KR20090012270A - 전기 절연 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음과 같은 폴리프로필렌을 함유하는 축전 필름에 관한 것이다:
a) 0.5 중량% 이상의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 및
b) 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 용융되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정함) 을 함유함, 여기서 상기 결정질 분획은 140 ℃ 이하에서 용융되는 부분을 함유하고, 이 부분은 상기 결정질 분획의 10 중량% 이상을 나타냄.
Description
본 발명은 전기 절연 필름, 특히 축전 필름 및 이의 용도에 관한 것이다.
축전 필름은 높은 온도 및 높은 전기적 파괴 강도 (electrical breakdown strength) 와 같은 극한 조건을 견딜 수 있어야 한다. 부가적으로 축전 필름은 고 경도와 같은 양호한 기계적 특성을 지니는 것으로 평가된다. 지금까지, 축전 기술 분야에서, 높은 전기적 파괴 강도는 티타늄, 알루미늄 및 붕소와 같은 잔류 금속에 의한 저수준의 전기 전도에 의해서만 달성될 수 있다는 것이 지배적인 의견이었다. 그러나, 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 통상적 폴리프로필렌은 많은 양의 잔류 촉매 성분으로 오염되었다. 축전 필름에 적합한 폴리프로필렌을 제조하기 위하여 목적하는 매우 저수준의 불순물을 달성하기 위해서는, 폴리프로필렌을 번거롭게 세정해야만 하고, 이는 시간과 비용이 매우 많이 드는 과정이다. 세정하는 단계를 없애기 위해서, 예를 들어 WO 02/16455 A1 에 기재되는 지지된 단일-사이트 촉매의 존재하에서 제조되는 폴리프로필렌이 개발되었고, 이는 알루미늄, 티타늄, 규소 및 할로겐 (예, Cl 및 F) 과 같은 금속성 및 비금속성 불순물을 포함한 불순물의 수준이 낮다. 그러나 이러한 낮은 불순물 수준 목표를 달성하기 위하여 공정 조건은 매우 신중히 제어해야만 한다. 게다가 이러한 폴 리프로필렌은 안정한 방식으로 가공될 수 없다는 단점을 가지고 있다. 특히 지지된 단일-사이트 촉매의 존재하 제조된 폴리프로필렌 기재의 필름은 제조시 늘어지고 쉽게 파괴된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온 저항성 및 높은 전기적 파괴 강도와 함께 양호한 기계적 특성, 특히 높은 강성을 가지는 축전 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은, 높은 내열성, 높은 전기적 파괴 강도 및 양호한 기계적 특성의 개선된 균형이, 특정량의 비결정질 부분과 함께 특정 정도의 단쇄 분지를 도입함으로써 달성된다는 발견을 바탕으로 한다. 특히, 존재하는 불순물의 양과는 독립적으로, 즉 다량의 알루미늄, 티타늄, 규소, 할로겐 (예, Cl 및 F) 및/또는 붕소가 폴리프로필렌에 함유되는지의 여부에 상관없이, 양호한 특성이 달성될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 첫번째 구현예에서, 상기한 목표는 폴리프로필렌을 함유하는 축전 필름과 같은 전기 절연 필름을 제공하여 해결되는데, 이때 필름 및/또는 폴리프로필렌은 하기와 같다:
a) 0.5 중량% 이상의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 및
b) 180 ℃ 의 온도에서, 1.00 s-1 의 변형 속도 dε/dt 에서 측정한 응력변형률 경화 지수 (strain hardening index)(SHI@1s-1) 가 0.15 이상임, 여기서, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는, 1 내지 3 의 헹키 응력변형률의 범위에서 헹키 응력변형률의 상용 로그 (lg(ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg(ηE +)) 의 기울기로서 정의됨. 놀랍게도, 상기 특성을 갖는 폴리프로필렌을 함유하는 축전 필름은 당업계에 알려진 필름과 비교할 때 더욱 우수한 특성을 갖는다는 것을 알아내었다. 특히, 본 발명의 축전 필름은 필름에 불순물이 상대적으로 많이 존재하는 경우에도 전기적 파괴 강도가 높다. 따라서, 당해 분야에 공지된 폴리프로필렌과는 달리 번거로운 세정 단계가 필요 없다. 게다가, 본 발명에 따른 축전 필름은 또한 고온 저항성을 가지고, 높은 공정 안정성 및 낮은 공정 온도에서 수득가능하다. 더욱이 놀랍게도 본 발명의 필름은 또한 높은 강성 (인장 모듈러스로서 나타냄) 과 같은 양호한 기계적 특성을 가진다. 부가적으로 본 발명에 따른 신규한 축전 필름은 권취비를 증가시켰을 때, 전기적 파괴 강도가 현저하게 증가되는 것이 관찰되었다.
본 발명의 제 1 구현예의 첫번째 요건은 폴리프로필렌을 함유하는 축전 필름 및/또는 폴리프로필렌 그 자체가 어느 정도 자일렌 가용물, 즉 0.50 중량% 이상 가용물이어야 하는 것이다. 자일렌 가용물은 끓는 자일렌에 용해시키고, 용액을 냉각시켜 불용성 부분이 결정화되도록 정치시켜 측정되는 (그 방법은 하기 실험부분을 참고함) 차가운 자일렌에 가용성인 중합체의 부분이다. 자일렌 가용물 분획은 입체-규칙성인 낮은 중합체 사슬을 함유하고, 이는 비결정질 부분의 양을 나타낸다.
바람직하게, 필름의 폴리프로필렌 성분은 0.60 중량% 초과의 자일렌 가용물을 가진다. 반면, 자일렌 가용물이 너무 많지 않아야 하는데, 이는 잠재적 오염 위험을 나타내는 것이기 때문이다. 따라서, 자일렌 가용물은 1.50 중량% 이하, 더 바람직하게 1.35 중량% 이하, 더욱 바람직하게 1.00 중량% 이하이다. 바람직한 구현예에서 자일렌 가용물은 0.50 내지 1.50 중량% 범위, 더 바람직하게 0.60 내지 1.35 중량% 범위, 더욱 바람직하게 0.60 내지 1.00 중량% 범위이다.
바람직하게, 축전 필름은 0.60 중량% 초과의 자일렌 가용물을 가진다. 더 바람직하게, 축전 필름은 1.50 중량% 이하, 더 바람직하게 1.35 중량% 이하의 자일렌 가용물을 가진다. 특히, 필름은 0.50 중량% 내지 1.35 중량% 범위, 더 바람직하게 0.60 중량% 내지 1.35 중량% 범위, 가장 바람직하게 0.60 중량% 내지 1.00 중량% 범위의 자일렌 가용물을 가진다.
또한 본 발명에 따른 축전 필름 및/또는 폴리프로필렌 성분은 특히 신장 용융 흐름 (extensional melt flow) 특성을 특징으로 한다. 신장 흐름, 또는 점성 재료의 연신 (stretching) 을 포함하는 변형은 전형적 중합체 가공 작업에서 발생하는 수렴성 및 압착성 흐름에서의 변형의 지배적 유형이다. 신장 용융 흐름 측정은 중합체 특징규명에 특히 유용한데, 이는 이들이 시험되는 중합체계의 분자 구조에 대하여 매우 민감하기 때문이다. 신장의 참 응력변형률 속도 (또한 헹키 응력변형률 속도라 칭함) 가 일정할 때, 단순 전단에서의 흐름보다 더욱 더 높은 정도의 분자 배향 및 연신을 발생시킬 수 있다는 점에서, 단순 신장은 "강한 흐름" 이라고 한다. 결과적으로, 신장 흐름은 결정화도 및 거시 구조 효과, 예컨대 단쇄 분지화에 대해 매우 민감하며, 이것만으로도 전단 흐름을 적용하는 기타 유형의 벌크 유변학적 측정보다 중합체 특징규명에 있어서 더욱 더 기술적(descriptive)일 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 요건은 축전 필름 및/또는 축전 필름의 폴리프로필렌 성분의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 가 0.15 이상, 더욱 바람직한 0.20 이상, 또한 더욱 바람직하게는 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 가 0.15 내지 0.30 의 범위, 예컨대 0.15 내지 0.30 미만, 또한 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.29 의 범위인 것이다. 추가적 구현예에서, 축전 필름 및/또는 축전 필름의 폴리프로필렌 성분의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는 0.20 내지 0.30 의 범위인 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.20 내지 0.30 미만, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.29 의 범위이다.
응력변형률 경화 지수는 폴리프로필렌 용융물의 응력변형률 경화 거동에 대한 수치이다. 더욱이 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 의 값이 0.10 을 초과한다는 것은 비-선형 중합체, 즉 단쇄 분지화 중합체임을 나타내는 것이다. 본 발명에서, 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는, 응력변형률 경화 거동의 측정을 위해 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s-1 의 변형 속도 dε/dt 에서 측정하며, 여기서, 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는, 1.00 내지 3.00 의 로그자에서 헹키 응력변형률 ε 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 ηE + 의 기울기로서 정의된다 (도 1 참조). 이와 관련하여, 헹키 응력변형률 ε 는 화학식 
에 의해 정의되며, 이때 헹키 응력변형률 속도 
는 하기 식에 의해 정의된다:
[식 중,
"Lo" 는 연신된 견본 샘플의 고정된, 지지되지 않은 길이이고 (주 (master) 드럼과 종 (slave) 드럼 사이의 중앙선 거리와 동일함),
"R" 은 등차원 와인드업 (windup) 드럼의 반지름이고, 및
"Ω" 는 일정한 구동축 회전 속도임].
이어서, 인장 응력 성장 함수 ηE + 는 하기 식에 의해 정의된다:
[식 중, 헹키 응력변형률 속도 
는 헹키 응력변형률 ε 로 정의되고,
"F" 는 접선 연신력이고,
"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반지름이고,
"T" 는 접선 연신력 "F" 와 관련하여 측정된 토크 (torque) 신호이고,
"A" 는 연신된 용융 견본의 순간적 단면적이고,
"A0" 은 고체 상태 (즉 용융 이전) 견본의 단면적이고,
"ds" 는 고체 상태 밀도이고,
"dM" 은 중합체의 용융 밀도임].
결정화도 및 거시 구조 효과에 민감한 또다른 물리적 매개변수는 소위 다분지 지수 (MBI) 이고, 이는 하기에 추가적으로 상세히 설명될 것이다.
SHI@1s-1 의 측정과 유사하게, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 를 상이한 응력변형률 속도에서 측정할 수 있다. 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 180 ℃의 온도에서 헹키 응력변형률 1.00 내지 3.00 사이에서, 헹키 응력변형률 ε 의 상용 로그 lg(ε) 의 함수로서, 인장 응력 성장 함수 ηE+ 의 상용 로그 lg(ηE+) 의 기울기로서 정의되고, 여기서, SHI@0.1s-1 는 0.10 s-1 의 변형 속도 
로 결정되고, SHI@0.3s-1 는 0.30 s-1 의 변형 속도 
로 결정되고, SHI@3.0s-1 는 3.00 s-1 의 변형 속도 
로 결정되고, SHI@10.0s-1 는 10.0 s-1 의 변형 속도 
로 결정된다. 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 의 5 개의 응력변형률 속도 
에서의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 를 비교할 때, 
의 상용 로그 lg(
) 의 함수로서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기는 단쇄-분지화에 대한 특징적인 수치이다. 그러므로, 다분지 지수 (MBI) 는 lg(
) 의 함수로서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기, 즉 최소 제곱법을 적용하여 응력변형률 경화 지수 (SHI) 대 lg(
) 의 선형 조정 곡선의 기울기로서 정의되고, 바람직하게는 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 변형 속도 
0.05 s-1 내지 20.00 s-1 사이, 더욱 바람직하게는 0.10 s-1 내지 10.00 s-1 사이, 더욱 바람직하게는 변형 속도 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 에서 정의된다. 또한 더욱 바람직하게는 변형 속도 0.10, 0.30, 1.00, 3.00 및 10.00 s-1 에서 결정된 SHI-값이 다분지 지수 (MBI) 를 확인할 때 최소 제곱법에 의한 선형 조정에 사용된다.
바람직하게, 축전 필름의 폴리프로필렌 성분은 0.10 이상, 더 바람직하게 0.15 이상의 다분지 지수(MBI) 를 가지고, 더욱 바람직하게 다분지 지수 (MBI) 는 0.10 내지 0.30 범위이다. 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌은 다분지 지수 (MBI) 가 0.15 내지 0.30 의 범위이다.
