KR20090013767A - 액체 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 메탄을 승온에서 스팀과 촉매반응시켜 개질(1)시킴으로써 일산화탄소와 수소를 발생시키는 단계(A); 상기 일산화탄소와 수소와의 혼합물을 피셔-트롭쉬 반응(2, 3)시켜 1종 이상의 분자량이 보다 큰 탄화수소와 물을 발생시키는 단계(B); 및 상기 물로부터 1종 이상의 함산소물질을 추출 또는 제거하는 단계(C)를 포함하는, 메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 함산소물질은, 상기 공정을 스타트-업할 때, 촉매 연소되어 단계(A)를 위한 열을 제공하고, 촉매 연소 온도가 메탄의 촉매 연소 개시 온도에 도달하거나 이러한 온도를 초과하는 때에, 함산소물질의 적어도 일부가 단계(B)로부터의 테일 가스로부터의 메탄으로 대체되고/되거나; 단계(A)에서의 정상 상태 열 공급을 위한 단계(B)로부터의 테일 가스를 위한 연료 증강제로서 사용된다.
Figure P1020087026149
메탄, 스팀, 촉매 반응, 개질, 피셔-트롭쉬 반응, 함산소물질, 연료 증강제.

Description

액체 탄화수소의 제조방법{Process for preparing liquid hydrocarbons}
본원 발명은 메탄을 액체 탄화수소로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
국제 공개특허공보 제WO 03/048034호는, 제1 단계에서, 메탄을 제1 촉매 반응기 속에서 스팀과 반응시켜, 소위 개질 단계에서, 일산화탄소와 수소("합성 가스")를 발생시키고, 제2 단계에서, 상기한 생성된 합성 가스를, 제2 촉매 반응기에서 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-Tropsch reaction)시켜 분자량이 보다 크고 주위 온도에서 통상적으로 액체인 탄화수소를 발생시키는 공정을 기술하고 있다. 이의 궁극적인 결과는 메탄 가스를 액체 탄화수소로 전환시키는 것이며, 따라서 이러한 전환을 종종 가스-투-리퀴드("GTL")[gas-to-liquid ("GTL")]라고 칭한다.
상기한 전환은, 이러한 전환이 오일 또는 가스에서 발생하는 천연 가스를 수송하기가 보다 쉬운 가치있고 유용한 액체 탄화수소로 잘 전환시키기 때문에, 관심을 끈다.
국제 공개특허공보 제WO 03/048034호는 개질 단계가 흡열 반응이고, 이를 위한 열이 메탄을 팔라듐 또는 백금 촉매 상에서 연소시킴으로써 제공되는, 개질 단계를 기술하고 있다. 그러나, 메탄은 온도가 약 400℃에 도달하기까지는 촉매 연소되지 않는다. 따라서, 개질 단계를 출발시키기 위해서는, 메탄 또는 천연 가스를 개질 반응기에 도입하기 전에, 연소 촉매의 온도를 약 400℃ 이상으로 상승시키기 위한 수단을 제공해야만 한다. 이용 가능한 수단들 중, 전기적 가열은 상업적인 플랜트 규모상 실시가 가능하지 않고, 화염과 가열될 가스가 직접 접촉하는 덕트 버너(duct burner)의 사용은 냉각된 촉매 상에서 응축되어 손상을 발생시킬 가능성이 있는 물을 발생시킬 수 있다. 본원 발명은 상기 전환의 피셔-트롭쉬 반응에서 발생하는 함산소물질(oxygenate)을 사용함으로써, 상기 문제점을 놀랍고도 예상치 못한 방식으로 극복한다. 더욱이, 본원 발명은 연소 공정의 정상 상태(steady-state) 작업시, 즉 개질 단계가 만족스럽게 출발된 이후에, 함산소물질을 사용할 수 있게 한다.
발명의 요지
본원 발명은 하나의 양태로서, 메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법을 제공하며, 이러한 방법은
메탄을 승온에서 스팀과 촉매반응시켜 개질시킴으로써 일산화탄소와 수소를 발생시키는 단계(A);
상기 일산화탄소와 수소와의 혼합물을 피셔-트롭쉬 반응시켜 1종 이상의 분자량이 보다 큰 탄화수소와 물을 발생시키는 단계(B);
상기 물로부터 1종 이상의 함산소물질을 추출 또는 제거하는 단계(C);
상기 함산소물질(들)을 촉매 연소시켜 단계(A)를 위한 열을 제공하는 단계(D); 및
상기 단계(D)의 함산소물질(들)의 적어도 일부를, 촉매 연소 온도가 메탄의 촉매 연소 개시 온도에 도달하거나 이러한 온도를 초과하는 시점에 또는 그 이후에, 메탄으로 대체하는 단계(E)를 포함한다.
