CN101522941A - 在中空主体的内壁上进行等离子辅助化学气相沉积的方法与装置 - Google Patents

在中空主体的内壁上进行等离子辅助化学气相沉积的方法与装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于在中空主体(42)的内壁上镀覆或者去除材料的等离子辅助化学气相沉积的方法。所述方法包括将气燃喷枪(44)放入中空主体(42)，以及通过向RF电极(41)施加电射频场，形成等离子体腔(45)，以在气燃喷枪的尖端形成等离子云。

Description

在中空主体的内壁上进行等离子辅助化学气相沉积的方法与装置
【技术领域】
本发明涉及一种用于在中空主体的内壁上镀覆或者去除材料的等离子辅助化学气相沉积的方法。
【背景技术】
此方法已经为人所知，在专业术语上被称为等离子镀覆(PECVD，“等离子增强的化学气相沉积”)或者离子刻蚀、等离子刻蚀。
基于此，工件被放入真空室并固定在其中。该腔室被抽真空至残余气体的气压在高真空或者超高真空的区域，并注入惰性工作气体。接下来，通过设置在真空室内的RF电极将低压等离子体引入RF场，使低压等离子体点燃。在此情况下引入电离气体，该气体含有相当比例的快速运动的自由电荷载体，例如离子或者电子。
在PECVD中，除了工作气体外还有被称为反应气的气体被送入腔室内，反应气体可以是，特别地，含碳元素或者含硅元素的气体。在低压等离子体中，电子具有很高的能量，以至于气体成分与工件表面的成分之间可能发生在热平衡状态下不可能发生的化学反应。这样，在工件表面上生成镀层，该镀层取决于反应气体的种类而可含有如碳或者硅的氧化物。因而可能生产例如高强度、低摩擦力和生物兼容性好的类钻石碳(DLC，diamond-like carbon)镀层，可用于诸如移植物、齿轮等等。
相反，离子刻蚀和等离子刻蚀是将材料从工件的表面去除，从而清洁工件的表面。为此，低压等离子体所生成的离子不得不具有特定最小限度的能量。在高真空中将氩离子向待处理的底层方向加速，其作用是，在冲击力作用下，动量从高能量的离子传递到底层，后者的表面被溅射并均匀去除。
在等离子刻蚀中，刻蚀是通过化学反应来进行的。在这种情况下，纯氩气被活性气体如氧气所代替而被引入等离子体。
PECVD和离子刻蚀、等离子刻蚀都已经被证明是极其适用于工件的表面处理。然而，至少是在通过射频激发而生成等离子体的情况下，这些方法均不适合用于镀膜或者刻蚀中空主体的内表面，例如，容器、瓶子、管子、套管、腔膛等等。
这是因为导电中空主体在电场中形成法拉第笼(Faraday cage)。所产生的离子根据电场的场线而被导向。由于这些离子沿着并围绕中空主体的外壁运动，而不会通过它的内部空间，因此在物理上是不可能以直接的方式生成内部镀覆层。为了达到这种效果，等离子体必须被引入中空主体的内部空间。在这种情况下，沉降区代替了腔室内壁的角色，且沉降区又不得不被导入内部空间。在这种情况下，沉降区的尺寸在原则上至少是待镀覆表面的两倍，以确保对层结构的充分沉积。
因此，在中空主体内利用该原理实际上是不可能的。
在圆柱形中空主体的情况下，例如，圆柱壁的内表面积是A＝2πrh。垂直设置在中空主体中的平面电极可具有2rh的最大表面面积，但是，这也就是说该面积将会小于待镀覆表面的面积，仅仅是它的1/3.14，而不是根据技术要求，是待镀覆面积的两倍。
其它的中空主体也有类似的关系，例如，圆锥和圆台、或者复杂形状的中空主体。
DE 197 26 443描述了一种用于中空主体的内表面的表面精加工方法，其中等离子由中空阴极电晕放电来点燃。其不利之处是，只有那些深度不超过其开口直径的相对较短的中空主体才能从内部进行镀覆。如果要镀覆更长的中空主体内部，则需更改插入到中空主体内并沿其内侧运动的中空阴极。因此，尽管更长的中空主体能够在内侧进行镀覆，不过它们必须具有直的侧壁。
