KR20080113258A

KR20080113258A - 소결체 제조 방법 및 소결체

Info

Publication number: KR20080113258A
Application number: KR1020087025955A
Authority: KR
Inventors: 츠네아키 오하시; 마사카츠 이노우에; 도시이치 이카미; 게이이치로 와타나베; 구니히코 요시오카; 가즈히 마츠모토
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2008-12-29
Also published as: EP2004373A4; WO2007111380A1; US8585960B2; JP2009530127A; EP2004373B1; EP2004373A1; US20090029087A1; KR101388838B1; JP5348750B2

Abstract

제1 무기 분말 성형체(1A)와 제2 무기 분말 성형체(1B)를 확보한다. 이들 성형체는 각각 무기 분말, 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매 및 겔화제를 함유하고, 유기 분산매와 겔화제의 화학 반응에 의해 고화된다. 분말 성분과 유기 분산매를 함유하는 슬러리(5A)를 제1 무기 분말 성형체(1A)의 접합면(4A)에 도포한다. 무기 분말 성형체(1A 및 1B)를 슬러리(5A)를 개재시킨 상태로 서로에 대해 접촉시켜 접합체로 일체화되게 한다. 접합체를 소결하여 소결체를 얻는다.

Description

소결체 제조 방법 및 소결체{METHOD FOR PRODUCING SINTERED BODY, AND SINTERED BODY}

본 발명은 복수의 무기 분말 성형체를 일체화시킴으로써 얻어지는 소결체와, 이 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

세라믹, 고융점 금속 및 세라믹/금속 복합체는 대개 원료 분말을 소결하는 것에 의해 제조되므로, 제품에 대한 형상 부여는 주로 성형시에 행해진다. 그러나, 형상 부여의 용이성은 성형 방법에 좌우된다. 예컨대, 디스크 제품은 금형 프레스법에 의해 쉽게 성형될 수 있다. 그러나, 복잡한 형상을 갖는 제품은, 기계 가공에 의한 형상 부여 이전에, 괴상(塊狀) 성형체를 CIP(냉간 정수압 프레스)로 성형할 필요가 있다.

겔 캐스트 성형은, 무기 분말을 함유한 액체 슬러리를 이 슬러리에 함유된 유기 화합물 상호간의 화학 반응에 의해 고화함으로써 무기 분말 성형체를 얻는 방법이다. 겔 캐스트 성형은 금형 형상을 정밀하게 전사(轉寫)할 수 있기 때문에, 정밀 형상 부여에 있어서 탁월하다. 그러나, 폐쇄 구조를 갖는 제품의 경우에는, 이형(離型)이 불가능한 형상을 갖기 때문에, 겔 캐스트 성형이 적용될 수 없거나, 혹은 로스트 왁스법(lost-wax process)에서와 같이 내면 형상을 부여하기 위해 별 도로 코어 금형을 마련할 필요가 있다.

특히, 메탈 할라이드 램프용 발광관 혹은 고압 나트륨 램프용 발광관 등과 같이, 단부의 구멍 직경이 본체부의 내경보다 작은 제품에 있어서는, 생산성을 향상시키기가 곤란하다. 발광관을 구성하는 각 요소를 단순한 형상의 소(小)부품으로 분할하고, 각각의 소부품을 압출 성형, 건식 백 프레스 성형(dry back press molding), 또는 금형 프레스 성형에 의해 확보하는 것이 고려될 수 있다. 이러한 경우, 복수의 부품이 이들 부품간의 소결 수축율의 차를 이용하여 소결시에 일체화될 수 있다. 또한, 코어를 별도로 성형하는 단계 및 이 코어와 외형(外型) 사이에 슬러리를 주입(casting)하는 단계를 포함하는 겔 캐스트 성형에 의해 미리 일체화한 성형체를 확보하는 방법도 또한 채택된다(WO 2002-085590A1 및 WO 2005-028170A1 참조).

또한, 복수의 부품을 개별적으로 성형하고 이들 부품을 접합하여 일체화하는 데에는, 일본 특허 공보 제2004-519820호에 기재된 방법이 채택될 수 있다. 이러한 접합 방법에서는, 유기 바인더가 각 세라믹 본체에 포함되며, 이 유기 바인더는 제1 세라믹 본체의 접합면과 제2 세라믹 본체의 접합면을 동시에 가열하는 것에 의해 국소적으로 용융된다. 그 후에, 제1 접합면과 제2 접합면은 국소적으로 용융된 유기 바인더를 통해 서로 접촉하게 되며, 두 접합면 사이의 경계면 영역에 압축 및 신장을 교대로 일으켜서 접합 부품을 일체화한다.

그러나, 개별적으로 성형된 복수의 부품들 사이의 소결 수축율의 차를 이용해 이들 부품을 서로 끼워 맞추고 소결하여 일체화하는 방법은, 복잡한 공정을 필요로 하며 생산성을 향상시키기가 매우 어렵다. 재공개 특허 출원 WO 2002-085590A1 및 WO 2005-028170Al에 기재된 겔 캐스트 성형은 높은 형상 정밀도와 높은 생산성을 동시에 달성하기 어렵다.

일본 특허 공보 제2004-519820호에 기재된 방법에서는, 용융 가능한 바인더를 사용하기 때문에, 접합시 혹은 탈지 공정에서 성형체가 변형하기 쉽다. 즉, 접합 영역을 가열하여 접합하는 기술에서는, 가열에 의해 접합 계면만을 완충 지대로 만드는 것이 실질적으로 불가능하며, 접합 영역의 근방 수 ㎜가 변형하여 완충 효과가 나타난다. 결과적으로, 형상이 변화되기 쉽다. 또한, 2개의 성형체의 접합 계면을 압축/신장하기 위한 공정이 필요하므로, 생산 비용이 증대된다. 특히, 2개의 성형체의 박육부(薄肉部)를 맞대기 접합하는 경우에는, 접합면의 압축/신장 공정을 실시하기가 매우 어렵다. 또한, 접합될 성형체는 실질적으로 왁스계 사출 성형에 의해 형성되므로, 탈지하는데 오랜 시간이 걸리고, 그 결과 생산성이 나빠진다.

본 발명의 목적은, 복수의 무기 분말 성형체를 접합 및 소결하여 강고하게 일체화하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 소결체 제조 방법은,

무기 분말, 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매 및 겔화제를 각각 함유하고, 유기 분산매와 겔화제 사이의 화학 반응에 의해 고화되는 제1 무기 분말 성형체 및 제2 무기 분말 성형체를 확보하는 단계;

분말 성분과 유기 분산매를 함유하는 슬러리를 제1 무기 분말 성형체의 접합면에 도포하는 단계;

제1 무기 분말 성형체와 제2 무기 분말 성형체를 슬러리를 개재시킨 상태로 접촉시켜 일체화된 접합체를 확보하는 단계; 및

접합체를 소결시켜 소결체를 확보하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되는 소결체에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 유기 분산매와 겔화제 사이의 화학 반응에 의해 적어도 부분적으로 고화되는 타입의 성형체가 사용되며, 복수의 이러한 성형체는 그 접합면 사이에 도포된 슬러리를 통해 맞대기 접합되고 소결된다. 따라서, 강고하게 접합된 소결체가 확보될 수 있다.

본 발명에서는, 접합면에 도포되는 슬러리에 있어서의 미반응 유기 분산매와 겔화제의 상호 작용과 반응이 접합면의 접합에 기여할 수 있을 것이다. 접합면에 도포된 슬러리 부분만이 완충 효과를 야기하므로, 접합될 성형체 각각의 형상은 유지되기 쉽다. 따라서, 결과적으로 접합 소결체의 제품 형상 정밀도의 향상에 기여한다. 도포된 슬러리가 최종 소결체의 구성 요소로서 남겨지더라도, 계면이 미시적으로 일체화되어 강고한 접합이 얻어지는 것으로 확인되었다.

이와 같이, 본 발명에서는 접합될 분말 성형체의 변형 억제와 계면의 기공 감소가 달성될 수 있고, 발광관 등과 같은 반응 용기에 적용하는 경우에는 실질적으로 누설이 없는 접합이 쉽게 달성될 수 있다. He 누설 시험에서는, 예컨대 1×10^-7atmㆍ㎤/초 미만의 값이 얻어질 수 있었다.

도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에 사용 가능한 무기 분말 성형체(1A 및 1B)의 단면도로서, (b)는 슬러리가 각 성형체의 접합면에 도포된 상태를 보여주는 도면이다.

도 2의 (a)는 성형체(1A 및 1B)의 접합체(6)의 단면도이고, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 접합체(6)를 소결하여 확보한 소결체(7)의 단면도이다.

도 3은 소결체에 있어서 접합 계면의 세라믹 구조를 보여주는 현미경 화상이다.

도 4의 (a) 및 (b)는 제1 무기 분말 성형체(13A 및 13B)와 제2 무기 분말 성형체(11)의 단면도로서, (b)는 슬러리(15A 및 15B)가 제1 무기 분말 성형체(13A 및 13B)의 각 접합면(14)에 도포된 상태를 보여주는 도면이다.

