KR20090037461A - 중공체의 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착 방법 및 장치 - Google Patents

중공체의 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20090037461A
KR20090037461A KR1020097002598A KR20097002598A KR20090037461A KR 20090037461 A KR20090037461 A KR 20090037461A KR 1020097002598 A KR1020097002598 A KR 1020097002598A KR 20097002598 A KR20097002598 A KR 20097002598A KR 20090037461 A KR20090037461 A KR 20090037461A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hollow body
gas
radio
wall
plasma
Prior art date
Application number
KR1020097002598A
Other languages
English (en)
Inventor
올리버 놀
Original Assignee
스테인, 랄프
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스테인, 랄프 filed Critical 스테인, 랄프
Publication of KR20090037461A publication Critical patent/KR20090037461A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/513—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using plasma jets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C23C16/509—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges using internal electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32366—Localised processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Pressure Vessels And Lids Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 중공체(42)의 내벽에 대한 피복 혹은 재료 제거용의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법에 관한 것이다. 이 방법은 중공체(42)에 기체 랜스(44)를 도입하는 단계; 및 RF 전극(41)에 전기 무선-주파수 필드를 인가함으로써 상기 기체 랜스의 선단에 배열되는 플라즈마 구름을 형성하도록 공동 플라즈마(45)를 형성하는 단계를 포함한다.
화학적 기상 증착, 중공체, 피복, 기체 랜스, RF 전극, 플라즈마

Description

중공체의 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR PLASMA-ASSISTED CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION ON THE INNER WALL OF A HOLLOW BODY}
본 발명은 중공체의 내벽에 대한 피복 혹은 재료 제거를 위한 플라즈마 보조 화학적 기상 증착 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 관용명으로 플라즈마 코팅(PECVD; "Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition") 또는 이온 에칭 및 플라즈마 에칭으로 공지되어 있다.
본문에 있어서, 가공 부품은 진공 챔버 속에 도입되고 거기에 고정된다. 이 챔버는 고진공 또는 초고진공 영역에서의 잔류 기체 압력까지 배기되고 불활성 작동 기체가 유입된다. 저압 플라즈마는 이어서 진공 챔버 내에 배열된 RF(무선-주파수: radio-frequency) 전극을 통해서 RF 필드에 공급됨으로써 점화된다. 이 경우에 이온화된 기체가 생성되며, 해당 기체는 이온 혹은 전자 등의 신속하게 이동하는 유리 하전 캐리어(free charge carrier)를 적절한 비율로 함유한다.
PECVD에서는, 작동 기체 이외에 추가의 반응 기체가 상기 챔버 내로 공급되고, 이들 기체는 특히 탄소-함유 혹은 실리콘-함유 기체일 수 있다. 저압 플라즈마에서, 전극들은 기체 구성성분과 가공부품 표면의 구성 성분 간의 화학 반응이 가능하지만 열적 평형에서 가능하지는 않도록 높은 에너지를 가진다. 이와 같이 해서, 가공 부품의 표면에 층들이 형성되고, 이들 층들은 예컨대 반응 기체에 따라 탄소 혹은 실리콘 산화물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 이식물, 톱니바퀴 등에 이용되는 고강도, 저마찰 및 생체적합성 다이아몬드상 카본(DLC: diamond-like carbon)을 생성하는 것이 가능해진다.
이에 대해서 이온 에칭 및 플라즈마 에칭은, 예를 들어, 가공 부품의 표면을 깨끗하게 청정화하기 위해서, 해당 가공 부품의 표면으로부터 물질(혹은 재료)을 제거하는 단계를 포함한다. 이 목적을 위해서, 생성된 저압 플라즈마의 이온들은 소정의 최소 에너지를 가질 필요가 있다. 처리될 기판의 방향으로 고진공 중에서의 아르곤 이온의 가속은, 충돌시 고에너지 이온으로부터 기판으로 모멘트가 전이되어 기판의 표면이 스퍼터링되어 균일하게 제거된다고 하는 효과를 지닌다.
게다가, 플라즈마 에칭에 있어서, 화학 반응에 의해 에칭이 수행된다. 이 경우, 순수한 아르곤 대신에, 예를 들어 산소 등의 반응성 기체가 플라즈마에 공급된다.
PECVD와 이온 에칭 및 플라즈마 에칭은 모두 가공 부품의 표면 처리에서 매우 값어치가 있는 것으로 입증되어 있다. 그러나, 적어도 플라즈마가 무선-주파수 여기에 의해 발생되는 경우, 이들 방법은 어느 것도 예를 들어 컨테이너, 병, 튜브, 캐뉼러, 구멍(bore) 등의 중공체의 내부면을 피복하거나 에칭하는 데 적합하지 않다.
이것은 전도성 중공체가 상기 전계(electric field)에서 패러데이 우 리(Faraday cage)를 형성하는 사실에 기인한다. 생성된 이온은 상기 전계의 필드 라인(field line)에 따라 배향된다. 이들은 중공체의 외벽을 따라 그리고 해당 외벽 둘레를 진행하지만 그의 내부 용적을 통과하지는 않으므로, 내부 피복은 직접적인 방법으로 물리적으로 가능하지는 않다. 이 효과를 넘어서기 위해서, 플라즈마는 중공체의 내부 용적 속에 이르게 될 필요가 있다. 이 경우, 음성 면적(negative area)으로서 챔버의 내벽의 역할을 대신하는 음성 면적이 내부 용적 속으로 도입될 필요가 있다. 이 경우, 음성 면적의 크기는, 층 구성에 충분한 증착을 확실하게 하기 위하여, 원리상, 피복될 표면보다 적어도 2배 커야만 한다.
따라서, 실질적으로 중공체 내에 이 원리를 준용시키는 것은 가능하지 않다.
예로서 원통형 중공체의 경우, 원통 벽의 내부 표면적은 A = 2πrh이다. 상기 중공체 내에 수직으로 설치되는 평면 전극은, 거의 2rh의 표면적을 지닐 수 있지만, 즉, 기술적 요건에 따라 2배 크다기 보다는 3.14배만큼 피복될 표면보다 작게 될 것이다.
유사한 관계는 예컨대 원뿔, 절두형 원뿔 혹은 복잡한 형태의 중공체 등의 다른 중공체에도 마찬가지로 적용된다.
독일 특허 제DE　197　26　443호 공보에는 플라즈마가 중공의 음극 코로나 방전에 의해 점화되는 중공체의 내부면의 표면 정제방법이 기재되어 있다. 여기서 단점은, 깊이가 개구부 직경을 초과하지 않는 비교적 짧은 중공체 만을 내부로부터 피복할 수 있다고 하는 점이다. 보다 긴 중공체의 내부를 피복가능하게 하는 변형예는 중공체 내부에 삽입되어 내부변을 따라 뻗어 있는 중공의 음극을 제공한다. 따라서, 보다 긴 중공체가 내부 상에 피복될 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 이것은 직사각형 벽 코스를 가질 필요가 있다.
유럽 특허 제EP　1　548　149호 공보에는 중공체의 내부쪽에 얇은 산화물 피막을 형성하는 방법을 기재하고 있다. 이 경우, 내부쪽이 피복될 중공체는 RF 전극으로서 기능하는 원통형 챔버 속으로 도입된다. 또, 동시에 접지 전극으로서 기능하는 기체관이 상기 중공체의 내부로 도입된다.
이 방법의 단점은 층 특성의 형성에 있다. 기체관은 상기 유럽 특허 제EP　1　548　149호 공보에 기재된 장치에 있어서 접지 전극으로서 기능한다. 이 때문에, 층 특성(경도, 두께, 증착의 격자 구조, 층의 순도, 작용성 요소에 의한 도핑, 발수성 혹은 흡수성)이 원하는 대로 확립될 수 없다.