EP 1 548 149描述了一种在中空主体的内侧形成薄的氧化物镀覆层的方法。在这种情况下，内侧待镀覆的中空主体被放入到用作RF电极的圆柱形腔室中。用作接地电极的气管同时被插入中空主体的内部。
该方法的缺陷在于所形成的镀层的性质。在EP1548149描述的装置中，气管用作接地电极，由此，不能获得所期望的镀层性质(硬度、厚度、沉积物的晶格结构、层的纯度、掺杂的功能元素、防水或者吸水性)。
在引入接地电极的情况下，不能获得或控制这些特性，因为相对于待镀覆面积，接地电极的面积要小一半。
DE3821815公开了一种借助于等离子辅助CVD方法在中空主体的内壁上镀覆类钻石硬碳镀层的装置。在这种情况下，含有至少一种碳氢化合物气体的工艺气体被引导通入未加热的中空主体内部，在这当中，等离子激发工艺气体，工艺气体被离解、电离，得到用于形成镀覆层的离子，这些离子被加速到待镀覆的内壁。该装置具有连接至中空主体的RF生成器，带有接地器件，用于在中空主体与接地器件之间形成等离子体，还带有朝中空主体的内部开口的用于将工艺气体控制导入中空主体内部的馈给线。接地器件连接到真空壳体，中空主体的内部与真空壳体连通，且真空壳体以距离连接端一定距离的方式环绕中空主体。
已经证明，由于各种原因，该装置在实际中并不适用。因此，在用此装置实施的方法中，不仅所述中空主体的内壁被镀覆，而且其外壁也被镀覆。此外，该装置仅适用于镀覆具有直的内壁的中空主体(所谓的“盲孔”)，也就是说，例如，不适用于具有窄的颈部的容器状的器皿。
另外一个原因是，在该装置中，中空主体本身用作电极，因为它被可带电连接到射频电极。在该装置中这是必要的，否则生成的电磁交变场的场强度不足以确保内部镀覆。仅由射频电极所生成的、真空腔室的底部区域的电磁交变场的穿透深度(也就是说，交变场穿透适当的金属材料的最大厚度，该交变场仍有足够的强度进行镀覆反应)位于该装置中2cm的区域内。因此，在该装置中，具有较大壁厚的中空主体必须依赖这个事实：它们自身用作电极，因此，它们必须由金属构成。
此外，已经发现，待镀覆的中空主体的几何形状非常有限。因此，尽管描述了除管径与管长度的比率在20mm至60mm和2mm至20mm范围内的工件外，管径大于20mm和小于2mm的工件也可以使用该装置进行镀覆，但是已经发现实际上是有问题的。
因此，上述的方法不适合于在需要镀覆具有较大内径的中空主体中的广泛应用。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种在中空主体的内壁上镀覆或者去除材料的等离子辅助化学气象沉积的方法，该方法没有上述缺点。
该目的通过具有最近呈现在权利要求1中的特征的方法来实现。从属权利要求说明了优选实施例。
应当注意，由数字值界定的数值范围应该包括相关的数字值。
因此，提供了一种用于在中空主体的内壁上镀覆或者去除材料的等离子辅助化学气象沉积的方法，该中空主体特别由非金属材料构成，具有横断面区域、纵向长度和至少一个开口。该方法包括以下步骤：
1、将内侧待镀覆的中空主体放入具有接地内侧的真空腔室，大面积的射频电极被放置在所述真空腔室的内部；
2、将所述中空主体定位于所述真空腔室的中央，位于中空主体的外壁与真空腔室的内壁之间的所有侧面之间必须满足15cm的最小间距；
3、将气燃喷枪经由所述开口导入中空主体内，该气燃喷枪具有内径为0.001-10mm、最大外径为12mm的管路、以及末端开口直径为0.002-6mm的末端喷嘴，气燃喷枪经由非导电管线与送气单元相连接，特别地，没有接地或者与射频电极电性连接；
4、将气燃喷枪定位于中空主体中，使得该气燃喷枪相对于所述中空主体的横截面定位于正中央，且所述气燃喷枪的喷嘴相对于所述中空主体的纵向长度、从所述中空主体的开口处起计算位于纵向2/3至3/3之间的区域；
