KR20080112126A - 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트, 화학 기계연마용 수계 분산체의 제조 방법, 화학 기계 연마용 수계분산체 및 화학 기계 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
화학 기계 연마에 의한 피연마면의 평탄화 공정에 있어서, 디싱, 에로젼, 스크래치 내지 팽 등의 표면 결함을 억제할 수 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법, 및 농축 상태에 있어서도 장기 보존 안정성이 우수한 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트를 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트는 15 ㎚ 내지 40 ㎚의 평균 일차 입경을 갖는 콜로이달 실리카 및 염기성 화합물을 포함하고 pH가 8 내지 11인 제1의 조성물과, 폴리(메트)아크릴산 및 그 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산을 포함하고 pH가 1 내지 5인 제2의 조성물을 구비하고 있다.
화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트
Description
본 발명은 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법, 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 장치의 고집적화, 다층 배선화에 따라 화학 기계 연마에 의한 평탄화 기술이 주목받고 있다. 이 화학 기계 연마를 할 때에 이용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체에는 통상적으로 연마제로서 지립이 배합되어 있다. 지립으로서는, 다양하게 제안되어 있지만, 예를 들면 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 산화세륨 등의 무기 입자; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기 입자; 이들을 물리적 또는 화학적으로 결합시킨 유기 무기 복합 입자 등을 들 수 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조).
그런데, 화학 기계 연마용 수계 분산체에는 지립뿐만 아니라 그 밖에 필요에 따라 산화제, 유기산, 계면 활성제 등의 다양한 성분이 배합되어 있다. 그 때문에, 종래의 화학 기계 연마용 수계 분산체는 장기 보존에 의해 지립의 응집을 야기하는 등 지립의 분산 안정성에 문제가 있었다. 이와 같이 지립이 응집되어 침강한 화학 기계 연마용 수계 분산체는 화학 기계 연마의 성능을 변화시켜 버린다. 예를 들면, 배선 부분이 과잉으로 연마됨으로써, "디싱" 또는 "에로젼"이라 불리는 오목부가 형성될 수 있다. 또한, "스크래치"라 불리는 긁힘 흠집 모양의 표면 결함 등을 발생시킬 수도 있다.
이와 같이 지립이 응집되면, 일정 품질의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제공할 수 없다. 특히, 농축된 상태로 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제공하는 경우에는 이러한 문제가 현저해져 그의 개선이 요구되었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-289055호 공보
본 발명의 목적은 화학 기계 연마에 의한 피연마면의 평탄화 공정에 있어서, 디싱, 에로젼, 스크래치 내지 팽 등의 표면 결함을 억제할 수 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법, 및 농축 상태에 있어서도 장기 보존 안정성이 우수한 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트를 제공하는 데에 있다.
상기 "팽"이란 본 발명이 해결하고자 하는 새로운 과제이다. 이하, "팽"에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서 "팽"이란, 특히 금속층이 구리 또는 구리 합금을 포함하는 경우에 있어서 현저히 발생하는 현상으로서, 구리 또는 구리 합금의 미세 배선을 포함하는 영역과, 구리 또는 구리 합금의 미세 배선을 포함하지 않는 영역(필드 부분)과의 계면에 있어서, 화학 기계 연마에 의해 반도체 장치로서의 결함이 되는 홈 모양의 흠집을 말한다.
팽이 발생하는 하나의 요인으로서, 구리 또는 구리 합금의 미세 배선을 포함하는 영역과, 구리 또는 구리 합금의 미세 배선을 포함하지 않는 영역(필드 부분)과의 계면에 있어서, 화학 기계 연마용 수계 분산체에 포함되는 성분이 불균일하게 국재화되어 계면 근방이 과도하게 연마되는 것이라 생각된다. 예를 들면, 화학 기계 연마용 수계 분산체에 포함되는 지립 성분이 상기 계면 근방에 높은 농도로 존재하면, 상기 계면에서의 연마 속도가 국소적으로 증대하여 과도하게 연마되게 된다. 이와 같이 과도하게 연마되면, 뾰족한 스파이크 형상의 평탄성 불량으로 나타난다. 즉, 이것이 "팽"이라 불리는 연마 결함이다.
팽은 배선 패턴에 의해 다양한 발생 양태가 있지만, 본원 발명이 해결하고자 하는 팽의 발생 요인에 대하여, 도 1A 내지 도 1D에 나타내는 피처리체 (100)을 일례로 하여 구체적으로 설명한다.
피처리체 (100)은 도 1A에 나타낸 바와 같이, 기체 (10) 상에 홈 등의 배선용 오목부 (20)이 형성된 절연층 (12), 절연층 (12)의 표면 및 배선용 오목부 (20)의 바닥부 및 내벽면을 덮도록 설치된 배리어층 (14), 배선용 오목부 (20)을 충전하고, 또한 배리어층 (14) 상에 형성된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 층 (16)이 차례로 적층되어 구성된다. 또한, 피처리체 (100)은 구리 또는 구리 합금의 미세 배선을 포함하는 영역 (22)와, 구리 또는 구리 합금의 미세 배선을 포함하지 않는 영역 (24)를 포함한다. 한편, 미세 배선을 포함하는 영역 (22)에서는 도 1A에 나타낸 바와 같이 구리 또는 구리 합금의 볼록부가 형성되기 쉽다.
도 1B는 배리어층 (14)이 표면에 나타날 때까지 구리 또는 구리 합금을 포함하는 층 (16)을 화학 기계 연마에 의해 연마한 후의 상태를 나타내고 있다. 이 단계에서는 아직 팽은 발생하지 않았다.
도 1C는 배리어층 (14)을 깎고, 절연층 (12)이 표면에 나타날 때까지 화학 기계 연마를 행한 후의 상태를 나타내고 있다. 배리어층 (14)을 화학 기계 연마하면, 구리 또는 구리 합금의 미세 배선을 포함하는 영역 (22)와 구리 또는 구리 합금의 미세 배선을 포함하지 않는 (24)와의 계면에 있어서 미세한 흠집 (26)이 발생할 수 있다.
도 1D는 추가로 화학 기계 연마를 행하고, 절연층 (12)을 깎아 넣은 후의 상태를 나타내고 있다. 이 단계에서, 미세한 흠집 (26)은 홈 모양의 흠집 팽 (28)이 된다.
이 팽은 반도체 장치로서 결함이 될 수 있어, 반도체 장치 제조의 수율을 저하시킨다는 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트는 15 ㎚ 내지 40 ㎚의 평균 일차 입경을 갖는 콜로이달 실리카 및 염기성 화합물을 포함하고 pH가 8 내지 11인 제1의 조성물과, 폴리(메트)아크릴산 및 그 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산을 포함하고 pH가 1 내지 5인 제2의 조성물을 구비하고 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트에 있어서, 상기 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산의 pKa값은 3 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트에 있어서, 상기 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산은 말레산, 퀴놀린산 및 시트르산으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트에 있어서, 상기 염기성 화합물은 수산화칼륨 또는 암모니아일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트에 있어서, 추가로, 상기 제1의 조성물 및 상기 제2의 조성물 중 적어도 한쪽은 벤조트리아졸을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트에 있어서, 추가로, 적어도 산화제를 함유하는 제3의 조성물을 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법은 15 ㎚ 내지 40 ㎚의 평균 일차 입경을 갖는 콜로이달 실리카 및 염기성 화합물을 포함하고 pH가 8 내지 11인 제1의 조성물과, 폴리(메트)아크릴산 및 그 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산을 포함하고 pH가 1 내지 5인 제2의 조성물을 혼합함으로써, pH가 3.5 내지 6.0인 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체에 포함되는 상기 폴리(메트)아크릴산의 질량 (PA)와 상기 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산의 질량 (OA)의 질량비 (PA/OA)는 0.2 내지 5.0일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법에 있어서, 상기 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산의 pKa값은 3 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법에 있어서, 상기 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산은 말레산, 퀴놀린산 및 시트르산으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법에 있어서, 상기 염기성 화합물은 수산화칼륨 또는 암모니아일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법에 있어서, 상기 제1의 조성물 및 상기 제2의 조성물 중 적어도 한쪽은 벤조트리아졸을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법에 있어서, 추가로, 산화제를 함유하는 제3의 조성물을 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법에 의해 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체이다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마 방법은 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여, 반도체 장치의 구리 또는 구리 합금을 포함하는 층, 배리어 메탈층 및 절연층으로부터 선택되는 1종 이상의 피연마면을 화학 기계 연마하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트에 의하면, 제1의 조성물과 제2의 조성물을 따로따로 보관할 수 있기 때문에, 제1의 조성물에 포함되는 콜로이달 실리카의 응집을 막을 수 있다. 즉, 제1의 조성물로부터 콜로이달 실리카의 응집을 야기하는 성분을 배제하고, 염기성 화합물을 첨가함으로써 pH를 8 내지 11로 조정한다. 이에 따라, 제1의 조성물을 농축시킨 상태에 있어서도 콜로이달 실리카의 장기 안정성을 확보할 수 있다. 한편, 제2의 조성물은 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산을 첨가함으로써 pH를 1 내지 5로 조정한다. 제2의 조성물은 중화제로서의 기능을 가지며, 제1의 조성물과 혼합함으로써, pH 3.5 내지 6.0의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 화학 기계 연마용 수계 분산체는 콜로이달 실리카의 응집이 없고, 피연마면의 평탄화 공정에서 디싱, 에로젼 내지 스크래치를 비롯한 표면 결함을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 상술한 새로운 과제인 팽의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트는 15 ㎚ 내지 40 ㎚의 평균 일차 입경을 갖는 콜로이달 실리카 및 염기성 화합물을 포함하고 pH가 8 내지 11인 제1의 조성물과, 폴리(메트)아크릴산 및 그 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산을 포함하고 pH가 1 내지 5인 제2의 조성물을 구비하고 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
1. 제1의 조성물
본 실시 형태에 따른 제1의 조성물은 15 ㎚ 내지 40 ㎚의 평균 일차 입경을 갖는 콜로이달 실리카 및 염기성 화합물을 포함한다. 제1의 조성물의 액성은 콜로이달 실리카의 분산 안정성을 확보하는 측면에서, pH 8 내지 11의 약 알칼리성이면 좋다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
1.1 지립
제1의 조성물에 이용되는 지립은 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
무기 입자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 등을 들 수 있다. 실리카로서는 퓸드법 실리카, 졸겔법에 의해 합성된 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 퓸드법 실리카는 기상 중에서 염화규소 등을 산소 및 물과 반응시킴으로써 얻어진다. 졸겔법에 의해 합성된 실리카는 알콕시규소 화합물을 원료로 하여 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 콜로이달 실리카는, 예를 들면 미리 정제한 원료를 사용한 무기 콜로이드법 등에 의해 얻어진다.
