KR20090045219A - 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 - Google Patents

산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

PAS 수지 자체의 분자량을 저하시키지 않고, 산기 함유 화합물을 거의 완전히 반응시키는 것이 가능하고, 효율좋게 산기를 PAS 수지 구조 중에 도입할 수 있고, 또한, 산기를 PAS 수지 구조 중의 임의의 위치에 도입하는 것이 가능한 산기 함유 PAS 수지의 제조 방법을 제공한다.
공정1 : 함수(含水) 알칼리 금속 황화물, 또는, 함수 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물과, 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)과, 비(非)가수 분해성 유기 용매를 탈수시키면서 반응시켜, 슬러리(I)를 제조하는 공정,
공정2 : 이어서, 상기 슬러리(I) 중, 폴리할로 방향족 화합물(a)과, 상기 알칼리 금속 수황화물(b)과, 상기 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)과, 구핵(求核) 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)을 반응시켜 중합을 행하는 공정을 필수의 제조 공정으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
폴리아릴렌설피드 수지, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물

Description

산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ACID RADICAL-CONTAINING POLYARYLENE SULFIDE RESIN}
본 발명은, 산기 함유 고분자량 폴리아릴렌설피드 수지의 고효율의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설피드 수지(이하, 이것을 「PPS 수지」로 약기한다)로 대표되는 폴리아릴렌설피드 수지(이하, 이것을 「PAS 수지」로 약기한다)는, 내열성, 내약품성 등이 뛰어나, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 급탕기 부품, 섬유, 필름 용도 등에 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 PAS 수지는, 통상, 분자량이 낮아 그 PAS 수지를 성형한 부품의 충격 강도가 부족하고, 매우 취약하다는 단점을 갖는 이외에, 다른 수지와의 상용성이나, 성형품으로 한 경우의 다른 부재와의 밀착성이 떨어지는 것이었다.
그래서, 그 PAS 수지의 충격 강도를 개선하는 방법으로서, PAS 수지의 분자 말단에 선택적으로 카르복시기 등의 반응성 관능기를 도입하여 실란계 커플링제와의 반응성을 개선하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 방법에 의해 얻어진 PAS 수지는, PAS 수지의 분자 말단의 반응성을 개선하는 효과는 충분히 인정되지만, 중합을 도중에 정지시킴으로써 말단에 반응성 관능기를 도입하 는 것이기 때문에, 폴리아릴렌설피드 자체를 고분자량화하는 것이 어렵고, 충분한 충격 강도의 개선에 이르지 못하는 이외에, 폴리머 구조의 설계에 제약이 생겨 버리는 것이었다.
또한, PAS 수지에 카르복시기를 도입하여 다른 수지와의 상용성을 높이는 기술로서는, 예를 들면, PAS 수지와 카르복시기 함유 변성제를 용융 혼련하여 카르복시기 함유 PAS 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 방법은 단지 PAS 수지와 상기 변성제를 용융 혼련한 것에 지나지 않기 때문에, PAS 수지의 수지 구조 중의 임의의 위치에 카르복시기를 도입할 수 없어, 목적 및 용도에 따른 폴리머 설계가 불가능한 것이었다.
마찬가지로, PAS 수지에 카르복시기를 도입하는 기술로서는, 카르복시기 함유 PAS 수지를 아이오노머 수지의 전구체로서 제조하는 방법으로서, N-메틸피롤리돈을 용매로서 사용하여 수황화나트륨 수화물, 및 수산화나트륨을 탈수 처리한 후에, 디클로로벤조산, 디클로로벤젠, 및 설피드화제와 반응시키는 기술이 알려져 있다(하기 특허문헌 3 참조). 그러나, 이러한 기술에 있어서는 디클로로벤조산 자체의 반응성이 낮고, 분자량이 낮아지는 이외에, 반응 생성물 중에 미반응의 디클로로벤조산이 잔존하여, 상기한 상용화나 밀착성의 개선 효과가 충분하지 않는 이외에, 카르복시기의 도입 위치를 임의의 위치에 도입하는 것이 실질적으로 불가능한 것이었다.
이와 같이, 이제까지 PAS 수지의 수지 구조 중에 카르복시기로 대표되는 산기를 도입하고자 하는 경우, 분자량의 저하를 초래하거나, 카르복시기 함유 화합물 의 반응성이 낮아 PAS 수지 구조 중에 충분히 도입할 수 없다는 문제가 존재하고 있었다. 또한, 산기를 폴리머 구조 중에 도입할 때에 설계상의 제약이 커, 목적 및 용도에 맞추어 폴리머 구조의 임의의 위치에 산기를 도입할 수 없는 것이 실상이었다.
특허문헌 1 : 일본 특개2001-181394호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개평5-170907호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개평8-283413호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, PAS 수지 자체의 분자량을 저하시키지 않고, 산기 함유 화합물을 거의 완전히 반응시키는 것이 가능하고, 효율좋게 산기를 PAS 수지 구조 중에 도입할 수 있고, 또한, 산기를 PAS 수지 구조 중의 임의의 위치에 도입하는 것이 가능한 산기 함유 PAS 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 함수(含水) 알칼리 금속 황화물을 소량의 가수 분해성 극성 용매의 존재 하에서, 탈수 처리를 행하고, 설피드화제 성분을 고형분으로서 함유하는 슬러리 상태로 한 후, 그 슬러리 중에서, 폴리할로 방향족 화합물과 설피드화제를 반응시켜 중합을 행하는 방법이고, 또한, 그 반응의 임의의 시점에서, 구핵(求核) 반응에서의 탈리 기와 산기를 갖는 방향족 화합물을 반응계 내에 도입함으로써, 폴리머 구조 중의 원하는 위치에 산기를 도입할 수 있고, 또한, 고분자량의 산기 함유 PAS 수지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 고형의 알칼리 금속 황화물의 존재 하에, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 수황화물(b), 유기산 알칼리 금속염(c), 및, 구핵 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, PAS 수지 자체의 분자량을 저하시키지 않고, 효율좋게, 카르복시기로 대표되는 산기를 PAS 수지 구조 중에 도입할 수 있고, 또한, PAS 수지 구조 중의 임의의 위치에 산기를 도입할 수 있는 산기 함유 PAS 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법은, 고형의 알칼리 금속 황화물의 존재 하에, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 수황화물(b), 유기산 알칼리 금속염(c), 및 구핵 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)을 슬러리 상태인 채로 반응시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이 반응계 내에서 설피드화제를 고형분으로 하는 불균일계 반응을 행함으로써, 부반응이 억제되어 PAS 수지의 고분자량화를 도모할 수 있는 이외에, 구핵 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)의 반응성이 비약적으로 향상한다.