5、关闭真空腔室，抽真空至腔室内的残余压力为0.001-5Pa；
6、经由送气单元和气燃喷枪向中空主体内引入惰性工作气体以及一种或多种反应气体；以及
7、通过向RF电极施加电射频场，点燃等离子体腔，以在气燃喷枪的尖端形成等离子云。
此处相关的是，待镀覆的中空主体并未接地。此处优选地是，真空腔室被抽真空至残余压力为0.01-2Pa。特别优选地是，真空腔室被抽空至残余压力为0.1-1Pa。
在该方法中很重要的是，气燃喷枪是不接地的，而且是电绝缘的。为此，采用PTFE环(聚四氟乙烯)使该气燃喷枪绝缘，且所述腔室内部的供气线路也是采用PTFE制造。
适合的待镀覆的中空主体原则上包括所有可能的中空主体，也就是说，不仅是一侧封闭的中空主体(例如，器皿、容器等)，还包括没有底部的管状中空主体，如套管、具有通孔或通管的主体。后者的中空主体在镀覆之前，必须将一侧用盖子或者塞子封闭。
在两种情况下，都必须留意，以确保气燃喷枪以这样的方式设置在中空主体中：气燃喷枪相对于中空主体的横截面定位于中央，且所述气燃喷枪的喷嘴相对于所述中空主体的纵向长度、从所述中空主体的开口处起计算位于纵向2/3至3/3之间的区域。这意味着气燃喷枪必须前移，正好相对位于容器底部的前方(或者位于被盖子或塞子封闭的中空主体的第二个开口的前方)。此处必须遵照10cm的最小距离。在底层物体有10cm或更小的深度的情况下，气燃喷枪则直接定位在中空主体的开口上方。
原则上，本发明中的低压等离子体确保了气体分子的更大平均自由行程长度λ，因此延迟了等离子体的形成。与之对照的是，根据本发明的气燃喷枪的设置具有以下效果：由于从气燃喷枪出来的气体分子被加速，其结果是它们撞击容器的底部或者上述盖子或塞子。这促进了气体的离解过程，并形成了等离子。为此，相当低强度的电磁交变场就足够了，也就是说，不必将待镀覆的中空主体本身用作电极。
优选地，中空主体的外壁与真空腔室的内壁之间的最小距离是15cm。相反，最大距离由所采用的真空腔室的尺寸决定。
气燃喷枪优选具有0.005-6mm的内部直径，特别优选0.01-6mm或者0.1-6mm的内部直径，最大外径是10或8mm。末端喷嘴优选有0.01-3或者0.1-2mm的末端开口直径。
气燃喷枪的设置和尺寸保证只在气燃喷枪的尖端形成等离子体，也就是，只有中空主体的内部被镀覆。由于在等离子引发的离解瞬间，气体分子经历了最大的加速，这种加速大大有利于中空主体的内表面处理。因此，在中空主体的内部省却电极是可行的。
这样，等离子体被点燃并仅在中空主体的内部维持燃烧。这种类型的等离子体在下文被称为“等离子体腔”。这确保所述中空主体仅在其内侧而非外侧被镀覆。
等离子体引起的分子离解在气体混合物离开喷枪喷嘴的瞬间发生。它的发生伴随着形成非常短波的光线。
在离解过程中释放的爆裂能量将真正的“等离子物质”加速到大约250,000km/h。考虑到这种加速，碳冲击待镀覆的内表面，并沉积为硬材料层。这种类型的沉积根据所采用的气体和纯度及其成份而变化。
例如在采用H2C2的情况下，沉积比率是1:12。这意味着H原子的质量是C原子的1/12。因此，离解的加速加之单个原子的加速与对底层的冲击比率为1:12。
因此，在相同的时间段内，C原子以相同的速度撞击相同面积的次数是H原子的12倍。由于在硬材料层中不期望有H原子，因此输入的反应气体的数量必须设计为与待镀覆的内表面积相关。
以下关系式由发明人根据经验确定，可用于计算要输入的反应气体的数量：
V＝A/12*E
在这种情况下，A是待镀覆的表面面积[cm2]，E是提供的离解能，V是每分钟的反应气体的体积[cm3/min]。
基于质量惯量和释放的离解能量，因此对于碳，应要求每个加速空间有较小的面积，以达到所要求的250,000km/h。