따라서, 본 발명의 필름의 폴리프로필렌 성분은, 즉 단쇄 분지화 폴리프로필렌은 이의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 어느 정도 변형 속도 
(즉, 단쇄 분지형 폴리프로필렌) 에 따라 증가한다는 사실, 즉 선형 폴리프로필렌에서는 관찰되지 않는 이러한 현상을 특징으로 한다. 단일 분지화 중합체 유형 (소위, 단일하면서 긴 측쇄를 갖는 주쇄를 가지며, 구조가 "Y"와 비슷한 Y 중합체) 또는 H-분지화 중합체 유형 (가교기와 커플링되고 "H"와 유사한 구조를 갖는 2 개의 중합체 사슬) 및 선형 중합체는 이러한 관계를 나타내지 않는데, 즉 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 변형 속도에 의해 영향받지 않는다 (도 2 참조). 따라서, 공지된 중합체, 특히 공지된 폴리프로필렌의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도 (dε/dt) 의 증가와 함께 증가하지 않는다. 연신 흐름 (elongational flow) 을 포함하는 산업적 전환 공정은 매우 신속한 신장 속도에서 수행된다. 따라서, 고 응력변형률 속도에서 더욱 두드러진 응력변형률 경화 (응력변형률 경화 지수 SHI 로 측정됨) 를 나타내는 재료의 이점은 명백해진다. 재료가 더욱 신속하게 연신될수록, 응력변형률 경화 지수는 더욱 높아지고, 따라서 재료가 전환에 있어서 더욱 안정할 것이다.
축전 필름에 있어서 측정할 때, 분지화 지수 (MBI) 는 0.10 이상, 더 바람직하게 0.15 이상, 더욱 바람직하게 다분지 지수 (MBI) 는 0.10 내지 0.30 범위이다. 바람직한 구현예에서 축전 필름은 다분지 지수 (MBI) 는 0.15 내지 0.30 범위이다.
추가적으로 본 발명의 축전 필름의 폴리프로필렌은 바람직하게 분지화 지수 g' 가 1.00 미만이다. 더욱 바람직하게는 분지화 지수 g' 가 0.7 초과이다. 따라서, 폴리프로필렌의 분지화 지수 g' 가 0.7 초과 1.0 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 초과 0.95 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 0.95 의 범위인 것이 바람직하다. 분지화 지수 g' 는 분지화 정도로 정의되고, 중합체의 분지의 양과 관계가 있다. 분지화 지수 g' 는 g'=[IV]분지형/[IV]선형 로서 정의되고, 식 중, g' 는 분지화 지수이고, [IV]분지형 는 분지화 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]선형 는 분지화 폴리프로필렌과 동일한 중량평균 분자량 (±3% 의 범위 내) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 이로써, 낮은 g'-값은 높은 분지화 중합체에 대한 지표이다. 즉, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지화는 증가한다. [B.H. Zimm 및 W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)] 이 이러한 문맥에 대한 참고문헌이다. 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함된다.
분지화 지수 g' 를 결정하는데 필요한 고유 점도는 DIN ISO 1628/1, 1999 년 10 월에 따라 (135 ℃에서 데칼린 중) 측정된다.
축전 필름에 대해서 측정하면, 분지화 지수 g' 는 바람직하게 0.7 초과 내지 1.0 미만의 범위이다.
분지화 지수 g', 인장 응력 성장 함수 ηE +, 헹키 응력변형률 속도 
, 헹키 응력변형률 ε 및 다분지 지수 (MBI) 에 관련된 데이터를 수득하기 위해 적용된 측정 방법에 대한 추가적인 정보에 대해서는, 실시예 부분을 참고한다.
또한 본 발명에 따른 축전 필름이 추가적으로 라멜라(lamellar) 두께 분포로 특정되는 것이 바람직하다. 다량의 얇은 라멜라를 포함하는 중합체의 경우에 더 높은 전기적 파괴 강도가 달성되는 것으로 여겨진다. 따라서, 축전 필름으로서 상기 필름의 허용성은 폴리프로필렌에 존재하는 불순물의 양과는 독립적이나, 결정질 특성과는 관계가 있다.
단계적 등온 분정 기술 (SIST) 은 라멜라 두께 분포를 결정할 수 있는 가능성을 제공한다. 저온에서 결정화되는 중합체 분획이 많다는 것은 얇은 라멜라의 양이 많다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 축전 필름 및 필름의 폴리프로필렌은 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정함) 을 함유함, 여기서 상기 결정질 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로 후속-용융시, 140 ℃ 이하에서 용융되는 부분을 함유하고, 이 부분은 10 중량% 이상, 더 바람직하게 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게 25 중량% 이상의 상기 결정질 분획을 함유한다. 대안적으로, 본 발명의 축전 필름 및 필름의 폴리프로필렌은 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정함) 을 함유함, 여기서 상기 결정질 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로 후속-용융시, T = Tm - 3 ℃ (식 중, Tm 은 용융 온도임) 온도 이하에서 용융되는 부분을 함유함, 이 부분은 45 중량% 이상, 더 바람직하게 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게 55 중량% 이상의 상기 결정질 분획을 나타낸다. SIST 에 대한 추가적인 설명은 하기 실시예에 제공된다.
부가적으로 200 내지 105 ℃ 에서 결정화되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 으로 측정함) 은 바람직하게 총 필름 및/또는 총 폴리프로필렌의 90 중량% 이상, 더 바람직하게 총 필름 및/또는 총 폴리프로필렌의 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게 총 필름 및/또는 총 폴리프로필렌의 98 중량% 이상이다.
본 발명의 제 2 구현예에서는 폴리프로필렌을 함유하는 축전 필름과 같은 전기 절연 필름을 제공하는데, 상기 필름 및/또는 필름의 폴리프로필렌은 하기와 같다:
a) 0.5 중량% 이상의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 및
b) 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정함), 여기서 상기 결정질 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로 후속-용융시, 140 ℃ 이하에서 용융되는 부분을 함유함, 이 부분은 10 중량% 이상, 더 바람직하게 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게 20 중량% 이상의 상기 결정질 분획을 함유함.
대안적으로, 본 발명의 제 2 구현예는 폴리프로필렌을 함유하는 축전 필름과 같은 전기 절연 필름을 제공하는데, 여기서 필름 및 필름의 폴리프로필렌은 하기와 같다:
a) 0.5 중량% 이상의 자일렌 가용물 (XS), 및
b) 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정함), 여기서 상기 결정질 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로 후속-용융시, T = Tm - 3 ℃ (식 중, Tm 은 용융 온도임) 온도 이하에서 용융되는 부분을 함유함, 이 부분은 45 중량% 이상, 더 바람직하게 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게 55 중량% 이상의 상기 결정질 분획을 나타냄.
놀랍게도 이러한 특징을 가지는 폴리프로필렌을 함유하는 축전 필름이 선행 기술의 필름과 비교하여 더 우수한 특성을 가지는 것이 발견되었다. 특히, 본 발명의 축전 필름은 전기적 파괴 강도 수치가 높고, 필름에 비교적 다량의 불순물이 존재하는 경우에도 이러하다. 따라서, 당해 분야에 공지된 폴리프로필렌과는 달리 번거로운 세정 단계가 필요하지 않다. 게다가 본 발명에 따른 축전 필름은 부가적으로 고온 저항성을 가지고, 높은 가공 안정성 및 낮은 가공 온도에서 수득가능하다. 게다가 놀랍게도 본 발명의 필름은 부가적으로, 높은 강성 (인장 모듈러스로서 나타냄) 과 같은 양호한 기계적 특성을 갖는다. 부가적으로 본 발명에 따른 신규한 축전 필름은 권취비를 증가시켰을 때, 전기적 파괴 강도가 현저하게 증가되는 것이 관찰되었다.
본 발명의 제 2 구현예의 첫번째 요건은 폴리프로필렌을 함유하는 축전 필름 및/또는 폴리프로필렌 그 자체가 어느 정도, 즉, 0.50 중량% 이상의 자일렌 가용물을 가지는 것이다. 자일렌 가용물은 끓는 자일렌에 용해시키고, 용액을 냉각시켜 불용성 부분을 결정화시켜 측정하는 (그 방법은 하기 실험부분을 참고함) 차가운 자일렌에 가용성인 중합체의 부분이다. 자일렌 가용물 분획은 입체-규칙성인 낮은 중합체 사슬을 함유하고, 이는 비결정질 부분의 양을 나타낸다.
바람직하게, 필름의 폴리프로필렌 성분은 0.60 중량% 초과의 자일렌 가용물을 가진다. 자일렌 가용물은 반면, 자일렌 가용물이 너무 많지 않아야 하는데, 이는 잠재적 오염 위험을 나타내는 것이기 때문이다. 따라서, 자일렌 가용물은 1.50 중량% 이하, 더 바람직하게 1.35 중량% 이하, 더욱 바람직하게 1.00 중량% 이하이다. 바람직한 구현예에서 자일렌 가용물은 0.50 내지 1.50 중량% 범위, 더 바람직하게 0.60 내지 1.35 중량% 범위, 더욱 바람직하게 0.60 내지 1.00 중량% 범위이다.
바람직하게, 축전 필름은 1.50 중량% 이하, 더 바람직하게 1.35 중량% 이하의 자일렌 가용물을 가진다. 더욱 바람직하게, 필름은 0.50 중량% 내지 1.35 중량% 범위, 더 바람직하게 0.60 중량% 내지 1.35 중량% 범위, 가장 바람직하게 0.60 중량% 내지 1.00 중량% 범위의 자일렌 가용물을 가진다.
본 발명에 따른 축전 필름은 추가적으로 라멜라 두께 분포로 특정된다. 다량의 얇은 라멜라를 함유하는 중합체의 경우에 더 높은 전기적 파괴 강도가 달성되는 것으로 여겨진다. 따라서, 축전 필름으로서 상기 필름의 허용성은 폴리프로필렌에 존재하는 불순물의 양과는 독립적이나, 결정질 특성과는 관계가 있다.
단계적 등온 분정 기술 (SIST) 은 라멜라 두께 분포를 결정할 수 있는 가능성을 제공한다. 저온에서 결정화되는 중합체 분획이 많다는 것은 얇은 라멜라의 양이 많다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 축전 필름 및 필름의 폴리프로필렌은 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정함) 을 함유함, 여기서 상기 결정질 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로 후속-용융시, 140 ℃ 이하에서 용융되는 부분을 함유하고, 이 부분은 10 중량% 이상, 더 바람직하게 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게 25 중량% 이상의 상기 결정질 분획을 함유한다. SIST 에 대한 추가적인 설명은 하기 실시예에 제공된다.
부가적으로 200 내지 105 ℃ 에서 결정화되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 으로 측정함) 은 바람직하게 총 필름 및/또는 총 폴리프로필렌의 90 중량% 이상, 더 바람직하게 총 필름 및/또는 총 폴리프로필렌의 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게 총 필름 및/또는 총 폴리프로필렌의 98 중량% 이상이다.
게다가, 본 발명에 따른 축전 필름 및/또는 폴리프로필렌 성분은 특히 신장 용융 흐름 특성을 특징으로 한다. 신장 흐름, 또는 점성 재료의 연신을 포함하는 변형은 전형적 중합체 가공 작업에서 발생하는 수렴성 및 압착성 흐름에서의 변형의 지배적 유형이다. 신장 용융 흐름 측정은 중합체 특징규명에서 특히 유용한데, 이는 이들이 시험되는 중합체계의 분자 구조에 대하여 매우 민감하기 때문이다. 신장의 참 응력변형률 속도 (또한 헹키 응력변형률 속도라 칭함) 가 일정할 때, 단순 신장은 단순 전단에서의 흐름보다 더욱 더 높은 정도의 분자 배향 및 연신을 야기할 수 있다는 점에서 "강한 흐름" 이라고 한다. 결과적으로, 신장 흐름은 결정화도 및 거시 구조 효과, 예컨대 단쇄 분지화에 대해 매우 민감하며, 이것만으로도 전단 흐름을 적용하는 기타 유형의 벌크 유변학적 측정보다 중합체 특징규명에 있어서 더욱 더 기술적일 수 있다.
따라서, 한 요건은 축전 필름 및/또는 축전 필름의 폴리프로필렌 성분의 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 가 0.15 이상, 더욱 바람직한 0.20 이상, 또한 더욱 바람직하게는 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 가 0.15 내지 0.30 의 범위, 예컨대 0.15 내지 0.30 미만, 또한 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.29 의 범위인 것이다. 추가적 구현예에서, 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는 0.20 내지 0.30 의 범위, 예를 들어, 0.20 내지 0.30 미만, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.29 의 범위인 것이 바람직하다.
