JP2009534516A - 液体炭化水素の製造方法 - Google Patents

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Abstract

メタンをより高分子量の炭化水素に転化する方法は、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む：（Ａ）（１）メタンを、高温でのスチームとの触媒反応により改質して、一酸化炭素及び水素を生じさせる工程；（Ｂ）一酸化炭素及び水素の混合物をフィッシャー・トロプシュ反応（２、３）に付して、１以上の、より高分子量の炭化水素及び水を生じさせる工程；及び（Ｃ）１以上の含酸素化合物（４）を水から抽出又は除去する工程。含酸素化合物については、以下の処理のいずれか又は双方を行う：前記方法の開始時において、触媒燃焼して、工程（Ａ）のための熱を提供し、及び温度がメタンの燃焼温度に達するか又はそれを越えた時、工程（Ｂ）からの排ガス由来のメタンで少なくとも部分的に置換する処理；及び／又は工程（Ａ）における定常状態熱の提供のための、工程（Ｂ）からの排ガスのための燃料向上剤として使用する処理。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、メタンを液体炭化水素に転化する方法に関する。
発明の背景
WO 03/048034に記載される方法では、第一段階、いわゆる改質段階において、メタンを第一触媒反応器においてスチームと反応させて、一酸化炭素及び水素（“合成ガス”）を生じさせ、及び、第二段階において、得られた合成ガスを第二触媒反応器におけるフィッシャー・トロプシュ反応に付して、より高分子量の及び周囲温度で通常は液体である炭化水素を生じさせる。全体的な結果として、メタンガスを液体炭化水素に転化しなければならず、従って、その転化は、ガスの液化(gas-to-liquid)（“ＧＴＬ”）と称されることがある。
上記転化は興味深いものであり、なぜなら、それにより、オイル又はガスで発生する天然ガスが、運搬し易い、有益な及び有用な液体炭化水素へ良好に転化され得るからである。
WO 03/048034は、改質段階が吸熱反応であり、そのため、熱を、パラジウム又は白金触媒でのメタンの燃焼により提供し得ることを開示する。しかしながら、メタンは、約４００℃の温度に達するまでは、空気中において触媒燃焼しない。従って、改質段階を開始するためには、メタン又は天然ガスを改質反応器に導入する前に、燃焼触媒の温度を約４００℃以上に上昇させる手段が必要とされる。利用可能なもののうち、電気加熱は、商業的プラント規模において実用的であり得ず、及び火炎及び加熱されるガスが直接接触するダクトバーナーを使用すると、潜在的にダメージを引き起こし及び冷触媒(cold catalyst)において凝縮するであろう水が生じるであろう。本発明では、転化のフィッシャー・トロプシュ反応段階において生じる含酸素化合物(oxygenate)を用いることによる驚くべき及び予期せぬ手段において、その問題を解決する。更に、本発明では、燃焼方法の定常状態操作において、即ち、改質段階を満足に開始した後、含酸素化合物を使用する。
発明の概要
本発明は、ある態様において、メタンを、より高分子量の炭化水素へ転化する方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｅ）を含む方法を提供する：
（Ａ）メタンを、高温でのスチームとの触媒反応により改質して、一酸化炭素及び水素を生じさせる工程；
（Ｂ）一酸化炭素及び水素の混合物をフィッシャー・トロプシュ反応に付して、１以上の、より高分子量の炭化水素及び水を生じさせる工程；
（Ｃ）１以上の含酸素化合物を水から抽出又は除去する工程；
（Ｄ）含酸素化合物を触媒燃焼し、それにより、工程（Ａ）のための熱を提供する工程；及び
（Ｅ）触媒燃焼の温度がメタンの触媒燃焼開始温度に達するか又はそれを越えた時又はその後、工程（Ｄ）における含酸素化合物の少なくとも一部をメタンで置換する工程。
