TWI405718B - 製備液態烴之方法 - Google Patents

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Description

製備液態烴之方法
本發明係關於一種用於轉化甲烷成為液態烴的方法。
WO 03/048034說明一種方法，其中在第一階段中，甲烷在第一觸媒反應器中與水蒸汽反應，在一個所謂的重組階段中形成一氧化碳和氫氣(“合成氣”)，而且在第二階段中，使所得之合成氣在第二觸媒反應器中進行一種費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應，而形成較高分子量之烴且其在室溫下通常為液態。該整體結果為轉化甲烷氣體成為液態烴，因而該轉化有時被稱為氣體－變－液體(gas－to－liquid)(“GTL”)。
由於上述轉化能夠使在石油或氣井所產生的天然氣被轉化成有價值且有用之較易運送的液態烴，因而令人感到有興趣。
WO 03/048034揭示重組階段為一種吸熱反應，其中可藉由甲烷在鈀或鉑觸媒上的燃燒來供應用於其中的熱。然而，甲烷在空氣中不會催化燃燒直到達到約400℃的溫度。因此，為了起始重組階段，必須提供在導入甲烷或天然氣進入重組反應器中之前，提高燃燒觸媒的溫度到約400℃或以上的手段。在可用的可能性之中，在商業化工廠規模上，電子加熱可能行不通，而且一種在其中使用火焰與被加熱之氣體間直接接觸之導管燃燒器，將形成其冷凝於冷觸媒上而且引起潛在損害的水。本發明藉由採用在該轉化之費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應階段中所形成的含氧物，以驚人且意外的方式克服該問題。再者，本發明在燃燒方法之穩態操作來利用該含氧物，即在重組階段之後具有另人滿意地開始。
本發明提供一態樣，一種用於轉化甲烷成為高分子量之烴的方法，其包含：(A)藉由與水蒸汽的觸媒反應，在升高溫度下，重組甲烷而形成一氧化碳和氫氣；(B)使一氧化碳和氫氣的混合物進行一種費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應，以形成一種或以上的高分子量之烴和水；(C)從水中萃取或移除一種或以上的含氧物；(D)催化燃燒該(等)含氧物，因而提供用於步驟(A)的熱；以及(E)當催化燃燒到達或超過甲烷之催化燃燒初始溫度時或之後，以甲烷取代至少一部分步驟(D)中的含氧物(等)。
一般在該方法啟動時以天然氣提供甲烷於步驟(E)，即在步驟(B)的氣體產物、所謂”尾氣”成之前。接著，步驟(E)的甲烷可由從步驟(B)而來的尾氣供應。
較佳地，該(等)從步驟(D)而來的含氧物亦被使用作為與在步驟(B)中所形成的尾氣結合的一種燃料強化劑(較短鏈烴氣體與氫氣)，以構成用於穩態熱供應於步驟(A)的燃料。
在第二部分中，本發明提供一種用於轉化甲烷成為較高分子量之烴的方法，其包括：(A)藉由與水蒸汽的觸媒反應，在升高溫度下，重組甲烷以形成一氧化碳和氫氣；(B)使一氧化碳和氫氣的混合物進行一種費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應，而形成一種或以上較高分子量之烴和水；(C)從水中萃取或移除一種或以上的含氧物；以及(F)使用從步驟(C)而來的該(等)含氧物作為一種燃料強化劑，其與在步驟(B)所形成作為用於穩態熱供應於步驟(A)的較短鏈烴氣體與氫氣(“尾氣”)結合。
較佳地，在第二部分中，在步驟(F)中，該(等)由步驟(C)而來的含氧物被催化燃燒以供應用於步驟(A)的熱(對應於第一態樣的步驟(D))；以及(G)當觸媒燃燒達到或超過甲烷的觸媒燃燒起初溫度時或之後，至少部分以甲烷取代該等(對應於第一態樣的步驟(E))。其使該方法能夠起始，而被稱為“啟動”。
應注意的是，在二個態樣中，用於步驟(A)的熱供應不一定表示所有用於步驟(A)的熱均在步驟(D)或步驟(F)所供應。因此，僅可如此供應部分的熱。
本發明之二態樣中，若適合的話，較佳為步驟(D)與步驟(F)的催化燃燒在空氣中進行，更佳為藉由與用於步驟(B)的冷媒熱交換來間接預熱。該催化燃燒係異相地進行。
