JP2003505330A - テルル含有結晶性材料 - Google Patents
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Abstract
Description
ライトまたは微結晶は、分子とバルク形物質との中間種類の材料を構成する。電
子と正孔の両者を全3次元へ量子閉じ込めると、クリスタライトのサイズが減少
するするとともに材料の効果的なバンドギャップの増加が導かれる。したがって
、ナノクリスタライトの光学的な吸収および放射の両者は、クリスタライトのサ
イズが小さくなると、ブルー(すなわち、高エネルギー)へシフトする。
を熱分解することにより、単分散半導体ナノクリスタライトの調製方法を記載し
ている(J. Am. Chem. Soc., 115: 8706 (1993))。この文献は、一時的な個別の
核生成を認め、ナノクリスタライトを肉眼的な量で一定量成長させる。粒子径分
布はサイズ選択沈降によって改良できる。ナノクリスタライトのサイズの分布が
狭いと、粒子の細いスペクトル幅放射を可能とする。これらの技術は、セレン含
有II−VI半導体ナノクリスタライトの製造において優れた結果をもたらすこ
とができる。
ある。ナノクリスタライトは高量子効率を有し、さらに狭い粒子径分布を備える
ことが可能である。テルル化物半導体は、それらのセレン化物や硫化物の類似物
よりも相対的に小さなバンドギャップを有し、II−VIホトルミネッセンス
ナノクリスタライトを用いて可能な色の範囲をさらに遠赤外線スペクトルまで拡
張することができる。特に、カドミウムテルル化物ナノクリスタライトは十分に
長い波長において放射でき、全血診断用マルチカラー検出計画に好適に用いるこ
とができるが、その際少なくとも630nmの放射波長が好ましい。
マグネシウム、水銀またはそれらの混合物である)を含むナノクリスタライトを
特徴づける。コアはコア表面に保護膜(オーバーコート)を備えることができる
。保護膜は、コアとは相違する組成を有する半導体でありえる。
センスを示すことができるMTeを含むナノクリスタライトを特徴付ける。
、マグネシウム、水銀またはそれらの混合物である)および次式
である)を注入することによって、ナノクリスタライトを製造する方法を特徴づ
ける。好ましくは、Z,Z’,Z’’の二つはそれぞれ独立にアミド基であり、
さらにZ,Z’,Z’’の三つはそれぞれ独立にアミド基であることが望ましい
。混合物を加熱して、ナノクリスタライトを成長させる。加熱は、成長が制御で
きるような方法で制御する。M含有化合物とTe含有化合物は予め混合でき、ま
たはMおよびTeは単一分子の異なる位置に取り入れてもよい。M含有化合物と
Te含有化合物は、連続であるいは同時に注入してもよい。追加のM含有化合物
、追加のTe含有化合物またはそれらの混合物は、加熱中に混合物に添加できる
。保護膜は、ナノクリスタライト表面に成長させることが可能である。ナノクリ
スタライトは、サイズ選択沈降によって分離できる。アミンは、サイズ選択沈降
中にその混合物中に添加できる。Te含有化合物は、トリス(ジアルキルアミノ
)ホスフィンテルル化物を含んでいてもよい。Te含有化合物は、少なくとも2
00℃、好ましくは250℃、さらに好ましくは280℃の沸点を、1気圧にお
いて有することができる。
ド基である)、およびTeと接触するP(Z)(Z’)(Z’’)を含むTe含
有化合物を調製する方法を特徴付ける。
0%の放射の量子効率を有することが可能である。量子効率は75%、80%、
90%、95%または99%程度でありえる。量子効率は20〜99%、好まし
くは30〜99%、更に好ましくは40〜95%、最も好ましくは70〜95%
でありえる。ナノクリスタライトは、平均直径からわずか15%RMS偏差、好
ましくは10%RMS偏差以下、および更に好ましくは5%RMS偏差以下より
も少ない偏差を有するサイズ選択集団のメンバーでありえる。CdTeナノクリ
スタライトはホトルミネッセンスを示すことができ、580〜770nm、好ま
しくは550〜780nm、更に好ましくは435〜800nmの放射波長を有
することが可能である。ナノクリスタライトは、単一モノクリスタライトに対し
、70nm以下、好ましくは45nm以下、更に好ましくは20nm以下、最も
好ましくは15nm以下の最大値の半分における最大幅(FWHM)でホトルミネッセ
ンスを示すことができる。
す。本発明のその他の特徴、目的および効果は、詳細な説明、図面および請求項
から明らかになるであろう。
ある。
ナノクリスタルのUV/可視光線吸収スペクトルとX線回折スペクトルを示すグ
ラフである。
クトルの展開を示すグラフである。
ある。
化を示すグラフである。
ミネッセンスの進化を示すグラフである。
調した寿命を示すグラフである。
グラフである。
従属性を示すグラフである。
すグラフである。
。
グラフである。
位溶媒に注入し、その後ナノクリスタライトを成長、アニールすることによって
製造できる。ナノクリスタライトは、CdTe、ZnTe,MgTe,HgTe