도 5의 (a)는 성형체(11)와 성형체(13A 및 13B)의 접합체(16)의 단면도이고, 도 5의 (b)는 도 5의 (a)의 접합체(16)를 소결하여 확보한 소결체(17)의 단면도이다.

도 6의 (a)는 매입형 발광관(21)의 단면도이고, 도 6의 (b)는 반폐쇄형 발광관(24)의 단면도이다.

도 7의 (a)는 모자형 발광관(25)의 단면도이고, 도 7의 (b)는 다른 모자형 발광관(26)의 단면도이며, 도 7의 (c)는 모놀리식 모자형 발광관(29)의 단면도이 다.

도 8은 성형체(30)의 접합 단부 부근의 확대도이다.

도 9의 (a) 및 (b)는 성형체(30)의 개략적인 단면도로서, (a)는 접합 이전의 상태를 보여주고, (b)는 접합 이후의 상태를 보여준다.

도 10의 (a) 및 (b)는 성형체(30A)의 개략적인 단면도로서, (a)는 접합 이전의 상태를 보여주고, (b)는 접합 이후의 상태를 보여준다.

도 11의 (a) 및 (b)는 성형체(30B)의 개략적인 단면도로서, (a)는 접합 이전의 상태를 보여주고, (b)는 접합 이후의 상태를 보여준다.

도 12의 (a), (b), (c) 및 (d)는 소결체(50)의 각 부분의 형상을 보여주는 정면도이다.

도 13은 소결체의 전형적인 분할체를 예시하는 사시도이다.

도 14는 소결체의 전형적인 분할체를 예시하는 사시도이다.

도 15는 접합 이전의 성형체를 보여주는 사진이다.

도 16은 접합 이후의 접합부의 연마된 단면을 보여주는 사진이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 제1 무기 분말 성형체의 접합면은 제1 무기 분말 성형체의 중심축에 대하여 실질적으로 수직하다. 다른 바람직한 실시예에서는, 제1 무기 분말 성형체와 제2 무기 분말 성형체를 접촉시키는 단계에서, 접합면에 실질적으로 수직한 방향으로 하중을 인가하여 접합을 수행한다.

바람직한 실시예에서, 슬러리는 제2 무기 분말 성형체의 접합면에도 도포된 다.

첨부 도면을 적절히 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

예컨대, 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 한 쌍의 무기 분말 성형체(1A 및 1B)를 준비한다. 각 성형체(1A 및 1B)는 모세관부(2)와 본체부(3)로 이루어진다. 각 성형체는, 예컨대 후술하는 겔 캐스트 성형에 의해 형성된다.

도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 적어도 제1 성형체(1A)의 접합면(4A)에는 슬러리(5A)가 도포된다. 바람직하게는, 제2 성형체(1B)의 접합면(4B)에도 슬러리(5B)가 도포된다. 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 이들 성형체의 접합면은 접합체(6)를 형성하도록 서로 맞대어질 수 있다. 이때, 화살표 방향(A)으로 압력을 인가하는 것이 바람직하다. 가압 방향(A)은 실질적으로 접합면(4A)에 수직이다. 이렇게 얻어진 일체화된 성형체(접합체)(6)를 소결하여, 도 2의 (b)에 도시된 소결체(7)를 얻는다. 소결 이전에, 접합체(6)는 하소될 수 있고 탈지될 수 있다.

얻어진 소결체(7)는 반체(8A 및 8B)와 접합부(9)로 이루어진다. 대개, 접합부(9)는 반체(8A 및 8B)에 미시조직적으로 연속해 있다. 예컨대, 도 3의 사진에 있어서, 상반부는 접합부(9)에 해당하고, 하반부는 성형체의 일부분(반체)에 해당하며, 이들 사이에서 미시조직적 계면은 보이지지 않는다.

예컨대, 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이, 1개의 본체부 성형체(11)와 2개의 모세관부 성형체(13A 및 13B)를 준비한다. 본체부 성형체(11)의 양 단부에는 직경이 작은 연결부(12)가 형성된다. 각 성형체는, 예컨대 후술하는 겔 캐스트 성형에 의해 형성된다.

도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 슬러리(15A 및 15B)는 적어도 제1 모세관부 성형체(13A 및 13B)의 접합면(14)에 도포된다. 슬러리는 제2 본체부 성형체(11)의 접합면에도 도포되는 것이 바람직하다. 도 5의 (a)에 도시된 바와 같이, 이들 성형체의 각각의 접합면은 접합체(16)를 형성하도록 서로 맞대어질 수 있다. 이때, 화살표 방향(A)으로 압력을 인가하는 것이 바람직하다. 이러한 가압 방향(A)은 실질적으로 접합면(14)에 수직이다. 이렇게 얻어진 일체화된 성형체(접합체)(16)를 소결하여, 도 5의 (b)에 도시된 소결체(17)를 얻는다. 소결 이전에, 접합체(16)는 하소될 수 있고 탈지될 수 있다.

얻어진 소결체(17)는 본체부(11)와 한 쌍의 모세관부(13A 및 13B)로 이루어진다. 대개, 접합부(9)는 이들에 미시조직적으로 연속해 있다.

본 발명에 따른 소결체는 방전 램프용 발광관에 적절히 적용될 수 있다. 고압 방전 램프는 차량용 전조등, OHP(오버헤드 프로젝터) 및 액정 프로젝터 등의 각종 조명 시스템에 적용될 수 있다. 이러한 발광관은 메탈 할라이드 램프용 발광관과 고압 나트륨 램프용 발광관을 포함한다. 본 발명의 소결체는, 전술한 용도에 제한되지 않으며, 내열충격성을 필요로 하는 열 사이클 엔진의 구조체나, 고온로 등의 시각 관찰용 창(窓) 등과 같은 다양한 용도에 적용될 수 있다.

도 6 및 도 7은 각종 고압 나트륨 방전 램프용 발광관의 형태를 보여주는 단면도이다.

소위 매입형의 것인 도 6의 (a)에 도시된 발광관(21)은 반체(21A)와 반체(21B)로 이루어진다. 도면 부호 23은 접합면을 나타낸다.

소위 반폐쇄형의 것인 도 6의 (b)에 도시된 발광관(24)은 반체(24A)와 반체(24B)로 이루어진다. 도면 부호 23은 접합면을 나타낸다.

소위 모자형의 것인 도 7의 (a)에 도시된 발광관(25)은 반체(25A)와 반체(25B)로 이루어진다. 도면 부호 23은 접합면을 나타낸다.

소위 모자형의 것인 도 7의 (b)에 도시된 발광관(28)은 본체(27)와 이 본체(27)의 일단에 접합된 단부(28)로 이루어진다. 도면 부호 23은 접합면을 나타낸다.

소위 모놀리식 모자형의 것인 도 7의 (c)에 도시된 발광관(29)은 반체(29A)와 반체(29B)로 이루어진다. 도면 부호 23은 접합면을 나타낸다.

본 발명에서는, 무기 분말 및 유기 화합물을 함유한 슬러리를 성형 금형에 주입하고, 유기 화합물간의 화학 반응, 예컨대 분산매와 겔화제 사이의 화학 반응이나 겔화제간의 화학 반응에 의해 고화시킨후, 이형함으로써, 제1 무기 분말 성형체와 제2 무기 분말 성형체를 확보한다. 이러한 성형용 슬러리는 원료 분말 이외에도 분산매와 겔화제를 함유하고, 점성이나 고화 반응을 조정하기 위한 분산제와 촉매를 더 함유할 수 있다. 이러한 성형 방법은 재공개 특허 출원 WO 2002-085590Al 및 WO 2005-028170Al에 기재되어 있다.

제1 무기 분말 성형체 및 제2 무기 분말 성형체에 함유된 무기 분말과, 접합면에 도포되는 슬러리에 함유된 분말 성분은 특별히 제한되지 않으며, 세라믹 분말과, 금속 분말, 그리고 세라믹 분말 및 금속 분말의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예는 후술하는 바와 같다.

세라믹 분말의 예로는, 알루미나, 질화알루미늄, 지르코니아, YAG 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 99% 이상의 높은 순도를 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말은 소결성이나 특성을 향상시키기 위한 추가 성분을 함유할 수 있다. 추가 성분의 예로는 Mg, Y, Zr, Sc, La, Si, B, Na, Cu, Fe, Ca, 또는 이들의 산화물 등이 있다. 금속 분말의 예로는 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금 등이 있다.

세라믹 분말에 첨가되는 소결 조제(助劑)로서는, 산화마그네슘을 사용하는 것이 바람직하지만, ZrO₂, Y₂O₃, La₂O₃ 및 Sc₂O₃도 또한 사용될 수 있다.

접합면에 도포되는 슬러리에 함유된 유기 분산매는 반응성 작용기를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 그러나, 이러한 유기 분산매는 특히 반응성 작용기를 갖는 것이 바람직하다.