상기 반응에서, 유기산 알칼리 금속염(c)의 비율은, 반응계 내에 존재하는 황 원자의 1몰에 대해 0.01∼0.9몰, 특히 0.04∼0.4몰인 것이 부반응 억제의 효과가 현저한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
여기서, 유기산 알칼리 금속염(c)은, 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 및 프로피온산 등의 저급 지방산의 알칼리 금속염, 및, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논산, ε-카프로락탐, 및 N-메틸-ε-카프로락탐 등의 지방족 환상 아미드 화합물, 설포란, 디메틸설포란 등의 설포란류 등의 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물의 가수 분해물의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 또한, 그 알칼리 금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염을 들 수 있다. 이들 유기산 알칼리 금속염(c)은, 반응계 내에서 액상이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기산 알칼리 금속염(c) 중에서도, 반응성이 양호한 점에서 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)이 바람직하고, 지방족 환상 아미드 화합물의 개환물의 알칼리 금속염, 특히 N-메틸-2-피롤리돈의 가수 분해물의 알칼리 금속염이 반응성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 상기한 대로, 고형의 알칼리 금속 황화물의 존재 하에, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 수황화물(b), 유기산 알칼리 금속염(c), 및 구핵 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)을 필수 성분으로 하는 슬러리를 반응액으로 하는 것이며, 예를 들면, 하기 방법1 내지 방법3을 들 수 있다.
방법1 : 시판의 고형 알칼리 금속 황화물, 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1), 물, 비(非)가수 분해성 유기 용매를 혼합하고 반응시켜, 고형의 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물(b), 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2), 및, 비가수 분해성 유기 용매를 함유하는 슬러리를 얻고(이하, 이 슬러리를 「슬러리(I)」로 약기한다), 상기 슬러리(I) 중, 폴리할로 방향족 화합물(a)과 알칼리 금속 수황화물(b)과 구핵 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)을 반응시켜 중합을 행하는 방법.
방법2 : 황화수소와 알칼리 금속 수산화물을 반응 용기 내에서 반응시켜 함수 알칼리 금속 황화물을 얻고, 상기 지방족계 환상 화합물(c1), 및 비가수 분해성 유기 용매를 가하고 가열 탈수시켜 슬러리(I)를 제조하고, 상기 슬러리(I) 중, 폴리할로 방향족 화합물(a)과 알칼리 금속 수황화물(b)과 구핵 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)을 반응시켜 중합을 행하는 방법.
방법3 : 하기 공정1 및 공정2,
(공정1)
함수 알칼리 금속 황화물, 또는,
함수 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물과,
가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)과,
비가수 분해성 유기 용매를
탈수시키면서 반응시켜, 슬러리(I)를 제조하는 공정,
(공정2)
이어서, 상기 슬러리(I) 중,
폴리할로 방향족 화합물(a)과,
상기 알칼리 금속 수황화물(b)과,
상기 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)과,
구핵 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)을
반응시켜 중합을 행하는 공정
을 필수의 제조 공정으로 하는 방법.
상기 방법1 내지 방법3에 있어서 사용되는 비가수 분해성 유기 용매는, 물에 불활성인 유기 용매이면 좋고, 예를 들면, 범용의 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 혹은 폴리할로 방향족 화합물(a)을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히, 폴리할로 방향족 화합물(a)을 유기 용매로서 사용하는 것이, 슬러리(I) 제조 후, 별도로, 그 폴리할로 방향족 화합물(a)을 반응계에 가할 필요가 없이 생산성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 각 방법에 있어서 알칼리 금속 수황화물(b)은, 우선, 방법1에서는 고형 알칼리 금속 황화물과 물의 반응에 의해 생성하여 슬러리(I) 중에 존재하는 것이며, 방법2에서는 함수 알칼리 금속 황화물을 가열 탈수함으로써 생성하여 슬러리(I) 중에 존재하는 것이다. 또한, 방법3에서는 함수 알칼리 금속 황화물을 가열 탈수, 또는, 함수 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물의 반응에 의해 생성하여, 슬러리(I) 중에 존재하는 것이다.
상기 방법1 내지 방법3의 각 방법 중에서도 특히 본 발명에서는 방법3이 상기 슬러리의 제조가 용이하며, 부반응 억제에 의한 폴리아릴렌설피드 수지의 고분자량화의 효과가 현저한 것으로 되는 점에서 바람직하다. 이하, 상기 방법3에 대해 상술한다.
상기 방법3에서의 공정1의 슬러리(I)를 제조하는 방법은, 구체적으로는,
방법3-A : 함수 알칼리 금속 황화물, 상기 지방족계 환상 화합물(c1), 및 비가수 분해성 유기 용매를 가하고 가열 탈수시켜, 고형의 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물(b), 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2), 및, 비가수 분해성 유기 용매를 함유하는 슬러리(I)를 얻는 방법, 및,
방법3-B : 함수 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 금속 수산화물, 상기 지방족계 환상 화합물(c1), 및 비가수 분해성 유기 용매를 가하고 가열 탈수시켜, 고형의 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물(b), 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2), 및, 비가수 분해성 유기 용매를 함유하는 슬러리(I)를 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 방법3-A 및 방법3-B의 공정1에서는, 함수 알칼리 금속 황화물(방법3-A) 또는 함수 알칼리 금속 수황화물(방법3-B)에 대한 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)의 사용량을 조절함으로써 그 슬러리(I) 중의 상기 알칼리 금속 황화물의 고형분의 함유율 및 당해 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 양을 조정할 수 있다. 즉, 공정1은, 예를 들면 하기식(1)에 나타내는 대 로, 고형의 알칼리 금속 황화물이 생성할 때에 부생되는 물을 계외로 제거함과 함께, 상기 지방족계 환상 화합물(c1)이 가수 분해하고, 동시에 알칼리 금속 수황화물(b)을 형성하는 공정이다.
