KR20090040255A - 소취 입자 - Google Patents

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코지 미무라
다이스케 야마자키
마사후미 미야모토
테츠지 키토
세이이치 미야나가
히로히코 이시다
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Abstract

본 발명은 가교성 비닐모노머 및 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하는 모노머 성분을 공중합하여 얻어지는 BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 소취 입자를 개시한다. 또한 금속 이온을 함유하는 소취 입자도 개시한다. 가교성 비닐모노머 및 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하는 모노머 성분을, 모노머 성분과의 용해도 파라미터 차의 절대값이 0~2.0인 유기용제를 사용하여 수중유형(水中油型) 현탁중합 또는 침전중합을 행하는 공정을 가지는 소취 입자의 제조법을 개시한다. 또한, 중합에 의해 얻어진 입자와 금속염을 용해시킨 용제를 접촉시켜, 입자에 금속 이온을 담지시키는 공정을 가지는 소취 입자의 제조법을 개시한다.
소취 입자, 소취 섬유, 흡수성 물품, 비닐모노머

Description

소취 입자 {DEODORANT PARTICLE}
본 발명은 높은 소취능력·방취능력을 가지는 소취 입자 및 그 제조법에 관한 것이다. 또 본 발명은 소취능력을 가지는 섬유제품인 소취 섬유제품에 관한 것이다. 또한 본 발명은 소취능력을 가지는 흡수성 물품에 관한 것이다.
종래 악취를 제거하는 방법으로서, 활성탄, 실리카, 활성 알루미나, 세피올라이트, 천연 혹은 합성 제올라이트 등 각종의 알루미노 규산염으로 이루어진 소취제가 알려져 있다. 그러나, 이러한 고체 소취제들은 산성 악취 또는 염기성 악취 등의 특정한 악취에 대해서만 효과가 있어, 충분한 소취 효과가 있다고는 말할 수 없는 것이 많았다. 왜냐하면 악취는 각종 악취 화합물의 총화로서, 단일물질에 의한 것이 아니기 때문이다. 종래의 기술에서는 넓은 소취 스펙트럼을 가지는 소취제의 제안은 적고, 또 사용가능한 조건이 한정되어 있었다.
특허문헌 1에는 방향족 폴리비닐화합물 및 방향족 모노비닐화합물로 이루어지는 다공질 가교 중합체로 이루어진 입자가 개시되어 있으며, 유기물의 흡착제로서 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 악취성분의 흡착에 대해서는 기재가 없고, 소취제로서의 성능은 불충분한 것이다.
금속성분을 함유하는 폴리머 입자로서, 특허문헌 2에는 금속미립자를 다공체 에 담지시킴으로써, 금속미립자가 본래 가지는 항균성·방취성 등의 기능을 폴리머 입자에게 갖게 한 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은, 금속염을 환원시키는 환원제가 필요해서 코스트가 높고, 또 금속염의 배위자는 금속염이 금속미립자로 환원되었을 때는 필요없는 것이 된다고 하는 문제를 포함하고 있다. 또, 이온 교환 또는 이온 배위 가능한 극성기로서 카르복실기, 설폰산기, 아미노기 등의 극성기를 들고 있으나, 헤테로방향고리에 의한 높은 금속담지능력에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 3에는 중합성의 관능기를 배위자에 가지는 금속착체의 가교 중합에 의해 얻어진 다공질 이온교환수지가 개시되어 있는데, 그 소취능력에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또 이 방법으로는, 다공성 폴리머 입자에 금속염을 첨가해서 금속 이온을 담지시키는 방법에 비해, 폴리머 내부에 흡입되어 버리는 금속성분이 발생하여 폴리머 입자 표면 또는 미세구멍 표면에 있어서의 금속성분의 분포량이 감소하여 비효율적이다.
일회용 기저귀 등의 흡수성 물품에 있어서는, 그 흡수체를 소취능력을 가지는 시트 형상의 소취 섬유제품으로 감싸 배설물의 냄새를 흡수성 물품 바깥으로 내보내지 않도록 한 소취 효과를 가지는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4참조). 특허문헌 4에 기재된 소취 섬유제품은 특정한 개구 면적을 가지는 미세구멍을 특정한 비율로 가지는 소취제를 섬유재료에 부착시켜 이루어지는 것이다. 특허문헌 4에 기재된 소취 섬유제품에 따르면 상당한 소취 효과가 나타나지만, 소취 섬유제품에 있어서는 소취 효과가 한층 향상된 것이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 평11-147915호 공보
특허문헌 2: 일본공개특허 평9-188778호 공보
특허문헌 3: 일본공개특허 평1-245859호 공보
특허문헌 4: 일본공개특허 2001-70339호 공보
본 발명은, 가교성 비닐모노머와 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하는 모노머 성분을 공중합하여 얻어지는 BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 소취 입자를 제공하는 것이다.
또 본 발명은, 가교성 비닐모노머 및 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하는 모노머 성분을, 모노머 성분과의 용해도 파라미터 차의 절대값이 0~2.0인 유기용제를 사용해서 수중유형(水中油型) 현탁중합 또는 침전중합을 행하는 공정을 가지는, 상기 소취 입자의 제조법, 및 또한 중합에 의해 얻어진 입자와 금속염을 용해시킨 용제를 접촉시켜 입자에 금속 이온을 담지시키는 공정을 가지는 상기 소취 입자의 제조법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 소취 섬유제품의 일실시형태인 입자가 부착된 시트를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 입자가 부착된 시트로 흡수체를 피복한 상태를 나타내는 사시도이다.
도 3은 실시예 16-1에서 제작한 흡수성 물품의 폭방향의 단면도이다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 소취 입자의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 18-1에서 제작한 흡수성 물품의 폭방향의 단면도이다.
본 발명은 산성 악취, 염기성 악취뿐만 아니라, 특히 페놀류나 설피드류 등으로 대표되는 중성 내지 약산성의 악취에 대해서도 우수한 소취능력을 가지며, 특히 사람이나 동물(개나 고양이)의 오줌이나 변, 담배의 복합 냄새의 악취에 효과가 높은 소취 입자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 가교성 비닐모노머와 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하는 모노머 성분을 공중합하여 얻어지는 다공 폴리머 입자가, 큰 비표면적을 살린 물리흡착에 의해 넓은 소취 스펙트럼을 가지는 우수한 소취 입자인 것을 찾아내었다. 또한, 폴리머 중의 헤테로방향고리에 금속염을 배위시켜 담지함으로써, 설피드류, 암모니아, 아민류, 지방산을 화학 흡착하여, 한층 효과가 높은 소취 입자가 얻어지는 것을 찾아내었다.
본 발명의 소취 입자는 가교성 비닐모노머 및 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하는 모노머 성분을 공중합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교성 비닐모노머는 비닐기를 2 이상 가지는 모노머이다. 예를 들면 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 디비닐벤젠이 바람직하다. 모노머 성분중의 가교성 비닐모노머의 비율이 클수록 BET 비표면적이 큰 입자가 얻어진다. 전 모노머 성분중에 있어서의 가교성 비닐모노머의 비율은 5질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람 직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 98질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머는 비닐기 및 헤테로방향고리를 포함하는 화합물이면 어느 것이라도 좋다. 헤테로방향고리란, 고리 형상의 유기 화합물의 고리의 구성 요소로서 탄소원자 이외에 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자를 포함하는 고리를 말한다. 질소원자를 포함하는 것으로서는, 피리딘, 피롤, 퀴놀린 등의 질소원자를 고리에 1개 가지는 것, 이미다졸, 피리미딘, 피라진, 피라졸 등의 질소원자를 고리에 2개 가지는 것이 예시된다. 황원자를 포함하는 것으로서는, 티오펜, 티아졸 등이 예시된다. 산소원자를 포함하는 것으로서는, 푸란 등이 예시된다. 헤테로원자가 가지는 고립전자쌍이 악취물질의 흡착을 높이고, 또, 금속 이온의 화학결합에 관여하는 것으로 생각된다. 이들 중에서도 질소원자를 포함하는 것이 바람직하여, 피리딘, 이미다졸, 피리미딘이 바람직하다. 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머로서는, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐이미다졸, 2-비닐피리미딘 등을 들 수 있고, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘이 바람직하다.