유기 입자로서는, 예를 들면 폴리염화비닐, 스티렌 (공)중합체, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 올레핀 (공)중합체, 페녹시 수지, 아크릴 (공)중합체 등을 들 수 있다. 올레핀 (공)중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 아크릴 (공)중합체로서는, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
유기 무기 복합 입자는 상술한 무기 입자와 유기 입자가 화학 기계 연마 공정시에 용이하게 분리되지 않을 정도로 일체적으로 형성되어 있으면 되고, 그의 종류 및 구성 등은 특별히 한정되지 않는다.
유기 무기 복합 입자로서는, 예를 들면 이하의 (a) 내지 (c)의 구성을 취할 수 있다.
(a) 유기 입자의 존재하에 금속 또는 규소의 알콕시드 화합물을 중축합시켜 얻어진 유기 무기 복합 입자. 여기서, 금속 또는 규소의 알콕시드 화합물로서는, 예를 들면 알콕시실란, 알루미늄알콕시드, 티탄알콕시드 등을 들 수 있다. 이 경우, 정제하는 중축합체는 유기 입자가 갖는 관능기에 직접 결합될 수도 있고, 적당한 커플링제(예를 들면, 실란 커플링제 등)를 통해 결합될 수도 있다.
(b) 상이한 부호의 제타 전위를 갖는 유기 입자와 무기 입자가 정전력에 의해 결합되어 있는 유기 무기 복합 입자. 이 경우, 유기 입자의 제타 전위의 부호와 무기 입자의 제타 전위의 부호가 상이한 pH영역에서 양자를 혼합함으로써 복합 입자를 형성할 수도 있고, 유기 입자의 제타 전위와 무기 입자의 제타 전위의 부호가 동일한 pH영역에서 양자를 혼합한 후, 유기 입자의 제타 전위와 무기 입자의 제타 전위의 부호가 상이한 pH영역에 액성을 변화시킴으로써, 복합 입자를 형성할 수도 있다.
(c) 상기 (b)의 복합 입자의 존재하에, 금속 또는 규소의 알콕시드 화합물을 중축합시켜 얻어진 유기 무기 복합 입자. 여기서, 금속 또는 규소의 알콕시드 화 합물로서는 상기 (a)의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
제1의 조성물에 이용되는 지립으로서는, 상기 중에서 실리카, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
지립의 평균 입경은 바람직하게는 5 내지 1,000 ㎚이고, 보다 바람직하게는 7 내지 700 ㎚이고, 특히 바람직하게는 10 내지 500 ㎚이다. 이 범위 내의 평균 입경을 갖는 지립을 사용함으로써, 양호한 피연마면과 연마 속도의 균형을 도모할 수 있다.
또한, 지립으로서 실리카를 선택하는 경우에는 그의 평균 일차 입경이 10 내지 100 ㎚인 것이 바람직하고, 15 내지 40 ㎚인 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내의 평균 일차 입경을 갖는 무기 입자를 사용함으로써, 더욱 양호한 피연마면과 연마 속도와의 균형을 도모할 수 있다. 무기 입자로서는, 상술한 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 졸겔법에 의해 합성된 실리카 등을 들 수 있지만, 콜로이달 실리카인 것이 특히 바람직하다. 제1의 조성물은 콜로이달 실리카를 사용함으로써 분산 안정성을 높일 수 있기 때문에, 피연마면의 스크래치 등의 표면 결함을 억제하여 평탄성이 우수한 피연마면을 유지할 수 있다.
제1의 조성물에 이용되는 지립의 첨가량은 제1의 조성물의 질량에 대하여 2 내지 30 질량％이고, 바람직하게는 10 내지 20 질량％이다.
1.2 염기성 화합물
제1의 조성물에 이용되는 염기성 화합물은 액성을 알칼리성으로 유지함으로써 지립의 응집을 방지하는 효과가 있다. 제1의 조성물의 pH를 7 이하로 하면, 지 립의 응집을 야기하여 지립의 분산 안정성이 나빠질 수 있다.
제1의 조성물에 이용되는 염기성 화합물로서는 유기 염기 또는 무기 염기를 들 수 있다. 유기 염기로서는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는 암모니아, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물 중에서는 무기 염기의 암모니아 또는 수산화칼륨이 바람직하다.
1.3 분산매
분산매로서는, 예를 들면 물, 물 및 알코올의 혼합 매체, 물 및 물과 상용성인 유기 용매를 포함하는 혼합 매체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 물 또는 물 및 알코올의 혼합 매체를 이용하는 것이 바람직하고, 물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
1.4 pH
상술한 바와 같이, 제1의 조성물의 pH는 바람직하게는 8 내지 11이고, 보다 바람직하게는 9 내지 11이고, 특히 바람직하게는 9 내지 10이다. 제1의 조성물의 pH가 상술한 범위보다 작은 경우, 지립이 응집되고 침강하여 제1의 조성물의 보존 안정성에 지장이 생길 수 있다. 또한, 제1의 조성물의 pH가 상술한 범위보다 큰 경우, 지립이 용해되어 보관 중에 조성물의 특성이 변화될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제1의 조성물의 pH가 상기 범위이면, 제1의 조성물을 제조할 때에, 제2의 조성물에 포함되는 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산(폴리(메트)아크릴산을 포함)을 첨가할 수도 있다. 제1의 조성물의 제조 단계에서 상기 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산을 혼합하더라도 제1의 조성물의 pH가 상기 범위이면 문제없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산을 제1의 조성물의 질량에 대하여 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 2 질량％ 첨가하고, 콜로이달 실리카의 분산 안정성을 향상시킨 후에, 염기성 화합물을 첨가하여 제1의 조성물의 pH를 상기 범위로 조정함으로써, 본 실시 형태에 따른 제1의 조성물을 제조할 수 있다.
2. 제2의 조성물
본 실시 형태에 따른 제2의 조성물은 폴리(메트)아크릴산 및 그 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산을 포함한다. 제2의 조성물은 이들 산성 화합물을 포함하는 것이지만, 보존 안정성 측면에서 상기 제1의 조성물에 첨가되는 지립을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
2.1 산성 화합물
제2의 조성물은 폴리(메트)아크릴산을 함유한다. 이에 따라, 큰 공정 마진(최적 연마 시간을 크게 초과하여 화학 기계 연마를 행하더라도 피연마면의 표면 상태가 악화되지 않는 수계 분산체의 성능을 말함)의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 폴리(메트)아크릴산을 첨가함으로써, 구리 디싱, 절연층 에로젼, 스크래치 내지 팽의 발생을 억제하면서, 구리의 산화물 잔여물을 제거할 수 있다. 폴리(메트)아크릴산의 중량 평균 분자량으로서는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 전개 용매를 물로 하여 측정한 폴리에틸렌글리콜 환산값으로서, 바람직하게는 10,000 내지 5,000,000이고, 보다 바람직하게는 1,000,000 내지 2,000,000이다. 이 범위의 중량 평균 분자량으로 함으로써, 더욱 큰 공정 마진의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 있다.
폴리(메트)아크릴산의 첨가량은 제2의 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 질량％이다. 이 범위의 함유량으로 함으로써, 큰 공정 마진의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 있다.
예를 들면, 폴리(메트)아크릴산의 중량 평균 분자량이 1,000,000 내지 3,000,000이고, 제2의 조성물의 질량에 대하여 첨가량이 0.5 내지 2 질량％임에 따라, 큰 공정 마진을 확실히 달성할 수 있다.
제2의 조성물은 폴리(메트)아크릴산 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산을 바람직하게 사용할 수 있다. 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산으로서는 탄소수 4 이상의 유기산이 바람직하다. 탄소수 4 이상의 유기산 중, 탄소수 4 이상의 지방족 유기산 및 복소환을 갖는 유기산이 보다 바람직하다.
상기 탄소수 4 이상의 지방족 유기산으로서는 탄소수 4 이상의 지방족 다가 카르복실산, 탄소수 4 이상의 히드록실산 등이 바람직하다. 상기 탄소수 4 이상의 지방족 다가 카르복실산의 구체예로서는, 예를 들면 말레산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산 등의 2가의 유기산을 들 수 있다. 상기 탄소수 4 이상의 히드록실산의 구체예로서는, 예를 들면 시트르산, 말산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 상기 복소환을 갖는 유기산으로서는, 예를 들면 퀴놀린카르복실산, 피리딘카르복실산, 피리딘디카르복실산, 피라진카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 퀴날드산(예를 들면, 2-퀴놀린카르복실산), 퀴놀린산(예를 들면, 2,3-피리딘디카르복실 산), 2가의 유기산(예를 들면, 말레산, 시트르산), 히드록실산(예를 들면, 말산, 말론산)이 보다 바람직하고, 퀴날드산, 퀴놀린산이 더욱 바람직하다.