工程（Ｅ）におけるメタンは、典型的には、前記方法の開始時に、即ち、工程（Ｂ）のガス状生成物、いわゆる“排ガス”が生じる前に天然ガスにより提供する。その後、工程（Ｅ）におけるメタンは、工程（Ｂ）からの排ガスにより提供してもよい。
好ましくは、工程（Ｄ）からの含酸素化合物は、また、工程（Ｂ）において生じさせた排ガス（より短鎖の炭化水素ガス及び水素）との組み合わせで燃料向上剤として使用して、工程（Ａ）のための定常状態熱の提供用燃料の構成成分とする。
第二態様においては、本発明は、メタンを、より高分子量の炭化水素へ転化する方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｆ）を含む方法を提供する：
（Ａ）メタンを、高温でのスチームとの触媒反応により改質して、一酸化炭素及び水素を生じさせる工程；
（Ｂ）一酸化炭素及び水素の混合物をフィッシャー・トロプシュ反応に付して、１以上の、より高分子量の炭化水素及び水を生じさせる工程；
（Ｃ）１以上の含酸素化合物を水から抽出又は除去する工程；及び
（Ｆ）工程（Ｃ）からの含酸素化合物を、工程（Ａ）のための定常状態熱の提供用燃料としての、工程（Ｂ）において生じさせた、より短鎖の炭化水素ガス及び水素（“排ガス”）との組み合わせで燃料向上剤として使用する工程。
好ましくは、第二態様においては、工程（Ｆ）（第一態様の工程（Ｄ）に相当する）において、工程（Ｃ）からの含酸素化合物を触媒燃焼して、工程（Ａ）のための熱を提供し；及び（Ｇ）（第一態様の工程（Ｅ）に相当する）それらを、触媒燃焼の温度がメタンの触媒燃焼開始温度に達するか又はそれを越えた時又はその後、少なくとも部分的にメタンで置換する。これは、前記方法を開始可能にするためのものであり、“スタートアップ”と称される。
双方の態様において、工程（Ａ）のための熱の提供は、必ずしも、工程（Ａ）のための熱の全てを、工程（Ｄ）又は工程（Ｆ）により提供することを意味するものではないことに留意すべきである。従って、熱のほんの一部を、そのように提供することができる。
本発明の双方の態様において、もし適切である時は、工程（Ｄ）及び工程（Ｆ）の触媒燃焼を空気中において行うことが好ましく、より好ましくは、工程（Ｂ）において使用した冷却剤での熱交換により間接的に予熱した空気中において行う。この触媒燃焼は不均一に行う。
“含酸素化合物”は、その分子構造が炭素及び水素に加えて酸素を含む有機化学化合物を意味する。本発明における含酸素化合物の例としては、優位を占めるメタノール及びエタノール並びに微量で存在する、分子あたりの炭素数が９以下の、他のアルコール、アルデヒド及びケトンを挙げることができる。WO 03/048034は、フィッシャー・トロプシュ反応による水がアルコールを含み得ること及びアルコールは、規定の環境下で改質して、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2を生じさせることを記載する。それは、燃焼工程におけるそれらの使用について記載も示唆もしていない。
発明の詳細な説明
工程（Ｃ）においては、含酸素化合物、典型的に又は大抵の場合はメタノールの水からの除去は、それを、工程（Ｂ）からのフィッシャー・トロプシュ反応生成物の水相から蒸留することにより及びそれを液体形態において噴霧器へポンプすることにより行うことができる。それは、その後、例えば、工程（Ｂ）からの冷却剤を用いる間接的加温により気化させる。あるいはまた、含酸素化合物は、蒸気形態で直接的に蒸留工程により除去し及びトレース加熱した(trace-heated)配管、即ち、外部熱源により加熱した配管の使用により燃焼工程まで気相で維持することができる。
工程（Ｄ）又は（Ｆ）においては、低温(cold)燃焼用空気を、熱交換器を介して、工程（Ｂ）からの冷却剤を用いて直接的に加熱してもよく；“スタートアップ”においては、工程（Ｂ）からの冷却剤をガス燃焼ボイラーにより加熱してもよい。冷却剤は、典型的には、それが、燃焼用空気を、メタノールについての触媒燃焼開始又は“着火”温度（〜８０℃）より高く加熱する能力を有するように、フィッシャー・トロプシュ反応（工程（Ｂ））又はスタートアップボイラーの発熱により約２００℃まで加熱する。
