JP5197993B2

JP5197993B2 - 消臭粒子

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Publication number: JP5197993B2
Application number: JP2007126674A
Authority: JP
Inventors: 大輔山崎; 勝史宮本; 哲治鬼頭; 清一宮永; 浩彦石田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2027-05-11
Also published as: JP2008111090A

Description

本発明は、高い消臭能・防臭能を有する消臭粒子及びその製造法に関する。

従来、悪臭を除去する方法として、活性炭、シリカ、活性アルミナ、セピオライト、天然あるいは合成のゼオライトなど各種のアルミノ珪酸塩からなる消臭剤が知られている。しかし、これらの固体消臭剤は、酸性臭気又は塩基性臭気等の特定の臭気に対してのみ効果があったり、十分な消臭効果があるとはいえないものが多かった。なぜなら、悪臭は種々の悪臭化合物の総和であって、単一物質によるものではないからである。従来の技術では広い消臭スペクトルを持つ消臭剤の提案は少なく、また使用可能な条件が限られていた。

特許文献１には、芳香族ポリビニル化合物及び芳香族モノビニル化合物よりなる多孔質架橋重合体からなる粒子が開示されており、有機物の吸着剤として使用できることが開示されている。しかし、悪臭成分の吸着については記載がなく、消臭剤としての性能は不十分なものである。

金属成分を含有するポリマー粒子として、特許文献２には金属微粒子を多孔体に担持させることにより、金属微粒子が本来持つ抗菌性・防臭性等の機能をポリマー粒子に持たせた技術が開示されている。しかし、この方法は、金属塩を還元させる還元剤が必要であり、コストが高く、また金属塩の配位子は、金属塩が金属微粒子に還元された際は不要物となるという問題を含んでいる。また、イオン交換又はイオン配位可能な極性基としてカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等の極性基を挙げているが、ヘテロ芳香環による高い金属担持能については記載されていない。

特許文献３には、重合性の官能基を配位子に持つ金属錯体の架橋重合によって得られた多孔質イオン交換樹脂が開示されているが、その消臭能については全く記載されていない。またこの方法では、多孔性ポリマー粒子に金属塩を加えて金属イオンを担持させる方法に比べ、ポリマー内部に取り込まれてしまう金属成分が発生し、ポリマー粒子表面又は細孔表面における金属成分の分布量が減少し、非効率的である。
特開平１１−１４７９１５号公報特開平９−１８８７７８号公報特開平１−２４５８５９号公報

本発明の課題は、上記の問題を解決し、酸性臭気、塩基性臭気のみならず、特にフェノール類やスルフィド類等に代表される中性ないし弱酸性の臭気に対しても優れた消臭能を有し、特に人や動物（犬や猫）の尿や便、タバコの複合臭の消臭に効果が高い消臭粒子を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、架橋性ビニルモノマーとヘテロ芳香環を有するビニルモノマーを含むモノマー成分を共重合して得られる多孔ポリマー粒子が、大きな比表面積を活かした物理吸着により、広い消臭スペクトルを持つ優れた消臭粒子であることを見出した。さらに、ポリマー中のヘテロ芳香環に金属塩を配位させて担持することにより、スルフィド類、アンモニア、アミン類、脂肪酸を化学吸着し、一層効果の高い消臭粒子が得られることを見出した。

即ち、本発明は、架橋性ビニルモノマーとヘテロ芳香環を有するビニルモノマーを含むモノマー成分を共重合して得られる、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である消臭粒子、さらに金属イオンを含有する消臭粒子を提供する。

また、本発明は、架橋性ビニルモノマー及びヘテロ芳香環を有するビニルモノマーを含むモノマー成分を、モノマー成分との溶解度パラメータ差の絶対値が０〜２．０の有機溶剤を用いて水中油型懸濁重合又は沈殿重合を行う工程を有する、上記消臭粒子の製造法、並びにさらに、重合により得られた粒子と、金属塩を溶解させた溶剤とを接触させ、粒子に金属イオンを担持させる工程を有する、上記消臭粒子の製造法を提供する。