폴리(메트)아크릴산 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산의 pKa값은 3 이하인 것이 바람직하다. 이러한 유기산으로서는, 예를 들면 말레산(pKa=1.75), 푸마르산, 시트르산(pKa=2.87), 글루탐산, 말론산, 타르타르산 등을 들 수 있다. pKa가 3 이하인 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산을 함유함으로써, 염기성 화합물을 효율적으로 중화하는 동시에, 팽을 억제하여 양호한 연마 특성을 달성할 수 있다.
또한, 폴리(메트)아크릴산 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산은 말레산, 퀴놀린산 및 시트르산으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 유기산을 함유함으로써, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 층을 화학 기계 연마할 때에 구리와의 착형성 반응을 촉진시켜 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산의 첨가량은 제2의 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 질량％이다. 이 범위의 함유량으로 함으로써, 연마 속도와 양호한 피연마면과의 균형을 도모할 수 있다.
또한, 화학 기계 연마용 수계 분산체에 포함되는 폴리(메트)아크릴산의 질량 (PA)와 그 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산의 질량 (OA)의 질량비 (PA/OA)는 바람직하게는 0.2 내지 5.0이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다. 이에 따라, 스크래치, 디싱, 팽 등의 발생 을 억제할 수 있어 양호한 피연마면을 유지할 수 있다.
폴리(메트)아크릴산염에 함유되는 쌍 양이온으로서는, 예를 들면 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다. 폴리(메트)아크릴산염이 폴리아크릴산의 암모늄염이고, 그의 배합량이 0.5 내지 2 질량％임에 따라, 큰 공정 마진을 보다 확실하게 달성할 수 있다.
2.2 분산매
분산매로서는, 예를 들면 물, 물 및 알코올의 혼합 매체, 물 및 물과 상용성인 유기 용매를 포함하는 혼합 매체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 물 또는 물 및 알코올의 혼합 매체를 이용하는 것이 바람직하고, 물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
2.3 pH
제2의 조성물의 pH는 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이고, 특히 바람직하게는 1 내지 2이다. 제2의 조성물의 pH가 5보다 크면, 제1의 조성물과 제2의 조성물을 혼합했을 때의 중화가 불충분해진다. 그 때문에, 제1의 조성물과 제2의 조성물을 혼합하여 얻어지는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 염기성측으로 치우치게 되어, 피연마면을 연마하기에 바람직한 pH영역 3.5 내지 6.0을 제조할 수 없게 된다.
3. 그 밖의 첨가제
제1의 조성물 및 제2의 조성물 중 적어도 한쪽에는 추가로 수용성 중합체, 벤조트리아졸 또는 그의 유도체, 계면 활성제, 산화제 등을 첨가할 수 있다.
3.1 수용성 중합체
제1의 조성물 및 제2의 조성물 중 적어도 한쪽에는 추가로 수용성 중합체를 첨가할 수 있다.
수용성 중합체로서는, 예를 들면 음이온성 중합체, 양이온성 중합체, 양성 중합체, 비이온성 중합체 등을 들 수 있다.
음이온성 중합체로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 양이온성 중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 양쪽성 중합체로서는, 예를 들면 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 비이온성 중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등을 들 수 있다.
수용성 중합체의 첨가량은 제1의 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량％이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 질량％이다. 또한, 제2의 조성물의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량％이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 질량％이다.
3.2 벤조트리아졸 또는 그의 유도체
제1의 조성물 및 제2의 조성물 중 적어도 한쪽에는 추가로 벤조트리아졸 또는 그의 유도체를 첨가할 수 있다.
여기서, 벤조트리아졸 유도체란, 벤조트리아졸이 갖는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자를 카르복실기, 메틸기, 아미노기 또는 히드록실기 등의 관능기로 치환한 것을 말한다.
벤조트리아졸 또는 그의 유도체 중, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 4-카르복시벤조트리아졸 및 그의 염, 7-카르복시벤조트리아졸 및 그의 염, 벤조트리아졸부틸에스테르, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)-벤조트리아졸, 1-(2-히드록시에틸)-벤조트리아졸, 2-(벤조트리아디일)-에탄술폰산 및 그의 염, 1-(2-에틸헥실아미노메틸)-벤조트리아졸 등이 바람직하고, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 4-카르복시벤조트리아졸 및 그의 염, 7-카르복시벤조트리아졸 및 그의 염, 벤조트리아졸부틸에스테르, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸이 보다 바람직하고, 벤조트리아졸이 가장 바람직하다.
제1의 조성물 및 제2의 조성물 중 적어도 한쪽에 첨가할 수 있는 벤조트리아졸 또는 그의 유도체의 양은, 제1의 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 질량％이고, 제2의 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 질량％이다. 이 범위의 함유량으로 함으로써, 연마 속도와 양호한 피연마면과의 균형을 도모할 수 있다.
예를 들면, 벤조트리아졸 또는 그의 유도체가 벤조트리아졸이고, 그의 제1의 조성물에서의 배합량이 0.5 내지 1.5 질량％임에 따라, 연마 속도와 양호한 피연마면과의 균형을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
3.3 계면 활성제
제1의 조성물 및 제2의 조성물 중 적어도 한쪽에는 추가로 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
계면 활성제로서는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있고, 특히 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
음이온성 계면 활성제로서는 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 불소 함유계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 카르복실산염으로서는, 예를 들면 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등을 들 수 있다. 술폰산염으로서는, 예를 들면 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, α-올레핀술폰산염 등을 들 수 있다. 황산에스테르염으로서는, 예를 들면 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등을 들 수 있다. 인산에스테르염으로서는, 예를 들면 알킬인산에스테르염 등을 들 수 있다. 불소 함유계 계면 활성제로서는 퍼플루오로알킬 화합물 등을 들 수 있다. 이들 음이온계 계면 활성제 중에서는 불소 함유계 계면 활성제가 특히 바람직하다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥시드 부가물, 아세틸렌알코올 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 첨가량은, 제1의 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 2 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량％이다. 제2의 조성물의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.05 내 지 2 질량％이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 질량％이다.
계면 활성제는 제1의 조성물에 함유되는 지립의 종류에 따라 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지립이 주로 실리카일 때에는, 분산제로서 음이온성 중합체, 양쪽성 중합체, 비이온성 중합체 등의 수용성 중합체, 혹은 음이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 음이온성 중합체 또는 음이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 분산제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
3.4 산화제
제1의 조성물 및 제2의 조성물 중 적어도 한쪽에는 추가로 산화제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피연마면이 구리막인 경우, 구리는 전성이나 연성이 풍부한 금속이기 때문에, 구리막은 연마하기 어렵다. 산화제에는 구리막의 표면을 산화하여 연마액 성분과의 착화 반응을 촉진함으로써, 취약한 개질층을 구리막의 표면에 만들어내어 구리막을 연마하기 쉽게 하는 효과가 있다.
산화제로서는, 예를 들면 과황산염, 과산화수소, 무기산, 유기 과산화물, 다가 금속염 등을 들 수 있다. 과황산염으로서는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 무기산으로서는 질산, 황산 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는 과아세트산, 과벤조산, tert-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다.
다가 금속염으로서는 과망간산 화합물, 중크롬산 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 과망간산 화합물로서는 과망간산칼륨 등을 들 수 있고, 중크롬산 화 합물로서는 중크롬산칼륨 등을 들 수 있다.
이들 중에서 과산화수소, 과황산염 및 무기산이 바람직하고, 특히 과산화수소가 바람직하다.
산화제의 첨가량은 제1의 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 질량％이다. 제2의 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 질량％이다. 이 범위의 첨가량으로 함으로써, 연마 속도와 양호한 피연마면과의 균형을 도모할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 제1의 조성물 또는 제2의 조성물에 산화제를 직접 첨가하는 것이 아니라, 추가로 산화제를 포함하는 제3의 조성물을 별도로 준비하여 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트로서 사용할 수도 있다. 제1의 조성물 또는 제2의 조성물에 첨가하는 성분에 따라서는 산화제의 기능을 열화시킬 수 있다. 이러한 경우, 산화제를 포함하는 제3의 조성물을 별도의 키트로서 준비해 두면, 산화제의 기능의 열화를 방지할 수 있다.
산화제로서 과산화수소를 이용하는 경우에는, 과산화수소의 산화제로서의 기능을 촉진시키는 기능 또는 연마 속도를 보다 향상시키는 기능을 갖는 적당한 다가 금속 이온을 함유시킬 수 있다. 산화제가 과산화수소인 경우, 그의 첨가량이 0.01 내지 5 질량％임에 따라, 연마 속도와 양호한 피연마면과의 균형을 보다 확실하게 달성할 수 있다.
4. 화학 기계 연마 방법
4.1 화학 기계 연마 장치
도 2는 화학 기계 연마 장치의 개략도를 나타내고 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 화학 기계 연마 (200)는 슬러리 공급 노즐 (32)로부터 화학 기계 연마용 수계 분산체(슬러리 (36))를 공급하고, 연마 천 (38)이 접착된 턴 테이블 (40)을 회전시키면서, 반도체 기판 (30)을 유지한 톱링 (42)를 접촉시킴으로써 행한다. 한편, 도 2에는 물 공급 노즐 (34) 및 드레서 (44)도 함께 도시되어 있다.
톱링 (42)의 연마 하중은 10 내지 1,000 gf/cm2(0.98 내지 98 kPa)의 범위 내에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 500 gf/cm2(2.94 내지 49 kPa)이다. 또한, 턴 테이블 (40) 및 톱링 (42)의 회전수는 10 내지 400 rpm의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 150 rpm이다. 슬러리 공급 노즐 (32)로부터 공급되는 슬러리 (36)의 유량은 10 내지 1,000 ml/분의 범위 내에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 400 ml/분이다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트에 의해 얻어지는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 피연마면의 화학 기계 연마를 실시할 때에는, 시판되는 화학 기계 연마 장치, 구체적으로는 가부시끼가이샤 에바라 세이사꾸쇼 제조의 형식 "EPO-112", "EPO-222"; 랩마스터 SFT사 제조의 형식 "LGP-510", "LGP-552"; 어플라이드 머티리얼사 제조의 형식 "미라(Mirra)" 등을 이용하여 소정의 연마 조건으로 연마할 수 있다.