またはそれらの合金を含みえる。前駆体組成と化学量論を適宜選択することによ
り、70%程度の量子効率を有するテルル化物半導体ホトルミネッセンス ナノ
クリスタライトを製造できる。
2(1997年11月13日出願)に記載のものから、前駆体化合物および前駆
体化学量論を変更することによって製造できる。カドミウムテルル化物ナノクリ
スタライトであって、米国特許出願番号08/969,302に記載に基づいて
前駆体としてジメチルカドミウム(Me2Cd)とトリオクチルホスフィンテル
ル化物(TOPTe)を用いて得られたものは、量子効率が1%より少なくて十
分なホトルミネッセンスを示さない。アミノ基を含むTe含有化合物を用いて製
造されたテルル化物含有ナノクリスタライトは、コロイダルCdTeナノクリス
タライトに対して報告された20%の量子効率よりも3倍も大きな70%ほどの
量子効率を有するものを調製できる(J. Phys. Chem. 1993 (97): 11999-12003)
。ナノクリスタライトの量子効率は、コアナノクリスタライトを第2の半導体材
料で被覆することにより更に高めることができる(例えば、ZnSまたはZnS
e被覆CdTeコア)。
サイズ選択沈降を利用して得られる。高温コロイド成長法は、M含有化合物とT
e含有化合物の適当な組み合わせを温配位溶媒中に急速注入して一時的な個別的
な均質な核を形成させ、核の成長を制御してナノクリスタライトとすることによ
り達成しえる。試薬を温反応溶媒中に注入すると、均質な核形成の短いバースト
が生じる。この一時的な個別的核形成は、注入による試薬濃度の急速な上昇によ
って達成され、突然過飽和が生じ、これは核形成と信じられ、その後最初に形成
された核の成長が続く。核形成および室温試薬の導入と関係する突然の温度低下
による試薬の部分的な消耗は、その後の核形成を防止する。
は、ナノクリスタライトの成長とアニールを考慮しなければならない。小クリス
タライトの表面自由エネルギーが大きいと、大クリスタライトよりも溶媒中にお
ける溶解に関して安定がなくなる。安定性グラジェントの真の結果は、小粒子か
ら大粒子表面への物質の遅い拡散である(オストワルド熟成)。さらに、配位溶
媒中に残存する試薬は成長に寄与するであろう;この効果は、成長中に追加試薬
を溶液中に加えることによって促進されるであろう。この種の成長と熟成は、初
期に高度の多分散である系から高度の単分散コロイド懸濁液を生ずる。核形成に
続く、配位溶媒中のナノクリスタライトの遅い成長とアニールのプロセスは、均
一な表面被覆と普通のコア構造を与える。サンプル中のクリスタライトの平均径
とサイズ分布の双方は、成長温度に従属する。安定成長の維持に求められる成長
温度は、平均結晶径が増加すると増加する。サイズ分布が鋭利であると、温度を
上昇させて安定成長を維持してもよい。成長期間は、高温にすることにより、ま
たは付加的な前駆体材料を加えることによって顕著に短縮できる。全プロセスは
、図1(a)に示される。
よって評価できる。粒子の吸収スペクトル変化に対応する反応温度を修正すると
、成長の際のシャープな粒子径分布を維持できる。反応物を結晶またはクリスタ
ル成長中に核形成溶液に加えて、大きなクリスタルを成長させてもよい。ナノク
リスタライトのホトルミネッセンス(PL)スペクトルは、550〜780nm
の最大放射波長で連続的に同調され、CdSeコアを有するナノクリスタライト
に対し利用可能な波長を補足する。最大放射波長は、ナノクリスタライトの特別
平均径の成長を停止させることによって同調できる。粒子径分布は、さらにサイ
ズ選択沈降によって再調整してもよい。
ば、M含有化合物はMRQ(ここで、MはCd,Zn,Hg,またはMgであり
、RおよびQはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロ
アルキル基またはシクリアルケニル基である)でありえる。好ましい例としては
、ジアルキルCd,ジアルキルZn,ジアルキルHgまたはジアルキルMgであ
る。
スフィンテルル化物でありえる。Te含有化合物は次の式で表される:
Z’,Z’’の二つはアミド基である。Z,Z’,Z’’の残りの基は、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基
またはそれらの誘導体でありえる。更に好ましくは、Z,Z’,Z’’の各々は
アミド基である。Z,Z’,Z’’の各々は式−N(A)(A’)(ここで、A
とA’の各々は独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基またはシクロアルケニル基またはそれらの誘導体である)で表される。好まし
くはZ,Z’,Z’’の各々はジアルキルアミド基である。各アルキル基は低級
アルキル基でありえる。Te含有化合物は少なくとも200℃の沸点を有する。
好ましいTe含有化合物はヘキサプロピルホスホラストリアミド テルル化物(
HPPTTe)である。HPPTTeは、トリオクチルホスフィン テルル化物
(TOPTe)から調製されたナノクリスタライトと比較すると、予測できない