本発明の消臭粒子は悪臭ガスの性質によらず高い消臭能を示し、特に弱酸性ないし中性の臭気に対し優れた消臭能を示す。さらに、ポリマー粒子中のヘテロ芳香環に金属イオンを担持させることにより、消臭能が飛躍的に高まり、多数の悪臭成分の複合臭である人や動物（犬や猫）の尿や便、タバコ、排水口、調理の匂いに対して、特に人や動物（犬や猫）の尿や便、タバコの匂いに対しても非常に高い消臭能を示す。

本発明の消臭粒子は、架橋性ビニルモノマー及びヘテロ芳香環を有するビニルモノマーを含むモノマー成分を共重合することにより得ることが出来る。

本発明に用いられる架橋性ビニルモノマーは、ビニル基を二つ以上有するモノマーである。例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジビニルベンゼンが好ましい。モノマー成分中の架橋性ビニルモノマーの割合が大きいほど、ＢＥＴ比表面積が大きい粒子が得られる。全モノマー成分中における架橋性ビニルモノマーの割合は５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。上限は９８質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

本発明に用いられるヘテロ芳香環を有するビニルモノマーは、ビニル基及びヘテロ芳香環を含む化合物であれば何れでもよい。ヘテロ芳香環とは、環状の有機化合物の環の構成要素として炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む環をいう。窒素原子を含むものとしては、ピリジン、ピロール、キノリン等の窒素原子を環に１個有するもの、イミダゾール、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール等の窒素原子を環に２個有するものが例示される。硫黄原子を含むものとしては、チオフェン、チアゾール等が例示される。酸素原子を含むものとしては、フラン等が例示される。ヘテロ原子の有する孤立電子対が悪臭物質の吸着を高め、また、金属イオンの化学結合に関与するものと考えられる。これらの中でも窒素原子を含むものが好ましく、ピリジン、イミダゾール、ピリミジンが好ましい。ヘテロ芳香環を有するビニルモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリミジン等が挙げられ、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。

十分に悪臭成分を吸着させるため、また十分な量の金属塩を担持させるために、全モノマー成分中のヘテロ芳香環を有するビニルモノマーの割合は十分に大きいことが好ましく、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。また、消臭粒子のＢＥＴ比表面積を大きくすることで吸収効果を高める場合には、全モノマー成分中のヘテロ芳香環を有するビニルモノマーの割合は５０質量％以下にすることが好ましく、３０質量％以下が好ましい。

本発明においては、モノマー成分として、架橋性ビニルモノマー及びヘテロ芳香環を有するビニルモノマー以外に、これらと共重合可能な他のモノマーを用いることができる。他のモノマーとしては、例えば芳香族系ビニルモノマー、不飽和酸エステル、不飽和酸等が挙げられる。芳香族系ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等が例示され、不飽和酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が例示され、不飽和酸としては、（メタ）アクリル酸が例示される。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等も用いることができる。これらの中では芳香族系ビニルモノマーが好適であり、特にスチレンが好ましい。

尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

本発明の消臭粒子のＢＥＴ比表面積は、架橋性ビニルモノマーの割合や、重合に用いる有機溶剤の選定により任意に設定することができるが、大きいほど消臭効果が高い。高い物理消臭能を有する観点から、１０ｍ²／ｇ以上であり、５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、２００ｍ²／ｇ以上がより好ましく、３００ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、８００ｍ²／ｇ以下が好ましい。
なおＢＥＴ比表面積は、下記実施例に示すＢＥＴ１点法により求めた値である。

消臭粒子の粒径は特に規定されず、用いられる消臭製品に応じて適当なものを選定することができる。粒径が０．１〜５ｍｍ程度の粒状の場合、例えば通気性の良い容器に充填することにより高い消臭性能を持つ消臭剤として好適に用いることができる。粒径が０．１〜１００μｍ程度の粉末でもよい。０．１〜１０μｍの粉末の場合、例えば樹脂と混練したり、液体に分散させるなど、他の材料との配合が容易であり、好ましい。

