WO2005097939A1 - 蛍光変換媒体及びカラー発光装置 - Google Patents

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Hitoshi Kuma
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorescence conversion medium and a color light emitting device using the fluorescence conversion medium.
  • the present invention relates to a high-efficiency fluorescence conversion medium in which semiconductor nanocrystals are dispersed, and a color light emitting device in which the fluorescence conversion medium is combined with a light source that emits visible light.
  • Fluorescence conversion media that use a fluorescent material to convert the wavelength of light emitted from a light source have been applied in various fields including the field of electronic displays.
  • an organic electroluminescent material portion that emits blue light or blue-green light (hereinafter, the electroluminescent material may be referred to as EL) and at least one color from blue green to red that absorbs light emitted from the light emitting layer.
  • An electorescence luminescent element in which a fluorescent material that emits visible light fluorescence is disposed is disclosed (for example, see Patent Document 1). According to this method, a blue light source is used, and a fluorescent conversion medium is used. The three primary colors are obtained by color conversion. That is, in the fluorescence conversion medium, the fluorescent dye is excited by irradiating blue light to generate green light and red light having longer wavelengths.
  • an organic fluorescent dye and an organic fluorescent pigment have conventionally been generally used.
  • a red fluorescent pigment composed of a rhodamine-based fluorescent pigment and a fluorescent pigment that absorbs in the blue region and induces energy transfer or re-absorption to the rhodamine-based fluorescent pigment is dispersed in a light-transmitting medium.
  • a conversion medium has been disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • the light emitted from the light source needs to be sufficiently absorbed by the fluorescence conversion medium.
  • concentration of the organic fluorescent dye in the fluorescence conversion medium is increased, the organic fluorescent dyes associate with each other in the film, and the absorbed energy escapes to the adjacent dye associated with the light source. A phenomenon called concentration quenching is inevitable, and a high fluorescence quantum yield is obtained The power I could't do.
  • Patent Document 5 discloses a technique for producing a full-color organic EL device using semiconductor nanocrystals.
  • Technology has been proposed.
  • Patent Document 6 discloses a technology for realizing a high-efficiency white LED by combining an LED with a fluorescence conversion medium in which semiconductor nanocrystals are dispersed.
  • Patent Document 5 a film in which CdS, CdSe, and CdTe are dispersed as light-transmitting resin as semiconductor nanocrystals is used as a fluorescence conversion medium, and is combined with an organic EL device that emits blue monochromatic light having a peak wavelength of 450 nm. Thus, red light emission and green light emission are obtained. Conversion colors such as red and green are controlled by controlling the particle size of the semiconductor nanocrystal.
  • Patent Document 5 The present inventor paid attention to the technology of Patent Document 5, and examined a combination of a fluorescence conversion medium using semiconductor nanocrystals and an organic EL device.
  • Patent Document 1 JP-A-3-152897
  • Patent Document 2 JP-A-8-286033
  • Patent Document 3 JP-A-2000-256565
  • Patent Document 4 JP 2003-231450 A
  • Patent Document 5 U.S. Patent No. 6,608,439
  • Patent Document 6 U.S. Patent No. 6,501,091
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and by efficiently exhibiting the fluorescence conversion ability of a semiconductor nanocrystal, the fluorescence conversion medium having a high fluorescence conversion efficiency has less deterioration over time. It is an object to provide a fluorescence conversion medium and a color light emitting device using the same.
  • the present inventors have pursued the causes of the above phenomena in order to solve the problems.
  • the fundamental causes are (1) the magnitude of the refractive index of the semiconductor nanocrystal itself, and (2) the absorption spectrum. Self-absorption due to slight overlap of the fluorescence spectra.
  • the refractive index of the transparent resin serving as the dispersion medium of the semiconductor nanocrystal is usually in the range of 1.4.1.6. Therefore, as the concentration of the semiconductor nanocrystals in the fluorescence conversion medium is increased to sufficiently absorb the light emitted from the organic EL element, the refractive index of the fluorescence conversion medium gradually increases.
  • the absorption spectrum and the fluorescence spectrum of the semiconductor nanocrystal slightly overlap each other. That is, the semiconductor nanocrystal self-absorbs the fluorescence emitted by itself. Therefore, as the concentration of the nanocrystals in the fluorescence conversion medium increases, this self-absorption cannot be ignored, and the fluorescence conversion efficiency decreases.
  • the inventors of the present invention have studied while changing the type, concentration, and the like of the semiconductor nanocrystal, and as a result, have improved the fluorescence conversion efficiency by suppressing the light confinement effect and suppressing the self-absorption of the fluorescence. Found that there is an optimal range for it.
  • the following fluorescence conversion medium and color light emitting device are provided.
  • Fluorescence that consists of semiconductor nanocrystals and absorbs visible light to emit fluorescence of different wavelengths
  • a fluorescent conversion medium comprising fine particles and a transparent medium for dispersing and holding the fluorescent fine particles, wherein the average particle size of the fluorescent fine particles is r (unit: nm), and the thickness of the fluorescent conversion medium is d (unit). Zm), a fluorescence conversion medium that satisfies 0.4 ⁇ Cd / r 3 ⁇ 5.0, where C (unit: vol%) represents a volume ratio of the fluorescent fine particles in the fluorescence conversion medium.
  • a fluorescence conversion substrate comprising: a light-transmitting support substrate; and a fluorescence conversion unit provided on the light-transmission support substrate, wherein the fluorescence conversion unit includes the fluorescence conversion medium according to 1.
  • a light source unit that emits visible light
  • a fluorescence conversion unit that receives light emitted from the light source unit and emits fluorescence with a longer wavelength
  • the fluorescence conversion unit is any one of items 14 to 14.
  • a color light emitting device including a fluorescence conversion medium.
  • the fluorescence conversion section is a laminate of the fluorescence conversion medium and a color filter that transmits light in the wavelength range of the fluorescent component emitted by the fluorescence conversion medium and blocks light components in other wavelength ranges. 7.
  • At least a light source unit that emits blue light, and red (R), green (G), and blue (B) sub-pixels
  • a color light-emitting device comprising the fluorescence conversion medium according to any one of items 4, wherein the blue (B) pixel comprises a color filter.
  • a light source unit that emits at least blue light, and receives light emitted by the light source unit to emit light in at least one color from a green region to a red region, and transmits a part of the blue light emitted by the light source unit.
  • a color light-emitting device comprising: the fluorescence conversion medium according to any one of 4.
  • the light source unit comprises a first electrode having light reflectivity, a second electrode having light transmittance, 10.
  • the fluorescence conversion medium of the present invention can efficiently exhibit the fluorescence conversion ability of the semiconductor nanocrystal, the fluorescence conversion efficiency of the conversion film is high. Furthermore, since no organic fluorescent pigment or organic fluorescent pigment is used, the deterioration of the fluorescence conversion medium with time is small. Therefore, a color light-emitting device using this fluorescence conversion medium has a stable color display function over a long period of time with little change in color development over time.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a fluorescence conversion medium of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a state in which a semiconductor nanocrystal emits fluorescence.
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a particle diameter of a semiconductor material and a shift of a fluorescence wavelength.
  • Fig. 4 is a diagram illustrating a fluorescent component confined inside the fluorescence conversion medium.
  • FIG. 5 is a diagram showing a relative decrease degree of a fluorescent component that is also taken out to the outside due to a change in the refractive index of the fluorescence conversion medium.
  • FIG. 6 shows an absorption spectrum and a fluorescence spectrum of a solution in which CdSe nanocrystal fine particles are diluted and dispersed in toluene.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a color light emitting device according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view of an organic EL device.
  • FIG. 10 is a schematic view of a color light emitting device according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic view of a color light emitting device according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic view of a color light emitting device according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a fluorescence conversion medium.
  • the fluorescence conversion medium 1 is a film in which phosphor particles 12 are dispersed in a transparent medium 11, absorbs excitation light emitted from a light source (not shown), and isotropically emits light of longer wavelength (fluorescence). It emanates frequently.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a state in which the phosphor fine particles emit isotropic fluorescence.
  • the phosphor fine particles indicated by oblique lines emit fluorescence isotropically by absorbing the excitation light.
  • the light (fluorescence) converted by the fluorescence conversion medium 1 and the light of the excitation light that has passed through the film without being converted are emitted to the outside of the conversion film 1.
  • the phosphor fine particles used in the present invention are composed of a nanocrystal glass in which the crystal of a semiconductor material is ultrafine to the order of nanometers.
  • the nanocrystal of the semiconductor material fine particles that absorb visible light and emit fluorescence having a longer wavelength than the absorbed light can be used.
  • these semiconductor materials have a band gap of about 0.5-4. OeV at room temperature in Balta (meaning a material that is not finely divided). It has. Fine particles are formed from these materials, and the particle size is reduced by nano-size. Electrons in the body are trapped in the nanocrystal. As a result, the band gap in the nanocrystal increases.
  • FIG. 3 shows an example of the relationship between the particle size of the semiconductor material and the emission wavelength.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the particle size and the emission wavelength of fine particles that also have cadmium selenide (CdSe) force. This relationship is a result obtained by a theoretical calculation.
  • the band gap of the CdSe Balta crystal at room temperature is 1.74 eV, which corresponds to a near infrared fluorescence wavelength of about 750 ⁇ m.
  • the fluorescence wavelength gradually shifts to a shorter wavelength than 750 nm.
  • the shift amount becomes remarkable below lOnm.
  • fluorescence of 630 nm corresponding to pure red and 530 nm of fluorescence at 4 nm correspond to green.
  • the band gap can be controlled by controlling the particle size of the semiconductor fine particles.
  • These semiconductors absorb light having a wavelength smaller than the wavelength corresponding to the band gap, and emit fluorescence having a wavelength corresponding to the band gap.
  • ultrafine particles with a particle size of 20 nm or less, more preferably 1 Onm or less are suitably used. .
  • the band gap of the Balta semiconductor is preferably in the range of 1. OeV—3 OeV. If the value is less than 1.0 eV, the fluorescence wavelength shifts too sensitive to a change in particle size when the nanocrystal is formed, which is not preferable in that production control is difficult. On the other hand, if it exceeds 3. OeV, it emits fluorescent light of a shorter wavelength than the near ultraviolet region, does not emit light, and is not preferable in that it is difficult to apply as a color light emitting device.
  • the band gap of a Balta semiconductor is a value determined at 20 ° C. by measuring the light absorption of a Balta semiconductor sample and using the photon energy corresponding to the wavelength at which the absorption coefficient rises significantly. .
  • a compound of a group IV element, a group Ila element, or a group VIb element of the long period type periodic table is used as a semiconductor material.
  • Specific materials include crystals of SiGe, MgS, ZnS, MgSe, ZnSe, A1P, GaP, AlAs, GaAs, CdS, CdSe, InP, InAs, GaSb, AlSb, ZnTe, CdTe, InSb, and the like. Mixed crystal having the same element or compound power.
  • A1P, GaP, Si ⁇ ZnSe, AlAs, GaAs, CdS, InP, ZnTe, AlSb, CdTe can be mentioned, and among them, a direct transition type semiconductor, ZnSe, GaAs, CdS, InP, ZnTe and CdTe are particularly preferred in terms of high luminous efficiency.
  • the nanocrystal of the semiconductor material can be produced by a known method, for example, the method described in US Patent No. 6,501,091.
  • a precursor solution in which trioctylphosphine (TOP) is mixed with trioctylphosphine selenide and dimethylcadmium is heated to 350 ° C and trioctylphosphine oxide (TOPO) is heated. There is a way to put it.
  • TOP trioctylphosphine
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • Another example of the semiconductor nanocrystal used in the present invention is a core Z-shell type semiconductor nanocrystal. It has a structure in which the surface of a core fine particle made of, for example, CdSe (band gap: 1.74 eV) is covered with a shell of a semiconductor material having a large band gap such as ZnS (band gap: 3.8 eV). As a result, the effect of confining electrons generated in the core fine particles is easily exhibited.
  • the core Z-shell type semiconductor nanocrystal can be manufactured by a known method, for example, a method described in US Pat. No. 6,501,091.
  • a CdSe core ZZnS shell structure it can be manufactured by adding a precursor solution obtained by mixing getyl zinc and trimethylsilyl sulfide to TOP and heating the TOPO solution in which CdSe core particles are dispersed to 140 ° C.
  • the surface may be modified with a metal oxide such as silica or an organic substance.
  • Surface may be modified or coated with long-chain alkyl group, phosphoric acid, resin, etc.
  • the above-mentioned phosphor fine particles may be used alone or in a combination of two or more.
  • the transparent medium is a medium in which the semiconductor nanocrystals are dispersed and held, and a transparent material such as glass or transparent resin can be selected.
  • a resin such as a non-curable resin, a thermosetting resin or a photo-curable resin is preferably used.
  • oligomer or polymer melamine resin phenol resin, alkyd resin, epoxy resin, polyurethane resin, maleic acid resin, polyamide resin, polymethyl methacrylate, polymethyl resin, etc.
  • examples include acrylate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and the like, and copolymers containing monomers forming them as constituent components.
  • a photocurable resin For the purpose of patterning the fluorescence conversion medium, a photocurable resin can be used.
  • an acrylic acid or methacrylic acid-based photopolymerization type having a reactive butyl group and a photo-crosslinking type such as a polycalyxate bur containing a photosensitive agent are usually used.
  • a photosensitive agent is not contained, a thermosetting type may be used.
  • a fluorescent conversion medium in which phosphor layers separated from each other are arranged in a matrix is formed. Therefore, as the matrix resin (transparent medium), it is preferable to use a photocurable resin to which a photolithography method can be applied.
  • One of these matrix resins may be used alone, or a plurality of them may be used as a mixture.
  • the preparation of the fluorescence conversion medium is carried out by mixing and dispersing the phosphor fine particles and the matrix resin (transparent medium) using a known method such as a mill method or an ultrasonic dispersion method. Do. At this time, a good solvent for the matrix resin can be used.
  • the dispersion liquid of the phosphor fine particles is formed on a support substrate by a known film formation method, for example, a spin coating method, a screen printing method, or the like, to produce a fluorescence conversion medium.
  • an ultraviolet absorber, a dispersant, a leveling agent, and the like may be added to the fluorescence conversion medium in addition to the phosphor fine particles and the transparent medium.