燃焼用空気が、工程（Ｄ）における燃焼触媒を、メタノールの触媒燃焼についての開始温度前後である８０℃より高く加熱した時、含酸素化合物としてのメタノール蒸気を、予熱した燃焼用空気との組み合わせで導入する。メタノールの触媒燃焼は、それにより開始する。このようにして及び燃焼用空気を間接的に加熱するため、低温で(from cold)燃焼反応器を作動させた時、工程（Ｄ）のための燃焼反応器の壁又は触媒上に凝縮し得る水は発生しない。直接燃焼ダクトヒーターを使用して、最初に燃焼用空気を加熱する場合、水蒸気／炭酸が冷触媒上に凝縮し、腐食条件を生じさせるであろうことに留意すべきである。腐食環境は、燃焼用空気の間接的加熱により避ける。一旦、燃焼触媒の温度が約８０℃に達すると、メタノール蒸気が燃焼用空気と共に導入され及びメタノールの触媒燃焼により、触媒の温度が上昇する。それが、メタン燃焼のための触媒開始温度である約４００℃を越えた時、メタンが導入され得及びメタノールの使用が、最終的に、メタンの使用がメタノールの使用を置換し得るまで低減する。
US-A-5,595,833には、固体酸化物燃料電池をスタートアップすることに関連するカラム１０における、メタノールの発熱性部分酸化による前改質設備(prereformer)の加熱、前改質設備が約５００℃の温度に達した時の炭化水素燃料の供給、及びメタノール供給の終了が記載されている。
明らかなことには、本発明の方法では、それを開始すべきために、別の含酸素化合物源が必要である。従って、含酸素化合物が工程（Ｂ）において生じ及びいくらかがその後のスタートアップ目的のために貯蔵され、及び別の源からの含酸素化合物が不要となる。十分な（例えば、５０質量％以上のメタノールを含む）含酸素化合物を生じさせ及び貯蔵した後、フィッシャー・トロプシュ反応による更なる含酸素化合物生成（工程（Ｂ））を、定常状態触媒燃料補足として行い、従って、全体的な炭素転化効率を改良することができる。上記要件を前提として、前記方法には、該方法において生じる含酸素化合物を燃料として利用することが可能であるため、含酸素化合物の貯蔵及び取り扱い設備の必要性が制限されるという利点がある。このようにして、操作環境が改良され及び前記方法のスタートアップが単純化される。
本発明の好ましい実施態様においては、例えば、分子あたりの炭素数が１〜８の炭化水素、例えば、メタンを含み得る、工程（Ｂ）からの“排ガス”は、典型的には、高温(hot)予熱燃焼用空気と共に、工程（Ａ）において使用する改質反応器の燃焼側へ供給する。工程（Ｂ）からの蒸発含酸素化合物は、排ガスへの補助燃料として使用する。触媒燃焼において消費される排ガスが少なければ少ないほど、より多くの排ガスを補助燃料として使用して、例えば、ガスタービン圧縮機を駆動させて、工程（Ｂ）に適切な圧力を達成することができる。従って、使用する天然ガスを少なくして、ガスタービン圧縮機を駆動させ、炭素転化効率を改良する。
含酸素化合物を燃焼することにより及び上で示したように、全体的な熱効率を改良し並びに含酸素化合物の貯蔵及び取り扱い設備の必要性をかなり低減する。
本発明の更なる利点は、含酸素化合物（メタノールなど）が、低硫黄燃料であることである。従って、本発明のプラクティスにおいては、燃焼触媒を汚染する危険性がほとんどない。
発明の具体的説明
本発明を、添付図を参照して、ほんの一例として、更に及びより具体的に説明する。その中において：図１は、本発明の転化方法のフローダイヤグラムを示す。
本発明は、天然ガス（主にはメタン）をより長鎖の炭化水素に転化する化学的方法に関する。本発明の方法の第一段階は、水蒸気改質、即ち、Ｈ2Ｏ＋ＣＨ4→ＣＯ＋３Ｈ2のタイプの反応を包含する。この反応は、吸熱性のものであり、及び第一ガス流路においてロジウム又は白金／ロジウム触媒により触媒することができる。この反応を生じさせるのに必要な熱は、可燃性ガスの燃焼により提供され、それは、発熱性であり、隣接第二ガス流路においてパラジウム触媒により触媒することができる。双方のケースにおいて、触媒は、好ましくは、典型的に、金属支持体上に１００ミクロン未満の厚さのコーティングを形成する安定化アルミナ担体上に存在する。燃焼反応は、大気圧で行ってもよいが、改質反応は、２〜５気圧で行ってもよい。燃焼により生じさせる熱は、隣接路を分離する金属シートにより伝わるであろう。
