡수의 영향만을 고려한 경우에 있어서, 파장 470㎚의 단색광으로 형광 변환 매체를 여기했을 때의 C·d/r3와 형광 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7D는 반도체 나노크리스탈의 굴절률의 영향 및 자기흡수의 영향을 고려한 경우에 있어서, 파장 470㎚의 단색광으로 형광 변환 매체를 여기했을 때의 C·d/r3 와 형광 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 제 2 실시형태의 컬러 발광 장치의 모식도이다.
도 9는 유기 EL 소자의 모식도이다.
도 10은 본 발명의 제 3 실시형태의 컬러 발광 장치의 모식도이다.
도 11은 본 발명의 제 4 실시형태의 컬러 발광 장치의 모식도이다.
도 12는 본 발명의 제 5 실시형태의 컬러 발광 장치의 모식도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
제 1 실시형태
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 형광 변환 매체에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 형광 변환 매체의 단면을 나타내는 모식도이다.
형광 변환 매체(1)는 투명 매체(11) 중에 형광 미립자(12)가 분산되어 있는 막으로서, 광원(도시되지 않음)으로부터 발생하는 여기광을 흡수하여 보다 긴 파장의 광(형광)을 등방성으로 방출한다.
도 2는 형광 미립자가 등방성 형광을 방출하는 상태를 나타낸 모식도이다.
도 1에 있어서, 사선으로 나타낸 형광 미립자는 여기광을 흡수하여 등방성으로 형광을 방출한다.
형광 변환 매체(1)로 변환된 광(형광)과, 변환없이 막을 통과한 여기광이 변환막(1)의 외부로 방출된다.
이하, 형광 변환 매체의 구성에 대하여 설명한다.
1. 형광 미립자
본 발명에서 사용하는 형광 미립자는, 반도체 재료의 결정을 나노미터 크기까지 초미립자화한 나노크리스탈로 구성된다. 반도체 재료의 나노크리스탈로서는 가시광을 흡수하여 흡수한 광보다도 긴 파장의 형광을 발생하는 미립자를 이용할 수 있다.
이러한 반도체 나노크리스탈의 기능에 대하여 하기에 설명한다. 일본특허공표(JP-T) 제 2002-510866 호 공보의 문헌에 기재된 바와 같이, 반도체 재료는 벌크 상태(미립자화하지 않고 있는 재료를 의미한다)에서는 실온에서 약 0.5 내지 4.0eV의 밴드갭을 갖는다. 이들의 재료로 미립자를 형성할 때, 그 입경을 나노미터 수준으로 감소시킴으로써 반도체 중의 전자가 나노크리스탈 내에 구속된다. 그 결과, 나노크리스탈에서의 밴드갭이 더욱 커진다.
반도체 재료의 입경과 발광 파장의 관계의 일례를 도 3에 도시하였다.
도 3은 셀레늄화 카드뮴(CdSe)으로 된 미립자의 경우에 그 입경과 발광파장과의 관계를 나타낸 도면이다. 한편, 이러한 관계는 이론적 계산에 의해 구한 결과이다.
실온에서의 CdSe 벌크 결정의 밴드갭은 1.74eV이며, 이것은 약 750㎚의 근적외선 영역의 형광 파장에 상당한다. CdSe 미립자의 입경을 20㎚ 이하로 하는 경우, 그 형광파장은 점차적으로 750㎚보다 단파장으로 시프트한다. 특히, 입경을 10㎚ 미만으로 감소시키면 시프트량이 현저해지며, 예컨대 5㎚의 입경에서는 순적색에 상당하는 630㎚의 형광을, 4㎚에서는 녹색에 상당하는 530㎚의 형광을 방출하게 된다. 이렇게 하여, 반도체 미립자의 입경을 제어함으로써 원하는 파장에 상당하는 가시광을 흡수하여 장파장의 형광을 방출하는 형광 변환 매체를 실현할 수 있다.
밴드갭이 증가되는 폭은, 이론적으로는 반도체 미립자의 입경의 자승에 반비례한다. 따라서, 반도체 미립자의 입경을 제어함으로써 밴드갭을 제어할 수 있다. 이러한 반도체는 밴드갭에 상당하는 파장보다 짧은 파장의 광을 흡수하여 밴드갭에 상당하는 파장의 형광을 방출한다.
가시광을 산란하지 않고 효율적으로 흡수하여 보다 장파장의 형광을 방출한다는 점에서, 입경을 20㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 이하까지 초미립자화한 것이 미립자로서 적합하게 사용된다.
벌크 반도체의 밴드갭으로서는, 1.0eV 내지 3.0eV의 범위가 바람직하다. 1.0eV 미만이면, 나노크리스탈화할 때 입경의 변화에 대하여 형광 파장이 민감하게 시프트하기 때문에 제조관리가 어렵다는 점에서 바람직하지 못하다. 또한, 3.0eV를 초과하면, 근자외선 영역보다 짧은 파장의 형광 만을 방출하기 때문에, 컬러 발광 장치로서 응용하기 어렵다는 점에서 바람직하지 못하다.
한편, 벌크 반도체의 밴드갭은 20℃에서 벌크 반도체 시료의 흡광을 측정함으로써 흡광 계수가 크게 증가하는 파장에 상당하는 광자 에너지에 의해 구한 값이다.
반도체 재료로서는, 장주기형 주기율표의 IV족 원소 화합물, IIa족 원소-VIb족 원소 화합물, IIb족 원소-VIb족 원소 화합물, IIIa족 원소-Vb족 원소 화합물, 및 IIIb족 원소-Vb족 원소 화합물로 이루어지는 결정을 들 수 있다.
구체적인 재료로서는, Si, Ge, MgS, ZnS, MgSe, ZnSe, AlP, GaP, AlAs, GaAs, CdS, CdSe, InP, InAs, GaSb, AlSb, ZnTe, CdTe, InSb 등의 결정, 및 이들의 원소 또는 화합물로 된 혼합 결정을 들 수 있다.
바람직하게는, AlP, GaP, Si, ZnSe, AlAs, GaAs, CdS, InP, ZnTe, AlSb 및 CdTe를 들 수 있고, 그 중에서도 직접 전이형 반도체가 있으며, ZnSe, GaAs, CdS, InP, ZnTe 및 CdTe가 발광효율이 높다는 점에서 특히 바람직하다.
반도체 재료의 나노크리스탈은 공지된 방법, 예컨대 미국특허 제 6,501,091 호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 특허 공보에 기재되어 있는 제조예로서, 트라이옥틸 포스핀(TOP)에 셀레늄화 트라이옥틸 포스핀과 다이메틸카드뮴을 혼합한 전구체 용액을, 350℃에서 가열한 트라이옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO)에 투입하는 방법이 있다.
본 발명에서 사용하는 반도체 나노크리스탈의 다른 예로서, 코어/쉘형 반도체 나노크리스탈을 들 수 있다. 이것은 예컨대 CdSe(밴드갭: 1.74 eV)로 형성된 코어 미립자의 표면을 ZnS(밴드갭: 3.8 eV)과 같은 큰 밴드갭의 반도체 재료의 쉘로 피복한 구조를 갖는다. 이것에 의해, 코어 미립자 내에 발생된 전자를 구속하기가 용이해 진다.
코어/쉘형 반도체의 나노크리스탈은 공지된 방법, 예컨대 미국특허 제 6,501,091 호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, CdSe 코어/ZnS 셀 구조의 경우, TOP에 다이에틸아연과 트라이메틸실릴 설파이드가 혼합된 전구체 용액을 CdSe 코어 입자가 분산되고 140℃로 가열된 TOPO 용액에 투입함으로써 제조할 수 있다.