高量子効率ナノクリスタライトを生ずる。HPPTTeとTOPTeの構造を図
1(b)に示す。
双方として使用しえる。かかる化合物の例としては、Te含有化合物(ここで、
Z,Z’,Z’’の一つはジアルキルM成分を含む)である。
たは非分岐の飽和炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、オクチル基、
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、エイコシル基、テトラコシル基な
ど、同様にシクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基を挙げ
ることができる。「低級アルキル基」は、炭素数1〜20、好ましくは2〜8の
アルキル基をいう。
100の分岐または非分岐の炭化水素基、たとえば、エテニル基、n−プロペニ
ル基、イソプロペニル基,n−ブテニル基、イソブテニル基、t−ブテニル基、
オクテニル基、デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、エイコセニ
ル基、テトラコセニル基などを挙げることができる。「低級アルケニル基」は、
少なくとも一つの−C=C−を含む、炭素数2〜20、好ましくは2〜8のアル
ケニル基をいう。
こで、Rは水素原子、低級アルキル基または低級アルケニル基である)よりなる
群から選ばれた1〜6の結合を任意に含むことができる。
に芳香族であり、その他の記載がない限り、任意に1以上の次の置換基:ヒドロ
キシ基、シアノ基、アルキル基、アルコシ基、チオアルキル基、ハロゲン、ハロ
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
およびジアルキルアミノ基で置換可能である)からなる1価の芳香族炭化水素基
である。
任意に1以上の次の置換基:ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アルコシ基
、チオアルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ニトロ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、およびジアルキルアミノ基で置換可能である
)からなる1価の飽和炭素環基である。
、任意に1以上の次の置換基:ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アルコシ
基、チオアルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ニト
ロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、およびジアルキルアミノ基で置換可能であ
る)からなり、1以上の炭素炭素二重結合を含む1価の不飽和炭素環基である。
タライトサンプルの平均量子効率は60±5%で、この方法の再現精度を証明し
た。図2は(a)TOPTeと(b)HPPTTeを用いて調製されたCdTe
のUV/可視光線吸収スペクトルを示す。各反応の初期吸収スペクトルは質的に
類似特性を示す。核形成はサイズの二項分布を生じ、小さな種はすばやく大きな
ナノクリスタライト用の原料に溶解する。290℃で3時間撹拌後、各反応は実
際上同じ吸収スペクトルを有する。吸収スペクトロスコピーでモニターすると、
両反応は同一のようである。しかしながら、TOPTeで合成されたCdTeの
量子効率はたかだか1%であるのに対し、HPPTTeで製造されたCdTeの
量子効率は55%である。
中のアミド基の強い電子ドナー特性はナノクリスタル特性の改善に少なくとも部
分的に寄与すると信じられる。1または2のアミド基を有するTe含有化合物は
、トリアルキルホスフィンテルル化物化合物に比較し、テルル化物ナノクリスタ
ライトに顕著に改良された量子効率をあたることができる。好適なTe含有化合
物は反応温度で安定であるべきである(たとえば、少なくとも200℃の沸点を
有する)。
ルスコピーがPL強度を説明する相違に鋭敏ではないことを示唆する。同様に、
TEMとXRD分析は、図2(c)のXRDスペクトルで示されるように二種間
の実質的な相違を表さない。
ば、ZnS、ZnSeまたはCdSe保護膜はCdTeナノクリスタライト上に
成長しえる。
許出願番号09/156,863(1998年9月18日出願)、09/160
,454(1998年9月24日出願)、09/160,458(1998年9
月24日出願)、および09/350,956(1999年7月9日出願)に記
載された例を挙げられる。特に、CdTeナノクリスタライトを用いて構成され
た米国特許09/350,956の実施例3に記載されたような光放射装置は、
極めて強い赤色光線を生み出す。
シュレンク(Schlenk)技術を利用して乾燥窒素雰囲気中で行った。サイズ選択沈
降に用いたHPLCグレード溶媒は、窒素で5分間バブリングして溶解酸素を除