도입된 접지 전극의 면적에 대해서 피복될 면적보다 1배 만큼 적은 해당 접지 전극의 경우에 이들 특성을 확립시켜 제어하는 것은 가능하지 않다.
또, 독일 특허 제DE3821815호 공보에는 플라즈마 보조 CVD 방법의 원조로 다이아몬드상 경질 카본으로 중공체의 내벽을 피복하는 장치가 개시되어 있다. 이 경우, 적어도 1종의 탄화수소계 기체를 함유하는 공정 기체가 미가열 중공체의 내부를 통해 운반되고, 이때 플라즈마가 상기 공정 기체를 여기시켜서, 해리 및 이온화시켜, 피막을 형성하기 위한 얻어진 이온이 피복될 내벽 상에 가속화된다. 상기 장치는 중공체와 접지 배열부 사이에 플라즈마를 형성하기 위한 접지 배열부를 지니는 동시에, 중공체의 내부 속에 공정 가스의 제어된 도입을 위해 중공체의 내부에 공급라인 개구부를 지니는, 중공체에 접속된 RF 발생기를 구비한다. 상기 접지 배열부는, 중공체의 내부가 도입되고 해당 중공체를 리드-인 접합부(lead-in junction)로부터 소정 거리에서 둘러싸고 있는 진공 하우징에 접속되어 있다.
이 장치는 여러가지 이유로 실용에 부적합한 것으로 입증되어 있다. 따라서, 이 장치에 의해 수행되는 방법에 있어서, 상기 중공체의 내벽뿐만 아니라 그의 외벽까지도 피복된다. 게다가, 이 장치는 직사각형 내부 코스(소위, "블라인드 홀"(blind hole))를 지닌 중공체의 피복에 대해서만 적합하고, 바꿔 말하면, 예를 들어 좁은 목을 지닌 컨테이너-형상 용기(container-like vessel)에 대해서는 적합하지 않다.
추가의 요인은, 이 장치에 있어서 중공체 자체가 무선-주파수 전극에 전도적으로 접속되어 있으므로 전극으로서 기능하는 점이다. 이것은, 다른 상황하에서는 발생된 전자기 교류 필드의 필드 강도가 내부 피복을 확실하게 하는 데 충분하지 않기 때문에 상기 장치에서 필수이다. 진공 챔버의 기저 영역에서 무선-주파수 전극에 의해서만 발생된 전자기 교류 필드의 침투 깊이(즉, 피복 반응을 개시하는 데 여전히 충분한 강도로 교류 필드가 침투하게 되는 적절한 금속 재료의 최대 두께)는 이 장치에서 2㎝의 영역에 있다. 따라서, 이 장치에서, 벽 두께가 보다 큰 중공체는 이들 자체가 전극으로서 기능하는 사실에 의존할 필요가 있고, 그러므로, 이들은 반드시 금속으로 이루어질 필요가 있다.
또한, 피복될 중공체의 기하학 형태는 매우 제한되는 것으로 판명되었다. 따라서, 더욱이 관 직경 대 관 길이의 비율이 20㎜ 대 60㎜ 내지 2㎜ 대 20㎜의 범위이고 관 직경이 20㎜보다 크고 2㎜보다 작은 가공 부품이 이 장치에 의해 피복될 수 있는 것을 기재하고 있음에도 불구하고, 이것은 실용상 문제가 있는 것으로 판명되었다.
그러므로, 상기 방법은 내부 직경이 보다 큰 중공체가 피복되도록 의도되어 있는 많은 응용품에는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 전술한 단점들을 가지지 않는, 중공체의 내벽에 대한 피복 혹은 재료 제거용의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법을 제공하는 데 있다.
이 목적은 청구범위 제1항에 새롭게 제시된 특징을 가진 방법에 의해 달성된다. 그외 종속 청구항은 바람직한 실시형태를 구체화한다.
여기서 수치로 명확히 규정된 수치 범위는 항상 관련된 수치를 포함하는 것으로 이해할 필요가 있는 것으로 간주해야만 한다.
따라서, 특히 비금속성 재료로 이루어지고, 소정의 단면적, 길이방향 확대부 및 적어도 하나의 개구부를 지닌 중공체의 내벽에 대한 피복 혹은 재료 제거용의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법이 제공된다. 이 방법은 이하의 단계들을 포함한다:
1. 내부쪽(inner side)이 피복될 중공체를, 접지된 내부 측면을 가진 동시에 내부에 대면적의 무선-주파수 전극이 배열되어 있는 진공 챔버에 도입하는 단계;
2. 상기 중공체의 외벽과 상기 진공 챔버의 내벽 사이의 모든 측면에 대해 15㎝의 최소 거리를 준수할 필요가 있는 진공 챔버의 중앙에 상기 중공체를 위치결정하는 단계;
3. 내부 직경이 0.001 내지 10㎜이고 최대 외부 직경이 12㎜인 관과, 말단 개구 직경이 0.002 내지 6㎜인 말단 노즐을 포함하는 기체 랜스(gas lance)를 상기 개구부를 통해 상기 중공체 속으로 도입하는 단계(이때, 상기 기체 랜스는 비전기전도성 기체 라인(non-electrically conductive gas line)을 통해 기체 공급 유닛에 접속되어 있고, 특히 상기 무선-주파수 전극과 전기전도적으로 접촉되어 있거나 혹은 접지되어 있지 않음);
4. 상기 기체 랜스가 상기 중공체의 단면에 대해서 중앙에 위치되고, 상기 중공체의 길이방향 확대부에 대해서 해당 기체 랜스의 노즐이 상기 중공체의 개구부로부터 보아서 제2길이방향 확대부로부터 제3길이방향 확대부까지의 과도 영역에 배열되도록, 상기 중공체 내에 상기 기체 랜스를 위치결정하는 단계;
5. 상기 진공 챔버를 폐쇄하고 해당 진공 챔버를 0.001 내지 5 파스칼의 잔압(residual pressure)까지 배기시키는 단계;
6. 불활성 작동 기체와 또한 1종 혹은 복수종의 반응 기체를, 상기 기체 공급 유닛 및 상기 기체 랜스를 통해 상기 중공체 속에 도입하는 단계; 및
7. RF 전극에 전기 무선-주파수 필드(electric radio-frequency field)(즉, 무선-주파수 전계)를 인가함으로써 상기 기체 랜스의 선단부에 배열되는 플라즈마 구름(plasma cloud)을 형성하도록 공동 플라즈마(cavity plasma)를 점화시키는 단계.
여기서 피복될 중공체는 접지되어 있지 않은 것이 적절하다. 여기서, 진공 챔버는 0.01 내지 2　파스칼(pascal)의 잔압으로 평가되는 것이 바람직하게 제공된다. 특히 바람직하게는, 상기 진공 챔버는 0.1 내지 1　파스칼의 잔압으로 평가된다.
이 방법에서 중요한 것은 기체 랜스가 접지되지 않고 오히려 전기적으로 절연되어 있다는 점이다. 이 목적을 위해서, 상기 기체 랜스가 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 링에 의해 절연되고, 상기 챔버 내부 내의 공기 공급 라인이 PTFE로 제조되어 있는 것이 바람직하게 제공된다.
피복될 적절한 중공체로는, 원칙적으로 모든 가능한 중공체, 즉, 한쪽면이 폐쇄된 중공체(예를 들어, 용기, 컨테이너 등)뿐만 아니라, 예컨대, 케뉼러, 관통 구멍 을 지닌 몸체 혹은 관과 같이 기저부를 지니지 않는 관형상 중공체를 들 수 있다. 후자의 중공체는 피복 전에 한쪽면을 덮개나 마개로 폐쇄할 필요가 있다.