충분히 악취성분을 흡착시키기 위해서, 또 충분한 양의 금속염을 담지시키기 위해서, 전 모노머 성분중의 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머의 비율은 충분히 큰 것이 바람직하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 4질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 소취 입자의 BET 비표면적을 크게 함으로써 흡수 효과를 높일 경우에는, 전 모노머 성분중의 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노 머의 비율은 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 모노머 성분으로서, 가교성 비닐모노머 및 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머 이외에, 이들과 공중합 가능한 다른 모노머를 사용할 수 있다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 방향족계 비닐모노머, 불포화산 에스테르, 불포화산 등을 들 수 있다. 방향족계 비닐모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 비닐벤질클로라이드 등이 예시되며, 불포화산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 글리시딜 등이 예시되며, 불포화산으로서는, (메타)아크릴산이 예시된다. 또, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등도 이용할 수 있다. 이들 중에서는 방향족계 비닐모노머가 적합하며, 특히 스티렌이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를, (메타)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
본 발명의 소취 입자의 BET 비표면적은 가교성 비닐모노머의 비율이나 중합에 사용하는 유기용제의 선정에 의해 임의로 설정할 수 있는데, 클수록 소취 효과가 높다. 높은 물리 소취능력을 가지는 관점에서 10㎡/g 이상이며, 50㎡/g 이상이 바람직하고, 200㎡/g 이상이 보다 바람직하며, 300㎡/g 이상이 더 바람직하다. BET 비표면적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 800㎡/g 이하가 바람직하다. 또한 BET 비표면적은 하기 실시예에 나타내는 BET 1점법에 의해 구한 값이다.
소취 입자의 입자지름은 특별히 규정되지 않고, 사용되는 소취 제품에 따라 적당한 것을 선정할 수 있다. 입자지름이 0.1~5mm 정도의 입자 형상인 경우, 예를 들면 통풍성이 좋은 용기에 충전함으로써 높은 소취 성능을 가지는 소취제로서 적합하게 사용할 수 있다. 입자지름이 0.1~100㎛ 정도의 분말이어도 된다. 0.1~10㎛의 분말인 경우, 예를 들면 수지와 혼련하거나, 액체에 분산시키거나 하는 등, 다른 재료와의 배합이 용이해서 바람직하다.
본 발명의 소취 입자는 수중유형 현탁중합법 또는 침전중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
수중유형 현탁중합법에 있어서는, 가교성 비닐모노머와 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하는 모노머 성분, 유기용제, 계면활성제, 물 및 필요에 따라 중합개시제를 혼합하여 수중유형 에멀젼을 조제한다. 에멀젼을 가열해서 중합시키면, 폴리머 입자가 유기용제로부터 상(相) 분리되어 생성된다. 여과를 행하여 물과 계면활성제를 제거하고, 또한 건조시켜 유기용제를 제거함으로써 다공성의 소취 입자를 얻을 수 있다.
침전중합법에 있어서는, 가교성 비닐모노머와 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하는 모노머 성분, 유기용제, 필요하면 중합개시제를 혼합하고, 이 혼합물을 가열해서 중합시킴으로써 폴리머 입자가 생성되며, 건조시켜 유기용제를 제거하여 다공성의 소취 입자를 얻을 수 있다.
수중유형 현탁중합법에서 사용하는 유기용제로서는, 방향족 화합물, 지방족 탄화수소 및 알코올류에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥 탄, 데칸, 시클로헥산, n-부탄올, t-부탄올, 1-헥산올 등을 들 수 있으며, 헵탄, 옥탄, 톨루엔이 바람직하다. 유기용제의 사용 비율은 입자의 비표면적을 저하시키지 않는 관점에서 사용하는 전 모노머 질량에 대하여 5질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하다. 또 양호한 중합 속도를 얻는 관점에서, 사용하는 전 모노머 질량에 대하여 300질량% 이하가 바람직하고, 150질량% 이하가 보다 바람직하다.
침전중합법에서 사용하는 유기용제로서는, 상기 수중유형 현탁중합법에서 사용할 수 있는 유기용제에 더해, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 메틸이소부틸카르비놀 등과 같은 수용성이 높은 알코올류를 단독 혹은 다른 유기용제와 혼합하여, 모노머 성분과의 용해도 파라미터 차의 절대값이 0~2.0이 되도록 하여 사용하는 것이 가능하다. 유기용제의 사용 비율은 입자의 비표면적을 저하시키지 않고 또 용액의 겔화를 방지하여 균일하게 교반시키는 관점에서, 사용하는 전 모노머 질량에 대하여 100질량% 이상이 바람직하고, 200질량% 이상이 보다 바람직하다. 또 양호한 중합 속도를 얻는 관점에서, 사용하는 전 모노머 질량에 대하여 1000질량% 이하가 바람직하고, 500질량% 이하가 보다 바람직하다.
수중유형 현탁중합법 및 침전중합법에 의해 충분한 BET 비표면적을 가지는 소취 입자를 얻기 위해서는, 모노머 성분과 유기용제의 용해도 파라미터 δ의 차가 작은 것이 바람직하다. 여기서 말하는 용해도 파라미터란, Fedors의 방법 [R.F.Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)]에 의해 계산되며, 단위는 (cal/ ㎤)1/2로 표시되는 것이다. 용해도 파라미터는 모노머 성분과 유기용제와의 친화성을 나타내는 지표의 하나로서, 이 값이 가까울수록 양자의 상용성이 높은 것을 나타낸다.
구체적으로는, 분자를 구성하는 원자단으로부터 증발 에너지 ΔE와 몰 체적 V를 구하여,
δ=(ΔE/V)1/2(cal/㎤)1/2
로 해서 각 모노머 성분의 용해도 파라미터를 구한다.
2종 이상의 모노머로 이루어지는 경우는, 각 모노머의 용해도 파라미터 δi와 각 모노머의 체적분률 ø로부터 다음 식에 의해 모노머 혼합물의 용해도 파라미터 δmix를 구한다.
δmix=∑δiøi (cal/㎤)1/2
모노머 혼합물과 유기용제와의 용해도 파라미터의 차가 지나치게 크면 얻어지는 소취 입자의 BET 비표면적이 현저하게 작아지므로, BET 비표면적이 큰 소취 입자를 얻기 위해서 모노머 혼합물과 유기용제와의 용해도 파라미터의 차의 절대값을 0~2.0으로 하는 것이 바람직하다. 용해도 파라미터의 차의 절대값은 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 현탁중합에 의해 입자를 제조하는 경우에는 용해도 파라미터의 차의 절대값의 하한에는 특별히 제약은 없다. 침전중합에 의해 입자를 제조하는 경우는, 용해도 파라미터의 차의 절대값은 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다.
수중유형 현탁중합법에서 사용하는 계면활성제로서는, 가교성 비닐모노머와 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하는 모노머 성분을 물과 혼합했을 때에 안정된 수중유형 에멀젼을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 도데실 황산염, 도데실벤젠설폰산염, N-스테아릴타우린산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르의 설페이트염 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리비닐알코올 등의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있는데, N-스테아릴타우린산 나트륨 또는 폴리비닐알코올이 바람직하다. 사용하는 계면활성제의 양은 수중유형 유화 상태가 안정되면 특별히 제한은 없지만, 물에 대하여 농도가 0.01~3질량%인 것이 바람직하고, 0.1~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
중합개시제로서는, 열로 래디컬 분해해서 모노머의 부가 중합을 개시시키는 것으로서, 유용성(油溶性)의 퍼옥소이황산염, 과산화물, 아조비스 화합물 등이 일반적으로 사용된다.
본 발명의 소취 입자는 또한 금속 이온을 함유하는 것이 바람직하며, 본 발명의 소취 입자의 폴리머 표층에 존재하는 헤테로방향고리와의 배위결합에 의해 그 미세구멍 표면에 금속 이온을 담지시키는 것이 가능하다. 이 경우, 암모니아, 아민류, 설피드류, 지방산 등의 악취 가스는 금속 이온과의 배위결합에 의해 흡착된다. 즉, 금속 이온을 담지한 소취 입자는, 큰 BET 비표면적에 의한 물리 소취능력과 담지한 금속 이온에 의한 화학 소취능력을 겸비한 현격히 높은 소취능력을 가지는 입 자이다.