상기 반도체 나노크리스탈의 구체예에 있어서, S, Se 등이 후술하는 투명 매체 중의 활성 성분(미반응의 모노머 또는 수분 등)에 의해 제거되어 나노크리스탈의 결정구조가 파쇄됨으로써 형광성이 소멸하는 현상이 일어나기 쉽다. 따라서, 이것을 방지하기 위하여 실리카 등의 금속산화물, 유기물 등으로 표면을 개질시킬 수 있다.
또한, 미립자 표면은, 후술하는 매트릭스 수지에의 분산성을 향상시키기 위하여, 예컨대 장쇄 알킬기, 인산, 수지 등으로 표면을 개질 또는 코팅할 수 있다.
한편, 상기 형광 미립자는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
2. 투명 매체
투명 매체는 반도체 나노크리스탈을 분산 유지시키는 매체이며, 유리 또는 투명 수지 등의 투명 재료를 선택할 수 있다. 특별히, 형광 변환 매체의 가공성의 관점에서, 비경화형 수지, 열경화형 수지 또는 광경화형 수지 등의 수지가 적합하게 사용된다.
구체적으로는, 올리고머 또는 폴리머 형태의 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 말레산 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰란 등 및 이들을 형성하는 단량체를 구성성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.
형광 변환 매체를 패턴화하기 위하여, 광경화형 수지를 사용할 수 있다. 광경화형 수지로서는 일반적으로 감광제를 함유하는 반응성 바이닐기를 갖는 아크릴산, 메타크릴산계의 광중합형 수지 또는 폴리바이닐 신나메이트 등의 광가교형 수지 등이 사용된다. 한편, 감광제를 포함하지 않는 경우는 열경화형 수지를 사용할 수 있다.
한편, 풀컬러 디스플레이에 있어서, 형광 재료층을 별도로 매트릭스에 분산시킨 형광 변환 매체가 형성된다. 따라서, 매트릭스 수지(투명 매체)로서는 포토리쏘그래피법을 적용할 수 있는 광경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 매트릭스 수지는 단독으로 사용할 수 있거나 복수 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.
3. 형광 변환 매체의 제조
형광 변환 매체의 제조는 밀(mill) 방법 또는 초음파 분산법 등의 공지된 방법을 이용하여 형광 미립자와 매트릭스 수지(투명 매체)를 혼합 및 분산시킨 분산액을 사용함으로써 실시된다. 이 경우, 매트릭스 수지의 우수한 용매성을 이용할 수 있다. 상기 형광 미립자 분산액을 공지된 성막 방법, 예컨대 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법 등에 의하여 지지 기판 상에 성막하여 형광 변환 매체를 제조한다.
한편, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 형광 변환 매체에는, 형광 미립자와 투명 매체에 더하여, 자외선 흡수제, 분산제, 레벨링제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 형광 변환 매체의 막 두께 및 형광 변환 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 비율은, 형광 미립자의 평균 입경을 r(단위: ㎚), 상기 형광 변환 매체의 막 두께를 d(단위: ㎛), 상기 형광 변환 매체중에 형광 미립자가 차지하는 부피 비율을 C(단위: 부피%)라고 할 때, 0.4 < C·d/r3 < 5.0이 되도록 적절히 선택한다. 그 이유에 대하여, 이하에 구체적으로 설명한다.
CdSe로 대표되는 반도체 재료는 가시광 영역에서 약 2.5 내지 4의 매우 큰 굴절률을 보여 준다. 한편, 이러한 반도체 나노크리스탈의 분산매로서 사용되는 투명 매체의 굴절률은 1.4 내지 1.6의 범위에 있는 것이 일반적이다. 따라서, 광원으로부터 방출되는 광을 충분히 흡수하기 위하여, 형광 변환 매체중의 반도체 나노크리스탈 농도를 증가시키면 형광 변환 매체의 굴절률이 점차적으로 증가되어 형광 변환 매체 내부에 구속되는 형광 성분이 증가된다.
상기 현상은 도 4를 사용하여 이하에 설명된다.
도 4는 형광 변환 매체 내부에 구속되는 형광 성분을 설명하는 도면이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 형광 변환 매체(1) 내부에 있어서, 형광은 형광 미립자(12)로부터 등방성으로 방출된다. 여기서, 형광 변환 매체(1)의 굴절률을 n으로 하고, 형광 미립자(12)로부터 방출한 전체 형광 성분 중에서 형광 변환 매체 표면에 대한 법선 방향에서 각도 θ로 경사진 방향에서 발생된 형광 성분에 주목하여, 형광 변환 매체(1)의 외부인 공기층으로부터 형광 강도를 관측하는 경우를 고려한다.
굴절률이 다른 계면을 광이 통과하는 경우, 계면에서 광은 굴절한다. 광의 각도 θ가 특정 값보다 크면, 계면에서 광이 전반사하기 때문에, 광은 계면의 내부에 구속되고, 막의 외측으로 방출되지 않는다. 계면에서 광이 전반사되는 임계각을 θc이라고 하면, 임계각 θc는 하기 수학식 1로 정의될 수 있다. 한편, 공기층의 굴절률은 약 1.0이다.
Figure 112006071696964-PCT00001
상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 임계각 θc는 형광 변환 매체(1)의 굴절률 n에 따라 변화한다. 즉, 굴절률이 커지면, 임계각 θc는 작아진다.
이러한 임계각 θc보다 형광 성분의 θ가 작아지는 경우(도 4에서 "형광 성분 A"로 표시), 형광 성분은 형광 변환 매체와 공기 층 사이의 계면에서 어느 정도 반사되고, 나머지의 형광은 계면을 통과하여 막 외부로 방사된다.
한편, 형광 성분의 θ가 임계각 θc보다 큰 경우(도 4에서 "형광 성분 B"로 표시), 형광 성분은 형광 변환 매체와 공기 사이의 계면으로 전반사하여 막 내부에 구속된다.
즉, 전체 입체각 4π중 임계각 θc으로 결정되는 입체각의 범위내에 방사되 는 형광 성분만이 형광 변환 매체(1)의 외부에서 방출되고, 형광 성분의 비율(η)은 하기 수학식 2에 의해 정의된다:
Figure 112006071696964-PCT00002
도 5는 형광 변환 매체의 굴절률과 형광 변환 매체로부터 외부로 방출되는 형광 성분의 양과의 관계를 나타내는 도면이다. 도 5에서는, 투명 매체의 굴절률을 1.6로 하고, 형광 변환 매체의 굴절률을 1.6으로 하는 경우, 막 외부로 방출되는 형광 성분의 양[η(형광 변환 매체)/η(투명 매체)]이 1로서 계산된다.
도 5로부터 분명한 바와 같이, 형광 변환 매체의 굴절률이 증가함에 따라, 막 외부로 방출되는 형광 성분의 양이 크게 감소한다.
굴절률이 큰 재료로 이루어지는 나노크기의 미립자를 굴절률의 작은 투명 매체 중에 분산시켰을 때, 막의 굴절률은 막 중에 차지하는 미립자의 부피 비율 C(단위: %)에 따라 증가한다.
한편, 형광 변환 매체 내부에서의 형광 강도는 막 중의 형광 미립자의 농도 증가에 따라 증가하지만, 특정 농도 이상에서는 여기광을 충분히 흡수하기 때문에 형광 강도는 증가하지 않고 포화된다.