양쪽 경우에 있어서, 상기 기체 랜스가 상기 중공체의 단면에 대해서 중앙에 위치되고, 상기 중공체(혹은 중공 용기)의 길이방향 확대부에 대해서 해당 기체 랜스의 노즐이 상기 중공체의 개구부로부터 보아서 제2길이방향 확대부로부터 제3길이방향 확대부까지의 과도 영역에 배열되도록 상기 중공체 내에 상기 기체 랜스를 배열시키는 것을 확실하게 하는 데 유의해야 한다. 이것은 기체 랜스가 상대적으로 용기의 바닥 직전(또는 덮개나 마개로 폐쇄된 중공체의 제2개구부 직전)까지 진행할 필요가 있다는 것을 의미한다. 10㎝의 최소 거리는 여기서 준수해야만 한다. 10㎝ 이하의 깊이를 가진 기판 대상물의 경우, 기체 랜스의 선단부는 중공체의 개구부 바로 위에 위치결정된다.
원리상, 본 발명에 있어서와 같은 저압 플라즈마는 기체 분자의 보다 큰 평균 자유 경로 길이 λ를 확보하며, 따라서, 플라즈마의 형성을 지연시킨다. 이에 대해서, 본 발명에 따른 기체 랜스의 배열은 기체 랜스로부터 나오는 기체 분자가 그들의 가속의 결과 용기의 바닥 혹은 전술한 덮개나 마개와 충돌하는 효과를 가진다. 이것은 기체 해리 처리 및 플라즈마의 형성을 촉진시킨다. 이 때문에, 비교적 낮은 강도의 전자기 교류 필드가 충분하며, 즉, 피복될 중공체 자체가 전극으로서 기능할 필요는 없다.
바람직하게는, 중공체의 외벽과 진공 챔버의 내벽 간의 최소 거리는 15㎝이다. 이에 대해서, 해당 최소 거리는 사용되는 진공 챔버의 치수결정에 의해 부여된다.
상기 기체 랜스는 바람직하게는 내부 직경이 0.005 내지 6㎜, 특히 바람직하게는 내부 직경이 0.01 내지 6㎜ 또는 0.1 내지 6㎜, 최대 외부 직경이 10 또는 8㎜인 것이 바람직하다. 말단 노즐은 바람직하게는 말단 개구 직경이 0.01 내지 3㎜ 또는 0.1 내지 2㎜이다.
기체 랜스의 배열 및 치수결정은 플라즈마가 기체 랜스의 선단부에만, 즉, 피복될 중공체의 내부에만 형성되는 것을 확실하게 한다. 기체 분자는 플라즈마-유도 해리의 순간에 그들의 최대 가속을 경험하므로, 이 가속은 중공체의 내부면의 처리에 유리하다. 따라서, 중공체의 내부에서 전극을 생략하는 것도 가능하다.
이와 같이 해서, 플라즈마는 중공체의 내부에만 점화되어 유지되는 것이 가능해진다. 이런 유형의 플라즈마는 이하 "공동 플라즈마"라 칭한다. 이것은 상기 중공체가 그의 외부쪽이 아니라 내부쪽에만 피복되는 것을 확실하게 한다.
플라즈마-유도 분자 해리는 기체 혼합물이 랜스 노즐을 떠나는 순간에 일어난다. 이것은 극단파광의 형성과 함께 일어난다.
해리 동안 방출된 갈라짐 에너지(splitting energy)는 이제 진정으로 "플라즈마 물질"을 대략 250,000　㎞/h까지 가속시킨다. 이 가속 때문에, 탄소는 피복될 내부면에 충돌하여 경질의 재료층으로서 침착(즉, 증착)된다. 이런 유형의 증착은 사용되는 기체, 및 그의 순도와 조성에 따라 변화된다.
해리비율은 예를 들어 H2C2의 경우 1:12이다. 이것은 H 원자가 C 원자보다 12배 가볍다는 것을 의미한다. 따라서, 개별 원자의 해리 가속도+가속도와 기판에 대한 충돌 비율은 1:12이다.
따라서, 동일 속도에 H 원자보다 12배 많은 C 원자가 동일한 시간 주기에 동일한 면적에 충돌한다. H 원자가 경질 재료층에 있는 것은 바람직하지 않으므로, 반응 기체의 공급량은 피복될 내부면적에 대해서 계산될 필요가 있다.
본 발명자에 의해 경험적으로 결정된 이하의 관계는 반응 기체의 공급량을 계산하는 데 이용될 수 있다:
V = A / 12 * E
이 경우, A는 피복될 표면적[㎠]이고, E는 공급된 해리 에너지이며, V는 분당 반응 기체의 용적[㎤/min]이다.
따라서, 질량 관성 및 방출된 해리 에너지 때문에, 탄소는 요구되는 250,000 ㎞/h에 도달하기 위해 가속 자유 공간당 보다 적은 면적을 필요로 한다.
가령 H2C2가 기체 랜스에 의해 3차원 중공체에 도입된다면, C 원자는 최대 가속도에서 기판에 직접 충돌하여, 균등하게 가속된 H 원자에 의해서 편향되지 않거나 감속되지 않거나 심지어 정지되지 않는 것을 확실하게 할 필요가 있다.
이것은, 상기 중공체의 길이방향 확대부에 대해서 해당 기체 랜스의 노즐이 상기 중공체의 개구부로부터 보아서 제2길이방향 확대부로부터 제3길이방향 확대부까지의 과도 영역에 배열된다고 하는 사실에 의해서 확실하게 된다. 그 결과, 원자들은 그들의 최대치까지 가속되어 다른 원자에 의해 방해받는 일없이 이 상태의 말기에 직접 기판에 충돌한다.
게다가, 본 발명자에 의한 연구는, 중공체의 내부면에의 상기 증착을 확실하게 하기 위하여, 해리 에너지(EA)(단위: 와트)가 중공체의 개구부 직경(DO)(단위: ㎝)보다 65.5배만큼 높을 필요가 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 이것은, 중공체의 개구부 직경(DO)을 15㎝로 부여하면 이하의 관계식: EA = DO * 65.5에 의거해서 해리에너지(EA)는 적어도 15 * 65.5 = 982 와트로 되어야만 한다.
RF 발생기에서 대응해서 확립될 수 있는 이 최소 해리 에너지를 도입함으로써, 플라즈마로의 과도기에 있는 반응 기체의 원자들은, 그들의 진동폭이 중공체의 개구부 직경보다 크도록 가속된다. 이것은 단지 횡방향으로 가속된 원자들만 중공체를 떠날 수 있는 것을 확실하게 한다.
이와 같이 해서, 상기 서두부에서의 설명과는 반대로, 중공체의 내부면도 본 발명에 따른 방법에 의해 피복될 수 있다.
이 경우, 기체 랜스의 노즐의 치수결정은 플라즈마가 기체 랜스로 플래쉬백(flashback)하는 것을 방지하여 보다 큰 치수의 노즐을 염려하는 일은 없게 된다.
또, 기체 랜스의 직경이 노즐의 방향으로 넓어지지 않는 것이 중요하다. 그 결과, 베르누이 효과(Bernoulli effect) 때문에, 유입되는 기체의 압력이 단면이 확대되는 영역에서 흐름 방향으로 감소되어, 기체 랜스 속으로 플라즈마의 플래쉬백을 촉진하므로, 기체 랜스의 파손을 촉진하게 된다. 이와 같이 해서 기체 랜스의 선단부에서 플라즈마의 형성은 방지될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 하나의 형태에 있어서, 진공 챔버의 내부에서 무선-주파수 전극은 적어도 2개의 리드부를 지니며, 이 리드부를 통해서 무선-주파수 전압이 무선-주파수 전극 속으로 공급될 수 있는 것이 제공된다.