4.2 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트는 이것을 구성하는 제1의 조성물과 제2의 조성물, 추가로 필요에 따라 산화제를 포함하는 제3의 조성물을 혼합함으로써, 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조할 수 있다. 이러한 혼합 방법으로서, 이하의 양태를 채용할 수 있다.
(1) 제1의 조성물 및 제2의 조성물, 추가로 필요에 따라 산화제를 포함하는 제3의 조성물을 미리 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조해 둔다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 슬러리 공급 노즐 (32)로부터 상기한 유량으로 턴 테이블 (40) 상으로 공급할 수 있다.
(2) 제1의 조성물 또는 제2의 조성물 중 어느 한쪽과, 산화제를 포함하는 제3의 조성물을 미리 혼합하고, 각각의 조성물을 개별적으로 슬러리 공급 노즐 (32)로부터 턴 테이블 (40) 상으로 공급하고, 턴 테이블 상에서 이들을 혼합할 수 있다.
(3) 제1의 조성물, 제2의 조성물, 산화제를 포함하는 제3의 조성물을 각각 개별적으로 슬러리 공급 노즐 (32)로부터 턴 테이블 (40) 상으로 공급하고, 턴 테이블 상에서 이들을 혼합할 수 있다.
여기서 말하는 "조성물을 미리 혼합한다"란, 턴 테이블 (40) 상에 조성물을 개별적으로 공급하여 턴 테이블 (40) 상에서 연마하면서 혼합하는 방법 이외의 혼합 방법을 의미하고, 예를 들면 조합 탱크 내 혼합, 공급 라인 중 혼합 등을 들 수 있다. 또한, 분산매는 미리 각 조성물과 혼합된다.
상기 (1) 내지 (3)의 혼합 방법에 의해 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산 체의 pH는 피연마면이 구리막, 배리어 메탈막, 절연막인 경우에는 바람직하게는 3.5 내지 6.0이고, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5.0이다. 상기 배리어 메탈막을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 탄탈, 티탄, 질화탄탈, 질화티탄 등을 들 수 있다. 상기 절연막을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 산화 규소(SiO2) 등을 들 수 있다. 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH가 상기 범위 내인 경우, 구리막, 배리어 메탈막 및 절연막 중 어느 막에 대해서도 양호한 연마 성능을 얻을 수 있다.
또한, 화학 기계 연마용 수계 분산체에 포함되는 폴리(메트)아크릴산의 질량 (PA)와 그 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산의 질량 (OA)의 질량비 (PA/OA)는 바람직하게는 0.2 내지 5.0이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다. 이에 따라, 스크래치, 디싱, 팽 등의 발생을 억제할 수 있어 양호한 피연마면을 유지할 수 있다.
4.3 화학 기계 연마 방법
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트는 반도체 장치를 제조하는 광범위한 화학 기계 연마 공정에 적용할 수 있지만, 특히 구리를 배선 재료로 하는 다마신 배선 형성 공정에 바람직하게 사용할 수 있다. 구리를 배선 재료로 하는 다마신 배선 형성 공정은, 배선이 되어야 할 부분에 홈을 형성한 절연막(홈부를 포함)에 배리어 메탈막층을 형성한 후, 배선 재료인 구리를 퇴적시키고, 잉여의 구리를 제거하는 공정(제1연마 처리 공정) 및 홈 부위 외의 배리어 메탈을 제거하는 공정(제2 연마 처리 공정), 추가로 절연막 부분도 약간 연마하는 공정(제3 연마 처리 공정)을 거침으로써 평탄한 다마신 배선을 얻는 것이다. 본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트는 상기 제1 내지 제3 연마 처리 공정 중 어느 공정에 대해서도 적용할 수 있다.
한편, 상기 "구리"란 순동 외에도 구리와 알루미늄, 규소 등과의 합금으로서, 구리의 함유량이 95 질량％ 이상인 것도 포함하는 개념이다.
또한, 상기 "배리어 메탈"이란, 예를 들면 탄탈, 질화탄탈, 티탄, 질화티탄, 질화텅스텐 등으로 구성되는 것을 말한다.
5. 실시예
5.1 수계 분산체의 제조
5.1.1 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 수계 분산체의 제조
(a) 콜로이달 실리카 입자 C1을 포함하는 수계 분산체의 제조
농도 25 질량％의 암모니아수 75 질량부, 이온 교환수 40 질량부, 에탄올 165 질량부 및 테트라에톡시실란 30 질량부를 플라스크에 투입하고, 회전 속도 180 rpm으로 교반하면서 80℃로 승온시켰다. 온도를 80℃로 유지하면서 교반을 2 시간 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이에 따라, 콜로이달 실리카 입자의 알코올 분산체를 얻었다. 이어서, 회전 증발기를 이용하여, 얻어진 분산체의 온도를 80℃로 유지하면서 이온 교환수를 첨가하면서 알코올을 제거하는 조작을 수회 반복하였다. 이 조작에 의해, 콜로이달 실리카 입자 C1을 20 질량％ 포함하는 수계 분산체를 제조하였다.
이 수계 분산체에 포함되는 콜로이달 실리카 입자 C1의 평균 일차 입경은 35 ㎚이고, 평균 입경은 70 ㎚이고, 평균 회합도는 2.0이었다.
(b) 콜로이달 실리카 입자의 평균 일차 입경 및 평균 입경의 측정 방법
상기 "(a) 콜로이달 실리카 입자 C1을 포함하는 수계 분산체의 제조"에서 제조된 콜로이달 실리카 입자 C1의 평균 일차 입경은 투과형 전자 현미경(TEM) (히타치 세이사꾸쇼사 제조, 형식 "H-7500")을 이용하여 측정하였다. 또한, 콜로이달 실리카 입자 C1의 평균 이차 입경은 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼사 제조, 형식 "LB550")를 이용하여 측정하였다.
(c) 콜로이달 실리카 입자 C2 내지 C7을 각각 포함하는 수계 분산체의 제조
상기 "(a) 콜로이달 실리카 입자 C1을 포함하는 수계 분산체의 제조"에 있어서, 농도 25 질량％의 암모니아수, 에탄올 및 테트라에톡시실란의 사용량을 적절하게 변경하고, 상기와 동일한 조작에 의해 하기 표 1에 기재된 콜로이달 실리카 입자 C2 내지 C4를 포함하는 수계 분산체를 각각 제조하였다.
한편, 후소 가가꾸 고교사 제조의 콜로이달 실리카(품번: PL-2, PL-3, PL-3H)을 초음파 분산기를 이용하여 각각 이온 교환수에 분산시켰다. 그 후, 공경 5 ㎛의 필터를 이용하여 여과하고, 표 1에 기재된 콜로이달 실리카 입자 C5 내지 C7을 포함하는 수계 분산체를 각각 제조하였다.
5.1.2 유기 무기 복합 입자를 포함하는 수계 분산체의 제조
(a) 표면 처리한 유기 입자를 포함하는 수계 분산체의 제조
메틸메타크릴레이트 90 질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교사 제조, 상품명 "NK 에스테르 M-90G", #400) 5 질량부, 4-비닐피리딘 5 질량부, 아조계 중합 개시제(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명 "V50") 2 질량부 및 이온 교환수 400 질량부를 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 이 온도에서 교반하면서 6 시간 유지하였다. 이 반응 혼합물을 이온 교환수로 희석함으로써, 아미노기의 양이온 및 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 관능기를 구비하고, 평균 입경 150 ㎚의 폴리메틸메타크릴레이트계 입자를 10 질량％ 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 중합 수율은 95％였다.
이 수계 분산체 (100) 질량부를 플라스크에 투입하고, 여기에 메틸트리메톡시실란 1 질량부를 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 1 규정 질산 수 용액을 첨가하여 pH를 2.0으로 조정함으로써, 표면 처리한 유기 입자를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 이 수계 분산체에 포함되는 표면 처리한 유기 입자의 제타 전위는 ＋17 mV였다.
(b) 무기 입자(콜로이달 실리카 입자)를 포함하는 수계 분산체의 제조
콜로이달 실리카 입자(닛산 가가꾸사 제조, 상품명 "스노텍 O", 평균 일차 입경 12 ㎚)를 수중에 분산시키고, 여기에 1 규정 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 조정함으로써, 콜로이달 실리카 입자를 10 질량％ 함유하는 pH 8.0의 수계 분산체를 얻었다. 이 수계 분산체에 포함되는 콜로이달 실리카 입자의 제타 전위는 -40 mV였다.
(c) 유기 무기 복합 입자를 포함하는 수계 분산체의 제조
상기 "5.1.2(a)"에서 제조한 유기 입자를 포함하는 수계 분산체 100 질량부에, 상기 "5.1.2(b)"에서 제조한 무기 입자를 포함하는 수계 분산체 50 질량부를 교반하면서 2 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 추가로 그 후 2 시간 교반함으로써, 폴리메틸메타크릴레이트계 입자에 실리카 입자가 부착된 입자를 포함하는 수계 분산체를 얻었다.
이어서, 얻어진 수계 분산체에 비닐트리에톡시실란 2 질량부를 첨가하고, 1시간 교반한 후, 추가로 테트라에톡시실란 1 질량부를 첨가하였다. 이것을 60℃로 승온시키고, 교반을 3 시간 계속한 후, 실온까지 냉각함으로써, 평균 입경 180 ㎚의 유기 무기 복합 입자를 포함하는 수계 분산체를 제조하였다.