반도체 나노크리스탈의 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼의 대표예로서, 도 6에서는 CdSe 나노크리스탈 미립자를 톨루엔중에 희석 및 분산시킨 용액의 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 측정한 결과를 도시하고 있다. 도 6에서 사선 부분으로 도시된 바와 같이, 상기 두 개의 스펙트럼은 부분적으로 중복된다. 즉, 반도체 나노크리스탈은 스스로 발하는 형광을 자기흡수한다. 따라서, 형광 변환 매체 중의 나노크리스탈 농도가 증가함에 따라서, 이러한 자기흡수가 무시할 수 없게 되어 형광 변환 효율이 저하되게 된다.
상기에서 설명한 바와 같이, 반도체 나노크리스탈의 굴절률의 영향 및 자기흡수의 영향 둘다에 영향을 주는 파라미터를, 입경이나 광흡수 계수가 다른 복수종류의 반도체 나노크리스탈로 검토한 결과, 형광 미립자의 부피 비율 C(%)와 형광 변환 매체의 막 두께 d(㎛)의 곱을 형광 미립자의 입경 r(㎚)의 삼승으로 나눈 값, 즉 형광 변환 매체의 막 두께 방향에 존재하는 형광 미립자의 갯수에 비례하는 C·d/r3되는 양이 중요하다는 것을 발견하였다.
도 7A 내지 7D는 입경 및 광흡수 계수가 다른 3종류의 반도체 나노크리스탈 재료를 이용한 형광 변환 매체를 파장 470㎚의 단색광으로 여기했을 때의 C·d/r3과 형광 강도의 관계를 도시된 도면이다.
도 7A는 반도체 나노크리스탈의 굴절률의 영향 및 자기흡수의 영향을 모두 고려하지 않은 경우, 도 7B는 반도체 나노크리스탈의 굴절률의 영향만 고려하고 자기흡수의 영향을 고려하지 않은 경우, 도 7C는 반도체 나노크리스탈의 굴절률의 영향을 고려하지 않고 자기흡수의 영향만을 고려한 경우, 도 7D는 둘다의 영향을 고려한 경우의 관계를 나타내는 도면이다. 한편, 이들의 관계는 이론 계산에 의해 구한 결과이다. 또한, 도 7A 내지 7D에 나타낸 A, B 및 C는 계산에 이용한 반도체 나노크리스탈의 약자이며, 구체적인 재료, 입경 및 흡수 계수의 값을 표 1에 기재하였다.
Figure 112006071696964-PCT00003
도 7A는 반도체 나노크리스탈의 굴절률의 영향 및 자기흡수의 영향을 모두 고려하지 않는 경우이다. C·d/r3가 특정 값을 초과하면, 형광 강도는 일정값으로 포화된다. 이것은 미립자가 특정값 이상이 되면, 여기광이 충분히 흡수되기 때문이다. 반도체 나노크리스탈의 종류 및 입경에 따라 다르지만, 대체로 C·d/r3가 5를 초과하면 형광 강도가 포화된다. 즉, C·d/r3이 5를 넘는 양을 형광 변환 매체에 첨가하더라도 의미가 없다.
도 7B는 반도체 나노크리스탈의 굴절률의 영향만 고려하고 자기흡수의 영향을 고려하지 않은 경우이다. 상술한 바와 같이, 반도체 나노크리스탈의 부피 비율이 증가하면, 형광 변환 매체의 굴절률이 점차적으로 증가하여 매체 내에서 발생한 형광이 매체 내부에 구속된다. 반도체 나노크리스탈의 종류 및 입경에 따라 다르지만, C·d/r3이 5를 초과하면 형광 강도가 현저하게 감소한다.
도 7C는 반도체 나노크리스탈의 굴절률의 영향을 고려하지 않고 단지 자기흡수의 영향만을 고려한 경우이다. 반도체 나노크리스탈의 종류, 입경, 및 본 경우에서는 특히 광흡수 계수에 따라 다르지만, C·d/r3이 5를 초과하면 형광 강도가 현저하게 감소한다.
도 7D는 상기 두 영향을 고려한 경우의 관계를 도시하는 도면이다. 굴절률 및 자기흡수의 둘다의 영향을 받아 C·d/r3가 5를 초과하면 형광 강도가 크게 감소한다.
C·d/r3의 하한에 있어서, C·d/r3이 0.4 미만이면, 형광 미립자의 양이 지나치게 적어서 실질적인 형광 강도를 얻을 수 없고, 또한 광원의 광을 충분하게 흡수하지 않고 그대로 투과하는 성분이 많기 때문에 색순도가 나빠진다고 하는 점에서 바람직하지 않다.
C·d/r3의 바람직한 범위는 반도체 나노크리스탈의 재료에 따라 다르다. CdSe의 경우에는 광흡수 계수가 비교적 크기 때문에, C·d/r3의 상한은 감소하고, 0.4 < C·d/r3 < 3.0인 것이 바람직하며, 0.5 < C·d/r3 < 2.5인 것이 보다 바람직하다.
또한, InP의 경우에는, 광흡수 계수가 비교적 작기 때문에 C·d/r3의 상한은 CdSe에 비해 증가할 수 있으며, 0.5 < C·d/r3 < 5.0인 것이 바람직하며, 1.5 < C·d/r3 < 4.5인 것이 보다 바람직하다.
또한, ZnTe의 경우에는, 광흡수 계수가 매우 작지 않지만, 밴드갭이 CdSe 및 InP에 비해 2.25eV 만큼 크기 때문에, 가시광 흡수-가시광 형광을 수득하기 위해서 큰 입경이 필요하다. 따라서, C·d/r3의 상한은 감소되며, 이 경우 0.4 < C·d/r3 < 2.0인 것이 바람직하며, 0.5 < C·d/r3 < 2.0인 것이 보다 바람직하다.
형광 변환 매체의 막 두께 d는 형광 미립자의 부피 비율 C 및 입경 r에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 1㎛ 내지 500㎛이다.
한편, 형광 변환 매체 중에 포함되는 형광 미립자의 입경은, 예컨대 형광 변환 매체 단면의 투과형 전자현미경 관찰을 복수 지점에서 실시하여 수득된 화상으로부터 입경 분포 곡선을 얻어 통계적인 처리에 의해서 산출할 수 있다.
부피 비율 C에 관해서도, 상기와 같은 투과형 전자현미경상의 통계적인 처리에 의해서 얻을 수 있다.
제 2 실시형태
이하, 본 발명의 제 2 실시형태인 컬러 발광 장치에 대하여 설명한다.
도 8은 본 발명의 제 2 실시형태의 컬러 발광 장치의 모식도이다.
컬러 발광 장치(100)는 가시광을 방출하는 광원부(2)와 광원부(2)로부터 방출되는 광(여기광)을 받아서 보다 긴 파장의 형광을 방출하는 형광 변환부(10)를 구비하고 있다. 한편, 본 실시형태에서, 형광 변환부(10)는 상술한 제 1 실시형태의 형광 변환 매체와 같다.
광원부(2)로서는 가시광을 발광하는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 유기 EL 소자, 무기 EL 소자, 반도체 발광 다이오드 및 형광 표시관 등이 사용될 수 있다. 이중에서, 광이 방출하는 측에 투명 전극을 이용한 EL 소자, 구체적으로는 광반사성 전극, 발광층 및 이 발광층이 사이에 있으며 광반사성 전극과 대향하는 투명 전극을 포함하는 유기 EL 소자 및 무기 EL 소자가 바람직하다.