제1 및 제2 무기 분말 성형체에 함유되는 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매와, 접합면에 도포되는 슬러리에 함유된 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매는 다음과 같이 예시될 수 있다.

반응성 작용기를 갖는 유기 분산매는 두가지 조건, 즉 겔화제와 화학적으로 결합하여 슬러리를 고화시킬 수 있는 액상 물질이라는 조건과, 주입하기 용이한 고유동성 슬러리를 형성할 수 있는 액상 물질이라는 조건을 충족시킬 필요가 있다. 즉, 겔화제와 화학적으로 결합하여 슬러리를 고화시키기 위해, 분산매는 겔화제와 화학적 결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기, 예컨대 히드록실기, 카르복실기, 또 는 아미노기 등을 분자 내에 가져야 한다.

하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 물질이 유기 분산매로 충분하지만, 보다 충분한 고화 상태를 얻기 위해서는, 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.

2 이상의 반응성 작용기를 갖는 액상 물질로서는, 예컨대 다가 알코올(에틸렌 글리콜 등과 같은 디올, 글리세린 등과 같은 트리올 등)과 다염기산(디카르복시산 등)이 고려될 수 있다. 분자 내의 반응성 작용기는 동일한 종류의 것일 필요는 없고, 서로 다를 수 있다. 액상 물질은 폴리에틸렌 글리콜과 같은 다수의 반응성 작용기를 가질 수 있다.

주입하기에 용이한 고유동성 슬러리를 형성하기 위해서는, 가능한 한 낮은 점성을 갖는 액상 물질을 사용하는 것이 바람직하고, 20℃에서 점성이 20 cps 이하인 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

전술한 다가 알코올 또는 다염기산은, 수소 결합에 의해 점성이 증대되므로, 슬러리를 고화시킬 수 있더라도 반응성 분산매로서는 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 다염기산 에스테르(예컨대, 글루타르산 디메틸)와 다가 알코올의 산 에스테르(예컨대, 트리아세틸렌) 등과 같이 2 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르류가 유기 분산매로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 슬러리를 크게 증점시키지 않을 정도의 낮은 양으로 다가 알코올 또는 다염기산을 사용하는 것이, 강도 향상에 효과적이다.

에스테르류는 비교적 안정적이지만, 반응성이 큰 겔화제와 충분히 반응할 수 있고 낮은 점성을 갖기 때문에, 에스테르류는 전술한 두가지 조건을 충족시킨다. 특히, 전체 탄소의 수가 20 이하인 에스테르는 점성이 낮기 때문에 반응성 분산매로서 적절하게 사용할 수 있다.

무기 분말 성형체의 원료와 접합면에 도포되는 슬러리에 함유될 수 있는 반응성 작용기를 갖는 구체적인 유기 분산매의 구체적인 예로는, 에스테르계 논이온 시스템, 알코올 에틸렌 옥사이드, 아민 축합물, 논이온 특수 아미드 화합물, 변성 폴리에스테르 화합물, 카르복실기 함유 폴리머, 말레인계 다중 음이온, 폴리카르복실레이트, 다쇄형 고분자 논이온 시스템, 인산, 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬벤젠 술폰산 나트륨 및 말레인산 화합물 등이 있다. 또한, WO 2002-085590A1의 22페이지 10∼25라인에 기재된 것이 주어질 수 있다.

비반응성 분산매의 예로는 탄화수소, 에테르, 톨루엔 등이 있다.

무기 분말 성형체에 함유된 겔화제와 접합면에 도포되는 슬러리에 함유될 수 있는 겔화제는, 분산매에 함유된 반응성 작용기와 반응하여 고화 반응을 일으킬 수 있으며, WO 2002-085590A1의 21페이지∼22페이지 9라인에 기재된 것 이외에도 다음과 같이 예시될 수 있다.

겔화제의 20℃에서의 점성은 3000 cps 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 2 이상의 에스테르기를 갖는 유기 분산매와 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 겔화제의 화학 결합에 의해 고화되는 것이 바람직하다.

구체적으로, 이러한 반응성 겔화제는 분산매와의 화학 결합에 의해 슬러리를 고화시킬 수 있는 물질이다. 따라서, 상기 겔화제는 분산매에 대해 화학적으로 반 응하는 반응성 작용기를 분자 내에 갖는 임의의 물질일 수 있으며, 예컨대 가교제의 첨가에 의해 3차원적으로 가교되는 모노머, 올리고머(oligomer) 및 프리폴리머(prepolymer)(예컨대, 폴리비닐 알코올, 에폭시 수지, 페놀 수지 등) 중 어느 하나일 수 있다.

그러나, 슬러리의 유동성을 확보하는 관점에서는, 점성이 낮은 물질, 구체적으로 20℃에서의 점성이 3000 cps 이하인 물질이 반응성 겔화제로서 사용되는 것이 바람직하다.

평균 분자량이 큰 프리폴리머와 폴리머는 대개 점성이 높으므로, 이러한 폴리머보다 분자량이 작은 것, 구체적으로 (GPC법에 의한) 평균 분자량이 2000 이하인 모노머 또는 올리고머를 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다. 본원에 언급되는 용어 "점성"은 시판되고 있는 겔화제 희석 용액(예컨대, 겔화제 수용액)의 점성을 의미하는 것이 아니라, 겔화제 자체의 점성(100% 겔화제의 점성)을 의미한다.

겔화제 내의 반응성 작용기는 반응성 분산매와의 반응성을 고려하여 적절하게 선택되는 것이 바람직하다. 비교적 반응성이 낮은 에스테르를 반응성 분산매로 사용하는 경우에는, 예컨대 고반응성의 이소시아네이트기(-N=C=O) 및/또는 이소티오시아네이트기(-N=C=S)를 갖는 겔화제가 선택되는 것이 바람직하다.

이소시아네이트류는 대개 디올류 또는 디아민류와 반응하지만, 디올류는 전술한 바와 같이 대부분 높은 점성을 갖고, 디아민류는 슬러리가 주입 이전에 고화될 수 있을 정도의 반응성을 보인다.

이러한 관점에서, 에스테르로 이루어진 반응성 분산매와 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 겔화제의 반응에 의해 슬러리를 고화시키는 것이 바람직하다. 보다 충분한 고화 상태를 확보하기 위해서는, 2 이상의 에스테르기를 갖는 반응성 분산매와 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 겔화제의 반응에 의해 슬러리를 고화시키는 것이 바람직하다. 또한, 슬러리를 크게 증점시키지 않을 정도의 낮은 양으로 디올류와 디아민류를 사용하는 것이, 강도 향상에 효과적이다.

이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트를 갖는 겔화제의 예로는 MDI (4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트)계 이소시아네이트 (수지), HDI (헥사메틸렌 디이소시아네이트)계 이소시아네이트 (수지), TDI (톨릴렌 디이소시아네이트)계 이소시아네이트 (수지), IPDI (이소포론 디이소시아네이트)계 이소시아네이트 (수지) 및 이소티오시아네이트 (수지) 등이 있다.

반응성 분산매에 대한 가용성 등과 같은 화학적 특성을 고려하여, 다른 작용기를 기본 화학 구조에 도입하는 것이 바람직하다. 예컨대, 에스테르로 이루어진 반응성 분산매와의 반응하는 경우에는, 에스테르에 대한 가용성을 증대시켜 혼합시의 균질성을 향상시키는 관점에서, 친수성 작용기를 도입하는 것이 바람직하다.

겔화제는 분자 내에 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기 이외의 반응성 작용기를 함유할 수 있거나, 또는 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기를 모두 함유할 수 있다. 또한, 겔화제는 분자 내에 폴리이소시아네이트와 같은 반응성 작용기를 다수 포함할 수 있다.

제1 및 제2 무기 분말 성형체의 재료와 접합면에 도포되는 슬러리에는, 전술 한 성분 이외에도, 소포제(消泡劑), 계면활성제, 소결 조제, 촉매 및 특성 향상제 등과 같은 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다.

접합면에 도포되는 슬러리는 고화를 촉진하기 위한 촉매를 더 함유할 수 있다. 성형용 슬러리와 접합용 슬러리는 바람직하게는 동일한 종류의 것이며, 특히 바람직하게는 동일한 것이다.

제1 및 제2 무기 분말 성형체를 제조하기 위한 슬러리와 접합면에 도포되는 슬러리는 다음과 같이 마련될 수 있다.

(1) 슬러리는 무기 분말을 분산매에 분산시킨후 겔화제를 첨가하는 것에 의해 마련된다.

(2) 슬러리는 무기 분말과 겔화제를 분산매에 동시에 첨가하여 분산시키는 것에 의해 마련된다.