“含氧物”係表示一種其分子中除了碳與氫之外，包含氧原子的有機化學化合物。可舉出甲醇和乙醇作為本發明中含氧物的範例，其以微量存在並較其他每分子具有高達9個碳的醇類、醛類與酮類佔優勢。WO 03/048034提出從費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應而來的水中可能含有醇類，而且在所述的環境下，該醇類將被重組而產生CO、CO2 與H2 。在燃燒方法中並不會說明或提出該等之使用。
在步驟(C)中，該(等)含氧物、一般或主要為甲醇、可藉由從步驟(B)得到之費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應產物的液相蒸餾水，並且以液體型態將其泵入蒸發器中而被移除。然後例如藉由使用從步驟(B)而來的冷煤來間接加熱而使其蒸發。可選擇地，可直接從蒸餾方法以蒸汽型態移除該(等)含氧物，並藉由微量加熱管路、即藉由外部熱源加熱的管路，保持該(等)氧化物於蒸汽相。
在步驟(D)或(F)中，可經由使用由步驟(B)而來之冷媒經由熱交換器，間接加熱冷的燃燒空氣；在“啟動”時，可由燒氣鍋爐來加熱從步驟(B)而來的冷媒。一般藉由費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應(步驟(B))或啟動鍋爐的放熱，加熱該冷煤至約200℃，以致於其有能力加熱燃燒空氣至甲醇的催化燃燒初始或”點火”溫度(~80℃)。
當燃燒空氣已在步驟(D)中加熱燃燒觸媒至80℃以上時，其大約在用於甲醇之觸媒燃燒的起始溫度，與已預熱之燃燒空氣結合一起導入作為含氧物的甲醇蒸汽。因而起始甲醇的催化燃燒。如此一來，且由於該燃燒空氣被間接加熱，當燃燒反應器從冷卻開始啟動時，則無可能在用於步驟(D)之燃燒反應器的觸媒或壁上凝結的水形成。應注意的是若直接燒火導管加熱器被用來初始地加熱燃燒空氣，水蒸汽/碳酸會凝結在冷卻觸媒上而產生腐蝕條件。藉由使用燃燒空氣的間接加熱來避免腐蝕環境。當燃燒觸媒的溫度已達到接近80℃時，即與燃燒空氣一起導入甲醇蒸汽，而且甲醇的催化燃燒引起觸媒溫度的上升。當其超過約400℃時，其為用於甲烷燃燒的催化起始溫度，可導入甲烷並減少甲醇的使用，直到最終甲烷的使用可取代甲醇的使用。
美國US－A－5 595 833在啟動一固態氧化物燃料電池之內文的第10行中敘述，甲醇之放熱的部分氧化以加溫一預重組器之利用、當該預重組器達到接近500℃溫度時烴燃料的供應、以及甲醇供應的終止。
清楚地，本發明方法需要用於其被起始之含氧物分離來源。此後，在步驟(B)中形成含氧物且某部分被儲藏用於未來啟動的目的，而且從分離來源而來的含氧物則變得不必要。在已形成並儲存足夠的含氧物之後(含有例如50重量%或以上的甲醇)，可使用進一步從費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應(步驟(B))而來的含氧物製造，作為穩態的催化燃燒燃料供應，因此改進整體碳轉化效率。為了以上的需求，由於當本方法中所製造之含氧物可被利用作為燃料，則本方法具有用於含氧物儲存與處理設備之有限需求的優點。在此方面，改善了操作環境並簡化了該方法的啟動。
在本發明之較佳實施例中，從步驟(B)而來的“尾氣”，其中例如可包括如甲烷之每個分子具有1~8個碳原子的烴類，則一般與熱的預熱後燃燒空氣一起被飼入於使用於步驟(A)之重組器反應器的燃燒側。使用從步驟(B)而來之被蒸發的含氧物做為該尾氣之一供應燃料。因此，在催化燃燒中被消耗的尾氣愈少，則其可被用作為例如驅動氣體渦輪壓縮機以達到適合於步驟(B)之壓力的供應燃料愈多。因此，較少之被使用來驅動氣體渦輪壓縮機的天然氣，實現改良的碳轉化效率。
藉由燃燒含氧物並如上所示，改良整體熱效率並且相當地減少含氧物儲存與處理設施的需求。
本發明之再一個優點為該含氧物為(甲醇等)為一種低硫燃料。因此在本發明的實施中少有使燃燒觸媒毒化的風險。
現在將僅藉由參照附帶圖式的實例，進一步且更特別地說明本發明，其中：第1圖顯示本發明之一傳統方法的流程圖。
本發明係關於一種用於轉化天然氣(主要為甲烷)成為較長鏈烴的化學方法。本發明之第一階段涵蓋水蒸汽重組，即H2 O＋CH4 → CO＋3H2 型式的反應。該反應為吸熱的，並可在第一氣體流動管道中藉由一種銠或鉑/銠觸媒來催化。藉由一種可燃氣體的燃燒提供引起該反應所需的熱，其中該燃燒反應為放熱的並可在鄰近之第二氣體流動管道中藉由一種鈀觸媒所催化。在二種情況中，較佳為觸媒在一種其形成一層一般少於100微米厚度之被覆層於金屬基材上的安定化氧化鋁上。燃燒反應可發生在大氣壓下，但重組反應可發生在2至5大氣壓下。由燃燒所產生的熱則被傳導通過分離鄰近管道的金屬板。