공정1 : 탈수 반응
Figure 112009006589988-PCT00001
여기서, 식(1) 중, x 및 y는 (x+y)가 0.1∼30을 만족하는 수, z는 MSH·xH2O에 대해 당량 미만, 바람직하게는 0.01∼0.9이며, M은 알칼리 금속 원자, X는 상기 화합물(c1), X'는 그 가수 분해물을 나타낸다.
따라서, 함수 알칼리 금속 황화물(방법3-A) 또는 함수 알칼리 금속 수황화물(방법3-B) 1몰에 대해 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을 0.01∼0.9몰로 사용한 경우, 상기 알칼리 금속 황화물이 고형분으로 되어서 석출하여, 목적으로 하는 슬러리(I)가 얻어진다.
따라서, 공정1에서의 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 장입량을 조정함으로써, 반응계 내의 고형분인 알칼리 금속 황화물의 양, 및 알칼리 금속 수황화물(b)의 양을 조절할 수 있다. 본 발명에서는 알칼리 금속 황화물을 고형분인 채로 슬러리상으로 존재시키고, 이어서, 공정2에서 슬러리 상태인 채로 불균일계 반응을 행함으로써 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염의 양을 저감할 수 있어, PAS 수지의 중합시에 있어서의 부반응을 억제, 고분자량화할 수 있는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 공정1에서의 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 장입량은, 함수 알칼리 금속 수황화물(방법3-A) 또는 함수 알칼리 금속 수황화물(방법3-B)에 대해 당량 미만, 그 중에서도 함수 알칼리 금속 수황화물 1몰에 대해 0.01∼0.9몰이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 효과가 현저한 것으로 되는 점에서 함수 알칼리 금속 수황화물 1몰에 대해 0.04∼0.4몰이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 사용할 수 있는 상기한 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)은, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」로 약기한다), N-시클로헥실-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논산, ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 지방족 환상 아미드 화합물, 설포란, 디메틸설포란 등의 설포란류를 들 수 있다. 이들 중에서도 지방족 환상 아미드 화합물, 특히 NMP가 바람직하다.
또한, 공정1에서 사용되는 비가수 분해성 유기 용매는, 상기한 대로, 물에 불활성인 유기 용매이면 좋고, 예를 들면, 범용의 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 특히, 공정2에서의 반응에 제공되는 폴리할로 방향족 화합물(a)을 유기 용매로서 사용하는 것이, 다음 공정2의 반응 내지 중합이 양호하게 되어 생산 효율이 비약적으로 향상하는 점에서 바람직하다.
여기서 사용되는 폴리할로 방향족 화합물(a)은, 예를 들면, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p'-디할로디페닐에테르, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-디할로디페닐설폰, 4,4'-디할로디페닐설폭시드, 4,4'-디할로디페닐설피드, 및, 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 핵 치환기로서 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 각 화합물 중에 함유되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명에서는 선상 고분자량 PAS 수지를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 특징으로 하는 점에서, 2관능성의 디할로 방향족 화합물이 바람직하고, 특히 최종적으로 얻어지는 PAS 수지의 기계적 강도나 성형성이 양호하게 되는 점에서 p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4,4'-디클로로디페닐설폰이 바람직하고, 특히 p-디클로로벤젠이 바람직하다. 또한, 선상 PAS 수지의 폴리머 구조의 일부에 분기 구조를 가지고자 하는 경우에는, 상기 디할로 방향족 화합물과 함께, 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 또는 1,3,5-트리할로벤젠을 일부 병용하는 것이 바람직하다.
비가수 분해성 유기 용매의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공정1에서 얻어지는 슬러리(I)의 유동성이 양호하게 되고, 또한, 비가수 분해성 유기 용매로서 폴리할로 방향족 화합물(a)을 사용하는 경우에는, 공정2에서의 반응성이나 중합성이 뛰어난 점에서, 함수 알칼리 금속 수황화물 1몰당, 0.2∼5.0몰의 범위가 바람직하고, 특히 0.3∼2.0몰의 범위가 바람직하다. 폴리할로 방향족 화합물(a)은 계속되는 PAS의 제조 공정에서 그대로 사용할 수 있고, 계속되는 PAS의 제조 공정에서 필요에 따라 부족한 경우는 추가하여 사용해도 좋고, 과잉의 경우는 삭감하여 사용해도 좋다.
그 밖에, 폴리할로 방향족 화합물(a)의 적당한 선택 조합에 의해 2종 이상의 다른 반응 단위를 포함하는 공중합체를 얻을 수도 있고, 예를 들면 p-디클로로벤젠과 4,4'-디클로로벤조페논 또는 4,4'-디클로로디페닐설폰을 조합하여 사용하는 것이 내열성이 뛰어난 폴리아릴렌설피드가 얻어지므로 특히 바람직하다.
방법3-A의 공정1에서 사용하는 함수 알칼리 금속 황화물은, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 등의 화합물의 액상 또는 고체상의 함수물을 들 수 있고, 그 고형분 농도는 10∼80질량%, 특히 35∼65질량%인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 반응성이 뛰어난 점에서 황화나트륨의 함수물인 것이 바람직하다.
또한, 공정1에서는 함수 알칼리 금속 황화물 이외에, 알칼리 금속 수산화물을 더 가하여 탈수 처리를 행함으로써, 고형의 알칼리 금속 황화물의 생성이 한층 촉진된다.