주입 및 도포시의 작업성을 고려하면, 슬러리는 20℃에서의 점성이 30000 cps 이하인 것이 바람직하고, 20000 cps 이하인 것이 더 바람직하다. 슬러리의 점성은 전술한 반응성 분산매 및 겔화제의 점성 이외에도 분말의 종류, 분산제의 양, 또는 슬러리 농도(슬러리 전체 체적에 대한 분말의 체적%)에 의해 조정될 수 있다.

건조 수축 동안의 균열의 최소화를 고려하면, 슬러리는 대개 농도가 25∼75 체적%인 것이 바람직하고, 35∼75 체적%인 것이 더 바람직하다.

접합시에, 각 무기 분말 성형체에서의 유기 화합물의 반응은, 성형체를 취급하기에 충분한 강도를 확보할 수 있을 정도로 진행되는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 반응은 완료되지 않을 수 있으며, 이에 의해 접합부에서의 고화 반응의 진 행이 용이해진다. 이러한 관점에서, 접합 바로 전에 있어서 각 무기 분말 성형체의 강도는 2 kPa 내지 5 MPa인 것이 바람직하다.

각 무기 분말 성형체에 있어서 각 접합면의 중심선 평균 표면 거칠기(Ra)는 1 미크론 내지 100 미크론의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하다. 원칙적으로 표면 거칠기 측정은 표면 거칠기 측정기를 사용하여 수행된다. 성형체가 낮은 강도로 인해 측정하기 곤란하다면, 표면의 요철을 현미경으로 관찰할 수 있다. 각 접합 단부면은 성형 금형 표면을 가지므로 각 접합 단부면에는 슬러리가 도포될 수 있고, 또는 슬러리를 도포하기에 앞서 접합면을 연마판 혹은 지석(砥石)으로 평탄화하는 것이 바람직하다.

접합용 슬러리의 도포량은 도포층의 두께로 환산하여 10 미크론 내지 1 ㎜로 설정되는 것이 바람직하다. 접합용 슬러리를 비교적 두껍게 도포하면 완충 효과가 커지고, 메탈 할라이드 램프용 발광관에서, 예컨대 모세관들 사이의 동심도, 접합면에 대한 수직방향 길이, 전체 길이, 또는 본체부 길이가 쉽게 확보될 수 있다.

또한, 접합용 슬러리의 일부를 도포 이후에 무기 분말 성형체에 침투(浸透)시키는 것이 바람직하다. 침투 깊이는 5 내지 500 미크론인 것이 바람직하다.

슬러리를 무기 분말 성형체의 접합면에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 디스펜서(dispenser)가 사용될 수 있다.

바람직한 실시예에서, 접합용 슬러리는 화학 반응에 고화되지 않는 비자기 경화성(non-self-hardenable) 슬러리이다. 이러한 경우에, 슬러리에 함유되는 비반응성 분산매의 예로는 크실렌, 에테르, 부틸 카비톨, 부틸 카비톨 아세테이트, 테르피네올 및 2-에틸헥산올 등이 있다. 폴리비닐 아세탈 수지(예컨대, SEKISUI CHEMICAL에서 제조하는 상품명 "BM-2", "BM-S" 및 "BL-S")와 에틸 셀룰로오스(예컨대, 상품명 "ETHOCEL") 등과 같은 각종 바인더가 사용될 수 있다. 또한, DOP (프탈산 비스(2-에틸헥실)) 등과 같은 분산제나, 또는 혼합시에 점성을 조절하기 위한 아세톤 혹은 이소프로판올 등과 같은 유기 용제도 적절하게 사용될 수 있다.

이러한 비자기 경화성의 접합용 슬러리는, 트라이롤 밀, 포트 밀 등을 이용한 통상의 세라믹 페이스트 혹은 슬러리 제조 방법으로, 원료 분말, 용매 및 바인더를 혼합하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 이 접합용 슬러리에는 분산제 또는 무기 용제가 적절하게 혼합될 수 있다. 20℃에서의 접합용 슬러리의 점성은 500000 cps 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서는, 접합용 슬러리층을 형성하기에 적합한 표면 장력을 유지하면서, 접합용 슬러리의 공급 두께를 증대시킬 수 있다. 점성은 300000 cps 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 범위에서는 접합용 슬러리의 슬러리 형상이 선명해질 수 있다. 슬러리의 점성은 분산매, 분산제, 또는 유기 용제의 양이나 슬러리의 농도(슬러리 전체 체적에 대한 분말의 중량%, 이하에서는 이 농도를 중량%로 나타냄)에 따라 조정될 수 있다. 건조 수축 동안의 균열의 최소화를 고려하면, 슬러리의 농도가 대개 25 내지 90 중량%인 것이 바람직하고, 35 내지 90 중량%인 것이 더 바람직하다.

디스펜서 등과 같은 공지의 수단이 무기 분말 성형체의 접합면 사이에 접합용 슬러리를 공급하는 데 사용될 수 있다. 성형용 슬러리를 무기 분말 성형체의 접합면에 공급하는 데에는, 디스펜서, 침지, 분무 등과 같은 공지의 액체 공급 수 단 이외에도, 스크린 인쇄 또는 메탈 마스크 인쇄 등과 같은 인쇄 수단이 사용될 수 있다. 공급된 접합용 슬러리는 접합 공정시에 성형체 사이에서 압착되어 접합체의 접합부를 형성한다. 스크린 인쇄에 의하면, 접합면에 접합용 슬러리를 두께 또는 패턴을 정확하게 제어하여 공급할 수 있으므로, 그 결과 정밀한 접합 슬러리층과 접합부가 얻어질 수 있다. 메탈 마스크 인쇄에 의하면, 접합면에 접합용 슬러리를 충분한 두께로 쉽게 공급할 수 있으므로, 성형 슬러리층과 접합부의 형상 제어가 용이해진다.

무기 분말 성형체의 접합면에 공급된 접합 슬러리층의 두께가 200 ㎛ 이하(바람직하게는 10 ㎛ 이상)일 때에는, 스크린 인쇄에 의해 접합용 슬러리를 공급하는 것이 바람직하다. 스크린 인쇄에 의하면, 접합용 슬러리가 균일한 두께로 정확하게 공급될 수 있고, 그 결과 균일한 폭 혹은 두께를 갖는 접합 슬러리층과 더 나아가 정밀하게 제어된 접합부가 얻어질 수 있다. 무기 분말 성형체의 접합면에 공급된 접합 슬러리층의 두께가 500 ㎛ 이하(바람직하게는 200 ㎛ 이상)일 때에는, 메탈 마스크 인쇄를 이용하여 접합면에 정밀한 접합 슬러리 패턴을 형성할 수 있다. 결과적으로, 만족스러운 접합부가 얻어질 수 있다. 무기 분말 성형체의 접합면에 공급된 접합 슬러리층의 두께가 500 ㎛ 이상(바람직하게는 1000 ㎛ 이하)일 때에는, 메탈 마스크 인쇄를 이용하는 것이 바람직하다. 메탈 마스크 인쇄에 의하면, 두꺼운 슬러리층이 쉽게 형성될 수 있고, 또한 무기 분말 성형체간의 거리를 제어하여 두께의 불균일을 완화할 수 있다.

공지의 액체 공급 수단 또는 스크린 인쇄나 메탈 마스크 인쇄 등과 같은 인 쇄 수단을 채택하는 경우, 도포되는 접합용 슬러리의 점성, 공급 두께 등에 따라 조건을 적절하게 설정할 수 있다.

접합용 슬러리는 2개의 무기 분말 함유 성형체의 접합 대상면(접합면)을 서로 대향시킨 상태에서 이들 접합면 사이에 공급될 수 있거나, 또는 무기 분말 성형체 중 어느 하나 혹은 양자 모두의 접합면에 공급될 수 있다.

무기 분말 성형체를 서로 접촉시킬 때에는, 접합면에 대해 실질적으로 수직한 방향(A)으로 하중을 인가하여도 좋고, 또는 자중(自重)만을 인가하여도 좋다. 하중은 특별히 제한되지 않지만, 접합부의 강도를 높이기 위해서는 하중을 0.01 ㎏f/㎠ 이상으로 설정하는 것이 바람직하며, 또한 각 성형체의 치수 정밀도를 확보하는 관점에서는 하중을 5 ㎏f/㎠ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예에서, 제1 무기 분말 성형체의 접합 단부의 적어도 외측에 확장부가 마련된다. 이 실시예를 설명한다.

접합면에 공급된 접합용 슬러리는 접합시에 하중을 인가할 때 접합면 밖으로 돌출하는 경향이 있다. 이러한 슬러리의 돌출량이나 돌출 형상이 불규칙하면 제품의 가치가 떨어지고, 돌출부에서 소결 조제의 증발량이 증대되면 강도 저하 혹은 입자 성장이 초래될 수 있다. 따라서, 접합 슬러리의 돌출 방지가 요구되거나, 또는 강도 저하 혹은 입자 성장을 방지하는 건전한 돌출 형상의 확보가 요구된다.