本発明の消臭粒子は、水中油型懸濁重合法又は沈殿重合法により製造することが好ましい。

水中油型懸濁重合法においては、架橋性ビニルモノマーとヘテロ芳香環を有するビニルモノマーを含むモノマー成分、有機溶剤、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、水中油型エマルションを調製する。エマルションを加熱して重合させると、ポリマー粒子が有機溶剤から相分離して生成する。濾過を行い、水と界面活性剤を除き、さらに乾燥させて有機溶剤を除去することにより、多孔性の消臭粒子を得ることが出来る。

沈殿重合法においては、架橋性ビニルモノマーとヘテロ芳香環を有するビニルモノマーを含むモノマー成分、有機溶剤、必要であれば重合開始剤を混合し、この混合物を加熱して重合させることによってポリマー粒子が生成し、乾燥させて有機溶剤を取り除き、多孔性の消臭粒子を得ることが出来る。

水中油型懸濁重合法で用いる有機溶剤としては、芳香族化合物、脂肪族炭化水素及びアルコール類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノール等が挙げられ、ヘプタン、オクタン、トルエンが好ましい。有機溶剤の使用割合は、粒子の比表面積を低下させない観点から、使用する全モノマー質量に対して５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また良好な重合速度を得る観点から、使用する全モノマー質量に対して３００質量％以下が好ましく、１５０質量％以下がより好ましい。

沈澱重合法で用いる有機溶剤としては、上記水中油型懸濁重合法で用いることができる有機溶剤に加え、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、メチルイソブチルカルビノール等のような水溶性の高いアルコール類を、単独あるいは他の有機溶剤と混合して、モノマー成分との溶解度パラメータ差の絶対値が０〜２．０になるようにして用いることが可能である。有機溶剤の使用割合は、粒子の比表面積を低下させず、また溶液のゲル化を防止して均一に撹拌させる観点から、使用する全モノマー質量に対して１００質量％以上が好ましく、２００質量％以上がより好ましい。また良好な重合速度を得る観点から、使用する全モノマー質量に対して１０００質量％以下が好ましく、５００質量％以下がより好ましい。

水中油型懸濁重合法及び沈澱重合法によって十分なＢＥＴ比表面積を持つ消臭粒子を得るためには、モノマー成分と有機溶剤の溶解度パラメータδの差が小さいことが望ましい。ここでいう溶解度パラメータとは、Fedorsの方法［R.F.Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)］により計算され、単位は(cal/cm³)^1/2で表されるものである。溶解度パラメータはモノマー成分と有機溶剤との親和性を表す指標の一つであり、この値が近いほど両者の相溶性が高いことを示す。

具体的には、分子を構成する原子団より蒸発エネルギーΔＥとモル体積Ｖを求め、
δ＝(ΔＥ／Ｖ)^1/2 (cal/cm³)^1/2
として各モノマー成分の溶解度パラメータを求める。

２種以上のモノマーからなる場合は、各モノマーの溶解度パラメータδiと各モノマーの体積分率φとから次式によってモノマー混合物の溶解度パラメータδmixを求める。
δmix＝Σδiφi (cal/cm³)^1/2

モノマー混合物と有機溶剤との溶解度パラメータの差が大きすぎると、得られる消臭粒子のＢＥＴ比表面積が著しく小さくなるので、ＢＥＴ比表面積が大きな消臭粒子を得るために、モノマー混合物と有機溶剤との溶解度パラメータの差の絶対値を０〜２．０とすることが好ましい。溶解度パラメータの差の絶対値は、１．６以下であることがより好ましい。懸濁重合によって粒子を製造する場合には溶解度パラメータの差の絶対値の下限には特に制約はない。沈殿重合によって粒子を製造する場合は、溶解度パラメータの差の絶対値は０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。

水中油型懸濁重合法で用いる界面活性剤としては、架橋性ビニルモノマーとヘテロ芳香環を有するビニルモノマーを含むモノマー成分を水と混合した際に安定な水中油型エマルションを形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ステアリルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのサルフェート塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリビニルアルコール等のノニオン性界面活性剤を用いることが出来るが、Ｎ−ステアリルタウリン酸ナトリウム、又はポリビニルアルコールが好ましい。用いる界面活性剤の量は、水中油型乳化状態が安定であれば特に制限はないが、水に対して濃度が０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。