단계(E)의 메탄은 통상적으로 상기 공정을 스타트-업(start-up)할 때의 천연 가스 중에서, 즉 단계(B)의 가스상 생성물, 소위 "테일 가스"가 발생하기 이전의 천연 가스 중에서 공급된다. 후속적으로, 단계(E)의 메탄이 단계(B)로부터의 테일 가스 중에서 제공될 수 있다.
바람직하게는, 단계(D)로부터의 함산소물질은 또한, 단계(A)를 위한 정상 상태(steady-state) 열 공급을 위한 연료를 구성하는 단계(B)에서 발생한 테일 가스(쇄 길이가 보다 짧은 탄화수소 가스와 수소)와 배합되어 연료 증강제(fuel-enhance)로서 사용될 수 도 있다.
본원 발명의 제2 양태로서, 본원 발명은 메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법을 제공하며, 이러한 방법은
메탄을 승온에서 스팀과 촉매반응시켜 개질시킴으로써 일산화탄소와 수소를 발생시키는 단계(A);
상기 일산화탄소와 수소와의 혼합물을 피셔-트롭쉬 반응시켜 1종 이상의 분자량이 보다 큰 탄화수소와 물을 발생시키는 단계(B);
상기 물로부터 1종 이상의 함산소물질을 추출 또는 제거하는 단계(C); 및
단계(C)로부터의 함산소물질(들)을 단계(A)를 위한 정상 상태 열 공급을 위한 연료로서의 단계(B)에서 발생한 쇄 길이가 보다 짧은 탄화수소 가스 및 수소(테일 가스)와 배합하여 연료 증강제로서 사용하는 단계(F)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 제2 양태에서, 단계(F)에서, 단계(C)로부터의 함산소물질(들)이 촉매 연소되어 단계(A)를 위한 열을 제공하며[제1 양태의 단계(D)에 상응]; 단계(G)에서 단계(C)로부터의 함산소물질의 적어도 일부가 촉매 연소 온도가 메탄의 촉매 연소 개시 온도에 도달하거나 이러한 온도를 초과하는 시점에 또는 그 이후에, 메탄으로 대체된다[제1 양태의 단계(E)에 상응]. 이로 인해, 공정을 출발시킬 수 있게 되며, 이를 "스타트-업(start-up)"이라고 한다.
본원 발명의 상기 두 양태에서, 단계(A)를 위한 열의 공급이, 단계(A)를 위한 열 전부가 단계(D) 또는 단계(F)에서 제공되는 것을 반드시 의미하지는 않음이 주지되어야 한다. 따라서, 단계(A)를 위한 열의 일부분만이 단계(D) 또는 단계(F)에서 제공될 수 있다.
본원 발명의 상기 두 양태에 있어서 경우에 따라, 단계(D) 및 단계(F)의 촉매 연소가 공기 중에서 발생하는 것이 바람직하고, 단계(B)에서 사용된 냉각제와의 열 교환에 의해 간접적으로 예비 가열된 공기 중에서 발생하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 촉매 연소는 불균일하게 발생한다.
"함산소물질"은 분자 구조가 탄소와 수소 이외에 산소를 함유하는 유기 화합물을 의미한다. 본원 발명에서 함산소물질의 예로서 메탄올 및 에탄올을 언급할 수 있으며, 이들 알콜이 우세하고, 탄소수 9 이하인 다른 알콜, 알데하이드 및 케톤이 미량으로 존재할 수 있다. 국제 공개특허공보 제WO 03/048034호에는 피셔-트롭쉬 반응으로부터의 물이 알콜들을 함유할 수 있으며, 이들 알콜이, 언급된 환경들하에서, 개질되어 CO, CO2 및 H2를 생성시킬 수 있다고 기재되어 있다. 상기 문헌은 연소 공정에서의 이들의 사용을 교시 또는 시사하고 있지 않다.