성형체의 접합면의 에지를 모따기하여 슬러리의 돌출을 억제하면서, 성형체의 형상에 접합용 슬러리를 맞추는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 본원 발명자들의 실험에 따르면, 슬러리의 도포량과 슬러리의 성형체 표면에 대한 습윤성의 밸런 스를 맞추기가 어려웠고, 접합면에 간극 또는 기공이 발생하는 경향이 있었다. 또한, 접합면 에지를 모따기하여 슬러리의 돌출을 억제하는 방법에서는, 접합부에 있어서 슬러리의 연면(沿面) 거리가 모따기된 부분의 길이만큼 짧아진다. 수명은 접합 재료의 연면 거리에 따라 좌우되기 때문에, 이러한 방법은 발광관 등과 같이 내식 용기로서의 기능을 필요로 하는 용례에는 적합하지 않다.

성형체의 접합 단부의 외측에 확장부를 마련하여 접합용 슬러리를 접합면의 면적보다 작은 면적으로 도포하면, 접합 재료의 돌출을 억제하면서 접합 재료의 연면 거리를 확보할 수 있다.

바람직한 실시예에서, 확장부는 제2 무기 분말 성형체의 접합 단부의 적어도 외측에 마련된다.

제1 무기 분말 성형체 및/또는 제2 무기 분말 성형체의 접합 단부(들)의 내측에는 확장부 또는 오목부가 마련될 수 있다.

접합면은 평탄할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 제1 무기 분말 성형체의 접합면은 그 적어도 일부분에 볼록부가 마련되어 있다. 더 바람직하게는, 제2 무기 분말 성형체의 접합면도 그 적어도 일부분에 볼록부가 마련되어 있다. 이는 접합면의 일부에 볼록부가 형성되어 있는 것 이외에도 접합면의 전체에 볼록부가 마련되어 있는 것을 포함한다.

접합시에 하중이 인가될 때, 접합용 슬러리는 접합면에 평행하게 밀려 나온다. 이때, 기포가 남아 있으면 접합의 건전성이 저하되므로, 진공 배기 등에 의해 탈포(脫泡)할 필요가 있다. 접합면에 볼록부를 마련하면 기포가 쉽게 외부로 배출 된다. 볼록부는 단면도로 보았을 때 원만한 곡선 형상, 1단 또는 2단 이상의 직사각형 형상, 또는 쐐기 형상을 가질 수 있다.

성형체가 기둥 형상 또는 원통 형상을 갖는 경우, 확장부는 등방적으로 외측으로 확대될 수 있고, 또는 비등방적으로 마련될 수 있다.

원통형 또는 반구형 공간 등과 같은 폐쇄 공간이 형성되면, 내측 금형 또는 코어 금형을 이형하기가 곤란하다. 접합용 슬러리가 안쪽으로 돌출하는 경우에는, 둘레 길이가 최소화되므로, 둘레 방향으로 발생되는 압축력에 의해 접합용 슬러리가 성형체의 내벽면을 따라 퍼지며, 거의 돌출하지 않는다. 따라서, 성형체의 내측에는 확장부를 마련하지 않아도 좋다.

또한, 성형체의 접합면의 에지에 라운딩부를 마련하여, 과도한 돌출을 억제하면서 접합 재료가 접합 요소를 따라 퍼지는 것을 돕는 것이 바람직하다. 라운딩부는 모따기부, 원형면, C-면, 또는 E-면일 수 있다.

이 실시예를 도 8을 참조하여 더 설명한다.

성형체(30)의 접합 단부(30a)의 외측(도 8의 좌측)에는 확장부(38)가 마련되어 있다. 성형체(30)는 접합 이후에 내측에 폐쇄 공간을 형성할 수 있는 형상을 갖는다. 볼록부(33)가 접합면(30b)에 형성되어 있다. 즉, 접합면(30b)의 에지에는 모따기부(31A 및 31B)가 형성되어 있고, 볼록부(33)는 모따기부(31A 및 31B)의 각 말단(32)을 연결하는 가상의 면으로부터 돌출한다.

접합 단부(30a)의 외측면에서는, 확장 개시점(35)으로부터 접합면을 향하여 폭의 확대가 개시되고, 경사부(37)에서는 서서히 폭이 증대된다. 고정된 폭을 갖 는 폭 일정부(36)가 경사부(37)의 말단으로부터 형성되어 있다. 폭 일정부(36)의 접합면측 말단은 모따기부(31A)를 통해 접합면(30b)에 연결된다. 이 예에서는, 볼록부가 없는 직선부가 내측 모따기부(31B)로부터 연장된다.

도 9의 (a)에 도시된 바와 같이, 도 8의 성형체(30) 2개를 서로에 대해 대향시킨다. 전술한 바와 같이, 두 접합면(30b) 사이에 접합용 슬러리를 개재시킨다. 예컨대, 도 9의 (a)에 도시된 바와 같이, 각 접합면 상에 슬러리(34)를 도포한다. 도 9의 (b)에 도시된 바와 같이, 2개의 성형체를 일체 소결하여 접합한다. 그 결과, 소결체(40)가 형성되고 접합이 이루어진다. 소결체(40)의 형상은 실질적으로 성형체의 형성과 동일하다. 소결체(40)의 단부(40a)의 외측(도 9의 좌측)에는 확장부(48)가 마련되어 있다. 소결체(40)의 내측에는 폐쇄 공간이 형성되어 있다. 접합면(40b)에는 볼록부(43)가 형성되어 있다.

접합 단부(40a)의 외측면에서는, 확장 개시점(45)으로부터 접합면을 향하여 폭의 확대가 개시되고, 경사부(47)에서는 서서히 폭이 증대된다. 고정된 폭을 갖는 폭 일정부(46)가 경사부(47)의 말단으로부터 형성되어 있다. 폭 일정부(46)의 접합면측 말단은 모따기부(41A)를 통해 접합면(40b)에 연결된다. 이 예에서는, 볼록부가 없는 벽면이 내측 모따기부(41B)로부터 연장된다. 접합 재료(49)는 내측과 외측으로 약간 돌출될 수 있다.

도 10의 (a) 및 (b)의 예에서는, 도 8 및 도 9에서와 동일한 부분에 동일한 도면 부호를 붙여 그에 대한 설명을 생략한다. 도 10의 (a)의 성형체(30A)는 성형체의 내측에 형성된 오목부(39)를 포함하고, 오목부(39)의 말단에는 모따기부(31B) 가 형성되어 있다. 각 성형체(30A)의 접합면(30b) 상에는 슬러리(34A, 34B)가 도포되어 있으며, 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이 두 성형체가 접합되어 일체화된다. 도 10의 (b)에 도시된 소결체(40A)의 내측에는 오목부(50)가 형성되어 있고, 이 오목부(50)에도 접합 재료(49)가 퍼진다.

도 11의 (a)에 도시된 성형체(30B)에서는, 성형체의 내측에도 확장부(58)가 형성되어 있다. 접합 단부(30a)의 내측에서는, 확장 개시점(55)으로부터 접합면을 향하여 폭의 확대가 개시되고, 경사부(57)에서는 서서히 폭이 증대된다. 고정된 폭을 갖는 폭 일정부(56)가 경사부(57)의 말단으로부터 형성되어 있다. 폭 일정부(56)의 접합면측 말단은 모따기부(31B)를 통해 접합면(30b)에 연결된다.

도 11의 (b)에 도시된 바와 같이, 도 11의 (a)에 도시된 성형체(30B) 2개를 서로에 대해 대향시킨다. 전술한 바와 같이, 두 접합면(30b) 사이에 접합용 슬러리를 개재시킨다. 도 11의 (b)에 도시된 바와 같이, 2개의 성형체를 일체 소결하여 접합한다. 그 결과, 소결체(40B)가 형성되고 접합이 이루어진다.

소결체(40B)는 단부(40a)의 내측에 확장부(68)를 포함한다. 접합 단부(40a)의 내측면에서는, 확장 개시점(65)으로부터 접합면을 향하여 폭의 확대가 개시되고, 경사부(67)에서는 서서히 폭이 증대된다. 고정된 폭을 갖는 폭 일정부(66)가 경사부(67)의 말단으로부터 형성되어 있다. 폭 일정부(66)의 접합면측 말단은 모따기부(41B)를 통해 접합면(40b)에 연결된다.

제1 성형체 및 제2 성형체 각각의 외측(및 내측) 확장부는 이하의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다:

(b/a)

도 8에서, "a"는 접합 단부(30a)의 말단[확장 개시점(35)]에 있어서 성형체의 폭을 나타낸다. "b"는 접합 단부(30a)의 최대 폭과 "a"의 차이며, 확장부(38)의 최대 폭에 해당한다. "b/a"는 확장부의 돌출 비율을 나타내는 수치이다. 본 발명의 관점에서, b/a는 바람직하게는 0.05 이상으로, 더 바람직하게는 0.1 이상으로 설정된다. b/a가 너무 크면, 접합 처리시에 확장 개시점(35)에서 균열이 발생하기 쉽다. 이러한 관점에서, b/a는 바람직하게는 0.4 이하로, 더 바람직하게는 0.3 이하로 설정된다. 이러한 요건은 내측 확장부와 외측 확장부에 적용될 수 있다.