한편, 방법3-B의 공정1에서 사용하는 함수 알칼리 금속 수황화물은, 예를 들면, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘 등의 화 합물의 액상 또는 고체상의 함수물을 들 수 있고, 그 고형분 농도는 10∼80질량%인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 수황화리튬의 함수물과 수황화나트륨의 함수물이 바람직하고, 특히 수황화나트륨의 함수물이 바람직하다.
방법3-B의 공정1에서 사용하는 상기 알칼리 금속 수산화물은, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들의 수용액을 들 수 있다. 또, 그 수용액을 사용하는 경우에는, 농도 20질량% 이상의 수용액인 것이 공정1의 탈수 처리가 용이한 점에서 바람직하다. 이들 중에서도 특히 수산화리튬과 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하고, 특히 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 고형의 알칼리 금속 황화물의 생성이 촉진되는 점에서, 알칼리 금속 수황화물(b) 1몰당, 0.8∼1.2몰의 범위가 바람직하고, 특히 0.9∼1.1몰의 범위가 보다 바람직하다.
공정1의 탈수 처리를 행하는 방법은, 구체적으로는 이하의 방법을 들 수 있다.
방법3-A : 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1), 비가수 분해성 유기 용매, 함수 알칼리 금속 황화물, 또한 필요에 따라 상기 알칼리 금속 수산화물의 소정량을 반응 용기에 장입, 함수 알칼리 금속 황화물의 비점 이상이고, 또한, 물이 공비(共沸)에 의해 제거되는 온도, 구체적으로는 80∼220℃의 범위, 바람직하게는 100∼200℃의 범위에까지 가열하여 탈수하는 방법.
방법3-B : 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1), 비가수 분해성 유기 용매, 함수 알칼리 금속 수황화물(b), 및 알칼리 금속 수산화물 의 소정량을 반응 용기에 장입, 이 장입과 거의 동시에 함수 알칼리 금속 황화물을 생성시킨 후, 상기 함수 알칼리 금속 황화물의 비점 이상이고, 또한, 물이 공비에 의해 제거되는 온도, 구체적으로는 80∼220℃의 범위, 바람직하게는 100∼200℃의 범위에까지 가열하여 탈수하는 방법.
상기 방법3-A 및 방법3-B의 공정1에서는, 공비 유출(留出)한 물과 비가수 분해성 유기 용매를 디캔터로 분리하여, 비가수 분해성 유기 용매만을 반응계 내로 되돌리거나, 공비 유출한 양에 상당하는 양의 비가수 분해성 유기 용매를 추가 장입하거나, 혹은, 공비 유거(留去)하는 양 이상의 비가수 분해성 유기 용매를 미리 과잉으로 장입해 두어도 좋다. 본 발명에서는, 특히, 방법3-B가 슬러리의 제조가 용이하고, 본 발명의 효과가 현저한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
또한, 탈수 초기의 반응계 내는, 폴리할로 방향족 화합물(a)과 용융한 함수 알칼리 금속 황화물의 2층으로 되어 있지만, 탈수가 진행함과 함께 무수 알칼리 금속 황화물이 미립자상으로 되어 석출되어, 비가수 분해성 유기 용매 중에 균일하게 분산한다. 또한, 반응계 내의 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족 환상 구조를 갖는 화합물(c1)의 거의 전부가 가수 분해할 때까지 계속하여 탈수 처리를 행한다.
이와 같이 본 발명의 공정1은, 탈수 처리에 의해 물이 반응계 외로 배출됨과 함께, 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족 환상 구조를 갖는 화합물(c1)이 가수 분해되고, 동시에 무수의 고형 알칼리 금속 황화물이 석출되는 공정이다. 따라서, 반응계 내에 과잉의 수분이 존재한 경우, 공정2에서 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을 추가 첨가한 경우에, 반응계 내에 당해 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염이 다량으로 생성되어 버리기 때문에, 부반응을 유발하여 목적인 PAS 수지의 고분자량화가 저해되기 쉬워진다. 따라서, 공정1에서의 탈수 처리 후의 반응계 내의 수분량은 극력 적은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는, 최종적으로 얻어지는 슬러리 중의 고형의 알칼리 금속 황화물의 함유량이, 공정1에서 사용한 함수 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.1∼0.99몰이 되는 수분량, 바람직하게는 0.6∼0.96몰이 되는 수분량인 것, 특히 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 공정1에 의해 얻어진 슬러리(I)는, 그 슬러리 중의 고형의 알칼리 금속 황화물의 함유량이, 공정1에서 사용한 함수 알칼리 금속 황화물(방법3-A) 또는 함수 알칼리 금속 수황화물(방법3-B) 1몰당 0.1∼0.99몰인 것이 다음 공정인 공정2에서의 조작성, 및 얻어지는 PAS 수지의 고분자량화의 효과가 현저한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
공정1에 의해 얻어진 슬러리는, 다음으로, 공정2로서, 폴리할로 방향족 화합물(a)과, 알칼리 금속 수황화물(b)과, 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)과, 구핵 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)의 반응에 제공된다. 본 발명에서는, 구핵 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)(이하, 단지 「산기 함유 방향족 화합물(d)」로 약기한다)을 반응의 임의의 시점에서 반응계 내에 가함으로써, 자유로운 폴리머 설계가 가능하게 된다.
예를 들면, 산기 함유 방향족 화합물(d)을 공정2의 반응 당초부터 반응계 내에 존재시킨 경우에는, 얻어지는 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지는 랜덤 공중합체가 되어, 폴리머쇄 중에 랜덤하게 산기가 존재하는 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지가 얻어진다. 한편, 공정2의 반응의 종점 가까이에서 그 산기 함유 방향족 화합물(d)을 반응계 내에 도입하여 반응시킨 경우에는, 폴리아릴렌설피드 수지의 분자 말단에 카르복시기가 도입되게 된다.