如果通过气燃喷枪将H2C2引入三维的中空主体内，则必须确保C原子以最大的加速度直接撞击在底层上，且不偏离、不减速或者不被同样加速的H原子阻碍。
这依靠以下事实保证：气燃喷枪的喷嘴相对于所述中空容器的纵向长度、从所述中空主体的开口处起计算位于纵向2/3至3/3之间的区域。因此，原子被加速到它们的最大加速度，并在最后阶段直接撞击到底层上，而不会受到其它原子的阻碍。
发明人的研究已经证明，另外，为了确保上述在中空主体的内表面上的沉积，以瓦特为单位的离解能量(EA)必须是以cm为单位的中空主体的开口直径
Figure A200780026008D00111
的至少65.5倍。
因此，这意味着，假定中空主体的开口直径是15cm，根据以下关系：
Figure A200780026008D00113
离解能量(EA)必须是至少15*65.5＝982瓦特。
通过引入这个最小离解能量，该离解能量可相应地在RF发生器处确定，已经转换成等离子体的反应气体的原子加速，使得其振幅大于中空主体的开口直径。这确保只有横向加速的原子才能够离开中空主体。
这样，与背景技术中介绍的陈述相反，通过根据本发明的方法，中空主体的内表面也可以被镀覆。
在这种情况下，气燃喷枪的喷嘴尺寸可防止等离子体返回气燃喷枪内，而当喷嘴的尺寸较大时，则会发生令人担心的状况。
还比较重要的是，气燃喷枪的直径在喷嘴的方向上并未被加宽。因此，由于柏努利效应(Bernoulli effect)，在横截面加宽的区域内的流动方向上，输入的气体压力将会降低，这将会促使等离子体返回气燃喷枪，从而损坏气燃喷枪。通过在气燃喷枪的尖端形成等离子体云可防止这一情况的发生。
在根据本发明的方法的一个优选配置中，真空腔室内的射频电极有至少两个引线，通过该引线，射频电压可馈送到射频电极。
这样，将会在腔室内生成有很高的场强度的交变场，如，达到形成等离子体腔所要求的强度。这种方法生成的交变场有足够高的穿透深度，这样即使是有较大壁厚的中空主体也能被穿透，并在其内侧镀覆。因而，中空主体本身并不需要用作电极，所以也可以由非金属材料制成。因此，中空主体是否与射频电极导电接触或者中空主体是否完全电绝缘都无关紧要。
这一特性特别有利的是具有以下性能：在根据本发明的方法中，镀覆腔室内部的温度通常不超过200℃，由于该温度较低，因此，即使是塑料的中空主体，也完全可以持久地进行内部镀覆。这是特别有利的，因为考虑到真空主体与射频电极之间是不期望的电性连接，即可利用本发明的方法真正实现对非金属中空主体进行镀覆。
在这种情况下，优选提供三个或更多的引线，因为用这种方式可建立更加均匀的交变场。
在这种情况下，射频电极的单个引线优选以以下方式单独调节：可在真个腔室内形成具有均一高场强度的均匀交变场。这个特征有利于镀覆质量。
这可由例如所谓的匹配箱(matchbox)来实现，所谓的匹配箱连接在射频生成器和射频电极之间，它带有如用于可单独调节的射频电极的单个引线的微调电位器。在这种情况下，在所有的调节器处设置相同的偏置电压，这指示相同的电场强度，因此得到均匀的交变场。
在根据本发明的另一优选配置中，所述中空主体仅仅有一个开口，该开口的最窄直径比中空主体的内部空间的最窄直径更小，这样的中空主体可以是，例如，散装容器、瓶子或者类似物。具有这种形状的中空主体尤其不能采用DE3821815中的方法进行镀覆。
此外，所述中空主体的内部体积为几个立方厘米至1,000,000cm3。由于技术原因，待镀覆的中空主体的尺寸仅仅因以下原因受到限制：目前可用的真空腔室的尺寸是有限的。
因此，例如，散装容器具有范围在10,000-100,000cm3之间的内部体积。具有四个汽缸的发动机组具有如范围在250-700cm3之间的四个内部体积。集气筒的内部体积范围在20,000-100,000cm3之间。