이와 같이 해서, 공동 플라즈마를 형성하는 데 요구되는 바와 같은 매우 높은 필드 강도를 가진 교류 필드가 상기 챔버 내에서 발생될 수 있다. 이와 같이 해서 발생된 교류 필드는 충분히 높은 침투 깊이를 지니므로, 커다란 벽 두께를 가진 중공체에도 침투되어 내부쪽이 피복될 수 있다. 따라서, 중공체 자체는 전극으로서 기능할 필요는 없고, 그러므로, 비금속성 재료로 구성되어 있을 수도 있다. 따라서, 이것은 중공체가 무선-주파수 전극과 전기 전도적으로 접촉하든지 혹은 완전히 전기적으로 절연되든지에 관계없다.
이 특성은, 본 발명에 따른 방법에 있어서 피복 챔버의 내부의 온도가 일반적으로 200℃를 초과하지 않는 성질을 가지는 것이 특히 유리하다. 따라서, 이들 저온 때문에, 플라스틱 중공체도 매우 내구성이 있는 내부 피복이 제공될 수 있다. 이것은, 중공체와 무선-주파수 전극 간의 불필요한 전기전도적 접속 때문에, 비금속성 중공체도 실제로 본 발명에 따른 방법에 의해 피복될 수 있으므로 특히 유리하다.
이 경우, 3개 이상의 리드부는 더욱 균질한 교류 필드가 이와 같이 해서 확립될 수 있으므로 바람직하게 제공된다.
이 경우, 무선-주파수 전극에 대한 개별의 리드부는, 균질하게 높은 필드 강도를 지닌 균질한 교류 필드가 전체 챔버 내에서 발생될 수 있도록 별도로 조정되는 것이 바람직하게 제공된다. 이 특성은 피복 품질에 유리하다.
이것은, 예를 들어 무선-주파수 발생기와 무선-주파수 전극 사이에 접속된 소위 매치박스(matchbox)에 의해 수행될 수 있다. 이것은 예를 들어 개별적으로 조정되는 무선-주파수 전극에 대해서 개별적인 리드부용의 트리밍 전위차계(trimming potentiometer)를 지닌다. 이 경우, 동일한 바이어스 전압이 모든 조절기에 설정되고, 이것은 동일한 필드 강도, 따라서 균질한 교류 필드를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 더욱 바람직한 형태에 있어서, 상기 중공체는 가장 좁은 직경이 중공체의 내부 공간의 가장 좁은 직경보다 좁은 개구부를 지니는 것이 제공된다. 이러한 중공체는 예를 들어 대형(bulk) 컨테이너, 병 등일 수 있다. 이러한 기하학 형태를 지닌 중공체는 특히 독일 특허 제DE3821815호 공보로부터 공지된 방법에 의해서는 피복될 수 없다.
또한, 피복될 중공체는 수 ㎤ 내지 1,000,000　㎤ 범위의 내부 용적을 가지는 것이 바람직하게 제공된다. 기술적인 이유로, 오로지 현재 이용가능한 진공 챔버의 크기가 제한되기 때문에 피복될 중공체의 크기에 대해서 제한을 부여한다.
이와 같이 해서, 예를 들어, 대형 컨테이너는 10,000 내지 100,000　㎤ 범위의 내부 용적을 가진다. 4개의 실린더를 가진 엔진 블록은 예를 들어 250 내지 700　㎤ 범위의 4개의 내부 용적을 가진다. 기체 실린더는 예를 들어 20,000 내지 100,000　㎤ 범위의 내부 용적을 가진다.
여기서, 또한, 이러한 용적을 가진 중공체는 독일 특허 제DE3821815호 공보에 공지된 방법에 의해서는 특히 충분한 품질로 피복될 수 없는 것은 마찬가지이다.
상기 작동 기체는 아르곤, 헬륨, 수소, 산소 또는 몇몇 기타 희가스(noble gas)를 포함하는 군으로부터 선택된 기체인 것이 바람직하게 제공된다.
또한, 상기 반응 기체는 산소를 포함하는 군으로부터 선택된 기체인 것이 특히 바람직하다.
재료 제거용의 이러한 플라즈마 보조 화학적 기상 증착 방법은 플라즈마 에칭으로도 불린다. 산소는 이 방법에서 반응 기체로서 특히 적합한데, 그 이유는 플라즈마 중에 생성된 산소 이온이 특히 무겁고 따라서 가속된 상태에서 특히 효과적으로 표면 제거를 일으키기 때문이다.
본 출원인에 의한 연구는, 예컨대 화학적 혈액 구성성분 및/또는 백신 제조를 위해 사용되며 건조 상태에 의해 사용 후 매우 오염되어 있는 이미 사용된 대형 컨테이너의 내부면이 본 발명에 의해 매우 철저히 청정화될 수 있는 것으로 판명되었다.
적절한 규제에 준하여, 예를 들어, 의료 용도를 위한 고급 강철은 그것과 접촉해서 이전의 물질의 잔류가 절대적으로 없게 해야만 한다. 이것은 이제까지는 대형 컨테이너의 경우에, 예를 들어, 산 및 알칼리 용액을 이용하는 매우 값비싼 세척 공정에 의해 달성되어 왔다.
본 발명의 방법에 따르면, 고에너지의 공급과 함께 산소가 공급된 후 플라즈마가 점화되어, 잔류물이 절대적으로 없는 방식으로 기판의 표면을 청정화하는("에칭하는") 것이 가능해진다. 이것은 산소 원자의 높은 원자량에 특히 기인될 수 있어, 충분한 가속 시 오염물을 확실하게 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 더욱 바람직한 형태에 있어서, 반응 기체는 메테인, 에테인, 에텐, 에타인, 프로페인 등의 탄화수소계 기체, 또는 테트라메틸실레인 혹은 헥사메틸다이실록세인 등의 실레인 기체를 포함하는 군으로부터 선택된 기체인 것이 제공된다.
전자의 반응 기체는 DLC 층을 형성하는 데 적합하고, 후자의 반응 기체는 예를 들어 SiO2 층을 형성하는 데 적합하다.
DLC란 용어는 sp2- 및 sp3-혼성화된 탄소 원자의 망 혹은 격자를 지니는 분자 탄소의 층을 의미하는 것으로 이해된다. 2종의 변이체의 서로에 대한 비율은 피복조건에 의존한다. 전자가 우세한 경우, 피복은 흑연 유사 특성(낮은 마찰계수)을 지니며, 후자가 우세한 경우, 피복의 경도 및 투명성이 증가한다. 상기 두 변이체를 포함하는 혼합 피복은 종종 상기 두 이점을 조합한 것으로 된다.
본 출원인에 의한 연구에 의하면, 대형 컨테이너 및 기타 중공체의 내부면이 이 방법에 의해 DLC 층으로 효과적으로 피복될 수 있는 것으로 판명되었다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 플라즈마는 이하의 변수를 지닌 DC 전압 무선-주파수 필드를 인가함으로써 점화된다:
1. 주파수: 10　㎑ 내지 100　㎓
2. 전력: 500 내지 5000 W
3. 기체 공급 유량: 0 내지 90　s㎤.
상기 주파수는 바람직하게는 10 내지 15　㎒의 범위에 있다. 상기 주파수는 특히 바람직하게는 13.56　㎒(RF, 무선-주파수)이다.
도입될 전력은 이하의 식에 따라 계산된다: 전력(와트) = 피복될 면적(㎡)×1750. 이 경우, 상기 인자는 1500 내지 220의 범위에 있고, 이것은 실제로 경험적으로 결정된다. 따라서, 피복될 내부 표면적이 0.85　㎡인 중공체는 거의 1500와트의 전력으로 피복될 필요가 있다.