이와 같이, 본 발명에서는 산기 함유 방향족 화합물(d)을 반응계 내에 존재시키는 시기를 조정함으로써 자유로운 폴리머 설계가 가능하게 된다. 또한, 반응 당초부터 반응계 내에 산기 함유 방향족 화합물을 존재시키는 경우, 산기 함유 방향족 화합물의 반응계 내로의 도입 시기는, 탈수 공정의 개시시, 탈수 공정의 도중, 탈수 공정의 종료시, 중합 공정의 개시시 중 어느 것이어도 좋다.
여기서 사용하는 산기 함유 방향족 화합물(d) 중에 함유되는 산기는, 구체적으로는, 카르복시기, 설폰산기, 메르캅토기, 인산기, 포스폰산기, 디티오카르밤산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명에서는 특히 그 산기 함유 방향족 화합물의 반응성의 개선 효과가 현저한 점에서 카르복시기인 것이 바람직하다.
또한, 산기 함유 방향족 화합물(d) 중에 함유되는, 구핵 반응에서의 탈리기는, 예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 니트로기 등을 들 수 있지만, 반응성이 뛰어난 점에서 염소 원자, 및, 니트로기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탈리기는, 산기 함유 방향족 화합물(d)의 1분자당 하나 이상 갖고 있으면 좋지만, 본 발명에서는 특히, 산기 함유 방향족 화합물(d)의 1분자당 둘 갖는 것이 산기 함 유 고분자량 폴리아릴렌설피드 수지의 고분자량화의 점에서 바람직하다.
따라서, 상기 산기 함유 방향족 화합물(d)은, 구체적으로는, 2-할로벤조산, 3-할로벤조산, 4-할로벤조산, 3-니트로벤조산, 4'-할로벤조페논-2-카르복시산, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로벤조산, 4-할로-3-니트로벤조산, 2-할로-5-니트로벤조산, 4-할로-3,5-디니트로벤조산, 4-히드록시-3-니트로벤조산, 2-메틸-3-니트로벤조산, 3-메틸-4-니트로벤조산, 5-니트로이소프탈산, 4-클로로벤젠설폰산, 6-클로로-니트로톨루엔-4-설폰산, 4-니트로페닐인산, 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 2,5-디할로벤조산과, 3-니트로-4-할로벤조산이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
공정2에서 사용하는 산기 함유 방향족 화합물(d)의 사용량은, 공정1에서 사용한 함수 알칼리 금속 수황화물 또는 함수 알칼리 금속 황화물 중의 황 원자 1몰당, 0.0001∼0.1몰의 범위가 바람직하고, 특히 0.001∼0.01몰의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 공정2의 반응에서 사용하는 폴리할로 방향족 화합물(a)은, 공정2에서 반응계 내에 첨가해도 좋지만, 상기한 대로, 공정1에서 비가수 분해성 유기 용매로서 폴리할로 방향족 화합물(a)을 사용한 경우에는, 그대로 공정2의 반응을 행할 수 있다.
공정2의 반응 내지 중합은, 구체적으로는, 디클로로벤조산을 산기 함유 방향족 화합물(d)로서 사용하고, 또한, 디클로로벤젠을 폴리할로 방향족 화합물(a)로서 사용한 경우, 하기식2로 나타낼 수 있다.
Figure 112009006589988-PCT00002
(식 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다)
또한, 상기 알칼리 금속 수황화물(b)은, 공정1을 거쳐 슬러리 중에 존재하는 것을 그대로 사용하여 공정2의 반응을 행할 수 있다.
그리고 폴리할로 방향족 화합물(a)과 상기 알칼리 금속 수황화물(b)과 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)과 산기 함유 방향족 화합물(d)의 반응 후는, 하기식(3)에 나타내는 바와 같이, 그 반응에 관여한 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물이 폐환하여 물을 방출하고, 이어서, 이것이 슬러리 중의 고형의 알칼리 금속 황화물을 용해시켜, 다시, 알칼리 금속 수황화물(b)을 생성하거나, 혹은, 하기식(4)에 나타내는 바와 같이 그 반응에 관여한 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물이 슬러리 중의 고형의 알칼리 금속 황화물과 이온 교환 반응에 의해, 다시, 알칼리 금속 수황화물(b)을 생성함으로써 상기 식(2)에 나타내는 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
이와 같이, 공정2의 반응은 이와 같은 사이클에 의해 고형의 알칼리 금속 황화물이 서서히 필요량의 알칼리 금속 수황화물(b)과 상기 화합물(c1)의 가수 분해 물의 알칼리 금속염(c2)으로 변환되기 때문에, 부반응이 억제되게 된다.
Figure 112009006589988-PCT00003
본 발명은, 이와 같은 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해, 그에 계속되는 폐환에 의한 물의 방출이라는 사이클, 혹은, 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해, 그에 계속되는 그 가수 분해물과 고형의 알칼리 금속 황화물의 이온 교환 반응이라는 사이클에 의해, 공정2의 반응 내지 중합이 진행하기 때문에, 공정2에서 다시 물을 반응계 내에 가할 필요는 없지만, 본 발명에서는 슬러리 중의 고형 알칼리 금속 황화물의 용해를 촉진시키는 점에서, 반응계 내의 잠재적인 수분량의 총계가, 공정1에서 사용한 함수 알칼리 금속 황화물 또는 함수 알칼리 금속 수황화물에 대해 당량 미만, 바람직하게는 당해 함수 알칼리 금속 황화물 또는 함수 알칼리 금속 수황화물 1몰에 대해 0.02∼0.9몰, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.4몰이 되는 범위 내가 되도록 가하는 것이 바람직하다.