去した。トリオクチルホスフィン(TOP,95%)は、フルカ(Fluka)から受
け取ってそのまま用いた。テルルショット(99.999%、低酸化)は、アル
ファ/アエサー(Alfa/Aesar)から受け取ってそのまま用いた。ヘキサ−n−プロ
ピル ホスホラス トリアミド(HPPT、97%、Lancaster)は、真空蒸留
し、0.55Torrにおいて83−103℃で沸騰するフラクションを回収し
た。トリオクチルホスフィン酸化物(TOPO、90%、Strem)を真空(〜0
.5Torr)で1時間乾燥した。ジメチルカドミウム(99+%、Strem)を
真空移動で精製した。
溶液は、6.38gのテルルショットを45.00gのHPPTに加え、溶解す
るまで(1−2日)撹拌して調製した。20gのTOPOは180℃において1
時間真空(〜0.5Torr)乾燥し、窒素で充填し、350℃に加熱した。窒
素雰囲気グローブボックスにおいて、50μLのCdMe2(0.69mmol
)、0.35mLのHPPTTeストック(0.35mmol)および12mL
のTOPを含む溶液を十分に混合し、注射器に投入した。この溶液は激しく撹拌
するTOPOに滑らかに注入する(〜0.5秒)と、TOPOは直ちに赤変し、
270℃に冷却した。反応溶液を注入の20秒以内にサンプリングすると、初期
UV/可視光線スペクトルは、サイズの二項分布、すなわち435と560nm
に吸収特徴を示した。その後の吸収スペクトルは高エネルギーピーク、すなわち
最初の吸収はいまは580nmにピークを有するが、の証拠を示さなかった。温
度を290℃に上げ、サンプルを所定波長に成長させた。その後フラスコを〜6
0℃に冷却し、10mLのブタノールと混合した。この溶液は、量子効率を顕著
に減少させることなく、少なくとも6ヶ月(窒素下)貯蔵できる。
気中で単離した。上記のように調製された反応溶液を追加の10mLのブタノー
ルと混合した。アセトニトリルを、混合物が混濁するまで加えた。数分間静置す
ると、溶液は二相に分離した。無色親水性相をその後除去し、廃棄した。澄んだ
赤色親油性相を、ブタノールの初期容積の約1/3と混合した。混濁するまでア
セトニトリルを加え、さらに相を分離するプロセスは、粉末または極めて濃厚な
オイルが得られるまで繰り返した。この方法で単離した新たに調製されたCdT
eナノクリスタライトは、ヘキサンに適度に溶解し、テトラハイドロフラン(T
HF)によく溶解する。少量のTOP(〜1容量%)を加えると、サイズ選択材
料のルミネッセンス強度の保持を助けた。粗CdTeの製造量は、乾燥粉末で5
0mg(小サイズ)から75mg(大サイズ)の範囲であった。
ロピル ホスホラス トリアミド テルル化物(HPPTTe)溶液を用いる方
法で合成した。使用前にHPPTを蒸留すると、サンプルの量子効率を顕著に増
加させることを見出した。真空移動によりCdMe2を精製すると、0.2μm
PTFEメンブランろ過よりもより矛盾のない結果を生じた。同様に、カドミウ
ムの多い調製物はよりよい結果を与えることが見出された。このサンプルの条件
に対する最適なCd:Te注入溶液比は、経験的に2:1と決定した。図3はC
dTe合成中における種々の時間のUV/可視光線吸収スペクトルを示す。図3
(a)は合成の初期段階を強調する。図3の下部スペクトルは、温度が280℃
になった時に注入10秒後に採取したのであるが、反応溶液はサイズの二項分布
を含むことを示す。2.23eV(566nm)と2.84eV(437nm)
において十分に特定された特徴が明らかに見える。435nm付近で吸収する種
は、注入を200℃以下で行うことにより合成できる。これらは、ナノクリスタ
ライト様吸収を示す小さなナノクリスタライトであり、410nm吸収CdSe
と等価な435nm吸収CdTe種のように見える。反応二分後435nm吸収
CdTe種の濃度は大きく減少し、7分においてこの種は少しも存在しなかった
。これらの435nm吸収CdTe種は成長するように見えなかった。類似初期
条件下で行われた反応中の435と550nm間ではスペクトル上の特徴は観察
されなかった。その代わり、435nm吸収CdTe種は、大きなナノクリスタ
ライトの吸収が成長し、鋭利となったので、溶解したように見えた。小粒子を犠
牲にした大粒子の成長はオストワルド熟成機構であり、異なる粒子径(〜35Å
対〜15Å)を与えることが予測される。この機構の観察は、この場合溶解種が
435nm吸収CdTe種であることを除いては、注目すべきではないであろう
。この族のその他の半導体材料、CdSとCdSe、は成長パターンにおいて類
似挙動を示さないであろう。
コピーは、HP8453ダイオード アレイ スペクトロメーターで1nmの解
像力で行った。蛍光測定は、SPEXフルオロログ−2 スペクトロフルオロメ
ーターであって、500nmでブレーズされた2400グルーブ/インチ回折格
子を備える二つの二重モノクロメーターおよび光電子増倍管(R928)検出器
を備えるものを用いて行った。CdTeサンプルは1cm石英キュベット中のヘ
キサンまたは〜1%TOPを有するTHFのいずれかに溶解し、第1の特徴の吸