금속 이온으로서는, 은 이온, 아연 이온, 알루미늄 이온, 코발트 이온, 지르코늄 이온, 세륨 이온, 철 이온, 구리 이온, 니켈 이온, 백금 이온 등을 들 수 있고, 은 이온, 아연 이온이 바람직하다.
금속 이온을 담지한 소취 입자는, 상기 중합 종료후의 슬러리 또는 건조하여 유기용제를 제거한 입자와, 금속염을 용해시킨 용제를 접촉시켜, 필요하면 30~80℃에 가열하면서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 금속 이온의 담지량은 폴리머 입자에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
소취 입자에 금속 이온을 담지시키기 위해서 사용되는 금속염으로서는 물 또는 유기용제에 용해하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 질산은, 질산알루미늄, 질산코발트, 질산지르코늄, 질산세륨, 질산철(II), 질산철(III), 질산구리, 질산니켈, 아세트산은, 염화세륨, 염화철(II), 염화철(III), 염화아연, 염화구리, 과염소산은, 과염소산알루미늄, 과염소산백금, 과염소산아연, 과염소산지르코늄, 황산은, 황산알루미늄, 황산동, 황산아연 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 2종류 이상 사용해도 된다. 특히 바람직하게는 질산은, 아세트산은 및 염화아연이다.
금속염을 용해시키는 용제로서는, 사용하는 금속염이 용해하고 소취 입자가 균일하게 분산하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 물, 디에틸에테르, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 글리세린 등의 알코올류 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 소취 입자는 생활 장소에서 발생하는 각종 악취의 소취를 목적으로 한 제품, 또 산업용 소취 제품용의 소취제로서 광범위한 용도에 응용할 수 있다.
생활 장소에서 발생하는 여러 가지 악취의 소취를 목적으로 한 제품으로서는, 예를 들면 일회용 기저귀, 실금용품, 생리용품, 대하용품, 소취 스프레이(에어로졸형, 트리거형, 펌프 스프레이형), 거치형 소취제(겔 형상, 용액 형상, 시트 형상 등), 시트 형상 클리너(웨트 타입, 드라이 타입), 인체용 데오도란트제(에어로졸형, 스틱형, 롤 온(roll-on)형, 펌프 스프레이형 등), 애완동물용 스프레이(에어로졸형, 트리거형 등), 애완동물 배설물용 부재(시트 형상, 입자 형상 등), 세탁용 세제, 유연제, 마무리제, 헤어 스프레이 등을 들 수 있다. 또, 산업용의 소취 제품으로서는, 공장 내외의 환경개선용의 소취 스프레이, 탈취 장치, 공조기용 필터, 섬유, 벽지, 카펫, 의류(셔츠, 양말용 등), 정수기 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기의 소취 입자를 구비한 소취 섬유제품도 제공된다. 본 발명의 소취 섬유제품은 섬유재료에 소취 입자가 부착되어 형성된 것이다. 바람직한 섬유재료로서는, 예를 들면, 펄프, 레이온 등의 셀룰로오스계 섬유를 들 수 있다. 이들 섬유들에 더해 열가소성 수지로 이루어진 열 융착성 섬유를 소량 병용할 수도 있다.
본 발명의 소취 섬유제품은 그 제조방법에 따라서 여러 가지 형태를 취할 수 있다. 예를 들면 시트 형상 혹은 그 파단편(破斷片) 형상, 입자 형상 또는 입체성 형물 형상 등의 형태를 취할 수 있다. 이러한 형태들은 본 발명의 소취 섬유제품을 예를 들면 습식 초조법(抄造法)으로 제조함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 소취 섬유제품이 시트 형상의 형태일 경우, 시트는 소취 입자를 포함하는 단층 시트의 형태라도 되며, 복수의 시트가 적층되어 이루어지는 적층 시트의 형태여도 된다. 소취 섬유제품이 단층 시트의 형태일 경우, 상기 시트는 섬유재료 및 소취 입자를 포함하는 슬러리를 원료로 한 습식 초조법에 의해 제조된 것이 바람직하지만, 이 외에도 예를 들어 열가소성 섬유 등으로 이루어지는 부직포에 소취 입자를 담지한 시트여도 된다.
소취 섬유제품이 적층 시트의 형태인 경우, 상기 시트의 일례로서는 도 1에 나타내는 형태의 시트를 들 수 있다. 도 1에 나타내는 소취 섬유제품(1)은, 동 사이즈의 장방형 형상의 2매의 펄프 시트 사이, 즉 제1 펄프 시트(2), 제2 펄프 시트(3) 사이에, 이들 펄프 시트(2, 3)들보다도 폭방향의 길이가 짧은 장방형형 형상의 내층 시트(4)를 개재시켜서 이루어지는 적층 시트이다. 내층 시트(4)는 소취 입자가 부착된 섬유재료의 시트, 즉, 앞서 서술한 단층의 시트와 같은 것이다. 내층 시트(4)는 2매의 펄프 시트(2, 3) 사이에 폭방향 중앙부에서 끼워져 유지되어 있다. 내층 시트(4)와 펄프 시트(2, 3)는 초합(抄合; combination papermaking)에 의해 적층되어 있다.
소취 섬유제품(1)의 측부(1a, 1b)에는 그 길이 방향 전체에 걸쳐 내층 시트(4)가 개재되어 있지 않고, 상기 측부(1a, 1b)는 2매의 펄프 시트(2, 3)가 적층되어 이루어지는 2층 구조로 되어 있다. 측부(1a, 1b)에 있어서의 펄프 시트(2, 3) 끼리가 각각 접합됨으로써, 소취 섬유제품(1)의 양측단부가 밀봉되어, 상기 측단부에서의 소취 입자의 탈락이 방지된다. 측부(1a, 1b)의 폭은 소취 입자의 탈락 방지 및 소취 입자의 기능을 충분히 발현시키는 점에서 바람직하게는 0.1~20cm, 더 바람직하게는 1~6cm이다.
소취 입자가 부착된 섬유재료의 시트(즉 상술한 단층의 시트 및 내층 시트;4)는 상술한 바와 같이 섬유재료 및 소취 입자를 포함하는 슬러리를 원료로 한 습식 초조법에 의해 제조된다. 섬유재료에의 소취 입자의 부착량을 높이는 관점에서 슬러리 중에 응집제를 첨가해도 된다. 응집제로서는, 예를 들면 폴리아크릴아미드가 적합하게 사용된다. 슬러리 중에 있어서의 소취 입자의 양은 섬유재료 100질량부에 대하여 0.1~50질량부, 특히 0.5~30질량부인 것이 바람직하다. 슬러리 중에 있어서의 섬유재료의 농도는 0.5~5.0질량%, 특히 1.0~3.0질량%인 것이 바람직하다.
습식 초조법에 의해 얻어진 시트(즉 상술한 단층의 시트 및 내층 시트;4)에 있어서의 소취 입자의 함유량은 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 2질량% 이상이 한층 바람직하다. 함유량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 경제적인 관점에서 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 구체적인 용도에 따라서도 따르지만, 상기 시트의 평량은 바람직하게는 10~100g/㎡, 더 바람직하게는 10~50g/㎡이다.
본 발명의 소취 섬유제품이 시트 형상일 경우, 이것을 파단편 형상으로 작게 잘게 잘라 사용할 수도 있다.
앞서 서술한 대로, 본 발명의 소취 섬유제품은 시트 형상 외에 입자 형상이 나 입체성형물 형상의 형태도 채용할 수 있다. 소취 섬유제품이 입자 형상의 형태인 경우, 소취 입자를 포함하는 섬유재료의 고농도 슬러리를 압출기로부터 스트랜드 형상으로 밀어내어 소정의 크기로 절단함으로써 얻을 수 있다. 소취 섬유제품이 입체성형물 형상의 형태인 경우에는, 예를 들면, 보틀 형상, 컵 형상, 트레이 형상 등의 여러 가지 용기 형상으로 이룰 수 있다. 그러한 입체성형물을 제조하기 위해서는 펄프 몰드법을 이용하는 것이 적합하다. 펄프 몰드법의 상세한 내용은, 예를 들면 본 출원인의 선출원에 따른 국제공개 99/42661호 팜플렛에 기재되어 있다.