重合開始剤としては、熱でラジカル分解してモノマーの付加重合を開始させるもので、油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが一般的に用いられる。

本発明の消臭粒子は、さらに金属イオンを含有することが好ましく、本発明の消臭粒子のポリマー表層に存在するヘテロ芳香環との配位結合により、その細孔表面に金属イオンを担持させることが可能である。この場合、アンモニア、アミン類、スルフィド類、脂肪酸等の悪臭ガスは金属イオンとの配位結合により吸着される。つまり、金属イオンを担持した消臭粒子は、大きなＢＥＴ比表面積による物理消臭能と、担持した金属イオンによる化学消臭能を兼ね備えた格段に高い消臭能を持つ粒子である。

金属イオンとしては、銀イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、コバルトイオン、ジルコニウムイオン、セリウムイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、白金イオン等が挙げられ、銀イオン、亜鉛イオンが好ましい。

金属イオンを担持した消臭粒子は、上記重合終了後のスラリー、又は乾燥し有機溶剤を除去した粒子と、金属塩を溶解させた溶剤とを接触させ、必要であれば３０〜８０℃に加熱しながら混合することにより製造することができる。
金属イオンの担持量は、ポリマー粒子に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。上限は特にないが、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

消臭粒子に金属イオンを担持させるために用いられる金属塩としては、水又は有機溶剤に溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、硝酸銀、硝酸アルミニウム、硝酸コバルト、硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硝酸銅、硝酸ニッケル、酢酸銀、塩化セリウム、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化亜鉛、塩化銅、過塩素酸銀、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸白金、過塩素酸亜鉛、過塩素酸ジルコニウム、硫酸銀、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種類以上用いてもよい。特に好ましくは硝酸銀、酢酸銀、及び塩化亜鉛である。

金属塩を溶解させる溶剤としては、用いる金属塩が溶解し、消臭粒子が均一に分散するものであれば特に制限はないが、例えば水、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール類などが挙げられ、これらを単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の消臭粒子は、生活の場で発生する様々な悪臭の消臭を目的とした製品、また産業用の消臭製品用の消臭剤として広範な用途に応用することが出来る。
生活の場で発生する様々な悪臭の消臭を目的とした製品としては、例えば使いすておむつ、失禁用品、生理用品、おりもの用品、消臭スプレー（エアゾール型、トリガー型、ポンプスプレー型）、据え置き型消臭剤（ゲル状、溶液状、シート状など）、シート状クリーナー（ウェットタイプ、ドライタイプ）、人体用デオドランド剤（エアゾール型、スティック型、ロールオン型、ポンプスプレー型など）、ペット用スプレー（エアゾール型、トリガー型など）、ペット排泄物用部材（シート状、粒状など）、洗濯用洗剤、柔軟剤、仕上げ剤、ヘアスプレーなどが挙げられる。
また、産業用の消臭製品としては、工場内外の環境改善用の消臭スプレー、脱臭装置、空調機用のフィルター、繊維、壁紙、カーペット、衣類（シャツ、靴下用など）、浄水器などが挙げられる。

以下の例中の部及び％は、断りのない限り質量基準で示す。また、溶解度パラメータの単位は(cal/cm³)^1/2である。

実施例１
ヘプタン２００ｇ及びトルエン１００ｇにモノマー（スチレン／ジビニルベンゼン／２−ビニルピリジン＝３５／６０／５）１００ｇ及び過酸化ラウロイル３ｇを溶解して加えて重合槽に仕込んだ。モノマー混合物と有機溶剤の溶解度パラメータはそれぞれ９．２８、７．８８であり、その差は１．４４であった。混合液を７０℃で８時間、８０℃で８時間加熱することで重合した後乾燥し、収率８８％で消臭粒子を得た。