이 수계 분산체에 함유되는 유기 무기 복합 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 폴리메틸메타크릴레이트계 입자 표면의 80％에 실리카 입자가 부착되어 있는 것이었다.
5.1.3 유기 입자를 포함하는 수계 분산체의 제조
메틸메타크릴레이트 90 질량부, 스티렌 10 질량부, 아크릴산 5 질량부, 과황산암모늄 2 질량부, 계면 활성제 0.1 질량부 및 이온 교환수 400 질량부를 플라스크 내에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 70℃로 승온시키고, 중합 전환율 약 100％까지 8 시간 중합시켰다. 이에 따라, 카르복실기를 갖는, 평균 입경 150 ㎚의 폴리메타크릴레이트-스티렌계 중합체를 포함하는 유기 입자를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 여기에 물을 첨가하여 희석함으로써, 유기 입자의 함유비율이 10 질량％로 조정된 수계 분산체를 얻었다.
5.1.4 폴리아크릴산 또는 그의 염을 포함하는 수용액의 제조
(a) 폴리아크릴산염 P1을 함유하는 수용액의 제조
이온 교환수 1,000 g 및 5 질량％ 과황산암모늄 수용액 10 g을 투입한 내용적 2 리터의 용기 중에, 20 질량％의 아크릴산 수용액 500 g을 환류하에서 교반하면서 10 시간에 걸쳐 균등하게 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2 시간 환류하에서 유지함으로써, 중량 평균 분자량 (Mw) 10,000의 폴리아크릴산을 포함하는 수용액을 얻었다.
여기에, 25 질량％ 암모니아수를 서서히 가하여 용액을 중화함으로써, 5 질량％의 폴리아크릴산염(중량 평균 분자량(Mw) 10,000의 폴리아크릴산암모늄)을 함유하는 pH 7.5의 수용액을 제조하였다.
(b) 폴리아크릴산염 P2, 폴리아크릴산 P3, P4를 각각 함유하는 수용액의 제조
상기 (a)에 있어서, 사용하는 과황산암모늄의 사용량 및 사용하는 중화제의 종류를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 상기 (a)와 동일하게 하여 5 질량％의 폴리아크릴산암모늄 P2를 포함하는 pH 7.5의 수용액, 및 5 질량％의 폴리아크릴산 P3, 폴리아크릴산 P4를 각각 포함하는 pH 2.2의 수용액을 제조하였다.
5.2 화학 기계 연마 시험
5.2.1 연마 속도의 평가
화학 기계 연마 장치(어플라이드 머티리얼사 제조, 형식 "미라")에 다공질 폴리우레탄제 연마 패드(로델 닛타사 제조, 품번 "IC1000")를 장착하고, 후술하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 공급하면서 하기의 각종 연마 속도 측정용 기판에 대하여 하기의 연마 조건으로 1분간 연마 처리를 행하고, 하기 수법에 의해 연마 속도를 산출하였다.
(a) 연마 속도 측정용 기판
·막 두께 15,000 옹스트롬의 구리막이 적층된 8인치 열산화막 부착 실리콘 기판.
·막 두께 2,000 옹스트롬의 질화탄탈막이 적층된 8인치 열산화막 부착 실리콘 기판.
·막 두께 10,000 옹스트롬의 PETEOS막이 적층된 8인치 실리콘 기판.
·어플라이드 머티리얼 재팬 가부시끼가이샤가 개발한 블랙 다이아몬드 공정에 의해 막 두께 10,000 옹스트롬의 BD막이 적층된 8인치 실리콘 기판.
(b) 연마 조건
·헤드 회전수: 130 rpm
·플라텐 회전수: 130 rpm
·헤드 하중: 1.5 psi
·화학 기계 연마 수계 분산체의 공급 속도: 200 ml/분
이 경우에서의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 공급 속도란, 전체 공급액의 공급량의 합계를 단위 시간당으로 할당한 값을 말한다.
5.2.2 연마 속도의 산출
구리막 및 질화 탄탈막에 대해서는 전기 전도식 막두께 측정기(케이엘에이 텐코르사 제조, 형식 "옴니맵 RS75")를 이용하여 연마 처리 후의 막 두께를 측정하고, 화학 기계 연마에 의해 감소한 막 두께 및 연마 시간으로부터 연마 속도를 산출하였다.
PETEOS막 및 BD막에 대해서는 광 간섭식 막 두께 측정기(나노메트릭스 재팬사 제조, 형식 "나노스펙(Nanospec) 6100")를 이용하여 연마 처리 후의 막 두께를 측정하고, 화학 기계 연마에 의해 감소한 막 두께 및 연마 시간으로부터 연마 속도를 산출하였다.
5.2.3 스크래치의 평가
광학 현미경을 이용하여, 암시야에서 범위 120 ㎛×120 ㎛의 단위 영역을 랜덤하게 200개소 관찰하고, 스크래치가 발생한 단위 영역의 수를 스크래치수로서 측정하였다.
5.2.4 평탄성의 평가
(a) 구리 배선이 형성된 피연마용 기판의 제조
실리콘을 포함하는 기판 표면에, 깊이 1 ㎛의 복수의 홈으로 구성되는 패턴을 갖는 절연층(PETEOS막(두께 500 옹스트롬)과 BD막(두께 4500 옹스트롬)의 복합막)을 5000 옹스트롬 적층하였다. 이어서, 절연층의 표면에 두께 250 옹스트롬의 도전성 배리어층(TaN막)을 형성하고, 그 후, TaN막으로 피복된 홈 내에 스퍼터링 및 도금에 의해 두께 1.1 ㎛의 금속층(Cu층)을 퇴적하였다.
(b) 디싱의 평가
상기 (a)에서 제조한 웨이퍼에 대하여 연마 속도 5000 옹스트롬/분의 Cu 연마용 수계 분산체를 이용하여 2.5분간 연마하였다. 이 연마 후의 웨이퍼에 있어서, 후술하는 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트를 이용하여 하기 수학식으로부터 산출한 시간으로 연마하였다.
피연마면에 대하여 100 ㎛ 배선의 디싱을 촉침식 단차계(케이엘에이 텐코르 (주) 제조, 형식 "HRP240")을 사용하여 평가하였다. 한편, 여기서 "디싱"이란, 웨이퍼의 상면(절연층 또는 도전성 배리어층에 의해 형성되는 평면)과 배선 부분의 최저 부위와의 거리(고저차)이다.
(c) 팽의 평가
상기 (a)에서 제조한 웨이퍼에 대하여 100 ㎛ 배선의 팽을 촉침식 단차계(케이엘에이 텐코르사 제조, 형식 "HRP240")를 사용하여 평가하였다. 한편, 여기서 "팽"이란, 웨이퍼의 절연층 또는 도전성 배리어층과 배선 부분의 계면에 형성되는 절연층 또는 도전성 배리어층의 도려낸 부분이다. 이 팽의 거리가 작을수록 배선의 평탄화 성능이 우수함을 의미한다.
5.3 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8
5.3.1 실시예 1
(a) 제1의 조성물의 제조
상기 "5.1.1"에서 제조한 콜로이달 실리카를 함유하는 수계 분산체 C2를 무기 입자로 환산하여 18.0 질량％에 상당하는 양과, 상기 "5.1.4"에서 제조한 수용액을 폴리아크릴산암모늄 P2가 0.2 질량％가 되도록 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 가한 후, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.2로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 콜로이달 실리카를 18.0 질량％ 함유하는 수계 분산체 (A)를 얻었다. 한편, 이 수계 분산체 (A)는 균일하게 분산되어 있고, 수계 분산체 (A) 중의 콜로이달 실리카의 평균 입경은 139 ㎚였다.
(b) 제2의 조성물의 제조
0.1 질량％에 상당하는 양의 퀴놀린산 및 0.8 질량％에 상당하는 양의 벤조트리아졸을 각각 이온 교환수에 용해시키고, 0.5 질량％에 상당하는 폴리아크릴산암모늄 P1 및 0.6 질량％에 상당하는 폴리아크릴산암모늄 P2를 혼합하여 15분간 교반한 후, 말레산을 첨가하여 pH를 3.5로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 0.5 ㎛의 필터로 여과함으로써, 수용액 (B)를 얻었다.
(c) 제조 직후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (A) 및 수용액 (B)를 동일한 질량씩 혼합하고, 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 그 후, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.5 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다. 한편, 이와 같이 혼합하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.6이었다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여, 연마한 각종 연마 속도 측정용 기판의 연마 속도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(d) 제조로부터 6개월 경과 후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (A) 및 수용액 (B)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (A) 중의 콜로이달 실리카 C2는 균일하게 분산되어 있었고, 그의 pH는 9.2였다. 한편, 콜로이달 실리카 C2의 평균 입경은 140 ㎚였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수용액 (B)는 균일 용액이고, 그의 pH는 3.5였다.
이 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (A) 및 수용액 (B)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (A) 및 수용액 (B)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 5.3이고, 함유되는 입자의 평균 입경은 163 ㎚였다. 이 결과로부터, 제조로부터 6개월 경과 후의 수계 분산체 (A) 및 수용액 (B)를 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체는 제조 직후의 수계 분산체 (A) 및 수용액 (B)를 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체와 동등한 연마 성능을 가짐을 알 수 있었다.
5.3.2 비교예 1
수계 분산체 (A) 및 수용액 (B)를 동일한 질량씩 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체 (A＋B)를 제조하였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 (A＋B)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 화학 기계 연마용 수계 분산체 (A＋B)는 침강물이 보였고, 2층으로 분리되어 있었다. 함유되는 입자의 평균 입경을 측정한 결과, 270 ㎚였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (A＋B)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 5.2였다.