이하, 광원으로서 광이 방출하는 측에 투명 전극을 이용한 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
도 9는 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 모식도이다.
유기 EL 소자(20)는, 기판(도시하지 않음) 상에 광반사성 전극(21), 유기 발광매체(22) 및 투명 전극(23)을 순서대로 적층한 형태를 갖는다.
유기 EL 소자(20)는 광반사성 전극(21) 및 투명 전극(23) 사이에 전압을 인가함으로써 전자 및 정공을 유기 발광 매체(22)에 공급하여 전자와 정공을 재결합시킴으로써 발광한다. 유기 발광 매체(22)에서 발생한 광은 투명 전극(23)으로부터 발생하지만, 광반사성 전극(21)을 형성함으로써 EL 소자(20) 내부의 광을 효율적으로 방출할 수 있다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
(a) 유기 발광 매체
유기 발광 매체는 전자와 정공이 재결합하여 EL 발광이 가능한 유기 발광층을 포함하는 매체로서 정의될 수 있다. 이러한 유기 발광 매체는, 예컨대 양극 상에 이하의 각 층을 적층하여 구성할 수 있다.
(i) 유기 발광층
(ii) 정공 주입층/유기 발광층
(iii) 유기 발광층/전자 주입층
(iv) 정공 주입층/유기 발광층/전자 주입층
(v) 유기 반도체층/유기 발광층
(vi) 유기 반도체층/전자 장벽층/유기 발광층
(vii) 정공 주입층/유기 발광층/부착 개선층
이들 중에서, (iv)의 구성이 보다 높은 발광 휘도를 얻을 수 있고 내구성도 우수하기 때문에 일반적으로 바람직하게 사용된다.
유기 발광 매체에 있어서의 유기 발광층의 발광 재료로서는, 예컨대 p-쿼터페닐 유도체, p-퀸크페닐 유도체, 벤조싸이아졸계 화합물, 벤조이미다졸계 화합물, 벤조옥사졸계 화합물, 금속킬레이트화 옥시노이드 화합물, 옥사다이아졸계 화합물, 스타이릴벤젠계 화합물, 다이스타이릴피라진 유도체, 뷰타다이엔계 화합물, 나프탈이미드 화합물, 페릴렌 유도체, 알다진 유도체, 피라진 유도체, 사이클로펜타다이엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스타이릴아민 유도체, 쿠마린계 화합물, 방향족 다이메틸리딘계 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체를 리간드로 하는 금속 착체, 및 폴리페닐계 화합물 등의 1종 단독 또는 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
또한, 이들 유기 발광 재료 중에서 방향족 다이메틸리딘계 화합물로서의 4,4'-비스(2,2-다이-t-뷰틸페닐바이닐)바이페닐("DTBPBBi"로 약술한다) 및 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐("DPVBi"로 약술한다) 및 이들의 유도체가 보다 바람직하다.
또한, 다이스타이릴아릴렌 골격 등을 갖는 유기 발광 재료를 호스트 재료로 하고, 상기 포스트 재료에 도펀트로서 청색으로부터 적색까지의 강한 형광색소, 예컨대 쿠마린계 재료, 또는 호스트와 같은 형광색소를 도핑한 재료를 병용하는 것도 적합하다. 보다 구체적으로는, 호스트 재료로서 상술한 DPVBi 등을 이용하고, 도펀트로서 N,N-다이페닐아미노벤젠("DPAVB"로서 약술한다) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 발광 매체에서의 정공 주입층에 1×104 내지 1×106V/cm의 범위의 전압을 인가한 경우에 측정되는 정공 이동도가 1×10-6cm2/V·초 이상이고 이온화 에너지가 5.5eV 이하인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정공 주입층을 구비함으로써, 유기 발광층에의 정공 주입이 양호해지며, 높은 발광 휘도가 얻어지거나, 또는 저전압 구동이 가능해진다.
이러한 정공 주입층의 구성 재료로서, 구체적으로 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리딘계 화합물, 축합방향족환 화합물, 및 예컨대 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐("NPD"와 약술함) 및 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민("MTDATA"라고 약술한다) 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
또한, 정공 주입층의 구성 재료로서 p-형 Si 및 p-형 SiC 등의 무기 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 한편, 상술한 정공 주입층과 양극층 사이, 또는 상술한 정공 주입층과 유기 발광층 사이에, 도전율이 1×10-10S/cm 이상인 유기 반도체층을 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 반도체층을 설치함으로써 유기 발광층에의 정공 주입이 보다 양호해진다.
유기 발광 매체의 전자 주입층에, 1×104 내지 1×106V/cm의 범위의 전압을 인가한 경우에 측정되는 전자 이동도가 1×10-6cm2/V·초 이상이고 이온화 에너지가 5.5eV를 초과하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전자주입층을 구비함으로써, 유기 발광층에의 전자 주입이 양호해지며, 높은 발광 휘도가 얻어지거나, 또는 저전압 구동이 가능해진다. 이러한 전자 주입층의 구성 재료로서는 구체적으로 8-하이드록시퀴놀린의 금속착체(Al 킬레이트: Alq), 이것의 유도체, 또는 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 유기 발광 매체에서의 부착 개선층은, 이러한 전자 주입층의 하나의 유형이라고 간주할 수 있다. 즉, 전자 주입층 중 특별히 음극과의 접착성이 양호한 재료로 이루어지는 층이며, 8-하이드록시퀴놀린의 금속착체 또는 그 유도체 등으로 구성되는 것이 바람직하다. 한편, 상술한 전자주입층과 접촉하여, 도전율이 1×10-10 S/cm 이상인 유기 반도체층을 설치하는 것도 바람직하다. 이러한 유기 반도체층을 설치함으로서, 유기 발광층에의 전자 주입성이 더욱 양호해진다.
유기 발광 매체의 두께는 바람직하게는 5㎚ 내지 5㎛의 범위내로 설정할 수 있다. 그 이유는, 유기 발광 매체의 두께가 5㎚ 미만인 경우, 발광 휘도 또는 내구성이 저하되는 경우가 있으며, 한편 유기 발광 매체의 두께가 5㎛를 초과하면, 인가 전압의 값이 높아지는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 유기 발광층의 두께를 10㎚ 내지 3㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 20㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 더욱 더 바람직하다.
(b) 광반사성 전극(제 1 전극)
제 1 전극은 광반사성을 갖는 광반사성 전극이며, 투명성은 요구되지 않는다. 본 발명에 있어서, 광반사성 전극이 양극이고, 후술하는 투명 전극이 음극인 경우와 광반사성 전극이 음극이고 투명 전극이 양극인 경우의 어느 쪽의 소자 구성이라도 가능하다.
제 1 전극을 양극으로서 사용하는 경우에는 정공 주입에 필요한 일함수를 만족시키는 금속이 사용된다. 일함수의 값으로서는 4.6eV 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 금, 은, 구리, 이리듐, 몰리브덴, 니오븀, 니켈, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 루테늄, 탄탈륨, 텅스텐 및 알루미늄 등의 금속, 이것들의 합금, 인듐 및/또는 주석 산화물(이후 "ITO"라고 약술함) 등의 금속 산화물, 요오드화 구리, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(3-메틸싸이오펜) 등의 도전성 중합체, 및 이들의 적층체를 들 수 있다.