光度9.3より小さくなるまで希釈した。スペクトルは前面配置で得られ、光学
素子と検出器の波長従属性を、好適な補正係数ファイル(MCOR1097.S
PT)で掛けて修正した。
。十分に合成された最初の吸収スペクトル状態は全スペクトルにおいて見え、成
長が制御されることが示される。図4は、同じ反応に対する対応するホトルミネ
ッセンス(PL)放射スペクトルを示す。スペクトルは、反応中の各種の点にお
いて放射強度を正確に反映するように、ローダミン640(量子効率=100%
)のメタノール溶液に対して標準化され、それらの関係は挿入された図4(b)
にプロットされている。3つの特徴は図4で目立っている。最初に、量子効率は
時間中改良された。この結果はアニール効果の重要性を示唆する。小ナノクリス
タライトに対し、粒子成長から熱アニールを分離することは実験的に困難である
。第2に、全ての放射はバンドエッジで生じた。サイズ範囲に対し低エネルギー
(または深いトラップ)光線が検出されなかった。スペクトルウインドウは、深
いトラップ放射を観察することなく、CCD検出器を用いて1.18eV(10
50nm)まで調べた。より重大にとらえると、〜35Å程度の小さいCdTe
サンプルは深いトラップ放射を示さなかったが、類似サイズのCdSとCdSe
ルミネッセンススペクトルは通常少なくとも20%の深いトラップ放射を含んで
いる。放射の第3のアスペクトは、量子効率の単純な本当の大きさである。図4
を構成するために用いられたナノクリスタルは55%に達するが、70%程度の
サンプルも調製された。
表す。二つの極限間のサイズ/エネルギーが得られる。出発材料の濃度および/
または反応温度を少し調整することで、低直径限界を現在の値〜44Åよりも小
さくさせるべきである。
は、CdTeナノクリスタライトが空気の影響を受けやすいので、CdSeのそ
れらよりも定性的に小さかった。図6は、放射が空気中で時間とともに減少する
とき、53Å直径CdTeの希釈ヘキサン溶液のPLを示す。図6の挿入図では
、全実験中の時間に対する強度をプロットする。放射強度は、2.5時間後に実
際上零である。この点において、溶液も同様に全く混濁している。比較実験を窒
素下で行い、その結果を図7に示す。39時間後においても、蛍光強度は初期値
の丁度半分まで落ちていただけである。同様に、12時間後空気のない溶液は極
めて混濁した。PL強度の溶液相「寿命」は、図8で比較される。ここで示され
た結果は、CdTeナノクリスタライトの使用可能な寿命が、特に希釈溶液中に
おいて、ナノクリスタライトを不活性雰囲気中で保持することにより大きく延長
できることを示す。サイズ選択沈降中に、たとえば、空気中でより濃縮された溶
液を操作する間、PLは大きく減少するようには見えない。窒素雰囲気またはそ
の他の不活性ガス中でナノクリスタライトを長期に貯蔵すると、量子効率を維持
できる。
径CdTeナノクリスタルの成長溶液を含む反応装置は、蛍光メーターサンプル
チャンバー中に組立てられ、窒素源に取り付けられた。系の温度を10分間平衡
にした後、スペクトルを得た。図9は、温度範囲に関するナノクリスタライトの
PLスペクトルを示す。図9中のヒステリシスは、実験の後半に起きた成長およ
び/または分解によるものと信じられる。
形および分布に関する目に見える情報を提供する。測定の大きな集団を集めると
、統計的に有益なデータが確保された。200kVで働くJEOL2000FX
透過型電子顕微鏡は、CdTeナノクリスタライトの高解像画像を得るために使
われた。無定形炭素(Ladd)の超光被覆を備える400メッシュ銅グリッド
は支持体として役立った。CdTeナノクリスタライト溶液は、アセトニトリル
で一度サイズを選択し、粉末を一度メタノールで洗浄し、THFに溶解し、最初
の状態において吸収が1cmキュベット中で0.3−0.6の間になるまで希釈
することにより調製した。この溶液の一滴を炭素グリッド上に置き、10秒後に
余剰溶液をテッシューで吸い上げた。回折パターン中の(111)格子間隔、最
大強度リングを画像化する間、対物レンズアパーチャーを用いてコントラストを
改善した。測定は、210,000−410,000倍率で画像をえた。顕微鏡
の倍率の読みは、X線回折(3.742Å)で測定された(111)面のd間隔
を用いて修正した。装置倍率の読みは、この範囲では体系的に小さいことが見出
された;ここに与えられた全ての測定は1.15倍して正確な値を反映させる。
うに、アセトニトリルで一度サイズ選択を注意深く行った。粉末をメタノールで
一度洗浄した後、THFに溶解させた。溶液濃度は、炭素支持体上にナノクリス
タライトの亜単層保護膜を析出させるように調整した。THFから調製されたT
EMサンプルは、数領域の密に凝集した粒子を含んでおり、ヘキサンまたはピリ
ジンからレイアウトされたものよりも優れている。図10は平均サイズ110±
12ÅサンプルのCdTeナノクリスタライトの明視TEM画像を示す。この図
は、全サンプルの代表例である。大部分のナノクリスタライトはほぼ同じサイズ