이 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (A＋B)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 함께 나타내었다. 이 결과로부터, 6개월 경과 후의 화학 기계 연마용 수계 분산체 (A＋B)는 상기 실시예 1과 비교하여 연마 성능이 저하되었음을 알 수 있었다.
5.3.3 실시예 2
(a) 제1의 조성물의 제조
상기 "5.1.1"에서 제조한 콜로이달 실리카를 함유하는 수계 분산체 C2를, 무기 입자로 환산하여 18.5 질량％에 상당하는 양에 이온 교환수를 가한 후, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 10.0으로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 콜로이달 실리카를 18.5 질량％ 함유하는 수계 분산체 (C)를 얻었다. 한편, 이 수계 분산체 (C)는 균일하게 분산되어 있었고, 수계 분산체 (C) 중의 콜로이달 실리카의 평균 입경은 45 ㎚였다.
(b) 제2의 조성물의 제조
0.2 질량％에 상당하는 양의 퀴놀린산 및 0.8 질량％에 상당하는 양의 벤조트리아졸을 각각 이온 교환수에 용해시키고, 폴리아크릴산암모늄 P1을 0.4 질량％, 또한 폴리아크릴산 P4를 0.8 질량％가 되도록 혼합하여 15분간 교반한 후, 말레산을 첨가하여 pH를 1.7로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 0.5 ㎛의 필터로 여과함으로써, 수용액 (D)를 얻었다.
(c) 제조 직후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (C) 및 수용액 (D)를 동일한 질량씩 혼합하고, 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 그 후, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.2 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다. 한편, 이와 같이 혼합하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.7이었다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 각종 연마 속도 측정용 기판을 연마하여 연마 속도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(d) 제조로부터 6개월 경과 후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (C) 및 수용액 (D)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (C) 중의 콜로이달 실리카는 균일하게 분산되어 있었고, 그의 pH는 9.9였다. 한편, 콜로이달 실리카의 평균 입경은 46 ㎚였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수용액 (D)는 균일 용액이고, 그의 pH는 1.7이었다.
이들 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (C) 및 수용액 (D)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (C) 및 수용액 (D)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.6이고, 콜로이달 실리카의 평균 입경은 80 ㎚였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 이 결과로부터, 제조 직후와 동등한 연마 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.
5.3.4 비교예 2
수계 분산체 (C) 및 수용액 (D)를 동일한 질량씩 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체 (C＋D)를 제조하였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 (C＋D)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 화학 기계 연마용 수계 분산체 (C＋D)는 침강물이 보였고, 2층으로 분리되어 있었다. 함유되는 입자의 평균 입경을 측정한 결과 180 ㎚였다.
이 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (C＋D)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 이 결과로부터, 피연마면의 표면 특성에 있어서 연마 성능이 저하되었음을 알 수 있었다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (C＋D)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.6이었다.
5.3.5 실시예 3
(a) 제1의 조성물의 제조
상기 "5.1.1"에서 제조한 콜로이달 실리카를 함유하는 수계 분산체 C1을, 무기 입자로 환산하여 0.8 질량％, 및 상기 "5.1.1"에서 제조한 콜로이달 실리카를 함유하는 수계 분산체 C3을, 무기 입자로 환산하여 10.0 질량％에 상당하는 양에 이온 교환수를 가한 후, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 10.3으로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 콜로이달 실리카를 10.8 질량％ 함유하는 수계 분산체 (E)를 얻었다. 한편, 이 수계 분산체 (E)는 균일하게 분산되어 있었고, 수계 분산체 (E) 중의 콜로이달 실리카의 평균 입경은 50 ㎚였다.
(b) 제2의 조성물의 제조
1.6 질량％에 상당하는 양의 벤조트리아졸을 이온 교환수에 용해시키고, 폴리아크릴산 P3을 2.0 질량％가 되도록 혼합하고, 15분간 교반한 후, 말레산을 첨가하여 pH를 1.6으로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 0.5 ㎛의 필터로 여과함으로써, 수용액 (F)를 얻었다.
(c) 제조 직후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (E) 및 수용액 (F)를 동일한 질량씩 혼합하고, 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 그 후, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.2 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다. 한편, 이와 같이 혼합하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.6이었다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 각종 연마 속도 측정용 기판을 연마하여 연마 속도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(d) 제조로부터 6개월 경과 후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (E) 및 수용액 (F)를, 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (E) 중의 콜로이달 실리카는 균일하게 분산되어 있었고, 그의 pH는 10.1이었다. 한편, 콜로이달 실리카의 평균 입경은 50 ㎚였다. 또한, 6개월간 정치 보존 후의 수용액 (F)는 균일 용액이고, 그의 pH는 1.6이었다.
이들 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (E) 및 수용액 (F)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (E) 및 수용액 (F)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.5이고, 콜로이달 실리카의 평균 입경은 80 ㎚였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 이 결과로부터, 제조 직후와 동등한 연마 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.
5.3.6 비교예 3
수계 분산체 (E) 및 수용액 (F)를 동일한 질량씩 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체 (E＋F)를 제조하였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 (E＋F)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 화학 기계 연마용 수계 분산체 (E＋F)는 침강물이 보였고, 2층으로 분리되어 있었다. 함유되는 입자의 평균 입경을 측정한 결과 100 ㎚였다.
이 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (E＋F)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 함께 나타내었다. 이 결과로부터, 피연마면의 표면 특성에 있어서 연마 성능이 저하되었음을 알 수 있었다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (E＋F)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.5였다.
5.3.7 실시예 4
(a) 제1의 조성물의 제조
상기 "5.1.1"에서 제조한 콜로이달 실리카를 함유하는 수계 분산체 C4를, 무기 입자로 환산하여 18.5 질량％에 상당하는 양, 및 상기 "5.1.4"에서 제조한 수용액을 폴리아크릴산 P4가 0.4 질량％에 상당하는 양을 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 가한 후, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 10.0으로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 콜로이달 실리카를 18.5 질량％ 함유하는 수계 분산체 (G)를 얻었다. 한편, 이 수계 분산체 (G)는 균일하게 분산되어 있었고, 수계 분산체 (G) 중의 콜로이달 실리카의 평균 입경은 110 ㎚였다.
(b) 제2의 조성물의 제조
0.1 질량％에 상당하는 양의 시트르산 및 0.8 질량％에 상당하는 양의 벤조트리아졸을 각각 이온 교환수에 용해시키고, 폴리아크릴산 P4를 0.6 질량％가 되도록 혼합하고, 15분간 교반한 후, 말레산을 첨가하여 pH를 1.5로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 0.5 ㎛의 필터로 여과함으로써, 수용액 (H)를 얻었다.
(c) 제조 직후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (G) 및 수용액 (H)를 동일한 질량씩 혼합하고, 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 그 후, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.2 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다. 한편, 이와 같이 혼합하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 4.2였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 각종 연마 속도 측정용 기판을 연마하여 연마 속도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
(d) 제조로부터 6개월 경과 후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (G) 및 수용액 (H)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (G) 중의 콜로이달 실리카는 균일하게 분산되어 있었고, 그의 pH는 9.9였다. 한편, 콜로이달 실리카의 평균 입경은 115 ㎚였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수용액 (H)은 균일 용액이고, 그의 pH는 1.5였다.
이들 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (G) 및 수용액 (H)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (G) 및 수용액 (H)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 4.1이고, 콜로이달 실리카의 평균 입경은 100 ㎚였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다. 이 결과로부터, 제조 직후와 동등한 연마 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.
5.3.8 비교예 4
수계 분산체 (G) 및 수용액 (H)를 동일한 질량씩 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체 (G＋H)를 제조하였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 (G＋H)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 화학 기계 연마용 수계 분산체 (G＋H)는 침강물이 보였고, 2층으로 분리되어 있었다. 함유되는 입자의 평균 입경을 측정한 결과 300 ㎚였다.
이 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (G＋H)를 이용하여 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 6에 함께 나타내었다. 이 결과로부터, 피연마면의 표면 특성에 있어서 연마 성능이 저하되었음을 알 수 있었다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (G＋H)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 4.1이었다.
5.3.9 실시예 5
(a) 제1의 조성물의 제조
상기 "5.1.1"에서 제조한 콜로이달 실리카를 함유하는 수계 분산체 C3을, 무기 입자로 환산하여 10.0 질량％에 상당하는 양, 및 상기 "5.1.2"에서 제조한 유기 무기 복합 입자를 함유하는 수계 분산체를 유기 무기 복합 입자로 환산하여 0.5 질량％에 상당하는 양에 이온 교환수를 가한 후, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 10.4로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 콜로이달 실리카와 유기 무기 복합 입자가 혼재하는 수계 분산체 (I)을 얻었다. 한편, 이 수계 분산체 (I)은 균일하게 분산되어 있었고, 수계 분산체 (I) 중에 함유되는 입자의 평균 입경은 180 ㎚였다.
(b) 제2의 조성물의 제조
0.8 질량％에 상당하는 양의 벤조트리아졸을 이온 교환수에 용해시키고, 폴리아크릴산암모늄 P1을 0.4 질량％가 되도록 혼합하고, 15분간 교반한 후, 말레산을 첨가하여 pH를 2.1로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 0.5 ㎛의 필터로 여과함으로써, 수용액 (J)를 얻었다.
(c) 제조 직후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (I) 및 수용액 (J)를 동일한 질량씩 혼합하고, 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 그 후, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.2 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다. 한편, 이와 같이 혼합하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 5.8이었다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 각종 연마 속도 측정용 기판을 연마하여 연마 속도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
(d) 제조로부터 6개월 경과 후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (I) 및 수용액 (J)를, 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (I) 중의 콜로이달 실리카 및 유기 무기 복합 입자는 균일하게 분산되어 있었고, 그의 pH는 10.2였다. 함유되는 입자의 평균 입경은 180 ㎚였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수용액 (J)는 균일 용액이고, 그의 pH는 2.1이었다.