발명이 상세한 설명
단계(C)에서, 함산소물질(들), 대표적으로 또는 주로 메탄올을, 단계(B)로부터의 피셔-트롭쉬 반응 생성물의 수성 상으로부터 물을 증류시키고 액체 형태의 함산소물질을 증발기로 펌핑함으로써, 물로부터 제거한다. 이후에, 이를, 예를 들면, 단계(B)로부터의 냉각제를 사용하여 워밍시킴으로써 증발시킨다. 또는, 함산소물질(들)을, 증발 공정으로부터 증기 형태로 직접 제거하고, 트레이스-히티드 파이프워크(trace-heated pipework), 즉 외부 열공급원에 의해 가열된 파이프워크를 사용하여 연소 공정까지 증기상으로 유지시킬 수 있다.
단계(D) 또는 단계(F)에서, 냉각된 연소 공기는 단계(B)로부터의 냉각제를 사용하여 열 교환기를 통해 직접 가열할 수 있거나, "스타트-업"시 단계(B)로부터의 냉각제를 가스 보일러(gas-fired boiler)에 의해 가열할 수 있다. 상기 냉각제는 통상적으로 피셔-트롭쉬 반응[단계(B)]의 발열에 의해 또는 상기 스타트-업시의 보일러(start-up boiler)에 의해 약 200℃로 가열되어, 연소 공기를 메탄올을 위한 촉매 연소 개시 또는 "라이트-오프(light-off)" 온도(~ 8O℃)를 초과하도록 가열하는 능력을 갖게 된다.
연소 공기가 단계(D)에서 연소 촉매를, 메탄올의 촉매 연소를 위한 개시 온도 근방의 온도인 8O℃를 초과하도록 가열하면, 함산소물질로서의 메탄올 증기가 예비 가열된 연소 공기와 배합되어 도입된다. 이에 의해, 메탄올의 촉매 연소가 개시된다. 이러한 방식으로, 그리고 연소 공기가 직접 가열되기 때문에, 연소 반응기가 냉각시로부터 스타트-업할 때 단계(D)의 촉매 상에 또는 연소 반응기의 벽에 응축되는 물이 발생하지 않는다. 만일 연소 공기를 초기에 가열시키기 위해 직접 점화 덕트 가열기(direct-fired duct heater)가 사용될 경우, 수증기/탄산이 냉각된 촉매 상에 응축되어 부식 조건을 발생시킬 수 있음을 주지해야 한다. 부식 환경은 연소 공기의 직접 가열을 통해 피할 수 있다. 일단 연소 촉매의 온도가 대략 8O℃에 도달하면, 연소 공기에 의해 메탄올 증기가 도입되고 메탄올의 촉매 연소가 촉매의 온도를 상승시킨다. 온도가, 메탄 연소를 위한 촉매 개시 온도인 약 400℃를 초과하면, 메탄의 사용이 궁극적으로 메탄올의 사용을 대체할 수 있을 때까지 메탄이 도입될 수 있어 메탄올 사용이 감소될 수 있다.
미국 특허공보 제5,595,833호는 컬럼 10에서, 고체 산화물 연료 전지를 스타트-업시키는 것, 예비개질기를 워밍업시키기 위해 메탄올을 발열성 부분산화시키는 것, 예비개질기의 온도가 약 500℃에 도달할 때 탄화수소 연료를 공급하는 것 및 메탄올 공급을 종결짓는 것을 기술하고 있다.
명백히, 본원 발명의 공정은, 공정을 개시시키기 위한 함산소물질의 별도의 공급원을 필요로 한다. 이후, 단계(B)에서 함산소물질이 발생하고, 일부의 함산소물질은 추후의 스타트-업을 목적으로 하여 저장되며, 상기 별도의 공급원으로부터의 함산소물질이 불필요하게 된다. 충분한 함산소물질(예를 들면, 메탄올을 50중량% 이상 함유)이 발생하고 저장된 후, 피셔-트롭쉬 반응[단계(B)]으로부터의 추가의 함산소물질 생성물이 정상 상태 촉매 연소 연료 보충물로서 사용될 수 있으며, 따라서 총체적인 탄소 전환 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 요건이 충족되면, 본원 발명의 공정에서 생성된 함산소물질이 연료로서 사용될 수 있기 때문에, 본원 발명의 공정은 함산소물질 저장 및 취급 설비에 대한 제한적인 필요성이라는 이점을 갖는다. 이러한 방식으로, 작업 환경이 향상되고 공정의 스타트-업이 단순화된다.