(e/a)

"e"는 확장부(38)의 길이고, "e/a"는 확장부의 세장(細長)을 나타내는 지표이다. e/a가 너무 크면, 접합시에 또는 소결시에 접합면에서 균열이 발생하기 쉽다. 이러한 관점에서, e/a는 바람직하게는 2 이하로, 더 바람직하게는 1.5 이하로 설정된다. 또한, e/a가 너무 작으면 접합시에 확장 개시점(35)에서 균열이 발생하기 쉬우므로, e/a는 바람직하게는 0.2 이상으로, 더 바람직하게는 0.5 이상으로 설정된다. 이러한 요건은 내측 확장부와 외측 확장부에 적용될 수 있다.

(d/a)

"d"는 확장부 중에서 고정된 폭을 갖는 폭 일정부(36)의 길이이다. 폭 일정부는 마련될 수 있지만, 생략될 수도 있다. 폭 일정부(36)가 마련된 경우, "d/a"는 0.5 이하로 설정되는 것이 바람직하다.

(c/a)

"c"는 볼록부(33)의 높이이다. 볼록부(33)는 접합면(30a)에 마련되어 있고, 이에 의해 접합용 슬러리가 외측면과 내측면으로 쉽게 퍼져서 접합 재료의 연면 거리를 늘이기가 용이해진다. 이러한 관점에서, "c/a"는 바람직하게는 0.01 이상으로, 더 바람직하게는 0.02 이상으로 설정된다. c/a가 너무 크면 접합용 슬러리는 오히려 퍼지기 어려워지므로, c/a는 바람직하게는 0.5 이하로, 더 바람직하게는 0.15 이하로 설정된다.

확장 개시점(35)은 예각을 가질 수 있지만, 균열 억제의 관점에서 곡면을 구성하는 것이 바람직하다. 단면도에서 보았을 때 확장 개시점의 곡률 반경(R)은 0.05 내지 2.0 ㎜로 설정되는 것이 바람직하다. 고정된 폭을 갖는 폭 일정부는 확장 개시점(35)과 확장 완료부 사이에 마련될 수 있다. 이러한 요건은 내측 확장부와 외측 확장부에 적용될 수 있다.

도 9 내지 도 11에 도시된 바와 같이, 각 접합면 상에 접합용 슬러리(34)가 공급될 때, 슬러리는 각 접합체의 확장부의 확장 개시점에 있어서 외주면의 위치를 보여주는 가상선(E)과 내주면의 위치를 보여주는 가상선(G) 사이에 제공되는 것이 바람직하다.

외측 확장부의 가상선(F)과 가상선(G) 사이의 간격을 100%로 하였을 때, 접합용 슬러리의 폭은 바람직하게는 30 내지 150%로, 더 바람직하게는 50 내지 90%로 설정된다(도 9 참조).

외측 확장부의 가상선(F)과 내측 오목부(39)의 가상선(H) 사이의 간격을 100%로 하였을 때, 접합용 슬러리의 폭은 바람직하게는 30 내지 150%로, 더 바람직하게는 50 내지 90%로 설정된다(도 10 참조). 도 10에서, E와 F 사이의 간격(또는 외측 확장부의 돌출 높이)은 G와 H 사이의 간격[또는 내측 오목부(39)의 깊이]보다 큰 것이 바람직하다.

외측 확장부의 가상선(F)과 내측 확장부의 가상선(H) 사이의 간격을 100%로 하였을 때, 접합용 슬러리의 폭은 바람직하게는 30 내지 100%로, 더 바람직하게는 50 내지 90%로 설정된다(도 11 참조).

각 성형체의 형상은 특별히 제한되지는 않는다. 도 12 내지 도 14는 성형체의 다양한 형상을 보여준다. 도 12의 (a)에서는, 소결체(50)의 중공부 근방(51)에서, 화살표 A로 도시된 바와 같이 반응관 모양의 소결체(50)를 축선 방향으로 2등분한다. 도 12의 (b)에서는, 축선(B)을 따라 51에서 소결체(50)를 2등분한다. 도 12의 (c)와 (d)에서는, 축선(B)에 직교하는 다른 길이방향 축선(C)을 따라 51에서 소결체(50)를 2등분한다. 이러한 조각들은 결합되며, 이로써 소결체(50)는 2 또는 3 이상의 성형체로 분할될 수 있다.

도 13에 도시된 바와 같이, 반응관 또는 통로관(52)은 통로 방향으로 2개의 반체(53)로 분할될 수 있다. 반응관(52)은 통로 방향을 따라 2개의 반체(53)로 분할될 수 있다. 발광관을 확보하는데 사용될 수 있는 다양한 분할체 형상의 성형체가 도 14에 도시되어 있다.

제1 및 제2 무기 분말 성형체를 접합한 후, 접합체는 탈지 또는 하소될 수 있다. 탈지 공정 또는 하소 공정은 환원성 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 소결 공정은 환원성 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 대개, 환원성 분위기는 수소로 이루어지며, 불활성 가스를 포함할 수 있다.

소결 온도는 재료에 따라 정해진다. 바람직한 실시예에서, 소결시 최고 온도는 1750℃ 이하로 설정될 수 있다.

소결 온도의 하한은 특별히 정해지지 않고, 재료에 따라 선택된다. 예컨대, 소결 온도는 바람직하게는 1350℃ 이상으로, 더 바람직하게는 1450℃ 이상으로 설정된다. 소결체의 색조(예컨대, 흑화)에 따라 가습을 적절히 수행할 수 있다(이슬점 : -10 내지 +10℃)

바람직한 실시예에서, 성형체는 1000 내지 1200℃의 온도에서 탈지될 수 있고, 뒤이어 소결될 수 있다. 탈지는 대기 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 이때, 노 내부가 산소 부족 상태에 놓이지 않도록, 대기 또는 산소를 적절히 공급할 수 있다.

겔 캐스트 성형체 중의 유기 성분은 통상의 성형(분말 프레스용 바인더 또는 압출 작업) 공정에 의해 얻어지는 성형체 중의 유기 성분에 비해 거의 분해되지 않으므로, 이러한 탈지 공정은 유기 성분의 분해를 촉진하는데 효과적이고, 또한 소결체의 흑화를 억제하는데 효과적이다. 탈지 시간은 제한되지 않지만, 바람직하게는 30시간 이상으로, 더 바람직하게는 60시간 이상으로 설정된다.

소결체의 색조(예컨대, 흑화)에 따라, 1000 내지 1500℃에서 대기(大氣) 어닐링이 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 노 내부가 산소 부족 상태에 놓이지 않도록, 대기 또는 산소를 공급할 수 있다.

사용하는 성형 금형과 접합 툴은 알루미늄 합금과 철계 재료뿐만 아니라 실리콘 또는 고밀도 폴리에틸렌 등과 같은 수지로 제조되는 것이 바람직하다. 이형성 또는 내마모성을 향상시키기 위해, 금형 표면은 Teflon(등록상표)(상품명) 또는 DLC(다이아몬드와 유사한 구조의 탄소)로 코팅될 수 있다.

예

(예 1)

도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 방법에 따라, 일체화된 소결체(발광관)(7)를 제조하였다.

각 성형체(1A, 1B)의 성형용 슬러리를 다음과 같이 마련하였다. 즉, 원료 분말로서 알루미나 분말(상품명 : ALUMINA AES-11C, SUMITOMO CHEMICAL) 100 중량부와 마그네시아 0.025 중량부, 분산매로서 디메틸 말론산 24 중량부, 겔화제(상품명 : BAYHYDUR 3100, SUMITOMO BAYER URETHANE) 2 중량부, 분산제(상품명 : MALIALIM AKM 0531, NOF CORP.) 1 중량부 및 촉매로서 트리에틸아민 0.2 중량부를 혼합하여, 슬러리를 마련하였다.

이 슬러리를 실온에서 알루미늄 합금제 금형에 주입하였고, 1시간 동안 실온으로 유지되게 하였다. 또한, 고화를 진행시키기 위해 30분 동안 40℃로 유지되게 하였고, 그 후에 금형으로부터 이형하였다. 또한, 실온과 90℃로 각각 2시간 동안 유지되게 하여, 메탈 할라이드 램프용 발광관을 축선 방향으로 2등분한 형상을 갖는 분말 성형체(1A 및 1B)를 얻었다.