実施例２
ヘプタン２００ｇ及びトルエン１００ｇにモノマー（スチレン／ジビニルベンゼン／２−ビニルピリジン＝２５／７０／５）１００ｇ及び過酸化ラウロイル３ｇを溶解して加えて重合槽に仕込んだ。モノマー混合物と有機溶剤の溶解度パラメータはそれぞれ９．２９、７．８８であり、その差は１．４１であった。混合液を７０℃で８時間、８０℃で８時間加熱することで重合した後乾燥し、収率９０％で消臭粒子を得た。

実施例３
オクタン１１２．５ｇ及びトルエン３７．５ｇにモノマー（スチレン／ジビニルベンゼン／２−ビニルピリジン＝１２．５／７５／１２．５）１００ｇ及び過酸化ラウロイル３ｇを溶解させ、これにＮ−ステアリルタウリン酸ナトリウム１．５ｇを溶かし込んだ５００ｇの水を加えて重合槽に仕込んだ。モノマー混合物と有機溶剤の溶解度パラメータはそれぞれ９．３２、７．９２であり、その差は１．４０であった。ホモジナイザーを用いて、１００００ｒｐｍで５分間撹拌することで乳化し、これを２００ｒｐｍの撹拌条件下、８５℃で４時間、９５℃で３時間加熱することで重合し、水と有機溶剤を濾過して除いた後に乾燥し、収率９１％で消臭粒子を得た。得られた消臭粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。

実施例４
オクタン２２５ｇ及びトルエン７５ｇにモノマー（スチレン／ジビニルベンゼン／２−ビニルピリジン＝１２．５／７５／１２．５）１００ｇ及び過酸化ラウロイル３ｇを溶解して加えて重合槽に仕込んだ。モノマー混合物と有機溶剤の溶解度パラメータはそれぞれ９．３２、７．９２であり、その差は１．４０であった。混合液を８５℃で４時間、９５℃で３時間加熱することで重合した後、乾燥し、収率８０％で消臭粒子を得た。

実施例５
ヘプタン１８０ｇ及びトルエン１２０ｇにモノマー（ジビニルベンゼン／２−ビニルピリジン＝７５／２５）１００ｇ及び過酸化ラウロイル３ｇを溶解して加えて重合槽に仕込んだ。モノマー混合物と有機溶剤の溶解度パラメータはそれぞれ９．３７、７．９９であり、その差は１．３８であった。混合液を７０℃で６時間、トルエン２０ｇに溶解した過酸化ラウロイル３ｇを加え、さらに７０℃で４時間加熱することで重合した後、乾燥し、収率９８％で消臭粒子を得た。

実施例６
実施例３で得られた消臭粒子１００ｇを、硝酸銀０．５ｇを溶解させたエタノール１０００ｇに加え、室温で６時間撹拌し担持処理を行った。濾過及び水洗浄を行った後、乾燥し、硝酸銀担持消臭粒子を得た。

実施例７
実施例３で得られた消臭粒子の代わりに、実施例４で得られた消臭粒子を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い消臭粒子を得た。

実施例８
実施例４で得られた消臭粒子１００ｇを、硝酸銀１０ｇを溶解させたエタノール１０００ｇに加え、室温で６時間撹拌し担持処理を行った。濾過及び水洗浄を行った後、乾燥し、硝酸銀担持消臭粒子を得た。

実施例９
ジクロロベンゼン６０ｇ、トルエン９０ｇにモノマー（スチレン／ジビニルベンゼン／２−ビニルピリジン＝１２．５／７５／１２．５）１００ｇ及び過酸化ラウロイル３ｇを溶解させ、これにＮ−ステアリルタウリン酸ナトリウム１．５ｇを溶かし込んだ５００ｇの水を加えて重合槽に仕込んだ。モノマー混合物と有機溶剤の溶解度パラメータはそれぞれ９．３２、９．５３であり、その差は０．２１であった。ホモジナイザーを用いて、１００００ｒｐｍで５分間撹拌することで乳化し、これを２００ｒｐｍの撹拌条件下、８５℃で４時間、９５℃で３時間加熱することで重合し、水と有機溶剤を濾過して除いた後に乾燥し、収率９８％で消臭粒子を得た。