  • a semiconductor material typified by CdSe exhibits a very large refractive index of about 2.5-4 in the visible light region.
  • the refractive index of the transparent medium serving as the dispersion medium of the semiconductor nanocrystal is usually in the range of 1.4.1.6. Therefore, in order to absorb the emitted light sufficiently, the refractive index of the fluorescent conversion medium gradually increases as the concentration of the semiconductor nanocrystals in the fluorescent conversion medium increases, and the fluorescent component confined inside the fluorescent conversion medium Increase.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a fluorescent component confined inside the fluorescence conversion medium.
  • fluorescence is emitted from the fluorescent fine particles 12 isotropically.
  • the refractive index of the fluorescence conversion medium 1 is n
  • the total fluorescence components emitted from the fluorescent fine particles 12 focus on the fluorescence component emitted in a direction inclined by an angle ⁇ ⁇ from the normal direction to the surface of the fluorescence conversion medium. Then, the case where the fluorescence intensity is observed from the air layer outside the fluorescence conversion medium 1 is considered.
  • the critical angle ⁇ can be defined by the following equation (1).
  • the refractive index of the air layer is about 1.0.
  • the critical angle ⁇ ⁇ changes depending on the refractive index n of the fluorescence conversion medium 1.
  • the light component is totally reflected at the interface of the fluorescence conversion medium and is confined inside the film.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the refractive index of the fluorescence conversion medium and the amount of the fluorescent component taken out of the fluorescence conversion medium.
  • the refractive index of the transparent medium is 1.6 and the refractive index of the fluorescence conversion medium is 1.6
  • the amount of fluorescent component extracted outside the film [7? (Fluorescence conversion medium m (transparent medium)] Is calculated as 1.
  • the fluorescence intensity inside the fluorescence conversion medium increases as the concentration of the phosphor fine particles in the film increases, but at a certain concentration or higher, the excitation light is sufficiently absorbed, and the fluorescence intensity does not increase and saturates. I do.
  • Fig. 6 shows the results of measuring the absorption spectrum and the fluorescence spectrum of a solution in which CdSe nanocrystal fine particles are diluted and dispersed in toluene. As shown by the hatched portion in FIG. 6, both spectra have an overlapping portion. That is, the semiconductor nanocrystal self-absorbs the fluorescence emitted by itself. Therefore, as the concentration of nanocrystals in the fluorescence conversion medium increases, this self-absorption cannot be ignored, and the fluorescence conversion efficiency decreases.
  • parameters that affect both the influence of the refractive index and the effect of self-absorption of the semiconductor nanocrystals are different types of semiconductor nanocrystals having different particle diameters and light absorption coefficients.
  • the value obtained by dividing the product of the volume ratio C (%) of the phosphor fine particles and the film thickness d ( ⁇ m) of the fluorescence conversion medium by the cube of the particle size r (nm) of the phosphor fine particles, that is, C'dZr 3 comprising an amount proportional to the number of phosphor particles present in the film thickness direction of the fluorescent conversion medium was found to be important.
  • FIG. 7A-7D show the results obtained when a fluorescence conversion medium using three types of semiconductor nanocrystal materials having different particle diameters and light absorption coefficients is excited with monochromatic light having a wavelength of 470 nm.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between C'dZr3 and fluorescence intensity.
  • Figure 7A shows the case where the influence of the refractive index of the semiconductor nanocrystal and the effect of self-absorption are not considered.
  • Figure 7B shows the case where the effect of the refractive index of the semiconductor nanocrystal is considered only and the effect of the self-absorption is not considered.
  • FIG. 7C shows the relationship when considering only the effect of self-absorption without considering the effect of the refractive index of the semiconductor nanocrystal
  • FIG. 7D shows the relationship when considering both effects.
  • FIG. 7A shows a case where neither the influence of the refractive index of the semiconductor nanocrystal nor the influence of self-absorption is taken into account.
  • C'dZr 3 exceeds a certain value, the fluorescence intensity is saturated to a constant value. This is because the excitation light is sufficiently absorbed when the amount of the fine particles exceeds a certain amount.
  • the power varies depending on the type and particle size of the semiconductor nanocrystal. Generally, it is understood that the fluorescence intensity is saturated when the C'dZr 3 power exceeds 5. That is, there is no sense to fill the amount C'dZr 3 is more than 5 in the fluorescent conversion medium.
  • FIG. 7B considers only the effect of the refractive index of the semiconductor nanocrystal and the effect of self-absorption. This is not the case.
  • the refractive index of the fluorescence conversion medium gradually increases, and the fluorescence generated in the medium is confined inside the medium.
  • Force C'dZr 3 varies depending on the type and particle size of the semiconductor nanocrystal
  • FIG. 7C shows a case in which the influence of the refractive index of the semiconductor nanocrystal is not considered, but only the effect of self-absorption.
  • FIG. 7D is a diagram showing a relationship when both effects are considered. It can be seen that it is affected by the two effects of refractive index and self-absorption, and that C'dZr 3 exceeds 5 significantly impairs the fluorescence intensity.
  • the preferred range of C'dZr 3 varies depending on the material of the semiconductor nanocrystal.
  • the upper limit of C'dZr 3 becomes small, 0.4 ⁇ possible force S preferably C • d / r 3 ⁇ 3.
  • 0, 0. 5 ⁇ C'd / r 3 is more preferably 2.5.
  • the upper limit of C'dZr 3 can be made larger than that of CdSe, and 0.5 ⁇ Cd / r 3 ⁇ 5.0. It is more preferable that 1.5 ⁇ C • d / r 3 ⁇ 4.5.
  • the thickness d of the fluorescence conversion medium is a force that can be appropriately adjusted according to the volume ratio C and the particle size r of the phosphor fine particles, and is preferably 1 Pm to 500 Pm.
  • the particle size of the phosphor fine particles contained in the fluorescence conversion medium can be determined, for example, by observing a cross section of the fluorescence conversion medium at a plurality of positions with a transmission electron microscope! Can be calculated by statistical processing.
  • the volume ratio c can also be calculated by similar statistical processing of transmission electron microscope images.
  • a color light emitting device according to a second embodiment of the present invention will be described.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a color light emitting device according to the second embodiment of the present invention.
  • the color light emitting device 100 includes a light source unit 2 that emits visible light, and a fluorescence conversion unit 10 that receives light (excitation light) emitted from the light source unit 2 and emits fluorescence of a longer wavelength.
  • the fluorescence conversion unit 10 is the same as the fluorescence conversion medium of the above-described first embodiment.
  • an organic EL element As the light source unit 2, one that emits visible light can be used, and for example, an organic EL element, an inorganic EL element, a semiconductor light emitting diode, a fluorescent display tube, or the like can be used.
  • an EL element using a transparent electrode on the light extraction side specifically, includes a light reflective electrode, a light emitting layer, and a transparent electrode opposed to the light reflective electrode so as to sandwich the light emitting layer.
  • Organic EL elements and inorganic EL elements are preferred.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a configuration of an organic EL device.
  • the organic EL element 20 has a configuration in which a light-reflective electrode 21, an organic luminescent medium 22, and a transparent electrode 23 are laminated in this order on a substrate (not shown).
  • the organic EL element 20 supplies electrons and holes to the organic luminescent medium 22 by applying a voltage between the light-reflective electrode 21 and the transparent electrode 23, and recombines the electrons and holes. It emits light.
  • the light generated in the organic light emitting medium 22 is extracted from the transparent electrode 23.
  • the light reflective electrode 21 By forming the light reflective electrode 21, the light inside the EL element 20 can be efficiently extracted to the outside.
  • the organic light emitting medium can be defined as a medium including an organic light emitting layer capable of emitting EL light by recombination of electrons and holes.
  • the powerful organic luminescent medium can be formed by, for example, laminating the following layers on an anode.
  • the configuration (iv) is usually preferably used because higher emission luminance is obtained and durability is excellent.
  • Examples of the light-emitting material of the organic light-emitting layer in the organic light-emitting medium include a p-quarterphenyl derivative, a p-quinkphenyl derivative, a benzothiazole compound, a benzimidazole compound, a benzoxazole compound, and a metal chelate.
  • organic light-emitting materials 4,4'bis (2,2-di-t-butylphenol-biphenyl) biphenyl (abbreviated as DTBPBBi) or an aromatic dimethylidin-based compound is used.
  • 4,4,1-bis (2,2-diphenyl-biphenyl) biphenyl (abbreviated as DPVBi) and derivatives thereof are more preferred.
  • an organic light-emitting material having a distyrylarylene skeleton or the like was used as a host material, and the host material was doped with a fluorescent dye having a strong blue power up to red as a dopant, for example, a coumarin-based material or a fluorescent dye similar to the host. It is also preferable to use materials in combination. More specifically, it is preferable to use the above-described DPVBi or the like as a host material, and to use N, N-diphenylaminobenzene (abbreviated as DPAVB) or the like as a dopant.
  • DPAVB N, N-diphenylaminobenzene
  • the hole injection layer of the organic light-emitting medium 1 X 10 4 - 1 X 10 6 VZcm ranging hole mobility force 1 X 10- 6 cm 2 ZV measured when a voltage is applied ' It is preferable to use a compound having an ionization energy of 5.5 eV or less for seconds or more. By providing such a hole injecting layer, hole injection into the organic light emitting layer becomes good, and high light emission brightness can be obtained, or low voltage driving becomes possible.
  • the constituent material of such a hole injection layer include a vorphyrin conjugate, an aromatic tertiary amine compound, a styrylamine compound, an aromatic dimethylidin compound, and a condensed aromatic ring compound, for example.
  • a vorphyrin conjugate an aromatic tertiary amine compound, a styrylamine compound, an aromatic dimethylidin compound, and a condensed aromatic ring compound, for example.
  • NPD 4,4'bis [N- (1naphthyl) N phenylamino] biphenyl
  • MTDATA tris
  • MTDATA [phenylamino] triphenylamine
  • an inorganic compound such as p-type Si or p-type SiC as a constituent material of the hole injection layer.
  • an organic semiconductor layer having a conductivity of 1 ⁇ 10-1 C) SZcm or more is provided between the above-described hole injection layer and the anode layer, or between the above-described hole injection layer and the organic light emitting layer. It is also preferable to provide them. By providing such an organic semiconductor layer, hole injection into the organic light emitting layer is further improved.
  • the electron injection layer of the organic light-emitting medium, 1 X 10 4 - 1 X 10 6 VZcm electron mobility measured when the range of the voltage is marked Caro is, 1 X 10- 6 cm 2 ZV , It is preferable to use a compound having a ionization energy of 5.5 eV or more for seconds or more.
  • a compound having a ionization energy of 5.5 eV or more for seconds or more By providing such an electron injection layer, electron injection into the organic light emitting layer becomes good, and high emission luminance can be obtained, or low voltage driving becomes possible.
  • Specific examples of the constituent material of such an electron injection layer include a metal complex of 8-hydroxyquinoline (A1 chelate: Alq), a derivative thereof, and an oxaziazole derivative.
  • the adhesion improving layer in the organic light emitting medium can be regarded as one form of such an electron injection layer, that is, a layer made of a material having particularly good adhesion to the cathode among the electron injection layers. It is preferable to form a metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative. Incidentally, in contact with the electron injection layer described above, the conductivity is also preferable to provide a 1 X 10- 1C) S / C m or more organic semiconductor layers. By providing such an organic semiconductor layer, the electron injection property to the organic light emitting layer is further improved.
  • the thickness of the organic luminescent medium can be set preferably in the range of 5 nm to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the organic luminescent medium is set to a value in the range of lOnm-3 m, more preferably 20 nm-.
  • the first electrode is a light-reflective electrode having light reflectivity, and is not required to be transparent.
  • any of the element configurations in which the light-reflective electrode is an anode and a transparent electrode described later is a cathode, and where the light-reflective electrode is a cathode and the transparent electrode is an anode can be adopted.
  • a metal having a work function required for hole injection is used.
  • a work function value of 4.6 eV or more is desirable. More specifically, gold, silver, copper, iridium, molybdenum, niobium, nickel, osmium, rhodium, platinum, ruthenium, tantalum, tungsten or aluminum
  • Metal hydrides such as metals and their alloys, indium and Z or tin oxidants (hereinafter abbreviated as i ⁇ ), copper iodide, polypyrrole, polyaline, poly (3-methylthiophene), etc. And a laminate thereof.
  • a material having a small work function! (4 eV or less), a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used as an electrode material.
  • electrode materials include one or more of sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium-Z silver alloy, aluminum-Z aluminum oxide, aluminum-Z lithium alloy, indium, and rare earth metals. Is mentioned.
  • a transparent electrode material made of a transparent conductive material is used for the second electrode.
  • the transparent electrode is made of a material having a transmittance of 10% or more, preferably a material having a transmittance of 60% or more, in order to efficiently extract light emitted from the organic light emitting layer.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Culn indium copper
  • SnO tin oxide
  • ZnO acid oxide Zinc
  • antimony oxide SbO, SbO, SbO
  • AlO aluminum oxide
  • one kind of metal such as Pt, Au, Ni, Mo, W, Cr, Ta or Al alone or in combination of two or more kinds in order to reduce the resistance within a range that does not impair the properties.
  • a low work function layer made of a low work function material for injecting electrons into the organic light emitting layer may be used in combination.
  • a material having a small work function because of easy electron injection for example, a material less than 4. OeV is used. It is preferable to form a thin film on the organic light-emitting medium so as to have a sufficient transmittance, and to stack a transparent electrode thereon.
  • the work function of a transparent oxide conductor such as ITO or ZnO is 4.6 eV or more, which makes it difficult to use as a cathode.
  • Low work function materials include aluminum, norium, calcium, cerium, erbium, europium, gadolinium, hafnium, indium, lanthanum, magnesium, silver, manganese, neodymium, scandium, samarium, yttrium, zinc, zirconium and the like.
  • Metals, alloy compositions of these metals with other metals are also used. Particularly preferred are magnesium, silver and an alloy of magnesium and silver.
  • the thickness of the transparent electrode is generally in the range of 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm.
  • the low work function layer is generally set in the range of 100 nm, preferably in the range of 5 to 50 nm, and more preferably in the range of 5 to 30 nm.
  • Exceeding the upper limit of the film thickness of each of them is not preferable from the viewpoint of efficiently extracting light from the organic light emitting layer. Further, if the thickness is less than the lower limit, it is not preferable from the viewpoint of suppressing damage to the organic light emitting layer when forming the transparent electrode layer.