또한, 음극으로서 사용하는 경우에는, 일함수가 작은(4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로서 사용한다. 이러한 전극 재료의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄/리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
(c) 투명 전극(제 2 전극)
제 2 전극으로서 투명 도전 재료로 이루어지는 투명 전극 재료가 사용된다. 유기 발광층에서 방출되는 광을 효율적으로 취출시키기 위하여 투명 전극은 투과율이 10% 이상인 재료, 바람직하게는 투과율이 60% 이상인 재료로 구성된다. 구체적으로는, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 인듐구리(CuIn), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화안티몬(Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5), 산화알루미늄(Al2O3) 등의 1종 단독 또는 2종 이상 조합한 것을 들 수 있다. 한편, 투명 전극의 투명성을 손상하지 않는 범위에서 저항성을 감소시키기 위하여, Pt, Au, Ni, Mo, W, Cr, Ta, A1 등의 금속을 1종 단독, 또는 2종 이상 조합하여 첨가하는 것도 바람직하다.
제 2 전극을 음극으로서 사용하는 경우, 유기 발광층에 전자를 주입하기 위한 낮은 일함수 재료로 이루어진 낮은 일함수층을 병용할 수도 있다. 낮은 일함수층으로서는, 전자의 주입을 용이하게 하기 위하여 일함수가 작은 구성 재료, 예컨대 4.0 eV 미만의 구성 재료를 사용한다. 충분한 투과율을 갖는 정도로 박막화하여 유기 발광 매체 상에 형성되고 그 위에 투명 전극을 적층하는 것이 바람직하다. 이것은, ITO 또는 ZnO 같은 투명 산화물 전도체의 일함수는 4.6eV 이상이어서 음극으로서 사용하는 것이 어렵기 때문이다.
낮은 일함수 재료로서는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 세륨, 에르븀, 유로퓸, 가돌리늄, 하프늄, 인듐, 란타늄, 마그네슘, 은, 망간, 네오뮴, 스칸듐, 사마륨, 이트륨, 아연, 지르코늄 등의 금속 또는 이들의 금속과 다른 금속과의 합금 조성물이 사용된다. 특히 바람직하게는, 마그네슘, 은, 및 마그네슘과 은의 합금이다.
투명 전극의 막 두께는 일반적으로 5 내지 1000㎚, 바람직하게는 10 내지 500㎚의 범위이다. 또한, 낮은 일함수층의 두께는 일반적으로 1 내지 100㎚, 바람직하게는 5 내지 50㎚의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎚의 범위로 설정된다. 각각에 있어서, 상한의 막 두께를 초과하는 경우, 유기 발광층으로부터의 발광을 효율적으로 취출할 수 없다는 점에서 바람직하지 못하다. 또한, 하한의 막 두께 미만에서는, 투명 전극층을 형성할 때의 유기 발광층에 대한 손상을 방지할 수 없다.
유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은, 종래 공지된 방법, 예컨대 진공증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다.
상기의 유기 EL 소자는, 필요에 따라, 투명 전극과 형광 변환 매체를 접속하여 투명 매질을 형성할 수도 있다. 투명 매질은 형광 변환 매체 표면의 평활성을 증가시킬 목적으로 사용된다.
투명 매질로서는 가시광에 대해 투과율이 50% 이상인 투명한 재료라면 무기 재료, 유기 재료 및 이들의 적층체 등을 적절히 사용할 수 있다.
무기 재료로서는 무기 산화물층, 무기 질화물층, 또는 무기산 질화물층인 것이 바람직하다. 예컨대, 실리카, 알루미나, AlON, SiAlON, SiNx(1≤x≤2), SiOxNy(바람직하게는, 0.1≤x≤1, 0.1≤y≤1) 등을 들 수 있다.
유기 재료로서는 실리콘겔, 불화탄화수소 액체, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 이용할 수 있다.
투명 매질의 형성은, 무기 재료의 경우에는 스퍼터링법, CVD법, 졸-겔법 등에 의해 실시할 수 있다. 또한 유기 재료의 경우에는 스핀 코팅법, 인쇄법, 적하주입법 등에 의해 실시할 수 있다.
투명 매질의 층 두께는 0.01㎛ 내지 10㎜, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎜이다.
제 3 실시형태
도 10은 본 발명의 제 3 실시형태인 컬러 발광 장치의 모식도이다.
컬러 발광 장치(101)는 가시광을 방출하는 광원부(2)와, 광원부(2)로부터 방출되는 광을 받아서 보다 긴 파장의 형광을 방출하는 형광 변환부(10)를 구비하고 있다.
형광 변환부(10)는 제 1 실시형태에서의 형광 변환 매체(1)와, 형광 변환 매체(1)로부터 형광 성분을 투과시키고 기타 광 성분을 차단하기 위한 컬러 필터(3)와의 적층체로 이루어진다.
컬러 필터(3)를 구비함으로써 태양광 및 실내 조명광 등과 같이 발광 장치(101)의 외부로부터 입사하는 광에 의해서 형광 변환 매체(1)가 형광을 방출하여 발광 장치가 발광 상태에 있을 때와 비발광 상태에 있을 때의 밝음의 비, 즉 콘트라스트비가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 사용되는 컬러 필터로서는, 예컨대 하기의 색소 단독 또는 색소를 바인더 수지 중에 용해 또는 분산시킨 고체 상태의 것을 들 수 있다.
적색(R) 색소: 페릴렌계 안료, 레이크 안료, 아조계 안료, 다이케토피롤로피롤 안료 등;
녹색(G) 색소: 할로젠-다치환된 프탈로사이아닌계 안료, 할로젠-다치환된 구리프탈로사이아닌계 안료, 트라이페닐메테인계 염기성 염료 등;
청색(B) 색소: 구리프탈로사이아닌계 안료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 사이아닌계 안료 등.
한편, 바인더 수지로서 투명한(가시광 투과율 50% 이상) 재료가 바람직하다. 결합제 수지로서, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 등의 투명 수지(중합체), 및 포토리쏘그래피법이 적용될 수 있는 감광성 수지로서 아크릴산계, 메타크릴산계 등의 반응성 바이닐기를 갖는 광경화형 레지스트 재료를 들 수 있다. 또한, 인쇄법을 이용하는 경우에는 폴리염화바이닐 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 투명한 수지를 이용한 인쇄 잉크(매체)가 선택될 수 있다.
컬러 필터가 주로 색소로 이루어지는 경우, 원하는 컬러 필터 패턴의 마스크를 통해서 진공 증착 또는 스퍼터링법으로 성막되는 한편, 색소와 바인더 수지로 이루어지는 경우, 형광 색소와 상기 수지 및 레지스트를 혼합 및 분산 또는 가용화시켜 스핀 코팅, 롤코팅, 캐스팅법 등의 방법으로 제막하여 포토리쏘그래피법으로 원하는 컬러 필터 패턴으로 패턴화하거나, 인쇄 등의 방법으로 원하는 컬러 필터의 패턴으로 패턴화하는 것이 일반적이다. 각각의 컬러 필터의 막 두께와 투과율은 하기와 같이 하는 것이 바람직하다.
R : 막 두께 0.5 내지 5.0㎛(투과율 : 50% 이상/610㎚),
G : 막 두께 0.5 내지 5.0㎛(투과율 : 50% 이상/545㎚),
B : 막 두께 0.2 내지 5.0㎛(투과율 : 50% 이상/460㎚).
또한, 본 발명에 있어서, 적색, 녹색, 청색의 3원색을 발광시키는 풀컬러 발광 장치를 제공하는 경우, 콘트라스트비 향상을 위해 블랙 매트릭스를 이용할 수 있다.