경이롭게도, 이들 조건 하에 확립된 바이어스 전압은 0V의 영역에 있어, 모든 리드부에 대해 정확히 들어맞는다. 게다가, 이 수치는 피복될 중공체가 무선-주파수 전극과 전기 전도적으로 접촉하는지의 여부와는 관계없다.
기체 공급 유량은 기체에 고유한 방법(gas-specific manner)으로 조절되고, 목적 및 원하는 층 특성에 따라 0 내지 90 sccm의 범위로 조정된다. 바람직하게는, 피복을 위해 도입될 반응 기체의 양은 피복될 내부 표면적 10 ㎠당 반응 기체 0.1 내지 10　sccm이다.
단위 sccm은 분당 세제곱 센티미터(분당 용적)로 도입될 기체의 표준 세제곱 센티미터, 즉, 용적을 의미한다. 유량 제어기의 밸브는 이 조정에 이용된다. 따라서, 기체 공급 라인의 주어진 압력에서, 상기 밸브의 개방 상태는 분당 유입 용적을 지배한다.
탄화수소계 기체의 경우, 마찬가지로, 층이 모두 더욱 단단해짐에 따라, 이용가능한 탄소 원자의 비율이 증가하므로 더 많은 기체가 사용된다.
이에 대해서, 실레인 기체의 경우에도, 마찬가지로, 산소에 대한 실레인 기체의 비율은 층의 경도를 결정한다. 경질 피복을 위해서, 상기 비율은 예를 들어 산소 400 sccm에 대해 HMDSO(헥사메틸다이실록세인) 100　sccm이다. 이에 대해서, 산소의 비율의 감소는 보다 연질의 층으로 된다.
특히 바람직하게는, 도입될 반응 기체의 양은 피복될 내부 표면적 10㎠당 반응 기체 0.5 내지 5　sccm이다.
또, 반응 기체는 Si, N, F, B, O, Ag, Cu, V 또는 Ti를 포함하는 1종 이상의 기체로 도핑된 것이 바람직하게 제공된다. 이들 도펀트는 적용되는 피복의 특성에 따라 목적으로 하는 영향을 부여하는 데 기여할 수 있다. 따라서, 예를 들어, Si를 함유하는 기체(예를 들어, 헥사메틸다이실록세인)에 의한 반응 기체의 도핑은 습윤 조건 하에서도 마찰의 감소를 가져오며, 또한 더욱 높은 열 안정성을 가져온다. N, F, B 또는 O에 의한 도핑은 피복의 표면 장력, 젖음성 및 경도에 영향을 미친다. 금속에 의한 도핑은 피복의 전도도에 영향을 미치는 데 기여하는 반면, Ag, Cu, V 또는 Ti에 의한 도핑은 피복의 생물학적 거동, 특히 예를 들어 이식물에 대해서 엄청나게 중요한 생체적합성에 영향을 미친다.
4　㎛/h까지의 층 성장 속도 및 7㎛까지의 층 두께는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.
본 발명은 또한 재료 제거가 내부면에 대해 수행되고/되거나 내부면에 피복이 실시되는 방식으로 후술하는 청구항들 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 해당 내부면이 처리되는 것을 특징으로 하는, 내부면을 지닌 중공체를 제공한다. 상기 피복은 전술한 바와 같이 예를 들어 DLC, TiOx 또는 SiO2 피복일 수 있다.
특히 바람직하게는, 상기 중공체는 용기, 병, 컨테이너, 캐뉼러, 중공 바늘, 주사기, 내연기관에서의 실린더 혹은 피스톤 구멍의 내벽, 베어링, 특히, 볼 베어링 혹은 롤링 베어링의 내부 측면을 포함하는 군으로부터 선택된 중공체이다.
상기 언급된 중공체는, 특히, 독일 특허 제3821815호 공보의 설명과는 반대로 해당 중공체가 전극으로서 기능하지 않으므로, 비금속 재료를 포함할 수 있다. 이것은 경량의 구조체에서의 새로운 가능성을 여는 것이다. 따라서, 예를 들어, 고도로 충전된 금속성 가공 부품-따라서, 예컨대 내연기관의 엔진 블록-을 플라스틱으로 제조하여, 본 발명에 따른 방법으로 높은 충전 용량을 지닌 면을 가진 해당 실린더 구멍의 내벽을 피복하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 특히 이하의 이점을 얻을 수 있다:
a) 감소된 비용과 관련해서, 3차원 중공체, 특히 대형 컨테이너의 개선된 세척;
b) 피복된 면의 개선된 부식 방지성;
c) 중공체 내에 위치된 기질의 해당 중공체의 내부면 층으로의 확산없음;
d) 상기 내부면의 마찰계수의 감소; 및
e) 개선된 방열성.
또, 본 발명은 후술하는 청구항들 중 어느 한 항에 의한 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면에 의해 보다 상세히 설명한다. 여기서, 도면은 특성을 설명하기 위한 것일 뿐 어떠한 형태로든 본 발명을 제한하기 위해 의도된 것이 아님을 고려할 필요가 있다.
도 1은 챔버의 바닥부에 배열된 무선-주파수 전극(11), 및 개구부(13)를 지니면서 내부쪽이 피복될 중공체(12)를 구비한 본 발명에 의한 진공 챔버(10)의 단면을 표시한 정면도로, 상기 중공체는 무선-주파수 전극 상에 장착대(14)에 의해 배열되어 있다.
진공 챔버(10) 내부의 무선-주파수 전극(11)은 3개의 리드부(15)를 지니며, 무선-주파수 발생기(RF 발생기)(16)에 의해 발생된 무선-주파수 전압은 해당 리드부를 통해서 무선-주파수 전극(11)에 공급된다. RF 발생기(16)와 무선-주파수 전극(11) 사이에 접속된 조정가능한 매치박스(regulable matchbox)(17)에 의해, 무선 -주파수 전극(11)에 대한 개별의 리드부는, 전체 챔버 내에서 균일하게 높은 필드 강도를 지닌 균질한 교류 필드를 발생시키기 위해 트리밍 전위차계의 도움으로 개별적으로 조절될 수 있다.
도 2는 마찬가지로 진공 챔버(20)를 나타낸 횡단면이며, 해당 진공 챔버(20)는 무선-주파수 전극(21), 개구부(23)를 지닌 채 평면도 상에서 내부쪽이 피복될 중공체(22) 및 장착대(24)를 구비하고 있으며, 여기서 장착대는 전기적으로 전도성이 아니다. 상기 중공체는 표시된 예에 있어서 대형 컨테이너이다. 상기 중공체의 개구부(23)를 통해서 해당 중공체 속에 기체 랜스(25)가 삽입되고, 상기 기체 랜스는 그의 말단 단부에서 0.6㎜의 직경을 지닌 말단 노즐(26)을 구비하고 있다. 상기 기체 랜스는 호스를 통해서 기체 공급부(도시 생략)에 접속되어, 높이 조정가능한 장착대(27)를 통해 인도되며, 해당 장착대에 의해, 하기 주된 청구항에 규정되어 있는 치수에 따라 중공체(22) 내에서 위치결정될 수 있는 것을 확실하게 할 수 있다. 이 목적을 위해서, 상기 장착대는 높이 조정가능한 방식으로 캐리어(28) 상에 배열된다.
진공 챔버(20)의 내부에 있는 무선-주파수 전극(21)은 3개의 리드부(29)를 지니며, 무선-주파수 발생기(RF 발생기)(30)에 의해 발생된 무선-주파수 전압은 해당 리드부를 통해서 무선-주파수 전극(21)에 공급된다. 무선-주파수 전극(21)에 대한 개별의 리드부는 RF 발생기(30)와 무선-주파수 전극(21) 사이에 접속된 조절가능한 매치박스(도시 생략)에 의해 개별적으로 조정될 수 있다.