スチーム／メタン改質により生じさせる“合成”ガス混合物を、次いで、使用して、フィッシャー・トロプシュ合成を行って、より長鎖の炭化水素を生じさせ、即ち、以下の反応：ｎＣＯ＋２ｎＨ2→（ＣＨ2）n＋ｎＨ2Ｏを行うが、それは、触媒の存在下において、高温、典型的には、１９０〜２８０℃、及び高圧、典型的には、１．８〜４．０ＭＰａ（絶対値）で生じる発熱反応である。
図１に関し、以下の設備要素を示す：
改質設備１：熱的接触が良好である吸熱及び発熱反応のための流路を定め及び、例えば、波形板金属箔上に、適切な触媒を含むプレートのスタックから製造した小型触媒反応器の形態にある、本発明の工程（Ａ）を行うためのものである。改質設備１は、一酸化炭素及び水素を形成するためのスチーム及びメタンの反応用改質触媒を含む改質設備路(reformer channel)（示していない）を有する。改質設備１は、また、改質反応（本発明の工程（Ａ））のための熱を生じさせる燃焼反応用燃焼触媒を有する隣接燃焼路（示していない）を有する。燃焼触媒は、パラジウム／白金混合物で被覆した、支持体としてのガンマ−アルミナを含んでいてもよい。
２つのフィッシャー・トロプシュ反応器２及び３：本発明の工程（Ｂ）を行うためのものである。フィッシャー・トロプシュ反応器２及び３は、各々、フィッシャー・トロプシュ反応のための触媒を含み、及び冷却剤のための路を定める。触媒は、例えば、鉄、コバルト又は溶融(fused)マグネタイトであってもよい。好ましくは、それは、アルミナの質量をベースとして約１０〜４０質量％のコバルト、及びコバルトの質量の１０質量％未満のプロモーター、例えば、ルテニウム、白金又はガドリニウム、及び塩基性プロモーター、例えば、酸化ランタンを有する、比表面積が１４０〜２３０ｍ2ｇ-1である、ガンマ−アルミナのコーティングを含む。
セパレーターチャンバー４：フィッシャー・トロプシュ反応器２及び３から、３相、即ち、水相、油相の炭化水素及び気相の排ガスを分離するための及び炭化水素を大気圧で安定化させるためのものである。
蒸留塔５：セパレーターチャンバー４由来の水相から含酸素化合物を分離するためのものである。
他の設備要素は図１に示し及び図１に示したプラントフローダイヤグラムの操作についての以下の説明において言及する。
スチーム及び天然ガス（主にはメタン）の混合物を、矢印ａにより示した改質設備１の改質路へ供給する。初期スタートアップの際、以下に記載するフィッシャー・トロプシュ反応器２からのボイラー加熱冷却剤流体を用いて約１００℃より高い温度に予熱した燃焼用空気を、最初は燃料なしに矢印ｂにより示したように改質設備１の燃焼路へ供給するが、これは、改質設備１を予熱して、低温表面上に凝縮し及び腐食条件をもたらす水燃焼生成物を避け及び触媒を、メタノールの触媒燃焼のための“着火”温度より高く加熱し得るように行い；次いで、十分な予熱を行った後、それを、含酸素化合物についての矢印ｃにより示したように含酸素化合物蒸気（主にはメタノール）と組み合せて燃焼路へ供給する。含酸素化合物中のメタノールを燃やして、スチーム及びメタンのための熱を生じさせて、改質反応において反応させて、一酸化炭素及び水素（“合成ガス”）を形成する。改質反応及びフィッシャー・トロプシュ反応を開始した時、排ガスの改質設備１への導入を、燃焼燃料のように、空気及び含酸素化合物と組み合せて、矢印ｄにより示したように、改質反応が継続し得るように行う。排ガスのメタン成分は、燃焼路の温度が４００℃を越えるまでは触媒的に燃えない。