본 발명의 소취 섬유제품은 각종 장면에서의 소취(오줌 냄새, 변 냄새, 대하 냄새, 생리혈 냄새, 기타 부패 냄새의 소취)·항균에 효과적이다. 예를 들면, 본 발명의 소취 섬유제품이 시트 형상 또는 그 파단편 형상인 경우에는, 예를 들면, 벽지, 시트, 벽장 시트, 장롱 시트, 신발장 시트, 매트, 구두 깔창, 마스크, 필터류, 랩핑 식품의 깔개 시트 등으로서 유용하다. 또, 시트 형상인 경우, 일회용 속옷이나 의류 등을 형성할 수 있다. 또, 세정액 및 소취 입자를 함침시킨 부직포로 이루어진 화장실 청소용 시트나, 소취 필터의 필터용 시트로서도 유용하다. 또, 본 발명의 소취 섬유제품이 비즈 형상, 펠릿 형상 등의 입자 형상일 경우에는, 예를 들면 캣 리터(cat litter) 등의 애완동물용 소취제로서 유용하다. 본 발명의 소취 섬유제품이 입체성형물 형상인 경우에는, 예를 들면 상자형으로 성형해서 항균 소취 수납 케이스 등으로서 유용하다.
또, 소취 섬유제품은 상술의 습식 초조법에 한정되지 않고, 건식으로 형성된 섬유제품에 소취 입자를 배합한 용액을 분무 및 건조시켜 제조하거나, 건식으로 섬 유제품을 제조하는 과정에서 소취 입자를 혼합 및 보유하여 제조하거나, 열접착성 섬유 등을 포함하는 섬유와 소취 입자를 혼합해서 압축 압출 성형법에 의해 제조해도 된다.
본 발명에 의하면, 상기의 소취 입자를 구비한 흡수성 물품도 제공된다. 이 경우, 소취 입자로서는 금속 이온을 함유하는 것이 사용된다. 본 발명의 흡수성 물품은 주로 오줌이나 생리혈 등의 배설 체액을 흡수 유지하기 위해서 이용되는 것이다. 본 발명의 흡수성 물품에는 예를 들면 일회용 기저귀, 실금 패드, 생리용 냅킨이 포함되지만, 이들에 한정되는 것이 아니고, 인체로부터 배출되는 액의 흡수에 사용되는 물품을 널리 포함한다.
본 발명의 흡수성 물품은 전형적으로는 표면 시트, 이면 시트 및 양 시트 사이에 개재되어 배치된 액유지성의 흡수체를 구비하고 있다. 표면 시트 및 이면 시트로서는 당해 기술분야에 있어서 통상 이용되고 있는 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 표면 시트로서는, 친수화 처리가 실시된 각종 부직포나 개공(開孔) 필름 등의 액투과성의 시트를 사용할 수 있다. 이면 시트로서는, 열가소성 수지의 필름이나, 상기 필름과 부직포와의 라미네이트 등의 액불투과성 또는 발수성의 시트를 사용할 수 있다. 이면 시트는 수증기 투과성을 가지고 있어도 된다. 흡수성 물품은 그 구체적인 용도에 따른 각종 부재를 더 구비하고 있어도 된다. 그러한 부재는 당업자에게 공지이다. 예를 들면, 흡수성 물품을 일회용 기저귀나 생리용 냅킨에 적용하는 경우에는, 흡수성 물품의 좌우 양측부에 한쌍의 입체 가드를 배치할 수 있다.
흡수성 물품이 소취 입자를 구비하는 구성은 특별히 제한되지 않지만, 표면 시트, 이면 시트 및 양 시트 사이에 배치된 흡수체를 구비한 전형적인 형태의 흡수성 물품에 있어서는, 예를 들면 (a)소취 입자가 입자 상태로 흡수체의 구성 섬유에 담지되어 있는 구성, (b)섬유재료에 소취 입자가 부착되어 형성된 입자가 부착된 시트가 표면 시트와 흡수체의 사이, 흡수체 내 또는 흡수체와 이면 시트의 사이에 배치되어 있는 구성을 들 수 있다.
(a)의 소취 입자가 입자 상태로 흡수체의 구성 섬유에 담지되어 있는 구성은, 예를 들면, 단섬유 또는 장섬유의 웹 등의 구성 섬유의 집합체에 소취 입자를 살포하고, 그들을 대지(臺紙)로 피복함으로써 얻어진다. 구성 섬유에는 또한 흡수성 폴리머를 담지시킬 수 있다. 그 경우에는, 살포전에 소취 입자 및 고흡수성 폴리머를 미리 혼합해 두고, 그 혼합물을 구성 섬유의 집합체에 살포하는 것이 간편하다. 또, 소취 입자를 미리 고흡수성 폴리머에 부착해 두고, 그 부착물을 구성 섬유의 집합체에 살포해도 된다. 흡수성 물품에 배합하는 소취 입자의 양은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 오줌을 100ml 흡수하는 흡수성 물품의 경우, 물품 1매당 40mg 이상이 바람직하다.
(b)의 입자가 부착된 시트에 있어서의 섬유재료는 습식 초지(抄紙)가 가능한 것이 바람직하다. 바람직한 섬유재료로서는, 예를 들면 펄프, 레이온 등의 셀룰로오스계 섬유를 들 수 있다. 이들 섬유들에 더해서 열가소성 수지로 이루어지는 열 융착성 섬유를 소량 병용할 수도 있다.
(b)의 입자가 부착된 시트는 소취 입자를 포함하는 단층 시트의 형태여도 되 며, 소취 입자를 포함하는 복수의 시트가 적층되어 이루어지는 적층 시트의 형태여도 된다. 입자가 부착된 시트가 단층 시트의 형태인 경우, 상기 시트는, 예를 들면 섬유재료 및 소취 입자를 포함하는 슬러리를 원료로 한 습식 초조법에 의해 제조된다.
입자가 부착된 시트가 적층 시트의 형태일 경우, 상기 시트의 일례로서는 앞서 설명한 도 1에 나타내는 형태의 소취 섬유제품(1)을 들 수 있다.
입자가 부착된 시트는, 예를 들면 액투과성의 표면 시트와 액유지성의 흡수체의 사이, 상기 흡수체 내, 또는 상기 흡수체와 액불투과성 또는 발수성의 이면 시트의 사이에 배치할 수 있다. 도 2에는, 흡수체를 도 1에서 나타낸 복층의 소취 섬유제품(1)으로 피복한 상태가 나타나 있다. 입자가 부착된 시트는 단층이어도 된다. 흡수체(10)는 펄프 섬유와 고흡수성 폴리머의 입자로 구성되어 있다. 흡수체(10)는 입자가 부착된 시트(1)의 일측부(1a)와 타측부(1b)가 서로 겹치도록 해서 입자가 부착된 시트(1)에 피복되어 있다. 이 상태 아래에서 흡수체(10)는 표면 시트(도시하지 않음)와 이면 시트(도시하지 않음)에 끼워져 유지되어 있다. 따라서, 본 형태에 있어서는, 소취 섬유제품(1)은 흡수성 물품에 있어서의 표면 시트와 흡수체(10)의 사이 및 이면 시트와 흡수체(10)의 사이에 배치되게 된다.
또, 소취 섬유제품(1)은 흡수체 내에 배치할 수 있다. 구체적으로는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 구성 섬유의 집합체(13)와 그것을 감싸는 대지(14)로 이루어지는 흡수체(10)에 있어서, 소취 섬유제품(1)은 구성 섬유의 집합체(13)를 외포하면서 동시에 대지(14)에 내포된 형태로 형성되어 있다. 흡수체(10)는 표면 시 트(11)와 이면 시트(12)에 끼워져 유지되어 있다.
<실시예>
이하의 예 중의 부 및 %는 거절이 없는 한 질량기준으로 나타낸다. 또, 용해도 파라미터의 단위는 (cal/㎤)1/2이다.
실시예 1
헵탄 200g 및 톨루엔 100g에 모노머(스티렌/디비닐벤젠/2-비닐피리딘=35/60/5) 100g 및 과산화라우로일 3g을 용해하여 더해서 중합조에 투입하였다. 모노머 혼합물과 유기용제의 용해도 파라미터는 각각 9.28, 7.88이며, 그 차는 1.44이었다. 혼합액을 70℃에서 8시간, 80℃에서 8시간 가열함으로써 중합한 후 건조하여, 수율 88%로 소취 입자를 얻었다.