然後使用由水蒸汽/甲烷重組所製造的“合成”氣混合物來執行一費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)合成以形成較長鏈烴，即藉由以下反應：nCO＋2nH2 → (CH2 )n ＋nH2 O其為一種在一般為190℃至280℃的升高溫度下、與一般在1.8MPa~4.0MPa(絕對值)的升高壓力下、在一種觸媒的存在下發生的放熱反應。
參照第1圖，顯示以下的工廠組成要素：一重組器1 ，其係以一種由板層堆疊所構成的緊密觸媒反應器的型式，進行本發明之步驟(A)，其中對於有良好之熱接觸的吸熱與放熱反應限制流動路線，而且其中例如在波浪狀的金屬箔上含有適當的觸媒。該重組器1具有含有一種用於水蒸汽與甲烷形成一氧化碳與氫氣之反應的重組觸媒的重組器管道(未顯示)。該重組器1亦具有承載一種用於形成用於重組反應(本發明之步驟(A))之熱的燃燒反應之燃燒觸媒的相鄰管道(未顯示)。該燃燒觸媒可包括γ－氧化鋁作為載體，並被覆以一種鈀/鉑混合物；二個費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器2和3 ，其用於進行本發明的步驟(B)。費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器2和3個別含有一種用於費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應的觸媒，並限制用於冷煤的管道。該觸媒可例如為鐵、鈷或熔化磁鐵礦。較佳地，其包含一種比表面積140至230 m2 g－1 之γ－氧化鋁的被覆物，其具有以氧化鋁為基準之約10至40質量%的鈷，以及具有一種少於鈷質量之10質量%之如釕、鉑或釓的助觸媒，以及一種如氧化鑭的鹼基助觸媒；一個分離器艙室4 ，其用於從費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器2和3分離三相，即水相、油相的烴類與氣相的尾氣，以及用於在大氣壓下穩定該烴類；以及一支蒸餾管5 ，其用於從由分離器艙室4流出之液相中分離含氧物。
其他工廠組成要素係顯示於第1圖並被用來參照於以下示於第1圖之工廠流程圖的說明。
將水蒸汽與天然氣(主要為甲烷)的混合物，如由箭頭a所示地飼入重組器1的重組器管道中。當初始啟動時，將使用如下述費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器2而來之冷煤流體所加熱的鍋爐，預熱至約100℃以上的燃燒空氣，如箭頭b所示、在最初無燃料之下飼入重組器1的燃燒管道中，以致於預熱重組器1而可避免冷凝在冷的表面上並產生腐蝕條件的水燃燒產物，而且加熱該觸媒至用於甲醇催化燃燒的“點燃”溫度以上；然後，在達到充分預熱之後，在如箭頭c顯示含氧物之具有含氧物蒸汽(主要為甲烷)的燃燒中，將其飼入燃燒管道中。含氧物中的甲醇燃燒而形成用於水蒸汽與甲烷在重組反應中反應以形成一氧化碳與氫氣(“合成氣”)的熱。當已起始重組反應和費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應時，將尾氣導入重組器1中作為燃燒燃料，並如箭頭d所示地與空氣和含氧物結合，得以可繼續重組反應。直到燃燒管道中溫度超過400℃，尾氣之甲烷成分始能催化燃燒。
如由第一箭頭e所示，在約820℃之溫度下從重組器1的重組器管道出現合成氣，而如由第一箭頭f所示，從重組器1的燃燒管道出現廢氣。使該合成氣通過冷卻器6與壓縮機7，在此階段其溫度約為150℃而其壓力約為表壓20至40巴。然後使該合成氣通過預熱器8以提高其溫度至約210℃，之後將其飼入第一費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器2。由箭頭e顯示合成氣從重組器1至第一費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器2的流動。