合成ガスは、改質設備１の改質路から、約８２０℃の温度で、第一矢印ｅにより示したように排出され、及び排出ガスは、改質設備１の燃焼路から、矢印ｆにより示したように排出される。合成ガスは、クーラー６及びコンプレッサー７を通過し、その段階で、その温度は約１５０℃であり及びその圧力は約２０〜４０バールゲージ(bar gauge)である。合成ガスは、次いで、予熱器８を通過して、その温度が約２１０℃まで上昇し及び次いで、第一フィッシャー・トロプシュ反応器２に供給される。改質設備１から第一フィッシャー・トロプシュ反応器２への合成ガスの流れは、矢印ｅにより示す。
第一フィッシャー・トロプシュ反応器２は、その入口及び出口を、それぞれ、矢印ｇ及びｈにより示した冷却剤により冷却する。第一フィッシャー・トロプシュ反応器２からの加熱した冷却剤は、熱交換器１３を通過して、上に記載したように矢印ｂにより示したように改質設備１に入る空気を予熱する。合成ガスの一部は、第一フィッシャー・トロプシュ反応器２において、主には水及び長鎖炭化水素である生成物へ転化される。排出生成物は、矢印ｉにより示したように、コンデンサー９を通過する。次いで、凝縮する水及び長鎖炭化水素は、矢印ｊにより示したように、コンデンサー９を出て及び未反応合成ガスは、第一矢印ｋにより示したように、約８０℃の温度で、コンデンサー９を出る。
第二フィッシャー・トロプシュ反応器３は、その入口及び出口を、それぞれ、矢印ｌ及びｍにより示した冷却剤により冷却する。合成ガスは、主には水及び長鎖炭化水素である更なる生成物へ、第二フィッシャー・トロプシュ反応器３において転化し、それは、矢印ｎにより示したように、そこから排出されて、矢印ｊにより示したように、第一フィッシャー・トロプシュ反応器２から排出された対応生成物と団結する。
団結した生成物は、矢印ｏにより示したように、コンデンサー１１を通過し、そこで、それは、約８０℃の温度で排出されて、更なる矢印ｏにより示したように、セパレーターチャンバー４へ入り、３相：水相、油相及び気相を形成する。
油相は、潜在的に有用なより高分子量の炭化水素（例えば、パラフィン系Ｃ9-12炭化水素を含む）を含み及び矢印ｐにより示したようにセパレーターチャンバー４から除去する。
“排ガス”と言及する気相は、水素及びより低分子量の炭化水素（主にはメタン）を含み、及び更なる矢印ｄにより示したように、セパレーターチャンバー４を出て、改質反応のための、上で記載したように、含酸素化合物及び空気との組み合わせで燃焼燃料を提供する。
水相は、水及び含酸素化合物（主にはメタノール）を含み及び矢印ｑにより示したように、セパレーターチャンバー４を通過して、蒸留塔５へ移送する。分離した含酸素化合物は蒸発させ及びそれから含酸素化合物を除去した水は、矢印ｒにより示したように、蒸留塔５から出て、改質段階において使用するためのスチームを上昇させるために使用する。含酸素化合物は、矢印ｃにより示したように、蒸留塔５を出て、空気との組み合わせで及びその後、改質反応のために、上で記載したように、排ガスと共に燃焼燃料を構成する。含酸素化合物は、蒸留塔５を出て及びコンデンサー１２を通過し；含酸素化合物の一部は、矢印ｓにより示したように、蒸留塔５へ還流としてリサイクルさせる。
操作を開始するために、別の含酸素化合物源は、含酸素化合物が、上記２段階化学的方法の操作により生じ及び燃焼燃料として作用し得るようになる前に、燃焼燃料として改質設備１へ供給することが必要である。
実際、コンデンサー１２により凝縮した後に燃料として使用するための含酸素化合物（矢印ｃ）は、更に、冷却し及び貯蔵タンク（示していない）に貯蔵し得る。この貯蔵タンクは、スタートアップ手順のために十分な含酸素化合物を貯蔵すべきである。この貯蔵タンクが満杯になったなら、その後生成する含酸素化合物は、矢印ｃにより示したように、燃料として又は燃料補足体として使用してもよい。
メタノールを使用することによる更なる利点は、それが水溶液として供給可能なこと、及びこれが蒸発し及び通常作業の間に改質設備燃料噴射ヘッダー(reformer fuel injection header)に供給された時、スチームが、８００℃より高い温度でのメタン燃料成分の起こり得る熱分解を予防する助けとなり得ること及びブードア一酸化炭素不均化反応、即ち、
Figure 2009534516