  • each layer of the organic EL element As a method for forming each layer of the organic EL element, a conventionally known method, for example, a formation method by a vacuum evaporation method, a sputtering method, a spin coating method, or the like can be used.
  • a transparent medium that connects the transparent electrode and the fluorescence conversion medium may be formed as necessary.
  • the transparent medium is used for the purpose of improving the smoothness of the surface of the fluorescence conversion medium.
  • the transparent medium is a transparent material with a visible light transmittance of 50% or more, no An organic material, an organic material, a laminate thereof, or the like can be used as appropriate.
  • an inorganic oxide layer an inorganic nitride layer, and an inorganic oxynitride layer are preferable.
  • silica, anoremina, AION, SiAlON, SiNx (l ⁇ x ⁇ 2), SiOxNy (preferably 0. l ⁇ x ⁇ l, 0. l ⁇ y ⁇ l) are listed.
  • silicone gel As the organic material, silicone gel, fluorocarbon liquid, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, or the like can be used.
  • the transparent medium can be formed by a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method, or the like.
  • a spin coating method In the case of an organic material, it can be performed by a spin coating method, a printing method, a dropping method or the like.
  • the layer thickness of the transparent medium is 0.01 ⁇ m to 10 mm, preferably 0.1 ⁇ m to lmm.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of a color light emitting device according to a third embodiment of the present invention.
  • the color light emitting device 101 includes a light source unit 2 that emits visible light, and a fluorescence conversion unit 10 that receives light emitted from the light source unit 2 and emits fluorescence of a longer wavelength.
  • the fluorescence conversion unit 10 is a laminate of the fluorescence conversion medium 1 according to the first embodiment and the color filter 3 for transmitting the fluorescent component emitted from the fluorescent conversion medium 1 and blocking other light components. I have.
  • the external light of the light emitting device 101 causes the fluorescence conversion medium 1 to emit fluorescent light, and the light emitting device emits light and emits no light. In this case, it is possible to prevent a decrease in the brightness ratio at the time of, that is, the contrast ratio.
  • Examples of the color filter used in the present invention include, for example, only the following dyes or a solid state in which the dyes are dissolved or dispersed in a binder resin.
  • Red (R) dye perylene pigment, lake pigment, azo pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, etc.
  • Green (G) dye halogen-substituted phthalocyanine pigment, halogen-substituted copper phthalocyanine pigment, trifermethane-based basic dye, etc.
  • Blue (B) dye copper phthalocyanine pigment, indanthrone pigment, indophenol Pigments, cyanine pigments, etc.
  • the binder resin is preferably a transparent material (having a visible light transmittance of 50% or more).
  • transparent resins polymers
  • polymers such as polymethyl methacrylate, polyatarylate, polycarbonate, polybutyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, canoleboxy methinoresenolerose, and a photolithography method
  • Photocurable resist materials having a reactive vinyl group, such as acrylic acid-based and methacrylic acid-based can be cited as photosensitive resins to which this is applicable.
  • a printing ink medium
  • a transparent resin such as polyvinyl chloride resin, melamine resin, or phenol resin is selected.
  • the film is formed by a vacuum deposition or sputtering method through a mask having a desired color filter pattern.
  • a fluorescent dye is used.
  • the above resin and resist are mixed, dispersed or solubilized, formed into a film by a method such as spin coating, roll coating, or casting, and patterned or printed with a desired color filter pattern by a photolithography method. In general, patterning is performed with a desired color filter pattern by the above method.
  • the thickness and transmittance of each color filter are preferably as follows.
  • R film thickness 0.5-5.0 111 (transmittance 50% or more 761011111),
  • a black matrix when providing a full-color light-emitting device that emits light of three primary colors of red, green, and blue, a black matrix can be used to improve a contrast ratio.
  • FIG. 11 is a schematic view of a color light emitting device according to a fourth embodiment of the present invention.
  • the color light emitting device 102 receives light emitted from the light source unit 2 that emits at least a blue component (wavelength 430 nm to 490 nm), and receives red (R), green (G), and blue (B) light. And a fluorescence conversion unit 10 that emits and transmits each color.
  • the fluorescence conversion unit 10 has red (R), green (G), and blue (B) sub-pixels (pixels).
  • the red (R) pixel includes the red fluorescence conversion medium 43 and the red color filter 33 having the above-described configuration, and receives light emitted from the light source unit 2 to emit red light.
  • green (G) The pixel includes a green fluorescence conversion medium 42 and a green color filter 32, and receives light emitted from the light source unit 2 and emits green light.
  • the blue (B) pixel emits blue light by transmitting only the blue component of the light emitted from the light source unit 2 only with the color filter 31.
  • this color light emitting device 102 blue light is transmitted through only the color filter without color conversion of light emitted from the light source. This simplifies the manufacturing process of a light emitting device that does not require the formation of a blue fluorescence conversion medium in order to obtain three primary colors required for full color display.
  • Each pixel can be formed by a known method.
  • the red (R) and green (G) pixels are formed as a laminate of the fluorescence conversion medium and the color filter.
  • the present invention is not limited to this. Both pixels or one of the pixels may be used.
  • FIG. 12 is a schematic diagram of a color light emitting device according to a fifth embodiment of the present invention.
  • the color light emitting device 103 is configured to emit light of at least a blue component (wavelength: 430 nm to 490 nm), and to emit light of at least one color in a green region to a red region by receiving light emitted from the light source unit 2.
  • a fluorescence conversion medium 1 that transmits a part of the blue component of the light emitted from the light source unit 2.
  • the fluorescence conversion medium 1 is a film in which phosphor particles 12, 13 are dispersed in a transparent medium 11.
  • the phosphor fine particles 12 and 13 absorb the excitation light from the light source unit 2 and emit light (fluorescence) having a longer wavelength in a range from a green region to a red region.
  • the particle diameter and the material of the phosphor fine particles are different between the phosphor fine particles 12 and 13 so that different light emission components of light emission A and light emission B can be emitted.
  • the average particle diameter, volume ratio C, and thickness d of the fluorescent conversion medium of the phosphor fine particles 12 and the phosphor fine particles 13 are appropriately selected in the range of 0.4 ⁇ Cd / r 3 ⁇ 5.0.
  • a part of the blue component of the light emitted from the light source unit 2 can be transmitted (transmitted light in the drawing).
  • a color light emitting device that emits white light containing the three primary colors of light, blue (transmitted light), green (light emission A), and red (light emission B), in a well-balanced manner.
  • FIG. 12 contains two types of different phosphor fine particles 12 and 13, only one type of phosphor fine particles that emit yellow light is dispersed, and color light emission that emits white light in combination with blue light transmitted from the light source unit is shown in FIG. It can also be a device.
  • a transparent support substrate was prepared by forming ITO to a thickness of 130 nm on a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ I. 1 mm glass substrate by a sputtering method. Thereafter, the substrate was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, dried by blowing nitrogen, and subjected to UV ozone cleaning (UV300, manufactured by Samco International) for 10 minutes.
  • UV ozone cleaning UV300, manufactured by Samco International
  • the boat containing the TPD was heated to 215-220 ° C, and was vapor-deposited on a transparent support substrate at a vapor deposition rate of 0.1-0.3 nmZ seconds to form a 60-nm-thick hole injection layer. A film was formed. At this time, the temperature of the substrate was room temperature. A 40 nm layer of DPVBi was used as a host material on the hole injection layer without removing this from the vacuum chamber. At this time, the DPAVBi boat was heated at the same time, and the light emitting layer was mixed with DPAVBi as a light emitting dopant.
  • the deposition rate of the dopant material DPAVBi was set to 0.1 to 0.13Z seconds, while the deposition rate of the host material DPVBi was set to 2.8-3. OnmZ seconds.
  • the vacuum chamber was returned to atmospheric pressure, and a molybdenum resistance heating boat was newly added to the 8-hydroxyquinoline 'aluminum complex, which is the material of the adhesive layer. Placed, aluminum was mounted in a tungsten filament as further cathode material and vacuum the vacuum chamber to 1 X 10- 4 Pa.
  • an 8-hydroxyquinoline ⁇ aluminum complex was deposited at a deposition rate of 0.01 to 0.03 nmZ seconds to form an adhesive layer with a thickness of 20 nm. Further, aluminum was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode.
  • an organic EL light source was obtained.
  • a voltage of 7 V was applied to the obtained light source, and the transparent support substrate side force was also measured by a spectral radiance meter, it showed a blue-green emission with a luminance of 230 nit and a chromaticity (0.1, 0.30).
  • the peak wavelength of light emission was 470 nm.
  • a pigment-based red color filter material (CRY-S840B, manufactured by Fuji Film Arch) is spin-coated on a 0.7 mm-thick glass plate. 1.2 ⁇ ) A substrate was obtained.
  • CG-8510L a pigment-based green color filter material (CG-8510L, manufactured by Fuji Film Arch) was spin-coated on a 0.7 mm-thick glass plate, and after being exposed to ultraviolet light, beta-treated at 200 ° C. A green color filter (film thickness: 1.0 m) substrate was obtained.
  • CdSe fine particles having a particle diameter of 5.2 nm and emitting red fluorescence having a fluorescence wavelength of 615 nm were charged into a transparent medium solution so that the weight ratio to the total solid content was 36.7 wt%, and dispersion treatment was performed. This was formed on the color filter film of the previously prepared red color filter substrate by a spin coating method, dried at 200 ° C for 30 minutes, and the fluorescent conversion substrate in which the red color filter and the fluorescent conversion medium were laminated was used. Obtained. The thickness of the fluorescence conversion medium was 10 m.
  • This substrate was bonded via silicone oil having a refractive index of 1.53 so that the fluorescence conversion medium and the transparent support substrate of the organic EL light source prepared above faced each other.
  • a voltage of 7 V was applied to the organic EL light source unit and measured with a spectral radiance meter, it emitted a good red light with a luminance of 118 nit and a chromaticity of 0.653, 0.345.
  • the conversion efficiency defined by the ratio of the luminance after fluorescence conversion to the luminance of the light source was a good value of 51.5%.
  • a fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of CdSe to the total solid content was 28.2 wt% and the thickness of the fluorescence conversion medium was 20 m.
  • the volume ratio of the phosphor fine particles in this medium was 7 vol%, and the value of C'dZr 3 was 1.00.
  • a fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of CdSe to the total solid content was 31.2 wt% and the thickness of the fluorescence conversion medium was 50 m. The volume ratio of 8 vol% of the fluorescent fine particles occupied in this medium, the value of C'dZr 3 is 2. flashing at 84.
  • the fluorescence conversion performance was evaluated in the same manner as in Example 1, good red light emission with a luminance of 74 nit and chromaticity (0.659, 0.341) was shown. Conversion efficiency was a good value of 32.1% o
  • a fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of CdSe to the total solid content was 34.Owt%, and the thickness of the fluorescence conversion medium was 5 ⁇ m. The volume ratio of the phosphor fine particles in the medium was 9 vol%. (The value of 171: 3 was 0.32.
  • the fluorescence conversion performance was evaluated in the same manner as in Example 1. The conversion efficiency was a good value of 42.3%, but the y-coordinate value of the chromaticity could not fall below 0.35. It wasn't red.
  • a fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of CdSe to the total solid content was 47.9 wt%, and the thickness of the fluorescence conversion medium was 50 m.
  • This substrate was bonded via silicone oil having a refractive index of 1.53 so that the fluorescence conversion medium and the transparent support substrate of the organic EL light source prepared above faced each other.
  • Electric power to the organic EL light source Applying a pressure of 7 V and measuring with a spectral radiance meter, it showed good green light emission with a luminance of 248 nits and chromaticity (0.219, 0.667).
  • the conversion efficiency defined by the ratio of the luminance after fluorescence conversion to the luminance of the light source was a good value of 108%.
  • Example 4 a fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as Example 1, except that the weight ratio of CdSe to the total solid content was 17.9 wt% and the thickness of the fluorescence conversion medium was 50 m. Volume ratio of the fluorescent fine particles occupying the medium 4 vol%, the value of C'dZr 3 is been filed at 3.13.
  • a fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 4, except that the weight ratio of CdSe to the total solid content was 21.5 wt% and the thickness of the fluorescence conversion medium was 5 ⁇ m. Volume ratio of the fluorescent fine particles occupying the medium 5 vol%, the value of C'dZr 3 is been filed at 0.39.
  • Example 4 a fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of CdSe to the total solid content was 28.2 wt% and the thickness of the fluorescence conversion medium was 50 m. Volume ratio of the fluorescent fine particles occupying the medium 7 vol%, the value of C'dZr 3 is been filed at 5.47.
  • Example 6 InP microparticles having a particle size of 4.9 nm and emitting red fluorescence having a fluorescence wavelength of 616 nm were charged into a transparent medium solution so that the weight ratio to the total solid content was 32.6 wt%, and dispersion treatment was performed. This was formed on the color filter film of the previously prepared red color filter substrate by spin coating, dried at 200 ° C for 30 minutes, and the fluorescent conversion substrate in which the red color filter and the fluorescent conversion medium were laminated was used. Obtained. The film thickness of the medium of the fluorescence conversion film was 20 m. The volume ratio of 10 vol% of the fluorescent fine particles occupied in this medium, the value of C'dZr 3 is a flashing at 1.70.
  • This substrate was bonded via silicone oil having a refractive index of 1.53 so that the fluorescence conversion medium and the transparent support substrate of the organic EL light source prepared above faced each other.
  • a voltage of 7 V was applied to the organic EL light source section and measured with a spectral radiance meter, it showed a good red emission with a luminance of 112 nits and a chromaticity (0.654, 0.344).
  • the conversion efficiency was a good value of 48.9%.
  • a fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 6, except that the thickness of the fluorescence conversion medium was set to 50 / zm.
  • a fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 6, except that the weight ratio of InP to the total solid content was 15.4 wt% and the thickness of the fluorescence conversion medium was 10 m.
  • Comparative Example 6 A fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 6, except that the weight ratio of InP to the total solid content was 39.4 wt% and the thickness of the fluorescence conversion medium was 50 m. The volume ratio of 13 vol% of the fluorescent fine particles occupied in this medium, the value of C'dZr 3 is a flashing at 5.52.