또한, 공정2에서는, 또한, 슬러리 내에 리튬 이온을 방출할 수 있는 리튬염 화합물을 반응계 내에 가하는 것이, 공정2에서의 반응성이 비약적으로 향상하여, 생성하는 PAS 수지의 고분자량화를 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기서 사용하는 리튬염 화합물은, 예를 들면, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 황산리튬, 황산수소리튬, 인산리튬, 인산수소리튬, 인산2수소리튬, 아질산리튬, 아황산리튬, 염소산리튬, 크롬산리튬, 몰리브덴산리튬, 포름산리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 프로피온산리튬, 부티르산리튬, 이소부티르산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 부탄2산리튬, 발레르산리튬, 헥산산리튬, 옥탄산리튬, 타르타르산리튬, 스테아르산리튬, 올레산리튬, 벤조산리튬, 프탈산리튬, 벤젠설폰산리튬, p-톨루엔설폰산리튬, 황화리튬, 수황화리튬, 수산화리튬 등의 무기 리튬염 화합물; 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬프로폭시드, 리튬이소프로폭시드, 리튬부톡시드, 리튬페녹시드 등의 유기 리튬염 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 염화리튬과 아세트산리튬이 바람직하고, 특히 염화리튬이 바람직하다. 또한, 상기 리튬염 화합물은 무수물 또는 함수물 또는 수용액으로서 사용할 수 있다.
상기와 같이, 리튬염 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 공정2에서의 반응계 내의 리튬 이온량으로서, 공정1에서 사용한 함수 알칼리 금속 황화물 또는 함수 알칼리 금속 수황화물, 및, 그 후에 가한 설피드화제의 합계 몰수를 1몰로 한 경우에, 0.01∼1.0몰의 범위가 되는 비율인 것이 반응성의 개선 효과가 현저하게 나타나는 점에서 바람직하고, 특히 0.1∼0.4몰의 범위가 되는 비율인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공정2에서의 반응 내지 중합 반응의 원료인 상기 알칼리 금속 수황화물(b)은, 상기한 대로, 슬러리 중의 고형분인 알칼리 금속 황화물을 서서히 알칼리 금속 수황화물(b)로 변환됨으로써 순차 반응계에 공급되는 것이지만, 필요에 따라, 공정2의 임의의 단계에서 알칼리 금속 수황화물(b)을 별도 첨가해도 좋다. 여기서 사용할 수 있는 알칼리 금속 수황화물(b)은, 예를 들면, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘, 또는 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수황화리튬과 수황화나트륨이 바람직하고, 특히 수황화나트륨이 바람직하다.
또한, 슬러리의 고형분을 구성하는 알칼리 금속 황화물 중에 미량 존재하는 알칼리 금속 수황화물(b), 티오황산 알칼리 금속과 반응시키기 위해서, 소량의 알칼리 금속 수산화물을 가해도 좋다.
공정2의 반응 및 중합을 행하는 구체적 방법은, 공정1을 거쳐 얻어진 슬러리에, 산기 함유 방향족 화합물(d), 필요에 따라, 물, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 황화물(b), 유기 용매 등을 가하고, 180∼300℃의 범위, 바람직하게는 200∼280℃의 범위에서 반응 내지 중합시키는 것이 바람직하다. 중합 반응은 정온으로 행할 수도 있지만, 단계적으로 또는 연속적으로 승온하면서 행할 수도 있다.
여기서, 산기 함유 방향족 화합물(d)의 첨가 시기는, 상기한 대로, 목적으로 하는 PAS 수지의 폴리머 설계에 맞추어, 임의의 시기에 반응계에 가할 수 있다. 즉, 공정2의 반응 초기 단계에서 산기 함유 방향족 화합물(d)을 반응계 내에 존재시킨 경우, PAS 수지 중에 산기를 랜덤하게 도입할 수 있고, 또한, 반응의 후반 내지 종점 가까이에서 산기 함유 방향족 화합물을 반응계 내에 도입한 경우, PAS 수지의 분자 말단에 산기를 도입할 수 있다.
또한, 공정2에서의 폴리할로 방향족 화합물(a)의 양은, 구체적으로는, 반응계 내의 황 원자 1몰당, 0.8∼1.2몰의 범위가 바람직하고, 특히 0.9∼1.1몰의 범위가 보다 고분자량의 PAS를 얻어지는 점에서 바람직하다.
공정2의 반응 내지 중합 반응에서, 유기 용매로서 상기 지방족계 환상 화합물(c1)을 더 가해도 좋다. 반응계 내에 존재하는 상기 화합물(c1)의 총사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응계 내에 존재하는 황 원자 1몰당 0.6∼10몰이 되도록 상기 지방족계 환상 화합물(c1)을 추가하는 것이 바람직하고, 또한 PAS 수지의 한층더 고분자량화가 가능하게 되는 점에서 2.0∼6.0몰의 범위가 바람직하다. 또한, 중합 가마 용적당의 반응체 농도의 증가라는 관점에서는, 반응계 내에 존재하는 황 원자 1몰당 1.0∼3.0몰의 범위가 바람직하다.
또한, 공정2에서의 반응 내지 중합은, 그 초기에 있어서는, 반응계 내의 수분량은 실질적으로 무수 상태가 된다. 즉, 공정1에서의 탈수 공정에서 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해에 제공된 물, 및, 그 후, 필요에 따라 첨가되어 상기 화합물(c1)의 가수 분해에 제공된 물은, 상기한 대로, 다시, 그 가수 분해물이 폐환 반응됨으로써 방출, 이와 동시에 알칼리 금속 수황화물(b)의 생성과, 상기 화합물(c1)의 가수 분해에 다시 이용되게 되거나, 혹은, 상기 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물이, 가수 분해물인 채로 고형의 알칼리 금속 황화물과의 이온 교환 반응에 제공되게 되므로, 외견상 반응계 내에 물은 존재하지 않고, 슬러리 중의 고형분이 소실한 시점에서, 상기 화합물(c1)의 가수 분해도 진행하지 않게 되기 때문에, 외견상, 반응계 내에 물이 인정되게 된다.
따라서, 본 발명의 공정2에서는 상기 고형의 알칼리 금속 황화물의 소비율이 10%인 시점에서의 그 중합 슬러리가 실질적으로 무수 상태인 것이 바람직하다.