并且，此处，具有上述体积的中空主体不能采用DE 3821815中的方法以足够好的质量进行镀覆。
工作气体优选是从包含以下气体的组合中选择：氩气、氦气、氢气、氧气或者某些其他惰性气体。
另外，特别优选的是，反应气体是从包括氧气的气体组合中选择。
如此用于材料去除的等离子辅助化学气相沉积的方法也被称为等离子刻蚀。氧气特别适用作为本发明的反应气体，因为等离子体中生成的氧离子非常重，因此在加速状态下能非常有效地去除表面材料。
申请人的研究表明，例如，所使用的散货容器--如用于生产疫苗的容器，在使用后被干燥的和/或化学的血液成分极度污染，这种散货容器的内表面可通过这种方法进行非常彻底的清洁。
依照可适用的规则，如，医用的优质钢材在接触它之前必须完全没有残留之前的任何物质。迄今散装容器都是采用诸如酸或者碱进行非常昂贵的清洁处理，来实现此目的。
根据本发明的方法，在氧气被馈入并提供高能量后，等离子体被点燃，因此可清洁(“刻蚀”)底层的表面，绝对不会有任何残留物。这是特别归因于氧原子的高的原子量，该氧原子一旦被充分加速，就能可靠地去除污染物。在根据本发明的另一个优选配置中，反应气体是从含有碳氢化合物气体--如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷--或者硅烷气体--如四甲基硅烷或六甲基二氧硅烷--的组合中选择的气体。
前面的反应气体适用于形成DLC层，后面的适用于形成SiO2层。
术语DLC(“类钻碳”)被理解为分子碳的中间层，具有sp2-和sp3-杂合的碳原子网或碳原子晶格。两种成分相对于彼此间的比率取决于镀层的状况。如果前者占优势，则镀层类似石墨的特性(低摩擦系数)；如果后者占优势，则镀层的硬度和透明度增强。含有两种成分的混合镀层通常结合了这些优点。
申请人的研究表明，可通过这个方法在散装容器和其它中空主体的内表面有效地镀覆DLC层。
较佳地，在根据本发明的方法中，通过施加具有以下参数的DC电压射频场，点燃等离子体：
1、频率：10kHz-100GHz
2、电功率：500-5000W
3、馈入的气体：0-90scm3
频率优选处于10-15MHz的范围内。频率最好是13.56MHz(RF，射频)。
引入的电功率根据以下公式计算：功率(瓦特)＝待镀覆的面积(m2)×1750。在这种情况下，最后涉及的因子可处于1500和2200之间，在实践中以经验为主地确定。因此，待镀覆的内表面面积为0.85m2的中空主体必须采用约为1500瓦特的功率进行镀覆。
令人惊讶的是，在这种情况下建立的偏置电压对所有的引线都精确到0V左右。另外，这个值与待镀覆的中空主体是否与射频电极电性接触无关。
用特定气体方式调节气体的馈送，并根据目标物和期望的镀层的特性，在0-90sccm的范围内进行调节。优选的是，被引入用于镀覆的反应气体的量是每10cm2的待镀覆内表面面积使用0.1-10sccm3的反应气体。
单位sccm表示标准立方厘米，也就是，以每分钟立方厘米表征的引入的气体体积(每分钟的体积)。采用带有流量控制器的阀进行调节。因此，在供气管线的给定压力下，阀的开口状态控制了每分钟的流量
在碳氢化合物气体的情况下，镀层越硬，就要使用越多的气体，因为有效碳原子的比例增加了。
相反，在硅烷气体的情况下，硅烷气与氧气的比率决定了层的硬度，对于硬的镀层，比率是例如100sccm HMDSO(六甲基二硅氧烷)比400sccm氧气。相反，减少氧气比例会生成更软的镀层。
特别优选地是，待引入的反应气体的数量是，每10cm2的待镀覆内表面面积使用0.5-5sccm的反应气体。