  • ZnTe microparticles having a particle size of 6.8 nm and emitting green fluorescence having a fluorescence wavelength of 529 nm were charged into a transparent medium solution so that the weight ratio with respect to the total solid content was 39.9 wt%, and dispersion treatment was performed. This was formed by spin coating on the color filter film of the green color filter substrate prepared earlier, dried at 200 ° C for 30 minutes, and the fluorescent conversion substrate in which the green color filter and the fluorescent conversion medium were laminated was used. Obtained. The thickness of the fluorescence conversion medium was 20 m.
  • the volume ratio of the phosphor fine particles in this medium is l lvol%, and the value of C'dZr 3 is 0.70.
  • This substrate was bonded via silicone oil having a refractive index of 1.53 so that the fluorescence conversion medium and the transparent support substrate of the organic EL light source prepared above faced each other.
  • a voltage of 7 V was applied to the organic EL light source section and measured with a spectral radiance meter, it emitted a good green light with a luminance of 222 nits and a chromaticity (0.211, 0.658).
  • the conversion efficiency defined by the ratio of the luminance after fluorescence conversion to the luminance of the light source was a favorable value of 96.7%.
  • Example 8 a fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 8, except that the thickness of the fluorescence conversion medium was changed to 50 / zm.
  • the volume ratio of the phosphor fine particles in this medium is l lvol%, and the value of C'dZr 3 is 1.75.
  • Comparative Example 7 A fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 8, except that the weight ratio of ZnTe to the total solid content was 25.5 wt% and the thickness of the fluorescence conversion medium was 20 m. The volume ratio of 6 vol% of the fluorescent fine particles occupied in this medium, the value of C'dZr 3 is a 0.38 to blink.
  • a fluorescence conversion substrate was obtained in the same manner as in Example 8, except that the weight ratio of ZnTe to the total solid content was 72.6 wt% and the thickness of the fluorescence conversion medium was 50 m.
  • Table 3 shows each parameter, conversion efficiency, and chromaticity of the fluorescence conversion media manufactured in the above Examples and Comparative Examples.
  • the fluorescence conversion medium of the present invention and a color light emitting device using the same can be used for display screens of various display devices such as a consumer ⁇ , a large display display, and a display screen for a mobile phone.

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Abstract

　半導体ナノクリスタルからなり、可視光を吸収して異なる波長の蛍光を発する蛍光微粒子（１２）と、前記蛍光微粒子を分散保持する透明媒体（１１）と、を含む蛍光変換媒体（１）であって、前記蛍光微粒子（１２）の平均粒径をｒ（単位：ｎｍ）、前記蛍光変換媒体（１）の膜厚をｄ（単位：μｍ）、前記蛍光変換媒体中に蛍光微粒子（１２）が占める体積比率をＣ（単位：ｖｏｌ％）とするとき、０．４＜Ｃ・ｄ／ｒ３＜５．０である蛍光変換媒体。

Description

明 細 書
蛍光変換媒体及びカラー発光装置
技術分野
[0001] 本発明は、蛍光変換媒体、及び蛍光変換媒体を用いたカラー発光装置に関する。
より詳しくは、半導体ナノクリスタルを分散した高効率蛍光変換媒体、及びその蛍光 変換媒体と可視光を発する光源とを組み合わせたカラー発光装置に関する。
背景技術
[0002] 蛍光材料を用いて光源から発せられる光の波長を変換する蛍光変換媒体は、電子 ディスプレイ分野をはじめとした様々な分野で応用されて 、る。
例えば、青色発光又は青緑色発光を示す有機エレクト口ルミネッセンス材料部（以 下、エレクト口ルミネッセンスを ELと表すことがある）と、前記発光層の発光を吸収し青 緑色から赤色までの少なくとも一色の可視光蛍光を発光する蛍光材料部を配設して なるエレクト口ルミネッセンス素子が開示されている（例えば、特許文献 1参照。 ) o この方法によれば、青色光源を使用し、蛍光変換媒体で色変換を行って三原色を 得ている。即ち、蛍光変換媒体においては、青色光を照射して蛍光色素を励起し、よ り長波長の緑色光及び赤色光を発生させて ヽる。
[0003] 蛍光変換媒体に用いる蛍光材料としては、従来は有機系蛍光色素、有機系蛍光 顔料が一般的であった。例えば、ローダミン系蛍光顔料と、青色領域に吸収を有し、 かっこのローダミン系蛍光顔料へのエネルギー移動又は再吸収を誘起する蛍光顔 料とを、光透過性媒体に分散したものからなる赤色蛍光変換媒体が開示されている（ 例えば、特許文献 2参照。）。
[0004] しかし、これらの技術では次のような問題点があった。
1.蛍光変換媒体の変換効率を高め、変換された光の強度 (蛍光強度)を大きくする ためには、光源力 発せられる光を蛍光変換媒体に十分吸収させる必要がある。そ のために、蛍光変換媒体中の有機蛍光色素濃度を大きくしていくと、膜中で有機蛍 光色素同士が会合するため、光源力 吸収したエネルギーが会合した隣りの色素に 逃げてしまう、いわゆる濃度消光という現象が避けられず、高い蛍光量子収率を得る ことができな力 た。
[0005] 2.光透過性媒体として、光硬化性榭脂ゃ熱硬化性榭脂等の反応性榭脂を用いると 、榭脂中の反応成分と有機蛍光色素が反応し、色素が分解したり構造が変化する。 そのため、蛍光変換媒体の形成工程で紫外光を照射する工程や、例えば 200°Cと いった高温で焼成する工程で、蛍光変換媒体の蛍光強度が劣化するという問題があ つた。また、発光装置の連続駆動時には蛍光変換媒体に励起光が連続的に照射さ れ、蛍光変換媒体の蛍光強度が経時劣化するという問題があった。
[0006] このような、蛍光変換媒体の蛍光強度劣化を防止するための方法が、例えば特許 文献 3、特許文献 4に開示されている。これら公報に開示の技術によれば、蛍光変換 媒体用榭脂組成物に、酸化防止剤や光安定剤、エネルギー奪取用の添加剤を添カロ している。し力しながら、その効果は未だ不十分であった。
[0007] 以上で説明した問題、即ち、蛍光変換媒体に用いる蛍光材料として有機蛍光色素 を用いた場合の問題を解決するため、特許文献 5では、半導体ナノクリスタルを応用 した有機 EL素子のフルカラー化技術が提案されている。特許文献 6では、半導体ナ ノクリスタルを分散した蛍光変換媒体と、 LEDとを組み合わせ高効率白色 LEDを実 現する技術が開示されて ヽる。
[0008] 特に、特許文献 5では、半導体ナノクリスタルとして CdS、 CdSe、 CdTeを光透過性 榭脂に分散した膜を蛍光変換媒体とし、ピーク波長 450nmの青色単色光を発する 有機 EL素子と結合することで、赤色発光、緑色発光を得ている。赤色、緑色のような 変換色の制御は、半導体ナノクリスタルの粒径を制御することによって行って 、る。
[0009] 本発明者は、特許文献 5の技術に注目し、半導体ナノクリスタルを用いた蛍光変換 媒体と有機 EL素子との組み合わせについて検討を行った。
ところが、有機 EL素子力 発せられる光を十分吸収させるため、蛍光変換媒体中 の半導体ナノクリスタル濃度を上げても、ナノクリスタル自体の蛍光量子収率から期 待されるほどには蛍光変換効率が向上しないことがわ力つた。
特許文献 1：特開平 3- 152897号公報
特許文献 2：特開平 8— 286033号公報
特許文献 3：特開 2000-256565号公報 特許文献 4:特開 2003—231450号公報
特許文献 5 :米国特許 6, 608, 439号公報
特許文献 6 :米国特許 6, 501, 091号公報
[0010] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、半導体ナノクリスタルの有する蛍 光変換能力を効率よく発揮させることで、蛍光変換効率が高ぐ蛍光変換媒体の経 時劣化が少な 、蛍光変換媒体及びそれを用いたカラー発光装置を提供することを 目的とする。
発明の開示
[0011] 本発明者は、課題を解決するために上記現象の原因を追求した結果、根本的な原 因は、（1)半導体ナノクリスタル自体の屈折率の大きさ、（2)吸収スペクトルと蛍光ス ベクトルのわずかな重なりによる自己吸収、の 2点にあることが判明した。
CdSeに代表される半導体材料は、可視光領域において 2. 5— 4程度という非常に 大きな屈折率を示す。一方、この半導体ナノクリスタルの分散媒となる透明樹脂の屈 折率は 1. 4-1. 6の範囲にあるのが通常である。従って、有機 EL素子から発せられ る光を十分吸収させるため、蛍光変換媒体中の半導体ナノクリスタル濃度を上げて いくと、蛍光変換媒体の屈折率が徐々に大きくなつていく。この屈折率の増大により、 蛍光変換効率が低下する要因を調べたところ、蛍光変換媒体の発する蛍光自体が、 蛍光変換媒体 Z空気界面で全反射し蛍光変換媒体内部に閉じ込められるためであ ることがわかった。
また、上記半導体ナノクリスタルの吸収スペクトルと蛍光スペクトルはわずかながら 重なり部分を有する。すなわち、半導体ナノクリスタルは、自ら発する蛍光を自己吸収 する。そのため、蛍光変換媒体中のナノクリスタル濃度が大きくなるにつれ、この自己 吸収が無視できなくなり、蛍光変換効率が低下することになる。
[0012] そこで、発明者は、半導体ナノクリスタルの種類、濃度などを変えながら検討を行つ た結果、光閉じ込め効果を抑制しつつ、かつ蛍光の自己吸収を抑制して蛍光変換 効率を向上するための最適範囲があることを見いだした。
本発明によれば、以下の蛍光変換媒体及びカラー発光装置が提供される。
1.半導体ナノクリスタルからなり、可視光を吸収して異なる波長の蛍光を発する蛍光 微粒子と、前記蛍光微粒子を分散保持する透明媒体と、を含む蛍光変換媒体であつ て、前記蛍光微粒子の平均粒径を r (単位: nm)、前記蛍光変換媒体の膜厚を d (単 位：； z m)、前記蛍光変換媒体中に蛍光微粒子が占める体積比率を C (単位: vol%) とするとき、 0. 4< C- d/r3< 5. 0である蛍光変換媒体。
[0013] 2.前記半導体ナノクリスタルに用いるバルタ材料の、 20°Cにおけるバンドギャップが 1. OeV-3. OeVである 1に記載の蛍光変換媒体
3.前記蛍光体微粒子が、半導体ナノクリスタルカ なるコア粒子と、コア粒子に用い る半導体材料よりもバンドギャップの大きな第 2の半導体材料力もなるシェル層とから なる、コア Zシェル型半導体ナノクリスタルである 1又は 2に記載の蛍光変換媒体。
4.前記透明媒体が榭脂であり、前記コア Zシェル型半導体ナノクリスタルのシェル 層表面に、榭脂との親和性を高めるための相溶ィ匕処理がしてある 3に記載の蛍光変 換媒体。
5.光透過性支持基板と、前記光透過性支持基板の上に設けられた蛍光変換部と、 を有し、前記蛍光変換部が 1に記載の蛍光変換媒体を含む蛍光変換基板。
6.可視光を発する光源部と、前記光源部から発せられる光を受けて、より長波長の 蛍光を発する蛍光変換部と、を有し、前記蛍光変換部が 1一 4のいずれかに記載の 蛍光変換媒体を含むカラー発光装置。
7.前記蛍光変換部が、前記蛍光変換媒体と、この蛍光変換媒体の発する蛍光成分 の波長域の光を透過し、その他の波長域の光成分を遮断するカラーフィルタとの積 層体である 6に記載のカラー発光装置。
[0014] 8.少なくとも青色の光を発する光源部と、赤 (R) ,緑 (G)及び青 (B)のサブピクセル
(画素）を有し、前記光源部の発する光を受けて、赤色、緑色又は青色に発光する蛍 光変換部と、を有し、前記赤 (R)及び緑 (G)の画素が、 1一 4のいずれかに記載の蛍 光変換媒体を含み、前記青 (B)の画素が、カラーフィルタからなるカラー発光装置。