、同じ球形状である。しかしながら、サイズ分布があり、ナノクリスタライトの
なかには明確な長球形状なものもあった。CdSeの場合のように、長球ナノク
リスタライトの集団は大きさが増加することが見出された。図10の挿入図は、
(111)面を表す格子縞が見えるように志向性である近接するナノクリスタラ
イトを示す。
ライトは、大部分の場合約500であるが、平均直径を決定するために測定され
た。図11は、8の異なるサイズに対して得られたヒストグラムを示す。これら
の方法で調製されたナノクリスタライトの標準偏差(10−14%)は、ベスト
CdSeサンプル(<5%)と比較して大きい。図12は、最初の吸収状態の直
径と波長との関係をプロットしたものである。線はデータに最も合う第3次オー
ダー多項式をグラフで表す。
に関する最も完全な情報を提供した。粉末サンプル中のナノクリスタライトのラ
ンダム配向は、全ての可能なクリスタルの方向がプローブされることを補償した
。サイズの評価は、粒子直径が、X線コヒーレンス長に対し、ピーク幅と逆比例
の関係にあるので、同様に可能であった。
フレックス(Rotaflex)回折計を用いて、粉末XRDパターンを得た。サンプルは
、CdTeをアセトニトリルで一度サイズ選択し、粉末をメタノールで3度洗浄
し、最少量のTHFに溶解させて極めて濃縮溶液を得て、かかる溶液をシリコン
(001)支持体上にキャストし、さらに溶媒を蒸発させることによって調製し
た。THFに溶解しない粉末は真空で乾燥し、RTVシリコン接着剤を用いてシ
リコン支持体に貼り付けた。
ルの実験XRDパターンを示す。ピーク位置は、バルク立方体CdTeのそれぞ
れであって、図13の下の棒スペクトルで表されるピークとマッチする。立方体
CdTeは、高温核形成と成長のため達成された熱力学的に安定なバルク相であ
る。前記低温合成法は、CdTeの安定でないウルツ鉱相を生み出した。34°
の割り当てられていないピークは、ウルツ鉱構造中の(103)方向と等価性を
高揚する積層欠陥によるものと信じられる。粒子直径は、シェラー(Scherrer)式
を用いて評価された: L=0.888(λ)/[Δ(2θ)cos(θ)] ここで、LはX線のコヒーレンス長(シェラー長として公知である)、λはX線
の波長、Δ(2θ)はラジアンのFWHMであり、θは入射角である。コヒーレ
ンス長Lは、粒子の容積平均による実際の次元に関係する数学的な構成である。
球の直径Dに対し、関係は次のように表される: D=(4/3)L。
,92Å)で得られたものよりも若干小さいサイズ(45,54,81Å)が得
られる。シェラー法は実際にX線のコヒーレンス長を測定するので、クリスタル
の不完全性が計算されたサイズを実際のサイズよりも小さくしてしまうであろう
。XRDサイズがTEMサイズに近いということは、サンプルが、少なくとも<
111>方向において、極めて結晶性であることを意味する。
またはそれ自体極めて重要であるけれども、その後の保護シェル成長の試みに関
する結果にも影響を与える。(CdSe)ZnSと(CdSe)CdS研究から
の経験的な観察によれば、このオーバーコートプロセスが出発材料の量子効率に
ついて一般に増加効果を与えることが示され、最も輝度の高い(コア)シェルサ
ンプルは一般に最も輝度の高いナノクリスタルコアから生じる。半導体バンドオ
フセットは、ポテンシャルシェル材料が電子と正孔との双方にエネルギーバリア
ーを提供できるかどうか決定するために比較すべきである。ナノクリスタライト
用に信頼できる値が公表されていないので、バルク値は一般的なガイドとして用
いることができる。図14はII−VI亜鉛、カドミウム半導体用の真空レベル
に対するバンド位置を示す。ZnSとZnSeは好適なシェル材料候補であると
いえる。ZnSまたはZnSeシェルのCdTeコアへの成長は、加工と操作中
により強固であるコンポジット材料を提供する。(CdTe)ZnSと(CdT
e)ZnSeオーバーコートナノクリスタライトは、1ステップと2ステップ合
成法の双方で合成された。
ズに達すると、温度を200℃に低下させた。各CdTeサンプル用に所定厚さ
のZnSシェルを成長させるために必要なZnとS前駆体の量は、次のように決
定された。最初に、CdTeナノクリスタライトの平均半径はTEMまたはSA
XS測定から評価された。次に、所定厚みのシェルを形成するために必要なZn
SとCdTeとの比率は、コア容積の比率に対するシェル容積の比率に基づいて
計算したが、球状コア、シェルと仮定し、CdTeとZnSのバルク格子パラメ
ーターを用いた。等モル量のジエチル亜鉛(ZnEt2)とヘキサメチルジシラ
シアン((TMS)2S)は5−10mLのトリオクチルホスフィン(TOP)
に加えた。ZnとSの前駆体溶液は、5−10分間、撹拌CdTe反応溶液に滴
下した。滴下が完了した後、混合物を90℃に冷却し、数時間撹拌した。10m
Lのブタノールを混合物に加えて、室温に冷却した際のTOPOの固化を防止し
た。オーバーコート粒子を成長溶液中に貯蔵して、ナノクリスタライト表面のT