응력변형률 경화 지수는 폴리프로필렌 용융물의 응력변형률 경화 거동에 대한 수치이다. 더욱이 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 의 값이 0.10 을 초과한다는 것은 비-선형 중합체, 즉 단쇄 분지화 중합체임을 나타내는 것이다. 본 발명에서, 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는, 응력변형률 경화 거동의 측정을 위해 180 ℃ 의 온도에서 1.00 s-1 의 변형 속도 dε/dt 에서 측정하며, 여기서, 응력변형률 경화 지수 (SHI@1s-1) 는, 1.00 내지 3.00 의 로그자에서 헹키 응력변형률 ε 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수 ηE + 의 기울기로서 정의된다 (도 1 참조). 이와 관련하여, 헹키 응력변형률 ε 는 화학식 
에 의해 정의되며, 이때 헹키 응력변형률 속도 
는 하기 식에 의해 정의된다:
[식 중,
"Lo" 는 연신된 견본 샘플의 고정된, 지지되지 않은 길이이고 (주 드럼과 종 드럼 사이의 중앙선 거리와 동일함),
"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반지름이고, 및
"Ω" 는 일정한 구동축 회전 속도임].
이어서, 인장 응력 성장 함수 ηE + 는 하기 식에 의해 정의된다:
[식 중, 헹키 응력변형률 속도 
는 헹키 응력변형률 ε 로 정의되고,
"F" 는 접선 연신력이고,
"R" 은 등차원 와인드업 드럼의 반지름이고,
"T" 는 접선 연신력 "F" 와 관련하여 측정된 토크 신호이고,
"A" 는 연신된 용융 견본의 순간적 단면적이고,
"A0" 은 고체 상태 (즉 용융 이전) 견본의 단면적이고,
"ds" 는 고체 상태 밀도이고,
"dM" 은 중합체의 용융 밀도임].
결정화도 및 거시 구조 효과에 민감한 또다른 물리적 매개변수는 소위 다분지 지수 (MBI) 이고, 이는 하기에 추가적으로 상세히 설명될 것이다.
다분지 지수 (MBT) 측정에 대한 것이 본 발명의 제 1 구현예로 지칭된다.
바람직하게, 축전 필름의 폴리프로필렌 성분은 0.10 이상, 더 바람직하게 0.15 이상의 다분지 지수 (MBI) 를 가지고, 더욱 바람직하게 다분지 지수 (MBI) 는 0.10 내지 0.30 범위이다. 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌은 0.15 내지 0.30 범위의 다분지 지수 (MBI) 를 가진다.
본 발명의 축전 필름의 폴리프로필렌 성분은 이의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 어느 정도 변형 속도 
(즉, 단쇄 분지형 폴리프로필렌) 에 따라 증가한다는 사실, 즉 선형 폴리프로필렌에서는 관찰되지 않는 이러한 현상을 특징으로 한다. 단일 분지화 중합체 유형 (소위, 단일하면서 긴 측쇄를 갖는 주쇄를 가지며, 구조가 "Y"와 비슷한 Y 중합체) 또는 H-분지화 중합체 유형 (가교기와 커플링되고 "H"와 유사한 구조를 갖는 2 개의 중합체 사슬) 및 선형 중합체는 이러한 관계를 나타내지 않는데, 즉 응력변형률 경화 지수 (SHI) 가 변형 속도에 의해 영향받지 않는다 (도 2 참조). 따라서, 공지된 중합체, 특히 공지된 폴리프로필렌의 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는 변형 속도 (dε/dt) 의 증가와 함께 증가하지 않는다. 연신 흐름을 포함하는 산업적 전환 공정은 매우 신속한 신장 속도에서 수행된다. 따라서, 고 응력변형률 속도에서 더욱 두드러진 응력변형률 경화 (응력변형률 경화 지수 SHI 로 측정됨) 를 나타내는 재료의 이점은 명백해진다. 재료가 더욱 신속하게 연신될수록, 응력변형률 경화 지수는 더욱 높아지고, 따라서 재료가 전환에 있어서 더욱 안정할 것이다.
축전 필름에 있어서 측정할 때, 분지화 지수 (MBI) 는 0.10 이상, 더 바람직하게 0.15 이상, 더욱 바람직하게 다분지 지수 (MBI) 는 0.10 내지 0.30 범위이다. 바람직한 구현예에서 축전 필름은 다분지 지수 (MBI) 가 0.15 내지 0.30 범위이다.
추가적으로는 본 발명의 축전 필름의 폴리프로필렌은 바람직하게는 분지화 지수 g' 가 1.00 미만이다. 더더욱 바람직하게는 분지화 지수 g' 가 0.7 초과이다. 따라서, 폴리프로필렌의 분지화 지수 g' 가 0.7 초과 1.0 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 초과 0.95 미만의 범위, 더더욱 바람직하게는 0.75 내지 0.95 의 범위인 것이 바람직하다. 분지화 지수 g' 는 분지화 정도로 정의되고, 중합체의 분지의 양과 관계가 있다. 분지화 지수 g' 는 g'=[IV]분지형/[IV]선형 로서 정의되고, 식 중, g' 는 분지화 지수이고, [IV]분지형 는 분지화 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]선형 는 분지화 폴리프로필렌과 동일한 중량평균 분자량 (±3% 의 범위 내) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다. 이로써, 낮은 g'-값은 높은 분지화 중합체에 대한 지표이다. 즉, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지화는 증가한다. [B.H. Zimm 및 W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)] 이 이러한 문맥에 대한 참고문헌이다. 상기 문헌은 본원에 참고로서 포함된다.
분지화 지수 g' 를 결정하는데 필요한 고유 점도는 DIN ISO 1628/1, 1999 년 10 월에 따라 (135 ℃에서 데칼린 중) 측정된다.
축전 필름에 있어서 측정할 때, 분지화 지수 g' 은 바람직하게 0.7 초과 내지 1.0 미만의 범위이다.
분지화 지수 g', 인장 응력 성장 함수 ηE +, 헹키 응력변형률 속도 
, 헹키 응력변형률 ε 및 다분지 지수 (MBI) 에 관련된 데이터를 수득하기 위해 적용된 측정 방법에 대한 추가적인 정보에 대해서는, 실시예 부분을 참고한다.
하기의 추가적인 특징은 두 구현예 모두, 즉 제 1 구현예 및 제 2 구현예 모두에 적용된다.
분자량 분포 (MWD) (또한 본원에서는 다분산도로서 측정됨) 은 중합체 내 분자의 수 및 개별 사슬 길이 사이의 관계이다. 분자량 분포 (MWD) 는 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 비율로 표시한다. 수평균 분자량 (Mn) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위 중 분자 수의 플롯의 제 1 적률로서 표시된 중합체의 평균 분자량이다. 사실상, 이는 분자량 수로 나눈 모든 분자량의 총 분자량이다. 차례로, 중량평균 분자량 (Mw) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위 중 중합체의 중량의 플롯 중 제 1 적률이다.
수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 뿐 아니라 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정한다. 오븐 온도는 140 ℃ 이다. 트리클로로벤젠을 용매로서 사용한다 (ISO 16014).
본 발명의 축전 필름이 중량평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 2,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 1,500,000 g/몰인 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 수평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게 5,000 내지 750,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 750,000 g/몰의 범위인 것이 바람직하다.
광범위한 분자량 분포는 폴리프로필렌의 가공성을 향상시키므로, 분자량 분포 (MWD) 는 바람직하게는 20.00 이하, 더욱 바람직하게는 10.00 이하, 더더욱 바람직하게는 8.00 이하이다. 그러나 넓은 분자량 분포는 늘어짐(sagging) 을 모사한다.
따라서, 대안적인 구현예에서 분자량 분포 (MWD) 는 바람직하게 1.00 내지 8.00, 더욱 바람직하게 1.00 내지 4.00 범위, 더욱 바람직하게 1.00 내지 3.50 범위이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 성분의 용융 흐름 속도 (MFR) 가 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 용융 흐름 속도는 주로 평균 분자량에 의존적이다. 이는 긴 분자가 짧은 분자보다 더 낮은 흐름 경향을 부여한다는 사실 때문이다. 분자량이 증가하면 MFR-수치가 감소한다. 용융 흐름 속도 (MFR) 는 특정 온도 및 압력 조건 하에 한정된 다이 (die) 를 통해 방출된 중합체를 g/10 분으로 측정되고, 이어서 각 유형의 중합체에 대해 주로 이의 분자량 및 이의 분지화 정도에 의해 영향을 받는 중합체의 점도 측정치이다. 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에 (ISO 1133) 측정된 용융 흐름 속도는 MFR2 로서 나타낸다. 따라서, 본 발명에서, 2축 연신 필름이 10.00 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 6.00 g/10분 이하의 MFR2 를 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌은 MFR2 이 4 g/10분 이하이다. MFR2 에 대한 바람직한 범위는 1.00 내지 8.00 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1.00 내지 6.00 g/10분의 범위이다.
가교가 신장 흐름 특성에 대한 불리한 효과를 가지기 때문에, 본 발명에 따른 폴리프로필렌이 비-가교되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌은 입체규칙성이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 필름의 폴리프로필렌은 메소 펜타드 농도 (또한 펜타드 농도로 본원에서 칭함) 로 측정된 다소 높은, 즉 91 % 초과, 더욱 바람직하게는 93 % 초과, 더더욱 바람직하게는 94 % 초과 및 가장 바람직하게는 95 % 초과의 입체규칙도를 가질 것이다. 한편, 펜타드 농도는 99.5 % 이하일 것이다. 펜타드 농도는 폴리프로필렌의 규칙성 분포에서 좁음에 대한 지표이고, NMR-분광기로 측정된다.
또한, 축전 필름의 폴리프로필렌이 148 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과의 용융 온도 Tm 를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌의 성분의 Tm 은 148 ℃ 초과 156 ℃ 미만이다. 용융 온도 Tm 의 측정 방법은 실시예 부분에서 논의된다.
축전 필름의 용융 온도 Tm 는 바람직하게는 148 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 바람직한 구현예에서, 축전 필름의 Tm 은 150 ℃ 초과 160 ℃ 미만이다.
본 발명에 따른 축전 필름은 바람직하게 2축 배향된 것이다. 더욱 바람직하게 축전 필름은 종 방향 및 횡 방향으로 파단 없이 3.5 이상, 파단없이 4.0 이상의 권취비로 연신가능하다. 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 축전 필름은 횡 방향 및 종 방향에서 3.5 이상, 더 바람직하게 4.0 이상의 권취비를 가진다. 종 방향으로 연신시키면 샘플의 길이가 증가하고, 종 방향에서의 권취비는 원래 샘플의 길이에 대한 현재 길이의 비율로 계산한다. 이어서, 샘플을 횡 방향으로 연신, 즉 샘플의 너비가 증가하는 방향으로 연신시킨다. 그 후 샘플의 원래 너비에 대한 현재 너비로부터 권취비를 계산한다.
종 방향에서 4 의 권취비 및 횡 방향에서 4 의 권취비를 가지는 이러한 꽤 높은 인장 모듈러스는, 2축 배향된 폴리프로필렌 필름이 종 방향으로 4 내지 6 의 권취비 및 횡 방향으로 5 내지 8 의 권취비로 상업적으로 연신되기 때문이다.
바람직하게는, 본 발명의 필름의 폴리프로필렌 성분은 ISO 527-3 에 따라 1 mm/분의 크로스헤드 속도 (cross head speed) 에서 측정된 인장 모듈러스가 800 MPa 이상이다. 더욱 바람직하게는, 폴리프로필렌 성분은 인장 모듈러스가 850 MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 900 MPa 이상, 가장 바람직하게는 1000 MPa 이상이다.
바람직하게는, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 종 방향에서의 권취비 4 및 횡 방향에서의 권취비 4 에서 인장 모듈러스가 1800 MPa 이상이고, 상기 인장 모듈러스는 ISO 527-3 에 따라 1 mm/분의 크로스헤드 속도에서 측정된다. 더욱 바람직하게는, 폴리프로필렌 필름은 종 방향에서의 권취비 4 및 횡 방향에서의 권취비 4 에서 인장 모듈러스가 1900 MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 1950 MPa 이상, 가장 바람직하게는 2000 MPa 이상이다.