9.少なくとも青色の光を発する光源部と、前記光源部の発する光を受けて緑色領域 から赤色領域までの少なくとも 1色に発光し、かつ前記光源部の発する青色光の一 部を透過する 1一 4のいずれかに記載の蛍光変換媒体と、を有するカラー発光装置。
10.前記光源部が、光反射性を有する第 1電極と、光透過性を有する第 2電極と、前 記第 1電極と第 2電極の間に形成される、有機発光層を含む有機発光媒体と、を含 む有機エレクト口ルミネッセンス素子である 6— 9のいずれかに記載のカラー発光装 置。
[0015] 本発明の蛍光変換媒体は、半導体ナノクリスタルの有する蛍光変換能力を効率よく 発揮させることができるため、変換膜の蛍光変換効率が高い。さらに、有機系蛍光色 素、有機系蛍光顔料を使用していないため、蛍光変換媒体の経時劣化が少ない。従 つて、この蛍光変換媒体を用いたカラー発光装置は、発色の経時変化が小さぐ長 期間にわたり安定した色表示機能を有する。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の蛍光変換媒体の断面を示す模式図である。
[図 2]半導体ナノクリスタルの蛍光を発する様子を示す模式図である。
[図 3]半導体材料の粒径と蛍光波長のシフトの関係を示す図である。
圆 4]蛍光変換媒体内部に閉じ込められる蛍光成分を説明する図である。
[図 5]蛍光変換媒体の屈折率の変化による、蛍光変換媒体力も外部に取り出される 蛍光成分の相対的な減少度合!、を示す図である。
[図 6]CdSeナノクリスタル微粒子をトルエン中に希薄分散した溶液の吸収スペクトル と蛍光スペクトルを示す図である。
[図 7A]半導体ナノクリスタルの屈折率の影響、自己吸収の影響のいずれも考慮しな い場合における、波長 470nmの単色光で蛍光変換媒体を励起したときの、 C'dZr3 と蛍光強度との関係を示す図である。
[図 7B]半導体ナノクリスタルの屈折率の影響のみ考慮し、自己吸収の影響を考慮し ない場合における、波長 470nmの単色光で蛍光変換媒体を励起したときの、 C'dZ r3と蛍光強度との関係を示す図である。
[図 7C]半導体ナノクリスタルの屈折率の影響を考慮せず、自己吸収の影響のみ考慮 した場合における、波長 470nmの単色光で蛍光変換媒体を励起したときの、 C'dZ r3と蛍光強度との関係を示す図である。
[図 7D]半導体ナノクリスタルの屈折率の影響及び自己吸収の影響を考慮した場合に おける、波長 470nmの単色光で蛍光変換媒体を励起したときの、 C'dZr3と蛍光強 度との関係を示す図である。
[図 8]本発明の第 2の実施形態のカラー発光装置の模式図である。
[図 9]有機 EL素子の模式図である。
[図 10]本発明の第 3の実施形態のカラー発光装置の模式図である。
[図 11]本発明の第 4の実施形態のカラー発光装置の模式図である。
[図 12]本発明の第 5の実施形態のカラー発光装置の模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] [第一の実施形態]
本発明の第一の実施形態である蛍光変換媒体について、詳細に説明する。
図 1は、蛍光変換媒体の断面を示す模式図である。
蛍光変換媒体 1は、透明媒体 11中に蛍光体微粒子 12が分散されてなる膜であり、 光源（図示せず)から発せられる励起光を吸収し、より長波長の光 (蛍光)を等方的に 発する。
図 2は、蛍光体微粒子が等方的な蛍光を発する様子を示した模式図である。
図 1において、斜線で示した蛍光体微粒子は、励起光を吸収することによって、等 方的に蛍光を発する。
蛍光変換媒体 1で変換された光 (蛍光)と、励起光のうち変換されずに膜を透過した 光が、変換膜 1の外部に放出される。
以下、蛍光変換媒体の構成について説明する。
[0018] 1.蛍光体微粒子
本発明で用いる蛍光体微粒子は、半導体材料の結晶をナノメートルオーダーまで 超微粒子化したナノクリスタルカゝら構成される。半導体材料のナノクリスタルとしては、 可視光を吸収し、吸収した光よりも長い波長の蛍光を発する微粒子を用いることがで きる。
[0019] ここで、このような半導体ナノクリスタルの機能について説明する。特表 2002— 510 866号公報等の文献で知られているように、これらの半導体材料は、バルタ (微粒子 化していない材料を意味する）では室温で 0. 5-4. OeV程度のバンドギャップを有 する。これらの材料で微粒子を形成し、その粒径をナノサイズィ匕することにより、半導 体中の電子がナノクリスタル中に閉じ込められる。その結果、ナノクリスタルでのバン ドギャップが大きくなる。
[0020] 半導体材料の粒径と発光波長の関係の一例を図 3に示す。
図 3は、セレン化カドミウム（CdSe)力もなる微粒子の場合に、その粒径と発光波長 の関係を示した図である。尚、この関係は理論計算により求めた結果である。
室温における CdSeバルタ結晶のバンドギャップは 1. 74eVであり、これは約 750η mの近赤外領域の蛍光波長に相当する。 CdSe微粒子の粒径を 20nm以下にすると 、その蛍光波長は徐々に 750nmより短波長にシフトする。特に lOnmを下回るとシフ ト量が顕著となり、例えば 5nmの粒径では、純赤色に相当する 630nmの蛍光、 4nm では緑色に相当する 530nmの蛍光を発するようになる。このようにして、半導体微粒 子の粒径を制御することによって、望みの波長に相当する可視光を吸収し、長波長 の蛍光を発する蛍光変換媒体を実現することができる。
[0021] バンドギャップの大きくなる幅は、理論的には、半導体微粒子の粒径の二乗に反比 例することが知られている。そこで、半導体微粒子の粒径を制御することにより、バン ドギャップを制御することができる。これらの半導体は、バンドギャップに相当する波 長より小さな波長の光を吸収し、バンドギャップに相当する波長の蛍光を発する。
[0022] 可視光を散乱することなく効率よく吸収し、より長波長の蛍光を発するという点で、 粒径としては 20nm以下、より好ましくは 1 Onm以下まで超微粒子化したものが好適 に用いられる。
バルタ半導体のバンドギャップとしては、 1. OeV— 3. OeVの範囲が好ましい。 1. 0 eVを下回ると、ナノクリスタル化したときに、粒径の変化に対して蛍光波長が敏感に シフトしすぎるため、製造管理が難しいという点で好ましくない。また、 3. OeVを上回 ると、近紫外領域より短い波長の蛍光し力発せず、カラー発光装置として応用しにく いという点で好ましくない。
[0023] 尚、バルタ半導体のバンドギャップは、 20°Cにお!/、て、バルタ半導体試料の光吸収 測定を行い、吸光係数が大きく立ち上がる波長に相当する光子エネルギーにより求 めた値である。
[0024] 半導体材料としては、長周期型周期表の IV族元素、 Ila族元素 VIb族元素の化合 物、 lib族元素 - VIb族元素の化合物、 Ilia族元素 - Vb族元素の化合物、 Illb族元素 - Vb族元素の化合物力もなる結晶を挙げることができる。
具体的な材料としては、 Siゝ Ge, MgS, ZnS, MgSe、 ZnSe、 A1P、 GaP, AlAs、 GaAs, CdS、 CdSe、 InP、 InAs、 GaSb、 AlSb、 ZnTe、 CdTe、 InSb等の結晶、 及びこれらの元素又は化合物力もなる混晶結晶を挙げることができる。
好ましくは、 A1P、 GaP、 Siゝ ZnSe、 AlAs、 GaAs, CdS、 InP、 ZnTe、 AlSb、 Cd Teを挙げることができ、なかでも、直接遷移型半導体である、 ZnSe、 GaAs, CdS、 I nP、 ZnTe、 CdTeが、発光効率が高いという点で特に好ましい。
[0025] 半導体材料のナノクリスタルは、公知の方法、例えば、米国特許 6, 501, 091号公 報記載の方法により製造できる。この公報に記載されている製造例として、トリオクチ ルフォスフィン（TOP)にセレン化トリオクチルフォスフィンとジメチルカドニゥムを混合 した前駆体溶液を 350°Cに加熱したトリオクチルフォスフィンオキサイド (TOPO)に 投入する方法がある。
[0026] 本発明で用いる半導体ナノクリスタルの別の例として、コア Zシェル型半導体ナノク リスタルを挙げることができる。これは、例えば CdSe (バンドギャップ： 1. 74eV)から なるコア微粒子の表面を、 ZnS (バンドギャップ： 3. 8eV)のような、バンドギャップの 大きな半導体材料のシェルで被覆した構造を有する。これにより、コア微粒子内に発 生する電子の閉じ込め効果を発現しやすくなる。
[0027] コア Zシェル型半導体のナノクリスタルは、公知の方法、例えば、米国特許 6, 501 , 091号公報に記載の方法により製造できる。例えば、 CdSeコア ZZnSシェル構造 の場合、 TOPにジェチル亜鉛とトリメチルシリルサルファイドを混合した前駆体溶液 を、 CdSeコア粒子を分散した TOPO液を 140°Cに加熱したものに投入することで製 造できる。
[0028] 上記の半導体ナノクリスタルの具体例では、 Sや Se等力 後述する透明媒体中の 活性成分 (未反応のモノマーや水分等）により引き抜かれ、ナノクリスタルの結晶構造 が壊れ、蛍光性が消滅するという現象がおきやすい。そこで、これを防止するため、 シリカ等の金属酸ィ匕物や有機物等で表面修飾してもよ ヽ。
さらに、微粒子表面には、後述するマトリクス榭脂への分散性向上のため、例えば、 長鎖アルキル基、燐酸、榭脂等で表面を修飾あるいはコーティングしてあってもよい
[0029] 尚、上記の蛍光体微粒子は、一種単独で使用してもよぐまた、二種以上を組み合 わせて使用してもよい。
[0030] 2.透明媒体
透明媒体は、半導体ナノクリスタルを分散'保持する媒体であり、ガラスや透明榭脂 等の透明材料を選ぶことができる。特に、蛍光変換媒体の加工性の観点から、非硬 化型榭脂、熱硬化型榭脂又は光硬化型榭脂等の樹脂が好適に用いられる。
[0031] 具体的には、オリゴマー又はポリマー形態のメラミン榭脂，フエノール榭脂，アルキ ド榭脂，エポキシ榭脂，ポリウレタン榭脂，マレイン酸榭脂，ポリアミド系榭脂，ポリメチ ルメタタリレート，ポリアタリレート，ポリカーボネート，ポリビュルアルコール，ポリビ- ルピロリドン，ヒドロキシェチルセルロース，カルボキシメチルセルロール等及びこれら を形成するモノマーを構成成分とする共重合体が挙げられる。
[0032] 蛍光変換媒体をパターユングする目的で、光硬化型榭脂を使用することができる。
光硬化型榭脂としては、通常、感光剤を含む、反応性ビュル基を有するアクリル酸、 メタクリル酸系の光重合型や、ポリケィ皮酸ビュル等の光架橋型等が用いられる。尚 、感光剤を含まない場合は、熱硬化型のものを用いてもよい。
[0033] 尚、フルカラーディスプレイにおいては、互いに分離した蛍光体層をマトリクス状に 配置した蛍光変換媒体を形成する。このため、マトリクス榭脂 (透明媒体)としては、フ オトリソグラフィ一法を適用できる光硬化型榭脂を使用することが好ましい。
また、これらのマトリクス榭脂は、一種類の榭脂を単独で用いてもよいし、複数種類 を混合して用いてもよい。
[0034] 3.蛍光変換媒体の作製
蛍光変換媒体の作製は、蛍光体微粒子とマトリクス榭脂 (透明媒体)を、ミル法や超 音波分散法等の公知の方法を用いて、混合'分散した分散液を使用することによつ て行う。この際、マトリクス榭脂の良溶媒を用いることができる。この蛍光体微粒子分 散液を、公知の成膜方法、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法等によって、支 持基板上に成膜し、蛍光変換媒体を作製する。 尚、本発明の目的を害さない範囲において、蛍光変換媒体には、蛍光体微粒子と 透明媒体の他に、紫外線吸収剤、分散剤、レべリング剤等を添加してもよい。
[0035] 本発明では、蛍光変換媒体の膜厚、蛍光変換媒体中に占める蛍光体微粒子の割 合は、蛍光微粒子の平均粒径 ¾： (単位: nm)、前記蛍光変換媒体の膜厚を d (単位： IX m)、前記蛍光変換媒体中に蛍光微粒子が占める体積比率を C (単位: vol%)とす るとき、 0. 4< C-d/r3< 5. 0となるように適宜選択される。その理由について、以下 に詳細に説明する。
[0036] CdSeに代表される半導体材料は、可視光領域において 2. 5— 4程度という非常に 大きな屈折率を示す。一方、この半導体ナノクリスタルの分散媒となる透明媒体の屈 折率は 1. 4-1. 6の範囲にあるのが通常である。従って、光源力も発せられる光を 十分吸収させるため、蛍光変換媒体中の半導体ナノクリスタル濃度を上げていくと、 蛍光変換媒体の屈折率が徐々に大きくなり、蛍光変換媒体内部に閉じ込められる蛍 光成分が多くなる。
[0037] 上記の現象を、図 4を用いて説明する。
図 4は、蛍光変換媒体内部に閉じ込められる蛍光成分を説明する図である。
図 4に示すように、蛍光変換媒体 1内部において、蛍光は蛍光微粒子 12から等方 的に発せられる。ここで、蛍光変換媒体 1の屈折率を nとし、蛍光微粒子 12から発せ られた全蛍光成分のうち、蛍光変換媒体表面に対する法線方向から角度 Θだけ傾 いた方向に発せられた蛍光成分に注目し、蛍光変換媒体 1の外部である空気層から 蛍光強度を観測する場合を考える。
[0038] 屈折率の異なる界面を光が通過する場合、界面で光は屈折する。光の角度 Θがあ る値よりも大きくなると、界面で光が全反射するため、光は界面の内側に閉じ込めら れ、膜の外側に放出されなくなる。界面で光が全反射するようになる臨界角を 0
Cとす ると、臨界角 Θ は、下記式（1)で定義できる。尚、空気層の屈折率は約 1. 0である。
C
sin 0 = l/n …ひ）
C
[0039] 式（1)に示すように、臨界角 Θ は、蛍光変換媒体 1の屈折率 nによって変化する。
C
即ち、屈折率が大きくなると、臨界角 Θ は小さくなる。
C
この臨界角 Θ より、蛍光成分の Θが小さい場合 (図 4中、蛍光成分 Aと示す)、蛍光 成分は蛍光変換媒体界面において、ある量は反射されながらも、残りの蛍光は、界 面を通過し膜外部に放射される。
一方、臨界角 Θ より、蛍光成分の Θが大きい場合 (図 4中、蛍光成分 Bと示す)、蛍
C
光成分は、蛍光変換媒体界面で全反射し、膜内部に閉じ込められることになる。
[0040] 即ち、蛍光変換媒体 1の外部に取り出される蛍光成分は、全立体角 4 πのうち、臨 界角 Θ で決まる立体角の範囲内に放射される蛍光成分のみとなり、その割合 r?は、 η = 1-(1-η 2) 1/2 . . . (2)
なる式に従う。
[0041] 図 5は、蛍光変換媒体の屈折率と、蛍光変換媒体から外部に取り出される蛍光成 分の量の関係を示す図である。図 5では、透明媒体の屈折率を 1. 6とし、蛍光変換 媒体の屈折率が 1. 6のとき、膜外部に取り出される蛍光成分の量 [ 7? (蛍光変換媒 m (透明媒体) ]を 1として計算している。
図 5から分力るように、蛍光変換媒体の屈折率が大きくなるに従い、膜外部に取り出 される蛍光成分が大きく失われる。
屈折率の大きな材料力 なるナノサイズ微粒子を屈折率の小さな透明媒体中に分 散したときの、膜の屈折率の増加分は、膜中に占める微粒子の体積比率 C (単位:％ )に依存することが知られている。