OPOによる不動態化の維持を確保した。(CdTe)ZnSeは、同様にセレ
ン源として作用するビス(トリメチルシリル)セレニド((TMS)2Se)を
用いて合成した。ZnSとZnSeのオーバーコートの双方に対し、PLの量子
効率は0−20%増加した。
の量は、質量および/または光学吸収により決定した。20gのTOPOを真空
(0.5Torr)で1時間乾燥し、その後窒素下で60℃まで冷却した。Cd
TeナノクリスタライトをヘキサンまたはTHFに分散し、TOPOと混合し、
その後溶媒を真空で除去した。所定厚みのZnSシェルを成長させるために要す
るZnとSの前駆体の量は次にように決定した。最初に、CdTeナノクリスタ
ライト平均半径をTEMまたはSAXA測定から評価した。次に、シェルの形成
に必要なCdTeに対するZnSの比率は、コア容積の比率に対するシェル容積
の比率に基づいて計算したが、球状コアとシェルと仮定し、CdTeとZnSの
バルク格子パラメーターを用いた。等モル量のジエチル亜鉛(ZnEt2)とヘ
キサメチルジシラシアン((TMS)2S)は5−10mLのトリオクチルホス
フィン(TOP)に加えた。ZnとSの前駆体溶液は、5−10分間、撹拌Cd
Te反応溶液に滴下した。滴下が完了した後、混合物を90℃に冷却し、数時間
撹拌した。10mLのブタノールを混合物に加えて、室温に冷却した際のTOP
Oの固化を防止した。オーバーコート粒子を成長溶液中で貯蔵して、ナノクリス
タライト表面のTOPOによる不動態化の維持を確保した。(CdTe)ZnS
eは、同様にセレン源として作用するビス(トリメチルシリル)セレニド((T
MS)2Se)を用いて合成した。ZnSとZnSeのオーバーコートの双方に
対し、PLの量子効率は0−20%増加した。
RMS偏差より少ないサイズ分布が調製できる。CdTeナノクリスタルは、修
正サイズ選択沈降により空気中で単離される。上記のようなCdTeナノクリス
タルの合成後、フラスコを〜60℃に冷却し、10mLのトリオクチルアミンと
10mLのテトラハイドロフラン(THF)と混合する。メタノールまたはアセ
トニトリルは、混合物が混濁するまで混合溶液に加えた。サイズ選択CdTeナ
ノクリスタルは、遠心分離後沈降粉末として得ることができる。サイズ選択化C
dTeナノクリスタルはヘキサンに適度に溶解し、THFに極めてよく溶解する
。トリオクチルアミンは、サイズ選択工程中にPLの高量子効率を維持するため
、さらには相分離を抑制するために加える。ナノクリスタル表面のエッチングを
避けるために、サイズ選択工程前に直ちに使用すべきである。サイズ選択後、P
Lスペクトルの代表的なFWHMは35nmである。20nm程度のFWHMを
有するスペクトルが得られる。
L)スペクトルを示すが、580nmから770nmにわたる光スペクトルをス
パンするものである。これらのサンプルのPL量子効率は、CdTeナノクリス
タライトは最も高い量子効率を有する約640nmで放射するが、40%から6
5%の範囲である。量子効率は、CdTeナノクリスタライトのサイズが平均サ
イズよりも小さくまたは大きくなると低くなる。各スペクトルの最大値の半分に
おける全幅(FWHM)は、サイズ選択工程前は、45nmから70nmの範囲
である。サイズ選択後、各放射スペクトルFWHMは35nmに低下する。図1
5に示されるスペクトルは、4.0nm、4.5nm、4.8nm、5.2nm
、5.8nm、6.2nm、7.7nm、9.1nm、11.9nmの直径を有
するCdTeナノクリスタライトを用いて得られた。
発明の精神と範囲から逸脱しないようになされることが理解されるであろう。た
とえば、ここで記載された方法と生成物は主にCdTeナノクリスタライトに関
するものであった。しかしながら、当業者にはこれらの方法と生成物はZnTe
、MgTe、HgTe、これらテルル化物の全合金の形成に拡大しえる。したが
って、その他の実施態様は次の請求項は範囲内である。
成用の二つの前駆体構造を示す図面である。
クリスタルのUV/可視光線吸収スペクトルとX線回折スペクトルを示すグラフ
である。
の展開を示すグラフである。
すグラフである。
センスの進化を示すグラフである。
寿命を示すグラフである。
ある。
示すグラフである。
である。
ある。
Claims (35)
- 【請求項1】 MTeを含むナノ結晶性コアを含むナノクリスタライト、た
だし、MはCd、Zn、MgおよびHgよりなる群から選ばれた少なくとも1種
であり、該コアが少なくとも20%の量子効率でホトルミネッセンスを示す。 - 【請求項2】 ナノクリスタライトが少なくとも30%の量子効率でホトル
ミネッセンスを示す請求項1記載のナノクリスタライト。 - 【請求項3】 ナノクリスタライトが少なくとも40%の量子効率でホトル
ミネッセンスを示す請求項1記載のナノクリスタライト。 - 【請求項4】 ナノクリスタライトが少なくとも50%の量子効率でホトル
ミネッセンスを示す請求項1記載のナノクリスタライト。 - 【請求項5】 ナノクリスタライトが少なくとも60%の量子効率でホトル