본원 발명의 바람직한 양태에서, 예를 들어, 분자당 1 내지 8개의 탄소원자를 가질 수 있는 탄화수소, 예를 들면, 메탄을 포함할 수 있는, 단계(B)로부터의 "테일 가스"는, 통상적으로, 뜨거운 예비 가열된 연소 공기와 함께, 단계(A)에서 사용되는 개질기 반응기의 연소측으로 공급된다. 단계(B)로부터의 증발된 함산소물질은 테일 가스에 대한 보충연료로서 사용될 수 있다. 따라서, 촉매 연소에 보다 적은 양의 테일 가스가 소비되며, 이에 따라 테일 가스의 보다 많은 양이 예를 들면 단계(B)에 적합한 압력을 성취하기 위해 가스 터빈 컴프레서를 구동시키기 위한 보충연료로서 사용될 수 있다.
따라서, 가스 터빈 컴프레서를 구동시키기 위해 보다 적은 양의 천연 가스가 사용되고도 향상된 탄소 전환 효율을 발생시킨다.
함산소물질을 연소시킴에 의해, 그리고 상기한 바와 같이 하여, 총체적인 열 효율이 향상되며, 함산소물질 저장 및 취급 설비에 대한 필요성이 상당히 감소된다.
본원 발명의 추가의 이점은 함산소물질(메탄올 등)이 황 함량이 낮은 연료라는 것이다. 따라서, 본원 발명을 실시함에 있어 연소 촉매의 촉매독을 일으킬 위험이 적다.
발명에 대한 구체적인 기재
이제, 본원 발명을, 첨부된 도면을 참조하여, 단지 예로써, 추가로 그리고 보다 구체적으로 기재한다.
도 1은 본원 발명의 전환 공정의 흐름도를 도시한 것이다.
본원 발명은 천연 가스(주로 메탄)를 쇄 길이가 보다 긴 탄화수소로 전환시키는 화학 공정에 관한 것이다. 본원 발명의 제1 단계는 스팀 개질, 즉 하기 반응 식 1의 유형의 반응을 포함한다:
Figure 112008074059041-PCT00001
상기 반응은 흡열성이고, 제1 가스 유동 채널 속에서 로듐 또는 백금/로듐 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 상기 반응을 일으키는데 필요한 열은 가연성 가스의 연소에 의해 제공되며, 상기 연소는 발열성이고 인접한 제2 가스 유동 채널 속에서 팔라듐에 의해 촉매될 수 있다. 상기 두 경우에, 촉매는 바람직하게는 안정화된 알루미나 지지체 상에 존재하여 상기 금속 지지체 상에 통상 100 마이크론 미만 두께의 피복물을 형성한다. 상기 연소 반응은 대기압에서 발생할 수 있으나, 상기 개질 반응은 2 내지 5기압에서 발생할 수 있다. 연소에 의해 발생하는 열은 상기 인접 채널들을 분리하는 금속 시트를 통해 전도될 수 있다.
이후, 스팀/메탄 개질에 의해 생성된 "합성" 가스 혼합물은 피셔-트롭쉬 합성을 수행하기 위해 사용되어 하기 반응식 2에 의해 쇄 길이가 보다 긴 탄화수소를 발생시킨다:
Figure 112008074059041-PCT00002
상기 반응은, 촉매 존재하에, 승온, 통상적으로 19O℃ 내지 28O℃에서, 통상적으로 1.8 MPa 내지 4.0 MPa(절대 압력)에서 발생하는 발열 반응이다.
도 1을 참조하면, 하기 플랜트 부재가 도시되어 있다:
개질기(1): 본원 발명의 방법의 단계(A)를 수행하기 위한 것으로서, 양호하게 열 접촉되며 예를 들면 물결모양으로 주름진 금속 호일 위에 적합한 촉매를 함유하고 흡열반응과 발열반응을 위한 유동 경로를 규정하는 플레이트들의 스택(stack)으로부터 제조된 콤팩트 촉매 반응기 형상이다. 개질기(1)는 일산화탄소와 수소를 형성하는 스팀과 메탄의 반응을 위한 개질 촉매를 함유하는 개질기 채널들(도시하지 않음)을 갖는다. 개질기(1)는 또한 개질 반응[본원 발명의 단계(A)]을 위한 열을 발생시키는 연소 반응을 위한 연소 촉매를 갖는 인접한 연소 채널들(도시하지 않음)을 갖는다. 연소 촉매는 팔라듐/백금 혼합물로 피복된 지지체로서의 감마-알루미나를 포함할 수 있다.