바람직한 구현예에서, 필름은 신장 응력이 152 ℃ 이하의 연신 온도 및 종 방향과 횡 방향에서의 권취비 4 에서 종 방향으로는 2.5 MPa 이상 그리고 횡 방향으로는 2.5 MPa 이상이다. 바람직하게는, 상기 연신 온도는 필름의 용융 온도보다 2 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ℃ 이상 낮다.
또한 본 발명에 따른 필름의 전기적 파괴 강도 EB63% 가 230 kV/mm 이상인 것이 바람직하다. 전기적 파괴 강도의 측정은 표준 IEC 60243-1 부 (1988) 을 따른다. 전기적 파괴 강도에 대한 더 자세한 내용은 하기 실시예에 제공된다.
부가적으로, 본 발명의 축전 필름이 양호한 광학 특성을 가지는 것으로 평가된다. 따라서 축전 필름이 바람직하게 15 이하, 더 바람직하게 10 이하의 탁도를 가진다(ASTM D 1003-92 에 따라 측정됨). 그러므로 필름의 투명도는 꽤 높을 수 있다. 따라서, 축전 필름의 투명도가 90 % 이상인 것이 바람직하다 (ASTM D 1003-92 에 따라 측정됨).
본 발명의 폴리프로필렌은 바람직하게 저수준의 불순물, 즉, 저수준의 알루미늄 (Al) 잔류물 및/또는 저수준의 규소 (Si) 잔류물 및/또는 저수준의 붕소 (B) 잔류물를 가진다. 따라서 폴리프로필렌의 알루미늄 잔류물을 12.00 ppm 의 수준으로 낮출 수 있다. 반면 본 발명의 특성은 잔류물의 존재에 의해 나쁜 영향을 받지 않는다. 따라서, 한 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 필름은 어떠한 붕소 및/또는 규소 잔류물도 실질적으로 존재하지 않는, 즉 검출되지 않는 폴리프로필렌을 함유한다 (잔류물 함량의 분석은 실시예 부분에서 정의됨).
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 바람직하게는 검출가능한 양의 붕소 잔류물 및/또는 규소 잔류물, 즉 0.10 ppm 초과량의 붕소 잔류물 및/또는 규소 잔류물, 더더욱 바람직하게는 0.20 ppm 초과량의 붕소 잔류물 및/또는 규소 잔류물, 또한 더욱 바람직하게는 0.50 ppm 초과량의 붕소 잔류물 및/또는 규소 잔류물을 포함한다. 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 필름의 폴리프로필렌 성분은 검출가능한 양의 알루미늄, 즉 12.00 ppm 초과의 알루미늄 잔류물, 더더욱 바람직하게는 20.00 ppm 초과의 알루미늄 잔류물 및 또한 더욱 바람직하게는 25.00 ppm 초과의 알류미늄 잔류물을 포함한다. 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 검출가능한 양의 붕소 및/또는 규소, 즉 0.20 ppm 초과량으로 붕소 잔류물 및/또는 규소 잔류물을 함유하고, 알루미늄 잔류물을 12.00 ppm 초과량, 더욱 바람직하게는 20.0 ppm 초과량, 더욱 바람직하게 25.00 ppm 초과량을 함유한다.
또한 바람직하게 본 발명에 따른 축전 필름은 저수준의 불순물, 즉 저수준의 알루미늄 (Al) 잔류물 및/또는 저수준의 규소 잔류물 (Si) 및/또는 저수준의 붕소 (B) 잔류물을 갖도록 제조될 수 있다. 따라서, 필름의 알루미늄 잔류물은 12.00 ppm 의 수준으로 감소할 수 있다. 한편, 본 발명의 특성은 잔류물의 존재에 의해 불리하게 영향받지 않는다. 따라서, 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 바람직하게는 본질적으로 임의의 붕소 및/또는 규소 잔류물이 없고, 즉 검출가능하지 않다 (잔류물 함량의 분석은 실시예 부분에서 정의됨). 또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 필름은 바람직하게는 검출가능한 양의 붕소 잔류물 및/또는 규소 잔류물, 즉 0.10 ppm 초과량의 붕소 잔류물 및/또는 규소 잔류물, 더더욱 바람직하게는 0.20 ppm 초과량의 붕소 잔류물 및/또는 규소 잔류물, 또한 더욱 바람직하게는 0.50 ppm 초과량의 붕소 잔류물 및/또는 규소 잔류물을 포함한다. 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 필름의 폴리프로필렌 성분은 검출가능한 양의 알루미늄, 즉 12.00 ppm 초과의 알루미늄 잔류물, 더더욱 바람직하게는 20.00 ppm 초과의 알루미늄 잔류물 및 또한 더욱 바람직하게는 25.00 ppm 초과의 알류미늄 잔류물을 포함한다. 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 검출가능한 양의 붕소 및/또는 규소, 즉 0.20 ppm 초과량으로 붕소 잔류물 및/또는 규소 잔류물을 함유하고, 알루미늄 잔류물을 20.00 ppm 초과량, 더욱 바람직하게는 25 ppm 초과량으로 함유한다.
바람직한 구현예에서, 앞서 정의된 바와 같은 (그리고 이하 추가 정의되는) 폴리프로필렌 (단쇄 분지화 폴리프로필렌) 은 바람직하게는 단봉형 (unimodal) 이다. 또다른 바람직한 구현예에서, 앞서 정의된 바와 같은 (그리고 이하 추가 정의되는) 폴리프로필렌 (단쇄 분지화 폴리프로필렌) 은 바람직하게는 다봉형 (multimodal), 더욱 바람직하게는 쌍봉형 (bimodal) 이다.
"다봉형" 또는 "다봉형 분포" 는 여러 가지 상대적 최대량을 갖는 빈도 분포를 나타낸다 (오직 하나의 최대량을 갖는 단봉형과 대조적임). 특히, "중합체의 양상 (modality)" 이란 표현은 이의 분자량 분포 (MWD) 곡선의 형태, 즉 이의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분율의 그래프의 모양을 의미한다. 중합체를 순차적 단계 공정으로, 즉, 일렬로 연결된 반응기를 사용하고 각 반응기에서는 상이한 조건을 이용함으로써 제조하는 경우, 상이한 반응기에서 제조된 상이한 중합체 분획은 각각 서로 상당히 다를 수 있는 그들만의 분자량 분포를 갖는다. 생성된 최종 중합체의 분자량 분포 곡선은 중합체 분획의 분자량 분포 곡선들이 중첩된 것으로서 보일 수 있으며, 따라서 이는 더욱 뚜렷한 최대량을 보이거나, 또는 적어도 개별 분획의 곡선과 비교하여 명확히 확장된다.
이러한 분자량 분포 곡선을 나타내는 중합체를 각각 쌍봉형 또는 다봉형이라 한다.
축전 필름의 폴리프로필렌이 단봉형이 아닌 경우, 바람직하게는 쌍봉형이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌은 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌이 단봉형인 경우, 폴리프로필렌은 바람직하게는 이하 정의되는 바와 같은 폴리프로필렌 동종중합체이다. 이어서, 폴리프로필렌이 다봉형, 더욱 바람직하게는 쌍봉형인 경우, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 동종중합체 뿐 아니라 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 그러나 폴리프로필렌이 다봉형, 더욱 바람직하게는 쌍봉형인 경우, 폴리프로필렌이 폴리프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 다봉형 폴리프로필렌의 분획 중 하나 이상이 본 발명에 따른 단쇄 분지화 폴리프로필렌, 바람직하게는 단쇄 분지화 폴리프로필렌 동종중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌은 가장 바람직하게는 단봉형 폴리프로필렌 동종중합체이다.
본 발명에서 사용되는 표현인 폴리프로필렌 동종중합체란, 실질적으로, 즉 97 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌을 나타낸다. 바람직한 구현예에서는, 폴리프로필렌 동종중합체 내에서 오직 프로필렌 단위만 검출가능하다. 공단량체 함량은 하기 실시예에 기술되는 바와 같이 FT 적외선 분광기를 이용해 측정할 수 있다.
이러한 분자량 분포 곡선을 나타내는 중합체를 각각 쌍봉형 또는 다봉형이라 한다.
폴리프로필렌이 단봉형이 아닌 경우, 바람직하게는 쌍봉형이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌은 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌이 단봉형인 경우, 폴리프로필렌은 바람직하게는 이하 정의되는 바와 같은 폴리프로필렌 동종중합체이다. 이어서, 폴리프로필렌이 다봉형, 더욱 바람직하게는 쌍봉형인 경우, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 동종중합체 뿐 아니라 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 그러나 폴리프로필렌이 다봉형, 더욱 바람직하게는 쌍봉형인 경우, 폴리프로필렌이 폴리프로필렌 동종중합체인 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 다봉형 폴리프로필렌의 분획 중 하나 이상이 본 발명에 따른 단쇄 분지화 폴리프로필렌, 바람직하게는 단쇄 분지화 폴리프로필렌 동종중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 축전 필름의 폴리프로필렌은 가장 바람직하게는 단봉형 폴리프로필렌 동종중합체이다.
본 발명에서 사용되는 표현인 폴리프로필렌 동종중합체란, 실질적으로, 즉 97 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌을 나타낸다. 바람직한 구현예에서는, 폴리프로필렌 동종중합체 내에서 오직 프로필렌 단위만 검출가능하다. 공단량체 함량은 하기 실시예에 기술되는 바와 같이 FT 적외선 분광기를 이용해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌이 다봉형 또는 쌍봉형 폴리프로필렌 공중합체인 경우, 공단량체가 에틸렌인 것이 바람직하다. 그러나, 또한 당업계에 공지된 기타 공단량체가 적절하다. 바람직하게는, 프로필렌 공중합체 내에서 공단량체, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 총량이 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
바람직한 구현예에서, 다봉형 또는 쌍봉형 폴리프로필렌 공중합체는 본 발명에 따른 단쇄 분지화 폴리프로필렌인 폴리프로필렌 동종중합체 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 폴리프로필렌 공중합체이다.
폴리프로필렌 동종중합체 매트릭스는 단봉형 또는 다봉형, 즉 쌍봉형일 수 있다. 그러나 폴리프로필렌 동종중합체 매트릭스가 단봉형인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 전체 다봉형 또는 쌍봉형 폴리프로필렌 공중합체 내 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 가 50 중량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 전체 다봉형 또는 쌍봉형 폴리프로필렌 공중합체 내 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 의 양이 10 내지 40 중량% 의 범위, 더더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 범위이다.
또한, 다봉형 또는 쌍봉형 폴리프로필렌 공중합체가, 본 발명에 따른 단쇄 분지화 폴리프로필렌인 폴리프로필렌 동종중합체 매트릭스, 및 에틸렌-함량이 50 중량% 이하인 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 앞서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌이 앞서 정의된 촉매의 존재 하에서 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 앞서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌의 제조를 위해, 이하 기술되는 공정이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌은 신규 촉매계에 의해 특히 수득된다. 이러한 신규 촉매계는 대칭 촉매를 포함하는데, 이때 촉매계는 다공도가 1.40 ml/g 미만, 더욱 바람직하게는 1.30 ml/g 미만, 가장 바람직하게는 1.00 ml/g 미만이다. 다공도는 DIN 66135 (N2) 에 따라 측정된다. 또다른 바람직한 구현예에서, 다공도는 DIN 66135 (N2) 에 따라 적용된 방법으로 측정할 때 검출이 불가능하다.
본 발명에 따른 대칭 촉매는 C2-대칭을 갖는 메탈로센 화합물이다. 바람직하게는 C2-대칭 메탈로센이 동일한 두 유기 리간드를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 동일한 오직 두 유기 리간드를 포함하고, 또한 더욱 바람직하게는 동일하면서 가교를 통해 연결된 오직 두 유기 리간드를 포함한다.
상기 대칭 촉매는 바람직하게는 단일 활성점 촉매 (SSC) 이다.
대칭 촉매를 포함하고 있는 다공도가 매우 낮은 촉매계를 이용하기 때문에, 앞서 정의된 단쇄 분지화 폴리프로필렌의 제조가 가능하다.