藉由一種其進出分別以箭頭g與h所示之冷煤冷卻第一費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器2。使從第一費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器出來之已加熱的冷煤通過熱交換器13，以預熱如上述由箭頭b所示進入重組器1的空氣。在第一費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器2中部分合成氣被轉化成一種其以水與較長鏈烴佔多數的產物。如由箭頭i所示，使所出現的產物通過冷凝器9。如由箭頭j所示，然後凝結的水與較長鏈烴從冷凝器9流出，而如第一箭頭k所示，未反應的合成氣在約80℃的溫度下從冷凝器9流出。使未反應之合成氣通入預熱器10以提高其溫度至約210℃，並如另一箭頭k所示，從該處進入第二費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器3中。
藉由一種其進出分別以箭頭l與m所示之冷煤冷卻第二費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器3。該合成氣在第二費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器3中被轉化成以水與較長鏈烴佔多數的另一產物，其如由箭頭n所示地從該處出現與如由箭頭j所示地從第一費雪－闕布希(Fischer－Tropsch)反應器2出現之相對應產物合併。
如由箭頭o所示，使已合併的產物通過冷凝器11，其中該產物在約80℃下出現於該處，而如另一箭頭o所示地進入分離器艙室4，而形成三相：水相、油相與氣相。
該油相含有潛在有用的較高分子量之烴(例如包括直鏈烴的C9~C12烴)並如箭頭p所示地從分離器艙室4被移除。
被稱為“尾氣”的氣相含有氫氣與較低分子量烴(甲烷佔大多數)，並如另一箭頭d所示從分離器艙室4出去，如上所述提供一種與含氧物和空氣結合之用於重組反應的燃燒燃料。
該水相含有水和含氧物(甲醇佔大多數)，並如箭頭q所示地使其從分離器艙室4通至蒸餾管5。蒸發所分離的含氧物，而水如箭頭r所示地從已移除含氧物的蒸餾管5出去，以被使用於提高對於重組階段中之使用的水蒸汽。含氧物如箭頭c所示地從蒸餾管5出去，而如上述與空氣接著與尾氣結合，組成用於重組反應的燃燒燃料。含氧物從蒸餾管5出去並使其通過冷凝器12；如箭頭s所示回收部分含氧物作為蒸餾管5之回流。
為了開始操作，在藉由上述之二階段化學方法的操作，形成含氧物而成為可用於作為燃燒燃料之前，需要供應一含氧物的分別來源於重組器1作為燃燒燃料。
實際上對於使用作為一種在被冷凝器12凝結後之燃料(箭頭c)的含氧物，可進一步在儲存槽(未顯示)中被冷卻與儲存。該儲存槽應儲存足夠之用於啟動步驟的含氧物。當該儲存槽充滿時，可立即如由箭頭c所指示地使用接下來所產生之含氧物作為燃料或作為燃料供應。
甲醇之使用的另一個優點為其可被供應作為一水溶液，且當其在正常操作期間被蒸發並供應進入重組器燃料噴射座中，水蒸汽可幫助避免甲烷燃料成分在800℃以上之溫度下可能的熱裂解，並可幫助抑制包道爾德(Boudouard)一氧化碳不對稱反應，即： 其易於喜好發生在溫度範圍300~700℃中。該等二者反應均導致積碳，而且如果燃料氣體在燃料噴射座(其可能在重組反應器內)中碰到高溫時則可能發生積碳。水蒸汽之添加於該燃料座中可防止該等反應。
1．．．重組器
2．．．費雪－闕布希反應器
3．．．費雪－闕布希反應器
4．．．分離器艙室
5．．．蒸餾管
6．．．冷卻器
7．．．壓縮機
8．．．預熱器
9．．．冷凝器
10．．．預熱器
11．．．冷凝器
12．．．冷凝器
13．．．熱交換器
第1圖係顯示本發明之一傳統方法的流程圖。
1．．．重組器
2．．．費雪－闕布希反應器
3．．．費雪－闕布希反應器
4．．．分離器艙室
5．．．蒸餾管
6．．．冷卻器
7．．．壓縮機
8．．．預熱器
9．．．冷凝器
10．．．預熱器
11．．．冷凝器
12．．．冷凝器
13．．．熱交換器

Claims (17)