実施例１０
トルエン３０ｇ、ｔ−ブタノール２０ｇにモノマー（ジビニルベンゼン／２−ビニルピリジン＝７５／２５）１００ｇ及び過酸化ラウロイル３ｇを溶解させ、これにＮ−ステアリルタウリン酸ナトリウム１．５ｇを溶かし込んだ５００ｇの水を加えて重合槽に仕込んだ。モノマー混合物と有機溶剤の溶解度パラメータはそれぞれ９．３７、９．４０であり、その差は０．０３であった。ホモジナイザーを用いて、１００００ｒｐｍで５分間撹拌することで乳化し、これを２００ｒｐｍの撹拌条件下、５５℃で４時間、６５℃で３時間加熱することで重合し、水と有機溶剤を濾過して除いた後に乾燥し、収率９０％で消臭粒子を得た。

実施例１1
トルエン１１７．６ｇ、ヘプタン１７６．５ｇにモノマー（ジビニルベンゼン／２−ビニルピリジン＝７５／２５）５８８．３ｇ及び過酸化ラウロイル１１．０ｇを溶解させ、これにポリビニルアルコール(ゴーセノールＥＧ−３０、日本合成化学工業（株）製)１５．６ｇを溶かした１６００ｇの水溶液を加えて重合槽に仕込んだ。モノマー混合物と有機溶剤の溶解度パラメータはそれぞれ９．３７、７．９２であり、その差は１．４５であった。ホモジナイザーを用いて、１００００ｒｐｍで５分間撹拌することで乳化し、これを１２８ｒｐｍの撹拌条件下、７０℃で８時間加熱することで重合し、その後乾燥して水と有機溶剤を除いた。このようにして得られた粒子１００ｇに対し、水２６３ｇ、イソプロパノールを２３ｇ、酢酸銀０．５ｇ、硫酸アンモニウム１．０ｇを加え、室温で１時間撹拌し担持処理を行った。これを濾過し、乾燥することによって消臭粒子を得た。

実施例１２
ヘプタン２９６ｇにモノマー（ジビニルベンゼン／２−ビニルピリジン＝７５／２５）５９２．７ｇ及び２，２’―アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５B、和光純薬工業（株）製）１１．０ｇを溶解させ、これにポリビニルアルコール(ゴーセノールＥＧ−３０、日本合成化学工業（株）製)１５．６ｇを溶かした１６００ｇの水溶液を加えて重合槽に仕込んだ。モノマー混合物と有機溶剤の溶解度パラメータはそれぞれ９．３７、７．４０であり、その差は１．９７であった。ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで１０分間撹拌することで乳化し、これを１２８ｒｐｍの撹拌条件下、６０℃で６時間加熱することで重合した。これに１−ブタノールを７５０ｇ加えた後、減圧乾燥を行い、水と有機溶剤を除いた。このようにして得られた粒子１００ｇに対し、水２６３ｇ、イソプロパノール２３ｇ、酢酸銀０．５ｇ、クエン酸１．０ｇを加え、室温で１時間撹拌し、担持処理を行った。これを濾過し、乾燥することによって消臭粒子を得た。

比較例１
オクタン１１２．５ｇ及びトルエン３７．５ｇにモノマー（スチレン／ジビニルベンゼン＝２５／７５）１００ｇ及び過酸化ラウロイル３ｇを溶解させ、これにＮ−ステアリルタウリン酸ナトリウム１．５ｇを溶かし込んだ５００ｇの水を加えて重合槽に仕込んだ。モノマー混合物と有機溶剤の溶解度パラメータはそれぞれ９．２７、７．９２であり、その差は１．３５であった。ホモジナイザーを用いて、１００００ｒｐｍで５分間撹拌することで乳化し、これを２００ｒｐｍの撹拌条件下、８５℃で４時間、９５℃で３時間加熱することで重合し、水と有機溶剤を濾過して除いた後に乾燥し、収率９０％で粒子を得た。