此外，优选的是，反应气体中掺杂有包含Si，N，F，B，O，Ag，Cu，V或Ti的一种或多种气体。这些掺杂物对所施加的镀层的特性有影响。因此，例如，向反应气体内掺杂包含Si(例如，六甲基二硅氧烷)的气体会导致即使在潮湿的条件下也会减小摩擦，也会导致更高的热稳定性。掺杂N，F，B或O会影响镀层的表面张力、可湿性和硬度。掺杂金属会导致影响镀层的导电性，而掺杂Ag，Cu，V或Ti会影响镀层的生物学特性，特别是对例如植入物具有极其重要的生物适应性方面的影响。
使用根据本发明的方法，可实现最高4μm/h的镀层增长率，以及最高7μm的层厚。
本发明还提供了一种中空主体，具有内表面，其特征在于，后者经根据前述权利要求任一项所述的方法处理，以这样的方式在所述内表面进行材料去除，和/或为后者提供镀层。镀层可以是，如上所述，例如DLC、TiOx或者SiO2镀层。
特别优选的是，所述中空主体是从包括以下物品的组合中选择的中空主体：器皿、瓶子、容器、套管、中空针管、耳咽管、圆柱体的内壁或者内燃机的汽缸或活塞膛、轴承的内侧，特别是滚珠轴承或者滚动轴承。
所提到的中空主体可包括非金属材料，特别是，既然中空主体--与DE3821815中的描述相反--不必用作电极。这为轻型结构提供了新的可能性。因此，可能例如用塑料制成高负载的具有金属特性的工件，例如，内燃机的发动机组，且可能用根据本发明的方式，镀覆缸膛的内壁，使内壁表面具有较高的载荷能力。
根据本发明的方法，可以实现以下及其它优点：
a)改善对三维中空主体特别是散装容器的清洁，并减少费用；
b)改善对被镀覆表面的腐蚀保护；
c)位于中空主体底层的物质不会扩散到中空主体的内表层；
d)减小了内表面的摩擦系数；
e)改善了散热。
本发明还提供了一种用于执行根据前述任意一项权利要求所述方法的装置。
【附图说明】
通过以下所示与叙述的附图，对本发明进行更加详细地描述。应考虑到附图本质上仅是描述性的，并不以任何形式限制本发明的范围。
【具体实施方式】
图1所示是本发明提供的真空腔室10的主视截面图，射频电极11设置在腔室的底部，中空主体的内侧待镀覆并具有开口13，所述中空主体通过装配件14设置在射频电极上。
真空腔室10内部的射频电极11有三个引线15，通过该引线15将射频发生器(RF发生器)16产生的射频电压馈送到射频电极11。通过连接在可调节的发生器16与射频电极11之间的匹配箱，如其被称呼的那样，射频电极11的单个引线可以在微调电位器的辅助下被单独调节，从而在整个腔室内产生具有均一的高磁场强度的均匀的交变场。
图2所示是同一的真空腔室20的侧部截面图，带有射频电极21、内侧待镀覆且在平面视图上具有开口23的中空主体22、以及装配件24，该真空腔室20是不导电的。中空主体是所示例子中的散装容器。气燃喷枪25通过中空主体的开口23插入中空主体，所述气燃喷枪具有末端直径为0.6mm的末端喷嘴26，该气燃喷枪通过软管连接到气源(未图示)，并通过高度可调的装配件27来导向，通过这种方式，可确保气燃喷枪依照主权利要求中的标注尺寸在中空主体22中定位。基于此目的，装配件以高度可调的方式设置在载体28上。
真空腔室20内部的射频电极21有三个引线29，通过该引线29将射频发生器(RF发生器)30产生的射频电压馈送到射频电极21。通过连接在RF发生器16与射频电极11之间的匹配箱(未图示)，射频电极21的单个引线可以被单独调节。
图3再次示出了真空腔室30的侧部截面图，该真空腔室带有射频电极31、内侧待镀覆且在竖直的平面视图方向具有开口33的中空主体32，通过开口33将气燃喷枪34引入中空主体。在所示的例子中，中空主体是由优质钢材制成的散装容器。因此，与图2所示的实施例相反，中空主体电性地连接到射频电极31，因而可用作电极。
图4所示是与图2相同的真空腔室40，其带有射频电极41、内侧待镀覆且在平面视图上具有开口43的中空主体42，通过开口43将气燃喷枪25引入中空主体。电磁交变场在射频电极处建立(值，三个引线，非常均匀的场)，气体通过气燃喷枪流入中空主体。由于电磁交互，形成的气体分子被加速，形成球形等离子体45，它也被称为等离子体腔，由于它完全限制在中空主体的内部，不会进入实际的真空腔室40。基于等离子体，可以实现以上描述的镀覆效果。经由吸抽连接器46，外流的气体或等离子体被吸向开口43的方向。