 （それは、３００〜７００℃の温度範囲において好ましい傾向にある）を抑制する助けとなり得ることである。これらの反応は、双方とも、炭素析出をもたらし及び燃料ガスが燃料噴射ヘッダー（それは改質反応器内におけるものであってもよい）において高温に付された場合に生じ得る。燃料ヘッダーへのスチームの添加により、これらの反応を予防することができる。
本発明の転化方法のフローダイヤグラムを示す。

Claims (10)

  1. メタンを、より高分子量の炭化水素へ転化する方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｅ）を含む方法：
    （Ａ）メタンを、高温でのスチームとの触媒反応により改質して、一酸化炭素及び水素を生じさせる工程；
    （Ｂ）一酸化炭素及び水素の混合物をフィッシャー・トロプシュ反応に付して、１以上の、より高分子量の炭化水素及び水を生じさせる工程；
    （Ｃ）１以上の含酸素化合物を水から抽出又は除去する工程；
    （Ｄ）含酸素化合物を触媒燃焼し、それにより、工程（Ａ）のための熱を提供する工程；及び
    （Ｅ）触媒燃焼の温度がメタンの触媒燃焼開始温度に達するか又はそれを越えた時又はその後、工程（Ｄ）における含酸素化合物の少なくとも一部をメタンで置換する工程。
  2. 工程（Ｅ）におけるメタンを、前記方法の開始時における天然ガスにより提供し及びその後、工程（Ｂ）からガス状生成物で提供されるメタンにより少なくとも部分的に置換する請求項１に記載の方法。
  3. 工程（Ｄ）からの含酸素化合物を、また、工程（Ａ）のための定常状態熱の提供用燃料としての、工程（Ｂ）において生じさせた、より短鎖の炭化水素ガス及び水素との組み合わせで燃料向上剤として使用する請求項１又は２に記載の方法。
  4. メタンを、より高分子量の炭化水素へ転化する方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｆ）を含む方法：
    （Ａ）メタンを、高温でのスチームとの触媒反応により改質して、一酸化炭素及び水素を生じさせる工程；
    （Ｂ）一酸化炭素及び水素の混合物をフィッシャー・トロプシュ反応に付して、１以上の、より高分子量の炭化水素及び水を生じさせる工程；
    （Ｃ）１以上の含酸素化合物を水から抽出又は除去する工程；及び
    （Ｆ）工程（Ｃ）からの含酸素化合物を、工程（Ａ）のための定常状態熱の提供用燃料としての、工程（Ｂ）において生じさせた、より短鎖の炭化水素ガス及び水素との組み合わせで燃料向上剤として使用する工程。
  5. 工程（Ｆ）において、工程（Ｃ）からの含酸素化合物を：触媒燃焼して、工程（Ａ）のための熱を提供し；及び（Ｇ）触媒燃焼の温度がメタンの触媒燃焼開始温度に達するか又はそれを越えた時又はその後、少なくとも部分的にメタンで置換する請求項４に記載の方法。
  6. 工程（Ｄ）又は工程（Ｆ）において、燃焼を、工程（Ｂ）において使用した冷却剤での熱交換により間接的に予熱した空気中において行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 工程（Ａ）におけるメタンを天然ガスにより提供する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 工程（Ｂ）において生じさせた水の少なくとも一部を使用して、工程（Ａ）において使用するためのスチームを生じさせる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 含酸素化合物が、主に、メタノールで構成される含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 工程（Ｄ）又は工程（Ｆ）において、含酸素化合物を、水溶液の形態において燃焼のために提供する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
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