一方、蛍光変換媒体内部での蛍光強度については、膜中の蛍光体微粒子の濃度 増大に伴い増加するが、ある濃度以上では、励起光が充分吸収されるために、蛍光 強度は増加せず飽和する。
[0042] 半導体ナノクリスタルの吸収スペクトルと蛍光スペクトルの代表例として、図 6に、 Cd Seナノクリスタル微粒子をトルエン中に希薄分散した溶液の吸収スペクトルと蛍光ス ベクトルを測定した結果を示す。図 6の斜線部分に示すとおり、両スペクトルは重なり 部分を有する。すなわち、半導体ナノクリスタルは、自ら発する蛍光を自己吸収する。 そのため、蛍光変換媒体中のナノクリスタル濃度が大きくなるにつれ、この自己吸収 が無視できなくなり、蛍光変換効率が低下することになる。
[0043] 以上説明した、半導体ナノクリスタルの屈折率の影響、自己吸収の影響の両方に 影響するパラメータを、粒径や光吸収係数の異なる複数種類の半導体ナノクリスタル で検討した結果、蛍光体微粒子の体積比率 C (%)と蛍光変換媒体の膜厚 d ( μ m) の積を蛍光体微粒子の粒径 r (nm)の三乗で除した値、すなわち、蛍光変換媒体の 膜厚方向に存在する蛍光体微粒子の個数に比例する C'dZr3なる量が重要である ことを見出した。
[0044] 図 7A— 7Dは、粒径や光吸収係数の異なる 3種類の半導体ナノクリスタル材料を用 Vヽた蛍光変換媒媒体を、波長 470nmの単色光で蛍光変換媒体を励起したときの、 C'dZr3と蛍光強度との関係を示した図である。
図 7Aは、半導体ナノクリスタルの屈折率の影響、自己吸収の影響のいずれも考慮 しない場合、図 7Bは、半導体ナノクリスタルの屈折率の影響のみ考慮し、自己吸収 の影響を考慮しない場合、図 7Cは、半導体ナノクリスタルの屈折率の影響を考慮せ ず、自己吸収の影響のみ考慮した場合、図 7Dは、双方の影響を考慮した場合の関 係を示す図である。尚、これらの関係は理論計算により求めた結果である。また、図 7 A— 7D中に示した A, B, Cは、計算に用いた半導体ナノクリスタルの略号であり、具 体的な材料、粒径、吸収係数の値を表 1に示す。
[0045] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0046] 図 7Aは、半導体ナノクリスタルの屈折率の影響、自己吸収の影響のいずれも考慮 しない場合である。 C'dZr3が、ある値を超えると、蛍光強度は一定値に飽和する。こ れは、微粒子がある量以上になると、励起光が充分吸収されるためである。半導体ナ ノクリスタルの種類、粒径によって異なる力 概して C'dZr3力 5を超えると、蛍光強 度が飽和することがわかる。すなわち、 C'dZr3が 5を超える量を蛍光変換媒体中に 充填しても意味がない。
[0047] 図 7Bは、半導体ナノクリスタルの屈折率の影響のみ考慮し、自己吸収の影響を考 慮しない場合である。既に記載したように、半導体ナノクリスタルの体積比率が増える と、蛍光変換媒体の屈折率が徐々に大きくなり、媒体中で発生した蛍光が媒体内部 に閉じ込められる。半導体ナノクリスタルの種類、粒径によって異なる力 C'dZr3が
5を超えると著しく蛍光強度を損なうことがわ力る。
[0048] 図 7Cは、半導体ナノクリスタルの屈折率の影響を考慮せず、自己吸収の影響のみ 考慮した場合である。半導体ナノクリスタルの種類、粒径、そしてここでは特に光吸収 係数によって異なるが、 C'dZr3が 5を超えると著しく蛍光強度を損なうことがわかる。
[0049] 図 7Dは、双方の影響を考慮した場合、の関係を示す図である。屈折率、自己吸収 の二つの影響の影響を受け、 C'dZr3が 5を超えると著しく蛍光強度を損なうことがわ かる。
[0050] C'd/r3の下限については、 C'd/r O. 4を下回ると、蛍光微粒子の量が少なす ぎて、実用的な蛍光強度を得ることができず、また光源の光を充分吸収せず、そのま ま透過する成分が多 、ため、色純度が悪くなると 、う点で好ましくな 、。
[0051] C'dZr3の好ましい範囲は、半導体ナノクリスタルの材料によって異なる。 CdSeの 場合には、光吸収係数が比較的大きいので、 C'dZr3の上限は小さくなり、 0. 4< C •d/r3< 3. 0であること力 S好ましく、 0. 5< C'd/r3く 2. 5であることがより好ましい。 また、 InPの場合には、光吸収係数が比較的小さいので、 C'dZr3の上限は CdSe に比べて大きくすることができ、 0. 5< C-d/r3< 5. 0であることが好ましぐ 1. 5< C •d/r3<4. 5であることがより好ましい。
さらに、 ZnTeの場合には、光吸収係数はそれほど小さくないものの、バンドギヤッ プが CdSe, InPに比べ、 2. 25eVと大きいため、可視光吸収 可視光蛍光を得るに は、大きな粒径が必要である。そのため、 C'dZr3の上限は小さくなり、 0. 4< C-d/ r3< 2. 0であること力 S好ましく、 0. 5く C'd/r3く 2. 0であることがより好ましい。
[0052] 蛍光変換媒体の膜厚 dは、蛍光体微粒子の体積比率 C、粒径 rに合わせて適宜調 整できる力 好ましくは、 1 μ m— 500 μ mである。
[0053] 尚、蛍光変換媒体中に含まれる蛍光体微粒子の粒径は、例えば、蛍光変換媒体 断面の透過型電子顕微鏡観察を複数箇所行!ヽ、得られた画像から粒径分布曲線を 得、統計的な処理によって算出することができる。 体積比率 cについても、同様な透過型電子顕微鏡像の統計的な処理によって算出 することができる。
[0054] [第 2の実施形態]
本発明の第 2の実施形態であるカラー発光装置について説明する。
図 8は、本発明の第 2の実施形態のカラー発光装置の模式図である。
カラー発光装置 100は、可視光を発する光源部 2と、光源部 2から発せられる光 (励 起光)を受けて、より長波長の蛍光を発する蛍光変換部 10とを備えている。尚、本実 施形態では、蛍光変換部 10は、上述した第 1の実施形態の蛍光変換媒体と同じであ る。
[0055] 光源部 2としては、可視光を発するものが使用でき、例えば、有機 EL素子、無機 E L素子、半導体発光ダイオード、蛍光表示管等が使用できる。この中で、光取出し側 に透明電極を用いた EL素子、具体的には、光反射性電極と、発光層と、この発光層 を挟むように光反射性電極と対向する透明電極とを含む有機 EL素子及び無機 EL 素子が好ましい。
以下、光源として光取出し側に透明電極を用いた有機 EL素子について説明する。
[0056] 図 9は、有機 EL素子の構成を示す模式図である。
有機 EL素子 20は、基板 (図示せず)上に、光反射性電極 21、有機発光媒体 22、 及び透明電極 23をこの順に積層した形態を有する。
有機 EL素子 20は、光反射性電極 21及び透明電極 23間に電圧を印加すること〖こ より、電子及び正孔を有機発光媒体 22に供給し、電子と正孔とを再結合させることで 発光する。有機発光媒体 22で発生した光は、透明電極 23から取り出されるが、光反 射性電極 21を形成することにより、 EL素子 20内部の光を効率よく外部に取り出すこ とがでさる。
[0057] (1)有機 EL素子の構成
(a)有機発光媒体
有機発光媒体は、電子と正孔とが再結合して、 EL発光が可能な有機発光層を含 む媒体と定義することができる。力かる有機発光媒体は、例えば、陽極上に、以下の 各層を積層して構成することができる。 (i) 有機発光層
(ii) 正孔注入層 Z有機発光層
(iii) 有機発光層 Z電子注入層
(iv) 正孔注入層 Z有機発光層 Z電子注入層
(V) 有機半導体層 Z有機発光層
(vi) 有機半導体層 Z電子障壁層 Z有機発光層
(vii) 正孔注入層 Z有機発光層 Z付着改善層
これらの中で、（iv)の構成が、より高い発光輝度が得られ、耐久性にも優れているこ と力 通常好ましく用いられる。
[0058] 有機発光媒体における有機発光層の発光材料としては、例えば、 p クォーターフ ェニル誘導体， p—クインクフエ-ル誘導体，ベンゾチアゾール系化合物，ベンゾイミダ ゾール系化合物，ベンゾォキサゾール系化合物，金属キレートィヒォキシノイド化合物 ,ォキサジァゾール系化合物，スチリルベンゼン系化合物，ジスチリルビラジン誘導 体，ブタジエン系化合物，ナフタルイミド化合物，ペリレン誘導体，アルダジン誘導体 ,ピラジリン誘導体，シクロペンタジェン誘導体，ピロロピロール誘導体，スチリルアミ ン誘導体，クマリン系化合物，芳香族ジメチリディン系化合物， 8—キノリノール誘導体 を配位子とする金属錯体，ポリフエ-ル系化合物等の 1種単独又は 2種以上の組み 合わせが挙げられる。
[0059] また、これらの有機発光材料のうち、芳香族ジメチリディン系化合物としての、 4, 4' ビス（2, 2—ジー t ブチルフエ-ルビ-ル）ビフエ-ル（DTBPBBiと略記する。）や、 4, 4，一ビス（2, 2—ジフエ-ルビ-ル）ビフエ-ル（DPVBiと略記する。）及びこれらの 誘導体がより好ましい。
さらに、ジスチリルァリーレン骨格等を有する有機発光材料をホスト材料とし、当該 ホスト材料に、ドーパントとしての青色力も赤色までの強い蛍光色素、例えばクマリン 系材料、あるいはホストと同様の蛍光色素をドープした材料を併用することも好適で ある。より具体的には、ホスト材料として、上述した DPVBi等を用い、ドーパントとして 、 N, N-ジフエ-ルァミノベンゼン（DP AVBと略記する。）等を用いることが好ましい [0060] 有機発光媒体における正孔注入層には、 1 X 104— 1 X 106VZcmの範囲の電圧 を印加した場合に測定される正孔移動度力 1 X 10— 6cm2ZV'秒以上であって、ィ オン化エネルギーが 5. 5eV以下である化合物を使用することが好ましい。このような 正孔注入層を設けることにより、有機発光層への正孔注入が良好となり、高い発光輝 度が得られたり、あるいは、低電圧駆動が可能となる。
[0061] このような正孔注入層の構成材料としては、具体的に、ボルフイリンィ匕合物，芳香族 第三級ァミン化合物，スチリルァミン化合物，芳香族ジメチリディン系化合物，縮合芳 香族環化合物，例えば、 4, 4' ビス [N—（1 ナフチル) N フエ-ルァミノ]ビフエ- ル（NPDと略記する。）や、 4, 4，， 4，，ートリス [N— (3—メチルフエ-ル） N フエ-ル ァミノ]トリフエニルァミン (MTDATAと略記する。 )等の有機化合物が挙げられる。
[0062] また、正孔注入層の構成材料として、 p型 Siや p型 SiC等の無機化合物を使用 することも好ましい。尚、上述した正孔注入層と、陽極層との間、あるいは、上述した 正孔注入層と、有機発光層との間に、導電率が 1 X 10— 1C)SZcm以上の有機半導体 層を設けることも好ましい。このような有機半導体層を設けることにより、さらに有機発 光層への正孔注入がより良好となる。
[0063] 有機発光媒体における電子注入層には、 1 X 104— 1 X 106VZcmの範囲の電圧 を印カロした場合に測定される電子移動度が、 1 X 10— 6cm2ZV，秒以上であって、ィ オン化エネルギーが 5. 5eVを超える化合物を使用することが好ましい。このような電 子注入層を設けることにより、有機発光層への電子注入が良好となり、高い発光輝度 が得られたり、あるいは、低電圧駆動が可能となる。このような電子注入層の構成材 料としては、具体的に、 8—ヒドロキシキノリンの金属錯体 (A1キレート: Alq)、又はその 誘導体、あるいは、ォキサジァゾール誘導体等が挙げられる。
[0064] また、有機発光媒体における付着改善層は、かかる電子注入層の一形態とみなす ことができ、即ち、電子注入層のうち、特に陰極との接着性が良好な材料からなる層 であり、 8—ヒドロキシキノリンの金属錯体又はその誘導体等力 構成することが好まし い。尚、上述した電子注入層に接して、導電率が 1 X 10— 1C)S/Cm以上の有機半導 体層を設けることも好ましい。このような有機半導体層を設けることにより、さらに有機 発光層への電子注入性が良好となる。 [0065] 有機発光媒体の厚さについては、好ましくは 5nm— 5 μ mの範囲内で設定すること ができる。この理由は、有機発光媒体の厚さが 5nm未満となると、発光輝度や耐久 性が低下する場合があり、一方、有機発光媒体の厚さが 5 mを超えると、印加電圧 の値が高くなる場合があるためである。従って、有機発光層の厚さを lOnm— 3 m の範囲内の値とすることがより好ましぐ 20nm— の範囲内の値とすることがさら に好ましい。
[0066] (b)光反射性電極 (第一の電極）
第一の電極は、光反射性を有する光反射性電極であり、透明性は要求されない。 本発明においては、光反射性電極が陽極で後述する透明電極が陰極の場合、及び 光反射性電極が陰極で透明電極が陽極の場合の、どちらの素子構成もとることがで きる。
第一の電極を陽極として用いる場合には、正孔注入に必要とされる仕事関数を満 たす金属が用いられる。仕事関数の値としては 4. 6eV以上が望ましぐ具体的には 、金，銀，銅，イリジウム，モリブデン，ニオブ，ニッケル，オスミウム，ノ《ラジウム， 白金 ,ルテニウム，タンタル，タングステン又はアルミニウム等の金属やそれらの合金、イン ジゥム及び Z又はスズの酸ィ匕物 (ιτοと以下略す)等の金属酸ィ匕物、ヨウ化銅、ポリ ピロール，ポリア-リン，ポリ（3—メチルチオフェン）等の導電性高分子、及びこれらの 積層体が挙げられる。
[0067] また、陰極として用いる場合には、仕事関数の小さ!/、 (4eV以下)金属、合金、電気 伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電 極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム カリウム合金、マグネシウム、リチウ ム、マグネシウム Z銀合金、アルミニウム Z酸化アルミニウム、アルミニウム Zリチウム 合金、インジウム、希土類金属等の 1種又は 2種以上が挙げられる。
[0068] (c)透明電極 (第二の電極）
第二の電極は、透明導電材料からなる透明電極材料が用いられる。透明電極は、 有機発光層の発する光を効率よく取出すため、透過率が 10%以上の材料、好ましく は透過率が 60%以上の材料力も構成される。具体的には、インジウムスズ酸ィ匕物 (I TO) ,インジウム亜鉛酸ィ匕物（IZO) ,インジウム銅（Culn) ,酸化スズ (SnO ) ,酸ィ匕 亜鉛（ZnO) ,酸化アンチモン（Sb O , Sb O , Sb O )又は酸化アルミニウム（Al O
2 3 2 4 2 5 2
)等の一種単独、あるいは 2種以上組み合わせが挙げられる。尚、透明電極の透明
3
性を損なわない範囲で低抵抗化を図るために、 Pt, Au, Ni, Mo, W, Cr, Ta又は Al等の金属を一種単独、又は 2種以上組み合わせて添加することも好ま U、。