제 4 실시형태
도 11은 본 발명의 제 4 실시형태인 컬러 발광 장치의 모식도이다.
컬러 발광 장치(102)는 적어도 청색 성분(파장 430 ㎚ 내지 490 ㎚)의 광을 방출하는 광원부(2)와, 광원부(2)로부터 발생되는 광을 받아서 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 각 색상을 발광, 투과하는 형광 변환부(10)를 구비하고 있다.
형광 변환부(10)는 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 써브픽셀(화소)를 갖는다. 적색(R)의 화소는, 상술한 구성을 갖는 적색 형광 변환 매체(43) 및 적색 컬러 필터(33)를 포함하고, 광원부(2)로부터 방출되는 광을 받아서 적색으로 발광한다. 마찬가지로, 녹색(G)의 화소는 녹색 형광 변환 매체(42) 및 녹색 컬러 필터(32)를 포함하고, 광원부(2)로부터 방출되는 광을 받아 녹색으로 발광한다.
한편, 청색(B)의 화소는 컬러 필터(31)만으로 구성되어 광원부(2)로부터 방출되는 광 중 청색 성분만을 투과시켜 청색으로 발광한다.
이러한 컬러 발광 장치(102)에 있어서, 청색은 광원에서 발하는 광을 색변환시키지 않으면서 컬러 필터만을 통해 투과시키고 있다. 따라서, 풀컬러 표시에 필요한 삼원색 발광을 산출하기 위해서, 청색의 형광 변환 매체를 형성할 필요가 없어 발광 장치의 제조 공정을 간단하게 할 수 있다.
본 실시형태의 구성요소로서는, 상술한 제 1 내지 3 실시형태에 기재한 것을 사용할 수 있다. 또한, 각 화소의 형성도 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다.
한편, 본 실시형태에서, 적색(R) 및 녹색(G)의 화소를 형광 변환 매체와 컬러 필터의 적층체로 하고 있지만, 이것에 한정되지 않으며, 화소 둘다 또는 임의 하나를 형광 변환 매체의 단층체로서 할 수도 있다.
제 5 실시형태
도 12는 본 발명의 제 5 실시형태인 컬러 발광 장치의 모식도이다.
컬러 발광 장치(103)는, 적어도 청색 성분(파장 430㎚ 내지 490㎚)의 광을 방출하는 광원부(2)와, 광원부(2)로부터 방출되는 광을 받아서 녹색 영역에서 적색 영역까지의 적어도 1색으로 발광하고 또한 광원부(2)로부터 방출되는 광 중 청색 성분의 일부를 투과하는 형광 변환 매체(1)를 구비하고 있다.
형광 변환 매체(1)는 투명 매체(11) 중에 형광 미립자(12, 13)가 분산되어 이루어진 막이다. 형광 미립자(12, 13)는 광원부(2)로부터의 여기광을 흡수하여 녹색 영역에서 적색 영역까지의 범위의 보다 긴 파장의 광(형광)을 방출한다. 이때, 형광 미립자(12) 및 (13)는 형광 미립자의 입경 및 재료가 서로 다르므로, 발광 A 및 발광 B라는 다른 발광 성분을 방출할 수 있다.
또한, 조합된 형광 미립자(12) 및 형광 미립자(13)의 평균 입경(r), 부피 비율(C), 및 형광 변환 매체의 막 두께(d)를 0.4 < C·d/r3 < 5.0의 범위에서 적절히 선택함으로써 광원부(2)로부터 방출되는 광 중 청색 성분의 일부를 투과(도면 중 투과광)시킬 수 있다.
이렇게 하여, 광의 삼원색인 청색(투과광), 녹색(발광 A) 및 적색(발광 B)이 잘 균형을 이룬 백색 발광을 하는 컬러 발광 장치를 얻을 수 있다.
도 12에서는 두 유형의 서로 다른 형광 미립자(12, 13)를 포함하고 있지만, 황색으로 발광하는 형광 미립자 한 종류만을 분산시켜 광원부를 통해 투과하는 청색과 합하여 백색 발광을 하는 컬러 발광 장치로 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
1. 광원의 제작
25㎜×75㎜×1.1㎜의 유리 기판 상에 ITO를 스퍼터링법을 사용하여 130㎚의 두께로 제막하여 투명 지지 기판을 형성하였다. 그 후, 이 기판을 아이소프로필 알코올 중에서 5분간 초음파 세정한 후, 질소를 스프레이하여 건조시키고, UV 오존 세정(UV300, 옵토 필름 랩(Opto Film Lab)사 제품)을 10분간 실시하였다.
상기 투명 지지 기판을 시판중인 증착 장치(일본진공기술(주)(ULVAC Inc) 제품)의 기판 홀더에 고정하고, 몰리브덴제의 저항 가열 보트에 N,N'-비스(3-메틸페 닐)-N,N'-다이페닐(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TPD)을 200mg 충전시키고, 또 다른 몰리브덴제의 저항 가열 보트에 4,4'-비스(2,2'-다이페닐바이닐)바이페닐(DPVBi)을 200mg 충전시키고, 또 다른 몰리브덴제의 저항 가열 보트에 4,4'-비스(2,4-N,N-다이페닐아미노페닐바이닐)바이페닐(DPAVBi)을 200mg 충전시켜 진공조를 1×10-4Pa까지 감압시켰다.
그 후, TPD가 충전된 상기 보트를 215 내지 220℃까지 가열시키고 증착 속도 0.1 내지 0.3㎚/초로 투명 지지 기판 상에 증착시켜 막 두께 60㎚의 정공 주입층을 제막시켰다. 이때, 기판의 온도는 실온이었다. 이것을 진공조로부터 제거하지 않은 채, 정공 주입층에 DPVBi를 호스트 재료로서 40㎚로 적층시켰다. 이와 동시에, DPAVBi의 보트를 가열하여 발광층에 DPAVBi를 발광 도펀트로서 혼합하였다. 이 때, 호스트 재료 DPAVBi의 증착속도는 2.8 내지 3.0㎚/초인 반면, 도펀트 재료 DPAVBi의 증착속도는 0.1 내지 0.13/초이었다. 그 후, 진공조를 다시 대기압으로 하고, 새로운 몰리브덴제의 저항 가열 보트에 접착층의 재료인 8-하이드록시퀴놀린·알루미늄 착체를 충전시키고, 음극재료로서 알루미늄을 텅스턴제 필라멘트에 장착한 후 진공조를 1×10-4Pa까지 감압시켰다.
이어서, 증착속도 0.01 내지 0.03㎚/초로 8-하이드록시퀴놀린·알루미늄 착체를 증착시켜 접착층을 20㎚로 형성하였다. 또한, 알루미늄을 150㎚의 두께로 증착시켜 음극을 형성하였다.
이렇게 하여, 유기 EL 광원을 수득하였다. 수득된 광원에 전압 7V를 인가하 고 투명 지지 기판 측에서 분광 방사 휘도계로 측정한 바, 휘도 230nit, 색도 (0.16, 0.30)의 청녹색 발광이 나타났다. 발광의 피크 파장은 470㎚이었다.
2. 형광 변환 매체의 제작
(1) 형광 미립자
형광 미립자로서 표 2에 기술된 4 종류의 반도체 나노크리스탈을 준비하였다.
Figure 112006071696964-PCT00004
(2) 형광 미립자를 분산 유지시키기 위한 투명 매체 용액
투명 매체로서는 메타크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체(메타크릴산 공중합비=15 내지 20%, Mw=20,000 내지 25,000, 굴절률 1.60)를 사용하고, 이것을 1-메톡시-2-아세톡시프로페인에 용해시켰다.