상기 공정1의 탈수 처리에 사용할 수 있는 장치는, 예를 들면, 탈수 용기에 교반 장치, 증기 유출 라인, 콘덴서, 디캔터, 유출액 되돌림 라인, 배기 라인, 황화수소 포착 장치, 및 가열 장치를 구비한 탈수 장치를 들 수 있다. 또한, 공정1의 탈수 처리 및 공정2의 반응 내지 중합에서 사용하는 반응 용기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접액부가 티탄 혹은 크롬 혹은 지르코늄 등으로 만들어진 반응 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
공정1의 탈수 처리 및 공정2의 반응 내지 중합의 각 공정은, 배치(batch) 방식, 회분 방식 혹은 연속 방식 등 통상의 각 중합 방식을 채용할 수 있다. 또한, 탈수 공정 및 중합 공정 중 어느 것에서도, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경제성 및 취급의 용이성의 측면에서 질소가 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어진 PAS를 함유하는 반응 혼합물의 열처리 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, (1) 중합 반응 종료 후, 우선 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 가한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 유거하고, 이어서 용매 유거 후의 고형물을 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 또한 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법, 혹은, (2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 PAS에 대해서는 빈용매(貧溶媒)인 용매)를 침강제로서 첨가하여, PAS나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여별, 세정, 건조하는 방법, 혹은, (3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 가하여 교반한 후, 여과하여 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 (1)∼(3)에 예시한 바와 같은 열처리 방법에 있어서, PAS 수지의 건조는 진공 중에서 행해도 좋고, 공기 중 혹은 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 산기 함유 PAS 수지는, 상기한 대로, 산기 함유 방향족 화합물을 반응계 내에 도입하는 시기에 따라 그 산기를 PAS 수지 중에 랜덤하게 도입하거나, 혹은, PAS 수지 구조의 분자 말단에 도입하는 것이 가능하다. 예를 들면, 그 산기를 PAS 수지 중에 랜덤하게 도입한 산기 함유 PAS 수지는, 에폭시계의 실란 커플링제와의 반응에 의해, 분기상, 겔상으로 고분자량화를 일으키므로, 사출 성형에서 버어(burr) 저감 효과를 필요로 하는 용도 등에 사용할 수 있다. 한편, 그 산기를 PAS 수지 구조의 분자 말단에 도입한 산기 함유 PAS 수지는, 에폭시계의 실란 커플링제와의 반응에 의해 직쇄상으로 고분자량화를 일으키므로, 고(高)인성을 필요로 하는 용도 등에 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어진 산기 함유 PAS 수지는, 또한, 그대로 각종 성형 재료 등 에 이용 가능하지만, 공기 혹은 산소 부화(富化) 공기 중 혹은 감압 조건 하에서 열처리를 행하여, 산화 가교시켜도 좋다. 이 열처리의 온도는, 목표로 하는 가교 처리 시간이나 처리하는 분위기에 따라서도 다르지만, 180℃∼270℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 압출기 등을 사용하여 PAS 수지의 융점 이상이고, PAS 수지를 용융한 상태에서 행해도 좋지만, PAS의 열열화(熱劣化)의 가능성이 높아지기 때문에, 융점+100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
이상 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 산기 함유 PAS 수지는, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형과 같은 각종 용융 가공법에 의해, 내열성, 성형 가공성, 치수 안정성 등이 뛰어난 성형물로 가공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 산기 함유 PAS 수지는, 또한 강도, 내열성, 치수 안정성 등의 성능을 더욱 개선하기 위해서, 각종 충전재와 조합한 PAS 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 충전재로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 섬유상 충전재, 무기 충전재 등을 들 수 있다. 섬유상 충전재로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실란 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨, 탄화규소, 황산칼슘, 규산칼슘 등의 섬유, 월라스토나이트 등의 천연 섬유 등이 사용할 수 있다. 또한 무기 충전재로서는, 황산바륨, 황산칼슘, 클레이, 파이로페라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 마이카, 운모, 탈크, 아타팔자이트, 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 비드 등이 사용할 수 있다. 또한, 성형 가공시에 첨가제로서 이형제, 착색제, 내열 안정제, 자외선 안정제, 발포제, 방청제, 난연제, 활제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 산기 함유 PAS 수지는, 용도에 따라, 적절히, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리사불화에틸렌, 폴리이불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등의 합성 수지, 혹은, 폴리올레핀계 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등의 엘라스토머를 배합한 PAS 수지 조성물로서 사용해도 좋다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 산기 함유 PAS 수지는, PAS 수지가 본래 갖는 내열성, 치수 안정성 등의 여러 성능도 구비하고 있으므로, 예를 들면, 커넥터, 프린트 기판 및 밀봉 성형품 등의 전기·전자 부품, 램프 리플렉터 및 각종 전장품 부품 등의 자동차 부품, 각종 건축물, 항공기 및 자동차 등의 내장용 재료, 혹은 OA 기기 부품, 카메라 부품 및 시계 부품 등의 정밀 부품 등의 사출 성형 혹은 압축 성형, 혹은 컴포지트, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 또는 인발 성형 등의 각종 성형 가공용의 재료로서, 혹은 섬유 혹은 필름용의 재료로서 폭넓게 유용하다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
(용융 점도의 측정법)
얻어진 중합체의 용융 점도(η)는, 시마즈세이사쿠쇼제 플로우 테스터를 사 용하여, 300℃, 20kgf/cm2, L/D=10에서 6분간 유지한 후에 측정한 값이다.
실시예1
(탈수 공정 : 무수황화나트륨 조성물의 제조 공정)
압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터를 연결한 교반 날개 부착 지르코늄 라이닝의 1리터 오토 클래이브에 p-디클로로벤젠(이하, p-DCB라 약한다) 220.5g(1.5몰), NMP 29.7g(0.3몰), 가열에 의해 용융시킨 68질량% NaSH 수용액 123.6g(1.5몰), 및 48질량% NaOH 수용액 125.0g(1.5몰)을 장입, 교반하면서 질소 분위기 하에서 173℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 물 123.5g을 유출시킨 후, 가마를 밀폐했다. 그 때, 공비에 의해 유출한 DCB는 디캔터로 분리하여, 수시로 가마 내로 되돌렸다. 탈수 종료 후의 가마 내는 미립자상의 무수황화나트륨 조성물이 DCB 중에 분산한 상태이었다.