[0069] 第二の電極を陰極として使用する場合には、有機発光層に電子を注入するための 低仕事関数材料からなる低仕事関数層を併用してもよい。低仕事関数層としては、 電子の注入が容易なために仕事関数の小さい構成材料、例えば、 4. OeV未満の構 成材料を使用する。十分な透過率を有する程度に薄膜化して有機発光媒体の上に 形成し、その上に透明電極を積層することが好ましい。 ITOや ZnOのような透明酸ィ匕 物導電体の仕事関数は 4. 6eV以上であり、陰極として用いることは困難だ力 であ る。
[0070] 低仕事関数材料としては、アルミニウム，ノリウム，カルシウム，セリウム，エルビウム ,ユーロピウム，ガドリニウム，ハフニウム，インジウム，ランタン，マグネシウム，銀，マ ンガン，ネオジゥム，スカンジウム，サマリウム，イットリウム，亜鉛，ジルコニウム等の金 属ゃ、これらの金属と他の金属との合金組成物も使用される。特に好ましくは、マグネ シゥム，銀及びマグネシウムと銀の合金である。
[0071] 透明電極の膜厚は、一般に 5— 1000nm、好ましくは 10— 500nmの範囲とする。
また、低仕事関数層については、一般に 1一 100nm、好ましくは 5— 50nmの範囲、 より好ましくは 5— 30nmの範囲で設定される。それぞれについて、上限の膜厚を越 えると，有機発光層からの発光を効率よく取出すという観点で好ましくない。また、下 限の膜厚未満では、透明電極層を形成する際の有機発光層へのダメージを抑制す るという観点で好ましくない。
[0072] 有機 EL素子の各層の形成方法は、従来公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッ タリング、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。
[0073] 上記の有機 EL素子は、必要に応じて、透明電極と蛍光変換媒体を接続する透明 媒質を形成してもよい。透明媒質は、蛍光変換媒体表面の平滑性を上げる目的で使 用される。
透明媒質としては、可視光に対する透過率が 50%以上の透明な材料であれば、無 機材料、有機材料、及びこれらの積層体等を適宜使用することができる。
無機材料では、無機酸化物層や無機窒化物層，無機酸窒化物層であることが好ま し ヽ。 ί列えば、、シリカ，ァノレミナ， AION, SiAlON, SiNx(l≤x≤2) , SiOxNy (好ま しくは、 0. l≤x≤l、0. l≤y≤l)等が挙げられる。
有機材料では、シリコーンゲル，フッ化炭化水素液体，アクリル榭脂，エポキシ榭脂 ,シリコーン榭脂等を用いることができる。
[0074] 透明媒質の形成は、無機材料の場合には、スパッタ法、 CVD法、ゾルーゲル法等 により行うことができる。また有機材料の場合には、スピンコート法、印刷法、滴下注 入法等により行うことができる。
透明媒質の層厚は、 0. 01 μ m— 10mm、好ましくは 0. 1 μ m— lmmとする。
[0075] [第 3の実施形態]
図 10は、本発明の第 3の実施形態であるカラー発光装置の模式図である。 カラー発光装置 101は、可視光を発する光源部 2と、光源部 2から発せられる光を 受けて、より長波長の蛍光を発する蛍光変換部 10とを備えている。
蛍光変換部 10は、第 1の実施形態からなる蛍光変換媒体 1と、蛍光変換媒体 1の 発する蛍光成分を透過し、それ以外の光成分を遮断するためのカラーフィルタ 3との 積層体力 なっている。
[0076] カラーフィルタ 3を設けることにより、太陽光や室内照明光等、発光装置 101の外部 力 入射する光によって蛍光変換媒体 1が蛍光を発し、発光装置が発光状態にある ときと非発光状態にあるときの明るさの比、即ち、コントラスト比が低下することを防止 することができる。
[0077] 本発明に用いられるカラーフィルタとしては、例えば、下記の色素のみまたは、色素 をバインダー樹脂中に溶解または分散させた固体状態のものを挙げることができる。 赤色 (R)色素：ペリレン系顔料、レーキ顔料、ァゾ系顔料、ジケトピロロピロール顔 料等
緑色（G)色素：ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハロゲン多置換銅フタロシア ニン系顔料、トリフェルメタン系塩基性染料等
青色（B)色素:銅フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、インドフエノール系 顔料、シァニン系顔料等
[0078] 一方、バインダー榭脂は、透明な (可視光透過率 50%以上)材料が好ましい。例え ば、ポリメチルメタタリレート、ポリアタリレート、ポリカーボネート、ポリビュルアルコー ル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシェチルセルロース、カノレボキシメチノレセノレロース 等の透明榭脂 (高分子)や、フォトリソグラフィ一法が適用できる感光性榭脂として、了 クリル酸系、メタクリル酸系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料が挙 げられる。また、印刷法を用いる場合には、ポリ塩化ビニル榭脂、メラミン榭脂、フエノ ール榭脂などの透明な榭脂を用いた印刷インキ (メジゥム）が選ばれる。
[0079] カラーフィルタが主に色素力もなる場合は、所望のカラーフィルタパターンのマスク を介して真空蒸着またはスパッタリング法で成膜され、一方、色素とバインダー榭脂 カゝらなる場合は、蛍光色素と上記榭脂およびレジストを混合、分散または可溶化させ 、スピンコート、ロールコート、キャスト法等の方法で製膜し、フォトリソグラフィ一法で 所望のカラーフィルタパターンでパター-ングしたり、印刷等の方法で所望のカラー フィルタのパターンでパター-ングするのが一般的である。それぞれのカラーフィルタ の膜厚と透過率は、下記とすることが好ましい。
R:膜厚 0. 5— 5. 0 111(透過率50%以上761011111) ,
0 :膜厚0. 5— 5. O /z m (透過率 50%以上 Z545nm) ,
8:膜厚0. 2-5. (透過率 50%以上 Z460nm)。
[0080] また、本発明において、赤、緑、青の 3原色発光を呈するフルカラー発光装置を提 供する場合には、コントラスト比向上のためブラックマトリックスを用いることができる。
[0081] [第 4の実施形態]
図 11は、本発明の第 4の実施形態であるカラー発光装置の模式図である。 カラー発光装置 102は、少なくとも青色成分 (波長 430nm— 490nm)の光を発す る光源部 2と、光源部 2から発せられる光を受けて、赤 (R) ,緑 (G)及び青 (B)の各色 を発光 ·透過する蛍光変換部 10とを備えて 、る。
蛍光変換部 10は、赤 (R) ,緑 (G)及び青 (B)のサブピクセル (画素）を有する。赤（ R)の画素は、上述した構成を有する赤色蛍光変換媒体 43及び赤色カラーフィルタ 3 3を含み、光源部 2から発せられる光を受けて、赤色に発光する。同様に、緑 (G)の 画素は、緑色蛍光変換媒体 42及び緑色カラーフィルタ 32を含み、光源部 2から発せ られる光を受けて、緑色に発光する。
一方、青 (B)の画素は、カラーフィルタ 31のみ力 なり、光源部 2から発せられる光 のうち、青色成分のみを透過させることで青色に発光する。
[0082] このカラー発光装置 102にお 、て、青色は、光源の発する光を色変換せずにカラ 一フィルタのみを透過させている。これにより、フルカラー表示に必要な三原色発光 を得るために、青色の蛍光変換媒体を形成する必要がなぐ発光装置の製造工程を 簡略化できる。
本実施形態の構成要素としては、上述した第 1一 3の実施形態で記載したものを使 用できる。また、各画素の形成も公知の方法によって形成できる。
[0083] 尚、本実施形態では、赤 (R)及び緑 (G)の画素を、蛍光変換媒体とカラーフィルタ の積層体としている力 これに限定されず、両画素又はいずれか一方の画素を蛍光 変換媒体の単層体としてもょ 、。
[0084] [第 5の実施形態]
図 12は、本発明の第 5の実施形態であるカラー発光装置の模式図である。 カラー発光装置 103は、少なくとも青色成分 (波長 430nm— 490nm)の光を発す る光源部 2と、光源部 2から発せられる光を受けて緑色領域力 赤色領域までの少な くとも 1色に発光し、かつ光源部 2から発せされる光のうちの青色成分の一部を透過 する蛍光変換媒体 1とを備えている。
蛍光変換媒体 1は、透明媒体 11中に蛍光体微粒子 12、 13が分散されてなる膜で ある。蛍光体微粒子 12、 13は、光源部 2からの励起光を吸収し、緑色領域から赤色 領域までの範囲の、より長波長の光 (蛍光)を発する。ここでは、蛍光体微粒子 12と 1 3とで蛍光体微粒子の粒径や材料が異なっており、発光 A、発光 Bという異なる発光 成分を発することができるようにして 、る。
また、蛍光体微粒子 12と蛍光体微粒子 13を合わせた平均粒径、体積比率 C、蛍 光変換媒体の膜厚 dを、 0. 4< C-d/r3< 5. 0の範囲で適宜選択することにより、光 源部 2からの発せられる光のうちの青色成分の一部を透過（図中の透過光）させるよう にすることができる。 このようにして、光の三原色である青 (透過光）、緑 (発光 A)、赤 (発光 B)をバランス よく含んだ白色発光をするカラー発光装置を得ることができる。
図 12では、二種類の異なる蛍光体微粒子 12、 13を含んでいるが、黄色に発光す る蛍光体微粒子一種類のみを分散させ、光源部から透過する青色と合わせて白色 発光をするカラー発光装置とすることもできる。
[0085] [実施例]
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例 1
1.光源の作製
25mm X 75mm X I. 1mmのガラス基板上に、 ITOをスパッタ法にて 130nmの厚 さで製膜したものを透明支持基板とした。その後、この基板を、イソプロピルアルコー ル中で 5分間超音波洗浄後、窒素を吹きつけて乾燥し、 UVオゾン洗浄 (UV300, サムコインターナショナル社製)を 10分間行った。
この透明支持基板上に市販の蒸着装置（日本真空技術 (株)製)の基板ホルダーに 固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートに N, N' —ビス（3—メチルフエ-ル) N, N，一 ジフエ-ル（1, 1，ービフエ-ル） 4, 4，—ジァミン（TPD)を 200mg入れ、他のモリブ デン製抵抗力卩熱ボートに 4, 4，一ビス（2, 2，ージフエ-ルビ-ル）ビフエ-ル（DPVBi )を 200mg入れ、さらに他のモリブデン製抵抗加熱ボートに 4, 4，一ビス（2, 4— N, N —ジフエ-ルァミノフエ-ルビ-ル）ビフエ-ル (DPAVBi)を 200mg入れ、真空槽を 1 X 10— 4Paまで減圧した。
[0086] その後 TPDの入った前記ボートを 215— 220°Cまで加熱し、蒸着速度 0. 1-0. 3 nmZ秒で透明支持基板上に蒸着して、膜厚 60nmの正孔注入層を製膜させた。こ のとき、基板の温度は室温であった。これを真空槽より取り出すことなぐ正孔注入層 に DPVBiをホスト材料として 40nm積層した。このとき同時に DPAVBiのボートをカロ 熱し、発光層に DPAVBiを発光ドーパントして混合した。このときの蒸着速度はホスト 材料 DPVBiの蒸着速度 2. 8—3. OnmZ秒に対して、ドーパント材料 DPAVBiの 蒸着速度を 0. 1-0. 13Z秒とした。その後、真空槽を大気圧に戻し、新たにモリブ デン製抵抗加熱ボートに接着層の材料である 8—ヒドロキシキノリン'アルミニウム錯体 を入れ、さらに陰極材料としてアルミニウムをタングステン製フィラメントに装着し、真 空槽を 1 X 10— 4Paまで減圧した。
[0087] 次いで、蒸着速度 0. 01-0. 03nmZ秒で 8—ヒドロキシキノリン ·アルミニウム錯体 を蒸着し接着層を 20nm形成した。さらに、アルミニウムを 150nmの厚みで蒸着し陰 極とした。
こうして、有機 EL光源を得た。得られた光源に電圧 7Vを印加し、透明支持基板側 力も分光放射輝度計で測定したところ、輝度 230nit、色度 (0. 16, 0. 30)の青緑色 発光を示した。発光のピーク波長は 470nmであった。
[0088] 2.蛍光変換媒体の作製
(1)蛍光体微粒子
蛍光体微粒子としては、表 2に示す 4種類の半導体ナノクリスタルを用意した。
[0089] [表 2]
Figure imgf000025_0001
(2)蛍光体微粒子を分散保持するための透明媒体溶液
透明媒体としては、メタクリル酸ーメタクリル酸メチル共重合体 (メタクリル酸共重合比 = 15—20%, Mw= 20, 000—25, 000、屈折率 1. 60)を用い、これを 1—メ卜キシ 2—ァセトキシプロパンに溶解した。
(3)カラーフィルタの作製
厚さ 0. 7mmのガラス板上に顔料系赤色カラーフィルタ材料（CRY— S840B,富士 フィルムアーチ製)をスピンコートし、紫外線露光後， 200°Cでベータして，赤色カラ 一フィルタ（膜厚 1. 2 μ ΐΆ)基板を得た。
また、同じく厚さ 0. 7mmのガラス板上に顔料系緑色カラーフィルタ材料 (CG— 851 0L,富士フィルムアーチ製）をスピンコートし、紫外線露光後， 200°Cでベータして， 緑色カラーフィルタ（膜厚 1. 0 m)基板を得た。
[0091] (4)蛍光変換媒体の作製と評価
蛍光波長 615nmの赤色蛍光を発する粒径 5. 2nmの CdSe微粒子を、全固形分 に対する重量比率が 36. 7wt%になるように透明媒体溶液に投入し分散処理を行つ た。これを、先に作製した赤色カラーフィルタ基板のカラーフィルタ膜上にスピンコー ト法により成膜し、 200°C30分の乾燥処理を行い、赤色カラーフィルタと蛍光変換媒 体を積層した蛍光変換基板を得た。蛍光変換媒体の膜厚は 10 mであった。
この蛍光変換媒体の断面を、透過型電子顕微鏡にて観察し、媒体に占める蛍光体 微粒子の体積比率を算出したところ、 10vol%であった。このときの、 C'dZr3の値は 、 0. 71であった。
[0092] この基板を、蛍光変換媒体と先に作製した有機 EL光源の透明支持基板が対向す るように、屈折率 1. 53のシリコーンオイルを介して貼り合せた。有機 EL光源部に電 圧 7Vを印加し、分光放射輝度計で測定したところ、輝度 118nit、色度 (0. 653, 0. 345)の良好な赤色発光を示した。光源の輝度に対する蛍光変換後の輝度の比で定 義する変換効率は、 51. 5%という良好な値であった。
[0093] 実施例 2
実施例 1において、全固形分に対する CdSeの重量比率を 28. 2wt%とし、蛍光変 換媒体の膜厚を 20 mとしたこと以外は、実施例 1と同様に蛍光変換基板を得た。 この媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は、 7vol%、 C'dZr3の値は、 1. 00 であった。
実施例 1と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 122nit、色度 (0. 6 55, 0. 344)の良好な赤色発光を示した。変換効率は、 52. 9%という良好な値であ つた o