접합에 앞서, 본체부 중앙에 해당하는 접합면(4A 및 4B)을 다이아몬드 연마 판으로 연마하여, 맞대기 접합면으로 완성하였다. 각 접합면의 표면 거칠기는 약 40 미크론이었다. 전술한 성형용 슬러리를 접합용 슬러리(5A, 5B)로서도 사용하였다. 접합용 슬러리를 각 접합면에 약 300 미크론의 두께로 도포하였다. 각 성형체(1A 및 1B)를 서로 맞대어지게 한 후에 10초 동안 약 50g의 하중을 인가하여 접합하였다. 접합부의 단면적은 0.61 ㎠이었고, 이는 응력으로 환산하면 0.082 ㎏f/㎠에 해당한다. 개별적으로 측정한 슬러리의 분말 성형체에 대한 침투 깊이는 약 200 미크론이었다. 그 후, 접합용 슬러리를 고화시키기 위해, 접합체를 대기 분위기에서 2시간 동안 110℃로 유지되게 하였다.

얻어진 접합체(6)를 대기 분위기에서 1100℃로 하소한 후 수소:질소=3:1의 분위기에서 1800℃로 소결하여 치밀화 및 투광화하였으며, 이로써 총 길이가 50 ㎜이고 본체부 외경이 14 ㎜이며 모세관 길이가 17 ㎜인 발광관(7)을 확보하였다. 수중 급냉법에 의한 내열충격성 평가 결과에 따르면, 이 발광관은 단일체 성형법에 의해 형성된 동일한 형상의 발광관과 동일한 레벨이었으며, 150℃에서도 균열이 발생하지 않았다. 내열충격성 평가 이후에, He 누설 측정기를 사용하여 본체부의 누설량을 측정하였고, 1×10^-8 atmㆍcc/초 이하의 만족스러운 값이 얻어졌다.

도 3은 접합면의 근방을 보여주는 사진으로서, 이 사진에서는 상반부가 접합부(9)이고 하반부가 성형체 부분(반체)이며, 이들 사이에 미시구조적 계면은 관찰되지 않는다.

(예 2)

각 성형체(1A, 1B)의 성형용 슬러리를 다음과 같이 마련하였다. 즉, 원료 분말로서 알루미나 분말(상품명 : ALUMINA AKP-20, SUMITOMO CHEMICAL) 100 중량부와 마그네시아 0.025 중량부, 분산매로서 CHEM REZ(상품명, HODOGAYA ASHLAND) 27 중량부와 에틸렌 글리콜 0.3 중량부, 겔화제로서 SBU ISOCYANATE 0775(상품명, SUMITOMO BAYER URETHANE) 4 중량부, 분산제로서 MALIALIM AKM 0531 (상품명, NOF CORP.) 3 중량부 및 촉매(상품명 : KAORISER No. 25, KAO) 0.1 중량부를 혼합하여, 슬러리를 마련하였다.

이 슬러리를, 예 1과 동일한 형상을 갖지만 실리콘 수지를 재료로서 사용하는 금형에, 실온에서 주입하였고, 1시간 동안 실온으로 유지되게 하였다. 또한, 고화를 진행시키기 위해 30분 동안 40℃로 유지되게 하였고, 그 후에 금형으로부터 이형하였다. 또한, 실온과 90℃로 각각 2시간 동안 유지되게 하여, 메탈 할라이드 램프용 발광관을 축선 방향으로 2등분한 형상을 갖는 분말 성형체(1A 및 1B)를 얻었다.

접합에 앞서, 중앙 접합면(4A 및 4B)을 다이아몬드 연마판으로 연마하여, 맞대기 접합면으로 완성하였다. 각 접합면의 중심선 평균 표면 거칠기는 약 50 미크론이었다. 전술한 성형용 슬러리를 접합용 슬러리로서도 사용하였다. 접합용 슬러리를 각 접합면에 약 200 미크론의 두께로 도포하였다. 각 성형체를 서로 맞대어지게 한 후에 이들 성형체의 자중 이외의 하중은 인가하지 않고서 접합하였다. 개별적으로 측정한 분말 성형체에 대한 침투 깊이는 약 100 미크론이었다. 그 후, 접합용 슬러리를 고화시키기 위해, 접합체를 대기 분위기에서 2시간 동안 110℃로 유지되게 하였다.

(예 3)

예 2와 동일한 방법에 의해 성형체(1A 및 1B)를 얻었다. 여기서 사용된 접합용 슬러리는 전술한 겔화제를 포함하지 않는다는 것을 제외하고는 성형용 슬러리와 동일한 조성을 갖는다.

예 2와 마찬가지로, 접합에 앞서, 본체부의 중앙에 해당하는 접합면(4A 및 4B)을 다이아몬드 연마판으로 연마하여, 맞대기 접합면으로 완성하였다. 각 접합면(4A 및 4B)의 중심선 평균 표면 거칠기는 약 50 미크론이었다. 접합용 슬러리를 각 접합면에 약 100 미크론의 두께로 도포하였다. 각 성형체를 서로 맞대어지게 한 후에 이들 성형체의 자중 이외의 하중은 인가하지 않고서 접합하였다. 개별적 으로 측정한 분말 성형체에 대한 침투 깊이는 약 80 미크론이었다. 그 후, 접합용 슬러리를 고화시키기 위해, 접합체를 대기 분위기에서 2시간 동안 110℃로 유지되게 하였다.

(예 4)

도 4 및 도 5를 참조하여 설명한 방법에 따라, 도 5의 (b)에 도시된 삼체(三體)의 발광관(17)을 제조하였으며, 성형용 슬러리, 접합용 슬러리 및 제조 방법은 예 2와 동일한 것을 사용하였다. 접합시의 하중은 관의 축선 방향으로 0.075 ㎏f/㎠로 설정하였다.

얻어진 접합체(16)를 대기 분위기에서 1100℃로 하소한 후 수소:질소=3:1의 분위기에서 1800℃로 소결하여 치밀화 및 투광화하였으며, 이로써 총 길이가 70 ㎜이고 본체부 외경이 20 ㎜이며 모세관 길이가 20 ㎜인 발광관(17)을 확보하였다. 수중 급냉법에 의한 내열충격성 평가 결과에 따르면, 이 발광관은 단일체 성형법에 의해 형성된 동일한 형상의 발광관과 동일한 레벨이었으며, 150℃에서도 균열이 발생하지 않았다. 내열충격성 평가 이후에, He 누설 측정기를 사용하여 본체부의 누설량을 측정하였고, 1×10^-8 atmㆍcc/초 이하의 만족스러운 값이 얻어졌다.

(비교예 1)

예 2에 있어서의 접합용 슬러리를 유기 분산매에 대해서만 변경["CHEM REZ 6080" (상품명, HODOGAYA ASHLAND) 27 중량부와 에틸렌 글리콜 0.3 중량부]한 것을 제외하고는, 예 2와 동일한 방법에 의해 성형체(1A 및 1B)를 확보하였다. 건조 이후에, 접합 계면에서 두 성형체의 분리가 일어났다.

(비교예 2)

예 4와 동일한 방식으로 성형체 및 소결체를 제조하였다. 본체부(11)는 예 4와 동일한 방법에 의해 성형되었지만, 모세관부(13A 및 13B)는 화학 반응 고화에 의해 확보되는 것이 아니라, 건식 백 프레스 공정(기계식 프레스와 기계식 마무리의 조합)에 의해 확보되었다. 모세관부(13A 및 13B)를 성형하기에 앞서, PVA(폴리비닐 알코올) 3 중량%를 함유한 조립(造粒) 분말을 압분(押粉) 성형하였다.

본체부의 성형에 사용되는 슬러리를 접합용 슬러리로서 사용하여 예 4와 동일한 방식으로 접합을 시도하였다. 그러나, 본체부(11)의 성형체는 건조 이후에 모세관부(13A 및 13B)의 성형체로부터 분리되었다. 슬러리의 모세관부(13A 및 13B)에 대한 침투는 관찰되지 않았다.

(예 5)

이 예에서는, 도 8 내지 도 11을 참조하여 설명한 방법에 따라, 발광관을 소결체로서 제조하였다. 발광관과 그 반체의 형상이 도 12의 (a)에 도시되어 있다. 소결체(40, 40A 및 40B)를 구성하는 성형체(30, 30A 및 30B)는 다음과 같이 제조되었다. 즉, 원료 분말로서 알루미나 분말(상품명 : ALUMINA AES-11C, SUMITOMO CHEMICAL) 100 중량부와 마그네시아 0.025 중량부, 분산매로서 디메틸 말론산 24 중량부, 겔화제로서 BAYHYDUR 3100(상품명, SUMITOMO BAYER URETHANE) 2 중량부, 분산제로서 MALIALIM AKM 0351(상품명, NOF CORP.) 1 중량부 및 촉매로서 트리에틸아민 0.2 중량부를 혼합하여, 슬러리를 마련하였다. 이 슬러리를 실온에서 알루미늄 합금제 금형에 주입하였고, 1시간 동안 실온으로 유지되게 하였다. 또한, 고화를 진행시키기 위해 30분 동안 40℃로 유지되게 하였고, 그 후에 금형으로부터 이형하였다. 또한, 실온과 90℃로 각각 2시간 동안 유지되게 하여, 메탈 할라이드 램프용 발광관을 축선 방향으로 2등분한 형상을 갖는 분말 성형체를 얻었다. 접합 단부면의 모따기는 0.05 내지 0.15 ㎜의 R 범위로 행하였다.