(중합 공정 : PPS의 제조 공정)
상기 탈수 공정 종료 후에, 내온을 160℃로 냉각하고, NMP 416.3g(4.2몰)과 2,4-디클로로벤조산 0.86g(0.0045몰)을 장입, 200℃에서 250℃까지 서서히 승온하고, 250℃에서 2시간 교반했다. 최종 압력은 0.28MPa이었다. 냉각 후, 얻어진 슬러리를 3리터의 물에 붓고 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 4회 반복, 여과했다. 다시 이 케이크를 3리터의 온수로 리슬러리하여, 아세트산을 가하여 pH를 4.0으로 조정하고 1시간 교반한 후, 여과했다. 다음으로 이 케이크를 다시 3리 터의 온수로 1시간 교반, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 2회 반복한 후, 열풍 건조기 내에서 120℃에서 하룻밤 건조하여 백색의 분말상의 PPS 154g을 얻었다. 이 폴리머의 용융 점도(η)는 150Pa·s이었다.
(PAS의 반응성 평가 방법)
상기 PPS 40g과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.32g의 비율로 배합하고, 라보 플라스트밀(도요세이키제)을 사용하여 300℃에서 15분 용융 혼련했다. 얻어진 조성물의 용융 점도(η')는 800Pa·s로, 점도 상승도는 5.3배이었다. 1-클로로나프탈렌에 대해 그 조성물 0.1질량%를 285℃에서 첨가한 바, 0.06질량%가 겔상의 불용해분으로서 남아, 분기상으로 고분자량화되어 있는 것을 나타냈다.
실시예2
중합 공정에서 2,4-디클로로벤조산 대신에 4-클로로-3-니트로벤조산 0.91g(0.0045몰)을 사용한 이외는 실시예1과 동일한 조작을 행했다. 백색의 분말상의 PPS 156g을 얻었다. 이 폴리머의 용융 점도는 173Pa·s이었다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 조성물의 용융 점도(η')는 805Pa·s이고, 점도 상승도는 4.7배이었다.
실시예3
(4-디클로로벤조산 후첨가로 분자 말단에 카르복시기가 도입되어 있는 예)
중합 공정에서 2,4-디클로로벤조산 0.86g(0.0045몰)을 250℃로 승온 후, 1시간의 시점에서 사용한 이외는 실시예1과 동일한 조작을 행했다. 백색의 분말상의 PPS 154g을 얻었다. 이 폴리머의 용융 점도는 176Pa·s이었다. 3-글리시독시프로 필트리메톡시실란과의 조성물의 용융 점도(η')는 940Pa·s이고, 점도 상승도는 5.3배이었다. 1-클로로나프탈렌에 대해 그 조성물 0.1질량%를 285℃에서 첨가한 바, 전량 용해하여, 직쇄상으로 고분자량화되어 있는 것을 나타냈다.
실시예4
중합 공정에서 2,4-디클로로벤조산 대신에 4'-클로로벤조페논-2-카르복시산 1.17g(0.0045몰)을 250℃로 승온 후, 1시간의 시점에서 사용한 이외는 실시예1과 동일한 조작을 행했다. 백색의 분말상의 PPS 154g을 얻었다. 이 폴리머의 용융 점도는 117Pa·s이었다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 조성물의 용융 점도(η')는 950Pa·s이고, 점도 상승도는 8.1배이었다.
비교예1
중합 공정에서 2,4-디클로로벤조산을 사용하지 않은 이외는 실시예1과 동일한 조작을 행했다. 백색의 분말상의 PPS 154g을 얻었다. 이 폴리머의 용융 점도는 178Pa·s이었다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 조성물의 용융 점도(η')는 280Pa·s이고, 점도 상승도는 1.6배이었다.

Claims (9)

  1. 고형의 알칼리 금속 황화물의 존재 하에, 폴리할로 방향족 화합물(a), 알칼리 금속 수황화물(b), 유기산 알칼리 금속염(c), 및, 구핵(求核) 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기산기(有機酸基) 알칼리 금속염(c)이, 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    하기 공정1 및 공정2,
    공정 1 :
    함수(含水) 알칼리 금속 황화물, 또는,
    함수 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물과,
    가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)과,
    비(非)가수 분해성 유기 용매를
    탈수시키면서 반응시켜, 슬러리(I)를 제조하는 공정,
    공정2 :
    이어서, 상기 슬러리(I) 중,
    폴리할로 방향족 화합물(a)과,
    상기 알칼리 금속 수황화물(b)과,
    상기 화합물(c1)의 가수 분해물의 알칼리 금속염(c2)과,
    구핵 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)을
    반응시켜 중합을 행하는 공정
    을 필수의 제조 공정으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기한 구핵 반응에서의 탈리기와 산기를 갖는 방향족 화합물(d)의 사용량이, 공정1에서 사용한 함수 알칼리 금속 황화물 또는 함수 알칼리 금속 수황화물의 황 원자 1몰당, 0.0001∼0.1몰의 범위가 되는 양인 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비가수 분해성 유기 용매가 폴리할로 방향족 화합물(a)인 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정1에서, 함수 알칼리 금속 황화물 또는 함수 알칼리 금속 수황화물 의 1몰에 대해, 상기한 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족 환상 구조를 갖는 화합물(c1)을 0.01∼0.9몰이 되는 비율로 사용하는 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    공정1에 의해 얻어진 슬러리(I) 중의 고형의 알칼리 금속 황화물의 함유량이, 공정1에서 사용한 함수 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.1∼0.99몰인 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    공정2의 상기 고형의 알칼리 금속 황화물의 소비율이 10%인 시점에서의 그 중합 슬러리가 실질적으로 무수 상태인 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정1 종료 후, 가수 분해에 의해 개환할 수 있는 지방족계 환상 화합물(c1)을, 반응계 내에 존재하는 황 원자 1몰당 당해 화합물(c1)의 총량이 0.6∼10몰이 되도록 더 가하는 산기 함유 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.
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