실시예 2
헵탄 200g 및 톨루엔 100g에 모노머(스티렌/디비닐벤젠/2-비닐피리딘=25/70/5) 100g 및 과산화라우로일 3g을 용해하여 더해서 중합조에 투입하였다. 모노머 혼합물과 유기용제의 용해도 파라미터는 각각 9.29, 7.88이며, 그 차는 1.41이었다. 혼합액을 70℃에서 8시간, 80℃에서 8시간 가열함으로써 중합한 후 건조하여, 수율 90%로 소취 입자를 얻었다.
실시예 3
옥탄 112.5g 및 톨루엔 37.5g에 모노머(스티렌/디비닐벤젠/2-비닐피리딘=12.5/75/12.5) 100g 및 과산화라우로일 3g을 용해시키고, 이것에 N-스테아릴타우 린산 나트륨 1.5g을 녹여넣은 500g의 물을 가하여 중합조에 투입하였다. 모노머 혼합물과 유기용제의 용해도 파라미터는 각각 9.32, 7.92이며, 그 차는 1.40이었다. 호모지나이저를 이용하여 10000rpm으로 5분간 교반함으로써 유화하고, 이것을 200rpm의 교반조건하 85℃에서 4시간, 95℃에서 3시간 가열함으로써 중합하고, 물과 유기용제를 여과해서 제거한 후에 건조하여, 수율 91%로 소취 입자를 얻었다. 얻어진 소취 입자의 SEM 사진을 도 4에 나타낸다.
실시예 4
옥탄 225g 및 톨루엔 75g에 모노머(스티렌/디비닐벤젠/2-비닐피리딘=12.5/75/12.5) 100g 및 과산화라우로일 3g을 용해하여 더해서 중합조에 투입하였다. 모노머 혼합물과 유기용제의 용해도 파라미터는 각각 9.32, 7.92이며, 그 차는 1.40이었다. 혼합액을 85℃에서 4시간, 95℃에서 3시간 가열함으로써 중합한 후, 건조하여, 수율 80%로 소취 입자를 얻었다.
실시예 5
헵탄 180g 및 톨루엔 120g에 모노머(디비닐벤젠/2-비닐피리딘=75/25) 100g 및 과산화라우로일 3g을 용해하여 더해서 중합조에 투입하였다. 모노머 혼합물과 유기용제의 용해도 파라미터는 각각 9.37, 7.99이며, 그 차는 1.38이었다. 혼합액을 70℃에서 6시간, 톨루엔 20g에 용해한 과산화라우로일 3g을 더하고, 70℃에서 4시간 더 가열함으로써 중합한 후, 건조하여, 수율 98%로 소취 입자를 얻었다.
실시예 6
실시예 3에서 얻어진 소취 입자 100g을, 질산은 0.5g을 용해시킨 에탄올 1000g에 더해, 실온에서 6시간 교반하여 담지처리를 행하였다. 여과 및 물세정을 행한 후 건조시켜 질산은 담지 소취 입자를 얻었다.
실시예 7
실시예 3에서 얻어진 소취 입자 대신에 실시예 4에서 얻어진 소취 입자를 사용한 것 외에는 실시예 6과 같은 조작을 행하여 소취 입자를 얻었다.
실시예 8
실시예 4에서 얻어진 소취 입자 100g을, 질산은 10g을 용해시킨 에탄올 1000g에 더해, 실온에서 6시간 교반하여 담지처리를 행하였다. 여과 및 물세정을 행한 후 건조시켜 질산은 담지 소취 입자를 얻었다.
실시예 9
디클로로벤젠 60g, 톨루엔 90g에 모노머(스티렌/디비닐벤젠/2-비닐피리딘=12.5/75/12.5) 100g 및 과산화라우로일 3g을 용해시키고, 이것에 N-스테아릴타우린산 나트륨 1.5g을 녹여넣은 500g의 물을 가하여 중합조에 투입하였다. 모노머 혼합물과 유기용제의 용해도 파라미터는 각각 9.32, 9.53이며, 그 차는 0.21이었다. 호모지나이저를 이용하여 10000rpm으로 5분간 교반함으로써 유화하고, 이것을 200rpm의 교반조건하 85℃에서 4시간, 95℃에서 3시간 가열함으로써 중합하고, 물과 유기용제를 여과해서 제거한 후에 건조하여, 수율 98%로 소취 입자를 얻었다.
실시예 10
톨루엔 30g, t-부탄올 20g에 모노머(디비닐벤젠/2-비닐피리딘=75/25) 100g 및 과산화라우로일 3g을 용해시키고, 이것에 N-스테아릴타우린산 나트륨 1.5g을 녹 여넣은 500g의 물을 가하여 중합조에 투입하였다. 모노머 혼합물과 유기용제의 용해도 파라미터는 각각 9.37, 9.40이며, 그 차는 0.03이었다. 호모지나이저를 이용하여 10000rpm으로 5분간 교반함으로써 유화하고, 이것을 200rpm의 교반조건하 55℃에서 4시간, 65℃에서 3시간 가열함으로써 중합하고, 물과 유기용제를 여과해서 제거한 후에 건조하여, 수율 90%로 소취 입자를 얻었다.
실시예 11
톨루엔 117.6g, 헵탄 176.5g에 모노머(디비닐벤젠/2-비닐피리딘=75/25) 588.3g 및 과산화라우로일 11.0g을 용해시키고, 이것에 폴리비닐알코올(고세놀(Gosenol) EG-30, 니폰고세이카가구고교(주) 제품) 15.6g을 녹인 1600g의 수용액을 더해서 중합조에 투입하였다. 모노머 혼합물과 유기용제의 용해도 파라미터는 각각 9.37, 7.92이며, 그 차는 1.45였다. 호모지나이저를 이용하여 10000rpm으로 5분간 교반함으로써 유화하고, 이것을 128rpm의 교반조건하 70℃에서 8시간 가열함으로써 중합하고, 그 후 건조해서 물과 유기용제를 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입자 100g에 대하여, 물 263g, 이소프로판올을 23g, 아세트산은 0.5g, 황산 암모늄 1.0g을 더하고, 실온에서 1시간 교반하여 담지처리를 행하였다. 이것을 여과하고, 건조함으로써 소취 입자를 얻었다.
실시예 12
헵탄 296g에 모노머(디비닐벤젠/2-비닐피리딘=75/25) 592.7g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65B, 와코쥰야쿠고교(주) 제품) 11.0g을 용해시키고, 이것에 폴리비닐알코올(고세놀 EG-30, 니폰고세이카가구고교(주) 제품) 15.6g 을 녹인 1600g의 수용액을 더해서 중합조에 투입하였다. 모노머 혼합물과 유기용제의 용해도 파라미터는 각각 9.37, 7.40이며, 그 차는 1.97이었다. 호모지나이저를 이용하여 5000rpm으로 10분간 교반함으로써 유화하고, 이것을 128rpm의 교반조건하 60℃에서 6시간 가열함으로써 중합하였다. 이것에 1-부탄올을 750g 더한 후, 감압 건조를 행하여 물과 유기용제를 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입자 100g에 대하여, 물 263g, 이소프로판올 23g, 아세트산은 0.5g, 구연산 1.0g을 더하고, 실온에서 1시간 교반하여 담지처리를 행하였다. 이것을 여과하고, 건조함으로써 소취 입자를 얻었다.
비교예 1
옥탄 112.5g 및 톨루엔 37.5g에 모노머(스티렌/디비닐벤젠=25/75) 100g 및 과산화라우로일 3g을 용해시키고, 이것에 N-스테아릴타우린산 나트륨 1.5g을 녹여넣은 500g의 물을 가하여 중합조에 투입하였다. 모노머 혼합물과 유기용제의 용해도 파라미터는 각각 9.27, 7.92이며, 그 차는 1.35였다. 호모지나이저를 이용하여 10000rpm으로 5분간 교반함으로써 유화하고, 이것을 200rpm의 교반조건하 85℃에서 4시간, 95℃에서 3시간 가열함으로써 중합하고, 물과 유기용제를 여과해서 제거한 후에 건조하여, 수율 90%로 입자를 얻었다.