图5所示是经镀覆的散装容器50的横截面，其具有壁51和镀层52。散装容器在其底部区域有凹陷区53。此外，之前的图中所示的气燃喷枪和形成的球形等离子体也示意性地示出。可以看出，在球形等离子体的作用下，得到更厚的镀层，尤其是气燃喷枪的出口区域的厚度大于容器底部的边缘区域或者容器内壁上的厚度。镀层的厚度在图中被夸大了，实际上，它在50nm和20μm范围之间变化。
当观察者直接观看容器的底部时，由于与可见光谱的光波(350-800nm)干涉，可通过晕光的颜色来辨别厚度递变度。
图6所示是在水平设置的散装容器上进行处理后的镀层。为此目的，通过腔室的观察窗朝散装容器的开口方向拍摄照片。可以看出，形成的等离子体仅在容器内部燃烧，而不会出现如现有技术中的装置那样在整个腔室内燃烧。此处包括以上所讨论的等离子体腔。
图7所示是在垂直设置的散装容器上进行处理后的镀层。为此目的，通过腔室的观察窗朝散装容器的开口方向拍摄照片。此处也可以看出，形成的等离子体仅在容器内部燃烧，而不会出现如现有技术中的装置那样在整个腔室内燃烧。此处包括以上所讨论的等离子体腔。
图8所示是采用本发明的方法镀覆的散装容器的主视图。该容器仍然设置在镀覆腔室内；可在下部区域看到非导电装配件。特别地，可以在容器的底部区域看到已经讨论过的凹陷处。此外很容易看到，容器的内部区域镀覆有DLC镀层，而容器的外侧没有被镀覆(明显从由优质钢材构成的金属光泽表面可以看出)。
图9所示是采用本发明的方法镀覆的容器底部的主视图。此处也可以在容器的底部区域看到已经讨论过的凹陷处。此处，也可以根据不同的亮度，很轻易地看到容易的内部区域已经被镀覆DLC镀层，而容器的外侧没有被镀覆(明显从由优质钢材构成的金属光泽表面可以看出)。
图10所示是被镀覆的容器底部和内壁之间的过渡区域，在这种情况下，特别容易看出，过渡区域内的焊缝也被镀覆。

Claims (16)

1.一种在中空主体(42)的内壁上镀覆或者去除材料的等离子辅助化学气相沉积方法，特别是该中空主体由非金属材料构成，具有横截面区域、纵向长度和至少一个开口(43)，其特征在于，包含以下步骤：
--将内侧待镀覆的中空主体放入具有接地内侧的真空腔室(40)，大面积的射频电极(41)被放置在所述真空腔室的内部；
--将所述中空主体(42)定位于所述真空腔室(40)的中央，中空主体的外壁与真空腔室的内壁之间的所有侧面之间的最小间距是15cm；
--将气燃喷枪(44)经所述开口导入所述中空主体内，所述气燃喷枪具有内径为0.001-10mm最大外径为12mm的管路、以及末端开口直径为0.002-6mm的末端喷嘴，所述气燃喷枪通过非导电的气体管线与送气单元相连接，特别地，未被接地或与射频电极电性连接；
--将气燃喷枪定位于中空主体中，使得气燃喷枪相对于所述中空主体的横截面定位于正中央，且所述气燃喷枪的喷嘴相对于所述中空主体的纵向长度、从所述中空主体的开口处起计算位于纵向2/3至3/3之间的区域；--关闭所述真空腔室，抽真空至腔室内的残余压力为0.001-20Pa；
--经由送气单元和气燃喷枪向中空主体内引入惰性工作气体以及一种或多种反应气体；以及
--通过向RF电极施加电射频场，点燃等离子体腔(45)，以在气燃喷枪的尖端形成等离子云。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空腔室内的射频电极有至少两个引线，通过该引线，射频电压可馈送到射频电极。