두개의 피셔-트롭쉬 반응기(2, 3): 본원 발명의 단계(B)를 위한 것이다. 이 들 피셔-트롭쉬 반응기(2, 3) 각각은, 피셔-트롭쉬 반응을 위한 촉매를 함유하며, 냉각제를 위한 채널들을 규정한다. 촉매는 예를 들면, 철, 코발트 또는 용융된 마그네타이트일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는, 알루미나의 질량을 기준으로 하여, 약 10 내지 40 질량%의 코발트, 및 코발트의 질량을 기준으로 하여, 초촉매, 예를 들면, 루테늄, 백금 또는 가돌리늄, 및 염기성 조촉매, 예를 들면, 란탄 옥사이드 10 질량% 미만을 함유하는 비표면적이 140 내지 230 m2g-1 인 감마-알루미나의 피복물을 가질 수 있다.
세퍼레이터 챔버(4): 피셔-트롭쉬 반응기(2, 3)로부터의 3개의 상(phase), 즉 수성 상, 오일 상 중의 탄화수소 및 가스 상 중의 테일 가스를 분리하고 탄화수소를 대기압에서 안정화시키기 위한 것이다.
증류 컬럼(5): 세퍼레이터 챔버(4)로부터 유래하는 수성 상으로부터의 함산소물질을 분리하기 위한 것이다.
다른 플랜트 부재들이 도 1에 도시되어 있으며 도 1에 도시된 플랜트 흐름도의 작동에 대한 하기 설명에서 언급될 것이다.
화살표 a로 나타낸 스팀과 천연 가스(주로 메탄)의 혼합물을 개질기(1)의 개질기 채널 속으로 도입한다. 초기 스타트-업시, 하기하는 바와 같이, 피셔-트롭쉬 반응기(2)로부터의 보일러 가열된 냉각제 유체를 사용하여 약 100℃를 초과하는 온도로 예비가열된 화살표 b로 나타낸 연소 공기를, 처음에는 연료 없이, 개질기(1)의 연소 채널 속으로 도입하여 개질기(1)를 예비가열함으로써 물 연소 생성물이 냉각된 표면에서 응축되어 부식 조건을 생성시키는 것을 방지하고 촉매를 메탄올의 촉매 연소를 위한 "라이트-오프" 온도를 초과하도록 가열할 수 있게 하고, 이후 충분한 예비 가열이 성취된 후에 연소 공기가 함산소물질로서의 화살표 c로 표시한 함산소물질 증기(주로 메탄올)와 배합되어 연소 채널 속으로 공급된다. 함산소물질 중의 메탄올은 연소되어 스팀과 메탄이 일산화탄소와 수소("합성 가스")를 형성하기 위한 개질 반응으로 반응하기 위한 열을 발생시킨다. 개질 반응과 피셔-트롭쉬 반응이 개시되면, 연소 연료로서 화살표 d로 나타낸 테일 가스가, 공기와 함산소물질과 배합되어, 개질기(1) 속으로 도입되어, 개질 반응이 계속된다. 테일 가스의 메탄 성분은 연소 채널의 온도가 400℃를 초과하기까지는 촉매 연소될 수 없다.
개질기(1)의 개질기 채널로부터 화살표 e로 나타낸 온도가 약 82O℃인 합성 가스가 출현하고, 개질기(1)의 연소 채널로부터 화살표 f로 나타낸 배기 가스가 출현한다. 상기 합성 가스는 냉각기(6) 및 컴프레서(7)를 통과하고, 이 단계에서 합성 가스는 온도가 약 15O℃이고 압력이 약 20 내지 40 bar gauge이다. 이후에, 상기 합성 가스를 예비 가열기(8)로 통과시켜 합성 가스의 온도를 약 21O℃로 상승시킨 후에 피셔-트롭쉬 반응기(2) 속으로 도입시킨다. 개질기(1)로부터 제1 피셔-트롭쉬 반응기(2)로의 합성 가스의 유동은 화살표 e로 표시한다.