비교예 2
비가교 폴리스티렌 입자(토요스티렌 제품, 범용 그레이드 GP-1B)를 사용하였다.
비교예 3
에탄올 300g에 모노머(스티렌/디비닐벤젠/2-비닐피리딘=12.5/75/12.5) 100g 및 과산화라우로일 3g을 용해시키고, 이것에 N-스테아릴타우린산 나트륨 1.5g을 녹여넣은 500g의 물을 가하여 중합조에 투입하였다. 모노머 혼합물과 유기용제의 용해도 파라미터는 각각 9.32, 12.30이며, 그 차는 2.98이었다. 85℃에서 4시간, 95℃에서 3시간 가열함으로써 중합하고, 물과 유기용제를 여과해서 제거한 후에 건조하여, 수율 96%로 소취 입자를 얻었다.
실시예 1~12 및 비교예 1~3에서 얻어진 소취 입자에 대해서, 하기 방법으로 BET 비표면적, 은 이온 함유율 및 평균 입자지름을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
BET 비표면적: 소취 입자의 BET 비표면적은 플로우소브(Flowsorb) 2300(시마즈세이사쿠쇼 제품)을 사용해서 BET 1점법에 의해 구하였다. 흡착 가스는 질소 30체적%, 헬륨 70체적%의 가스를 사용하였다. 시료의 전처리로서 120℃에서 10분간 흡착 가스의 유통을 행하였다. 그 후, 시료가 들어간 셀을 액체질소로 냉각하고, 흡착 완료후 실온까지 승온시켜, 이탈한 질소량으로부터 시료의 표면적을 구하였다. 시료의 중량으로 나누어 비표면적을 구하였다.
은 이온 함유율: 질산은 또는 아세트산은을 담지한 소취 입자 중의 은 이온 함유율은 모노크로 여기 EDX 형광 Ⅹ선을 이용해서 측정하였다.
평균 입자지름: 소취 입자를 커피 밀로 분쇄하고, 헥산에 분산시킨 상태로 쿨터 카운터(Coulter Corporation 제품)에 의해 체적평균 입자지름의 측정을 행하였다.
Figure 112008076913277-PCT00001
표 중 St는 스티렌, DVB는 디비닐벤젠, 2-VPy는 2-비닐피리딘을 나타낸다.
시험예 1
실시예 1~3, 5~6, 9 및 비교예 1, 3에서 얻어진 소취 입자에 대해서, 이하의 방법으로 p-크레졸의 소취율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<p-크레졸의 소취율 측정법>
1L의 폴리에틸렌 병에 p-크레졸을 12μL, 소취 입자를 10mg 더해서 밀봉하고, 1시간후의 용기내의 p-크레졸 농도를 가스테크사 제품 가스검지관(No.61)에 의해 측정하였다. 소취 입자를 첨가하지 않는 경우를 블랭크(blank)로 하고, p-크레졸에 대하여 다음의 식으로 소취율을 구하였다.
소취율(%) = {(블랭크 농도 - 잔존 p-크레졸 농도)/블랭크 농도}×100
실시예 비교예
1 2 3 5 6 9 1 3
p-크레졸의 소취율(%) 58 67 76 82 81 77 52 32
시험예 2
실시예 3, 6 및 비교예 1~2에서 얻어진 소취 입자에 대해서, 이하의 방법으로 페놀, 디메틸디설피드 및 피롤의 소취율을 측정하였다. 이들 결과들을 표 3에 나타낸다.
<페놀, 디메틸디설피드 및 피롤의 소취율>
이온교환수 484.9g에 요소를 9.7g, 염화나트륨을 3.98g, 황산 마그네슘을 0.55g, 염화 칼슘을 0.31g, 황산 칼륨을 0.99g, 에멀겐(emulgen) 935(카오가부시키가이샤 제품, 비이온 계면활성제)를 0.02g 더한 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 사용하여, 악취성분인 페놀, 디메틸디설피드, 피롤이 각 20ppm이 되도록 희석해서 혼합액을 조제하였다. 이 혼합액 3mL에 소취 입자 30mg을 더해서 3분간 교반하고, 계속해서 원심분리를 행하였다. 수상(水相)으로부터 1mL 취출하여, 이것에 디에틸에테르를 2mL, 염화나트륨 0.5g을 더해서 2분간 교반하고, 원심분리를 행하여, 유상(油相)으로 포함되는 각 악취성분의 농도를 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 소취 입자를 첨가하지 않는 경우를 블랭크로 하고, 각 악취성분에 대해서 다음 식으로 소취율을 구하였다.
소취율(%) = {(블랭크 농도 - 잔존 악취성분 농도)/블랭크 농도}×100
실시예 비교예
3 6 1 2
페놀의 소취율(%) 63 73 27 0
디메틸디설피드의 소취율(%) 97 96 18 31
피롤의 소취율(%) 33 33 21 0
시험예 3
실시예 3~4, 6~8, 10~12 및 비교예 1~2에서 얻어진 소취 입자에 대해서, 이하의 방법으로 오줌 냄새의 소취 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<오줌 냄새의 소취 평가법>
인뇨 5g과 흡수 폴리머((주)니폰쇼쿠바이, 아쿠아릭(Aqualic) CAW4S) 250mg이 들어간 30mL 삼각플라스크에 소취 입자를 50mg 더해 마개 밀봉하고, 20분후의 오줌 냄새의 강도에 대해서 냄새를 전혀 느끼지 않는 경우를 0, 매우 강하게 느끼는 경우를 5로 해서, 0.5 단위의 관능평가로 행하였다. 관능평가는 잘 훈련된 자 3명이 행하고, 스코어는 3명의 값을 평균하여, 0에서 5까지의 0.5 단위의 수치에 가장 가까운 값을 채용하였다(예를 들면, 2.66은 2.5, 3.13은 3.0). 소취 입자를 첨가하지 않는 경우를 블랭크로 하고, 블랭크의 오줌 냄새의 강도는 3.0이었다.
실시예 비교예
3 4 6 7 8 10 11 12 1 2
오줌 냄새의 강도 2.0 2.0 1.5 1.5 1.5 2.0 1.0 1.0 2.5 3.0
시험예 4
실시예 3~4, 6~8 및 비교예 1~2에서 얻어진 소취 입자에 대해서, 이하의 방법으로 변 냄새의 소취 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<변 냄새의 소취 평가법>
사람의 변 3g을 플라스틱제의 직경 5cm의 원형 용기 내에 채취하고, 3L 향낭에 넣어 30분 정치한다. 향낭 내의 공기 20mL을 주사기로 채취하여 소취 입자 10mg(직경 45mm 샤알레(petri dish)에 넣는다)을 넣은 다른 향낭에 주입하고, 30분 정치한 후, 변 냄새의 강함을 평가하였다. 강도에 대해서, 냄새를 전혀 느끼지 않는 경우를 0, 매우 강하게 느끼는 경우를 5로 하여, 0.5 단위의 관능평가로 행하였다. 관능평가는 잘 훈련된 자 3명이 행하고, 스코어는 3명의 값을 평균하여, 0에서 5까지의 0.5 단위의 수치에 가장 가까운 값을 채용하였다(예를 들면, 2.66은 2.5, 3.13은 3.0). 소취 입자를 첨가하지 않는 경우를 블랭크로 하고, 블랭크의 변 냄새의 강도는 3.0이었다.
실시예 비교예
3 4 6 7 8 1 2
변 냄새의 강도 2.0 2.0 1.0 1.0 1.0 2.5 3.0
시험예 5
실시예 3~4, 6~8 및 비교예 1~2에서 얻어진 소취 입자에 대해서, 이하의 방법으로 담배 냄새의 소취 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<담배 냄새의 소취 평가법>
1L 분리 플라스크 속에서 담배(마일드세븐 오리지널 1cm분)를 연소시켜 30분 정치한다. 소취 입자 0.1g을 넣은 50mL의 유리병 안에 분리 플라스크 내에서 채취한 악취 2mL를 주입하여 마개 밀봉한다. 15분 정치한 뒤, 담배 냄새의 강함을 평가하였다. 강도에 대해서, 냄새를 전혀 느끼지 않는 경우를 0, 매우 강하게 느끼는 경우를 5로 하여, 0.5 단위의 관능평가로 행하였다. 관능평가는 잘 훈련된 자 3명이 행하고, 스코어는 3명의 값을 평균하여, 0에서 5까지의 0.5 단위의 수치에 가장 가까운 값을 채용하였다. 소취 입자를 첨가하지 않는 경우를 블랭크로 하고, 블랭크의 담배 냄새의 강도는 3.0이었다.