또한 촉매계는 표면적이 25 m2/g 미만, 또한 더욱 바람직하게는 20 m2/g 미만, 더더욱 바람직하게는 15 m2/g 미만, 더욱이 10 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 5 m2/g 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 표면적은 ISO 9277 (N2) 에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 촉매계는 대칭 촉매, 즉 앞서 정의된 바와 같으면서 하기에 더욱 자세히 기술되는 대칭 촉매를 포함하고, DIN 66135 (N2) 에 따른 방법의 적용시 다공도가 검출 불가능하고, ISO 9277 (N2) 에 따라 측정된 표면적이 5 m2/g 미만인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는 대칭 촉매 화합물, 즉 C2-대칭 메탈로센이 하기 화학식 (I) 를 갖는다:
[식 중,
M 은 Zr, Hf 또는 Ti, 더욱 바람직하게는 Zr 이고,
X 는 독립적으로 1가 음이온성 리간드, 예컨대 σ-리간드이고,
R 은 두 Cp 리간드를 연결시키는 가교기이고,
Cp 는 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라하이드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 리간드이고, 단 Cp-리간드 둘 다가 앞서 기술된 군으로부터 선택되고 Cp-리간드의 둘 다가 화학적으로 같은, 즉 동일한 것임].
용어 "δ-리간드" 는 전체 명세서에서 알려진대로, 즉 시그마 결합 통해 하나 이상의 위치에서 금속에 결합된 기를 의미한다. 바람직한 1가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.
바람직하게는, 대칭 촉매가 앞서 언급된 화학식 (I) 의 촉매이고, 이때, M 은 Zr 이고, 각각의 X 는 Cl 이다.
바람직하게는 두 동일한 Cp-리간드가 치환된다.
시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐에 결합되는 하나 이상의 선택적 치환기(들) 은 할로겐, 하이드로카르빌 (예 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), C3-C12-시클로알킬 (이는 고리부분에 1, 2, 3 또는 4 개의 복소원자(들) 를 함유함), C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 및 -NR"2 (이때, 각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌, 예 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C20-아릴임) 을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게, 두 동일한 Cp-리간드는 인데닐 부분으로서, 특히 각각의 인데닐 부분은 앞서 정의된 바와 같은 하나 또는 두 치환기를 갖는 인데닐 부분이다. 더욱 바람직하게는 동일한 Cp-리간드의 각각이 앞서 정의된 바와 같은 두 치환기를 갖는 인데닐 부분이고, 단 치환기는 두 Cp-리간드가 동일한 화학 구조를 갖도록, 즉 두 Cp-리간드가 동일한 인데닐 부분에 화학적으로 결합되는 동일한 치환기를 갖도록 선택된다.
더더욱 바람직하게는 두 동일한 Cp 가 인데닐 부분으로서, 특히 적어도 인데닐 부분의 5원 고리에, 더욱 바람직하게는 2-위치에 알킬, 예컨대 C1-C6 알킬, 예 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리알킬옥시실록시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하고, 여기서 각각의 알킬은 C1-C6 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸로부터 독립적으로 선택되고, 단 Cp 둘 다의 인데닐 부분은 동일한 화학 구조를 갖는, 즉 Cp-리간드가 둘 다 동일한 인데닐 부분에 화학적으로 결합되는 동일한 치환기를 갖는 인데닐 부분이다.
더더욱 바람직하게는 두 동일한 Cp 가 인데닐 부분으로서, 특히 적어도 인데닐 부분의 6원 고리에, 더욱 바람직하게는 4-위치에 C6-C20 방향족 고리 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하고, 이는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C6 알킬, 및 헤테로방향족 고리 부분으로 임의 치환되고, 단 Cp 둘 다의 인데닐 부분은 동일한 화학 구조를 갖는, 즉 Cp-리간드가 둘 다 동일한 인데닐 부분에 화학적으로 결합되는 동일한 치환기를 갖는 인데닐 부분이다.
또한 더욱 바람직하게는 두 동일한 Cp 가 인데닐 부분으로서, 특히 인데닐 부분의 5원 고리에, 더욱 바람직하게는 2-위치에 치환기를 포함하고 인데닐 부분의 6원 고리에, 더욱 바람직하게는 4-위치에 추가적 치환기를 포함하고, 여기서 5원 고리의 치환기는 알킬, 예컨대 C1-C6 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 트리알킬옥시실록시로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 6원 고리의 추가적 치환기는 C6-C20 방향족 고리 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C1-C6 알킬, 및 헤테로방향족 고리 부분으로 임의 치환되고, 단 Cp 둘 다의 인데닐 부분은 동일한 화학 구조를 갖는, 즉 Cp-리간드가 둘 다 동일한 인데닐 부분에 화학적으로 결합되는 동일한 치환기를 갖는 인데닐 부분이다.
부분 "R" 부분에 관하여는, "R" 이 하기 화학식 (II) 를 갖는 것이 바람직하다:
[식 중,
Y 는 C, Si 또는 Ge 이고,
R' 는 C1-C20 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C12 아릴알킬 또는 트리메틸실릴임].
앞서 정의된 바와 같은 대칭 촉매의 두 Cp-리간드 (특히 두 인데닐 부분의 경우) 가 가교 구성원 R 과 연결되는 경우, 가교 구성원 R 은 전형적으로 1-위치에 위치한다. 가교 구성원 R 은 예를 들어 C, Si 및/또는 Ge, 바람직하게는 C 및/또는 Si 로부터 선택되는 하나 이상의 가교 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 한 가교 R 은 -Si(R')2- 이고, 여기서 R' 는 예를 들어 트리메틸실릴, C1-C10 알킬, C1-C20 알킬, 예컨대 C6-C12 아릴, 또는 C7-C40, 예컨대 C7-C12 아릴알킬 중 하나 이상으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 그 자체로서의 알킬 또는 아릴알킬의 일부로서의 알킬은 바람직하게는 C1-C6 알킬, 예컨대 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고, 아릴은 바람직하게는 페닐이다. 가교 -Si(R')2- 는 바람직하게는 예를 들어 -Si(C1-C6 알킬)2-, -Si(페닐)2- 또는 -Si(C1-C6 알킬)(페닐)-, 예컨대 -Si(Me)2- 이다.
바람직한 구현예에서, 대칭 촉매, 즉 C2-대칭 메탈로센은 하기 화학식 (III) 으로 정의된다:
[식 중, 두 Cp 는 M 에 배위되고, 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라하이드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 Cp-리간드의 둘 다는 화학적으로 같고, 즉 동일하고,
R 은 두 리간드 L 에 연결된 가교기이고,
여기서, R 은 하기 화학식 (II) 에 의해 정의됨:
(식 중,
Y 는 C, Si 또는 Ge 이고,
R' 는 C1-C20 알킬, C6-C12 아릴, 트리메틸실릴 또는 C7-C12 아릴알킬임)].
더욱 바람직하게는 대칭 촉매가 화학식 (III) 에 의해 정의되는 것으로서 여기서 두 Cp 는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 대칭 촉매는 디메틸실릴(2-메틸-4-페닐-인데닐)2지르코늄 디클로라이드 (디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드) 이다. 더욱 바람직한 상기 대칭 촉매는 비-실리카 지지된다.
상기 대칭 촉매 성분는 WO 01/48034 에 기재된 방법에 따라 제조된다.
특히 바람직하게는 대칭 촉매가 WO 03/051934 에 기재된 바와 같은 유화 고체화 기술에 의해 수득될 수 있다. 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로써 포함된다. 따라서, 대칭 촉매는 바람직하게는 하기 단계로 이루어지는 방법에 의해 수득가능한 고체 촉매 입자의 형태이다:
a) 하나 이상의 대칭 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 이것과 비혼화성인 용매 중에 분산시켜서, 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산상의 액적에 존재하는 유화액을 형성시키는 단계;
c) 상기 분산상을 고체화시켜 상기 액적을 고체 입자로 전환시키고, 임의로는 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 수득하는 단계.
바람직하게는 용매, 더욱 바람직하게는 유기 용매가 상기 용액의 형성에 사용된다. 더더욱 바람직하게는 유기 용매가 선형 알칸, 환형 알칸, 선형 알켄, 환형 알켄, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱이 연속상을 형성하는 비혼화성 용매는 불활성 용매이며, 더욱 바람직하게는 비혼화성 용매가 플루오르화 유기 용매 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 비혼화성 용매가 반 (semi)-, 고도 (highly)- 또는 과 (per) 플루오르화 탄화수소 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함한다. 상기 비혼화성 용매는 과플루오로탄화수소 또는 이의 관능화 유도체, 바람직하게는 C3-C30 과플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 더욱 바람직하게는 C4-C10 과플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 과플루오로헥산, 과플루오로헵탄, 과플루오로옥탄 또는 과플루오로 (메틸시클로헥산) 또는 이의 혼합물를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한 상기 연속상 및 상기 분산상을 포함하는 유화액은 당업계에 공지된 것과 같은 이상- 또는 다상성 계인 것이 바람직하다. 유화액 형성을 위해 유화제를 사용할 수 있다. 유화액계의 형성 후, 상기 촉매를 상기 용액 내 촉매 성분으로부터 제자리에서 형성한다.
원칙적으로, 유화제는 유화액의 형성 및/또는 안정화에 기여하면서 촉매의 촉매 활성에는 어떠한 부작용도 나타내지 않는 임의의 적절한 제제일 수 있다. 유화제는 예를 들어 (a) 복소원자(들), 바람직하게는 관능기를 임의로 갖는 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 당업계에 공지된 바와 같이 반-, 고도- 또는 과플루오르화 탄화수소가 임의 개재된 탄화수소 기재의 계면활성화제일 수 있다. 대안적으로, 유화제는 유화액 제조 동안, 예를 들어, 촉매 용액의 화합물과 계면활성화제 전구체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 계면활성화제 전구체는 하나 이상의 관능기를 갖는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 고도 플루오르화 C1 내지 C30 알콜일 수 있고, 이는 예를 들어, 조촉매 성분, 예컨대 알루미녹산과 반응한다.
원칙적으로 임의의 고체화 방법을 이용하여, 분산된 액적으로부터 고체 입자를 형성할 수 있다. 바람직한 한 구현예에 따르면, 고체화는 온도 변화 처리에 의해 수행된다. 따라서, 유화액은 10 ℃/분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6 ℃/분, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ℃/분으로 단계적 온도 변화를 거친다. 더더욱 바람직하게는, 유화액이 10 초 미만, 바람직하게는 6 초 미만 내에 40 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과의 온도 변화를 거친다.
회수된 입자는 바람직하게는 평균 크기 범위가 5 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 μm 이다.
더욱이, 고체화된 입자의 형태는 바람직하게는 구형 형상, 미리 계산된 입자 크기 분포 및 앞서 언급된 표면적, 바람직하게는 25 m2/g 미만, 더더욱 바람직하게는 20 m2/g 미만, 또한 더욱 바람직하게는 15 m2/g 미만, 또한 더더욱 바람직하게는 10 m2/g 미만 및 가장 바람직하게는 5 m2/g 미만을 갖는데, 이때 상기 입자는 앞서 기재된 바와 같은 공정에 의해 수득된다.
연속상 및 분산상 계, 유화액 형성 방법, 유화제 및 고체화 방법의 세부 사항, 구현예 및 예는 예를 들어 앞서 인용한 국제 특허 출원 WO 03/051934 를 참고할 수 있다.
상기 대칭 촉매 성분은 WO 01/48034 에 기재된 방법에 따라 제조한다.
앞서 언급한 바대로 촉매계는, 본원에 참고 문헌으로 포함되는 WO 03/051934 에 기술된 바와 같이, 조촉매로서 활성화제를 추가 함유할 수 있다.
필요시, 메탈로센 및 비-메탈로센에 대한 조촉매로서 바람직한 것은 알루미녹산, 특히 C1-C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다. 이러한 알루미녹산은 단독 조촉매로서 또는 다른 조촉매(들)과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 알루미녹산 외에 또는 이에 부가적으로 촉매 활성화제를 형성하는 다른 양이온 복합체를 사용할 수 있다. 상기 활성화제는 시중에서 구입하거나 또는 선행 기술 문헌에 따라 제조할 수 있다.
추가적 알루미녹산 조촉매가 WO 94/28034 에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고 문헌으로 포함된다. 이들은 40 이하, 바람직하게는 3 내지 20 의 -(A1(R'")O)- 반복 단위를 갖는 선형 또는 환형 올리고머이다 (식 중, R'" 는 수소, C1-C10-알킬 (바람직하게는 메틸) 또는 C6-C18-아릴 또는 이의 혼합물임).
당업자는 이러한 활성화제의 용도 및 양을 알 수 있다. 예로서, 붕소 활성화제와 함께 전이 금속을 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예컨대 1:1 비율의 전이 금속 대 붕소 활성화제의 비율로 사용할 수 있다. 바람직한 알루미녹산, 예컨대 메틸알루미늄옥산 (MAO) 의 경우, 알루미녹산에 의해 제공되는 Al 의 양은 예를 들어 Al : 전이 금속의 몰비를 1 내지 10000, 적절하게는 5 내지 8000, 바람직하게는 10 내지 7000, 예를 들어, 100 내지 4000, 예컨대 1000 내지 3000 의 범위로 제공하도록 선택할 수 있다. 전형적으로 고체 (이종) 촉매의 경우 비율이 바람직하게는 500 미만이다.