제1 피셔-트롭쉬 반응기(2)를 냉각제에 의해 냉각시키며, 냉각제의 도입 및 배출은 화살표 g 및 h로 각각 나타낸다. 제1 피셔-트롭쉬 반응기(2)로부터의 가열된 냉각제를 열교환기(13)로 통과시켜 개질기(1)로 들어오는 상기한 바와 같이 화살표 b로 표시한 가스를 예비가열시킨다. 합성 가스의 일부를 제1 피셔-트롭쉬 반응기(2) 속에서 주로 물 및 쇄 길이가 보다 긴 탄화수소인 생성물로 전환시킨다. 화살표 i로 나타낸 출현하는 생성물을 응축기(9)로 통과시킨다. 이후에, 화살표 j로 나타낸 응축된 물 및 쇄 길이가 보다 긴 탄화수소를 응축기(9)로 통과시키고, 화살표 k로 나타낸 반응하지 않은 합성 가스를 약 8O℃에서 응축기(9)로부터 배출시킨다. 화살표 k로 나타낸 반응하지 않은 합성 가스를 예비 가열기(10)로 통과시켜 반응하지 않은 합성 가스의 온도를 약 21O℃로 상승시킨 후, 제2 피셔-트롭쉬 반응기(3)로 통과시킨다.
제2 피셔-트롭쉬 반응기(3)를 냉각제에 의해 냉각시키며, 냉각제의 도입과 배출은 화살표 l 및 m에 의해 각각 나타낸다. 합성 가스는 제2 피셔-트롭쉬 반응기(3)에서 주로 물 및 쇄 길이가 보다 긴 탄화수소인 추가의 생성물로 전환되며, 상기 반응기로부터 출현하는 화살표 n으로 나타낸 추가의 생성물은 제1 피셔-트롭쉬 반응기(2)로부터 출현하는 화살표 j로 나타낸 상응하는 생성물과 합한다.
화살표 o로 나타낸 합한 생성물을 응축기(11)로 통과시키며, 상기 응축기에서 추가의 화살표 o로 나타낸 합한 생성물이 약 8O℃에서 출현하여 세퍼레이터 챔버(4)로 도입되어 3개의 상, 즉 수성 상, 오일 상 및 가스 상을 형성한다.
오일 상은 잠재적으로 유용한 분자량이 보다 큰 탄화수소(예를 들면, 파라핀계 C9 내지 C12 탄화수소 포함)를 포함하며, 화살표 p로 나타낸 오일 상은 세퍼레이터 챔버(4)로부터 제거된다.
추가의 화살표 d로 나타낸 가스 상은, "테일 가스"로 언급되며, 물 및 분자량이 보다 작은 탄화수소(주로 메탄)을 함유하고, 세퍼레이터 챔버(4)로부터 배출되어 상기한 바와 같이 함산소물질 및 공기와 배합된, 개질 반응을 위한 연소 연료 를 제공한다.
화살표 q로 나타낸 수성 상은 물 및 함산소물질(주로 메탄올)을 함유하고 세퍼레이터 챔버(4)로부터 증류 컬럼(5)을 통과한다. 분리된 함산소물질은 증발되며, 함산소물질이 제거된 화살표 r로 나타낸 물은 증류 컬럼(5)으로부터 방출되어 개질 단계에서 사용하기 위한 스팀을 생성시키기 위해 사용된다. 화살표 c로 나타낸 함산소물질은 증류 컬럼(5)으로부터 방출되어 상기한 바와 같이 공기와 배합되고 후속적으로 테일 가스와 배합되는 개질 반응을 위한 연소 연료를 구성한다. 함산소물질은 증류 컬럼(5)으로부터 방출되어 응축기(12)를 통과하고, 화살표 s로 나타낸 함산소물질의 일부는 환류(reflux)로서 증류 컬럼(5)으로 재순환한다.
작업을 개시하기 위해서는, 상기한 2-단계 화학 공정의 작업에 의해 함산소물질이 발생되어 연소 연료로서 작용하기 위해 사용될 수 있기 전에, 함산소물질의 별도의 공급원이 연소 연료로서 개질기(1)로 공급될 필요가 있다.
실시에 있어서, 응축기(12)에 의해 응축된 이후의, 연료로서 사용하기 위한 함산소물질(화살표 c로 표시)은, 추가로 냉각되어 저장 탱크(도시하지 않음)에 저장될 수 있다. 이러한 저장 탱크는 스타트-업 과정에 충분한 함산소물질을 저장할 수 있다. 일단 이러한 저장 탱크가 꽉 채워지면, 후속적으로 생성되는 화살표 c로 표시된 함산소물질은 연료로서 또는 연료 보충물로서 사용될 수 있다.