이들 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (I) 및 수용액 (J)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (I) 및 수용액 (J)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 5.7이고, 함유되는 입자의 평균 입경은 155 ㎚였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 이 결과로부터, 제조 직후와 동등한 연마 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.
5.3.10 비교예 5
수계 분산체 (I) 및 수용액 (J)를 동일한 질량씩 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체 (I＋J)를 제조하였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 (I＋J)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 화학 기계 연마용 수계 분산체 (I＋J)는 침강물이 보였고, 2층으로 분리되어 있었다. 함유되는 입자의 평균 입경을 측정한 결과 250 ㎚였다.
이 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (I＋J)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 7에 함께 나타내었다. 이 결과로부터, 피연마면의 표면 특성에 있어서 연마 성능이 저하되었음을 알 수 있었다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (I＋J)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 5.7이었다.
5.3.11 실시예 6
(a) 제1의 조성물의 제조
상기 "5.1.1"에서 제조한 콜로이달 실리카를 함유하는 수계 분산체 C2를, 무기 입자로 환산하여 18.5 질량％에 상당하는 양, 및 상기 "5.1.3"에서 제조한 유기 입자를 함유하는 수계 분산체를 유기 입자로 환산하여 0.5 질량％에 상당하는 양에 이온 교환수를 가한 후, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 10.0으로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 콜로이달 실리카와 유기 입자가 혼재하는 수계 분산체 (K)를 얻었다. 한편, 이 수계 분산체 (K)는 균일하게 분산되어 있었고, 수계 분산체 (K) 중에 함유되는 입자의 평균 입경은 150 ㎚였다.
(b) 제2의 조성물의 제조
0.15 질량％에 상당하는 양의 퀴놀린산 및 0.8 질량％에 상당하는 양의 벤조트리아졸을 각각 이온 교환수에 용해시키고, 폴리아크릴산 P4를 1.6 질량％가 되도록 혼합하고, 15분간 교반한 후, 말레산을 첨가하여 pH를 1.5로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 0.5 ㎛의 필터로 여과함으로써, 수용액 (L)을 얻었다.
(c) 제조 직후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (K) 및 수용액 (L)을 동일한 질량씩 혼합하고, 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 그 후, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.5 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다. 한편, 이와 같이 혼합하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.8이었다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 각종 연마 속도 측정용 기판을 연마하여 연마 속도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
(d) 제조로부터 6개월 경과 후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (K) 및 수용액 (L)을 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (K) 중의 콜로이달 실리카 및 유기 입자는 균일하게 분산되어 있었고, 그의 pH는 9.9였다. 함유되는 입자의 평균 입경은 150 ㎚였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수용액 (L)은 균일 용액이고, 그의 pH는 1.5였다.
이들 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (K) 및 수용액 (L)을 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (K) 및 수용액 (L)을 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.6이고, 함유되는 입자의 평균 입경은 200 ㎚였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다. 이 결과로부터, 제조 직후와 동등한 연마 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.
5.3.12 비교예 6
수계 분산체 (K) 및 수용액 (L)을 동일한 질량씩 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체 (K＋1)를 제조하였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 (K＋1)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 화학 기계 연마용 수계 분산체 (K＋1)은 침강물이 보였고, 2층으로 분리되어 있었다. 함유되는 입자의 평균 입경을 측정한 결과 320 ㎚였다.
이 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (K＋1)을 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 8에 함께 나타내었다. 이 결과로부터, 피연마면의 표면 특성에 있어서 연마 성능이 저하되었음을 알 수 있었다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (K＋1)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.5였다.
5.3.13 실시예 7
(a) 제1의 조성물의 제조
표 13에 기재하는 수계 분산체 (W)의 조성이 되도록 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조 방법과 동일하게 하여 콜로이달 실리카 C5를 18.5 질량％ 함유하는 수계 분산체 (W)를 얻었다.
(b) 제2의 조성물의 제조
표 13에 기재하는 수용액 (X)의 조성이 되도록 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조 방법과 동일하게 하여 수용액 (X)를 얻었다.
(c) 제조 직후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (W) 및 수용액 (X)를 동일한 질량씩 혼합하고, 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 그 후, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.5 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다. 한편, 이와 같이 혼합하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 5.3이었다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 각종 연마 속도 측정용 기판을 연마하여 연마 속도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
(d) 제조로부터 6개월 경과 후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (W) 및 수용액 (X)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (W) 중의 콜로이달 실리카는 균일하게 분산되어 있었고, 그의 pH는 10.2였다. 함유되는 입자의 평균 입경은 45 ㎚였다. 또한, 6개월간 정치 보존 후의 수용액 (X)는 균일 용액이고, 그의 pH는 1.7이었다.
이들 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (W) 및 수용액 (X)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (W) 및 수용액 (X)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 5.3이고, 함유되는 입자의 평균 입경은 70 ㎚였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다. 이 결과로부터, 제조 직후와 동등한 연마 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.
5.3.14 비교예 7
수계 분산체 (W) 및 수용액 (X)를 동일한 질량씩 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체 (W＋X)를 제조하였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 (W＋X)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 화학 기계 연마용 수계 분산체 (W＋X)는 침강물이 보였고, 2층으로 분리되어 있었다. 함유되는 입자의 평균 입경을 측정한 결과 460 ㎚였다.
이 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (W＋X)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 9에 함께 나타내었다. 이 결과로부터, 피연마면의 표면 특성에 있어서 연마 성능이 저하되었음을 알 수 있었다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (W＋X)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 5.2였다.
5.3.15 실시예 8
(a) 제1의 조성물의 제조
하기 표 13에 기재하는 수계 분산체 (Y)의 조성이 되도록 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조 방법과 동일하게 하여 콜로이달 실리카 C6을 18.5 질량％ 함유하는 수계 분산체 (Y)를 얻었다.
(b) 제2의 조성물의 제조
표 13에 기재하는 수용액 (Z)의 조성이 되도록 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조 방법과 동일하게 하여 수용액 (Z)를 얻었다.
(c) 제조 직후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (Y) 및 수용액 (Z)를 동일한 질량씩 혼합하여 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 그 후, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.5 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다. 한편, 이와 같이 혼합하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.9였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 각종 연마 속도 측정용 기판을 연마하여 연마 속도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
(d) 제조로부터 6개월 경과 후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 이용하여 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (Y) 및 수용액 (Z)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (Y) 중의 콜로이달 실리카는 균일하게 분산되어 있었고, 그의 pH는 10.5였다. 함유되는 입자의 평균 입경은 68 ㎚였다. 또한, 6개월간 정치 보존 후의 수용액 (Z)는 균일 용액이고, 그의 pH는 1.6이었다.
이들 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (Y) 및 수용액 (Z)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (Y) 및 수용액 (Z)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.9이고, 함유되는 입자의 평균 입경은 100 ㎚였다. 그 결과를 표 10에 나타내었다. 이 결과로부터, 제조 직후와 동등한 연마 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.
5.3.16 비교예 8
수계 분산체 (Y) 및 수용액 (Z)를 동일한 질량씩 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체 (Y＋Z)를 제조하였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 (Y＋Z)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 화학 기계 연마용 수계 분산체 (Y＋Z)는 침강물이 보였고, 2층으로 분리되어 있었다. 함유되는 입자의 평균 입경은 침강이 심하여 측정할 수 없었다.
이 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (Y＋Z)를 이용하여, 상기 "5.3.1(c)"에 기재한 연마 성능 평가와 동일하게 하여 각종 막에 대한 연마 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 9에 함께 나타내었다. 이 결과로부터, 피연마면의 표면 특성에 있어서 연마 성능이 저하되었음을 알 수 있었다. 한편, 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (Y＋Z)를 이용하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 3.8이었다.
여기서, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8에 이용한 제1의 조성물과 제2의 조성물(A 내지 L, W 내지 Z)의 조성에 대하여 하기 표 11 내지 13에 정리하였다.
5.3.17 스크래치 및 평탄성 평가 시험
실시예 1 내지 8에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체(6개월간 정치 보존 후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 혼합한 것)를 이용하여, 상기 "5.2.3 스크래치의 평가" 및 "5.2.4 평탄성의 평가"의 시험 방법에 기초하여 평가 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다. 한편, 표 14의 디싱 및 팽의 란에 나타낸 "○"는 양호함을 나타내고, "△"는 가능함을 나타낸다. 이 결과로부터, 화학 기계 연마용 수계 분산체에서의 폴리아크릴산의 중량 (PA)와 그 이외의 산화물의 중량 (OA)의 비율이 0.2 내지 5.0의 범위에 있으면, 스크래치, 디싱, 팽의 발생을 억제하는 효과가 보였다. 0.5 내지 3.0의 범위에 있으면, 스크래치, 팽의 발생은 보이지 않았지만, 미미하게 디싱의 발생이 보였다. 0.5 내지 1.5의 범위 내에 있으면, 스크래치, 디싱, 팽의 발생은 보이지 않았다.
5.4 비교예 9
(a) 제1의 조성물의 제조
상기 "5.3.1(a)"에서 제조한 수계 분산체 (A)에 함유되는 콜로이달 실리카 C2와 동량의 콜로이달 실리카 C2와 수계 분산체 (A)에 함유되는 폴리아크릴산암모늄 P2와 동량의 폴리아크릴산암모늄을 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 가한 후, 말레산을 첨가하여 pH를 3.5로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 콜로이달 실리카를 18.0 질량％ 함유하는 수계 분산체 (M)을 얻었다. 한편, 이 수계 분산체 (M)는 균일하게 분산되어 있었고, 수계 분산체 (M) 중의 콜로이달 실리카의 평균 입경은 140 ㎚였다.