3.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，射频电极的单个引线以以下方式单独调节：在整个腔室内形成具有均一的、高场强度的、均匀交变场。
4.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述中空主体仅有一个开口，该开口的最窄直径比中空主体内部空间的最窄直径更小。
5.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述中空主体的内部体积为大于0.1cm3小于1,000,000cm3。
6.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述工作气体是从含有下列气体的组合中选择的：氩气、氦气、氢气、氧气或不同的气体。
7.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述反应气体是从含有氧气的组合中选择的气体。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应气体是从含有碳氢化合物气体或者硅烷气体的组合中选择的，所述碳氢化合物气体是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或丙烷，所述硅烷气体是四甲基硅烷或六甲基二氧硅烷。
9.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过施加具有以下参数的DC电压射频场，点燃等离子体：
--频率：10kHz-100GHz
--电功率：500-5000W。
10.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，被引入用于镀覆的反应气体的量是每10cm2的待镀覆内表面面积使用0.1-10sccm3的反应气体。
11.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述反应气体中掺杂有包含Si，N，F，B，O，Ag，Cu，V或Ti的一种或多种气体。
12.一种中空主体，具有内表面，其特征在于，该内表面依照前述任意一项权利要求所述的方法进行处理，以在内表面完成材料去除和/或对内表面进行镀覆。
13.根据权利要求12所述的中空主体，其特征在于，所述中空主体是从包含下列物品的组合中选择的：器皿、瓶子、容器、套管、中空针管、注射器、内燃机的缸膛内壁。
14.一种用于实施前述权利要求所述的方法的装置，其特征在于，包括：
--真空腔室(10)，该真空腔室具有设置在所述腔室底部的射频电极(11)、以及用于将待镀覆的中空主体设置在内侧的装配件(14)；
--气燃喷枪(25)，该气燃喷枪具有内径为0.001-10mm最大外径为12mm的管路、以及末端开口直径为0.002-4mm的末端喷嘴(26)，所述气燃喷枪通过非导电的气体管线与送气单元相连接；以及
--高度可调的装配件27，用于确保气燃喷枪(25)按如下方式定位于中空主体(22)中：
气燃喷枪(25)相对于所述中空主体的横截面定位于正中央，且所述气燃喷枪的喷嘴(26)相对于所述中空主体的纵向长度、从所述中空主体的开口处起计算位于纵向2/3至3/3之间的区域。
15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述真空腔室内部的射频电极有至少三个引线，通过该引线将射频电压馈送到射频电极。
16.根据权利要求14-15任意一项所述的装置，其特征在于，所述射频电极的单个引线可被单独调节，从而在整个腔室内形成具有均一的、高场强度的、均匀交变场。
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