메탄올을 사용하는 것으로 인한 추가의 이점은, 메탄올이 수용액으로서 공급될 수 있으며, 정상적인 작업 동안 메탄올이 증발되어 개질기 연료 주입 헤더(injection header) 속으로 공급되는 경우, 800℃를 초과하는 온도에서 메탄 연 료 성분의 가능한 열분해가 방지되도록 스팀이 도울 수 있고, 또한 하기 반응식 3의 부도아 일산화탄소 불균등화 반응(Boudouard carbon monoxide disproportionation reaction)이 억제되도록 스팀이 도울 수 있다는 것이다:
Figure 112008074059041-PCT00003
상기 반응은 300 내지 700℃의 온도 범위에서 촉진되는 경향이 있다.
상기 두 반응은 탄소 침착을 발생시키며, 연료 가스가 연료 주입 헤더(이는 개질 반응기 속에 있을 수도 있다)에서 고온에 처하는 경우 발생할 수 있다. 연료 주입 헤더 속으로의 스팀의 첨가는 이들 반응을 방지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 메탄을 승온에서 스팀과 촉매반응시켜 개질시킴으로써 일산화탄소와 수소를 발생시키는 단계(A);
    상기 일산화탄소와 수소와의 혼합물을 피셔-트롭쉬 반응시켜 1종 이상의 분자량이 보다 큰 탄화수소와 물을 발생시키는 단계(B);
    상기 물로부터 1종 이상의 함산소물질을 추출 또는 제거하는 단계(C);
    상기 함산소물질(들)을 촉매 연소시켜 단계(A)를 위한 열을 제공하는 단계(D); 및
    상기 단계(D)의 함산소물질(들)의 적어도 일부를, 촉매 연소 온도가 메탄의 촉매 연소 개시 온도에 도달하거나 이러한 온도를 초과하는 시점에 또는 그 이후에, 메탄으로 대체하는 단계(E)를 포함하는,
    메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(E)의 메탄이 상기 공정을 스타트-업(start-up)할 때의 천연 가스 중에서 공급되고, 후속적으로, 단계(E)의 메탄이 적어도 부분적으로 단계(B)로부터의 가스상 생성물에 제공되는 메탄에 의해 대체되는, 메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(D)로부터의 함산소물질(들)이 또한, 단 계(A)를 위한 정상 상태(steady-state) 열 공급을 위한 연료로서의 단계(B)에서 발생한 쇄 길이가 보다 짧은 탄화수소 가스 및 수소와 배합되어 연료 증강제(fuel-enhance)로서 사용되는, 메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법.
  4. 메탄을 승온에서 스팀과 촉매반응시켜 개질시킴으로써 일산화탄소와 수소를 발생시키는 단계(A);
    상기 일산화탄소와 수소와의 혼합물을 피셔-트롭쉬 반응시켜 1종 이상의 분자량이 보다 큰 탄화수소와 물을 발생시키는 단계(B);
    상기 물로부터 1종 이상의 함산소물질을 추출 또는 제거하는 단계(C); 및
    단계(C)로부터의 함산소물질(들)을 단계(A)를 위한 정상 상태 열 공급을 위한 연료로서의 단계(B)에서 발생한 쇄 길이가 보다 짧은 탄화수소 가스 및 수소와 배합하여 연료 증강제로서 사용하는 단계(F)를 포함하는,
    메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계(F)에서, 단계(C)로부터의 함산소물질(들)이 촉매 연소되어 단계(A)를 위한 열을 제공하고; 단계(G)에서 단계(C)로부터의 함산소물질의 적어도 일부가 촉매 연소 온도가 메탄의 촉매 연소 개시 온도에 도달하거나 이러한 온도를 초과하는 시점에 또는 그 이후에, 메탄으로 대체되는, 메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(D) 또는 단계(F)에서, 촉매 연소가, 단계(B)에서 사용된 냉각제와의 열 교환에 의해 간접적으로 예비 가열된 공기 중에서 발생하는, 메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(A)에서 메탄이 천연 가스 중에서 제공되는, 메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(B)에서 생성된 물의 적어도 일부가 단계(A)에서 사용하기 위한 스팀을 발생시키기 위해 사용되는, 메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 함산소물질이 주로 메탄올을 포함하는, 메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(D) 또는 단계(F)에서, 함산소물질이 수용액 형태로 연소를 위해 제공되는, 메탄을 분자량이 보다 큰 탄화수소로 전환시키는 방법.
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