본 발명의 촉매에 사용되는 조촉매의 양은 이와 같이 변화할 수 있고, 당업자에게 공지된 방식으로 선택된 조건 및 특정 전이 금속 화합물에 의존한다.
유기전이 화합물을 함유하는 용액 내에 함유되는 임의의 추가적 성분은 분산 단계 이전 또는 대안적으로는 이후에 상기 용액에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌의 제조를 위한 앞서-정의된 촉매계의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 앞서 정의된 촉매계를 이용하여 본 발명의 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 공정 온도는 60 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 공정은 앞서 정의된 바 다봉형 폴리프로필렌을 수득하기 위한 다단계 공정이다.
다단계 공정은 또한 다봉형 프로필렌 중합체의 제조용 다구역 기체 상 반응기로서 알려진 벌크/기체 상 반응기를 포함한다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어, 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379 또는 WO 92/12182 에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상"-공정 (BORSTAR® 기술로서 알려짐) 이다.
다봉형 중합체는, 예를 들어, WO 92/12182, EP 0 887 379 및 WO 97/22633 에 기재된 몇몇 공정에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 다봉형 폴리프로필렌은 바람직하게는 WO 92/12182 에 기술된 바와 같이 다단계 반응 절차의 다단계 공정에서 제조된다. 이 문헌의 내용이 본원에 참조로서 포함된다.
일련의 연결된 둘 이상의 반응기에서, 즉 상이한 단계 (a) 및 (b) 로 다봉형, 특히 쌍봉형, 폴리프로필렌을 제조하는 것이 이미 알려져 있다.
본 발명에 따르면, 주요 중합 단계들은 바람직하게는 벌크중합/기체 상 중합의 조합으로서 수행된다.
벌크중합은 바람직하게는 소위 루프 반응기 내에서 수행된다.
본 발명에 따른 다봉형 폴리프로필렌의 제조에 있어서, 유연 모드 (flexible mode) 가 바람직하다. 이러한 이유로, 루프 반응기/기체 상 반응기를 조합한 두 주요 중합 단계에서 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
임의로는, 그리고 바람직하게는, 공정은 또한 당해 분야에서 알려진 방법으로 예비중합 단계를 포함할 수 있는데, 이는 중합 단계 (a) 에 선행할 수 있다.
필요시, 본 발명에서와 같이, 추가의 탄성체 공단량체 성분, 소위 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 성분을, 수득된 폴리프로필렌 동종중합체 매트릭스에 혼입시켜서 앞서 정의된 프로필렌 공중합체를 형성할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 성분은, 기체 상 중합 단계 (b) 이후, 하나 이상의 기체 상 반응기를 이용하는 후속의 제 2 또는 추가의 기체상 중합에서 제조될 수 있다.
공정은 바람직하게는 연속식 공정이다.
바람직하게는, 앞서 정의된 프로필렌 중합체의 제조를 위한 공정에서 단계 (a) 의 벌크 반응기에 대한 조건이 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃ 의 범위임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar 의 범위임,
- 몰 질량의 조절을 위해 수소가 알려진 그대로의 방식대로 첨가될 수 있음.
이후, 벌크(bulk) 반응기 (단계 a) 로부터의 반응 혼합물을 기체 상 반응기, 즉 단계 (b) 에 옮기고, 여기서 단계 (b) 의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위임,
- 몰 질량의 조절을 위해 수소가 알려진 그대로의 방식대로 첨가될 수 있음.
체류 시간은 두 반응기 구역에서 가변적일 수 있다. 프로필렌 중합체의 제조를 위한 공정의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예컨대 루프 내 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예컨대 0.5 내지 2 시간의 범위이고, 기체 상 반응기 내 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간이다.
필요시, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기 내에서 초임계 조건 하에서 알려진 그대로의 방식대로, 및/또는 기체 상 반응기에서 응축 모드로서 수행될 수 있다.
본 발명의 공정 또는 이의 임의의 구현예는 본 발명 내에서 프로필렌 중합체 조성물을 제조하고 나아가 사용 목적에 알맞도록 만드는데 매우 적합한 수단일 수 있다; 예를 들어, 중합체 조성물의 특성을, 예를 들어 하기 공정 매개변수 중 하나 이상과 함께 알려진 방식으로 조절 또는 제어할 수 있다: 온도, 수소 공급, 공단량체 공급, 예를 들어, 기체 상 반응기 내에서의 프로필렌 공급, 촉매, 외부 공여체 (존재하는 경우) 의 유형 및 양, 성분들 사이의 분리.
상기 공정은 앞서 정의된 바와 같이 반응기에서 제조된 폴리프로필렌을 수득하기 위한 매우 적합한 수단일 수 있다.
축전 필름은 당해 기술에 공지된 통상의 권취 방법으로 제조할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 축전 필름의 제조 방법은 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌을 사용하고, 이를 필름으로 형성하고, 바람직하게 평판(cast) 필름으로 형성하는 것을 포함한다. 통상적으로 평판 필름은 먼저 폴리프로필렌 펠릿으로 압출하여 제조된다. 제조된 평판 필름은 추가적으로 필름 연신에 사용하기 위해 통상 50 ~100 ㎛ 두께를 가질 수 있다. 이어서 평판 필름의 스테이플(staple)은, 예를 들어 700-1000 μm 의 특정한 스테이플 두께를 달성하도록 여러 평판 필름 시트로 제조될 수 있다. 연신 온도는 통상 용융점 보다 약간 낮은 온도, 예를 들어 용융점 보다 2 ~ 4 ℃ 미만으로 설정되고, 필름은 종 방향 및 횡 방향으로 특정한 권취비로 연신된다.
더욱이 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 축전 필름의 축전기에서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 축전 필름을 적어도 포함하는 축전기에 관한 것이다.
이제 본 발명을 하기 실시예를 통해 더 자세하게 설명할 것이다.
1. 정의/측정 방법
하기 용어의 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한 하기 실시예 뿐 아니라 본 발명의 일반적 설명에 적용된다.
A. 펜타드 농도
본원에서 펜타드 농도 분석으로도 칭하는 메소 펜타드 농도 분석을 위하여, 문헌 [T Hayashi, Pentad concentration], [R. Chujo 및 T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988)] 및 [Chujo R, 등, Polymer 35 339 (1994)] 에 따라 귀속 (assignment) 분석했다.
B. 다분지 지수
1. 실험 데이터의 획득
중합체를 T = 180 ℃에서 용융시키고, 후속 실험에서 dε/dt=0.1, 0.3, 1.0, 3.0 및 10 s-1 의 변형 속도에서 하기와 같이 SER Universal Testing Platform 으로 연신시켰다. 원시 데이터 (raw data) 를 수득하는 방법은 문헌 [Sentmanat 등, J. Rheol. 2005, Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyehtylene Melts Using the SER Universal Testing Platform] 에 기재되어 있다.
실험 설치
TC30 온도 조절 단위 및 오븐 CTT600 (대류 및 복사 가열) 을 갖춘 Paar Physica MCR300, 및 온도 센서 및 RHEOPLUS/32 v2.66 소프트웨어를 갖는 SERVPO1-025 신장 장치를 사용했다.
샘플 제조
견본 내 버블을 방지하기에 충분한 압력에서 주형 내 220 ℃에서 안정화된 펠릿을 (겔 시간 3 분, 압력 시간 3 분, 총 성형 시간 3+3=6분) 압축 성형하고, 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 제조된 0.7 mm 두께의 플레이트로부터, 10 mm 의 폭 및 18 mm 의 길이의 스트라이프를 절단하였다.
SER 장치의 확인
장치에서의 임의의 기본적 마찰 (essential friction) 은, 얇은 두께로 연신된 샘플에 적은 힘을 작용하므로, 결과의 정밀성을 저하시킬 수 있고, 따라서 방지되어야 한다.
정밀하고 정확한 측정에 필요한 5×10-3 mNm (밀리-뉴턴미터) 역치 미만의 장치 마찰을 보장하기 위해, 다음과 같은 확인 절차를 각 측정 전에 수행했다:
ㆍ장치는 클램프의 존재 하에 샘플 없이 최소 20 분 동안 시험 온도 (180 ℃) 로 설정됨,
ㆍ0.3s-1 에서의 표준 시험을 시험 온도 (180 ℃) 에서 상기 장치로 수행함,
ㆍ토크 (mNm 으로 측정됨) 는 시간에 대해 기록되고 플로팅됨,
ㆍ장치 마찰이 허용가능한 낮은 범위 내에 있도록 토크가 5x10-3 mNm 의 값을 초과하지 않아야 함.
실험의 수행
장치를 샘플 없이 클램프와 최소 20 분 동안 시험 온도 (SER 장치에 부착된 열전대로 측정된 180 ℃) 로 가열하였다. 이후, 상기와 같이 제조된 샘플 (0.7×1O×18 mm) 을 고온의 장치에 클램핑하였다. 샘플을 2 분 +/-20 초 동안 용융시킨 후, 실험을 개시하였다.
불활성 분위기 (질소) 하에 일정한 헹키 응력변형률 속도에서의 연신 실험 동안, 토크를 등온 조건 (SER 장치에 부착된 열전대로 측정 및 조절함) 에서 시간 의 함수로서 기록하였다.
연신 후, 장치를 열고, 연신된 필름 (드럼에 권취됨) 을 점검하였다. 균일한 신장이 요구된다. 샘플 연신의 균일성 여부는 드럼 상의 연신된 필름의 형상으로부터 시각적으로 판단할 수 있었다. 테이프를 양 드럼에 대칭적으로 권취시켜야 하지만, 또한 대칭적으로 견본의 상부 및 하부 반에서 권취시켜야 한다.
대칭적인 연신이 이로써 확인되는 경우, 일시적인 연신 점도를 하기 개요된 바와 같이 기록된 토크로부터 산출했다.
2. 평가
적용된 상이한 응력변형률 속도 dε/dt 각각에 대해, 얻어진 인장 응력 성장 함수 ηE + (dε/dt, t) 를 총 헹키 응력변형률 ε 에 대해 플로팅하여, 용융물의 응력변형률 경화 거동을 결정하였다 (도 1 참조).
1.0 내지 3.0 사이의 헹키 응력변형률의 범위에서, 인장 응력 성장 함수 ηE + 는 하기 함수와 잘 일치할 수 있었다:
(식 중, c1 및 c2 는 조정 변수임). 이러한 유도된 c2 는 용융물의 응력변형률 경화 거동에 대한 수치이고, 응력변형률 경화 지수 SHI 로 칭했다.
중합체 구조에 의존하여, SHI 는
- 응력변형률 속도에 비의존적일 수 있고 (선형 재료, Y- 또는 H-구조)
- 응력변형률 속도에 따라 증가할 수 있다 (단쇄-, 하이퍼- 또는 다-분지화 구조).
이는 도 2 에 설명되었다.
폴리에틸렌에 대해, 선형 (HDPE), 단쇄 분지화 (LLDPE) 및 하이퍼분지화 구조 (LDPE) 는 잘 알려져 있고, 따라서 이는 신장 점도에 대한 결과에 기초하여 구조 분석을 설명하는데 사용했다. 응력변형률 속도의 함수로서 응력변형-경화 거동의 변화에 대해 Y 및 H-구조를 갖는 폴리프로필렌과 비교하였다 (도 2 및 표 1 참조).
상이한 응력변형률 속도에서의 SHI 및 다분지 지수 (MBI) 의 측정을 설명하기 위해, 공지된 사슬 구조의 중합체 4 개를 상기 분석 절차로 시험하였다.
제 1 중합체는 EP 879 830 에 따라 제조된 H- 및 Y-형상 폴리프로필렌 동종중합체였다 ("A"). 이는 MFR230/2.16 이 2.0 g/10분 이고, 인장 모듈러스가 1950 MPa 이고, 분지화 지수 g' 가 0.7 이었다.
제 2 중합체는 시판되는 하이퍼분지화 LDPE, Borealis "B" 이고, 당업계에 공지된 고압 공정에서 제조했다. 이는 MFR190/2.16 이 4.5 이고, 밀도가 923 kg/m3 이었다.
제 3 중합체는 단쇄 분지화 LLDPE, Borealis "C" 이고, 당업계에 공지된 저압 공정에서 제조했다. 이는 MFR190/2.16 이 1.2 이고, 밀도가 919kg/m3 이었 다.