[0094] 実施例 3
実施例 1において、全固形分に対する CdSeの重量比率を 31. 2wt%とし、蛍光変 換媒体の膜厚を 50 mとしたこと以外は、実施例 1と同様に蛍光変換基板を得た。 この媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 8vol%、 C'dZr3の値は、 2. 84で めつに。 実施例 1と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 74nit、色度 (0. 65 9, 0. 341)の良好な赤色発光を示した。変換効率は、 32. 1%という良好な値であ つた o
[0095] 比較例 1
実施例 1において、全固形分に対する CdSeの重量比率を 34. Owt%とし、蛍光変 換媒体の膜厚を 5 μ mとしたこと以外は、実施例 1と同様に蛍光変換基板を得た。 媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 9vol%、 (171：3の値は0. 32であった 実施例 1と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 97nit、色度 (0. 64 3, 0. 352)の赤色発光を示した。変換効率は、 42. 3%という良好な値であったもの の、色度の y座標値が 0. 35を下回ることができず、充分な赤色とは言えなかった。
[0096] 比較例 2
実施例 1において、全固形分に対する CdSeの重量比率を 47. 9wt%とし、蛍光変 換媒体の膜厚を 50 mとしたこと以外は、実施例 1と同様に蛍光変換基板を得た。 媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 15vol%、C'dZr3の値は、 5. 33であ つた o
実施例 1と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 31nit、色度 (0. 66 0, 0. 340)の赤色発光を示した。変換効率は、 13. 7%という低い値を示した。
[0097] 実施例 4
蛍光波長 53 lnmの緑色蛍光を発する粒径 4. Onmの CdSe微粒子を、全固形分 に対する重量比率が 21. 5wt%になるように透明媒体溶液に投入し分散処理を行つ た。これを、先に作製した緑色カラーフィルタ基板のカラーフィルタ膜上にスピンコー ト法により成膜し、 200°C30分の乾燥処理を行い、緑色カラーフィルタと蛍光変換媒 体を積層した蛍光変換基板を得た。蛍光変換媒体の膜厚は 10 mであった。
この媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 5vol%、 C'dZr3の値は、 0. 78で めつに。
この基板を、蛍光変換媒体と先に作製した有機 EL光源の透明支持基板が対向す るように、屈折率 1. 53のシリコーンオイルを介して貼り合せた。有機 EL光源部に電 圧 7Vを印加し、分光放射輝度計で測定したところ、輝度 248nit、色度 (0. 219, 0. 667)の良好な緑色発光を示した。光源の輝度に対する蛍光変換後の輝度の比で定 義する変換効率は、 108%という良好な値であった。
[0098] 実施例 5
実施例 4において、全固形分に対する CdSeの重量比率を 17. 9wt%とし、蛍光変 換媒体の膜厚を 50 mとしたこと以外は、実施例 1と同様に蛍光変換基板を得た。 媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 4vol%、C'dZr3の値は、 3. 13であつ た。
実施例 4と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 152nit、色度 (0. 2 66, 0. 691)の良好な緑色発光を示した。変換効率は、 65. 9%という良好な値であ つた o
[0099] 比較例 3
実施例 4において、全固形分に対する CdSeの重量比率を 21. 5wt%とし、蛍光変 換媒体の膜厚を 5 μ mとしたこと以外は、実施例 4と同様に蛍光変換基板を得た。 媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 5vol%、 C'dZr3の値は、 0. 39であつ た。
実施例 4と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 229nit、色度 (0. 2 03, 0. 626)であった。変換効率は、 99. 6%と! /、う良好な値であった力 色度の y座 標値が 0. 626と低ぐ充分な緑色とは言えなかった。
[0100] 比較例 4
実施例 4において、全固形分に対する CdSeの重量比率を 28. 2wt%とし、蛍光変 換媒体の膜厚を 50 mとしたこと以外は、実施例 1と同様に蛍光変換基板を得た。 媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 7vol%、 C'dZr3の値は、 5. 47であつ た。
実施例 4と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 80nit、色度 (0. 31 7, 0. 656)であった。変換効率が、 34. 8%と低ぐまた色度の x座標値が 0. 317と 大きな値となり、充分な緑色とは言えなかった。
[0101] 実施例 6 蛍光波長 616nmの赤色蛍光を発する粒径 4. 9nmの InP微粒子を、全固形分に 対する重量比率が 32. 6wt%になるように透明媒体溶液に投入し分散処理を行った 。これを、先に作製した赤色カラーフィルタ基板のカラーフィルタ膜上にスピンコート 法により成膜し、 200°C30分の乾燥処理を行い、赤色カラーフィルタと蛍光変換媒 体を積層した蛍光変換基板を得た。蛍光変換膜の媒体の膜厚は 20 mであった。 この媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 10vol%、C'dZr3の値は、 1. 70で めつに。
この基板を、蛍光変換媒体と先に作製した有機 EL光源の透明支持基板が対向す るように、屈折率 1. 53のシリコーンオイルを介して貼り合せた。有機 EL光源部に電 圧 7Vを印加し、分光放射輝度計で測定したところ、輝度 112nit、色度 (0. 654, 0. 344)の良好な赤色発光を示した。変換効率は、 48. 9%という良好な値であった。
[0102] 実施例 7
実施例 6において、蛍光変換媒体の膜厚を 50 /z mとしたこと以外は、実施例 6と同 様に蛍光変換基板を得た。
この媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 10vol%、 C'dZr3の値は、 4. 25で めつに。
実施例 4と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 98nit、色度 (0. 66 0, 0. 340)の良好な赤色発光を示した。変換効率は、 42. 7%という良好な値であ つた o
[0103] 比較例 5
実施例 6において、全固形分に対する InPの重量比率を 15. 4wt%とし、蛍光変換 媒体の膜厚を 10 mとしたこと以外は、実施例 6と同様に蛍光変換基板を得た。 この媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 4vol%、 C'dZr3の値は、 0. 34で めつに。
実施例 4と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 65nit、色度 (0. 62 2, 0. 362)であった。変換効率は、 28. 4%と低く、また、色度の x座標力 ^0. 622と 小さぐ y座標が 0. 362と大きな値を示し、充分な赤色とは言えな力 た。
[0104] 比較例 6 実施例 6において、全固形分に対する InPの重量比率を 39. 4wt%とし、蛍光変換 媒体の膜厚を 50 mとしたこと以外は、実施例 6と同様に蛍光変換基板を得た。 この媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 13vol%、C'dZr3の値は、 5. 52で めつに。
実施例 4と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 82nit、色度 (0. 66 1, 0. 339)であった。変換効率は、 35. 7%と低い値を示した。
[0105] 実施例 8
蛍光波長 529nmの緑色蛍光を発する粒径 6. 8nmの ZnTe微粒子を、全固形分に 対する重量比率が 39. 9wt%になるように透明媒体溶液に投入し分散処理を行った 。これを、先に作製した緑色カラーフィルタ基板のカラーフィルタ膜上にスピンコート 法により成膜し、 200°C30分の乾燥処理を行い、緑色カラーフィルタと蛍光変換媒 体を積層した蛍光変換基板を得た。蛍光変換媒体の膜厚は 20 mであった。
この媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は l lvol%、 C'dZr3の値は、 0. 70で めつに。
この基板を、蛍光変換媒体と先に作製した有機 EL光源の透明支持基板が対向す るように、屈折率 1. 53のシリコーンオイルを介して貼り合せた。有機 EL光源部に電 圧 7Vを印加し、分光放射輝度計で測定したところ、輝度 222nit、色度 (0. 211, 0. 658)の良好な緑色発光を示した。光源の輝度に対する蛍光変換後の輝度の比で定 義する変換効率は、 96. 7%という良好な値であった。
[0106] 実施例 9
実施例 8において、蛍光変換媒体の膜厚を 50 /z mとしたこと以外は、実施例 8と同 様に蛍光変換基板を得た。
この媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は l lvol%、C'dZr3の値は、 1. 75で めつに。
実施例 8と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 187nit、色度 (0. 2 37, 0. 692)の良好な緑色発光を示した。変換効率は、 81. 4%という良好な値であ つた o
[0107] 比較例 7 実施例 8において、全固形分に対する ZnTeの重量比率を 25. 5wt%とし、蛍光変 換媒体の膜厚を 20 mとしたこと以外は、実施例 8と同様に蛍光変換基板を得た。 この媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 6vol%、 C'dZr3の値は、 0. 38で めつに。
実施例 8と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 220nit、色度 (0. 1 98, 0. 622)であった。変換効率は、 95. 6%という良好な値であった力 色度の x座 標、 y座標ともに小さぐ充分な緑色とは言えな力つた。
[0108] 比較例 8
実施例 8において、全固形分に対する ZnTeの重量比率を 72. 6wt%とし、蛍光変 換媒体の膜厚を 50 mとしたこと以外は、実施例 8と同様に蛍光変換基板を得た。 この媒体に占める蛍光体微粒子の体積比率は 33vol%、 C'd/r3の値は、 5. 25で めつに。
実施例 8と同様な方法で蛍光変換性能を評価したところ、輝度 54nit、色度 (0. 32 7, 0. 647)であった。変換効率は、 23. 4%という低い値であり、色度の x座標が大き く充分な緑色とは言えな力つた。
以上の実施例及び比較例で作製した蛍光変換媒体の各パラメータ、変換効率及 び色度を表 3に示す。
[0109] [表 3]
Figure imgf000032_0001
産業上の利用可能性
本発明の蛍光変換媒体及びこれを用いたカラー発光装置は、民生用 τν、大型表 示ディスプレイ、携帯電話用表示画面等の各種表示装置の表示画面に用いることが できる。

Claims

請求の範囲
[1] 半導体ナノクリスタルからなり、可視光を吸収して異なる波長の蛍光を発する蛍光 微粒子と、
前記蛍光微粒子を分散保持する透明媒体と、を含む蛍光変換媒体であって、 前記蛍光微粒子の平均粒径を r (単位： nm)、前記蛍光変換媒体の膜厚を d (単位： IX m)、前記蛍光変換媒体中に蛍光微粒子が占める体積比率を C (単位: vol%)とす るとき、 0. 4< C- d/r3< 5. 0である蛍光変換媒体。
[2] 前記半導体ナノクリスタルに用いるバルタ材料の、 20°Cにおけるバンドギャップが 1
. OeV-3. OeVである請求項 1に記載の蛍光変換媒体
[3] 前記蛍光体微粒子が、半導体ナノクリスタルカ なるコア粒子と、コア粒子に用いる 半導体材料よりもバンドギャップの大きな第 2の半導体材料力もなるシェル層とからな る、コア Zシェル型半導体ナノクリスタルである請求項 1に記載の蛍光変換媒体。
[4] 前記透明媒体が榭脂であり、
前記コア Zシェル型半導体ナノクリスタルのシェル層表面に、榭脂との親和性を高 めるための相溶ィ匕処理がしてある請求項 3に記載の蛍光変換媒体。
[5] 光透過性支持基板と、
前記光透過性支持基板の上に設けられた蛍光変換部と、を有し、
前記蛍光変換部が請求項 1に記載の蛍光変換媒体を含む蛍光変換基板。
[6] 可視光を発する光源部と、
前記光源部から発せられる光を受けて、より長波長の蛍光を発する蛍光変換部と、 を有し、
前記蛍光変換部が請求項 1に記載の蛍光変換媒体を含むカラー発光装置。
[7] 前記蛍光変換部が、前記蛍光変換媒体と、
この蛍光変換媒体の発する蛍光成分の波長域の光を透過し、その他の波長域の 光成分を遮断するカラーフィルタとの積層体である請求項 6に記載のカラー発光装 置。
[8] 少なくとも青色の光を発する光源部と、
赤 (R) ,緑 (G)及び青 (B)のサブピクセル (画素）を有し、前記光源部の発する光を 受けて、赤色、緑色又は青色に発光する蛍光変換部と、を有し、
前記赤 (R)及び緑 (G)の画素が、請求項 1に記載の蛍光変換媒体を含み、 前記青 (B)の画素が、カラーフィルタ力 なるカラー発光装置。
[9] 少なくとも青色の光を発する光源部と、
前記光源部の発する光を受けて緑色領域力 赤色領域までの少なくとも 1色に発 光し、かつ前記光源部の発する青色光の一部を透過する請求項 1記載の蛍光変換 媒体と、を有するカラー発光装置。
[10] 前記光源部が、
光反射性を有する第 1電極と、
光透過性を有する第 2電極と、
前記第 1電極と第 2電極の間に形成される、有機発光層を含む有機発光媒体と、 を含む有機エレクト口ルミネッセンス素子である請求項 6、 8又は 10に記載のカラー 発光装置。
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