  1. 一種用於轉化甲烷成為較高分子量之烴的方法，其係包含(A)藉由與水蒸汽的觸媒反應，在升高溫度下，重組甲烷以形成一包含一氧化碳和氫氣之混合物；(B)使該包含一氧化碳和氫氣之混合物進行費雪-闕布希(Fischer-Tropsch)反應以形成一種或以上之烴和水以及一尾氣；(C)從水中萃取或移除一種或以上含氧物，其係包含一至少兩種具有最多至9個碳原子之選自包含醇類、醛類及酮類之群組中之含氧物的混合物；(D)再循環至少複數個含氧物至步驟(A)，以及催化燃燒該(等)含氧物，因而提供熱於步驟(A)；以及(E)當催化燃燒之溫度到達或超過甲烷之催化燃燒起始溫度時或之後，於步驟(D)中以甲烷取代之至少部分該(等)含氧物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該方法之啟動時以天然氣提供於步驟(E)中的甲烷，並隨後至少部分地以從步驟(B)而來的氣體產物中所供應的甲烷所取代。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中亦使用由步驟(D)而來之至少一部分的含氧物(等)作為一種燃料強化劑，其中與來自步驟(B)中所形成之尾氣的至少一種烴氣體和氫氣結合作為用於步驟(A)之穩態的燃料。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(B)或步驟(D)中，在間接藉由具有使用於步驟(B)之冷媒的熱交換而預熱的空氣中進行燃燒。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以天然氣供應步驟(A)中的甲烷。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中採用至少部分步驟(B)中所產生的水以形成用於步驟(A)的水蒸汽。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟(A)之至少部分的甲烷係由來自步驟(B)之尾氣所提供。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中含氧物包含甲醇以及乙醇。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(D)中，以一種水溶液的型式供應含氧物於燃燒。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含氧物係為蒸氣形式。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該等含氧物被燃燒而藉由催化反應提供重組甲烷之步驟燃料之前，該燃燒催化劑係被加熱至80℃之溫度。
  12. 一種用於轉化甲烷成為較高分子量之烴的方法，其係包含(A)藉由與水蒸汽的觸媒反應，在升高溫度下，重組甲烷以形成一包含一氧化碳和氫氣之混合物；(B)使該包含一氧化碳和氫氣之混合物進行一費雪-闕布希(Fischer-Tropsch)反應而形成一種或以上之烴和水 以及一尾氣，該包含複數個含氧物的水，該複數個含氧物係包含至少兩種具有最多至9個碳原子之選自包含醇類、醛類及酮類之群組中之含氧物的混合物；(C)從水中萃取或移除一種或以上含氧物；以及(F)再循環來自步驟(C)之至少部分含氧物作為一種燃料強化劑，其與步驟(B)中所形成之尾氣中之烴和氫氣結合作為用於步驟(A)之穩態的燃料。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中在步驟(F)中，從步驟(C)而來的含氧物(等)：被催化燃燒以提供用於步驟(A)的熱；以及(G)當催化燃燒的溫度達到或超過甲烷的催化燃燒初始溫度時或之後，至少部分以甲烷取代。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中在步驟(B)或步驟(F)中，在間接藉由具有使用於步驟(B)之冷媒的熱交換而預熱的空氣中進行燃燒。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中以天然氣供應步驟(A)中的甲烷。
  16. 如申請專利範圍第12項之方法，其中含氧物包含甲醇以及乙醇。
  17. 如申請專利範圍第12項之方法，其中在步驟(F)中，以一種水溶液的型式供應含氧物於燃燒。
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