제 4 중합체는 선형 HDPE, Borealis "D" 이고, 당업계에 공지된 저압 공정에서 제조했다. 이는 MFR190/2.16 이 4.0 이고, 밀도가 954kg/m3 이었다.
공지된 사슬 구조의 4 개의 재료를 0.10, 0.30, 1.0, 3.0 및 10 s-1 의 응력변형률 속도에서 180 ℃에서의 일시적인 연신 점도의 측정에 의해 연구하였다. 수득된 데이터 (일시적인 연신 점도 대 헹키 응력변형률) 를 상기 응력변형률 속도 각각에 대해 하기 함수와 일치시켰다:
이러한 절차를 모든 5 개의 응력변형률 속도에 대해 수행하여, SHI@0.1s-1, SHI@0.3s-1, SHI@1.0s-1, SHI@3.0s-1, SHI@10s-1 을 결정했다 (도 1 참조).
[표 1]: SHI-값
SHI@1s-1 의 값에 의해 측정된 응력변형률 경화 거동으로부터, 2 개 군의 중합체를 용이하게 분명히 구별할 수 있었다: 선형 및 단쇄 분지화는 SHI@1s-1 가 0.30 보다 상당히 작았다. 대조적으로, Y 및 H-분지화 및 하이퍼분지화 재료는 SHI@1s-1 가 0.30 보다 상당히 컸다.
0.10, 0.30, 1.0, 3.0 및 10 s-1 의 5 개의 응력변형률 속도 
에서의 응력변형률 경화 지수를 비교할 때, 
의 로그 lg(
) 의 함수로서 SHI 의 기울기는 다분지화에 대한 특징적인 수치였다. 그러므로, 다분지화 지수 (MBI) 를 하기 SHI 대 lg(
) 의 선형 피팅 곡선의 기울기로부터 산출했다:
매개변수 c3 및 MBI 를, 헹키 응력변형률 속도의 로그 lg(
) 에 대해 SHI 를 플로팅하고 최소제곱법을 적용하여 이 데이터의 선형 피팅을 수행함으로써 알아 내었다. 도 2 를 참조할 수 있다.
[표 2]: MBI-값
이로써 다분지 지수 MBI 를 통해 0.05 미만의 MBI 를 나타내는 Y 또는 H-분지화 중합체 및 0.15 초과의 MBI 를 나타내는 하이퍼분지화 중합체를 구별할 수 있었다. 또한, MBI 가 0.10 초과인 단쇄 분지화 중합체와 MBI 가 0.10 미만인 선형 재료를 구별할 수 있었다.
상이한 폴리프로필렌들, 즉 각각 높은 SHI 및 MBI-값을 가지는 다소 고분지화 구조를 갖는 폴리프로필렌들을 비교했을 때, 이들의 선형 및 단쇄 대응물과 비교하여, 유사한 결과를 관찰할 수 있었다. 선형의 저 밀도 폴리에틸렌과 유사하게, 신규 개발된 폴리프로필렌은 특정 정도의 단쇄 분지화를 나타내었다. 그러나 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 공지된 선형의 저 밀도 폴리에틸렌과 비교했을 때, SHI 및 MBI-값에 있어서 명백하게 구별되었다. 이러한 이론에 기초하지 않고, 상이한 SHI 및 MBI-값은 상이한 분지화 구조의 결과임이 이해된다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 신규하게 발견된 분지화 폴리프로필렌은 단쇄 분지화된 것으로서 나타낼 수 있다.
응력변형률 경화 지수 및 다분지 지수 모두를 조합하여, 사슬 구조를 표 3 에 나타낸 바와 같이 평가할 수 있었다:
[표 3]: 다양한 사슬 구조에 대한 응력변형률 경화 지수 (SHI) 및 다분지 지수 (MBI)
C. 원소 분석
하기 원소 분석은 주로 촉매로부터 발생된 원소 잔류물, 특히 중합체 내 Al-, B- 및 Si-잔류물의 함량을 측정하기 위해 이용했다. 상기 Al-, B-및 Si-잔류물은 임의의 형태, 예를 들어 원소 또는 이온 형태일 수 있고, 하기 ICP-방법을 이용하여 폴리프로필렌으로부터 회수 및 검출할 수 있다. 상기 방법은 또한 중합체의 Ti-함량 측정을 위해 이용할 수 있다. 또한 기타 공지된 방법을 이용하여 유사한 결과를 얻을 수 있음이 이해된다.
ICP-분광분석기 (유도 결합 플라즈마 방출 (Inductively Coupled Plasma Emission))
ICP-기기: Al-, B- 및 Si-함량의 측정용 기기는, 기기의 소프트웨어가 갖추어진 ICP Optima 2000 DV, PSN 620785 (공급업체 Perkin Elmer instruments, Belgium) 이었다.
검출 한계는 0.10 ppm (Al), 0.10 ppm (B), 0.10 ppm (Si) 이었다.
중합체 샘플을 공지된 방법에 의해 먼저 회분화한 후, 적당한 산성 용매에 용해시켰다. 표준 검량선을 위한 표준의 희석물은 샘플과 동일한 용매에 용해 시키고, 샘플의 농도가 표준 표준 검량선 내에 부합되도록 하는 농도를 선택했다.
ppm: 중량 백분율을 의미함.
회분 함량: 회분 함량은 ISO 3451-1 (1997) 표준에 따라 측정함.
계산된 회분, Al-, Si- 및 B-함량:
회분 및 상기 열거된 원소, Al 및/또는 Si 및/또는 B 는 실시예에 예증된 대로 촉매의 중합 활성을 기초로 하여 폴리프로필렌으로부터 계산될 수도 있다. 이들 값은 촉매로부터 생성된 상기 잔류물의 존재의 상한을 제공할 것이다.
따라서, 촉매 잔류물의 추정량은 촉매 조성물 및 중합 생산성을 기초로 하고, 중합체 내 촉매 잔류물은 하기에 따라 추정될 수 있다:
총 촉매 잔류물 [ppm] = 1 / 생산성 [kgpp/g촉매] × 100
Al 잔류물 [ppm] = wAl, 촉매 [%] × 총 촉매 잔류물 [ppm] / 100
Zr 잔류물 [ppm] = wzr, 촉매 [%] × 총 촉매 잔류물 [ppm] / 100
(B, Cl 및 Si 잔류물에도 유사한 계산을 적용함).
염소 잔류물 함량: X-선 형광 (XRF) 분광분석기를 이용하여 공지된 방법으로 샘플로부터 Cl-잔류물의 함량을 측정했다. 기기는 X-선 형광분광분석기 Philips PW2400, PSN 620487, (공급업체: Philips, Belgium) 소프트웨어 X47 이었다. Cl 에 대한 검출 한계는 1 ppm 이었다.
D. 추가적 측정 방법
입자 크기 분포: 매질로서 n-헵탄을 이용해 실온에서 Coulter 계수기 LS 200 을 통해 입자 크기 분포를 측정함.
NMR
NMR-분광기 측정:
Bruker 400MHz 분광계를 이용해 130 ℃ 에서, 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w) 에 용해시킨 샘플로부터 폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼을 기록했다. 펜타드 분석 위해, 귀속은 문헌: [T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, 및 T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) 및 Chujo R, 등, Polymer 35 339 (1994)] 에 기재된 방법에 따라 수행했다.
NMR-측정은, 당업계에 공지된 방식으로 mmmm 펜타드 농도의 분석을 위해 이용했다.
수평균 분자량 (M n ), 중량평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계를 갖춘 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정했다. 오븐 온도는 140 ℃ 였다. 트리클로로벤젠을 용매로서 이용했다 (ISO 16014).
자일렌 가용물 (XS, 중량%): 공지된 방법에 따라 분석: 2.0 g 의 중합체를 135 ℃ 에서 휘저음 하에 250 ml p-자일렌 중에 용해시켰다. 30±2 분 후, 용액을 15 분 동안 상온에서 냉각시킨 후, 30 분 동안 25±0.5 ℃ 에서 정치시켰다. 용액을 여과하고, 질소 흐름 하에서 증발시키고, 일정한 중량에 도달할 때까지 잔류물을 진공 하 90 ℃ 에서 건조시켰다.
[식 중, m0 = 초기 중합체 양 (g)
m1 = 잔류물의 중량 (g)
V0 = 초기 부피 (ml)
V1 = 분석된 샘플의 부피 (ml)].
용융 온도 T m , 결정화 온도 T c 및 결정화도: 5 ~ 10 mg 의 샘플에 대하여 Mettler TA820 시차 주사 열량법 (DSC) 을 이용해 측정했다. 결정화 및 용융 곡선은 30 ℃ 내지 225 ℃ 사이에서 10 ℃/분으로 냉각 및 가열 스캔하는 동안 얻었다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열 피크로서 확인되었다.
또한 용융-및 결정화 엔탈피 (H m 및 H c ) 는 ISO 11357-3 에 따라 DSC 방법에 의해 측정했다.
MFR 2 : ISO 1133 에 따라 측정 (230 ℃, 2.16 kg 하중).
공단량체 함량은13C-NMR 로 표준 검량된 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR) 로 측정했다. 폴리프로필렌 내 에틸렌 함량의 측정시 샘플의 얇은 라멜라 (두께 약 250 mm) 을 가압 소결에 의해 제조했다. -CH2-흡수 피크의 영역 (800~650 cm-1) 을 Perkin Elmer FTIR 1600 분광계를 이용해 측정했다. 상기 방법은 13C-NMR 에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터에 의해 표준 검량했다.
강성 필름 TD (횡 방향), 강성 필름 MD (종 방향), 파단 신장율 TD 및 파단 신장율 MD: 이들은 ISO527-3 에 따라 측정 (크로스헤드 속도: 1 mm/분).
탁도 및 투명도: ASTM D1003-92 에 따라 측정.
고유 점도: DIN ISO 1628/1(1999 년 10 월) 에 따라 측정 (135 ℃ 에서 데칼린 중에서).
다공도: DIN 66135 에 따라 측정
표면적: ISO 9277 에 따라 측정
단계식 등온 분정 기술 (SIST): SIST 분석을 위한 등온 결정화는 Mettler TA820 DSC 에서 3±0.5 mg 샘플에 대하여 200 ℃ 에서 105 ℃ 로 떨어지는 온도에서 수행했다.
(i) 샘플을 225 ℃ 에서 5 분 동안 용융시킴,
(ii) 이후, 80 ℃/분으로 145 ℃ 까지 냉각시킴,
(iii) 2 시간 동안 145 ℃ 에서 유지함,
(iv) 이후, 80 ℃/분으로 135 ℃ 까지 냉각시킴,
(v) 2 시간 동안 135 ℃ 에서 유지함,
(vi) 이후, 80 ℃/분으로 125 ℃ 까지 냉각시킴,
(vii) 2 시간 동안 125 ℃ 에서 유지함,
(viii) 이후, 80 ℃/분으로 115 ℃ 까지 냉각시킴,
(ix) 2 시간 동안 115 ℃ 에서 유지함,
(x) 이후, 80 ℃/분으로 105 ℃ 까지 냉각시킴,
(xi) 2 시간 동안 105 ℃ 에서 유지함.
최종 단계 후, 샘플을 상온으로 냉각시키고, 냉각된 샘플을 10 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃ 까지 가열함으로써 용융 곡선을 얻었다. 모든 측정은 질소 분위기 하에서 수행했다. 용융 엔탈피는 온도의 함수로서 기록했고, 표 7 에 나타낸 바와 같은 온도 구간 내에서 용융되는 분획의 용융 엔탈피를 측정함으로써 평가했다.
이렇게 결정화된 재료의 용융 곡선을 이용하여 Thomson-Gibbs 방정식 (식 1) 에 따라 라멜라 두께 분포를 계산할 수 있었다:
[식 중, T0=457K, ΔH0 =184×106 J/m3, σ=0.0496 J/m2 및 L 은 라멜라 두께임].
전기적 파괴 강도 (EB63%)
이는 표준 IEC 60243-1 부 (1988).
이 방법은 압축 성형된 판 위의 절연재에 대해 전기적 파괴 강도를 측정하는 방법을 설명한다.
정의:
파괴가 발생할 당시 시험 샘플에서 전기장 강도이다. 균질한 판 및 필름에서 이는 전기적 파괴 강도를 판/필름의 두께(d) 로 나눈 값에 해당하고, 그 단위는 kV/mm 이다.