도 3은 진공 챔버(30)의 횡단면도를 재차 나타내고 있고, 이때 진공 챔버는 무선-주파수 전극(31), 및 개구부(33)를 지니면서 평면에서 보아 직립해서 배열되고 내부쪽이 피복될 중공체(32)를 구비하고 있고, 해당 개구부를 통해서 기체 랜스(34)가 상기 중공체에 삽입되어 있다. 도시된 예에 있어서, 중공체는 고급 강철로 이루어진 대형 컨테이너이다. 따라서, 도 2에 도시된 실시예와 반대로, 중공체는 무선-주파수 전극(31)에 대해서 전기 전도적으로 접속되어 있으므로, 전극으로서도 기능한다.
도 4는 도 2와 같은 진공 챔버(40)를 도시한 것으로, 해당 진공 챔버는 무선-주파수 전극(41), 및 개구부(43)를 지니면서 평면에서 보아 내부쪽이 피복될 중공체(42)를 구비하고 있고, 해당 개구부를 통해서 기체 랜스(44)가 상기 중공체에 삽입되어 있다. 전자기 교류 필드는 무선-주파수 전극에서 [수치, 3개의 리드부, 매우 균질한 필드]를 설정하고, 기체는 기체 랜스를 통해서 중공체 속으로 유입된다. 전자기 상호작용으로 인해, 발생하는 기체 분자는 가속되고, 공동 플라즈마라고도 칭해지는 구형 플라즈마(45)가 형성되는 데, 그 이유는 해당 플라즈마가 중공체 내에 주로 유지되고 실제의 진공 챔버(40) 속으로 통과하지 않기 때문이다. 전술한 피복 효과는 여기서는 플라즈마로 인해 확립된다. 흡인-추출 접속기(46)로 인해, 유출되는 기체 혹은 플라즈마는 개구부(43)의 방향으로 흡인된다.
도 5는 벽(51) 및 피복(52)을 구비한 피복된 대형 컨테이너(50)의 단면도를 도시하고 있다. 상기 대형 컨테이너는 그의 바닥 영역에 함몰부(depression)(53)를 지닌다. 또, 이전의 도면에 도시된 기체 랜스 및 형성되는 구형 플라즈마는 개략적으로 예시되어 있다. 구형 플라즈마의 효과로 인해 적용되는 피복은 컨테이너 의 내벽 상 혹은 컨테이너 바닥부의 가장자리 영역 내보다 기체 랜스의 출구 개구부 영역 내에서 특히 더 두꺼운 두께를 지니는 것을 식별할 수 있다. 상기 피복의 두께는 도면에서 크게 과장되어 있지만, 실제로는 50㎚ 내지 20㎛의 범위에서 다양하다.
컨테이너의 바닥부를 관찰자가 직접 볼 경우, 이 두께 구배는 가시광 스펙트럼의 파(350 내지 800㎚)와의 간섭에 의해 초래되는 여러가지 색으로 인해 식별될 수 있다.
도 6은 수평방향으로 배열된 대형 컨테이너 상에서 진행 중인 피복 과정을 나타내고 있다. 이 목적을 위해서, 상기 대형 컨테이너의 개구부의 방향으로 상기 챔버의 증기구멍(porthole)을 통해 사진을 촬영하였다. 형성된 플라즈마는 예컨대 종래 기술의 장치에서 공지된 바와 같이 챔버 전체에 대해서가 아니라 컨테이너의 내부에서만 소성되는 것을 식별할 수 있다. 전술한 공동 플라즈마는 여기에 수반된다.
도 7은 수직방향으로 배열된 대형 컨테이너 상에서 진행 중인 피복 과정을 나타내고 있다. 이 목적을 위해서, 상기 대형 컨테이너의 개구부의 방향으로 상기 챔버의 증기구멍을 통해 사진을 촬영하였다. 여기서도, 형성된 플라즈마는 예컨대 종래 기술의 장치에서 공지된 바와 같이 챔버 전체에 대해서가 아니라 컨테이너의 내부에서만 소성되는 것을 식별할 수 있다. 전술한 공동 플라즈마는 여기에 수반된다.
도 8은 본 발명에 따른 방법에 의해 피복된 대형 컨테이너의 정면도를 도시 하고 있다. 상기 컨테이너는 피복 챔버 내에 여전히 배열되어 있고; 비전기 전도성 장착대는 하부 영역에서 식별될 수 있다. 특히, 이미 전술한 함몰부는 컨테이너의 바닥 영역에서 식별될 수 있다. 또한, 컨테이너는 내부 영역에서 DLC 피막으로 피복되어 있는 반면, 컨테이너의 외부쪽은 피복되어 있지 않은 것(고급 강철로 이루어진 금속성 광택면으로부터 명백함)이 용이하게 식별될 수 있다.
도 9는 본 발명에 다른 방법에 의해 피복된 대형 컨테이너의 바닥부를 나타낸 정면도이다. 여기서도 또한, 이미 전술한 함몰부가 컨테이너의 바닥부 영역에서 식별될 수 있다. 또, 여기서, 상이한 휘도에 의거해서, 컨테이너가 내부 영역에서 DLC 피막으로 피복되어 있는 한편, 컨테이너의 외부쪽은 피복되어 있지 않은 것(고급 강철로 이루어진 금속성 광택면으로부터 명백함)이 재차 용이하게 식별될 수 있다.
도 10은 피복된 대형 컨테이너의 바닥벽과 내벽 사이의 과도 영역(transition region)을 나타내고 있다. 이 경우, 상기 과도 영역에 배열된 용접 봉합부가 마찬가지로 충분히 피복되어 있는 것을 용이하게 식별할 수 있다.