실시예 비교예
3 4 6 7 8 1 2
담배 냄새의 강도 2.0 2.0 1.5 1.5 1.5 2.5 3.0
실시예 13
실시예 3에서 얻어진 소취 입자, 침엽수 크라프트 펄프, 습윤 지력제(WS4024: 세이코PMC사 제품), 폴리아크릴아미드계 고분자 응집제(아코플럭(Accoflock) A95: 미쓰이아쿠아폴리머사 제품)를 첨가 혼합하여 슬러리를 얻었다. 펄프는 고해(叩解)에 의해 그 CSF가 200ml로 조정된 것을 사용하였다. 슬러리 중에 있어서의 펄프 농도는 2%, 소취 입자의 농도는 펄프에 대하여 10%, 습윤 지력제의 농도는 펄프에 대하여 0.5%, 고분자 응집제의 농도는 펄프에 대하여 0.1%였다. 이 슬러리를 원료로 하여 수제지(manual papermaking)에 의해 25cm×25cm의 시트를 제조하고, 이 시트를 20cm×20cm로 잘라 입자가 부착된 시트를 얻었다. 그 평량은 30g/㎡였다. 입자가 부착된 시트 내의 소취 입자의 양은 50mg이었다.
<소취 성능 평가 방법>
[메틸메르캅탄의 소취율]
용량 500ml의 마개가 있는 삼각플라스크에 입자가 부착된 시트의 샘플을 0.1g 넣고, 또한, 3.5ppm(초기 농도)이 되도록 농도 조정한 메틸메르캅탄 가스를 주입하였다. 10분 경과 후, 삼각플라스크 내의 메틸메르캅탄 가스의 농도를 가스검지관(가스테크가부시키가이샤 제품, 메틸메르캅탄류 70L)에 의해 측정하고, 「측정값/초기 농도×100」을 소취율로 하였다. 이 소취율이 클수록 소취 성능이 높은 것을 나타낸다
실시예 14
실시예 6에서 얻어진 소취 입자, 침엽수 크라프트 펄프, 습윤 지력제 (WS4024: 세이코PMC사 제품), 폴리아크릴아미드계 고분자 응집제(아코플럭 A95: 미쓰이아쿠아폴리머사 제품)를 첨가 혼합하여 슬러리를 얻었다. 펄프는 고해에 의해 그 CSF가 200ml로 조정된 것을 사용하였다. 슬러리 중에 있어서의 펄프 농도는 2%, 소취 입자의 농도는 펄프에 대하여 10%, 습윤 지력제의 농도는 펄프에 대하여 0.5%, 고분자 응집제의 농도는 펄프에 대하여 0.1%였다. 이 슬러리를 원료로 해서 수제지에 의해 25cm×25cm의 시트를 제조하고, 이 시트를 20cm×20cm로 잘라 입자가 부착된 시트를 얻었다. 그 평량은 30g/㎡였다. 입자가 부착된 시트내의 소취 입자의 양은 50mg이었다.
실시예 15
실시예 10에서 얻어진 소취 입자 100g을, 질산은 0.5g을 용해시킨 에탄올 100g에 더해, 실온에서 6시간 담지처리를 행하였다. 이것을 여과한 후, 물세정하여, 질산은 담지 소취 입자를 얻었다. 얻어진 소취 입자의 BET 비표면적은 18.3㎡/g, 은 이온 함유율은 0.14%였다. 이 질산은 담지 소취 입자를 사용하는 것 외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 입자가 부착된 시트를 얻었다. 그 평량은 30g/㎡였다. 입자가 부착된 시트내의 소취 입자의 양은 50mg이었다.
비교예 4
실시예 13에 있어서 사용한 소취 입자 대신에 비교예 1에서 얻어진 입자를 사용한 것 외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 입자가 부착된 시트를 제작하였다.
비교예 5
실시예 13에 있어서 사용한 소취 입자 대신에 비교예 2에서 사용한 입자를 사용한 것 외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 입자가 부착된 시트를 제작하였다.
실시예 13 내지 15 그리고 비교예 4 및 5를 상기 <소취 성능 평가 방법>에 의해 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 4 비교예 5
소취율(%) 42 94 80 8 3
표 7에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 13 내지 15는 비교예 4 및 5에 비해 소취율이 대폭 크고, 따라서 소취 성능이 대폭 높은 것을 알 수 있다.
실시예 16-1
실시예 6에서 얻어진 소취 입자를 사용하여, 도 3에 나타내는 구조의 모델 흡수성 물품을 제작하였다. 구체적으로는, 흡수체(10)의 구성 섬유로서 펄프 섬유의 집합체(13)를 2g 사용하고, 이 집합체(13)에 소취 입자를 20mg, 고흡수성 폴리머를 2g 각각 살포해서 담지시켰다. 이것을 대지(14)(평량 15g/㎡)로 감싸 흡수체(10)를 형성하였다. 그리고, 흡수체(10)를 표면 시트(11)(에어 스루 부직포: 25g/㎡)와, 이면 시트(12)(투습 필름: 40g/㎡)로 끼워 넣도록 감쌌다. 이와 같이 하여 모델 흡수성 물품을 제작하였다.
실시예 16-2
흡수체(10)에 있어서의 소취 입자의 함유량을 40mg으로 하였다. 그 이외는 실시예 16-1과 같다.
실시예 16-3
흡수체(10)에 있어서의 소취 입자의 함유량을 78mg으로 하였다. 그 이외는 실시예 16-1과 같다.
실시예 17-1
실시예 4에서 얻어진 소취 입자 100g을 질산은 0.5g을 용해시킨 에탄올 1000g에 더해, 실온에서 6시간 교반하여 담지처리를 행하였다. 이것을 여과한 후, 물세정하여, 질산은 담지 소취 입자를 얻었다. 얻어진 소취 입자의 BET 비표면적은 486㎡/g, 은 이온 함유율은 0.28%였다. 소취 입자의 제조방법이 다른 것 외에는 실시예 16-1과 마찬가지로 모델 흡수성 물품을 제작하였다.
실시예 17-2
흡수체에 있어서의 소취 입자의 양을 40mg으로 하였다. 그 이외는 실시예 17-1과 같다.
실시예 17-3
흡수체에 있어서의 소취 입자의 양을 78mg으로 하였다. 그 이외는 실시예 17-1과 같다.
비교예 6-1~6-3
비교예 6-1~6-3에서는, 각각 실시예 16-1~16-3에 있어서 상기 소취 입자 대신에 동량의 염화아연 부활(賦活) 활성탄을 사용하였다. 그 이외는 실시예 11-1과 마찬가지로 모델 흡수성 물품을 제작하였다.
비교예 7
소취 입자로서 비교예 1에서 얻어진 입자를 사용하였다. 이 이외는 실시예 16-3과 마찬가지로 모델 흡수성 물품을 제작하였다.
비교예 8
비교예 8에서는, 실시예 16-3에 있어서 사용한 소취 입자 대신에 비교예 2에서 얻어진 입자를 사용하였다. 그 이외는 실시예 16-3과 마찬가지로 모델 흡수성 물품을 제작하였다.
비교예 9
실시예 11-1에 있어서 상기 소취 입자를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 16-1과 마찬가지로 모델 흡수성 물품을 제작하였다.