고압 캐비넷 안에서 전기적 파괴 강도는, IEC60243-1 (4.1.2) 에 기재되는 바와 같이 전극으로서 금속 막대를 사용하여 50 Hz 에서 측정된다. 파괴가 발생할 때까지 2 kV/s 으로 필름/판에 전압을 증가시킨다.
3. 실시예
본 발명의 실시예 1 (E 1)
촉매 제조
WO 03/051934 의 실시예 5 에 제공된 Al-및 Zr-비율 (Al/Zr = 250) 로, 상기 실시예에 기술된 바와 같이 촉매를 제조했다.
촉매 특징규명:
앞서 언급한 방법을 통해 Al- 및 Zr-함량을 분석하여 36.27 중량% Al 및 0.42 중량% Zr 의 결과를 얻었다. 평균 입자 지름 (Coulter 계수기를 통해 분석) 은 20 μm 였고, 입자 크기 분포는 도 3 에 나타냈다.
중합
5 리터 스테인레스 강 반응기를 프로필렌 중합에 사용했다. 1100 g 의 액체 프로필렌 (Borealis 중합 등급) 을 반응기에 공급했다. 0.2 ml 트리에틸알루미늄 (100%, Crompton 사로부터 구입) 을 스캐빈져로서 공급하고, 15 mmol 수소 (품질 6.0, Åga 사 공급) 를 사슬 이동제로서 공급했다. 반응기 온도는 30 ℃ 로 설정했다. 29.1 mg 촉매를 질소 과압된 반응기에 쏟아 넣었다. 반응기를 약 14 분간 70 ℃ 까지 가열했다. 50 분 동안 70 ℃ 에서 중합을 지속한 후, 프로필렌을 쏟아 내고, 5 mmol 수소를 공급하고, (기체) 프로필렌을 공급함으로써 반응기 압력을 20 bar 로 증가시켰다. 중합을 기체-상으로 144 분 동안 지속한 후, 반응기를 플래쉬 (flash) 시키고, 중합체를 건조 및 칭량했다.
수득된 중합체의 중량은 901 g 이었고, 이는 31 kgpp/g촉매의 생산성과 동일한 것이었다. 시판되는 안정화제 Irganox B 215 (FF) (Ciba) 의 1000 ppm 을 분말에 첨가했다. Prism TSE16 실험실용 혼련기를 이용해 250 rpm 으로 220 ~ 230 ℃ 의 온도에서 분말을 용융 컴파운딩했다.
본 발명의 실시예 2 (E 2)
상기 E1 에서 사용한 촉매를 사용했다.
5 리터 스테인레스 강 반응기를 프로필렌 중합에 사용했다. 1100 g 의 액체 프로필렌 (Borealis 중합 등급) 을 반응기에 공급했다. 0.5 ml 트리에틸알루미늄 (100%, Crompton 사로부터 구입) 을 스캐빈져로서 공급하고, 50 mmol 수소 (품질 6.0, Åga 사 공급) 를 사슬 이동제로서 공급했다. 반응기 온도는 30 ℃ 로 설정했다. 19.9 mg 촉매를 질소 과압된 반응기에 쏟아 넣었다. 반응기를 약 14 분간 70 ℃ 까지 가열했다. 40 분 동안 70 ℃ 에서 중합을 지속한 후, 프로필렌을 쏟아 내고, (기체) 프로필렌을 공급함으로써 반응기 압력을 20 bar 로 증가시켰다. 중합을 기체-상으로 273 분 동안 지속한 후, 반응기를 플래쉬 시키고, 중합체를 건조 및 칭량했다.
수득된 중합체의 중량은 871 g 이었고, 이는 44 kgpp/g촉매의 생산성과 동일한 것이었다. 시판되는 안정화제 Irganox B 215 (FF) (Ciba) 의 1000 ppm 을 분말에 첨가했다. Prism TSE16 실험실용 혼련기를 이용해 250 rpm 에서 220 ~ 230 ℃ 의 온도에서 분말을 용융 컴파운딩했다.
비교예 1 (CE 1)
Borealis 사의 시판 폴리프로필렌 동종중합체를 사용했다.
비교예 2 (CE 2)
Borealis 사의 시판 폴리프로필렌 동종중합체를 사용했다.
표 4, 5 및 6 에 샘플 CE 1, CE 2, E1 및 E2 의 특성을 요약했다.
[표 4]: 본 발명 및 비교예에 따른 폴리프로필렌의 특성
[표 5] 평판 필름의 제조 및 OCS 장비를 이용한 평판 필름의 특징규명, 두께 는 90 ~ 110 ㎛ 로 일정.
[표 6] BOPP 필름의 제조 및 VTT Tampere 특징규명, 4×4 배향
[표 7] BOPP 필름의 제조 및 VTT Tampere 특징규명, 5×5 배향
2축 연신 필름을 하기와 같이 제조했다:
2축 연신 Device Bruckner Karo IV 에서, 필름 샘플을 클램핑하고, 길이 및 횡 방향의 둘 다에서 일정한 연신 속도로 신장시켰다. 연신 동안 샘플의 길이를 길이 방향으로 증가시키고, 최초 샘플 길이에 대한 현재 길이의 비율로부터 길이 방향에서의 연신율을 계산했다. 이후, 샘플의 폭이 증가하도록 샘플을 횡 방향으로 연신했다. 이에 따라, 샘플의 최초 폭에 대한 샘플의 현재 폭으로부터 연신율을 계산했다.
표 8 에서의 샘플 E1 의 결정화 거동은 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 을 통 해 측정되었다.
[표 8]: 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 의 결과
Claims (34)
- 폴리프로필렌을 함유하는 축전 필름으로서, 상기 필름 및/또는 폴리프로필렌이 하기와 같은 축전 필름:a) 0.5 중량% 이상의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 및b) 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 용융되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정함) 을 함유함, 여기서 상기 결정질 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로 후속-용융시, 140 ℃ 이하에서 용융되는 부분을 함유하고, 이 부분은 상기 결정질 분획의 10 중량% 이상을 나타냄.
- 폴리프로필렌을 함유하는 축전 필름으로서, 상기 필름 및/또는 폴리프로필렌이 하기와 같은 축전 필름:a) 0.5 중량% 이상의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 및b) 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 용융되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정함) 을 함유함, 여기서 상기 결정질 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로 후속-용융시, T = Tm - 3 ℃ (식 중, Tm 은 용융 온도임) 온도 이하에서 용융되는 부분을 함유하고, 이 부분은 상기 결정질 분획의 45 중량% 이상을 나타냄.
- 폴리프로필렌을 함유하는 축전 필름으로서, 상기 필름 및/또는 폴리프로필렌 이 하기와 같은 축전 필름:a) 0.5 중량% 이상의 자일렌 가용물 (XS) 을 가짐, 및b) 180 ℃ 의 온도에서, 1.00 s-1 의 변형 속도 dε/dt 에서 측정한 응력변형률 경화 지수 (strain hardening index)(SHI@ 1s-1) 가 0.15 이상임, 여기서, 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는, 1 내지 3 의 헹키 응력변형률 (Hencky strain) 의 범위에서 헹키 응력변형률의 상용 로그 (lg(ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg(ηE +)) 의 기울기로서 정의됨.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌의, 180 ℃ 온도에서 1.00 s-1 의 변형 속도 dε/dt 에서 측정한 응력변형률 경화 지수 (SHI@ 1s-1) 가 0.15 이상이고, 여기서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는, 1 내지 3 의 헹키 응력변형률의 범위에서 헹키 응력변형률의 상용 로그 (lg(ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg(ηE +)) 의 기울기로서 정의되는 축전 필름.
- 제 3 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌이 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정함) 을 함유함, 여기서 상기 결정질 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로 후속-용융시, 140 ℃ 이하에서 용융되는 부분을 함유하고, 이 부분이 상기 결정질 분획의 20 중량% 이상을 나타내는 축전 필름.
- 제 3 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌이 200 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 결정화되는 결정질 분획 (단계적 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정함) 을 함유함, 여기서 상기 결정질 분획은 10 ℃/분의 용융 속도로 후속-용융시, T = Tm - 3 ℃ (식 중, Tm 은 용융 온도임) 온도 이하에서 용융되는 부분을 함유하고, 이 부분이 상기 결정질 분획의 50 중량% 이상을 나타내는 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌이 0.5 내지 1.5 중량% 범위의 자일렌 가용물을 갖는 축전 필름.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌이 90 중량% 이상의 상기 결정질 분획을 함유하는 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 2축 배향되는 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 파단 없이 3.5 이상의 권취비까지 종 방향 및 횡 방향으로 연신가능한 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 종 방향 및 횡 방향에서의 권취비가 3.5 이상인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌이 ISO 527-3 에 따라 1 mm/분의 크로스헤드 속도 (cross head speed) 에서 측정한 종 방향에서의 권취비가 4 및 횡 방향에서의 권취비가 4 일 때의 인장 모듈러스가 1800 MPa 이상인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 152 ℃ 이하의 연신 온도에서 그리고 종 방향과 횡 방향에서의 권취비가 4.0 일때의 필름의 신장 응력이 종 방향 및 횡 방향으로 2.5 MPa 이상인 축전 필름.
- 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌의 응력변형률 경화 지수 (SHI@ 1s-1) 가 0.15 내지 0.30 인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌의 용융점 Tm 이 148 ℃ 이상인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌의 다분지 지수 (MBI) 가 0.15 이상이고, 여기서 다분지 지수 (MBI) 는 헹키 응력변형률 속도 (lg(dε/dt)) 의 상용 로그의 함수로서 응력변형률 경화 지수 (SHI) 의 기울기로 정의되는 축전 필름:[식 중,a) dε/dt 는 변형 속도이고,b) ε 는 헹키 응력변형률이고,c) 응력변형률 경화 지수 (SHI) 는, 180 ℃ 의 온도에서 측정되고, 이는 1 내지 3 의 헹키 응력변형률의 범위에서 헹키 응력변형률의 상용 로그 (lg(ε)) 의 함수로서의 인장 응력 성장 함수의 상용 로그 (lg(ηE +)) 의 기울기로서 정의됨].
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌의 분지화 지수 g' 가 1.00 미만인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 다봉형 (multimodal) 인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 단봉형 (unimodal) 인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌의 ISO 16014 에 따라 측정한 분자량 분포 (MWD) 가 8.00 이하인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌의 ISO 1133 에 따라 측정한 용융 흐름 속도 MFR2 가 10 g/10 분 이하인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌의 NMR-분광기에 의해 측정된 mmmm 펜타드 농도가 94 % 초과인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 폴리프로필렌 동종중합체인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 메탈로센 착물을 함유하는 촉매계의 존재하에서 제조되는 축전 필름으로서, 여기서 촉매계의 DIN 66135 에 따라 측정된 다공도가 1.40 ml/g 미만인 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 대칭 메탈로센 착물의 존재하에서 제조되는 축전 필름.
- 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 축전 필름의 축전기에서의 용도.
- 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 축전 필름을 포함하는 층을 적어도 포함하는 축전기.
- 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 축전 필름의 제조 방법으로서, 여기서 제 1 항 내지 제 9 항, 제 12 항, 제 14 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌이 필름으로, 바람직하게 평판 (cast) 필름으로 형성되는 방법.
- 제 28 항에 있어서, 필름, 바람직하게 평판 필름이 2축 배향되는 것인 방법.
- 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 폴리프로필렌이 저 다공도의 촉매계, 대칭 촉매를 포함하는 촉매계를 사용하여 제조되는 방법으로서, 여기서 촉매계의 DIN 66135 에 따라 측정된 다공도가 1.40 ml/g 미만인 제조 방법.
- 제 30 항에 있어서, 상기 촉매계가 비(非)-실리카로 지지되는 계인 제조 방법.
- 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서, 상기 촉매계의 다공도가 DIN 66135 의 검출 한계 미만인 방법.
- 제 30 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매계의 ISO 9277 에 따라 측정된 표면적이 25 m2/g 미만인 방법.
- 제 30 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 대칭 촉매가 화학식 (I) 의 전이 금속 화합물인 제조 방법:
[식 중,M 은 Zr, Hf 또는 Ti, 더욱 바람직하게는 Zr 이고,X 는 독립적으로 1가 음이온성 리간드, 예컨대 σ-리간드이고,R 은 두 Cp 리간드를 연결시키는 가교기이고,Cp 는 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라하이드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 리간드이고, 단 Cp-리간드 둘 다가 앞서 기술된 군으로부터 선택되고 Cp-리간드 둘 다가 화학적으로 같은, 즉 동일한 것임].
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