比較例２
非架橋ポリスチレン粒子（東洋スチレン製、汎用グレードＧＰ−１Ｂ）を用いた。

比較例３
エタノール３００ｇにモノマー（スチレン／ジビニルベンゼン／２−ビニルピリジン＝１２．５／７５／１２．５）１００ｇ及び過酸化ラウロイル３ｇを溶解させ、これにＮ−ステアリルタウリン酸ナトリウム１．５ｇを溶かし込んだ５００ｇの水を加えて重合槽に仕込んだ。モノマー混合物と有機溶剤の溶解度パラメータはそれぞれ９．３２、１２．３０であり、その差は２．９８であった。８５℃で４時間、９５℃で３時間加熱することで重合し、水と有機溶剤を濾過して除いた後に乾燥し、収率９６％で消臭粒子を得た。

実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた消臭粒子について、下記方法でＢＥＴ比表面積、銀イオン含有率及び平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。

ＢＥＴ比表面積：消臭粒子のＢＥＴ比表面積は、フローソーブ２３００（島津製作所製）を用いてＢＥＴ１点法により求めた。吸着ガスは、窒素３０体積％、ヘリウム７０体積％のガスを用いた。試料の前処理として、１２０℃で１０分間、吸着ガスの流通を行った。その後、試料が入ったセルを液体窒素で冷却し、吸着完了後室温まで昇温し、脱離した窒素量から試料の表面積を求めた。試料の重量で除して比表面積を求めた。

銀イオン含有率：硝酸銀又は酢酸銀を担持した消臭粒子中の銀イオン含有率は、モノクロ励起ＥＤＸ蛍光Ｘ線を用いて測定した。

平均粒子径：消臭粒子をコーヒーミルで解砕し、ヘキサンに分散させた状態でコールターカウンター(Coulter Corporation製) により体積平均粒子径の測定を行った。

表中、Ｓｔはスチレン、ＤＶＢはジビニルベンゼン、２−ＶＰｙは２−ビニルピリジンを示す。

試験例１
実施例１〜３、５〜６、９及び比較例１、３で得られた消臭粒子について、以下の方法でｐ−クレゾールの消臭率を測定した。結果を表２に示す。

＜ｐ−クレゾールの消臭率測定法＞
１Ｌのポリエチレン瓶にｐ−クレゾールを１２μＬ、消臭粒子を１０ｍｇ加えて密封し、１時間後の容器内のｐ−クレゾール濃度をガステック社製ガス検知管（Ｎｏ．６１）により測定した。消臭粒子を添加しない場合をブランクとし、ｐ−クレゾールについて次の式で消臭率を求めた。

消臭率(%)＝｛（ブランク濃度−残存ｐ−クレゾール濃度）／ブランク濃度｝×100

試験例２
実施例３、６及び比較例１〜２で得られた消臭粒子について、以下の方法でフェノール、ジメチルジスルフィド及びピロールの消臭率を測定した。これらの結果を表３に示す。

＜フェノール、ジメチルジスルフィド及びピロールの消臭率＞
イオン交換水４８４．９ｇに尿素を９．７ｇ、塩化ナトリウムを３．９８ｇ、硫酸マグネシウムを０．５５ｇ、塩化カルシウムを０．３１ｇ、硫酸カリウムを０．９９ｇ、エマルゲン９３５（花王株式会社製、非イオン界面活性剤）を０．０２ｇ加えた水溶液を調製した。この水溶液を用いて、悪臭成分であるフェノール、ジメチルジスルフィド、ピロールが各２０ｐｐｍになるように希釈して混合液を調製した。この混合液３ｍＬに消臭粒子３０ｍｇを加えて３分間撹拌し、続いて遠心分離を行った。水相から１ｍＬ取り出し、これにジエチルエーテルを２ｍＬ、塩化ナトリウム０．５ｇを加えて２分間撹拌、遠心分離を行い、油相に含まれる各悪臭成分の濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。消臭粒子を添加しない場合をブランクとし、各悪臭成分について次の式で消臭率を求めた。