접합용 슬러리를 다음과 같이 마련하였다. 즉, 원료 분말로서 알루미나 분말(100 중량부)과 마그네시아 분말(0.025 중량부), 아세톤(100 중량부), 부틸 카비톨(30 중량부) 및 폴리비닐 아세탈 수지(BM-2, SEKISUI CHEMICAL)(8.5 중량부)를 혼합하여, 접합용 슬러리를 마련하였다.

스크린 인쇄판으로서, 유제(乳劑) 두께 100 ㎛, #290 메시, 링형 패턴(내경 12.8 ㎜, 외경 13.7 ㎜)의 것을 사용하였다. 스크린 인쇄판이 성형체의 접합면(내경 12.5 ㎜, 외경 14.0 ㎜)에 평행하도록, 성형체를 스크린 인쇄기 스테이지에 고 정하였고, 스크린 인쇄판에 관하여 위치 설정하였다. 마련해 놓은 접합용 슬러리를, 상기 스크린 인쇄판을 이용하는 스크린 인쇄기에 의해 성형체의 접합면 상에 공급하였다.

공급한 접합용 슬러리의 두께를 측정하기 위해, 접합용 슬러리를 건조시켰다. 건조된 슬러리층의 두께는 100±20㎛이었으며, 이는 접합용 슬러리가 균일한 두께로 공급되었음을 보여준다. 각 파라미터를 표 1과 표 2에 나타내었다. 예 E와 예 F의 볼록부의 단면 형상은 직사각형이고, 예 G와 예 H의 볼록부의 단면 형상은 도 8의 33과 같다.

반체를 접합면에서 서로 접촉시키고, 접합면에 수직한 방향으로 0.05 내지 0.2 ㎏f/㎠의 하중을 1 내지 10분 동안 인가하여, 접합 공정을 수행하였다. 그 후에, 반체를 대기 분위기에서 2시간 동안 100℃로 유지시켜 접합 페이스트를 고화시켰다.

			예 A	예 B	예 C	예 D	예 E
(b) 확장부의 폭	외측	㎛	300	200	30	200	300
(b) 확장부의 폭	내측	㎛	0	0	0	200	0
(a) 성형체의 폭		㎛	1100	1080	600	1080	1100
(e) 확장부의 길이	외측	㎛	1500	800	850	800	1500
(e) 확장부의 길이	내측	㎛	0	0	0	0	0
(d) 폭 일정부의 길이	외측	㎛	450	280	100	280	450
(d) 폭 일정부의 길이	내측	㎛	0	0	0	0	0
(c) 볼록부의 높이			0	0	0	0	100
접합면/접합체의 단면적비			1.3	1.2	1.1	1.2	1.3
b/a	외측		0.27	0.19	0.05	0.19	0.27
b/a	내측		0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
e/a	외측		1.36	0.74	1.42	0.74	1.36
e/a	내측		0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
d/a	외측		0.41	0.26	0.17	0.26	0.41
d/a	내측		0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
c/a			0.00	0.00	0.00	0.00	0.09

			예 F	예 G	예 H	예 I	예 J
(b) 확장부의 폭	외측	㎛	200	30	200	300	200
(b) 확장부의 폭	내측	㎛	0	0	200	-50	-20
(a) 성형체의 폭		㎛	1080	600	1080	1100	1080
(e) 확장부의 길이	외측	㎛	800	850	800	1500	800
(e) 확장부의 길이	내측	㎛	0	0	0	300	300
(d) 폭 일정부의 길이	외측	㎛	280	100	280	450	280
(d) 폭 일정부의 길이	내측	㎛	0	0	0	300	300
(c) 볼록부의 높이			100	100	100	0	0
접합면/접합체의 단면적비			1.2	1.1	1.2	1.2	1.2
b/a	외측		0.19	0.05	0.19	0.27	0.19
b/a	내측		0.00	0.00	0.19	-0.05	-0.02
e/a	외측		0.74	1.42	0.74	1.36	0.74
e/a	내측		0.00	0.00	0.00	0.27	0.28
d/a	외측		0.26	0.17	0.26	0.41	0.26
d/a	내측		0.00	0.00	0.00	0.27	0.28
c/a			0.09	0.17	0.09	0.00	0.00

제조된 접합체를 대기 분위기에서 1100℃로 하소한 후 수소:질소=3:1의 분위기에서 1800℃로 소결하여 치밀화 및 투광화하였다. 그 결과, 본체부 외경이 11 ㎜이고 모세관 길이가 17 ㎜인 소결체(발광관)(40, 40A 및 40B)를 접합체로부터 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 소결체에서는, 균열이나 변형이 관찰되지 않았다. 수중 급냉법에 의한 내열충격성 평가 결과에 따르면, 각 소결체는 단일체 성형법에 의해 형성된 동일한 형상의 발광관과 동일한 레벨이었으며, 150℃에서도 균열이 발생하지 않았다. 또한, 내열충격성 평가 이후에, He 누설 측정기를 사용하여 소결체(A 및 B)에 대해 본체부의 누설량을 측정하였고, 모든 경우에서 1×10^-8 atmㆍcc/초 이하의 만족스러운 값이 얻어졌다.

도 15는 접합 이전의 외관을 보여주는 사진이고, 도 16은 접합 이후의 접합부의 연마된 단면을 보여주는 사진이다. 각 예의 소결체에 대하여, 접합 단면의 현미경 사진 관찰을 통해 접합 상태를 관찰하였다. 결과적으로, 모든 경우에서 접합층에 기공이 관찰되지 않았다. 또한, 접합층의 결정 입자 크기를 표면 입자 크기로 평가하였다. 그 결과, 비정상적인 입자 성장은 관찰되지 않았고, 입자 크기는 약 10 내지 80 ㎛이었으며, 평균 크기는 20 내지 40 ㎛이었다.

Claims

무기 분말, 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매 및 겔화제를 각각 함유하고, 유기 분산매와 겔화제의 화학 반응에 의해 고화되는 제1 무기 분말 성형체 및 제2 무기 분말 성형체를 확보하는 단계;

분말 성분과 유기 분산매를 함유하는 슬러리를 제1 무기 분말 성형체의 접합면에 도포하는 단계;

제1 무기 분말 성형체와 제2 무기 분말 성형체를 슬러리를 개재시킨 상태로 접촉시켜 일체화된 접합체를 확보하는 단계; 및

일체화된 접합체를 소결시켜 소결체를 확보하는 단계

를 포함하는 소결체 제조 방법.
제1항에 있어서, 제1 무기 분말 성형체의 접합면은 제1 무기 분말 성형체의 중심축에 대해 실질적으로 직각을 이루는 것인 소결체 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 무기 분말 성형체와 제2 무기 분말 성형체를 접촉시키는 동안에, 접합면에 대해 실질적으로 직각을 이루는 방향으로 하중을 인가하여 이들 성형체를 접합시키는 것인 소결체 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리를 접합면에 도포한 이후 에 그리고 접합 단계 이전에, 슬러리를 제1 무기 분말 성형체에 침투시키는 단계를 더 포함하는 것인 소결체 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 무기 분말 성형체의 접합면에 슬러리를 도포하는 단계를 더 포함하는 것인 소결체 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리의 유기 분산매는 반응성 작용기를 포함하고, 슬러리는 겔화제를 더 포함하는 것인 소결체 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 무기 분말 성형체는 접합용 슬러리와 동일한 종류의 슬러리로 구성되는 것인 소결체 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 무기 분말 성형체는 접합 단부와, 이 접합 단부의 적어도 외측에 마련되는 확장부를 포함하는 것인 소결체 제조 방법.
제8항에 있어서, 제2 무기 분말 성형체는 접합 단부와, 이 접합 단부의 적어도 외측에 마련되는 확장부를 포함하는 것인 소결체 제조 방법.
제8항에 있어서, 제1 무기 분말 성형체와 제2 무기 분말 성형체 중 적어도 하나의 접합 단부의 내측에 오목부가 마련되는 것인 소결체 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 무기 분말 성형체는 접합면의 적어도 일부분에 볼록부를 포함하는 것인 소결체 제조 방법.
제11항에 있어서, 제2 무기 분말 성형체는 접합면의 적어도 일부분에 볼록부를 포함하는 것인 소결체 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 무기 분말 성형체는 접합면의 에지에 모따기부를 포함하는 것인 소결체 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 접합용 슬러리는 비자기 경화성(non-self-hardenable) 슬러리인 것인 소결체 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 소결체 제조 방법에 의해 제조되는 소결체.
제15항에 있어서, 상기 소결체는 발광관인 것인 소결체.
제15항에 있어서, 상기 소결체는 메탈 할라이드 램프용 발광관인 것인 소결 체.
제15항에 있어서, 상기 소결체는 고압 나트륨 램프용 발광관인 것인 소결체.