(3) 컬러 필터의 제작
두께 0.7㎜의 유리판 상에 안료계 적색 컬러 필터재료("CRY-S840B", 후지필름 아치사(FUJIFILM Arch Co., Ltd)제)를 스핀 코팅하고, 자외선 노광후 200℃에서 베이킹하여 적색 컬러 필터(막 두께 1.2㎛) 기판을 수득하였다
또한, 상기와 같이, 두께 0.7㎜의 유리판 상에 안료계 녹색 컬러 필터재료("CG-8510L" 후지필름 아치사제)를 스핀 코팅하고, 자외선 노광후 200℃에서 베이킹하여 녹색 컬러 필터(막 두께 1.0㎛) 기판을 수득하였다.
(4) 형광 변환 매체의 제작과 평가
형광파장 615㎚의 적색 형광을 발생하는 입경 5.2㎚의 CdSe 미립자를, 전체 고형분에 대한 중량 비율이 36.7중량%가 되도록 투명 매체 용액에 투입하고 분산 처리를 하였다. 이것을 먼저 제작한 적색 컬러 필터 기판의 컬러 필터막 상에 스핀 코팅법에 의해 성막하고, 200℃에서 30분간 건조처리를 하여 적색 컬러 필터와 형광 변환 매체가 적층된 형광 변환 기판을 수득하였다. 형광 변환 매체의 막 두께는 10㎛이었다.
이 형광 변환 매체의 단면을 투과형 전자현미경으로 관찰하여 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율을 산출한 바 10부피%이었다. 이 때의 C·d/r3의 값은 0.71이었다.
형광 변환 매체와 먼저 제작한 유기 EL 광원의 투명 지지 기판이 대향하도록 상기 기판을 굴절률 1.53의 실리콘 오일을 통해서 투명 지지 기판에 접합시켰다. 유기 EL 광원부에 전압 7V를 인가하여 분광 방사 휘도계로 측정한 바, 휘도 118nit, 색도 (0.653, 0.345)의 양호한 적색 발광이 나타났다. 광원의 휘도에 대한 형광 변환 후의 휘도의 비로 정의되는 변환 효율은 51.5%의 양호한 값이었다.
실시예 2
실시예 1에서 전체 고형분에 대한 CdSe의 중량 비율을 28.2중량%로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 20㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다.
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 7부피%이었고, C·d/r3의 값은 1.00이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 122 nit, 색도 (0.655, 0.344)의 양호한 적색 발광이 나타났다. 변환 효율은 52.9%의 양호한 값이었다.
실시예 3
실시예 1에서 전체 고형분에 대한 CdSe의 중량 비율을 31.2중량%로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 50㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다.
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 8부피%이고, C·d/r3의 값은 2.84이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 74nit, 색도 (0.659, 0.341)의 양호한 적색 발광이 나타났다. 변환 효율은 32.1%의 양호한 값이었다.
비교예 1
실시예 1에서 전체 고형분에 대한 CdSe의 중량 비율을 34.0중량%로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 5㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다.
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 9부피%이고, C·d/r3의 값은 0.32이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 97nit, 색도 (0.643, 0.352)의 적색 발광이 나타났다. 변환 효율은 42.3%의 양호한 값이었지만, 색도의 y 좌표치가 0.35 미만이 아니어서, 충분한 적색 발광을 얻을 수 없었다.
비교예 2
실시예 1에서 전체 고형분에 대한 CdSe의 중량 비율을 47.9중량%로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 50㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다.
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 15부피%이고, C·d/r3의 값은 5.33이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 31nit, 색도 (0.660, 0.340)의 적색 발광이 나타났다. 변환 효율은 13.7%의 낮은 값을 나타내었다.
실시예 4
형광파장 531㎚의 녹색형광을 발생하는 입경 4.0㎚의 CdSe 미립자를, 전체 고형분에 대한 중량 비율이 21.5중량%가 되도록 투명 매체 용액에 투입하여 분산처리를 하였다. 이것을, 먼저 제작한 녹색 컬러 필터 기판의 컬러 필터막 상에 스핀코팅법에 의해 성막하고, 200℃에서 30분간 건조처리를 하여, 녹색 컬러 필터와 형광 변환 매체가 적층된 형광 변환 기판을 수득하였다. 형광 변환 매체의 막 두께는 10 ㎛이었다.
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 5부피%이고, C·d/r3의 값은 0.78이었다.
상기 기판을, 형광 변환 매체와 먼저 제작한 유기 EL 광원의 투명 지지 기판이 대향하도록 굴절률 1.53의 실리콘 오일을 통해 투명 지지 기판에 접합시켰다. 유기 EL 광원부에 전압7V를 인가하고 분광 방사 휘도계로 측정한 바, 휘도 248nit, 색도 (0.219, 0.667)의 양호한 녹색 발광이 나타났다. 광원의 휘도에 대한 형광 변환 후의 휘도의 비로 정의되는 변환 효율은 108%의 양호한 값이었다.
실시예 5
실시예 4에서 전체 고형분에 대한 CdSe의 중량 비율을 17.9 중량%로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 50㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 4부피%이고, C·d/r3의 값은 3.13이었다.
실시예 4와 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 152nit, 색도 (0.266, 0.691)의 양호한 녹색 발광이 나타났다. 변환 효율은 65.9%의 양호한 값이었다.
비교예 3
실시예 4에서 전체 고형분에 대한 CdSe의 중량 비율을 21.5중량%로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 5㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 5부피%이고, C·d/r3의 값은 0.39이었다.
실시예 4와 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 229nit, 색도 (0.203, 0.626)이었다. 변환 효율은 99.6%의 양호한 값이었지만, 색도의 y 좌표값은 0.626 정도로 낮어서 충분한 녹색 발광을 얻을 수 없었다.
비교예 4
실시예 4에서 전체 고형분에 대한 CdSe의 중량 비율을 28.2중량%로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 50㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 7부피%이고, C·d/r3의 값은 5.47이었다.
실시예 4와 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 80nit, 색도 (0.317, 0.656)이었다. 변환 효율이 34.8%로 낮았으며, 또한 색도의 x 좌표치가 0.317으로 커서 충분한 녹색 발광을 얻을 수 없었다.
실시예 6
형광파장 616㎚의 적색 형광을 방출하는 입경 4.9㎚의 InP 미립자를, 전체 고형분에 대한 중량 비율이 32.6중량%가 되도록 투명 매체 용액에 투입하여 분산처리를 하였다. 이것을, 먼저 제조한 적색 컬러 필터 기판의 컬러 필터막 상에 스핀 코팅법에 의해 성막하고, 200℃에서 30분간 건조처리를 하여 적색컬러 필터와 형광 변환 매체가 적층된 형광 변환 기판을 수득하였다. 형광 변환막의 매체의 막 두께는 20㎛이었다.
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 10부피%이고, C·d/r3의 값은 1.70이었다.
상기 기판을, 형광 변환 매체와 먼저 제작한 유기 EL 광원의 투명 지지 기판이 대향하도록, 굴절률 1.53의 실리콘 오일을 통해서 투명 지지 기판에 접합시켰다. 유기 EL 광원부에 전압 7V를 인가하여 분광 방사 휘도계로 측정한 바, 휘도 112nit, 색도 (0.654, 0.344)의 양호한 적색 발광이 나타났다. 변환 효율은 48.9%의 양호한 값이었다.