消臭率（％）＝｛（ブランク濃度−残存悪臭成分濃度）／ブランク濃度｝×１００

試験例３
実施例３〜４、６〜８、１０〜１２及び比較例１〜２で得られた消臭粒子について、以下の方法で尿臭の消臭評価を行った。結果を表４に示す。

＜尿臭の消臭評価法＞
人尿５ｇと吸水ポリマー（（株）日本触媒、アクアリックＣＡＷ４Ｓ）２５０ｍｇが入った３０ｍＬ三角フラスコに、消臭粒子を５０ｍｇ加えて密栓し、２０分後の尿臭の強度について、臭いを全く感じない場合を０、非常に強く感じる場合を５として、０．５刻みの官能評価で行った。官能評価はよく訓練された者３人が行い、スコアは３人の値を平均して、０から５までの０．５刻みの数値に最も近い値を採用した（例えば、２．６６は２．５、３．１３は３．０）。消臭粒子を添加しない場合をブランクとし、ブランクの尿臭の強度は３．０であった。

試験例４
実施例３〜４、６〜８及び比較例１〜２で得られた消臭粒子について、以下の方法で便臭の消臭評価を行った。結果を表５に示す。

＜便臭の消臭評価法＞
人の便３ｇをプラスチック製の直径５ｃｍの円形容器内に採取し、３Ｌ匂い袋に入れ３０分静置する。匂い袋内の空気２０ｍＬを注射器にて採取し消臭粒子１０ｍｇ（直径４５ｍｍシャーレに入れる）を入れた別の匂い袋に注入し、３０分静置後、便臭の強さを評価した。強度について、臭いを全く感じない場合を０、非常に強く感じる場合を５として、０．５刻みの官能評価で行った。官能評価はよく訓練された者３人が行い、スコアは３人の値を平均して、０から５までの０．５刻みの数値に最も近い値を採用した（例えば、２．６６は２．５、３．１３は３．０）。消臭粒子を添加しない場合をブランクとし、ブランクの便臭の強度は３．０であった。

試験例５
実施例３〜４、６〜８及び比較例１〜２で得られた消臭粒子について、以下の方法でタバコ臭の消臭評価を行った。結果を表６に示す。

＜タバコ臭の消臭評価法＞
１Ｌセパラフラスコの中でタバコ（マイルドセブンオリジナル１ｃｍ分）を燃焼させ３０分静置する。消臭粒子０．１ｇを入れた５０ｍＬのガラスびん内に、セパラフラスコ内から採取した臭気２ｍＬを注入し密栓する。１５分静置後、タバコ臭の強さを評価した。強度について、臭いを全く感じない場合を０、非常に強く感じる場合を５として、０．５刻みの官能評価で行った。官能評価はよく訓練された者３人が行い、スコアは３人の値を平均して、０から５までの０．５刻みの数値に最も近い値を採用した。消臭粒子を添加しない場合をブランクとし、ブランクのタバコ臭の強度は３．０であった。

実施例３で得られた消臭粒子のＳＥＭ写真である。

Claims

架橋性ビニルモノマー及びヘテロ芳香環を有するビニルモノマーを含むモノマー成分を共重合して得られる、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である消臭粒子であって、全モノマー成分中における架橋性ビニルモノマーの割合が７０質量％以上９８質量％以下である、消臭粒子。
さらに金属イオンを含有する、請求項１記載の消臭粒子。
金属イオンが銀イオンである、請求項２記載の消臭粒子。
水中油型懸濁重合法又は沈殿重合法で得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の消臭粒子。
架橋性ビニルモノマー及びヘテロ芳香環を有するビニルモノマーを含むモノマー成分を、モノマー成分との溶解度パラメータ差の絶対値が０〜２．０の有機溶剤を用いて水中油型懸濁重合又は沈殿重合を行う工程を有する、請求項１〜４いずれかに記載の消臭粒子の製造法。
さらに、重合により得られた粒子と、金属塩を溶解させた溶剤とを接触させ、粒子に金属イオンを担持させる工程を有する、請求項５記載の消臭粒子の製造法。