Claims (16)

  1. 소정의 단면적, 길이방향 확대부 및 적어도 하나의 개구부(43)를 지닌 동시에 비금속성 재료로 이루어진 중공체(42)의 내벽에 대한 피복 혹은 재료 제거용의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법에 있어서,
    - 내부쪽(inner side)이 피복될 중공체를, 접지된 내부 측면을 가진 동시에 내부에 대면적의 무선-주파수 전극(41)이 배열되어 있는 진공 챔버(40)에 도입하는 단계;
    - 상기 중공체의 외벽과 상기 진공 챔버의 내벽 사이의 모든 측면에 대해 15㎝의 최소 거리를 준수할 필요가 있는 상기 진공 챔버(40)의 중앙에 상기 중공체(42)를 위치결정하는 단계;
    - 내부 직경이 0.001 내지 10㎜이고 최대 외부 직경이 12㎜인 관과, 말단 개구 직경이 0.002 내지 6㎜인 말단 노즐을 포함하는 기체 랜스(gas lance)(44)를 상기 개구부를 통해 상기 중공체 속으로 도입하는 단계;
    - 상기 기체 랜스가 상기 중공체의 단면에 대해서 중앙에 위치되고, 상기 중공체의 길이방향 확대부에 대해서 해당 기체 랜스의 노즐이 상기 중공체의 개구부로부터 보아서 제2길이방향 확대부로부터 제3길이방향 확대부까지의 과도 영역에 배열되도록, 상기 중공체 내에 기체 랜스를 위치결정하는 단계;
    - 상기 진공 챔버를 폐쇄하고 해당 진공 챔버를 0.001 내지 20 파스칼의 잔압(residual pressure)까지 배기시키는 단계;
    - 불활성 작동 기체와 또한 1종 혹은 복수종의 반응 기체를, 기체 공급 유닛 및 상기 기체 랜스를 통해 상기 중공체 속에 도입하는 단계; 및
    - 무선-주파수 전극(RF 전극)에 전기 무선-주파수 필드(electric radio-frequency field)를 인가함으로써 상기 기체 랜스의 선단부에 배열되는 플라즈마 구름(plasma cloud)을 형성하도록 공동 플라즈마(cavity plasma)를 점화시키는 단계를 포함하되,
    상기 기체 랜스는 비전기 전도성 기체 라인(non-electrically conductive gas line)을 통해 상기 기체 공급 유닛에 접속되어 있고, 특히, 상기 무선-주파수 전극과 전기 전도적으로 접촉되어 있거나 혹은 접지되어 있지 않은 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 진공 챔버의 내부에 있는 상기 무선-주파수 전극은 적어도 2개의 리드부를 지니고, 해당 리드부를 통해서 상기 무선-주파수 전극에 무선-주파수 전압이 공급될 수 있는 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무선-주파수 전극에 대한 개별의 리드부는 균일하게 높은 필드 강도를 지닌 균질한 교류 필드가 전체 챔버 내에서 발생될 수 있도록 개별적으로 조정되는 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공체는 가장 좁은 직경이 해당 중공체의 내부 공간의 가장 좁은 직경보다 적은 개구부를 가지는 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공체의 내부 용적은 0.1　c㎤보다 크고 1,000,000　c㎤보다 작은 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작동 기체는 아르곤, 헬륨, 수소, 산소 또는 다른 기체를 포함하는 군으로부터 선택된 기체인 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 기체는 산소를 포함하는 군으로부터 선택된 기체인 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 기체는 메테인, 에테인, 에텐, 에타인(ethyne), 프로페인과 같은 탄화수소계 기체; 또는 테트라메틸실레인 혹은 헥사메틸다이실록세인과 같은 실레인(silane) 기체를 포함하는 군으로부 터 선택된 기체인 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이하의 변수:
    - 주파수: 10　㎑ 내지 100　㎓
    - 전력: 500 내지 5000 W
    를 가진 DC 전압 무선-주파수 필드를 인가함으로써 플라즈마를 점화시키는 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 피복을 위해 도입될 반응 기체의 양은 피복될 내부면 10㎠당 반응 기체 0.1 내지 10　s㎤인 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 기체는 Si, N, F, B, O, Ag, Cu, V 또는 Ti를 포함하는 1종 이상의 기체로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법.
  12. 내부면을 가진 중공체에 있어서, 상기 내부면 상에서 재료의 제거가 수행되고/수행되거나 상기 내부면에 피복이 실시되도록 상기 내부면이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의해 처리된 것을 특징으로 하는 중공체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중공체는 용기(vessel), 병, 컨테이너(container), 캐뉼러, 중공 바늘, 주사기 및 내연기관에서의 실린더 구멍의 내벽을 포함하는 군으로부터 선택된 중공체인 것을 특징으로 하는 중공체.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법을 수행하기 위한 장치에 있어서,
    - 챔버의 바닥부에 배열된 무선-주파수 전극(11) 및 내부쪽이 피복될 중공체용의 장착대(14)를 구비한 진공 챔버(10);
    - 내부 직경이 0.001 내지 10㎜, 최대 외부 직경이 12㎜인 관과, 말단 개구 직경이 0.002 내지 4㎜인 말단 노즐(26)을 포함하고, 비전기 전도성 라인을 통해서 기체 공급 유닛에 접속된 기체 랜스(25); 및
    - 상기 기체 랜스(25)가 상기 중공체의 단면에 대해서 중앙에 위치되고, 상기 중공체의 길이방향 확대부에 대해서 해당 기체 랜스의 노즐(26)이 상기 중공체의 개구부로부터 보아서 제2길이방향 확대부로부터 제3길이방향 확대부까지의 과도 영역에 배열되도록, 상기 기체 랜스(25)가 상기 중공체(22)에 위치결정될 수 있는 것을 확실하게 하는 데 이용될 수 있는 높이 조정가능한 장착대(27)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법을 수행하기 위한 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 진공 챔버의 내부에 있는 상기 무선-주파수 전극은 적어도 3개의 리드부를 지니고, 해당 리드부를 통해서 무선-주파수 전압이 상기 무선-주파수 전극에 공급될 수 있는 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법을 수행하기 위한 장치.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 무선-주파수 전극에 대한 개별의 리드부는 균일하게 높은 필드 강도를 지닌 균질한 교류 필드가 전체 챔버 내에서 발생될 수 있도록 개별적으로 조정되는 것을 특징으로 하는, 중공체 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착방법을 수행하기 위한 장치.
KR1020097002598A 2006-07-12 2007-07-11 중공체의 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착 방법 및 장치 KR20090037461A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006032568A DE102006032568A1 (de) 2006-07-12 2006-07-12 Verfahren zur plasmagestützten chemischen Gasphasenabscheidung an der Innenwand eines Hohlkörpers
DE102006032568.0 2006-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090037461A true KR20090037461A (ko) 2009-04-15

Family

ID=38658502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097002598A KR20090037461A (ko) 2006-07-12 2007-07-11 중공체의 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착 방법 및 장치

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8227052B2 (ko)
EP (1) EP2041332B1 (ko)
JP (1) JP2009542917A (ko)
KR (1) KR20090037461A (ko)
CN (1) CN101522941B (ko)
AT (1) ATE500348T1 (ko)
AU (1) AU2007274256A1 (ko)
CA (1) CA2693039A1 (ko)
DE (2) DE102006032568A1 (ko)
ES (1) ES2362145T3 (ko)
PL (1) PL2041332T3 (ko)
RU (1) RU2446230C2 (ko)
WO (1) WO2008006856A1 (ko)
ZA (1) ZA200900949B (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007047629A1 (de) * 2007-04-13 2008-10-16 Stein, Ralf Verfahren zum Aufbringen einer hochfesten Beschichtung auf Werkstücke und/oder Werkstoffe
MY154004A (en) * 2007-05-23 2015-04-30 Southwest Res Inst Plasma immersion ion processing fro coating of hollow substrates
DE102007045216A1 (de) * 2007-09-21 2009-04-02 Khs Corpoplast Gmbh & Co. Kg Vorrichtung zur Plasmabehandlung von Werkstücken
DE102009000821B4 (de) 2009-02-12 2013-05-02 Surcoatec Ag Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf Werkstücke und/oder Werkstoffe aufweisend mindestens ein leicht oxidierbares Nichteisenmetall sowie Werkstück und/oder Werkstoff hergestellt nach dem Verfahren
DE102009002780A1 (de) 2009-04-30 2010-11-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Metallsubstrate mit kratzfester und dehnbarer Korrosionsschutzschicht und Verfahren zu deren Herstellung
DK2251453T3 (da) * 2009-05-13 2014-07-07 Sio2 Medical Products Inc Beholderholder
RU2456373C1 (ru) * 2011-04-05 2012-07-20 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверская государственная сельскохозяйственная академия" (ФГОУ ВПО "Тверская государственная сельскохозяйственная академия") Устройство для нанесения металлических покрытий на внутренние поверхности подшипников скольжения cvd-методом металлоорганических соединений
WO2012164050A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-06 Surcoatec Ag Vorrichtung und verfahren zum beschichten und/oder zum abtragen von material mittels pecvd/cde
DE102011105645A1 (de) * 2011-06-07 2012-12-13 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Entschichtungsverfahren für harte Kohlenstoffschichten