(b) 제2의 조성물의 제조
상기 "5.3.1(b)"에서 제조한 수계 분산체 (B)에 함유되는 퀴놀린산과 동량의 퀴놀린산 및 수계 분산체 (B)에 함유되는 벤조트리아졸과 동량의 벤조트리아졸을 각각 이온 교환수에 용해시키고, 수계 분산체 (B)에 함유되는 폴리아크릴산 P1과 동량의 폴리아크릴산암모늄 P1 및 수계 분산체 (B)에 함유되는 폴리아크릴산암모늄 P2와 동량의 폴리아크릴산암모늄 P2를 혼합하고, 15분간 교반한 후, 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.2로 조정하였다. 이어서, 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 0.5 ㎛의 필터로 여과함으로써, 수용액 (N)을 얻었다.
(c) 제조 직후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물의 분산 상태 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (M) 및 수용액 (N)의 분산 상태는 균일하게 분산되어 있어 양호하였다. 그 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
(d) 제조로부터 1 주일 경과 후의 제1의 조성물 및 제2의 조성물의 분산 상태 평가
상기에서 제조한 수계 분산체 (M) 및 수용액 (N)을 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 1주일간 정치 보존하였다. 1주일간 정치 보존 후의 수계 분산체 (M)은 침강물이 보였고, 콜로이달 실리카의 응집이 확인되었다. 또한, 1주일간 정치 보존 후의 수계 분산체 (N)의 분산 상태는 균일하게 분산되어 있어 양호하였다. 그 결과를 표 15에 함께 나타내었다.
5.5 비교예 10 내지 13
5.5.1 비교예 10
(a) 제1의 조성물의 제조
하기 표 16에 기재하는 수계 분산체 (O)의 조성이 되도록 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조 방법과 동일하게 하여 콜로이달 실리카 C6을 18.5 질량％ 함유하는 수계 분산체 (O)를 얻었다. 또한, 이 수계 분산체 (O)는 균일하게 분산되어 있었고, 수계 분산체 (O) 중의 콜로이달 실리카 C6의 평균 입경은 68 ㎚였다.
(b) 제2의 조성물의 제조
표 16에 기재하는 수용액 (P)의 조성이 되도록 성분을 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 제조 방법과 동일하게 하여 수용액 (P)를 얻었다. 수용액 (P)는 폴리(메트)아크릴산을 함유하지 않았다.
(c) 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조
상기에서 제조한 수계 분산체 (O) 및 수용액 (P)를 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존하였다. 6개월간 정치 보존 후의 수계 분산체 (O) 및 수용액 (P)를 동일한 질량씩 혼합하고, 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 그 후, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.5 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다. 한편, 이와 같이 혼합하여 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 5.3이었다.
5.5.2 비교예 11
표 16에 기재하는 조성이 되도록 성분을 변경한 것 이외에는 비교예 10에 기재된 제조 방법과 동일하게 하여 제1의 조성물인 수계 분산체 (Q) 및 수용액 (R)을 제조하였다. 한편, 제1의 조성물인 수계 분산체 (Q)의 pH는 11.7이었다. 다음으로, 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존 후의 제1의 조성물인 수계 분산체 (Q)와 제2의 조성물 (R)을 동일한 질량씩 혼합하고, 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 또한, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.5 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 pH 7.1의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다.
5.5.3 비교예 12
표 16에 기재하는 조성이 되도록 성분을 변경한 것 이외에는 비교예 10에 기재된 제조 방법과 동일하게 하여 제1의 조성물인 수계 분산체 (S) 및 수용액 (T)를 제조하였다. 한편, 제1의 조성물인 수계 분산체 (S)의 pH는 7.2였다. 다음으로, 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존 후의 제1의 조성물인 수계 분산체 (S)와 제2의 조성물 (T)를 동일한 질량씩 혼합하고, 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 추가로, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.5 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 pH 3.6의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다.
5.5.4 비교예 13
표 16에 기재하는 조성이 되도록 성분을 변경한 것 이외에는 비교예 10에 기재된 제조 방법과 동일하게 하여 제1의 조성물인 수계 분산체 (U) 및 수용액 (V)를 제조하였다. 한편, 제2의 조성물인 수용액 (V)의 pH는 6.2였다. 다음으로, 밀폐 용기 내에서 25℃의 항온조 내에서 6개월간 정치 보존 후의 제1의 조성물인 수계 분산체 (U)와 제2의 조성물 (V)를 동일한 질량씩 혼합하고, 특정한 희석율이 되도록 분산매를 첨가하였다. 또한, 30 질량％ 과산화수소수를 과산화수소로 환산하여 0.5 질량％에 상당하는 양을 첨가하여 pH 8.8의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다.
5.5.5 연마 속도, 스크래치 및 평탄성 평가 시험
상기에서 제조한 제조 직후의 비교예 10 내지 13에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여, 상기 "5.2 화학 기계 연마 시험"에 기재된 시험 방법에 기초하여 평가 시험을 행하였다. 그 결과를 표 14에 나타내었다. 한편, 표 14의 팽 란에 나타낸 "×"는 실 디바이스로의 적용 불가를 나타낸다.
비교예 10에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용한 경우, 스크래치 및 디싱은 허용 범위 내이지만, 팽을 억제할 수 없어 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
비교예 11 내지 13에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용한 경우에서는 제1의 조성물 또는 제2의 조성물의 pH가 범위 외였기 때문에, 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
비교예 11에서는 제1의 조성물의 pH가 11을 초과하였기 때문에, 제1의 조성물과 제2의 조성물을 혼합하여 얻어지는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH가 6을 초과하여 PETEOS막의 연마 속도가 충분히 얻어지지 않았고, 양호한 피연마면이 얻어지지 않음을 알 수 있었다.
비교예 12에서는 제1의 조성물의 pH가 8 미만이기 때문에, 6개월 후, 제1의 조성물 중의 지립이 응집을 일으켜 입경의 비대가 확인되었기 때문에, 보존 안정성 불량에 의해 실 디바이스로의 적용이 불가함을 알 수 있었다.
비교예 13에서는 제2의 조성물의 pH가 5를 초과하였기 때문에, 제1의 조성물과 제2의 조성물을 혼합하여 얻어지는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH가 6을 초과하여 구리막, 질화탄탈막, PETEOS막 중 어느 막에 대해서도 연마 속도가 너무 작아 양호한 결과가 얻어지지 않았고, 또한 스크래치 수도 많아 양호한 피연마면이 얻어지지 않아 실 디바이스로의 적용이 불가하였다.
5.6 결론
이상의 결과로부터, 콜로이달 실리카 및 염기성 화합물을 포함하고 pH가 8 내지 11인 제1의 조성물과, 폴리(메트)아크릴산 및 그 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산(pKa가 3 이하 또는 질소 원자를 1개 이상 갖는 복소육원환을 갖는 화합물인 것이 바람직함)을 포함하고 pH가 1 내지 5인 제2의 조성물을 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트를 이용함으로써, 본원 발명의 작용 효과를 발휘함을 알 수 있었다.
도 1A 내지 D는 팽의 발생 메카니즘을 설명하기 위한 피처리체를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 화학 기계 연마 장치를 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10: 기체
12: 절연층
14: 배리어층
16: 구리 또는 구리 합금을 포함하는 층
20: 배선용 오목부
22: 미세 배선을 포함하는 영역
24: 미세 배선을 포함하지 않는 영역
26: 미세한 흠집
28: 팽
30: 반도체 기판
32: 슬러리 공급 노즐
34: 물 공급 노즐
36: 슬러리
38: 연마 천
40: 턴 테이블
42: 톱링
44: 드레서
100: 피처리체
200: 화학 기계 연마 장치
Claims (15)
15 ㎚ 내지 40 ㎚의 평균 일차 입경을 갖는 콜로이달 실리카 및 염기성 화합물을 포함하고 pH가 8 내지 11인 제1의 조성물과,
폴리(메트)아크릴산 및 그 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산을 포함하고 pH가 1 내지 5인 제2의 조성물
을 구비한 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트.
제1항에 있어서, 상기 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산의 pKa값이 3 이하인 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트.
제1항에 있어서, 상기 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산이 말레산, 퀴놀린산 및 시트르산으로부터 선택되는 1종 이상인 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트.
제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 수산화칼륨 또는 암모니아인 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트.
제1항에 있어서, 추가로, 상기 제1의 조성물 및 상기 제2의 조성물 중 적어도 한쪽이 벤조트리아졸을 함유하는 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세 트.
제1항에 있어서, 추가로, 적어도 산화제를 함유하는 제3의 조성물을 구비한 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 세트.
15 ㎚ 내지 40 ㎚의 평균 일차 입경을 갖는 콜로이달 실리카 및 염기성 화합물을 포함하고 pH가 8 내지 11인 제1의 조성물과,
폴리(메트)아크릴산 및 그 이외의 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산을 포함하고 pH가 1 내지 5인 제2의 조성물
을 혼합함으로써, pH가 3.5 내지 6.0인 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체에 포함되는 상기 폴리(메트)아크릴산의 질량 (PA)와 상기 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산의 질량 (OA)의 질량비 (PA/OA)가 0.2 내지 5.0인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산의 pKa값이 3 이하인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 카르보닐기를 2개 이상 갖는 유기산이 말레산, 퀴놀린산 및 시트르산으로부터 선택되는 1종 이상인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 수산화칼륨 또는 암모니아인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 제1의 조성물 및 상기 제2의 조성물 중 적어도 한쪽이 벤조트리아졸을 함유하는 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 추가로, 산화제를 함유하는 제3의 조성물을 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻는, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법에 의해 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체.
제14항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여, 반도체 장치의 구리 또는 구리 합금을 포함하는 층, 배리어 메탈층 및 절연층으로부터 선택되는 1종 이상의 피연마면을 화학 기계 연마하는 화학 기계 연마 방법.
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