ミネッセンスを示す請求項1記載のナノクリスタライト。 - 【請求項6】 ナノクリスタライトが少なくとも70%の量子効率でホトル
ミネッセンスを示す請求項1記載のナノクリスタライト。 - 【請求項7】 ナノクリスタライトが、集団の平均直径の15%を超えない
標準偏差を有するサイズ分布を有する集団のメンバーである請求項1記載のナノ
クリスタライト。 - 【請求項8】 ナノクリスタライトがCdTeを含む請求項1記載のナノク
リスタライト。 - 【請求項9】 ナノクリスタライトが435から800nmの波長範囲にお
いてホトルミネッセンスを示す請求項8記載のナノクリスタライト。 - 【請求項10】 ナノクリスタライトが、最高値の半分における全幅(FW
HM)が70nm以下でホトルミネッセンスを示す請求項1記載のナノクリスタ
ライト。 - 【請求項11】 FWHMが45nm以下である請求項10記載のナノクリ
スタライト。 - 【請求項12】 MTeを含むナノ結晶性コア、ただし、MはCd、Zn、
Mg、およびHgよりなる群から選ばれる;および 該コア表面上の半導体材料のオーバーコートを含むナノクリスタライト。 - 【請求項13】 ナノクリスタライトが少なくとも20%の量子効率でホト
ルミネッセンスを示す請求項12記載のナノクリスタライト。 - 【請求項14】 ナノクリスタライトが少なくとも40%の量子効率でホト
ルミネッセンスを示す請求項12記載のナノクリスタライト。 - 【請求項15】 ナノクリスタライトが少なくとも60%の量子効率でホト
ルミネッセンスを示す請求項12記載のナノクリスタライト。 - 【請求項16】 ナノクリスタライトが少なくとも70%の量子効率でホト
ルミネッセンスを示す請求項12記載のナノクリスタライト。 - 【請求項17】 ナノクリスタライトが、集団の平均直径の15%を超えな
い標準偏差を有するサイズ分布を有する集団のメンバーである請求項12記載の
ナノクリスタライト。 - 【請求項18】 該コアがCdTeを含む請求項12記載のナノクリスタラ
イト。 - 【請求項19】 M含有化合物、ただし、MはCd、Zn、Mg、およびH
gよりなる群から選ばれる、および次式 【化1】 で表されるTe含有化合物、ただし、Z、Z’、Z’’の一つはアミド基を含む
、を配位溶媒中に注入して混合物を形成し;その後 混合物を加熱してナノクリスタライトを成長させるナノクリスタライトを製造
する方法。 - 【請求項20】 Te含有化合物が大気圧下で少なくとも200℃の沸点を
有する請求項19記載の方法。 - 【請求項21】 Z、Z’、Z’’の一つはアミド基である請求項19記載
の方法。 - 【請求項22】 Z、Z’、Z’’の一つは独立的に−N(A)(A’)、
ただし、AおよびA’の1つは独立的にアルキル基、アルケニル基、アリール基
、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基である請求項19記載の方法。 - 【請求項23】 各アミド基が独立的にジアルキルアミド基である請求項2
1記載の方法。 - 【請求項24】 さらに、注入前に、Te含有化合物とM含有化合物を混合
する請求項19記載の方法。 - 【請求項25】 さらに、加熱中に、追加のM含有化合物、追加のTe含有
化合物またはそれらの混合物を加える請求項19記載の方法。 - 【請求項26】 Te含有化合物とM含有化合物を連続的に注入する請求項
19記載の方法。 - 【請求項27】 Te含有化合物とM含有化合物を実質的に同時に注入する
請求項19記載の方法。 - 【請求項28】 さらに、ナノクリスタライト表面に半導体のオーバーコー
トを成長させる請求項19記載の方法。 - 【請求項29】 さらに、サイズ選択沈降によりあるサイズのナノクリスタ
ライトを分離する請求項19記載の方法。 - 【請求項30】 アミンが、サイズ選択沈降中にナノクリスタライトに加え
られる請求項29記載の方法。 - 【請求項31】 ナノクリスタライトが、最高値の半分における全幅(FW
HM)が70nm以下でホトルミネッセンスを示す請求項19記載の方法。 - 【請求項32】 FWHMが45nm以下である請求項19記載の方法。
- 【請求項33】 次式で表されるTe含有化合物: 【化2】 ただし、Z、Z’、Z’’の一つは独立的にアミド基、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であり、Z、Z’
、Z’’の少なくとも一つはアミド基である。 - 【請求項34】 Z、Z’、Z’’の各々はジアルキルアミド基である請求
項33記載のTe含有化合物。 - 【請求項35】 P(Z)(Z’)(Z’’)とTeとを接触させることを
含むTe含有化合物を製造する方法、ただし、Z、Z’、Z’’の一つは独立的
にアミド基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基または
シクロアルケニル基であり、Z、Z’、Z’’の少なくとも一つはアミド基であ
る。
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