[소취능력의 평가 방법]
성인 남성 5명의 오줌을 각 100ml 혼합한 인뇨 500ml를 조정한다. 상기 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 모델 흡수성 물품에 인뇨 30g을 흡수시키고, 용적 1.2리터의 밀폐 용기(타이트 박스(Tight Box) No.3: 초플라고교가부시키가이샤 제품) 속에 재빨리 넣어 기밀상태로 하였다. 60분 후에 상기 용기의 뚜껑을 열고, 용기중의 냄새를 5명의 모니터에게 평가하게 하였다. 그 평가 기준은 아래와 같다. 5명의 평가의 평균을 산출하고, 그 값을 악취강도의 관능값으로 하였다. 관능값은 그 값이 작을수록 악취가 약한 것을 의미한다. 또한, 사용한 인뇨는 실시예 및 비교예에서 모두 같은 것을 사용하였다. 평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
[평가 기준]
3.0; 오줌 특유의 냄새를 강하게 느낀다
2.0; 오줌 특유의 냄새를 느낀다
1.0; 냄새를 느끼지만, 오줌 냄새라고는 느껴지지 않는다
0.0; 냄새가 나지 않는다
악취
실시예 16-1 1.7
실시예 16-2 1.3
실시예 16-3 1.0
실시예 17-1 1.5
실시예 17-2 1.3
실시예 17-3 1.1
비교예 6-1 1.7
비교예 6-2 1.3
비교예 6-3 1.0
비교예 7 1.7
비교예 8 2.8
비교예 9 3.0
표 8에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예(실시예 16-1~16-3 및 실시예 17-1~17-3)에 있어서는 상기 소취 입자를 구비함으로써, 활성탄으로 이루어지는 종래의 소취제(비교예 6-1~6-3)와 동등 이상의 소취능력이 얻어지는 것을 알 수 있다. 활성탄으로 이루어지는 소취제는 흑색을 띠고 있는데 반해, 본 발명에 있어서의 소취 입자는 백색이기 때문에 흡수성 물품용의 소취제로서 특히 적합하다. 또, 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하지 않는 입자(비교예 7)나 BET 비표면적이 작은 입자(비교예 8)는 소취 성능이 낮다.
다음으로 상기 실시예 16-1~16-3을 이하의 실시예 18-1~18-3과 비교함으로써, 흡수성 물품의 구성의 상이함에 따른 소취능력의 차에 대해서 평가하였다.
실시예 18-1
실시예 16-1에 있어서의 소취 입자와 같은 소취 입자를 사용하여 이하에 나타내는 습식 초조법에 의해 입자가 부착된 시트를 제작하였다. 소취 입자, 침엽수 크라프트 펄프, 습윤 지력제(WS4024: 세이코PMC사 제품), 폴리아크릴아미드계 고분자 응집제(아코플럭 A95: 미쓰이아쿠아폴리머사 제품)를 첨가 혼합하여 슬러리를 얻었다. 펄프는 고해에 의해 그 CSF가 200ml로 조정된 것을 사용하였다. 슬러리 중에 있어서의 펄프 농도는 2%, 소취 입자의 농도는 펄프에 대하여 3%, 습윤 지력제의 농도는 펄프에 대하여 0.5%, 고분자 응집제의 농도는 펄프에 대하여 0.1%였다. 이 슬러리를 원료로 해서 수제지 초지기에 의해 25cm×25cm의 입자가 부착된 시트를 얻었다. 그 평량은 30g/㎡였다. 이 시트를 20cm×20cm로 잘라 입자가 부착된 시트를 얻었다. 입자가 부착된 시트에 있어서의 소취 입자의 양은 20mg이었다.
그리고 이 입자가 부착된 시트를 사용하여 도 5에 나타내는 구조의 모델 흡수성 물품을 제작하였다. 구체적으로는, 흡수체(10)의 구성 섬유로서 펄프 섬유의 집합체(13)를 2g 사용하고, 이 집합체(13)에 고흡수성 폴리머를 2g 살포해서 담지시켰다. 이것을 입자가 부착된 시트(1)로 감싸고 또한 대지(14)로 감싸 흡수체(10)를 형성하였다. 그리고, 흡수체(10)를 표면 시트(11)와 이면 시트(12)로 끼워 넣도록 감쌌다. 이와 같이 하여 모델 흡수성 물품을 제작하였다. 또한, 특별히 설명하지 않는 점은 실시예 16-1과 같다.
실시예 18-2
소취 입자의 농도를 펄프에 대하여 6%로 한 것, 및 입자가 부착된 시트(1)에 있어서의 소취 입자의 양이 36mg이었던 것 외에는 실시예 18-1과 같다.
실시예 18-3
소취 입자의 농도를 펄프에 대하여 10%로 한 것, 및 입자가 부착된 시트(1)에 있어서의 소취 입자의 양이 60mg이었던 것 외에는 실시예 16-1과 같다.
실시예 16-1~16-3 및 실시예 18-1~18-3을 상기 [소취능력의 평가 방법]에 의해 평가하였다. 그 평가 결과를 상기의 표 8 및 하기의 표 9에 나타낸다.
악취
실시예 18-1 1.6
실시예 18-2 1.3
실시예 18-3 1.2
표 8 및 표 9에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 소취 입자를 입자 상태로 흡수체의 구성 섬유에 담지시킨 형태(실시예 16-1~16-3)와, 소취 입자를 입자가 부착된 시트에 포함시킨 형태(실시예 18-1~18-3)에서 마찬가지의 소취능력이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 19]
실시예 15에서 얻어진 질산은 담지 소취 입자를 사용하고 상기 질산은 담지 소취 입자의 양이 50mg인 것 외에는 실시예 16-1과 마찬가지로 모델 흡수성 물품을 제작하여, 상기 [소취능력의 평가 방법]에 의해 평가하였다. 그 평가 결과를 하기표 10에 나타낸다.
악취
실시예 19 1.3
이상 상세히 서술한 바와 같이, 본 발명의 소취 입자는 악취 가스의 성질에 따르지 않고 높은 소취능력을 나타내며, 특히 약산성 내지 중성의 악취에 대하여 우수한 소취능력을 나타낸다. 또한, 폴리머 입자 중의 헤테로방향고리에 금속 이온을 담지시킴으로써 소취능력이 비약적으로 높아져, 다수 악취성분의 복합 냄새인 사람이나 동물(개나 고양이)의 오줌이나 변, 담배, 배수구, 조리 냄새에 대해서, 특히 사람이나 동물(개나 고양이)의 오줌이나 변, 담배 냄새에 대해서도 매우 높은 소취능력을 나타낸다.
본 발명의 소취 섬유제품 및 흡수성 물품은 악취 가스의 성질에 따르지 않고 높은 소취능력을 나타내는 소취 입자를 구비함으로써 우수한 소취 효과를 발휘한다. 본 발명의 흡수성 물품은 배설물에 기인하는 악취를 효과적으로 소취할 수 있다.

Claims (11)

  1. 가교성 비닐모노머 및 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하는 모노머 성분을 공중합하여 얻어지는 BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 소취 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    또한 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 소취 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수중유형(水中油型) 현탁중합법 또는 침전중합법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 소취 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 소취 입자의 제조법으로서,
    가교성 비닐모노머 및 헤테로방향고리를 가지는 비닐모노머를 포함하는 모노머 성분을, 모노머 성분과의 용해도 파라미터 차의 절대값이 0~2.0인 유기용제를 사용해서 수중유형 현탁중합 또는 침전중합을 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 소취 입자의 제조법.
  5. 제4항에 있어서,
    또한, 중합에 의해 얻어진 입자와 금속염을 용해시킨 용제를 접촉시켜, 입자에 금속 이온을 담지시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 소취 입자의 제조법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 소취 입자를 구비한 것을 특징으로 하는 소취 섬유제품.
  7. 제6항에 있어서,
    시트 형상 또는 그 파단편(破斷片) 형상, 입자 형상 또는 입체성형물 형상의 형태를 하고 있는 것을 특징으로 하는 소취 섬유제품.
  8. 제2항에 기재된 소취 입자를 구비한 흡수성 물품.
  9. 제8항에 있어서,
    표면 시트, 이면 시트 및 양 시트 사이에 배치된 흡수체를 구비하고 있으며,
    상기 소취 입자는 입자 상태로 흡수체의 구성 섬유에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  10. 제8항에 있어서,
    표면 시트, 이면 시트 및 양 시트 사이에 개재하는 흡수체를 구비하고 있으 며,
    섬유재료에 상기 소취 입자가 부착되어 형성된 입자가 부착된 시트가, 표면 시트와 흡수체의 사이, 흡수체 내 또는 흡수체와 이면 시트의 사이에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 입자가 부착된 시트는 습식 초조법에 의해 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
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