실시예 7
실시예 6에서 형광 변환 매체의 막 두께를 50㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다.
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 10부피%이고, C·d/r3의 값은 4.25이었다.
실시예 4와 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 98nit, 색도 (0.660, 0.340)의 양호한 적색 발광이 나타났다. 변환 효율은 42.7%의 양호한 값이었다.
비교예 5
실시예 6에서 전체 고형분에 대한 InP의 중량 비율을 15.4중량%로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 10㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 4부피%이고, C·d/r3의 값은 0.34이었다.
실시예 4와 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 65nit, 색도 (0.622, 0.362)이었다. 변환 효율은 28.4%로 낮았으며, 또한 색도의 x 좌표가 0.622로 작았고, y 좌표가 0.362의 큰 값을 나타내어 충분한 적색 발광을 얻을 수 없었다.
비교예 6
실시예 6에서 전체 고형분에 대한 InP의 중량 비율을 39.4중량%로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 50㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 13부피%이고, C·d/r3의 값은 5.52이었다.
실시예 4와 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 82nit, 색도 (0.661, 0.339)이었다. 변환 효율은 35.7%의 낮은 값을 나타내었다.
실시예 8
형광파장 529㎚의 녹색 형광을 방출하는 입경 6.8㎚의 ZnTe 미립자를, 전체 고형분에 대한 중량 비율이 39.9중량%가 되도록 투명 매체 용액에 투입하여 분산처리를 하였다. 이것을, 먼저 제작한 녹색 컬러 필터 기판의 컬러 필터막 상에 스핀 코팅법에 의해 성막하고, 200℃에서 30분 동안 건조처리를 하여 녹색컬러 필터와 형광 변환 매체가 적층된 형광 변환 기판을 수득하였다. 형광 변환 매체의 막 두께는 20㎛이었다.
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 11부피%이고, C·d/r3의 값은 0.70이었다.
상기 기판을, 형광 변환 매체와 먼저 제작한 유기 EL 광원의 투명 지지 기판이 대향하도록, 굴절률 1.53의 실리콘 오일을 통해서 투명 지지 기판에 접합시켰다. 유기 EL 광원부에 전압 7V를 인가하여 분광 방사 휘도계로 측정한 바, 휘도 222nit, 색도 (0.211, 0.658)의 양호한 녹색 발광이 나타났다. 광원의 휘도에 대한 형광 변환 후의 휘도의 비로 정의되는 변환 효율은 96.7%의 양호한 값이었다.
실시예 9
실시예 8에서 형광 변환 매체의 막 두께를 50㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 11부피%이고, C·d/r3의 값은 1.75이었다.
실시예 8과 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 187nit, 색도 (0.237, 0.692)의 양호한 녹색 발광이 나타났다. 변환 효율은 81.4%의 양호한 값이었다.
비교예 7
실시예 8에서 전체 고형분에 대한 ZnTe의 중량 비율을 25.5중량%로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 20㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 6부피%이고, C·d/r3의 값은 0.38이었다.
실시예 8와 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 220nit, 색도 (0.198, 0.622)이었다. 변환 효율은 95.6%의 양호한 값이었지만, 색도의 x좌표와 y 좌표는 모두 작았으며, 충분한 녹색 발광을 얻을 수 없었다.
비교예 8
실시예 8에서 전체 고형분에 대한 ZnTe의 중량 비율을 72.6중량%로 하고, 형광 변환 매체의 막 두께를 50㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방식으로 형광 변환 기판을 수득하였다
상기 매체 중에 차지하는 형광 미립자의 부피 비율은 33부피%이고, C·d/r3의 값은 5.25이었다.
실시예 8과 동일한 방법으로 형광 변환 성능을 평가한 바, 휘도 54nit, 색도 (0.327, 0.647)이었다. 변환 효율은 23.4%의 낮은 값이었으며, 색도의 x 좌표가 커서 충분한 녹색 발광을 얻을 수 없었다.
상술한 실시예 및 비교예에서 제작한 형광 변환 매체의 각 파라미터, 변환 효율 및 색도를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006071696964-PCT00005
본 발명의 형광 변환 매체 및 이것을 사용한 컬러 발광 장치는, 민생용 TV, 대형 표시 디스플레이, 휴대 전화용 표시 화면 등의 각종 표시 장치의 표시화면에 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 반도체 나노크리스탈로 이루어지며, 가시광을 흡수하여 다른 파장의 형광을 방출하는 형광 미립자, 및
    상기 형광 미립자를 분산 유지시키는 투명 매체를 포함하는 형광 변환 매체로서,
    상기 형광 미립자의 평균 입경을 r(단위: ㎚), 상기 형광 변환 매체의 막 두께를 d(단위: ㎛), 상기 형광 변환 매체 중에 형광 미립자가 차지하는 부피 비율을 C(단위: 부피%)라고 할 때, 0.4 < Cㆍd/r3 < 5.0인 형광 변환 매체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 나노크리스탈에 사용하는 벌크 재료의 20℃에서의 밴드갭이 1.0eV 내지 3.0eV인 형광 변환 매체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광 미립자가 반도체 나노크리스탈로 이루어진 코어 입자, 및 코어 입자에 사용하는 반도체 재료보다도 밴드갭이 큰 제 2 반도체 재료로 이루어진 쉘층으로 이루어지는 코어/쉘형 반도체 나노크리스탈인 형광 변환 매체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 투명 매체가 수지이며, 상기 코어/쉘형 반도체 나노크리스탈의 쉘층 표면에, 수지와의 친화성을 높이기 위한 상용화 처리가 실시되어 있는 형광 변환 매체.
  5. 광투과성 지지 기판, 및
    상기 광투과성 지지 기판 상에 설치된 형광 변환부를 갖고,
    상기 형광 변환부가 제 1 항에 따른 형광 변환 매체를 포함하는 형광 변환 기판.
  6. 가시광을 방출하는 광원부, 및
    상기 광원부로부터 방출되는 광을 받아서 보다 긴 파장의 형광을 방출하는 형광 변환부를 갖고,
    상기 형광 변환부가 제 1 항에 따른 형광 변환 매체를 포함하는 컬러 발광 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 형광 변환부가, 상기 형광 변환 매체와, 이 형광 변환 매체로부터 방출되는 형광 성분의 파장 영역의 광을 투과시키고 다른 파장 영역의 광 성분을 차단하는 컬러 필터와의 적층체인 컬러 발광 장치.
  8. 적어도 청색광을 방출하는 광원부, 및
    적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 써브픽셀(화소)을 가져 상기 광원부로부터 방출되는 광을 받아서 적색, 녹색 또는 청색으로 발광하는 형광 변환부를 갖고,
    상기 적색(R) 및 녹색(G)의 화소가 제 1 항에 따른 형광 변환 매체를 포함하고,
    상기 청색(B)의 화소가 컬러 필터로 이루어진 컬러 발광 장치.
  9. 적어도 청색광을 방출하는 광원부, 및
    상기 광원부로부터 방출되는 광을 받아서 녹색 영역으로부터 적색 영역까지의 적어도 1색을 발광하며, 또한 상기 광원부로부터 방출되는 청색광의 일부를 투과시키는 제 1 항에 따른 형광 변환 매체를 갖는 컬러 발광 장치.
  10. 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광원부가
    광반사성을 갖는 제 1 전극,
    광투과성을 갖는 제 2 전극, 및
    상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형성되는, 유기 발광층을 포함하는 유기 발광 매체
    를 포함하는 유기 전기 발광 소자인 컬러 발광 장치.
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