DE102012201955A1 (de) * 2012-02-09 2013-08-14 Krones Ag Powerlanze und plasmaunterstützte Beschichtung mit Hochfrequenzeinkopplung
FR2991614B1 (fr) * 2012-06-06 2014-07-18 Snecma Procede de rechargement global de piece metallique pour turboreacteurs d'aeronefs, et outillage de protection globale pour la mise en œuvre du procede
US9121540B2 (en) 2012-11-21 2015-09-01 Southwest Research Institute Superhydrophobic compositions and coating process for the internal surface of tubular structures
DE102013209707A1 (de) * 2013-05-24 2014-11-27 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Küchengeräte mit leicht reinigbaren oberflächen und verfahren zu deren aufbringung
RU2548016C1 (ru) * 2013-10-16 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М.Ф. Решетнева" (СибГАУ) Устройство для ионной обработки внутренних поверхностей изделий миллиметрового диапазона
CN104752633A (zh) * 2013-12-31 2015-07-01 中国科学院微电子研究所 一种薄膜封装方法
CN106282973A (zh) * 2015-06-26 2017-01-04 核工业西南物理研究院 用于管内壁镀膜的装置及方法
GB201614332D0 (en) * 2016-08-22 2016-10-05 Innano As Method and system for treating a surface
CN106840820B (zh) * 2016-11-29 2020-10-23 信利（惠州）智能显示有限公司 Cvd薄膜及其刻蚀处理方法
JP6848578B2 (ja) * 2017-03-23 2021-03-24 三菱ケミカル株式会社 プラスチックボトルの製造方法
CN114616373A (zh) * 2019-09-23 2022-06-10 旭硝子欧洲玻璃公司 带有碳基涂层的织物基材及其制造方法
CN112899662A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 Dlc制备装置和制备方法
CN110965040B (zh) * 2019-12-04 2021-04-16 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 用于制备dlc的镀膜设备及其应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3821815A1 (de) * 1988-06-29 1990-01-04 Battelle Institut E V Vorrichtung zur beschichtung eines laenglichen innenraums eines hohlkoerpers mit einer diamantartigen, harten kohlenstoffbeschichtung mit hilfe eines plasmagestuetzten cvd-verfahrens
US5308649A (en) * 1992-06-26 1994-05-03 Polar Materials, Inc. Methods for externally treating a container with application of internal bias gas
DE4242894A1 (de) 1992-12-18 1994-06-23 Leybold Ag Vorrichtung zur Mehrfacheinspeisung von HF-Leistung in Kathodenkörpern
RU2065891C1 (ru) * 1993-05-24 1996-08-27 Владимир Иванович Хвесюк Способ ионной обработки поверхности изделий и устройство для его осуществления
DE4318084A1 (de) * 1993-06-01 1994-12-08 Kautex Werke Gmbh Verfahren und Einrichtung zum Herstellen einer polymeren Deckschicht in Kunststoff-Hohlkörpern
US6112695A (en) * 1996-10-08 2000-09-05 Nano Scale Surface Systems, Inc. Apparatus for plasma deposition of a thin film onto the interior surface of a container
DE19726443C2 (de) * 1997-06-23 2003-11-20 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Oberflächenvergütung innerer Oberflächen von Hohlkörpern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
JP4035298B2 (ja) * 2001-07-18 2008-01-16 キヤノン株式会社 プラズマ処理方法、半導体装置の製造方法および半導体装置
JP2003293135A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd プラスチック容器内面への膜形成装置および内面膜被覆プラスチック容器の製造方法
JP3643813B2 (ja) 2001-12-13 2005-04-27 三菱重工業株式会社 プラスチック容器内面への炭素膜形成装置および内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法
RU2200058C1 (ru) * 2002-02-12 2003-03-10 Открытое акционерное общество "ТВЭЛ" Способ проведения гомогенных и гетерогенных химических реакций с использованием плазмы
BR0304820A (pt) * 2002-04-11 2004-06-15 Mitsubishi Shoji Plastics Corp Mecanismo de formação de pelìcula de cvd de plasma e método para a fabricação de um recipiente de plástico revestido por uma pelìcula de cvd
RU2324765C2 (ru) * 2002-09-30 2008-05-20 Топпан Принтинг Ко., Лтд. Способ формирования тонких пленок, устройство для формирования тонких пленок и способ мониторинга процесса формирования тонких пленок
JP3746762B2 (ja) 2002-12-18 2006-02-15 三菱重工業株式会社 プラスチック容器内面への炭素膜形成装置および内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法
JP3868403B2 (ja) 2003-07-04 2007-01-17 三菱重工業株式会社 プラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法
JP2005105294A (ja) * 2003-09-26 2005-04-21 Mitsubishi Shoji Plast Kk Ｃｖｄ成膜装置及びｃｖｄ膜コーティングプラスチック容器の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2693039A1 (en) 2008-01-17
JP2009542917A (ja) 2009-12-03
ATE500348T1 (de) 2011-03-15
WO2008006856A1 (de) 2008-01-17
EP2041332A1 (de) 2009-04-01
RU2446230C2 (ru) 2012-03-27
DE102006032568A1 (de) 2008-01-17
ES2362145T3 (es) 2011-06-29
CN101522941A (zh) 2009-09-02
US8227052B2 (en) 2012-07-24
RU2009101101A (ru) 2010-07-20
AU2007274256A1 (en) 2008-01-17
PL2041332T3 (pl) 2011-07-29
CN101522941B (zh) 2011-09-28
DE502007006616D1 (de) 2011-04-14
EP2041332B1 (de) 2011-03-02
ZA200900949B (en) 2010-02-24
US20090280276A1 (en) 2009-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090037461A (ko) 중공체의 내벽에의 플라즈마 보조 화학적 기상 증착 방법 및 장치
EP0797688B1 (en) Method for deposition of diamondlike carbon films
JP4595276B2 (ja) マイクロ波プラズマ処理方法及び装置
JP2008531856A (ja) 逆流サイクル及び他の技術を用いた，内面をコーティングする方法及びシステム
US20040149225A1 (en) Process and apparatus for depositing plasma coating onto a container
WO2009036579A1 (en) Apparatus for plasma supported coating of the inner surface of tube-like packaging containers made of plastics with the assistance of a non-thermal reactive ambient pressure beam plasma
JP4774635B2 (ja) ３次元中空容器への薄膜成膜装置及びそれを用いた薄膜成膜方法
US20130209703A1 (en) Hollow-cathode gas lance for the interior coating of containers
KR20130029762A (ko) 양파 모양 카본의 제작 방법
KR910009841B1 (ko) 진공챔버중에서 피막을 아아크 증착하기 위한 방법 및 장치
Setiawan et al. Atmospheric pressure plasma jet for surface material modification: a mini-review
US20120222617A1 (en) Plasma system and method of producing a functional coating
Oh et al. Localized DLC etching by a non-thermal atmospheric-pressure helium plasma jet in ambient air
JP2012188701A (ja) 被膜形成装置及び被膜形成方法
WO2006004399A2 (en) Method and means for generation of a plasma at atmospheric pressure
JP5956302B2 (ja) プラズマ処理装置、ヘテロ膜の形成方法
US11214861B2 (en) Arrangement for coating substrate surfaces by means of electric arc discharge
Mishin et al. Plasmachemical synthesis in low-temperature atmospheric pressure plasma
US20110189407A1 (en) Process for the internal coating of hollow bodies using a plasma beam at atmospheric pressure
Farsari et al. Comparative study of plasma-deposited fluorocarbon coatings on different substrates
EP3513422B1 (en) Post-discharge plasma coating device for wired substrates
JP2004176119A (ja) 常圧プラズマｃｖｄによる薄膜形成方法及び常圧プラズマｃｖｄ装置
WO2009118360A1 (en) Apparatus for plasma treatment of hollow bodies
JPH0236674B2 (ko)
WO2004097067A1 (en) Gas evacuation device

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid