KR20080108336A - 윤활유 기유 및 이의 제조방법과 윤활유 조성물 - Google Patents

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시게키 마쓰이
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    • C10N2060/09—Treatment with nitrogen containing compounds

Abstract

본 발명은 포화분을 90질량% 이상 함유하고, 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율이 40질량% 이하이고, 점도 지수가 110 이상이고, 요오드가가 2.5임을 특징으로 하는 윤활유 기유를 제공한다. 본 발명의 윤활유 기유에 의하면, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성이 우수한 동시에, 첨가제가 배합된 경우에는 상기 첨가제의 기능을 보다 높은 수준으로 발현시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 윤활유 기유는, 여러 가지 윤활유 분야에서 적합하게 사용할 수 있으며, 특히, 상기 윤활유 기유가 적용되는 장치에 있어서의 에너지 손실을 감소시키고, 에너지를 절감할 수 있다는 점에서 대단히 유용하다.
윤활유 기유, 에너지 절감, 산화 안정성, 열 안정성.

Description

윤활유 기유 및 이의 제조방법과 윤활유 조성물 {Lube base oil, process for production thereof, and lubricating oil composition}
본 발명은 윤활유 기유 및 이의 제조방법, 윤활유 조성물, 내연 기관용 윤활유 조성물, 습식 클러치용 윤활유 조성물, 및, 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
종래, 윤활유 분야에서는, 고도 정제 광유 등의 윤활유 기유에 각종 첨가제를 배합함으로써, 윤활유의 점도-온도 특성이나 열·산화 안정성 등의 특성의 개선이 도모되고 있다[참조: 특허문헌 1 내지 9].
예를 들면, 자동차용 엔진 등의 내연 기관에 사용되는 윤활유에는, 가혹한 조건하에서의 장기간의 사용에 견디기 위한 열·산화 안정성이 요구되고 있다. 따라서, 종래의 내연 기관용 윤활유에 있어서는, 열·산화 안정성을 확보하기 위해서, 수소화 분해 광유 등의 고도 정제 기유 또는 합성유 등의 고성능 기유를 사용하여, 상기 기유에 디티오인산아연(ZDTP), 디티오카르바민산몰리브덴(MoDTC) 등의퍼옥사이드 분해능을 갖는 황 함유 화합물, 또는 페놀계 또는 아민계 산화 방지제 등의 무회 산화 방지제를 배합하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다.
한편, 4기통 내연 기관이 탑재된 2륜 자동차에 있어서는, 내연 기관, 트랜스미션 및 습식 클러치의 윤활이 동일한 윤활유를 사용하여 이루어진다. 이로 인해, 사용되는 윤활유에는, 자동차용 윤활유로서 일반적으로 요구되는 성능외에, 트랜스미션 및 습식 클러치의 윤활에 적합한 특성을 갖는 것이 요구된다. 따라서, 상기 2륜 자동차에 사용되는 윤활유로서 4륜 자동차에 사용되는 윤활유를 그대로 적용하는 것은 바람직하지 못하고, 2륜 자동차용 4기통 내연 기관에 적합한 윤활유의 개량 연구가 이루어지고 있다[참조: 특허문헌 7].
또한, 최근, 탄산 가스 배출량의 삭감 등의 환경 문제에 대한 대응으로부터, 자동차, 건설 기계, 농업 기계 등의 에너지 절감, 즉 연비 절감이 급선무가 되고 있고, 변속기, 종감속기 등의 구동 전달 장치에는 에너지 절약에 대한 기여가 강하게 요구되고 있다. 구동 전달 장치에 있어서 연비 절감을 도모하는 수단으로서는, 윤활유를 저점도화하여 접동면에서의 교반 저항이나 마찰 저항을 감소시키는 방법이 있다. 예를 들면, 변속기중 자동차용 자동 변속기나 무단 변속기는 토르크 컨버터, 습식 클러치, 톱니바퀴 베어링 기구, 오일 펌프, 중압 제어 기구 등을 가지며 또한, 수동 변속기나 종감속기는 톱니바퀴 베어링 기구를 갖고 있고, 이들에 사용되는 윤활유를 저점도화하여 교반 저항이나 마찰 저항을 감소시킴으로써, 동력의 전달 효율을 향상시켜 연비 절감을 도모할 수 있다. 그러나, 이러한 윤활유의 저점도화는, 윤활성(내마모성, 눌어붙기 방지성, 피로 수명 등)의 저하를 동반하기 때문에, 변속기 등에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 저점도화된 윤활유의 내 마모성 등을 확보하기 위해서 인계 극압제를 첨가하면, 피로 수명이 현저히 악화되어 버린다. 또한, 황계 극압제는 피로 수명의 개선에 유효하지만, 저점도의 윤활유 기유에 있어서는 첨가제보다도 윤활유 기유의 점도의 영향이 큰 것이 일반적으로 알려져 있다. 그래서, 연비 절감을 목적으로 하여 윤활유를 저점도화함에 있어서, 윤활성을 확보하기 위한 수단으로서, 윤활유 기유에 배합되는 인계 극압제와 황계 극압제의 조합의 최적화가 검토되고 있다[참조: 특허문헌 8, 9].
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)4-36391호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(소)63-223094호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)8-302378호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평)9-003463호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제(평)4-68082호
특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제(평)4-120193호
특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2003-41283호
특허문헌 8: 일본 공개특허공보 2004-262979호
특허문헌 9: 일본 공개특허공보 2004-262980호
[해결하고자 하는 과제]
그러나, 최근, 윤활유의 요구 특성은 점점 높아지게 되었고, 상기 특허문헌 1 내지 9에 기재되어 있는 것과 같은 윤활유 기유는 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성의 점에서 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 이들 종래의 윤활유 기유를 사용하는 경우, 첨가제의 배합에 의한 상기 특성의 개선에는 한계가 있다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 이의 목적은, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성이 우수한 동시에, 첨가제가 배합된 경우에는 상기 첨가제의 기능을 보다 높은 수준으로 발현시키는 것이 가능한 윤활유 기유 및 이의 제조방법, 및 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.
[과제 해결 수단]
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 포화분을 90질량% 이상 함유하고, 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율이 40질량% 이하이고, 점도 지수가 110 이상이고, 요오드가가 2.5 이하임을 특징으로 하는 윤활유 기유(이하, 편의적으로「제1 윤활유 기유」라고 한다)를 제공한다.
상기 제1 윤활유 기유에 있어서는, 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 및 점도 지수 및 요오드가가 각각 상기 조건을 만족시킴으로써, 우수한 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성을 달성할 수 있게 된다. 또한, 상기 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는, 상기 첨가제를 윤활유 기유 중에 충분히 안정적으로 용해된 상태로 유지하면서, 상기 첨가제의 기능을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 윤활유 기유에 의하면, 상술한 우수한 점도-온도 특성에 의해 실용 온도 영역에서의 점도 저항이나 교반 저항을 감소시킬 수 있으며, 또한, 마찰 조정제 등이 배합된 경우에는 그 효과를 최대한으로 발휘시킬 수 있다. 따라서, 제1 윤활유 기유는, 상기 윤활유 기유가 적용되는 장치에 있어서의 에너지 손실을 감소시키고, 에너지 절감을 달성할 수 있다는 점에서 대단히 유용하다.
상기 제1 윤활유 기유에 있어서는, 환상 포화분에 포함되는 1환 포화분과 2환 이상의 포화분의 질량비가 하기 수학식 1로 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure 112008075996312-PCT00001
위의 수학식 1에서,
MA는 1환 포화분의 질량이고,
MB는 2환 이상의 포화분이다.
또한, 상기 제1 윤활유 기유에 있어서는, 포화분 중의 2환 이상의 포화분의 비율이 0.1질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 윤활유 기유는, 방향족분을 0.1 내지 7질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 윤활유 기유에 있어서는, 100℃에서의 동점도가 3.5 내지 6㎟/s이고, 점도 지수가 130 이상이고, 응고점이 -25℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 100℃에서의 동점도가 3.5 내지 6㎟/s이고, 점도 지수가 130 이상이고, 응고점이 -25℃ 이하임을 특징으로 하는 윤활유 기유(이하, 편의적 으로「제2 윤활유 기유」라고 한다)를 제공한다.
상기 제2 윤활유 기유에 있어서는, 100℃에서의 동점도, 점도 지수 및 응고점이 각각 상기 조건을 만족시킴으로써, 우수한 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성을 달성할 수 있게 된다. 그리고, 제2 윤활유 기유에 의하면, 135 이상의 고점도 지수와 -35℃ 이하에 있어서의 저온 점도의 양립이 가능해지며, 특히, -40℃에서의 MRV 점도를 현저히 저하시킬 수 있게 된다. 또한, 제2 윤활유 기유 중에 첨가제가 배합된 경우에는, 상기 첨가제를 윤활유 기유 중에 충분히 안정적으로 용해된 상태로 유지하면서, 상기 첨가제의 기능을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 윤활유 기유에 의하면, 상술한 우수한 점도-온도 특성에 의해 실용 온도 영역에서의 점도 저항이나 교반 저항을 감소시킬 수 있으며, 또한, 마찰 조정제 등이 배합된 경우에는 이의 효과를 최대한으로 발휘시킬 수 있다. 따라서, 제2 윤활유 기유는, 상기 윤활유 기유가 적용되는 장치에 있어서의 에너지 손실을 감소시키고, 에너지 절감을 달성할 수 있는 점에서 대단히 유용하다.
또한, 최근 윤활유의 요구 특성은 점점 높아져 있고, 상기 특허문헌 1 내지 9에 기재되어 있는 윤활유 기유는 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성의 점에서 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 특히, SAE 10 클래스의 윤활유 기유 또는 이를 주성분으로서 함유하는 윤활유 조성물에 있어서는, 고점도 지수와, -35℃ 이하에서의 저온 점도(CCS 점도, MRV 점도, BF 점도 등)를 높은 수준으로 양립하는 것은 곤란하고, 폴리-α-올레핀계 기유나 에스테르계 기유 등의 합성유나 저점도 광유계 기 유 등의 저온 점도가 우수한 윤활유 기유를 병용할 필요가 있다. 그러나, 상기 합성유는 고가이며, 저점도 광유계 기유는 일반적으로 점도 지수가 낮고 NOACK 증발량이 높기 때문에, 이러한 윤활유 기유를 배합하면, 윤활유의 제조 비용이 증가하고, 또한, 고점도 지수화 및 저증발성을 달성하는 것이 곤란해진다. 또한, 이들 종래의 윤활유 기유를 사용하는 경우, 첨가제의 배합에 의한 상기 특성의 개선에는 한계가 있다.
한편, 상기 제1 또는 제2 윤활유 기유에 의하면, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성이 우수하고, 폴리-α-올레핀계 기유나 에스테르계 기유 등의 합성유나 저점도 광유계 기유를 사용하지 않고도, 고점도 지수와 -35℃ 이하에서의 저온 점도를 양립할 수 있으며, 특히 윤활유의 -40℃에서의 MRV 점도를 현저히 개선할 수 있는 윤활유 기유가 실현 가능해진다.
또한, 본 발명은 100℃에서의 동점도가 3.5 내지 6㎟/s이고, 점도 지수가 130 이상인 윤활유 기유의 제조방법에 있어서, 응고점이 -25℃ 이하가 되도록 탈랍 처리함을 특징으로 하는 윤활유 기유의 제조방법을 제공한다.
이와 같이, 윤활유 기유의 응고점이 -25℃ 이하가 되도록 탈랍 처리함으로써, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성이 우수하고, 폴리-α-올레핀계 기유나 에스테르계 기유 등의 합성유나 저점도 광유계 기유를 사용하지 않고도, 고점도 지수와 -35℃ 이하에 있어서의 저온 점도를 양립할 수 있으며, 특히 윤활유의 -40℃에서의 MRV 점도를 현저히 개선할 수 있는 윤활유 기유를 유효하게 수득할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 상기 제1 또는 제2 윤활유 기유를 함유하고, -40℃에서의 MRV 점도가 20.000mPa·s 이하임을 특징으로 하는 윤활유 조성물을 제공한다
본 발명의 윤활유 조성물에 의하면, 상기의 우수한 성능을 갖는 제1 또는 제2 윤활유 기유를 함유함으로써, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있으며, 폴리-α-올레핀계 기유나 에스테르계 기유 등의 합성유나 저점도 광유계 기유를 배합하지 않고도, 고점도 지수와 -35℃ 이하에서의 저온 점도를 양립할 수 있게 된다. 그 결과, -40℃에서의 MRV 점도가 20.000mPa·s 이하라는 종래의 윤활유에서는 달성이 곤란하던 저온 성능이 유효하게 실현 가능해진다.
또한, 본 발명은, 상기 제1 또는 제2 윤활유 기유와, 조성물 총량을 기준으로 하여, 인원소 환산으로 0.02 내지 0.08질량%의 인계 마모 방지제와, 0.5 내지 3질량%의 무회 산화 방지제와, 3 내지 12질량%의 무회 분산제를 함유함을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물(이하, 편의적으로「제1 내연 기관용 윤활유 조성물」이라고 한다)을 제공한다.
상기 제1 내연 기관용 윤활유 조성물에 포함되는 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 그 자체가 열·산화 안정성이 우수하다. 또한, 상기 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 첨가제가 배합된 경우에, 상기 첨가제를 안정적으로 용해된 상태로 유지하면서 이의 기능을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있는 것이다. 그리고, 이와 같이 우수한 특성을 갖는 윤활유 기유에, 인계 마모 방지제(이하, 경우에 따라「(A-1) 성분」이라고 한다), 무회 산화 방지제(이하, 경우에 따라「(B-1) 성분」이라고 한 다) 및 무회 분산제(이하, 경우에 따라「(C-1) 성분」이라고 한다)를 각각 상기 범위내가 되도록 배합함으로써, 충분히 긴 산화 수명을 달성할 수 있는 동시에, 배기 가스 후처리 장치의 성능을 장기간에 걸쳐 충분히 유지할 수 있게 된다.
또한, 상기 제1 내연 기관용 조성물에 포함되는 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 그 자체가 점도-온도 특성 및 마찰 특성이 우수하다. 또한, 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 상술과 같이 첨가제의 용해성 및 효력의 점에서 우수하고, 마찰 조정제가 배합된 경우에는 마찰 감소 효과를 높은 수준으로 수득할 수 있는 것이다. 따라서, 이와 같이 우수한 윤활유 기유를 포함하는 제1 내연 기관용 윤활유 조성물에 의하면, 섭동부에서의 마찰 저항이나 교반 저항 등에 기인하는 에너지 손실을 감소시켜 충분한 에너지 절감을 도모할 수 있다.
또한, 종래의 윤활유 기유의 경우는 저온 점도 특성의 개선과 휘발 방지성 확보의 양립이 곤란하였지만, 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 의하면 저온 점도 특성과 휘발 방지성의 쌍방을 높은 수준으로 균형적으로 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 산화 수명의 향상, 배기 가스 후처리 장치의 성능의 유지 및 에너지 절감 이외에, 저온시 시동성의 개선의 점에서도 유용하다.
또한, 내연 기관을 탑재하는 차량에는, 배기 가스중의 황산화물이나 입자상 물질 등의 유해 물질을 정화·포집할 목적으로, 3원 촉매나 입자제거 필터 등의 배기 가스 후처리 장치가 장착되어 있지만, 종래의 윤활유를 사용한 경우에는, 이의 일부가 연소실에 들어가 그 연소물이 배기 가스에 혼입되어 배기 가스 후처리 장치 의 성능을 저하시키는 경우가 있다. 특히, 알킬디티오인산아연은, 인 및 아연을 포함하는 화합물이기 때문에, 인분이 3원 촉매를 피독시키고, 또한, 아연분이 황산회분이 되어 필터를 폐색시킨다는 마이너스 효과도 가지고 있다. 또한, 배기 가스 후처리 장치의 성능 저하를 억제하는 수단으로서, 내연 기관용 윤활유에 있어서의 인계 마모 방지제의 배합량을 감소시키는 방법이 고려된다. 그러나, 종래의 윤활유에 있어서, 알킬디티오인산아연과 같이 산화 방지제로서의 기능을 함께 갖는 첨가제를 감량하면, 윤활유의 산화 수명의 저하에 의해 갱유 기간이 단축되어 폐유량이 증대한다고 하는 지구환경보전의 점에서 바람직하지 못한 문제가 생긴다.
상기 제1 내연 기관용 윤활유 조성물은, 상기한 바와 같이 우수한 성능을 갖기 때문에, 배기 가스 후처리 장치가 탑재된 차량의 내연 기관의 윤활유로서 적합하게 사용된다. 여기서, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물의 황산회분이 1.2질량% 이하이면, 배기 가스 후처리 장치의 성능을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제1 또는 제2 윤활유 기유와, 황을 구성 원소로서 함유하지 않는 무회 산화 방지제와, 황을 구성 원소로서 함유하는 무회 산화 방지제 및 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유함을 특징으로 하는 내연 기관용 윤활유 조성물(이하, 편의적으로「제2 내연 기관용 윤활유 조성물」이라고 한다)을 제공한다.
상기 제2 내연 기관용 윤활유 조성물에 포함되는 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 그 자체가 열·산화 안정성 및 휘발 방지성이 우수하다. 또한, 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 첨가제가 배합된 경우에, 상기 첨가제를 안정적으로 용해된 상태로 유지하면서 이의 기능을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있는 것이다. 그리고, 이와 같이 우수한 특성을 갖는 윤활유 기유에, 황을 구성 원소로서 함유하지 않는 무회 산화 방지제(이하, 경우에 따라「(A-2) 성분」이라고 한다)와, 황을 구성 원소로서 함유하는 무회 산화 방지제 및 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 경우에 따라「(B-2) 성분」이라고 한다)의 쌍방을 함유시킴으로써, (A-2), (B-2) 성분의 상승 작용에 의한 열·산화 안정성의 향상 효과를 최대한으로 발휘시킬 수 있게 된다. 따라서, 제2 내연 기관용 윤활유 조성물에 의해서, 충분한 롱드레인화를 달성하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 제2 내연 기관용 조성물에 포함되는 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 그 자체가 점도-온도 특성 및 마찰 특성이 우수하다. 또한, 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 상술과 같이 첨가제의 용해성 및 효력의 점에서 우수하고, 마찰 조정제가 배합된 경우에는 마찰 감소 효과를 높은 수준으로 수득할 수 있는 것이다. 따라서, 이와 같이 우수한 윤활유 기유를 포함하는 제2 내연 기관용 윤활유 조성물에 의하면, 섭동부에서의 마찰 저항이나 교반 저항 등에 기인하는 에너지 손실을 감소시켜 충분한 에너지 절감을 도모할 수 있다.
또한, 종래의 윤활유 기유의 경우는 저온 점도 특성의 개선과 휘발 방지성의 확보의 양립이 곤란하였지만, 제1 또는 제2 윤활유 기유에 의하면 저온 점도 특성과 휘발 방지성의 쌍방을 높은 수준으로 균형적으로 달성할 수 있다. 따라서, 제2 내연 기관용 윤활유 조성물은, 내연 기관의 롱드레인화 및 에너지 절감 외에, 저온 시 시동성의 개선의 점에서도 유용하다.
또한, 상기 제2 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서, 제1 또는 제2 윤활유 기유는 방향족분을 0.1 내지 5질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제1 또는 제2 윤활유 기유와, 조성물 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 3질량%의 무회 산화 방지제와, 3 내지 12질량%의 무회 분산제를 함유함을 특징으로 하는 습식 클러치용 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명의 습식 클러치용 윤활유 조성물에 포함되는 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 그 자체가 열·산화 안정성, 점도-온도 특성 및 마찰 특성이 우수하다. 또한, 상기 윤활유 기유는, 첨가제가 배합된 경우에, 상기 첨가제를 안정적으로 용해된 상태로 유지하면서 이의 기능을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있는 것이다. 그리고, 이와 같이 우수한 특성을 갖는 제1 또는 제2 윤활유 기유에, 무회 산화 방지제(이하, 경우에 따라「(A-3) 성분」이라고 한다) 및 무회 분산제(이하, 경우에 따라 (B-3) 성분」이라고 한다)를 각각 상기 범위내가 되도록 배합함으로써, 2륜 자동차용 4기통 내연 기관에 사용한 경우에도, 열화에 의한 슬러지나 바니시 등의 불용해분의 발생 및 상기 불용분에 의한 습식 클러치의 폐색(clogging)을 억제하여, 습식 클러치의 마찰 특성 및 동력 전달 성능을 장기간에 걸쳐 충분히 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 종래의 윤활유의 경우, 윤활유가 질소 산화물 등의 연소 가스와 접촉하는 등 윤활유의 사용 조건이 대단히 엄격한 2륜 자동차용 4기통 내연 기관에 있어서는, 윤활유의 열화에 의한 바니시나 슬러지 등의 불용해분의 발생을 충분히 억 제할 수 없고, 열·산화 안정성이 불충분해진다. 윤활유의 열화에 의해 불용해분이 발생하면, 습식 클러치의 마찰재로서 일반적으로 사용되는 다공질 재료의 공공을 폐색하여 마찰 특성의 악화나 습식 클러치에서의 동력 전달 성능의 저하를 야기할 우려가 있다.
또한, 본 발명은 상기 제1 또는 제2 윤활유 기유와, 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제와, 인 함유 화합물을 함유함을 특징으로 하는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명의 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 포함되는 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 점도 등급이 같은 정도인 종래의 윤활유 기유와 비교하여, 점도-온도 특성, 열·산화 안정성, 또한 마찰 특성이 우수하다. 또한, 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 첨가제가 배합된 경우에, 상기 첨가제를 안정적으로 용해된 상태로 유지하면서 그 기능을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있는 것이다. 그리고, 이와 같이 우수한 특성을 갖는 윤활유 기유에, 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제(이하, 경우에 따라「(A-4) 성분」이라고 한다)와 인 함유 화합물(이하, 경우에 따라「(B-4) 성분」이라고 한다)을 함유시킴으로써, 저점도화한 경우라도, 이들의 상승 작용에 의한 내마모성, 마찰 특성, 눌어붙기 방지성 및 피로 수명의 향상 효과, 또한 전단 안정성의 향상 효과를 최대한으로 발휘시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 의해서, 구동 전달 장치의 연비 절약성과 내구성을 양립하는 것이 가능해진다.
또한, 종래의 윤활유 기유의 경우는 저온 점도 특성의 개선과 휘발 방지성의 확보의 양립이 곤란하였지만, 본 발명에 따르는 윤활유 기유에 의하면 저온 점도 특성과 휘발 방지성의 쌍방을 높은 수준으로 균형적으로 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구동 장치용 윤활유 조성물은, 구동 전달 장치의 연비 절감과 내구성의 양립 외에, 저온시 시동성의 개선의 점에서도 유용하다.
또한, 본 발명의 구동 전달용 윤활유 조성물에 포함되는 제1 또는 제2 윤활유 기유에 있어서는, 포화분 중의 2환 이상의 포화분의 비율이 3질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구동 전달용 윤활유 조성물에 있어서, 제1 또는 제2 윤활유 기유는, 방향족분을 0.1 내지 5질량% 함유하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성이 우수한 동시에, 첨가제가 배합된 경우에는 상기 첨가제의 기능을 보다 높은 수준으로 발현시키는 것이 가능한 윤활유 기유가 제공된다. 본 발명의 윤활유 기유는, 여러 가지 윤활유 분야에서 적합하게 사용할 수 있으며, 특히, 상기 윤활유 기유가 적용되는 장치에 있어서의 에너지 손실을 감소시키고, 에너지 절감을 달성할 수 있는 점에서 대단히 유용하다.
또한, 본 발명에 의하면, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성을 높은 수준으로 양립시켜, 폴리-α-올레핀계 기유나 에스테르계 기유 등의 합성유나 저점도 광유계 기유를 사용하지 않고도, 고점도 지수와 -35℃ 이하에서의 저온 점도를 양립 시킬 수 있으며, 특히 윤활유의 -40℃에서의 MRV 점도를 현저히 개선하는 것이 가능한 윤활유 기유 및 윤활유 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 윤활유 기유의 제조방법에 의하면, 상술과 같이 우수한 성능을 갖는 본 발명의 윤활유 기유를 유효하게 수득할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 의하면, 산화 수명이 충분히 길고, 배기 가스 후처리 장치의 성능을 장기간에 걸쳐 충분히 유지하는 것이 가능한 내연 기관용 윤활유 조성물이 실현된다.
또한, 본 발명에 의하면, 열·산화 안정성 또는 더욱 점도-온도 특성, 마찰 특성 및 휘발 방지성이 우수한 내연 기관용 윤활유 조성물이 실현된다. 그리고, 본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물을 내연 기관에 적용함으로써, 롱드레인화 및 에너지 절감을 달성할 수 있게 되고, 또한 저온 시동성을 개선할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 의하면, 2륜 자동차용 4기통 내연 기관에 사용한 경우 라도, 열화에 의한 슬러지나 바니시 등의 불용해분의 발생 및 상기 불용해분에 의한 습식 클러치의 폐색을 억제하여, 습식 클러치의 마찰 특성 및 동력 전달 성능을 장기간에 걸쳐 충분히 유지하는 것이 가능한 습식 클러치용 윤활유 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 점도가 낮은 경우라도, 내마모성, 눌어붙기 방지성 및 피로 수명을 장기간에 걸쳐 높은 수준으로 달성하는 것이 가능한 구동 전달 장치용 윤활유 조성물이 실현된다. 그리고, 본 발명의 구동 전달 장치용 윤활유 조성물을 사용함으로써, 구동 전달 장치의 연비 절약성과 내구성을 양립할 수 있으 며, 또한 저온시 시동성을 개선할 수 있게 된다.
[발명의 실시를 위한 구체적인 내용]
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.
(제1 실시형태)
본 발명의 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유는, 포화분을 90질량% 이상 함유하고, 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율이 40질량% 이하이고, 점도 지수가 110 이상이고, 요오드가가 2.5 이하임을 특징으로 한다.
제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유는, 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 및 점도 지수 및 요오드가가 상기 조건을 만족시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 원유를 상압 증류 및/또는 감압 증류하여 수득된 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제, 황산 세정, 백토 처리 등의 정제 처리중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 정제한 파라핀계 광유, 또는 노멀 파라핀계 기유, 이소파라핀계 기유 등 중, 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 및 점도 지수 및 요오드가가 상기 조건을 만족시키는 것을 들 수 있다. 이러한 윤활유 기유는, 1종을 단독으로 사용할 수 있으며, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 기유 (1) 내지 (8)을 원료로 하고, 상기 원료유 및/또는 상기 원료유로부터 회수된 윤활유 유분을, 소정의 정제 방법에 의해서 정제하여, 윤활유 유분을 회수함으로써 수득되는 기유를 들 수 있다.
(1) 파라핀기계 원유 및/또는 혼합기계 원유의 상압 증류에 의한 유출유
(2) 파라핀기계 원유 및/또는 혼합기계 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류에 의한 유출유(WVGO)
(3) 윤활유 탈랍 공정에 의해 수득되는 왁스(슬랙 왁스 등) 및/또는 가스투리퀴드(GTL) 프로세스 등에 의해 수득되는 합성 왁스(피셔트롭슈 왁스, GTL 왁스 등)
(4) 기유 (1) 내지 (3)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합유 및/또는 상기 혼합유의 마일드 하이드로크랙킹 처리유
(5) 기유 (1) 내지 (4)로부터 선택되는 2종 이상의 혼합유
(6) 기유 (1), (2), (3), (4) 또는 (5)의 탈력유(DAO)
(7) 기유 (6)의 마일드 하이드로크랙킹 처리유(MHC)
(8) 기유 (1) 내지 (7)로부터 선택되는 2종 이상의 혼합유.
또한, 상기 소정의 정제방법으로서는, 수소화 분해, 수소화 마무리 등의 수소화 정제: 푸르푸랄 용제 추출 등의 용제 정제: 용제 탈랍이나 접촉 탈랍 등의 탈랍; 산성 백토나 활성 백토 등에 의한 백토 정제; 황산 세정, 가성 소다 세정 등의 약품(산 또는 알칼리) 세정 등이 바람직하다. 본 발명에서는, 이러한 정제방법중의 1종을 단독으로 실시할 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 실시할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 정제 방법을 조합하는 경우, 그 순서는 특별히 제한되지 않으며, 적절하게 선정할 수 있다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유로서는, 상기 기유 (1) 내지 (8)로부터 선택되는 기유 또는 상기 기유로부터 회수된 윤활유 유분에 관해서 소정의 처리를 실시함으로써 수득되는 하기 기유 (9) 또는 (10)이 특히 바람직하다.
(9) 상기 기유 (1) 내지 (8)로부터 선택되는 기유 또는 상기 기유로부터 회수된 윤활유 유분을 수소화 분해하고, 이의 생성물 또는 이의 생성물로부터 증류 등에 의해 회수되는 윤활유 유분에 관해서 용제 탈랍이나 접촉 탈랍 등의 탈랍 처리를 실시하고, 또는 상기 탈랍 처리를 한 후에 증류함으로써 수득되는 수소화 분해 광유
(10) 상기 기유 (1) 내지 (8)부터 선택되는 기유 또는 상기 기유로부터 회수된 윤활유 유분을 수소화 이성체화하고, 이의 생성물 또는 이의 생성물로부터 증류 등에 의해 회수되는 윤활유 유분에 관해서 용제 탈랍이나 접촉 탈랍 등의 탈랍 처리를 실시하고, 또는, 상기 탈랍 처리를 한 후에 증류함으로써 수득되는 수소화 이성체화 광유.
또한, 상기 (9) 또는 (10)의 윤활유 기유를 수득할 때, 적합한 단계에서, 필요에 따라서 용제 정제 처리 및/또는 수소화 마무리 처리 공정을 추가로 마련할 수 있다.
또한, 상기 수소화 분해·수소화 이성체화에 사용되는 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 분해 활성을 갖는 복합 산화물(예를 들면, 실리카알루미나, 알루미나보리아, 실리카지르코니아 등) 또는 상기 복합 산화물의 1종류 이상을 조합하여 바인 더로 결착시킨 것을 담체로 하고, 수소화능을 갖는 금속(예를 들면 주기율표 제VIa족의 금속이나 제Ⅷ족의 금속 등의 1종류 이상)을 담지시킨 수소화 분해 촉매, 또는 제올라이트(예를 들면 ZSM-5, 제올라이트 베타, SAPO-11 등)를 포함하는 담체에 제Ⅷ족의 금속중 적어도 1종류 이상을 포함하는 수소화능을 갖는 금속을 담지시킨 수소화 이성체화 촉매가 바람직하게 사용된다. 수소화 분해 촉매 및 수소화 이성체화 촉매는, 적층 또는 혼합 등에 의해 조합하여 사용할 수 있다.
수소화 분해·수소화 이성체화시의 반응 조건은 특별히 제한되지 않지만, 수소 분압 0.1 내지 20MPa, 평균 반응 온도 150 내지 450℃, LHSV 0.1 내지 3.0hr-1, 수소/오일비 50 내지 20000scf/b로 하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조방법의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 제조방법 A를 들 수 있다.
즉, 본 발명에 따르는 제조방법 A는,
NH3 탈착 온도 의존성 평가에 있어서 NH3의 전 탈착량에 대한 300 내지 800℃에서의 NH3의 탈착량의 분률이 80% 이하인 담체에, 주기율표 제VIa족 금속중 적어도 1종류와, 제Ⅷ족 금속중 적어도 1종류가 담지된 수소화 분해 촉매를 준비하는 제1 공정,
수소화 분해 촉매의 존재하, 슬랙 왁스를 50용량% 이상 포함하는 원료유를, 수소 분압 0.1 내지 14MPa, 평균 반응 온도 230 내지 430℃, LHSV 0.3 내지 3.0hr- 1, 수소오일비 50 내지 14000scf/b에서 수소화 분해하는 제2 공정,
제2 공정에서 수득된 분해 생성유를 증류 분리하여 윤활유 유분을 수득하는 제3 공정 및
제3 공정에서 수득된 윤활유 유분을 탈랍 처리하는 제4 공정을 포함한다.
이하, 상기 제조방법 A에 관해서 상술한다.
(원료유)
상기 제조방법 A에 있어서는, 슬랙 왁스를 50용량% 이상 함유하는 원료유가 사용된다. 또한, 본 발명에서 말하는 「슬랙 왁스를 50용량% 이상 함유하는 원료유」란, 슬랙 왁스만으로 이루어진 원료유와, 슬랙 왁스와 다른 원료유의 혼합유로서 슬랙 왁스를 50용량% 이상 함유하는 원료유의 쌍방이 포함된다.
슬랙 왁스는, 파라핀계 윤활유 유분으로부터 윤활유 기유를 제조할 때, 용제 탈랍 공정에서 부생하는 왁스 함유 성분이고, 본 발명에 있어서는 상기 왁스 함유 성분을 추가로 탈유 처리한 것도 슬랙 왁스에 포함된다. 슬랙 왁스의 주성분은 n-파라핀 및 분지쇄가 적은 분기 파라핀(이소파라핀)이고, 나프텐분이나 방향족분은 적다. 원료유의 제조에 사용하는 슬랙 왁스의 동점도는, 목적으로 하는 윤활유 기유의 동점도에 따라서 적절하게 선정할 수 있지만, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유로서 저점도 기유를 제조하기 위해서는, 100℃에서의 동점도가 2 내지 25㎟/s 정도, 바람직하게는 2.5 내지 20㎟/s 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 15㎟/s 정도의, 비교적 저점도의 슬랙 왁스가 바람직하다. 또한, 슬랙 왁스의 그 밖의 성상도 임의적이지만, 융점은, 바람직하게는 35 내지 80℃, 보다 바람직하게는 45 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 60℃이다. 또한, 슬랙 왁스의 오일분은, 바람직하게는 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이고, 또한, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. 또한, 슬랙 왁스의 황분은, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 또한, 바람직하게는 0.001질량% 이상이다.
여기서, 충분히 탈유 처리된 슬랙 왁스(이하, 「슬랙 왁스 A」라고 한다)의 오일분은, 바람직하게는 0.5 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8질량%이다. 또한, 슬랙 왁스 A의 황분은, 바람직하게는 0.001 내지 0.2질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.15질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.12질량%이다. 한편, 탈유 처리되지 않거나, 또는 탈유 처리가 불충분한 슬랙 왁스(이하, 「슬랙 왁스 B」라고 한다)의 오일분은, 바람직하게는 10 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 12 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다. 또한, 슬랙 왁스 B의 황분은, 바람직하게는 0.05 내지 1질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.25질량%이다. 또한, 이러한 슬랙 왁스 A, B는, 수소화 분해/이성체화 촉매의 종류나 특성에 따라서, 탈황 처리가 실시된 것일 수 있으며, 이 경우의 황분은, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이하이다.
상기 제조방법 A에 있어서는, 상기 슬랙 왁스 A를 원료로서 사용함으로써, 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 및 점도 지수 및 요오드 가가 상기 조건을 만족시키는 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 적합하게 수득할 수 있다. 또한, 상기 제조방법 A에 의하면, 오일분이나 황분이 비교적 높고, 비교적 조악하고 염가인 슬랙 왁스 B를 원료로서 사용하더라도, 점도 지수가 높고, 저온 특성 및 열·산화 안정성이 우수한 부가 가치가 높은 윤활유 기유를 수득할 수 있다.
원료유가 슬랙 왁스와 다른 원료유의 혼합유인 경우, 상기 다른 원료유로서는, 혼합유 총량 중의 슬랙 왁스의 비율이 50용량% 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 원유의 중질 상압 증류 유출유 및/또는 감압 증류 유출유의 혼합유가 바람직하게 사용된다.
또한, 원료유가 슬랙 왁스와 다른 원료유의 혼합유인 경우, 고점도 지수의 기유를 제조한다고 하는 관점에서, 혼합유 중의 슬랙 왁스의 비율은, 70용량% 이상이 보다 바람직하고, 75용량% 이상이 더욱 보다 바람직하다. 상기 비율이 50용량% 미만인 경우에는, 수득되는 윤활유 기유에 있어서 방향족분, 나프텐분 등의 유분이 증대하여, 윤활유 기유의 점도 지수가 저하되는 경향이 있다.
한편, 슬랙 왁스와 병용되는 원유의 중질 상압 증류 유출유 및/또는 감압 증류 유출유는, 제조되는 윤활유 기유의 점도 지수를 높게 유지하기 위해, 300 내지 570℃의 증류 온도 범위에 60용량% 이상의 유출 성분을 갖는 유분(留分)인 것이 바람직하다.
(수소화 분해 촉매)
상기 제조방법 A에서는, NH3 탈착 온도 의존성 평가에 있어서 NH3의 전체 탈착량에 대한 300 내지 800℃에서의 NH3의 탈착량의 분률이 80% 이하인 담체에, 주기율표 제VIa족 금속중 적어도 1종류와, 제Ⅷ족 금속중 적어도 1종류가 담지된 수소화 분해 촉매가 사용된다.
여기서, 「NH3 탈착 온도 의존성 평가」란, 문헌[참조: Sawa M., Niwa M., Murakami Y., Zeolites 1990, 10, 532, Karge H. G., Dondur V., J. Phys. Chem. 1990, 94, 765 등]에 소개되어 있는 방법이고, 이하와 같이 하여 이루어진다. 우선, 촉매 담체를, 질소기류하 400℃ 이상의 온도에서 30분 이상 전처리하여 흡착 분자를 제거한 후에, 100℃에서 NH3를 포화될 때까지 흡착시킨다. 이어서, 상기 촉매 담체를 100 내지 800℃까지 10℃/분 이하의 승온 속도로 승온하여 NH3를 탈착시키고, 탈착에 의해 분리된 NH3를 소정 온도마다 모니터한다. 그리고, NH3의 전체 탈착량(100 내지 800℃에서의 탈착량)에 대한, 300 내지 800℃에서의 NH3의 탈착량의 분률을 구한다.
상기 제조방법 A에서 사용되는 촉매 담체는, 상기의 NH3 탈착 온도 의존성 평가에 있어서 NH3의 전체 탈착량에 대한 300 내지 800℃에서의 NH3의 탈착량의 분률이 80% 이하의 것이고, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하이다. 이러한 담체를 사용하여 수소화 분해 촉매를 구성함으로써, 분해 활성을 지배하는 산성질이 충분히 억제되기 때문에, 수소화 분해에 의해 원료유 중의 슬랙 왁 스 등에 유래하는 고분자량 n-파라핀의 분해 이성체화에 의한 이소파라핀의 생성을 효율적으로 확실하게 실시할 수 있으며, 생성된 이소파라핀 화합물의 과도한 분해를 충분히 억제할 수 있게 된다. 그 결과, 적절히 분기된 화학 구조를 갖는 점도 지수가 높은 분자를, 적절한 분자량 범위에서 충분량 부여할 수 있다.
이러한 담체로서는, 무정형이고 산성질을 갖는 2원 산화물이 바람직하고, 예를 들면, 문헌[참조: 「금속 산화물과 그 촉매 작용」, 시미즈 데츠로, 코단샤, 1978년] 등에 예시되어 있는 2원 산화물을 들 수 있다.
이 중에서도, 무정형 복합 산화물로서, Al, B, Ba, Bi, Cd, Ga, La, Mg, Si, Ti, W, Y, Zn 및 Zr에서 선택되는 원소의 산화물 2종류의 복합에 의한 산성질 2원 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 산성질 2원 산화물의 각 산화물의 비율 등을 조정함으로써, 상기의 NH3 흡탈착 평가에 있어서, 본 목적에 적합한 산성질의 담체를 수득할 수 있다. 또한, 상기 담체를 구성하는 산성질 2원 산화물은 상기 중의 1종류라도 2종류 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 담체는 상기 산성질 2원 산화물로 이루어진 것일 수 있으며, 또는 상기 산성질 2원 산화물을 바인더로 결착시킨 담체일 수도 있다.
또한, 상기 담체는 무정형 실리카·알루미나, 무정형 실리카·지르코니아, 무정형 실리카·마그네시아, 무정형 실리카·티타니아, 무정형 실리카·보리아, 무정형 알루미나·지르코니아, 무정형 알루미나·마그네시아, 무정형 알루미나·티타니아, 무정형 알루미나·보리아, 무정형 지르코니아·마그네시아, 무정형 지르코니아·티타니아, 무정형 지르코니아·보리아, 무정형 마그네시아·티타니아, 무정형 마그네시아·보리아 및 무정형 티타니아·보리아로부터 선택되는 적어도 1종류의 산성질 2원 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 담체를 구성하는 산성질 2원 산화물은 상기 중의 1종류라도 2종류 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 담체는, 상기 산성질 2원 산화물로 이루어지는 것일 수 있으며, 또는 상기 산성질 2원 산화물을 바인더로 결착시킨 담체일 수도 있다. 이러한 바인더로서는, 일반적으로 촉매 제조에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 점토로부터 선택되거나 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
상기 제조방법 A에 있어서는, 상기의 담체에, 주기율표 제VIa족의 금속(몰리브덴, 크롬, 텅스텐 등) 중 적어도 1종류와, 제Ⅷ족의 금속(니켈, 코발트, 팔라듐, 백금등)중 적어도 1종류가 담지되어 수소화 분해 촉매가 구성된다. 이러한 금속은 수소화능을 담당하는 것이며, 산성질 담체에 의해서 파라핀 화합물이 분해 또는 분기하는 반응을 종결시켜, 적절한 분자량과 분기 구조를 갖는 이소파라핀의 생성에 중요한 역할을 담당하고 있다.
수소화 분해 촉매에 있어서의 금속의 담지량으로서는, 제VIa족 금속의 담지량이 금속 1종류당 5 내지 30질량%이고, 제Ⅷ족 금속의 담지량이 금속 1종류당 0.2 내지 10질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법 A에서 사용되는 수소화 분해 촉매에 있어서는, 제VIa족 금속의 1종류 이상의 금속으로서 몰리브덴을 5 내지 30질량%의 범위로 함유하고, 또한, 제Ⅷ족 금속의 1종류 이상의 금속으로서 니켈을 0.2 내지 10질량%의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 담체와 제VIa족 금속의 1종류 이상과 제Ⅷ족 금속의 1종류 이상의 금속으로 구성되는 수소화 분해 촉매는, 황화된 상태로 수소화 분해에 사용하는 것이 바람직하다. 황화 처리는 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
(수소화 분해 공정)
상기 제조방법 A에 있어서는, 상기의 수소화 분해 촉매의 존재하, 슬랙 왁스를 50용량% 이상 포함하는 원료유를, 수소 분압이 0.1 내지 14MPa, 바람직하게는 1 내지 14MPa, 보다 바람직하게는 2 내지 7MPa; 평균 반응 온도가 230 내지 430℃, 바람직하게는 330 내지 400℃, 보다 바람직하게는 350 내지 390℃, LHSV가 0.3 내지 3.0hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 2.0hr-1, 수소오일비가 50 내지 14000scf/b, 바람직하게는 100 내지 5000scf/b에서 수소화 분해한다.
이러한 수소화 분해 공정에 있어서는, 원료유중의 슬랙 왁스에 유래하는 n-파라핀을 분해하는 과정에서 이소파라핀으로의 이성체화를 진행시킴으로써, 유동점이 낮고, 점도 지수가 높은 이소파라핀 성분을 생성시키지만, 동시에, 원료유에 포함되어 있는 고점도 지수화의 저해 인자인 방향족 화합물을 단환 방향족 화합물, 나프텐 화합물 및 파라핀 화합물에 분해하고, 또한, 고점도 지수화의 저해 인자인 다환 나프텐 화합물을 단환 나프텐 화합물이나 파라핀 화합물에 분해할 수 있다. 또한, 고점도 지수화의 점에서는, 원료유 중에 고비점이고 점도 지수가 낮은 화합물이 적은 쪽이 바람직하다.
또한, 반응의 진행 정도를 평가하는 분해율을 하기식과 같이 정의하면, 분해율은 3 내지 90용량%인 것이 바람직하다.
(분해율(용량%))=100-(생성물중의 비점이 360℃ 이상인 유분의 비율(용량%))
분해율이 3용량% 미만인 경우에는, 원료유중에 포함되는 유동점이 높은 고분자량 n-파라핀의 분해 이성체화에 의한 이소파라핀의 생성이나, 점도 지수가 떨어지는 방향족분이나 다환 나프텐분의 수소화 분해가 불충분해지고, 또한, 분해율이 90용량%을 초과하면 윤활유 유분의 수율이 낮아져 각각 바람직하지 못하다.
(증류 분리 공정)
이어서, 상기의 수소화 분해 공정에 의해 수득되는 분해 생성유로부터 윤활유 유분을 증류 분리한다. 이 때, 경질분으로서 연료유 유분도 수득되는 경우가 있다.
연료유 유분은 탈황, 탈질소가 충분히 이루어지며, 또한, 방향족의 수소화도 충분히 이루어진 결과 수득되는 유분이다. 이 중, 나프타 유분은 이소파라핀분이 많고, 등유 유분은 연기점이 높고, 또한, 경유 유분은 세탄가가 높은 등, 연료유로서 모두 고품질이다.
한편, 윤활유 유분에 있어서의 수소화 분해가 불충분한 경우에는, 그 일부를 다시 수소화 분해 공정에 제공할 수 있다. 또한, 원하는 동점도의 윤활유 유분을 수득하기 위해서, 윤활유 유분을 더욱 감압 증류할 수 있다. 상기 감압 증류 분리는 다음에 나타내는 탈랍 처리후에 실시할 수 있다.
증발 분리 공정에 있어서, 수소화 분해 공정에서 수득되는 분해 생성유를 감압 증류함으로써, 70Pale, SAE10, SAE20이라고 불리는 윤활유 기유를 적합하게 수득할 수 있다.
원료유로서 보다 저점도의 슬랙 왁스를 사용한 계는, 70Pale나 SAE10 유분을 많이 생성하기에 적합하고, 원료유로서 상기 범위에서 고점도의 슬랙 왁스를 사용한 계는 SAE20을 많이 생성하기에 적합하다. 그러나, 고점도의 슬랙 왁스를 사용하더라도, 분해 반응의 진행 정도에 따라서는 70Pale, SAE10을 상당량 생성하는 조건을 선택할 수도 있다.
(탈랍 공정)
상기의 증류 분리 공정에 있어서, 분해 생성유로부터 분류한 윤활유 유분은 유동점이 높기 때문에, 원하는 유동점을 갖는 윤활유 기유를 수득하기 위해서 탈랍한다. 탈랍 처리는 용제 탈랍법 또는 접촉 탈랍법 등의 통상적인 방법으로 실시할 수 있다. 이중, 용제 탈랍법은 일반적으로 MEK, 톨루엔의 혼합 용제가 사용되지만, 벤젠, 아세톤, MIBK 등의 용제를 사용할 수 있다. 탈랍유의 유동점을 -10℃ 이하로 하기 위해서 용제/오일비 1 내지 6배, 여과 온도 -5 내지 -45℃, 바람직하게는 -10 내지 -40℃의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제1 실시형태 또는 후술하는 제2 실시형태의 윤활유 기유에 있어서, SAE10 클래스의 유분의 탈랍유의 응고점을 -25℃ 이하로 하기 위해서는, 용제/오일비를 1 내지 6배로 하는 것이 바람직하고, 또한, 여과 온도를 -25℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, -26 내지 -45℃로 하는 것이 보다 바람직하고, -27 내지 -40℃로 하는 것이 더욱 바람직하고, -28 내지 -35℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기서 제거되는 납 분은, 슬랙 왁스로서, 수소화 분해 공정에 다시 제공할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서는, 탈랍 처리에 용제 정제 처리 및/또는 수소화 정제 처리를 부가할 수 있다. 이러한 부가하는 처리는 윤활유 기유의 자외선 안정성이나 산화 안정성을 향상시키기 위해서 실시하는 것으로, 통상의 윤활유 정제 공정에서 이루어지고 있는 방법으로 실시할 수 있다.
용제 정제시에는, 용제로서 일반적으로 푸르푸랄, 페놀, N-메틸피롤리돈 등을 사용하여, 윤활유 유분중에 잔존하고 있는 소량의 방향족 화합물, 특히 다환 방향족 화합물을 제거한다.
또한, 수소화 정제는 올레핀 화합물이나 방향족 화합물을 수소화하기 위해서 실시하는 것으로, 특별히 촉매를 한정하는 것은 아니지만, 몰리브덴 등의 제VIa족 금속중 적어도 1종류와, 코발트, 니켈 등의 제Ⅷ족 금속중, 적어도 1종류를 담지한 알루미나 촉매를 사용하여, 반응 압력(수소 분압) 7 내지 16MPa, 평균 반응 온도 300 내지 390℃, LHSV 0.5 내지 4.0hr-1의 조건하에서 실시할 수 있다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조방법의 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 제조방법 B를 들 수 있다.
즉, 본 발명에 따르는 제조방법 B는,
촉매의 존재하, 파라핀계 탄화수소를 함유하는 원료유를 수소화 분해 및/또는 수소화 이성체화하는 제5 공정 및
제5 공정에서 수득되는 생성물 또는 이의 생성물로부터 증류 등에 의해 회수되는 윤활유 유분을 탈랍 처리하는 제6 공정을 포함한다.
이하, 상기 제조방법 B에 관해서 상술한다.
(원료유)
상기 제조방법 B에 있어서는, 파라핀계 탄화수소를 함유하는 원료유가 사용된다. 또한, 본 발명에서 말하는 「파라핀계 탄화수소」란, 파라핀 분자의 함유율이 70질량% 이상인 탄화수소를 말한다. 파라핀계 탄화수소의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 내지 100 정도의 것이 사용된다. 또한, 파라핀계 탄화수소의 제조법은 특별히 제한되지 않으며, 석유계 및 합성계의 각종 파라핀계 탄화수소를 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 파라핀계 탄화수소로서는, 가스투리퀴드(GTL) 프로세스 등에 의해 수득되는 합성 왁스(피셔트롭슈 왁스(FT 왁스), GTL 왁스 등)를 들 수 있고, 이 중에서도 FT 왁스가 바람직하다. 또한, 합성 왁스는, 탄소수가 바람직하게는 15 내지 80, 보다 바람직하게는 20 내지 50의 노멀 파라핀을 주성분으로서 포함하는 왁스가 적합하다.
원료유의 제조에 사용하는 파라핀계 탄화수소의 동점도는, 목적으로 하는 윤활유 기유의 동점도에 따라서 적절하게 선정할 수 있지만, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유로서 저점도 기유를 제조하기 위해서는, 100℃에서의 동점도가 2 내지 25㎟/s 정도, 바람직하게는 2.5 내지 20㎟/s 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 15㎟/s 정도의, 비교적 저점도의 파라핀계 탄화수소가 바람직하다. 또한, 파라핀계 탄 화수소의 그 밖의 성상도 임의적이지만, 파라핀계 탄화수소가 FT 왁스 등의 합성 왁스인 경우, 이의 융점은 바람직하게는 35 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 또한, 합성 왁스의 오일분은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 또한, 합성 왁스의 황분은, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001질량% 이하이다.
원료유가 상기 합성 왁스와 다른 원료유의 혼합유인 경우, 상기 다른 원료유로서는, 혼합유 총량 중의 합성 왁스의 비율이 50용량% 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 원유의 중질 상압 증류 유출유 및/또는 감압 증류 유출유의 혼합유가 바람직하게 사용된다.
또한, 원료유가 상기 합성 왁스와 다른 원료유의 혼합유인 경우, 고점도 지수의 기유를 제조한다고 하는 관점에서, 혼합유 중의 합성 왁스의 비율은, 70용량% 이상이 보다 바람직하고, 75용량% 이상이 더욱 보다 바람직하다. 상기 비율이 70용량% 미만인 경우에는, 수득되는 윤활유 기유에 있어서 방향족분, 나프텐분 등의 유분이 증대하여, 윤활유 기유의 점도 지수가 저하되는 경향이 있다.
한편, 합성 왁스와 병용되는 원유의 중질 상압 증류 유출유 및/또는 감압 증류 유출유는, 제조되는 윤활유 기유의 점도 지수를 높게 유지하기 위해서, 300 내지 570℃의 증류 온도 범위에 60용량% 이상의 유출 성분을 갖는 유분인 것이 바람직하다.
(촉매)
제조방법 B에서 사용되는 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 알루미노실리케이트를 함유하는 담체에, 활성 금속 성분으로서 주기율표 제VI속 b 금속 및 제Ⅷ족 금속으로부터 선택되는 1종 이상이 담지된 촉매가 바람직하게 사용된다.
알루미노실리케이트란, 알루미늄, 규소 및 산소의 3원소로 구성되는 금속 산화물을 말한다. 또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 다른 금속 원소를 공존시킬 수도 있다. 이 경우, 다른 금속 원소의 양은 이의 산화물로서 알루미나 및 실리카의 합계량의 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 공존 가능한 금속 원소로서는, 예를 들면 티탄, 란탄, 망간 등을 들 수 있다.
알루미노실리케이트의 결정성은, 전체 알루미늄 원자중의 4배위의 알루미늄원자의 비율로 어림할 수 있으며, 이 비율은 27Al 고체 NMR에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 알루미노실리케이트로서는, 알루미늄 총량에 대한 4배위 알루미늄의 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이하, 알루미늄 총량에 대한 4배위 알루미늄의 비율이 50질량% 이상인 알루미노실리케이트를「결정성 알루미노실리케이트」라고 한다.
결정성 알루미노실리케이트로서는, 소위 제올라이트를 사용할 수 있다. 바람직한 예로서는, Y형 제올라이트, 초안정성 Y형 제올라이트(USY형 제올라이트), β형 제올라이트, 몰데나이트, ZSM-5 등을 들 수 있고, 이 중에서도 USY 제올라이트가 특히 바람직하다. 본 발명에서는 결정성 알루미노실리케이트의 1종류를 단독 으로 사용할 수 있으며, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 담체의 제조방법으로서는, 결정성 알루미노실리케이트 및 바인더의 혼합물을 성형하고, 이 성형체를 소성하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 바인더에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 티타니아, 마그네시아가 바람직하고, 이 중에서도 알루미나가 특히 바람직하다. 바인더의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 성형체 총량 기준으로 5 내지 99질량%가 바람직하고, 20 내지 99질량%가 보다 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트 및 바인더를 함유하는 성형체의 소성 온도는, 430 내지 470℃가 바람직하고, 440 내지 460℃가 보다 바람직하고, 445 내지 455℃가 더욱 바람직하다. 또한, 소성 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 20시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 10시간이다. 소성은 공기 분위기하에서 실시할 수 있지만, 질소 분위기하 등의 무산소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 담체에 담지되는 제VI속 b 금속으로서는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐등이, 제Ⅷ족 금속으로서는, 구체적으로는, 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 등을 각각 들 수 있다. 이러한 금속은 1종류를 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종류 이상의 금속을 조합하는 경우, 백금, 팔라듐 등의 귀금속끼리 조합할 수 있으며, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 등의 비금속끼리 조합할 수도 있고, 또는 귀금속과 비금속을 조합할 수도 있다.
또한, 금속의 담체로의 담지는, 금속을 포함하는 용액으로의 담체의 함침, 이온 교환 등의 정보에 의해 실시할 수 있다. 금속의 담지량은 적절하게 선택할 수 있지만, 촉매 총량 기준으로, 통상적으로 0.05 내지 2질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 1질량%이다.
(수소화 분해/수소화 이성체화 공정)
상기 제조방법 B에 있어서는, 상기 촉매의 존재하, 파라핀계 탄화수소를 함유하는 원료유를 수소화 분해/수소화 이성체화한다. 이러한 수소화 분해/수소화 이성체화 공정은, 고정상 반응 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 수소화 분해/수소화 이성체화의 조건으로서는, 예를 들면 온도는 250 내지 400℃, 수소압은 0.5 내지 10MPa, 원료유의 액 공간 속도(LHSV)는 0.5 내지 10h-1가 각각 바람직하다.
(증류 분리 공정)
이어서, 상기의 수소화 분해/수소화 이성체화 공정에 의해 수득되는 분해 생성유로부터 윤활유 유분을 증류 분리한다. 또한, 제조방법 B에서의 증류 분리 공정은 제조방법 A에서의 증류 분리 공정과 동일하기 때문에, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
(탈랍 공정)
이어서, 상기의 증류 분리 공정에 있어서 분해 생성유로부터 분류한 윤활유 유분을 탈랍한다. 이러한 탈랍 공정은, 용제 탈랍 또는 접촉 탈랍 등의 종래 공지의 탈랍 프로세스를 사용하여 실시할 수 있다. 여기서, 분해/이성체화 생성유 중에 존재하는 비점 370℃ 이하의 물질이 탈랍에 앞서서 고비점 물질로부터 분리되고 있지 않은 경우, 분해/이성체화 생성유의 용도에 따라서, 전체 수소화 이성체화물을 탈랍할 수 있으며, 또는 비점 370℃ 이상의 유분을 탈랍할 수도 있다.
용제 탈랍에 있어서는, 수소화 이성체화물을 냉각 케톤 및 아세톤, 및 MEK, MIBK 등의 그 밖의 용제와 접촉시키고, 더욱 냉각하여 고유동점 물질을 왁스질 고체로서 침전시키고, 이러한 침전을 라피네이트인 용제 함유 윤활유 유분으로부터 분리한다. 또한, 라피네이트를 스크랩트 서페이스(Scraped surface) 심냉기로 냉각시켜 왁스 고형분을 제거할 수 있다. 또한, 프로판 등의 저분자량 탄화수소류도 탈랍에 사용 가능하지만, 이 경우는 분해/이성체화 생성유와 저분자량 탄화수소를 혼합하여, 적어도 이의 일부를 기화하여 분해/이성체화 생성유를 더욱 냉각시켜 왁스를 침전시킨다. 왁스는 여과, 멤브레인 또는 원심 분리 등에 의해 라피네이트로부터 분리한다. 그 후, 용제를 라피네이트로부터 제거하고, 라피네이트를 분류(分留)하여, 목적의 윤활유 기유를 수득할 수 있다.
또한, 접촉 탈랍(촉매 탈랍)의 경우는, 분해/이성체화 생성유를, 적당한 탈랍 촉매의 존재하, 유동점을 낮추는 데 유효한 조건으로 수소와 반응시킨다. 접촉 탈랍에서는, 분해/이성체화 생성물중의 고비점 물질의 일부를 저비점 물질로 전화시키고, 이러한 저비점 물질을 보다 무거운 기유 유분으로부터 분리하고, 기유 유분을 분류하여, 2종 이상의 윤활유 기유를 수득한다. 저비점 물질의 분리는, 목적 의 윤활유 기유를 수득하기 전에, 또는 분류중에 실시할 수 있다.
탈랍 촉매로서는, 분해/이성체화 생성유의 유동점을 저하시키는 것이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 분해/이성체화 생성유로부터 고수율로 목적의 윤활유 기유를 수득할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 탈랍 촉매로서는, 형상 선택적 분자체(몰레큘러시브)가 바람직하고, 구체적으로는, 페리에라이트, 몰데나이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-22(θ1 또는 TON이라고도 불린다), 실리코알루미노포스페이트류(SAPO) 등을 들 수 있다. 이러한 몰레큘러시브는 촉매 금속 성분과 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 귀금속과 조합하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 백금과 H-몰데나이트를 복합화한 것을 들 수 있다.
탈랍 조건은 특별히 제한되지 않지만, 온도는 200 내지 500℃가 바람직하고, 수소압은 10 내지 200bar(1MPa 내지 20MPa)가 각각 바람직하다. 또한, 플로우스루 반응기의 경우, H2 처리 속도는 0.1 내지 10kg/l/hr가 바람직하고, LHSV는 0.1 내지 10-1가 바람직하고, 0.2 내지 2.0h-1가 보다 바람직하다. 또한, 탈랍은 분해/이성체화 생성유에 포함되는, 통상적으로 40질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하의, 초유점이 350 내지 400℃인 물질을 상기 초유점 미만의 비점을 갖는 물질로 전환하도록 실시하는 것이 바람직하다.
이상, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 바람직한 제조방법인 제조방법 A 및 제조방법 B에 관해서 설명하였지만, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제 조방법은 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 제조방법 A에 있어서, 슬랙 왁스 대신에 FT 왁스, GTL 왁스 등의 합성 왁스를 사용할 수 있다. 또한, 상기 제조방법 B에 있어서, 슬랙 왁스(바람직하게는 슬랙 왁스 A, B)를 함유하는 원료유를 사용할 수 있다. 또한, 제조방법 A, B의 각각에 있어서, 슬랙 왁스(바람직하게는 슬랙 왁스 A, B)와, 합성 왁스(바람직하게는 FT 왁스, GTL 왁스)를 병용할 수 있다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 제조할 때에 사용되는 원료유가, 상기의 슬랙 왁스 및/또는 합성 왁스와, 이러한 왁스 이외의 원료유와의 혼합유인 경우, 슬랙 왁스 및/또는 합성 왁스의 함량은 원료유 총량 기준으로 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 제조하기 위한 원료유로서는, 슬랙 왁스 및/또는 합성 왁스를 함유하는 원료유로서, 오일분이 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하인 원료유가 바람직하다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 포화분의 함량은, 윤활유 기유 총량을 기준으로 하여, 전술한 바와 같이 90질량% 이상이고, 바람직하게는 93질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 96질량% 이상, 한층 바람직하게는 97질량% 이상이다. 또한, 포화분의 함량은 100질량%일 수도 있지만, 제조비용 및 첨가제의 용해성의 점에서, 바람직하게는 99.9질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99질량% 이하, 특히 바람직 하게는 98.5질량% 이하이다. 또한, 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율은, 전술한 바와 같이 40질량% 이하이고, 바람직하게는 0.1 내지 40질량%, 2 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 21질량%이다. 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율이 각각 상기 조건을 만족시키고, 또한 점도 지수 및 요오드가가 각각 특정 조건을 만족시킴으로써, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성을 달성할 수 있고, 또한, 상기 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는, 상기 첨가제를 윤활유 기유 중에 충분히 안정적으로 용해 보지하면서, 상기 첨가제의 기능을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있다. 또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 의하면, 윤활유 기유 자체의 마찰 특성을 개선할 수 있고, 그 결과, 마찰 감소 효과의 향상, 나아가서는 에너지 절약성의 향상을 달성할 수 있다.
또한, 포화분의 함량이 90질량% 미만이면, 점도-온도 특성, 열·산화 안정성 및 마찰 특성이 불충분해진다. 또한, 포화분 중의 환상 포화분의 비율이 40질량%을 초과하면, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 상기 첨가제의 효력이 저하되어 버린다. 또한, 포화분 중의 환상 포화분의 비율이 0.1질량% 미만이면, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에, 상기 첨가제의 용해성이 저하되어 윤활유 기유 중에 용해 보지되는 상기 첨가제의 유효량이 저하되고, 상기 첨가제의 기능을 유효하게 수득할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 포화분의 함량은 100질량%일 수 있지만, 제조 비용의 절감 및 첨가제의 용해성의 향상의 점에서, 바람직하게는 99.9질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99질량% 이하, 특히 바람직하게는 98.5질량% 이하이다.
제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 있어서, 이의 포화분 중의 환상 포화분의 비율이 40질량% 이하인 것은, 포화분 중의 비환상 포화분이 60질량% 이상인 것과 등가이다. 여기서, 비환상 포화분에는 직쇄 파라핀분 및 분지쇄 파라핀분의 쌍방이 포함된다. 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유 중의 각 파라핀분의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 분지쇄 파라핀분의 비율은, 윤활유 기유 총량 기준으로, 바람직하게는 55 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 57.5 내지 96질량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 95질량%, 한층 더 바람직하게는 70 내지 92질량%, 특히 바람직하게는 80 내지 90질량%이다. 윤활유 기유 중의 분지쇄 파라핀분의 비율이 상기 조건을 만족시킴으로써, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성을 보다 향상시킬 수 있으며, 또한, 상기 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는, 상기 첨가제를 충분히 안정적으로 용해 보지하면서, 상기 첨가제의 기능을 한층 높은 수준으로 발현시킬 수 있다. 또한, 윤활유 기유 중의 직쇄 파라핀분의 비율은, 윤활유 기유 총량 기준으로, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하이다. 직쇄 파라핀분의 비율이 상기 조건을 만족시킴으로써, 보다 저온 점도 특성이 우수한 윤활유 기유를 수득할 수 있다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 있어서, 포화분 중의 1환 포화분 및 2환 이상의 포화분의 함량은 이들의 합계가 40질량% 이하인 한 특별히 제한되지 않지만, 포화분 중의 2환 이상의 포화분의 비율은, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 더욱 바람직 하고, 5질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 6질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 11질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 포화분 중의 1환 포화분의 비율은 0질량%일 수도 있지만, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 4질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 11질량% 이하이다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 있어서, 환상 포화분에 포함되는 1환 포화분의 질량(MA)과 2환 이상의 포화분의 질량(MB)의 비(MA/MB)는, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. 또한, MA/MB는 0일 수도 있지만, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. MA/MB가 상기 조건을 만족시킴으로써, 점도-온도 특성과 열·산화 안정성을 한층 더 높은 수준으로 양립할 수 있다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 있어서, 환상 포화분에 포함되는 1환 포화분의 질량(MA)과 2환 포화분의 질량(MC)의 비(MA/MC)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다. 또한, MA/MC은 0일 수도 있지만, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. MA/MC이 상기 조건을 만족시킴으로써, 점도-온도 특성과 열·산화 안정성을 한층 더 높은 수준으로 양립할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 포화분의 함량이란, ASTM D 2007-93에 준거하여 측정되는 값(단위: 질량%)을 의미한다.
또한, 본 발명에서 말하는 포화분 중의 환상 포화분, 1환 포화분, 2환 이상의 포화분 및 비환상 포화분의 비율이란, 각각 ASTM D 2786-91에 준거하여 측정되는 나프텐분(측정 대상: 1환 내지 6환 나프텐, 단위: 질량%) 및 알칸분(단위: 질량%)을 의미한다.
또한, 본 발명에서 말하는 윤활유 기유 중의 직쇄 파라핀분이란, 상기 ASTM D 2007-93에 기재된 방법에 의해 분리·분취된 포화분에 관해서, 이하의 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 실시하여, 상기 포화분 중의 직쇄 파라핀분을 동정·정량하였을 때의 측정치를, 윤활유 기유 총량을 기준으로 하여 환산한 값을 의미한다. 또한, 동정·정량시에는, 표준 시료로서 탄소수 5 내지 50의 직쇄 파라핀의 혼합 시료가 사용되고, 포화분 중의 직쇄 파라핀분은, 크로마토그램의 전체 피크 면적치(희석제에 유래하는 피크의 면적치를 제외한다)에 대한 각 직쇄 파라핀에 상당히 상당하는 피크 면적치의 합계의 비율로서 구할 수 있다.
(가스 크로마토그래피 조건)
칼럼: 액상 무극성 칼럼(길이 25mm, 내부 직경 0.3mmφ, 액상 막 두께 0.1 ㎛)
승온 조건: 50 내지 400℃(승온 속도: 10℃/mln)
캐리어 가스: 헬륨(선 속도: 40cm/min)
스플리트비: 90/1
시료 주입량: 0.5μL(2황화탄소로 20배로 희석한 시료의 주입량)
또한, 윤활유 기유 중의 분지쇄 파라핀분의 비율이란, 상기 포화분 중의 비환상 포화분과 상기 포화분 중의 직쇄 파라핀분과의 차를, 윤활유 기유 총량을 기준으로 하여 환산한 값을 의미한다.
또한, 포화분의 분리방법, 또는 환상 포화분, 비환상 포화분 등의 조성 분석시에는, 동일한 결과가 수득되는 유사한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 외에, ASTM D 2425-93에 기재된 방법, ASTM D 2549-91에 기재된 방법, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 방법, 또는 이들의 방법을 개량한 방법 등을 들 수 있다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 방향족분은, 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 및 점도 지수 및 요오드가가 상기 조건을 만족시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 윤활유 기유 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 7질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이고, 또한, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.5질량% 이상이다. 방향족분의 함량이 상기 상한치를 초과하면, 점도-온도 특성, 열·산화 안정성 및 마찰 특성, 또한 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 상기 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다. 또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유는 방향족분을 함유하지 않는 것일 수 있지만, 방향족분의 함량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 첨가제의 용해성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 방향족분이란, ASTM D 2007-93에 준거하여 측정된 값을 의미한다. 방향족분에는, 통상적으로 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 이외에, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 알킬화물, 또한 벤젠환이 4환 이상 축합한 화합물, 피리딘류, 퀴놀린류, 페놀류, 나프톨류 등의 헤테로원자를 갖는 방향족 화합물 등이 포함된다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 점도 지수는, 전술과 같이 110 이상이다. 점도 지수가 상기 하한치 미만이면, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성, 또한 휘발 방지성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 점도 지수의 바람직한 범위는 윤활유 기유의 점도 등급에 의하기 때문에, 이의 상세한 것에 관해서는 후술한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 요오드가는, 전술한 바와 같이 2.5 이하이고, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이고, 또한, 0.01 미만일 수도 있지만, 그것에 적합한 만큼의 효과가 작은 점 및 경제성의 관계로부터, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 윤활유 기유의 요오드가를 2.5 이하로 함 으로써, 열·산화 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 「요오드가」란, JIS K 0070「화학 제품의 산가, 검화가, 요오드가, 하이드록시가 및 불검화가」의 지시약 적정법에 의해 측정한 요오드가를 의미한다.
제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 그 밖의 성상은, 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 및 점도 지수 및 요오드가가 상기 조건을 만족시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유는 이하에 나타내는 각종 성상을 갖는 것이 바람직하다.
제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유는, 하기 수학식 2로 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure 112008075996312-PCT00002
위의 수학식 2에서,
n20은 윤활유 기유의 20℃에서의 굴절율이고,
kv100는 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도(㎟/s)이다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유가 포화분을 95질량% 이상 함유하고, 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율이 0.1 내지 15질량%, 바람직하게는 1 내지 10질량%인 윤활유인 경우, n20 - 0.002 ×kv100는, 바람직하게는 1.435 내지 1.450, 보다 바람직하게는 1.440 내지 1.449, 더욱 바람직하게는 1.442 내지 1.448, 특히 바람직하게는 1.444 내지 1.447이다. 이러한 성상을 갖는 윤활유 기 유를 제조하기 위해서는, 수소화 분해 및/또는 수소화 이성체화 공정에 도입하는 원료로서, 상기한 합성 왁스 및/또는 슬랙 왁스를 주성분으로 하는 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 상기한 합성 왁스 및/또는 슬랙 왁스 A를 주성분으로 하는 원료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우, 상기한 윤활유 기유 중의 분지쇄 파라핀의 비율은, 보다 바람직하게는 95 내지 99질량%, 더욱 바람직하게는 97 내지 99질량%이고, 상기한 슬랙 왁스 A를 원료로 하여 수득되는 윤활유 기유의 경우, 윤활유 기유 중의 분지쇄 파라핀의 비율은, 보다 바람직하게는 82 내지 98질량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 95질량%이다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유가 포화분을 90질량% 이상 함유하고, 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율이 5 내지 40질량%, 바람직하게는 10 내지 25질량%인 윤활유 기유인 경우, n20 - 0.002 ×kv100는, 1.435 내지 1.453이고, 바람직하게는 1.440 내지 1.452, 보다 바람직하게는 1.442 내지 1.451이고, 더욱 바람직하게는 1.444 내지 1.450이다. 이러한 성상을 갖는 윤활유 기유를 제조하기 위해서는, 수소화 분해 및/또는 수소화 이성체화 공정에 도입하는 원료로서, 상기한 합성 왁스 및/또는 슬랙 왁스를 주성분으로 하는 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 상기한 슬랙 왁스 B를 주성분으로 하는 원료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우, 상기한 윤활유 기유 중의 분지쇄 파라핀의 비율은, 보다 바람직하게는 54 내지 95질량%, 더욱 바람직하게는 58 내지 92질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90질량%, 특히 바람직하게는 80 내지 90질량%이다.
n20 - 0.002 ×kv100를 상기 범위내로 함으로써, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성을 한층 더 높은 수준으로 양립할 수 있으며, 또한, 상기 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는, 상기 첨가제를 윤활유 기유 중에 충분히 안정적으로 용해 보지하면서, 상기 첨가제의 기능을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있다. 또한, n20-0.002×kv100을 상기 범위내로 함으로써, 윤활유 기유 자체의 마찰 특성을 개선할 수 있으며, 그 결과, 마찰 감소 효과의 향상, 나아가서는 에너지 절약성의 향상을 달성할 수 있다.
또한, n20-0.002×kv100가 상기 상한치를 초과하면, 점도-온도 특성, 열·산화 안정성 및 마찰 특성이 불충분해지고, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 상기 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다. 또한, n20-0.002×kv100이 상기 하한치 미만이면, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에, 상기 첨가제의 용해성이 불충분해져 윤활유 기유 중에 용해 보지되는 상기 첨가제의 유효량이 저하되기 때문에, 상기 첨가제의 기능을 유효하게 수득할 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 20℃에서의 굴절율(n20)이란, ASTM D 1218-92에 준거하여 20℃에서 측정되는 굴절율을 의미한다. 또한, 본 발명에서 말하는 100℃에서의 동점도(kv100)란, JIS K 2283-1993에 준거하여 100℃에서 측정되는 동점도를 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 % Cp는, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 82 내지 99, 더욱 바람직하게는 85 내지 95, 한층 바람직하게는 87 내지 93, 특히 바람직하게는 90 내지 93이다. 윤활유 기유의 % Cp가 상기 하한치 미만인 경우, 점도-온도 특성, 열·산화 안정성 및 마찰 특성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 상기 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다. 또한, 윤활유 기유의 % Cp가 상기 상한치를 초과하면, 첨가제의 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 % CN는, 바람직하게는 3 내지 19, 보다 바람직하게는 5 내지 15, 더욱 바람직하게는 7 내지 13, 특히 바람직하게는 7.5 내지 12이다. 윤활유 기유의 % CN가 상기 상한치를 초과하면, 점도-온도 특성, 열·산화 안정성 및 마찰 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, % CN이 상기 하한치 미만이면, 첨가제의 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 % CA는, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 윤활유 기유의 % CA가 상기 상한치를 초과하면, 점도-온도 특성, 열·산화 안정성 및 마찰 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 % CA는 0일 수도 있지만, % CA을 0.1 이상으로 함으로써, 첨가제의 용해성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 % Cp와 % CN의 비율 은, % CP/% CN이 5 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 이상인 것이 더욱 바람직하다. % Cp/% CA가 상기 하한치 미만이면, 점도-온도 특성, 열·산화 안정성 및 마찰 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 상기 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다. 또한, % Cp/% CN은, 35 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 14 이하인 것이더욱 바람직하고, 13 이하인 것이 특히 바람직하다. % Cp/% CN를 상기 상한치 이하로 함으로써, 첨가제의 용해성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 % Cp, % CN 및 % CA란 각각 ASTM D 3238-85에 준거한 방법(n-d-M 환 분석)에 의해 구해지는, 파라핀 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분률, 나프텐 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분률, 및 방향족 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분률을 의미한다. 요컨대, 상술한 % Cp, % CN 및 % CA의 바람직한 범위는 상기 방법에 의해 구해지는 값에 근거하는 것이며, 예를 들면 나프텐분을 포함하지 않는 윤활유 기유라도, 상기 방법에 의해 구해지는 % CN가 0을 초과하는 값을 나타내는 경우가 있다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 황분의 함량은, 그 원료의 황분의 함량에 의존한다. 예를 들면, 피셔트롭슈 반응 등에 의해 수득되는 합성 왁스 성분과 같이 실질적으로 황을 포함하지 않는 원료를 사용하는 경우에는, 실질적으로 황을 포함하지 않는 윤활유 기유를 수득할 수 있다. 또한, 윤활유 기 유의 정제 과정에서 수득되는 슬랙 왁스나 정랍 과정에서 수득되는 마이크로왁스 등의 황을 포함하는 원료를 사용하는 경우에는, 수득되는 윤활유 기유 중의 황분은 통상적으로 100질량ppm 이상이 된다. 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 있어서는, 열·산화 안정성의 더욱 향상 및 저황화의 점에서, 황분의 함량이 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 비용 절감의 점에서는, 원료로서 슬랙 왁스 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 경우, 수득되는 윤활유 기유 중의 황분은 50질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 황분이란, JIS K 2541-1996에 준거하여 측정되는 황분을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 질소분의 함량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 3질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1질량ppm 이하이다. 질소분의 함량이 5질량ppm을 초과하면, 열·산화 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 질소분이란, JIS K 2609-1990에 준거하여 측정되는 질소분을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 동점도는, 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 및 점도 지수 및 요오드가가 각각 상기 조건을 만족시키는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 이의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 1.5 내지 20㎟/s, 보다 바람직하게는 2.0 내지 11㎟/s이다. 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도가 1.5㎟/s 미만인 경우, 증발 손실의 점에서 바람직하 지 못하다. 또한, 100℃에서의 동점도가 20㎟/s를 초과하는 윤활유 기유를 수득하고자 하는 경우, 그 수율이 낮아져 원료로서 중질 왁스를 사용하는 경우라도 분해율을 높이는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다.
제1 실시형태에 있어서는, 100℃에서의 동점도가 하기의 범위에 있는 윤활유 기유를 증류 등에 의해 분취하여 사용하는 것이 바람직하다.
(I) 100℃에서의 동점도가 1.5㎟/s 이상 3.5㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0㎟/s의 윤활유 기유
(II) 100℃에서의 동점도가 3.0㎟/s 이상 4.5㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.1㎟/s의 윤활유 기유
(III) 100℃에서의 동점도가 4.5 내지 20㎟/s, 보다 바람직하게는 4.8 내지 11㎟/s, 특히 바람직하게는 5.5 내지 8.0㎟/s의 윤활유 기유.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 6.0 내지 80㎟/s, 보다 바람직하게는 8.0 내지 50㎟/이다. 제1 실시형태에 있어서는, 40℃에서의 동점도가 하기의 범위에 있는 윤활유 유분을 증류 등에 의해 분취하여 사용하는 것이 바람직하다.
(IV) 40℃에서의 동점도가 6.0㎟/s 이상 12㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 8.0 내지 12㎟/s의 윤활유 기유
(V) 40℃에서의 동점도가 12㎟/s 이상 28㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 13 내지 19㎟/s의 윤활유 기유
(VI) 40℃에서의 동점도가 28 내지 50㎟/s, 보다 바람직하게는 29 내지 45㎟ /s, 특히 바람직하게는 30 내지 40㎟/s의 윤활유 기유.
상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)은, 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 및 점도 지수 및 요오드가가 각각 상기 조건을 만족시킴으로써, 점도 등급이 동일한 종래의 윤활유 기유와 비교하여, 특히, 저온 점도 특성이 우수하고, 점성 저항이나 교반 저항을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 유동점 강하제를 배합함으로써, -40℃에서의 BF 점도를 2000mPa·s 이하로 할 수 있다. 또한, -40℃에서의 BF 점도란, JPI-5S-26-99에 준거하여 측정된 점도를 의미한다.
또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)은, 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 및 점도 지수 및 요오드가가 각각 상기 조건을 만족시킴으로써, 점도 등급이 동일한 종래의 윤활유 기유와 비교하여, 특히, 저온 점도 특성, 휘발 방지성 및 윤활성이 우수하다. 예를 들면, 윤활유 기유 (II) 및 (V)에 있어서는, -35℃에 있어서의 CCS 점도를 3000mPa·s 이하로 할 수 있다.
또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)은, 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 및 점도 지수 및 요오드가가 각각 상기 조건을 만족시킴으로써, 점도 등급이 동일한 종래의 윤활유 기유와 비교하여, 저온 점도 특성, 휘발 방지성, 열·산화 안정성 및 윤활성이 우수하다.
제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 점도 지수는, 윤활유 기유의 점도 등급에도 의하지만, 상기 윤활유 기유 (I) 내지 (VI)의 어느 경우에도 점도 지수를 110 이상으로 할 수 있다. 상기 윤활유 (I) 및 (IV)의 점도 지수는, 바람직하게는 110 내지 135, 보다 바람직하게는 115 내지 130, 더욱 바람직하게는 120 내지 130 이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 점도 지수는, 바람직하게는 125 내지 160, 보다 바람직하게는 130 내지 150, 더욱 바람직하게는 135 내지 150이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 점도 지수는, 바람직하게는 135 내지 180, 보다 바람직하게는 140 내지 160이다. 점도 지수가 상기 하한치 미만이면, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성, 또한 휘발 방지성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 점도 지수가 상기 상한치를 초과하면, 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 점도 지수란, JIS K 2283-1993에 준거하여 측정된 점도 지수를 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 20℃에서의 굴절율은, 윤활유 기유의 점도 등급에도 의하지만, 예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 20℃에서의 굴절율은, 바람직하게는 1.440 내지 1.461, 보다 바람직하게는 1.442 내지 1.460, 더욱 바람직하게는 1.445 내지 1.459이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 20℃에서의 굴절율은, 바람직하게는 1.450 내지 1.465, 보다 바람직하게는 1.452 내지 1.463, 더욱 바람직하게는 1.453 내지 1.462이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 20℃에서의 굴절율은, 바람직하게는 1.455 내지 1.469, 보다 바람직하게는 1.456 내지 1.468, 더욱 바람직하게는 1.457 내지 1.467이다. 굴절율이 상기 상한치를 초과하면, 그 윤활유 기유의 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성, 또한 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 상기 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 상기 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 유동점은, 윤활유 기유의 점도 등급에도 의하지만, 예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -12.5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15℃ 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -17.5℃ 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -12.5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15℃ 이하이다. 유동점이 상기 상한치를 초과하면, 그 윤활유 기유를 사용한 윤활유 전체의 저온 유동성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 유동점이란, JIS K 2269-1987에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 -35℃에서의 CCS 점도는, 윤활유 기유의 점도 등급에도 의하지만, 예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 -35℃에서의 CCS 점도는, 바람직하게는 1000mPa·s 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 -35℃에서의 CCS 점도는, 바람직하게는 3000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 2400mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2200mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 2000mPa·s 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 -35℃에서의 CCS 점도는, 바람직하게는 15000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 10000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 8000mPa·s 이하이다. -35℃에서의 CCS 점도가 상기 상한치를 초과하면, 그 윤활유 기유를 사용한 윤활유 전체의 저온 유동성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 -35℃에서의 CCS 점도란, JIS K 2010-1993에 준거하여 측정된 점도를 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 15℃에서의 밀도(ρ15, 단위:g/㎤)는, 윤활유 기유의 점도 등급에 의하지만, 하기 수학식 3으로 나타내는 ρ의 값 이하인 것, 즉 ρ15≤ρ 인 것이 바람직하다.
ρ= 0.0025 × kv100 + 0.820
위의 수학식 3에서,
kv100는 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도(㎟/s)이다.
또한, ρ15>ρ가 되는 경우, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성, 또는 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 상기 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다.
예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 ρ15는, 바람직하게는 0.825g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.820g/㎤ 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 ρ15는, 바람직하게는 0.835g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.830g/㎤ 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 ρ15는, 바람직하게는 0.840g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.835g/㎤ 이하이다.
또한, 본 발명에서 말하는 15℃에서의 밀도란, JIS K 2249-1995에 준거하여 15℃에 있어서 측정된 밀도를 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 아닐린점(AP(℃))은, 윤활유 기유의 점도 등급에 의하지만, 하기 수학식 4로 나타내는 A의 값 이상인 것, 즉 AP≥ A인 것이 바람직하다.
A = 4.1 ×kv100 +97
위의 수학식 4에서,
kv100는 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도(㎟/s)이다.
또한, AP<A가 되는 경우, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성, 또한 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있으며, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에 상기 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다.
예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 AP는, 바람직하게는 108℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 112℃ 이상이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 AP는, 바람직하게는 113℃ 이상, 보다 바람직하게는 116℃ 이상, 더욱 바람직하게는 118℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 AP는, 바람직하게는 125℃ 이상, 보다 바람직하게는 127℃ 이상, 더욱 바람직하게는 128℃ 이상이다. 또한, 본 발명에서 말하는 아닐린점이란, JIS K 2256-1985에 준거하여 측정된 아닐린점을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 NOACK 증발량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 NOACK 증발량은, 바람직하 게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더욱 바람직하게는 42질량% 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 NOACK 증발량은, 바람직하게는 6질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 16질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 14질량% 이하이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 NOACK 증발량은, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 8질량% 이하, 보다 바람직하게는 6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4질량% 이하이다. NOACK 증발량이 상기 하한치인 경우, 저온 점도 특성의 개선이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, NOACK 증발량이 각각 상기 상한치를 초과하면, 윤활유 기유를 내연 기관용 윤활유 등에 사용한 경우에, 윤활유의 증발 손실량이 많아지고, 이에 따라 촉매 피독이 촉진되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명에서 말하는 NOACK 증발량이란, ASTM D 5800-95에 준거하여 측정된 증발 손실량을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 증류 성상은, 가스 크로마토그래피 증류로, 초유점(IBP)이 290 내지 440℃, 종점(FBP)이 430 내지 580℃인 것이 바람직하고, 이러한 증류 범위에 있는 유분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유분을 정류함으로써, 상술한 바람직한 점도 범위를 갖는 윤활유 기유 (I) 내지 (III) 및 (IV) 내지 (VI)를 수득할 수 있다.
예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 증류 성상에 관해서, 이의 초유 점(IBP)은 바람직하게는 260 내지 360℃, 보다 바람직하게는 300 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 310 내지 350℃이다. 또한, 10% 유출 온도(T10)는, 바람직하게는 320 내지 400℃, 보다 바람직하게는 340 내지 390℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 380℃이다. 또한, 50% 유출점(T50)은, 바람직하게는 350 내지 430℃, 보다 바람직하게는 360 내지 410℃, 더욱 바람직하게는 370 내지 400℃이다. 또한, 90% 유출점(T90)은, 바람직하게는 380 내지 460℃, 보다 바람직하게는 390 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 440℃이다. 또한, 종점(FBP)은, 바람직하게는 420 내지 520℃, 보다 바람직하게는 430 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 440 내지 480℃이다. 또한, T90-T10은, 바람직하게는 50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 55 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃이다. 또한, FBP-IBP은, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 110 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 또한, T10-IBP은, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 15 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃이다. 또한, FBP-T90은, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 15 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 증류 성상에 관해서, 이의 초유점(IBP)은, 바람직하게는 300 내지 380℃, 보다 바람직하게는 320 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 330 내지 360℃이다. 또한, 10% 유출 온도(T10)는, 바람직하게는 340 내지 420℃, 보다 바람직하게는 350 내지 410℃, 더욱 바람직하게는 360 내지 400℃이다. 또한, 50% 유출점(T50)은, 바람직하게는 380 내지 460℃, 보다 바람직 하게는 390 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 460℃이다. 또한, 90% 유출점(T90)은, 바람직하게는 440 내지 500℃, 보다 바람직하게는 450 내지 490℃, 더욱 바람직하게는 460 내지 480℃이다. 또한, 종점(FBP)은, 바람직하게는 460 내지 540℃, 보다 바람직하게는 470 내지 530℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 520℃이다. 또한, T90-T10은, 바람직하게는 50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 90℃이다. 또한, FBP-IBP는 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 160℃이다. 또한, T10-IBP은, 바람직하게는 10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 15 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃이다. 또한, FBP-T90은, 바람직하게는 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 35℃이다.
또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 증류 성상에 관해서, 이의 초유점(IBP)은, 바람직하게는 320 내지 480℃, 보다 바람직하게는 350 내지 460℃, 더욱 바람직하게는 380 내지 440℃이다. 또한, 10% 유출 온도(T10)는, 바람직하게는 420 내지 500℃, 보다 바람직하게는 430 내지 480℃, 더욱 바람직하게는 440 내지 460℃이다. 또한, 50% 유출점(T50)은, 바람직하게는 440 내지 520℃, 보다 바람직하게는 450 내지 510℃, 더욱 바람직하게는 460 내지 490℃이다. 또한, 90% 유출점(T90)은, 바람직하게는 470 내지 550℃, 보다 바람직하게는 480 내지 540℃, 더욱 바람직하게는 490 내지 520℃이다. 또한, 종점(FBP)은, 바람직하게는 500 내지 580℃, 보다 바람직하게는 510 내지 570℃, 더욱 바람직하게는 520 내지 560℃이 다. 또한, T90-T10은, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 55 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 90℃이다. 또한, FBP-IBP은, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 110 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 115 내지 200℃이다. 또한, T10-IBP은, 바람직하게는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 15 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃이다. 또한, FBP-T90은, 바람직하게는 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 35℃이다.
윤활유 기유 (I) 내지 (VI)의 각각에 있어서, IBP, T10, T50, T90, FBP, T90-T10, FBP-IBP, T10-IBP, FBP-T90을 상기의 바람직한 범위로 설정함으로써, 저온 점도의 보다 나은 개선과, 증발 손실의 보다 나은 감소가 가능해진다. 또한, T90-T10, FBP-IBP, T10-IBP 및 FBP-T90의 각각에 관해서는, 이들의 증류 범위를 지나치게 좁게 하면, 윤활유 기유의 수율이 악화되어 경제성의 점에서 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에서 말하는, IBP, T10, T50, T90 및 FBP이란, 각각 ASTM D 2887-97에 준거하여 측정되는 유출점을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 있어서의 잔존 금속분은, 제조프로세스상 부득이하게 혼입되는 촉매나 원료에 포함되는 금속분에 유래하는 것이지만, 이러한 잔존 금속분은 충분히 제거되는 것이 바람직하다. 예를 들면, Al, Mo, Ni의 함량은, 각각 1질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 금속분의 함량이 상기 상한치를 초과하면, 윤활유 기유에 배합되는 첨가제의 기능이 저해되는 경 향이 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 잔존 금속분이란, JPI-5S-38-2003에 준거하여 측정되는 금속분을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 의하면, 포화분의 함량 및 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 및 점도 지수 및 요오드가가 각각 상기 조건을 만족시킴으로써, 우수한 열·산화 안정성을 달성할 수 있지만, 이의 동점도에 따라서 이하에 나타내는 RBOT 수명을 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 윤활유 기유 (I) 및 (IV)의 RBOT 수명은, 바람직하게는 300min 이상, 보다 바람직하게는 320min 이상, 더욱 바람직하게는 330min 이상이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (II) 및 (V)의 RBOT 수명은, 바람직하게는 350min 이상, 보다 바람직하게는 370min 이상, 더욱 바람직하게는 380min 이상이다. 또한, 상기 윤활유 기유 (III) 및 (VI)의 RBOT 수명은, 바람직하게는 400min 이상, 보다 바람직하게는 410min 이상, 더욱 바람직하게는 420min 이상이다. RBOT 수명이 각각 상기 하한치 미만인 경우, 윤활유 기유의 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성이 저하되는 경향이 있으며, 또한 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는 상기 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 RBOT 수명이란, 윤활유 기유에 페놀계 산화 방지제(2,6-디-3급-부틸-p-크레졸; DBPC)를 0.2질량% 첨가한 조성물에 관해서, JIS K 2514-1996에 준거하여 측정된 RBOT값을 의미한다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 응고점은, 윤활유 기유의 점도 등급에도 의하지만, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 바람직한 예로서, 100℃에서의 동점도가 3.5 내지 6㎟/s이고, 점도 지수가 130 이상이고, 응고점이 -25℃ 이하인 윤활유 기유를 들 수 있다. 이 경우의 응고점은, 보다 바람직하게는 -26℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -28℃ 이하이다. 또한, -30℃ 정도의 온도 조건하에 있어서는, 윤활유 기유의 응고점이 -25℃를 초과하는 경우에도 충분한 저온 특성을 수득할 수 있는 경우가 있지만, -35℃ 이하에 있어서의 저온 점도 특성(CCS 점도, MRV 점도, BF 점도)이 우수한 윤활유, 특히 -40℃에서의 MRV 점도가 대폭 개선된 윤활유를 실현하기 위해서는, 응고점을 -25℃ 이하로 하는 것이 중요하고, -26℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 윤활유 기유의 응고점을 낮게 함으로써 저온 성능을 개선할 수 있지만, 점도 지수의 저하 및 경제성의 점에서, 응고점은, 바람직하게는 -45℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -35℃ 이상이다. 본 발명에 있어서는, 윤활유 기유의 응고점을 -35 내지 -26℃로 함으로써, 고점도 지수와 저온 특성을 한층 더 높은 수준으로 양립할 수 있고, 경제성이 우수한 윤활유 기유를 수득할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 여기서, 응고점이 -25℃ 이하인 윤활유 기유는, 상기한 용제 탈랍법 또는 접촉 탈랍법 등의 탈랍 처리를 실시함으로써 수득되지만, 탈랍 처리후의 윤활유 기유의 응고점을 -25℃ 이하로 할 수 있는 것이면 어느 탈랍 처리 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 응고점이란, JIS K 2269-1987(JIS법 유동점)에 있어서의 유동점 측정 간격(2.5℃)을 1℃로 설정하여 측정된, 시료의 유동이 관찰되는 최저 온도보다도 1℃ 낮은 온도를 의미한다. 또한, JIS법 유동점에서는 2.5℃ 간격의 결과가 수득되지만, 이러한 방법의 측정 오차, 재현 정밀도를 고려하면, 저온 특성의 임계점을 엄밀하게 제어하는 본 발명에 있어서는 타당하지 않다.
또한, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 함유하는 윤활유 조성물에 있어서는, -40℃에서의 MRV 점도를, 바람직하게는 60000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 30000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 20000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 15000mPa·s 이하로 할 수 있으며, 항복 응력도 OPa(항복응력 없음)로 할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 -40℃에서의 MRV 점도 및 항복 응력이란, 각각 ASTM D 4684에 준거하여 측정되는 점도 및 항복 응력을 의미한다.
(제2 실시형태)
본 발명의 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유는, 100℃에 있어서의 동점도가 3.5 내지 6㎟/s이고, 점도 지수가 130 이상이고, 응고점이 -25℃ 이하임을 특징으로 한다.
제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유는, 100℃에서의 동점도, 점도 지수 및 응고점이 상기 조건을 만족시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 원유를 상압 증류 및/또는 감압 증류하여 수득된 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제, 황산 세정, 백토 처리 등의 정제 처리중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 정제한 파라핀계 광유, 또는 노멀 파라핀계 기유, 이소파라핀계 기유 등 중, 100℃에서의 동점도, 점도 지수 및 응고점이 상기 조건을 만족시키는 것을 들 수 있다. 이러한 윤활유 기 유는 1종을 단독으로 사용할 수 있으며, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 바람직한 예로서는, 상기 제1 실시형태의 설명에 있어서 예시된 기유 (1) 내지 (8)을 원료로 하고, 상기 원료유 및/또는 상기 원료유로부터 회수된 윤활유 유분을, 소정의 정제방법에 의해서 정제하여, 윤활유 유분을 회수함으로써 수득되는 기유를 들 수 있다. 또한, 특히 바람직한 윤활유 기유로서는, 상기 제1 실시형태의 설명에 있어서 예시된 기유 (9) 또는 (10)을 들 수 있다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 제조방법, 처리방법에 관한 설명은 상기 제1 실시형태의 경우와 동일하기 때문에, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다. 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 제조할 때는, 상기 제1 실시형태에 있어서의 제조방법 A, B를 바람직하게 적용할 수 있다.
이하, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 관해서 더욱 상술한다.
제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는, 전술한 바와 같이 3.5 내지 6㎟/s이고, 바람직하게는 3.7 내지 4.5㎟/s, 보다 바람직하게는 3.9 내지 4.2㎟/s이다. 윤활유 기유의 100℃에 있어서의 동점도가 3.5㎟/s 미만인 경우, 증발 손실량이 증대하고, 또한, 6㎟/s를 초과하면 -40℃에서의 저온 점도 특성이 대폭 악화된다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 12 내지 32㎟/s, 보다 바람직하게는 13 내지 19㎟/s, 더욱 바람직하게는 15 내지 17.5㎟/s이다. 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도가 12㎟/s 미만인 경우, 증발 손실량이 증대하는 경향이 있으며, 또한, 32㎟/s를 초과하면 -40℃에서의 저온 점도 특성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 점도 지수는, 전술한 바와 같이 130 이상이고, 바람직하게는 135 이상, 보다 바람직하게는 138 이상이다. 점도 지수가 130 미만인 경우, 점도-온도 특성이 불충분해진다. 또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 점도 지수는, 바람직하게는 160 이하, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 점도 지수가 160을 초과하면, 저온 점도 특성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 응고점은, 전술한 바와 같이 -25℃ 이하이고, 바람직하게는 -26℃ 이하, 보다 바람직하게는 -28℃ 이하이다. 또한, -30℃ 정도의 온도 조건하에 있어서는, 윤활유 기유의 응고점이 -25℃를 초과하는 경우라도 충분한 저온 특성을 수득할 수 있는 경우가 있지만, -35℃ 이하에 있어서의 저온 점도 특성(CCS 점도, MRV 점도, BF 점도)이 우수한 윤활유, 특히 -40℃에서의 MRV 점도가 대폭 개선된 윤활유를 실현하기 위해서는, 응고점을 -25℃ 이하로 하는 것이 중요하고, -26℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 윤활유 기유의 응고점을 낮게 함으로써 저온 성능을 개선할 수 있지만, 점도 지수의 저하 및 경제성의 점에서, 응고점은, 바람직하게는 -45℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -35℃ 이상이다. 본 발명에 있어서는, 윤활유 기유의 응고점을 -35 내지 -26℃로 함으로써, 고점도 지수와 저온 특성을 한층 더 높은 수 준으로 양립할 수 있고, 경제성이 우수한 윤활유 기유를 수득할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 여기서, 응고점이 -25℃ 이하인 윤활유 기유는, 상기한 용제 탈랍법 또는 접촉 탈랍법 등의 탈랍 처리를 실시함으로써 수득되지만, 탈랍 처리후의 윤활유 기유의 응고점을 -25℃ 이하로 할 수 있는 것이면 어느 탈랍 처리 방법을 채용할 수도 있다.
제2 실시형태에 의하면, 예를 들면, 윤활유 기유의 -35℃에서의 CCS 점도를, 바람직하게는 2800mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 2200mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2000mPa·s 이하로 할 수 있다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 함유하는 윤활유 조성물에 있어서는, -40℃에서의 MRV 점도를, 바람직하게는 60000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 30000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 20000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 15000mPa·s 이하로 할 수 있으며, 항복 응력도 OPa(항복응력 없음)로 할 수도 있다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 함유하는 윤활유 조성물에 있어서는, -40℃에서의 BF 점도를, 바람직하게는 20000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 15000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 10000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 8000mPa·s 이하로 할 수 있다.
제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의, 그 밖의 각 물성 및 조성(윤활유 기유에 있어서의 포화분의 함량, 이의 포화분 중의 환상 포화분의 비율, 윤활유 기유 중의 분지쇄 파라핀분 및 직쇄 파라핀분의 비율, 포화분 중의 1환 포화분 및 2환 포화분의 함량, 포화분에 포함되는 1환 포화분의 질량(MA), 2환 이상의 포화분의 A 질량(MB), 2환 포화분의 질량(MC)의 비(MA/MB, MA/MC), 윤활유 기유 중의 방향족분의 함량, 윤활유 기유의 요오드가, 상기 수학식 2로 나타내는 조건, 윤활유 기유의 % CP, % CN, % CA%, CP/% CN, 황분의 함량, 질소분의 함량)은, 100℃에서의 동점도, 점도 지수 및 응고점이 상기 조건을 만족시키는 한 특별히 제한되지 않지만, 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 항에서 설명한 각 물성 및 조성으로 하는 것이 바람직하다. 여기서는, 중복되는 설명은 생략한다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 20℃에서의 굴절율은, 상기 수학식 2를 만족시키기 위해서는, 바람직하게는 1.450 내지 1.465, 보다 바람직하게는 1.452 내지 1.463, 더욱 바람직하게는 1.453 내지 1.462이다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 유동점은, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -22.5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -25℃ 이하, 한층 바람직하게는 -27.5℃ 이하, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 유동점이 상기 상한치를 초과하면, 윤활유 기유 및 상기 윤활유 기유를 함유하는 윤활유 조성물의 -35℃ 이하에 있어서의 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 15℃에서의 밀도(ρ15, 단위:g/㎤)는, 바람직하게는 0.835g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.830g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.825g/㎤ 이하이고, 또한, 바람직하게는 0.810g/㎤ 이상이다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 NOACK 증발량은 특별히 제한되 지 않지만, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 16질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이고, 또한, 바람직하게는 6질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. NOACK 증발량이 상기 하한치인 경우, 저온 점도 특성의 개선이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, NOACK 증발량이 각각 상기 상한치를 초과하면, 윤활유 기유를 내연 기관용 윤활유 등에 사용한 경우에, 윤활유의 증발 손실량이 많아지고, 이에 따라 촉매 피독이 촉진되기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 아닐린점(AP(℃))은, 바람직하게는 113℃ 이상, 보다 바람직하게는 116℃ 이상, 더욱 바람직하게는 118℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 증류 성상에 관해서, 가스 크로마토그래피 증류로, 이의 초유점(IBP)이, 바람직하게는 300 내지 380℃, 보다 바람직하게는 320 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 330 내지 360℃이다. 또한, 10% 유출 온도(T10)는, 바람직하게는 340 내지 420℃, 보다 바람직하게는 350 내지 410℃, 더욱 바람직하게는 360 내지 400℃이다. 또한, 50% 유출 온도(T50)는, 바람직하게는 380 내지 460℃, 보다 바람직하게는 390 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 460℃이다. 또한, 90% 유출 온도(T90)는, 바람직하게는 440 내지 500℃, 보다 바람직하게는 450 내지 490℃, 더욱 바람직하게는 460 내지 480℃이다. 또한, 종점(FBP)은, 바람직하게는 460 내지 540℃, 보다 바람직하게는 470 내지 530℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 520℃이다. 또한, T90-T10은, 바람직하게는 50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 90℃이다. 또한, FBP-IBP은, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 160℃이다. 또한, T10-IBP는, 바람직하게는 10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 15 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃이다. 또한, FBP-T90은, 바람직하게는 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 35℃이다. IBP, T10, T50, T90, FBP, T90-T10, FBP-IBP, T10-IBP, FBP-T90을 상기의 바람직한 범위로 설정함으로써, 저온 점도의 보다 나은 개선과, 증발 손실이 더욱 절감 가능해진다. 또한, T90-T10, FBP-IBP, T10-IBP 및 FBP-T90의 각각에 관해서는, 이들의 증류 범위를 지나치게 좁게 하면, 윤활유 기유의 수율이 악화되고, 경제성의 점에서 바람직하지 못하다.
또한, 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 의하면, 100℃에서의 동점도, 점도 지수 및 응고점이 상기 조건을 만족시킴으로써, 우수한 열·산화 안정성을 달성할 수 있지만, 이의 RBOT 수명은, 바람직하게는 350min 이상, 보다 바람직하게는 370min 이상, 더욱 바람직하게는 380min 이상이다. RBOT 수명이 각각 상기 하한치 미만인 경우, 윤활유 기유의 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성이 저하되는 경향이 있으, 또한, 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는 상기 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다.
제2 실시형태에 따르는 윤활유 조성물은, -40℃ 이하에 있어서의 BF 점도나 MRV 점도를 대폭 개선할 수 있는 점에서, 상기의 첨가제 중에서도 유동점 강하제 및/또는 점도 지수 향상제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 유동점 강하제 및/ 또는 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 조성물의 유동점은, -60 내지 -35℃로 하는 것이 바람직하고, -50 내지 -40℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유는, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성이 우수한 동시에, 윤활유 기유 자체의 마찰 특성이 개선된 것이며, 마찰 감소 효과의 향상, 나아가서는 에너지 절약성의 향상을 달성할 수 있는 것이다. 또한, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는 상기 첨가제의 기능(산화 방지제에 의한 열·산화 안정성 향상 효과, 마찰 조정제에 의한 마찰 감소 효과, 마모 방지제에 의한 내마모성 향상 효과등)을 보다 높은 수준으로 발현시킬 수 있다. 이로 인해, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유는, 여러 가지 윤활유의 기유로서 적합하게 사용할 수 있다. 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 용도로서는, 구체적으로는, 승용차용 가솔린 엔진, 2륜차용 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 가스 엔진, 가스 히트 펌프용 엔진, 선박용 엔진, 발전 엔진 등의 내연 기관에 사용되는 윤활유(내연 기관용 윤활유), 자동 변속기, 수동 변속기, 무단 변속기, 종감속기 등의 구동 전달 장치에 사용되는 윤활유(구동 전달 장치용유), 완충기, 건설 기계 등의 유압 장치에 사용되는 유압 작동유, 압축기유, 터빈유, 공업용 기어유, 냉동기유, 녹 방지유, 열 매체유, 가스 홀더 밀봉유, 베어링유, 초지기용유, 공작 기계유, 미끄럼 안내면유, 전기 절연유, 절삭유, 프레스유, 압연유, 열처리유 등을 들 수 있으며, 이러한 용도에 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 사용함으로써, 각 윤활유의 점도-온도 특성, 열·산화 안정성, 에너지 절약성, 연비 절약성 등의 특성의 향상, 및 각 윤활유의 장수명화 및 환경 부하 물질의 절감을 높은 수준으로 달성할 수 있게 된다.
제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 윤활유의 기유로서 사용하는 경우, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 단독으로 사용할 수 있으며, 또한, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 다른 기유의 1종 또는 2종 이상과 병용할 수도 있다. 또한, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유와 다른 기유를 병용하는 경우, 이들의 혼합 기유 중 중의 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 비율은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유와 병용되는 다른 기유로서는, 특별히 제한되지 않지만, 광유계 기유로서는, 예를 들면 100℃에서의 동점도가 1 내지 100㎟/s인 용제 정제 광유, 수소화 분해 광유, 수소화 정제 광유, 용제 탈랍 기유 등을 들 수 있다.
또한, 합성계 기유로서는, 폴리α-올레핀 또는 이의 수소화물, 이소부텐올리고머 또는 이의 수소화물, 이소파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 디에스테르(디트리데실글루탈레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등), 폴리올에스테르(트리메틸올프로판카프릴레이트, 트리메틸올프로판페랄고네이트, 펜타에리스리톨2-에틸헥사노에이트, 펜타에리스리톨페랄고네이트 등), 폴리옥시알킬렌글리콜, 디알킬디페닐에테르, 폴리 페닐에테르 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 폴리α-올레핀이 바람직하다. 폴리α-올레핀으로서는, 전형적으로는, 탄소수 2 내지 32, 바람직하게는 6 내지 16의 α-올레핀의 올리고머 또는 코올리고머(1-옥텐올리고머, 데센올리고머, 에틸렌-프로필렌코올리고머 등) 및 이들의 수소화물을 들 수 있다.
폴리α-올레핀의 제조법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3염화알루미늄 또는 3플루오르화붕소와, 물, 알콜(에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 카복실산 또는 에스테르와의 착체를 포함하는 프리델 크래프트 촉매와 같은 중합 촉매의 존재하, α-올레핀을 중합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 배합되는 첨가제로서는, 특별히 제한되지 않으며, 윤활유 분야에서 종래 사용되는 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 윤활유 첨가제로서는, 구체적으로는, 산화 방지제, 무회 분산제, 금속계 청정제, 극압제, 마모 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 마찰 조정제, 유성제, 부식 방지제, 방청제, 항유화제, 금속 불활성화제, 밀봉 팽윤제, 소포제, 착색제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있으며, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(제3 실시형태)
본 발명의 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 상기 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유와, 조성물 총량을 기준으로 하여, (A-1) 인원소 환산으로 0.02 내지 0.08질량%의 인계 마모 방지제와, (B-1) 0.5 내지 3질량%의 무회 산화 방지제와, (C-1) 3 내지 12질량%의 무회 분산제를 함유한다. 또한, 여기서는, 상기 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 관한 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유 이외에, 상기 제1 실시형태의 설명에 있어서 예시된 광유계 기유, 합성계 기유 등을 추가로 함유할 수 있지만, 광유계 기유, 합성계 기유 등에 관한 중복 설명도 여기서는 생략한다.
제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, (A-1) 성분으로서, 인계 마모 방지제를 함유한다. 인계 마모 방지제로서는, 구성 원소로서 황을 포함하지 않는 인계 마모 방지제, 인 및 황의 쌍방을 포함하는 마모 방지제(인-황계 마모 방지제) 등을 들 수 있다.
구성 원소로서 황을 포함하지 않는 인계 마모 방지제로서는, 인산, 아인산, 인산에스테르류(인산모노에스테르류, 인산디에스테르류 및 인산트리에스테르류를 포함한다), 아인산에스테르류(아인산모노에스테르류, 아인산디에스테르류 및 아인산트리에스테르류를 포함한다), 및 이들의 염(아민염 또는 금속염)을 들 수 있다. 인산에스테르류 및 아인산에스테르류로서는, 통상적으로 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기를 갖는 것이 사용된다.
또한, 인-황계 극압제로서는, 티오인산, 티오아인산, 티오인산에스테르류(티오인산모노에스테르류, 티오인산디에스테르류, 티오인산트리에스테르류를 포함한다), 티오아인산에스테르류(티오아인산모노에스테르류, 티오아인산디에스테르류, 티오아인산트리에스테르류를 포함한다), 및 이들의 염, 및 디티오인산아연 등을 들 수 있다. 티오인산에스테르류 및 티오아인산에스테르류로서는, 통상적으로 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기를 갖는 것이 사용된다.
인계 마모 방지제로서는, 하기 화학식 4a의 인 화합물, 하기 화학식 4b의 인 화합물, 및 이들의 금속염(단, 텅스텐염은 제외한다) 또는 아민염, 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 인계 마모 방지제가 바람직하다.
Figure 112008075996312-PCT00003
Figure 112008075996312-PCT00004
위의 화학식 4a 및 4b에서,
R1는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
R4는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 X7은 각각 산소원자 또는 황원자이고,
p는 0 또는 1이다.
q는 0 또는 1이다.
상기 화학식 4a 및 4b 중에서, R1 내지 R6으로 나타내는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알킬치환사이클로알킬기, 아릴기, 알킬치환아릴기, 및 아릴알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등의 알킬기(이들 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수도 있다)를 들 수 있다.
상기 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한 상기 알킬사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 메틸사이클로펜틸기, 디메틸사이클로펜틸기, 메틸에틸사이클로펜틸기, 디에틸사이클로펜틸기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸에틸사이클로헥실기, 디에틸사이클로헥실기, 메틸사이클로헵틸기, 디메틸사이클로헵틸기, 메틸에틸사이클로헵틸기, 디에틸사이클로헵틸기 등의 탄소수 6 내지 11의 알킬사이클로알킬기(알킬기의 사이클로알킬기로의 치환 위치도 임의적이다)를 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 예를 들면, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기,옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기(이들 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한 2중 결합의 위치도 임의적이다)를 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 또한 상기 알킬아릴기로서는, 예를 들면, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기 등의 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기(알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한 아릴기로의 치환 위치도 임의적이다)를 들 수 있다.
상기 아릴알킬기로서는, 예를 들면 벤질기기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기 등의 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기(이들 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다)를 들 수 있다.
상기 R1 내지 R5로 나타내는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 알킬기이다.
화학식 4a의 인 화합물로서는, 예를 들면, 상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 1개 갖는 아인산모노에스테르, 모노티오아인산모노에스테르, 디티오아인산 모노에스테르, (하이드로카르빌)아포스폰산, (하이드로카르빌)모노티오아포스폰산, (하이드로카르빌)디티오포스폰산; 상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 2개 갖는 아인산디에스테르, 모노티오아인산디에스테르, 디티오아인산디에스테르, (하이드로카르빌)아포스폰산모노에스테르, (하이드로카르빌)모노티오아포스폰산모노에스테르, (하이드로카르빌)디티오아포스폰산모노에스테르; 상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 3개 갖는 아인산트리에스테르, 모노티오아인산트리에스테르, 디티오아인산트리에스테르, (하이드로카르빌)아포스폰산디에스테르, (하이드로카르빌)모노티오아포스폰산디에스테르, (하이드로카르빌)디티오아포스폰산디에스테르 및 이들의 유도체, 즉 N, O, S 등의 헤테로원소를 탄화수소기중에 함유하는 화합물, 트리(헥실티오에톡시)아인산에스테르, 트리(옥틸티오에톡시)아인산에스테르, 트리(도데실티오에톡시)아인산에스테르, 트리(헥사데실티오에톡시)아인산에스테르, 디(헥실티오에톡시)아인산에스테르, 디(옥틸티오에톡시)아인산에스테르, 디(도데실티오에톡시)아인산에스테르, 디(헥사데실티오에톡시)아인산에스테르, 모노(헥실티오에톡시)아인산에스테르, 모노(옥틸티오에톡시)아인산에스테르, 모노(도데실티오에톡시)아인산에스테르, 모노(헥사데실티오에톡시)아인산에스테르; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 4a의 화합물로서는, X1 내지 X3의 적어도 1개가 산소원자인 화합물이 바람직하고, X1 내지 X3의 모두가 산소원자인 화합물, 즉 하기 화학식 4c의 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112008075996312-PCT00005
위의 화학식 4c에서,
R1은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
p는 0 또는 1이다.
화학식 4b의 인 화합물로서는, 예를 들면, 상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 1개 갖는 인산모노에스테르, 모노티오인산모노에스테르, 디티오인산모노에스테르, (하이드로카르빌)포스폰산, (하이드로카르빌)모노티오포스폰산, (하이드로카르빌)디티오포스폰산; 상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 2개 갖는 인산디에스테르, 모노티오인산디에스테르, 디티오인산디에스테르, (하이드로카르빌)포스폰산모노에스테르, (하이드로카르빌)모노티오포스폰산모노에스테르, (하이드로카르빌)디티오포스폰산모노에스테르; 상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 3개 갖는 인산트리에스테르, 모노티오인산트리에스테르, 디티오인산트리에스테르, (하이드로카르빌)포스폰산디에스테르, (하이드로카르빌)모노티오포스폰산디에스테르(하이드로카르빌)디티오포스폰산디에스테르 및 이들의 유도체, 즉 N, O, S 등의 헤테로원소를 탄화수소기중에 함유하는 화합물, 트리(헥실티오에톡시)인산에스테르, 트리 (옥틸티오에톡시)인산에스테르, 트리(도데실티오에톡시)인산에스테르, 트리(헥사데실티오에톡시)인산에스테르, 디(헥실티오에톡시)인산에스테르, 디(옥틸티오에톡시)인산에스테르, 디(도데실티오에톡시)인산에스테르, 디(헥사데실티오에톡시)인산에스테르, 모노(헥실티오에톡시)인산에스테르, 모노(옥틸티오에톡시)인산에스테르, 모노(도데실티오에톡시)인산에스테르, 모노(헥사데실티오에톡시)인산에스테르; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 4b의 화합물로서는, X4 내지 X7의 적어도 2개가 산소원자인 화합물이 바람직하고, X4 내지 X7의 모두가 산소원자인 화합물, 즉 하기 화학식 4d의 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112008075996312-PCT00006
위의 화학식 4d에서,
R4는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
q는 0 또는 1이다.
또한, 화학식 4a 또는 4b의 인 화합물의 금속염 또는 아민염은, 화학식 4a 또는 4b의 인 화합물에, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 염화물 등의 금속 염기, 암모니아, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 하이드록실기 함유 탄화수소기만을 분자중에 갖는 아민 화합물 등의 질소 화합물 등을 작용시켜, 잔존하는 산성 수소의 일부 또는 전부를 중화함으로써 수득할 수 있다.
상기 금속염기에 있어서의 금속으로서는, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토금속, 아연, 구리, 철, 납, 니켈, 은, 몰리브덴, 망간 등의 중금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속, 몰리브덴 및 아연이 바람직하고, 아연이 특히 바람직하다.
또한, 상기 인 화합물의 금속염은, 금속의 가수(價數) 또는 인 화합물의 OH기 또는 SH기의 수에 따라서 이의 구조가 다르고, 따라서, 인 화합물의 금속염의 구조에 관해서는 조금도 한정되지 않는다. 예를 들면, 산화아연 1mol과 인산디에스테르(OH기가 1개인 화합물) 2mol을 반응시킨 경우, 하기 화학식 4e 구조의 화합물이 주성분으로서 수득될 것으로 생각되지만, 중합체화된 분자도 존재하고 있다고 생각된다.
Figure 112008075996312-PCT00007
위의 화학식 4e에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이다.
또한, 예를 들면, 산화아연 1mol과 인산모노에스테르(OH기가 2개인 화합물) 1mol을 반응시킨 경우, 하기 화학식 4f 구조의 화합물이 주성분으로서 수득될 것으로 생각되지만, 중합체화된 분자도 존재하고 있다고 생각된다.
Figure 112008075996312-PCT00008
위의 화학식 4f에서,
R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이다.
또한, 상기 질소 화합물로서는, 구체적으로는, 상기 텅스텐-아민 착체의 설명에 있어서 예시된 모노아민, 디아민, 폴리아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 또한, N-하이드록시에틸올레일이미다졸린 등의 복소환 화합물, 아민 화합물로의 아민알킬렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수도 있다.
이들 질소 화합물 중에서도 데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민 및 스테아릴아민 등의 탄소수 10 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 지방족 아민(이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다)을 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 인계 마모 방지제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있으며, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르는 인계 마모 방지제로서는, 상기 화학식 4c 또는 4d의 인 화합물 또는 이의 금속염이 바람직하고, 이 중에서도, 탄소수 3 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 2개 갖는 아인산디에스테르와 아연 또는 칼슘과의 염, 탄소수 3 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 알킬기를 3개 갖는 아인산트리에스테르, 탄소수 3 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 1개 갖는 인산의 모노에스테르와 아연 또는 칼슘과의 염, 탄소수 3 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 2개 갖는 인산의 디에스테르와 아연 또는 칼슘과의 염, 또는 탄소수 3 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 알킬기를 3개 갖는 인산트리에스테르, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 1개 갖는 (하이드로카르빌)아포스폰산과 아연 또는 칼슘과의 염, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 2개 갖는 (하이드로카르빌)아포스폰산모노에스테르와 아연 또는 칼슘과의 염, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 3개 갖는 (하이드로카르빌)아포스폰산디에스테르, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 1개 갖는 (하이드로카르빌)포스폰산과 아연 또는 칼슘과의 염, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 2개 갖는 (하이드로카르빌)포스폰산모노에스테르와 아연 또는 칼슘과의 염, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 3개 갖는 (하이드로카르빌)포스폰산디에스테르가 바람직하다.
상기의 (하이드로카르빌)(아)포스폰산, 이의 금속염, (하이드로카르빌)(아)포스폰산모노에스테르, 이의 금속염, 및 (하이드로카르빌)(아)포스폰산디에스테르로서는, 유용성 및 극압성의 점에서, 탄화수소기의 합계 탄소수가 12 내지 30인 것 이 바람직하고, 14 내지 24인 것이 보다 바람직하고, 16 내지 20인 것이 더욱 바람직하다.
제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서, 인계 마모 방지제의 함량은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 인원소 환산으로, 전술한 바와 같이 0.02 내지 0.08질량%이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.06질량%, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.05질량%이다. 인계 마모 방지제의 함량이, 인원소 환산으로 0.02질량% 미만인 경우는, 마모 방지성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 인계 마모 방지제의 함량이 인원소 환산으로 0.08질량%을 초과하면, 배기 가스 후처리 장치의 성능을 장기간 유지하는 것이 곤란해진다.
또한, 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, (B-1) 성분으로서, 무회 산화 방지제를 함유한다. 무회 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제 등의 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 연쇄 정지형의 무회 산화 방지제가 사용 가능하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-3급-부틸페놀, 2,6-디-3급-α-디메 틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-3급-부틸-4(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸벤질)설피드, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)설피드, 2,2'-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥틸-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐 치환 지방산 에스테르류 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 페닐-α-나프틸아민, 알킬페닐-α-나프틸아민, 및 디알킬디페닐아민을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 페놀계 산화 방지제와 아민계 산화 방지제는 조합하여 사용할 수도 있다.
제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 무회 산화 방지제의 함량은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 전술한 바와 같이 0.5 내지 3질량%이고, 바람직하게는 0.8 내지 2질량%이다. 무회 산화 방지제의 함량이 0.5질량% 미만이면, 산화 수명이 불충분해진다. 또한, 무회 산화 방지제의 함량이 3질량%을 초과해도, 함량에 적합한 산화 수명의 향상 효과가 수득되지 않는다.
또한, 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, (C-1) 성분으로서, 무회 분산제를 함유한다. 무회 분산제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 무회 분산제로서는, 폴리올레핀으로부터 유도되는 알케닐석신산이미드, 알킬석신산이미드 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 대표적인 석신산이미드는, 고분자량의 알케닐기 또는 알킬기로 치환된 석신산 무수물과, 1분자당 평균 4 내지 10개(바람직하게는 5 내지 7개)의 질소원자를 포함하는 폴리알킬렌폴리아민과의 반응에 의해 수득할 수 있다. 고분자량의 알케닐기 또는 알킬기는, 수 평균 분자량이 700 내지 5000인 폴리부텐(폴리이소부텐)인 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이 900 내지 3000인 폴리부텐(폴리이소부텐)인 것이 보다 바람직하다.
제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 폴리부테닐석신산이미드로서는, 예를 들면, 하기 화학식 5a 또는 5b의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00009
Figure 112008075996312-PCT00010
화학식 5a 또는 5b에 있어서의 PIB는 폴리부테닐기를 나타내고, 고순도 이소부텐 또는 1-부텐과 이소부텐의 혼합물을 플루오르화붕소계 촉매 또는 염화알루미늄계 촉매로 중합시켜 수득되는 폴리부텐으로부터 수득되는 것이며, 폴리부텐 혼합물중에 있어서 말단에 비닐리덴 구조를 갖는 것이 통상적으로 5 내지 100mol% 함유된다. 또한, 슬러지 억제 효과가 우수한 점에서 n은 2 내지 5의 정수, 바람직하게는 3 내지 4의 정수인 것이 바람직하다.
화학식 5a 또는 5b의 석신산이미드의 제조법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 폴리부텐을 염소화한 것, 바람직하게는 상기 고순도 이소부텐을 플루오르화붕소계 촉매로 중합시킨 고반응성 폴리부텐(폴리이소부텐), 보다 바람직하게는 염소나 불소가 충분히 제거된 폴리부텐을 무수말레산과 100 내지 200℃에서 반응시켜 수득되는 폴리부테닐석신산을, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 또한, 비스석신산이미드를 제조하는 경우는, 상기 폴리부테닐석신산을 폴리아민의 2배량(몰 비) 반응시킬 수 있으며, 모노석신산이미드를 제조하는 경우는, 상기 폴리부테닐석신산과 폴리아민을 등량(몰 비)으로 반응시킬 수 있다. 이 중에서는, 슬러지 분산성이 우수한 점에서, 폴리부테닐비스석신산이미드인 것이 바람 직하다.
또한, 상기 제조법에 있어서 사용되는 폴리부텐에는, 제조과정의 촉매에 기인하는 미량의 불소분이나 염소분이 잔류할 수 있기 때문에, 흡착법이나 충분한 수세 등의 적절한 방법에 의해 불소분이나 염소분이 충분히 제거된 폴리부텐을 사용하는 것이 바람직하다. 불소나 염소의 함량으로서는, 바람직하게는 50질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 1질량ppm 이하이다.
또한, 폴리부텐과 무수말레인과의 반응에 의해 폴리부테닐석신산무수물을 수득하는 공정에서는, 종래, 염소를 사용하는 염소화법이 적용되는 경우가 많다. 그러나, 이러한 방법에서는, 석신산이미드 최종 제품중에 다량의 염소(예를 들면 약2000 내지 3000ppm)가 잔류하는 결과가 된다. 한편, 염소를 사용하지 않는 방법, 예를 들면 상기 고반응성 폴리부텐을 사용한 경우 및/또는 열반응법에서는, 최종 제품중에 남은 염소를 낮은 농도(예를 들면 0 내지 30ppm)로 억제할 수 있다. 따라서, 윤활유 조성물중의 염소 함량을 0 내지 30중량ppm 범위의 양으로 억제하기 위해서는, 상기 염소화법을 사용하지 않고, 상기 고반응성 폴리부텐을 사용하는 방법 및/또는 열반응법에 의해서 수득된 폴리부테닐석신산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리부테닐석신산이미드의 유도체로서는, 상기 화학식 5a 또는 5b의 화합물에, 붕산 등의 붕소 화합물이나, 알콜, 알데히드, 케톤, 알킬페놀, 환상 카보네이트, 유기산 등의 산소 함유 유기 화합물을 작용시켜 잔존하는 아미노기 및/ 또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화 또는 아미드화한, 소위 변성 석신산이미드로서 사용할 수 있다. 특히, 붕산 등의 붕소 화합물과의 반응에서 수득되는 붕소 함유 알케닐(또는 알킬)석신산이미드는, 열·산화 안정성의 면에서 유리하다.
화학식 5a 또는 5b의 화합물에 작용시키는 붕소 화합물로서는, 붕산, 붕산염, 붕산에스테르류 등을 들 수 있다. 붕산으로서는, 구체적으로는 예를 들면 오르토붕산, 메타붕산 및 테트라붕산 등을 들 수 있다. 붕산염으로서는, 붕산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 메타붕산리튬, 4붕산리튬, 5붕산리튬, 과붕산리튬 등의 붕산리튬; 메타붕산나트륨, 2붕산나트륨, 4붕산나트륨, 5붕산나트륨, 6붕산나트륨, 8붕산나트륨 등의 붕산나트륨; 메타붕산칼륨, 4붕산칼륨, 5붕산칼륨, 6붕산칼륨, 8붕산칼륨 등의 붕산칼륨; 메타붕산칼슘, 2붕산칼슘, 4붕산3칼슘, 4붕산5칼슘, 6붕산칼슘 등의 붕산칼슘; 메타붕산마그네슘, 2붕산마그네슘, 4붕산3마그네슘, 4붕산5마그네슘, 6붕산마그네슘 등의 붕산마그네슘; 및 메타붕산암모늄, 4붕산암모늄, 5붕산암모늄, 6붕산암모늄 등의 붕산암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 붕산에스테르로서는, 붕산과 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬알콜과의 에스테르 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 예를 들면, 붕산모노메틸, 붕산디메틸, 붕산트리메틸, 붕산모노에틸, 붕산디에틸, 붕산트리에틸, 붕산모노프로필, 붕산디프로필, 붕산트리프로필, 붕산모노부틸, 붕산디부틸, 붕산트리부틸 등을 들 수 있다. 상기 붕소 화합물을 작용시킨 석신산이미드 유도체는, 내열성, 산화 안정성이 우수한 점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 화학식 5a 또는 5b의 화합물에 작용시키는 산소 함유 유기 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 글리콜산, 프로피온산, 락트산, 부티르산, 발레르산, 카푸론산, 에난트산, 카푸릴산, 페랄곤산, 카푸린산, 운데실산, 라우르산, 트리데칸산, 밀리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 말가린산, 스테아르산, 올레산, 노나데칸산, 에이코산산 등의 탄소수 1 내지 30의 모노카복실산이나, 옥살산, 프탈산, 트리메리트산, 피로메리트산 등의 탄소수 2 내지 30의 폴리카복실산 또는 이들의 무수물, 또는 에스테르 화합물, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌옥사이드, 하이드록시(폴리)옥시알킬렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 산소 함유 유기 화합물을 작용시킴으로써, 예를 들면, 화학식 5a 또는 5b의 화합물에 있어서의 아미노기 또는 이미노기의 일부 또는 전부가 다음 화학식 5c의 구조가 되는 것으로 추정된다.
Figure 112008075996312-PCT00011
위의 화학식 5c에서,
R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24 알콕시기, 또는 -O-(R8O)mH의 하이드록시(폴리)옥시알킬렌기이고,
R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
m은 1 내지 5의 정수이다.
이 중에서는 아미노기 또는 이미노기 모두에 이들 산소 함유 유기 화합물을 작용시킨 것을 주성분으로 하는 폴리부테닐비스석신산이미드가 슬러지 분산성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 이와 같은 화합물은, 예를 들면 화학식 5a의 화합물 1mol에 대하여 (n-1)mol의 산소 함유 유기 화합물을 작용시킴으로써 수득된다. 이와 같은 산소 함유 유기 화합물을 작용시킨 석신산이미드 유도체는, 슬러지 분산성이 우수하고, 특히 하이드록시(폴리)옥시알킬렌카보네이트를 작용시킨 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 무회 분산제로서의 폴리부테닐석신산이미드 및/또는 이의 유도체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 6500 이상, 한층 바람직하게는 7000 이상, 특히 바람직하게는 8000 이상이다. 중량 평균 분자량이 5000 미만인 경우에는, 비극성기의 폴리부테닐기의 분자량이 작고 슬러지의 분산성 떨어지고, 또한, 산화 열화의 활성점이 될 우려가 있는 극성기의 아민 부분이 상대적으로 많아져 산화 안정성이 떨어지기 때문에, 본 발명과 같은 장수명화 효과는 수득되지 않는다고 생각된다. 한편, 저온 점도 특성의 악화를 방지하는 관점에서, 폴리부테닐석신산이미드 및/또는 이의 유도체의 중량 평균 분자량은, 20000 이하인 것이 바람직하고, 15000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 오타즈 제조의 150-CALC/GPC 장치에 토소 제조의 GMHHR-M(7.8mmID×30cm)의 칼럼을 2개 직렬로 사용하고, 용매로서는 테트라하이드로푸란, 온도 23℃, 유속 1mL/분, 시료 농도 1질량%, 시료 주입량 75μL, 검출기 시차 굴절률계(RI)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
또한, 본 발명에서는, 무회 분산제로서, 상기의 석신산이미드 및/또는 이의 유도체 이외에, 알킬 또는 알케닐폴리아민, 알킬 또는 알케닐벤질아민, 알킬 또는 알케닐석신산에스테르, 만니히염기 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 무회 분산제의 함량은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 전술한 바와 같이 3 내지 12질량%이고, 바람직하게는 4 내지 10질량%이다. 무회 분산제의 함량이 3질량% 미만이면 연소 생성물의 분산성이 불충분해지고, 또한, 12질량%을 초과하면 점도-온도 특성이 불충분해진다.
제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 상기의 윤활유 기유, 인계 마모 방지제, 무회 산화 방지제 및 무회 분산제만으로 이루어지는 것일 수 있지만, 이의 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 필요에 따라서 이하에 나타내는 각종 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
또한, 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 이의 마찰 특성을 더욱 개선할 수 있는 점에서, 마찰 조정제를 함유하는 것이 바람직하다. 마찰 조정제로서는, 윤활유용의 마찰 조정제로서 통상적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용 가능하고, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기, 특히 탄소수 6 내지 30의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알케닐기를 분자중에 적어도 1개 갖는, 아민 화합물, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방산, 지방족 알콜, 지방족 에테 르, 하이드라지드(올레일하이드라지드 등), 세미카르바지드, 우레아, 우레이드, 비우렛 등의 무회 마찰 조정제 등을 들 수 있다.
제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 마찰 조정제의 함량은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 마찰 조정제의 함량이 상기 하한치 미만이면, 이의 첨가에 의한 마찰 감소 효과가 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면, 인계 마모 방지제 등의 효과가 저해되기 쉽고, 또는 첨가제의 용해성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 청정성의 점에서, 금속계 청정제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 금속계 청정제로서는, 알칼리 토금속 설포네이트, 알칼리 토금속 페네에이트 및 알칼리 토금속 살리실레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토금속계 청정제를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 토금속 설포네이트로서는, 분자량 300 내지 1,500, 바람직하게는 400 내지 700의 알킬방향족 화합물을 설폰화함으로써 수득되는 알킬방향족 설폰산의 알칼리 토금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염이고, 칼슘염이 바람직하게 사용된다. 상기 알킬방향족 설폰산으로서는, 구체적으로는 소위 석유 설폰산이나 합성 설폰산 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 석유 설폰산으로서는, 일반적으로 광유의 윤활유 유분의 알킬방향족 화합물을 설폰화한 것이나 화이트오일 제조시에 부생하는, 소위 마호가니산 등이 사용된다. 또한 합성 설폰산으로서는, 예를 들면 세제의 원료가 되는 알킬벤젠 제조 플랜트로부터 부생하거나, 폴리올레핀을 벤젠으로 알킬화함으로써 수득되는, 직쇄나 분지쇄의 알킬기를 갖는 알킬벤젠을 설폰화한 것, 또는 디노닐나프탈렌 등의 알킬나프탈렌을 설폰화한 것 등이 사용된다. 또한 이들 알킬방향족 화합물을 설폰화할 때의 설폰화제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 발연 황산이나 무수 황산이 사용된다.
알칼리 토금속 페네에이트로서는, 알킬페놀, 알킬페놀설파이드, 알킬페놀의 만니히 반응물의 알칼리 토금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염을 들 수 있으며, 예를 들면 하기의 화학식 6a, 6-b, 6-c의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00012
Figure 112008075996312-PCT00013
Figure 112008075996312-PCT00014
위의 화학식 6a 내지 6c에서,
R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
M1, M2 및 M3은 각각 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 및/또는 마그네슘이고,
x는 1 또는 2이다.
위의 화학식 6a 내지 6c에서, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14로서는, 구체적으로는, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 토리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리코실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이들은 또 1급 알킬기, 2급 알킬기 또는 3급 알킬기일 수 있다.
알칼리 토금속 살리실레이트로서는, 알킬살리실산의 알칼리 토금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염을 들 수 있으며, 예를 들면 하기의 화학식 6d로 나타내 는 것을 들 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00015
위의 화학식 6d에서,
R15는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
M4는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 및/또는 마그네슘이다.
R15로서는, 구체적으로는, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이들은 또 1급 알킬기, 2급 알킬기 또는 3급 알킬기일 수 있다.
또한, 알칼리 토금속 설포네이트, 알칼리 토금속 페네에이트 및 알칼리 토금속 살리실레이트로서는, 상기의 알킬방향족 설폰산, 알킬페놀, 알킬페놀설파이드, 알킬페놀의 만니히 반응물, 알킬살리실산 등을 직접, 마그네슘 및/또는 칼슘의 알 칼리 토금속의 산화물이나 수산화물 등의 알칼리 토금속 염기와 반응시키거나, 또는 한번 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 하고 나서 알칼리 토금속염과 치환시키는 것 등에 의해 수득되는 중성(정염) 알칼리 토금속 설포네이트, 중성(정염) 알칼리 토금속 페네에이트 및 중성(정염) 알칼리 토금속 살리실레이트뿐만 아니라, 중성 알칼리 토금속 설포네이트, 중성 알칼리 토금속 페네에이트 및 중성 알칼리 토금속 살리실레이트와 과잉의 알칼리 토금속염이나 알칼리 토금속염기를 물의 존재하에서 가열함으로써 수득되는 염기성 알칼리 토금속 설포네이트, 염기성 알칼리 토금속 페네에이트 및 염기성 알칼리 토금속살리실레이트나, 중성 알칼리 토금속 설포네이트, 중성 알칼리 토금속 페네에이트 및 중성 알칼리 토금속 살리실레이트의 존재하에서, 알칼리 토금속의 수산화물과 탄산 가스 또는 붕산을 반응시킴으로써 수득되는 과염기성(초염기성) 알칼리 토금속 설포네이트, 과염기성(초염기성) 알칼리 토금속 페네에이트 및 과염기성(초염기성) 알칼리 토금속 살리실레이트도 포함된다.
본 발명에 있어서는, 상기의 중성 알칼리 토금속염, 염기성 알칼리 토금속염, 과염기성(초염기성) 알칼리 토금속염 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 장기간에 걸친 청정성을 유지하는 관점에서, 과염기성 칼슘설포네이트와 과염기성 칼슘설페네에이트를 조합한 것, 또는 과염기성 칼슘살리실레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 과염기성 칼슘살리실레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 금속계 청정제는, 통상적으로 경질 윤활유 기유 등으로 희석된 상태에서 시판되어 있고, 또한 입수 가능하지만, 일반적으로, 이의 금속 함량이 1.0 내지 20 질량%, 바람직하게는 2.0 내지 16질량%의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 토금속계 청정제의 전체 염기가는 임의적이지만, 통상적으로 전체 염기가가 500mgKOH/g이하, 바람직하게는 150 내지 450mgKOH/g의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 여기서 말하는 전체 염기가는, JIS K 2501(1992)의「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험방법」의 7.에 준거하여 측정되는 과염소산법에 의한 전염기가를 의미하고 있다.
제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 금속계 청정제의 함량은 임의적이지만, 조성물 총량 기준으로, 0.1 내지 10질량%, 바람직하게는 0.5 내지 8질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량% 함유하는 것이 바람직하다. 이 함량이 10질량%을 초과하는 경우는, 이의 함량에 적합한 만큼의 효과가 수득되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 점도-온도 특성을 더욱 개선할 수 있는 점에서, 점도 지수 향상제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 점도 지수 향상제로서는, 비분산형 또는 분산형 폴리메타크릴레이트류, 분산형 에틸렌α-올레핀 공중합체 또는 이의 수소화물, 폴리이소부틸렌 또는 이의 수소화물, 스티렌-디엔 수소화 공중합체, 스티렌-무수말레산에스테르 공중합체 및 폴리알킬스티렌 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 중량 평균 분자량이 10.000 내지 1, 000.000, 바람직하게는 100.000 내지 900.000, 보다 바람직하게는 150.000 내지 500.000, 더욱 바람직하게는 180.000 내지 400.000의 비분산형 점도 지수 향상제 및/또는 분산형 점도 지수 향상제가 바람직하게 사용된다.
비분산형 점도 지수 향상제로서는, 구체적으로는, 하기 화학식 7a, 7-b 및 7-c의 화합물 중에서 선택되는 단량체(이하, 「단량체(M-1)」이라고 한다)의 단독 중합체 또는 단량체(M-1)의 2종 이상의 공중합체 또는 이의 수소화물 등을 예시할 수 있다. 한편, 분산형 점도 지수 향상제로서는, 구체적으로는, 화학식 7d 및 7-e의 화합물 중에서 선택되는 단량체(이하, 「단량체(M-2)」이라고 한다)의 2종 이상의 공중합체 또는 이의 수소화물에 산소 함유기를 도입한 것이나, 화학식 7a 내지 7-c의 화합물 중에서 선택되는 단량체(M-1)의 1종 또는 2종 이상과 화학식 7d 및 7-e의 화합물 중에서 선택되는 단량체(M-2)의 1종 또는 2종 이상과의 공중합체, 또는 이의 수소화물 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00016
위의 화학식 7a에서,
R16은 수소원자 또는 메틸기이고,
R17는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
R17로 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실 기, 및 옥타데실기 등(이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다) 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00017
위의 화학식 7b에서,
R18은 수소원자 또는 메틸기이고,
R19는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다.
R19로 나타내는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기(이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다); 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기; 메틸사이클로펜틸기, 디메틸사이클로펜틸기, 메틸에틸사이클로펜틸기, 디에틸사이클로펜틸기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸에틸사이클로헥실기, 디에틸사이클로헥실기, 메틸사이클로헵틸기, 디메틸사이클로헵틸기, 메틸에틸사이클로헵틸기, 디에틸사이클로헵틸기 등의 탄소수 6 내지 11의 알킬사이클로알킬기(이들 알킬기의 사이클로알킬기로의 치환 위치는 임의적이다);
부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 알케닐기(이들 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 2중 결합의 위치도 임의적이다);
페닐기, 나프틸기 등의 아릴기: 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기 등의 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기(이들 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한 아릴기로의 치환 위치도 임의적이다): 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기 등의 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기(이들 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다); 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00018
위의 화학식 7c에서,
X8 및 X9는, 각각 개별적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기(-OR20: R20은 탄소수 1 내지 18의 알킬기) 또는 탄소수 1 내지 18의 모노알킬아미노기(-NHR21: R21는 탄소수 1 내지 18의 알킬기)이다.
Figure 112008075996312-PCT00019
위의 화학식 7d에서,
R22는 수소원자 또는 메틸기이고,
R23은 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기이고,
Y1은 질소원자를 1 내지 2개, 산소원자를 0 내지 2개 함유하는 아민 잔기 또는 복소환 잔기이고,
m은 0 또는 1이다.
R23으로 나타내는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 및 옥타데실렌기 등(이들 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다)을 예시할 수 있다. 또한, Y1로 나타내는 기로서는, 구체적으로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 아닐리노기, 톨루이디노기, 크실리디노기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 모르폴리노기, 피롤릴기, 피롤리노기, 피리딜기, 메틸피리딜기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 퀴노닐기, 피롤리도닐기, 피롤리도노기, 이미다졸리노기, 및 피라지노기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00020
위의 화학식 7e에서,
R24는 수소원자 또는 메틸기이고,
Y2는 질소원자를 1 내지 2개, 산소원자를 0 내지 2개 함유하는 아민 잔기 또는 복소환 잔기이다.
Y2로 나타내는 기로서는, 구체적으로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 아닐리노기, 톨루이디노기, 크실리디노기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 모르폴리노기, 피롤릴기, 피롤리노기, 피리딜기, 메틸피리딜기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 퀴노닐기, 피롤리도닐기, 피롤리도노기, 이미다졸리노기, 및 피라지노기 등을 예시할 수 있다.
단량체(M-1)의 바람직한 예로서는, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 18의 알킬아크릴레이트, 탄소수 1 내지 18의 알킬메타크릴레이트, 탄소수 2 내지 20의 올레핀, 스티렌, 메틸스티렌, 무수말레산에스테르, 무수말레산아미드 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
단량체(M-2)의 바람직한 예로서는, 구체적으로는, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트, 디에틸아미노메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에 틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-메틸-5-비닐피리딘, 모르폴리노메틸메타크릴레이트, 모르폴리노에틸메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 (M-1) 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체와 (M-2) 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체와의 공중합체의 공중합몰 비는, 일반적으로, 단량체(M-1):단량체(M-2)=80:20 내지 95:5 정도이다. 또한 이의 제조법도 임의적이지만, 통상적으로 벤조일퍼옥사이드 등의 중합개시제의 존재하에서 단량체 (M-1)와 단량체 (M-2)를 래디칼 용액 중합시킴으로써 용이하게 공중합체가 수득된다.
상술한 점도 지수 향상제 중에서도, 저온 유동성이 보다 우수한 점에서, 폴리메타크릴레이트계 점도 지수 향상제가 바람직하다.
제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 점도 지수 향상제의 배합량은, 조성물 총량 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량%이다. 점도 지수 향상제의 함량이 0.1질량% 미만인 경우, 이의 첨가에 의한 점도-온도 특성의 개선 효과가 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 15질량%을 초과하는 경우, 초기의 극압성을 장기간 유지하기 어려워지는 경향이 있다.
제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서는, 이의 성능을 더욱 향상시킬 목적으로, 필요에 따라서, 상기 첨가제 외에 추가로 (A-1) 성분 이외의 마모 방지제, (B-1) 성분 이외의 산화 방지제, 부식 방지제, 방청제, 항유화 제, 금속 불활성화제, 유동점 강하제, 고무 팽윤제, 소포제, 착색제 등의 각종 첨가제를 단독으로 또는 수종류 조합하여 배합할 수도 있다.
(A-1) 성분 이외의 마모 방지제로서는, 디티오카바메이트, 아연디티오카바메이트, 몰리브덴디티오카바메이트, 디설피드류, 황화 올레핀류, 황화 유지류 등의 황계 마모 방지제를 들 수 있다.
(B-1) 성분 이외의 산화 방지제로서는, 예를 들면, 구리계, 몰리브덴계 등의 금속계 산화 방지제를 들 수 있다.
부식 방지제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 톨릴트리아졸계, 티아디아졸계, 및 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.
방청제로서는, 예를 들면, 석유설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 디노닐나프탈렌설포네이트, 알케닐석신산에스테르, 및 다가 알콜에스테르 등을 들 수 있다.
항산화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 및 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
금속 불활성화제로서는, 예를 들면, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬티아디아졸, 머캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸 또는 이의 유도체, 1,3,4-티아디아졸폴리설피드, 1,3,4-티아디아졸릴-2.5-비스디알킬디티오카바메이트, 2-(알킬디티오)벤조이미다졸, 및 β-(o-카복시벤질티오)프로피온니트릴 등을 들 수 있다.
유동점 강하제로서는, 윤활유 기유의 성상에 따라서 공지의 유동점 강하제를 임의로 선택할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 50.000을 초과하고 150.000 이하, 바람직하게는, 80.000 내지 120.000의 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
소포제로서는, 윤활유용의 소포제로서 통상적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용 가능하고, 예를 들면, 디메틸실리콘, 플루오로실리콘 등의 실리콘류를 들 수 있다. 이들 중으로부터 임의로 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 임의의 양으로 배합할 수 있다.
착색제로서는, 통상적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용 가능하고, 또한 임의의 양을 배합할 수 있지만, 통상적으로 이의 배합량은, 조성물 총량 기준으로 0.001 내지 1.0질량%이다.
이들의 첨가제를 본 발명의 윤활유 조성물에 함유시키는 경우, 이의 함량은 조성물 총량 기준으로, (A-1) 성분 이외의 마모 방지제에서는 0.01 내지 2질량%, (B-1) 성분 이외의 산화 방지제에서는 0.01 내지 2질량%, 부식 방지제, 방청제, 항유화제에서는 각각 0.005 내지 5질량%, 금속 불활성화제에서는 0.005 내지 1질량%, 유동점 강하제에서는, 0.05 내지 1질량%, 소포제에서는 0.0005 내지 1질량%, 착색제에서는 0.001 내지 1.0질량%의 범위에서 통상적으로 선택된다.
또한, 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 상술한 바와 같이 황을 구성 원소로서 함유하는 첨가제를 함유할 수 있지만, 윤활유 조성물의 전체 황 함량(윤활유 기유 및 첨가제에 기인하는 황분의 합계량)은, 첨가제의 용해성, 및 고온 산화 조건에 있어서의 황 산화물의 생성에 기인하는 염기가의 소모를 억제하는 점에서, 바람직하게는 0.05 내지 0.3질량%이고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.25질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2질량%, 특히 바람직하게는 0.12 내지 0.18질량%이다.
또한, 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도는, 통상적으로 4 내지 24㎟/s이지만, 눌어붙기나 마모를 억제하는 오일막 두께를 유지하는 점, 및 교반 저항의 증가를 억제하는 점에서, 바람직하게는 5 내지 18㎟/s, 보다 바람직하게는 6 내지 15㎟/s, 더욱 바람직하게는 7 내지 12㎟/s이다.
또한, 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물의 황산회분은, 배기 가스 후처리 장치의 성능 유지의 점에서, 바람직하게는 1.2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.9질량% 이하이고, 또한, 엔진 청정성이나 산화 안정성을 높은 수준으로 유지하기 위해서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.8질량% 이상이다. 또한, 본 발명에서 말하는 황산회분이란, JIS K 2272-1985의「원유 및 석유제품의 회분 및 황산회분 시험방법」의「5. 황산회분의 시험방법」에 준거하여 측정되는 황산회분량을 의미한다.
상기의 구성을 갖는 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 산화 수명이 충분히 길고, 배기 가스 후처리 장치의 성능을 장기간에 걸쳐 충분히 유지하는 것이 가능한 것이며, 또한 점도-온도 특성, 마찰 특성 및 휘발 방지성이 우수한 것이다. 이와 같이 우수한 특성을 갖는 제3 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 2륜차, 4륜차, 발전용, 선박용 등의 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 산소 함유 화합물 함유 연료 대응 엔진, 가스 엔진 등의 내연 기관용 윤활유로서 적합하게 사용되고, 특히, 배기 가스 후처리 장치를 장착한 내연 기관, 구체적으로 는, 3원 촉매가 탑재된 차량의 가솔린 엔진용 윤활유, 디젤 입자제거 필터(DPF)가 탑재된 차량의 디젤 엔진용 윤활유 등의 용도에 있어서 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 저황 연료, 예를 들면, 황분이 50질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10질량ppm 이하인 가솔린이나 경유나 등유, 또는 황분이 1질량ppm 이하인 연료(LPG, 천연 가스, 황분을 실질적으로 함유하지 않는 수소, 디메틸에테르, 알콜, GTL(가스투리퀴드) 연료 등)를 사용하는 내연 기관용 윤활유로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
(제4 실시형태)
본 발명의 제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 상기 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유와, (A-2) 황을 구성 원소로서 함유하지 않는 무회 산화 방지제와, (B-2) 황을 구성 원소로서 함유하는 무회 산화 방지제 및 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 또한, 여기서는, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 관한 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유 이외에, 상기 제1 실시형태의 설명에 있어서 예시된 광유계 기유, 합성계 기유 등을 추가로 함유할 수 있지만, 광유계 기유, 합성계 기유 등에 관한 중복 설명도 여기서는 생략한다.
또한, 제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, (A-2) 성분으로서, 황을 구성 원소로서 함유하지 않는 무회 산화 방지제를 함유한다. 이러한 (A- 2) 성분으로서는, 황을 구성 원소로서 함유하지 않는 페놀계 또는 아민계의 무회 산화 방지제가 적합하다.
황을 구성 원소로서 함유하지 않는 페놀계 무회 산화 방지제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-3급-부틸페놀, 2,6-디-3급-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-3급-부틸-4(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 옥틸-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥틸-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥틸-3-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 하이드록시페닐기 치환 지방산과 탄소수 4 내지 12의 알콜과의 에스테르인 하이드록시페닐기 치환 에스테르계 산화 방지제(옥틸-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥틸-3-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등) 및 비스페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 하이드록시페닐기 치환 에스테르계 산화 방지제가 보다 바람직하다. 또한, 분자량이 240 이상인 페놀계 화합물은, 분해 온도가 높고, 보다 고온 조건에 있어서도 그 효과가 발휘되기 때문에, 바람직하다.
또한, 황을 구성 원소로서 함유하지 않는 아민계 무회 산화 방지제로서는, 구체적으로는, 페닐-α-나프틸아민, 알킬페닐-α-나프틸아민, 알킬디페닐아민, 디알킬디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 아민계 무회 산화 방지제가 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 보다 바람직하다.
제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 (A-2) 성분의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 총량 기준으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 이의 함량이 0.01질량% 미만인 경우, 윤활유 조성물의 열·산화 안정성이 불충분해지고, 특히, 장기간에 걸쳐 우수한 청정성을 유지시킬 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, (A-2) 성분의 함량이 5질량%을 초과하는 경우, 함량에 적합한 효과의 보다 나은 향상이 보이지 않고, 또한, 윤활유 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다.
제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서는, (A-2) 성분으로서, 조성물 총량 기준으로, 페놀계 무회 산화 방지제 0.4 내지 2질량%과 아민 계 무회 산화 방지제 0.4 내지 2질량%을 병용하거나, 또는, 아민계 산화 방지제 0.5 내지 2질량%, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.5질량%을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이것에 의해 장기간에 걸쳐 우수한 청정성을 유지시킬 수 있다.
또한, 제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, (B-2) 성분으로서, (B-2-1) 황을 구성 원소로서 함유하는 무회 산화 방지제 및 (B-2-2) 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. ·
(B-2-1) 황을 구성 원소로서 함유하는 무회 산화 방지제로서는, 황화 유지, 황화 올레핀, 디하이드로카르빌폴리설피드, 디티오카바메이트류, 티아디아졸류, 및 황을 구성 원소로서 함유하는 페놀계 무회 산화 방지제 등이 적합하다.
황화 유지로서는, 예를 들면, 황화 라드, 황화 채종유, 황화 피마자유, 황화 대두유, 황화 미강유 등의 오일, 황화 올레산 등의 2황화 지방산; 및 황화 올레산메틸 등의 황화 에스테르를 들 수 있다.
황화 올레핀으로서는, 예를 들면 하기 화학식 8의 화합물을 들 수 있다.
R25 - S x - R26
위의 화학식 8에서,
R25는 탄소수 2 내지 15의 알케닐기이고,
R26은 탄소수 2 내지 15의 알킬기 또는 알케닐기이고,
x는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 8의 화합물은, 탄소수 2 내지 15의 올레핀 또는 이의 2 내지 4량체를 황, 염화황 등의 황화제와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 이소부텐, 디이소부텐 등이 바람직하게 사용된다.
디하이드로카르빌폴리설피드는, 하기 화학식 6의 화합물이다.
R27 - S y - R28
위의 화학식 9에서,
R27 및 R28는, 각각 개별적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기(사이클로알킬기도 포함한다), 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
y는 2 내지 8의 정수이다.
상기 R27 및 R28의 예로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기, 및 펜에틸기 등을 들 수 있다.
디하이드로카르빌폴리설피드의 예의 바람직한 것으로서는, 구체적으로는, 디 벤질폴리설피드, 디-3급-노닐폴리설피드, 디도데실폴리설피드, 디-3급-부틸폴리설피드, 디옥틸폴리설피드, 디페닐폴리설피드, 및 디사이클로헥실폴리설피드 등을 들 수 있다.
디티오카바메이트류로서는, 하기 화학식 10 또는 11의 화합물을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00021
Figure 112008075996312-PCT00022
위의 화학식 10 및 11에서,
R29, R30, R31, R32, R33 및 R34는 각각 개별적으로, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R35는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 바람직하게는 수소원자 또는 1 내지 20의 탄화수소기이고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 6의 정수이다.
상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 및 아릴알킬기를 들 수 있다.
티아디아졸류로서는, 예를 들면, 하기 화학식 12의 1,3,4-티아디아졸 화합물, 화학식 13의 1,2,4-티아디아졸 화합물 및 화학식 14의 1,4,5-티아디아졸 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00023
Figure 112008075996312-PCT00024
Figure 112008075996312-PCT00025
위의 화학식 12 내지 14에서,
R36, R37, R38, R39, R40 및 R41는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 개별적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고,
c, d, e, f, g 및 h는 각각 개별적으로, 0 내지 8의 정수이다.
상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 및 아릴알킬기를 들 수 있다.
또한, 황을 구성 원소로서 함유하는 페놀계 무회 산화 방지제로서는, 4,4'- 티오비스(2-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸벤질)설피드, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)설피드, 2,2'-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
상기 (B-2-1) 성분 중에서도, 보다 우수한 열·산화 안정성이 수득되는 점에서, 디하이드로카르빌폴리설피드, 디티오카바메이트류 및 티아디아졸류가 바람직하게 사용된다.
제4 실시형태에 있어서의 (B-2) 성분으로서 (B-2-1) 황을 구성 원소로서 함유하는 무회 산화 방지제를 사용하는 경우, 이의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 총량을 기준으로 하여, 황원소 환산으로, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.04질량% 이하이다. 이의 함량이 상기 하한치 미만안 경우, 윤활유 조성물의 열·산화 안정성이 불충분해지고, 특히, 장기간에 걸쳐 우수한 청정성을 유지시킬 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, 상기 상한치를 초과하는 경우, 윤활유 조성물의 고황화에 의한 배기 가스 정화 장치로의 악영향이 커지는 경향이 있다.
또한, (B-2) 성분으로서의 (B-2-2) 유기 몰리브덴 화합물에는, (B-2-2a) 황을 구성 원소로서 함유하는 유기 몰리브덴 화합물, 및 (B-2-2b) 황을 구성 원소로서 함유하지 않는 유기 몰리브덴 화합물의 쌍방이 포함된다.
(B-2-2a) 황을 구성 원소로서 함유하는 유기 몰리브덴 화합물로서는, 예를 들면, 몰리브덴디티오포스페이트, 몰리브덴디티오카바메이트 등의 유기 몰리브덴 착체를 들 수 있다.
몰리브덴디티오포스페이트로서는, 구체적으로는 예를 들면, 하기 화학식 15의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00026
위의 화학식 12에서,
R42, R43, R44 및 R45는, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 5 내지 18, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 탄소수 10 내지 15의 (알킬)아릴기 등의 탄화수소기이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4은 각각 황원자 또는 산소원자이다.
알킬기로서 바람직한 예로서는, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 이들은 1급 알킬기, 2급 알킬기 또는 3급 알킬기일 수 있으며, 또한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
(알킬)아릴기의 바람직한 예로서는, 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기 등을 들 수 있고, 이의 알킬기는 1급 알킬기, 2급 알킬기 또는 3급 알킬기일수 있으며, 또한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 또한 이러한 (알킬)아릴기에는, 아릴기로의 알킬기의 치환 위치가 상이하며, 모든 치환 이성체가 포함된다.
바람직한 몰리브덴디티오포스페이트로서는, 구체적으로는, 황화몰리브덴디에틸디티오포스페이트, 황화몰리브덴디프로필디티오포스페이트, 황화몰리브덴디부틸디티오포스페이트, 황화몰리브덴디펜틸디티오포스페이트, 황화몰리브덴디헥실디티오포스페이트, 황화몰리브덴디옥틸디티오포스페이트, 황화몰리브덴디데실디티오포스페이트, 황화몰리브덴디도데실디티오포스페이트, 황화몰리브덴디(부틸페닐)디티오포스페이트, 황화몰리브덴디(노닐페닐)디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디에틸디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디프로필디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디부틸디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디펜틸디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디헥실디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디옥틸디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디데실디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디도데실디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디(부틸페닐)디티오포스페이트, 황화옥시몰리브덴디(노닐페닐)디 티오포스페이트(알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한, 알킬페닐기의 알킬기의 결합 위치는 임의적이다), 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 몰리브덴디티오포스페이트로서는, 1분자중에 상이한 탄소수 및/또는 구조의 탄화수소기를 갖는 화합물도, 바람직하게 사용할 수 있다.
몰리브덴디티오카바메이트로서는, 구체적으로는 예를 들면, 하기 화학식 16의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00027
위의 화학식 16에서,
R46, R47, R48 및 R49는, 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 24, 바람직하게는 탄소수 4 내지 13의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 24, 바람직하게는 탄소수 10 내지 15의 (알킬)아릴기 등의 탄화수소기이고,
Y5, Y6, Y7 및 Y8는, 각각 황원자 또는 산소원자이다.
알킬기로서 바람직한 예로서는, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 이들은 1급 알킬기, 2급 알킬기 또는 3급 알킬기일수 있으며, 또한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
(알킬)아릴기의 바람직한 예로서는, 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기 등을 들 수 있고, 이의 알킬기는 1급 알킬기, 2급 알킬기 또는 3급 알킬기일수 있으며, 또한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 또한 이러한 (알킬)아릴기에는, 아릴기로의 알킬기의 치환 위치가 상이하며, 모든 치환 이성체가 포함된다. 또한, 상기 구조 이외의 몰리브덴디티오카바메이트로서는, W098/26030 또는, W099/31113에 개시되는 티오 또는 폴리티오-3핵 몰리브덴에 디티오카바메이트기가 배위한 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
바람직한 몰리브덴디티오카바메이트로서는, 구체적으로는, 황화몰리브덴디에틸디티오카바메이트, 황화몰리브덴디프로필디티오카바메이트, 황화몰리브덴디부틸디티오카바메이트, 황화몰리브덴디펜틸디티오카바메이트, 황화몰리브덴디헥실디티오카바메이트, 황화몰리브덴디옥틸디티오카바메이트, 황화몰리브덴디데실디티오카바메이트, 황화몰리브덴디도데실디티오카바메이트, 황화몰리브덴디(부틸페닐)디티오카바메이트, 황화몰리브덴디(노닐페닐)디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디에틸디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디프로필디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디부틸디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디펜틸디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디헥실디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디옥틸디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디데실디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디도데실디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디(부틸페닐)디티오카바메이트, 황화옥시몰리브덴디(노닐페닐)디티오카바메이트(알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한, 알킬페닐기의 알킬 기의 결합 위치는 임의적이다), 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들몰리브덴디티오카바메이트로서는, 1분자중에 상이한 탄소수 및/또는 구조의 탄화수소기를 갖는 화합물도, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이들 이외의 황을 함유하는 유기 몰리브덴 착체로서는, 몰리브덴 화합물(예를 들면, 2산화몰리브덴, 3산화몰리브덴 등의 산화몰리브덴, 오르토몰리브덴산, 파라몰리브덴산, (폴리)황화몰리브덴산 등의 몰리브덴산, 이들 몰리브덴산의 금속염, 암모늄염 등의 몰리브덴산염, 2황화몰리브덴, 3황화몰리브덴, 5황화몰리브덴, 폴리황화몰리브덴 등의 황화몰리브덴, 황화몰리브덴산, 황화몰리브덴산의 금속염 또는 아민염, 염화몰리브덴 등의 할로겐화몰리브덴 등)과, 황함유 유기 화합물(예를 들면, 알킬(티오)크산테이트, 티아디아졸, 머캅토티아디아졸, 티오카보네이트, 테트라하이드로카르빌티우람디설피드, 비스(디(티오)하이드로카르빌디티오포스포네이트)디설피드, 유기(폴리)설피드, 황화 에스테르 등) 또는 그 밖의 유기 화합물과의 착체 등, 또는, 상기 황화몰리브덴, 황화몰리브덴산 등의 황 함유 몰리브덴 화합물과 알케닐석신산이미드의 착체 등을 들 수 있다.
제4 실시형태에 있어서의 (B-2) 성분으로서 (B-2-2a) 황을 구성 원소로서 함유하는 유기 몰리브덴 화합물을 사용하면, 열·산화 안정성의 향상 효과 외에 마찰 감소 효과를 수득할 수 있기 때문에 바람직하고, 이 중에서도 몰리브덴디티오카바메이트가 특히 바람직하다.
또한, (B-2-2b) 황을 구성 원소로서 함유하지 않는 유기 몰리브덴 화합물로서는, 구체적으로는, 몰리브덴-아민 착체, 몰리브덴-석신산이미드 착체, 유기산의 몰리브덴염, 알콜의 몰리브덴염 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 몰리브덴-아민 착체, 유기산의 몰리브덴염 및 알콜의 몰리브덴염이 바람직하다.
상기 몰리브덴-아민 착체를 구성하는 몰리브덴 화합물로서는, 3산화몰리브덴 또는 이의 수화물(Mo03·nH2O), 몰리브덴산(H2MoO4), 몰리브덴산알칼리금속염(M2MoO4; M은 알칼리 금속을 나타낸다), 몰리브덴산암모늄((NH4)2MoO4 또는 (NH4)6[Mo7O24]·4 H2O), MoCl5, MoO2Cl4, MoO2Cl2, MoO2Br2, Mo203Cl6 등의 황을 포함하지 않는 몰리브덴 화합물을 들 수 있다. 이러한 몰리브덴 화합물 중에서도, 몰리브덴-아민 착체의 수율의 점에서, 6가의 몰리브덴 화합물이 바람직하다. 또한, 입수성의 점에서, 6가의 몰리브덴 화합물 중에서도, 3산화몰리브덴 또는 이의 수화물, 몰리브덴산, 몰리브덴산알칼리 금속염, 및 몰리브덴산암모늄이 바람직하다.
또한, 몰리브덴-아민 착체를 구성하는 질소 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 암모니아, 모노아민, 디아민, 폴리아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디헥사데실아민, 디헵타데실아민, 디옥타데실아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸부틸아민, 에틸프로필아민, 에틸부틸아 민, 및 프로필부틸아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬기(이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다)를 갖는 알킬아민; 에테닐아민, 프로페닐아민, 부테닐아민, 옥테닐아민, 및 올레일아민 등의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기(이러한 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다)를 갖는 알케닐아민; 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 펜탄올아민, 헥산올아민, 헵탄올아민, 옥탄올아민, 노난올아민, 메탄올에탄올아민, 메탄올프로판올아민, 메탄올부탄올아민, 에탄올프로판올아민, 에탄올부탄올아민, 및 프로판올부탄올아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알칸올기(이러한 알칸올기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다)를 갖는 알칸올아민; 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 및 부틸렌디아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민; 운데실디에틸아민, 운데실디에탄올아민, 도데실디프로판올아민, 올레일디에탄올아민, 올레일프로필렌디아민, 스테아릴테트라에틸렌펜타민 등의 상기 모노아민, 디아민, 폴리아민에 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물이나 N-하이드록시에틸올레일이미다졸린 등의 복소환 화합물; 이러한 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물; 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 제1급 아민, 제2급 아민 및 알칸올아민이 바람직하다.
몰리브덴-아민 착체를 구성하는 아민 화합물이 갖는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 4 이상이고, 보다 바람직하게는 4 내지 30이고, 특히 바람직하게는 8 내지 18이다. 아민 화합물의 탄화수소기의 탄소수가 4 미만이면, 용해성이 악화되 는 경향이 있다. 또한, 아민 화합물의 탄소수를 30 이하로 함으로써, 몰리브덴-아민 착체에 있어서의 몰리브덴 안료를 상대적으로 높일 수 있으며, 소량의 배합으로 본 발명의 효과를 보다 높일 수 있다.
또한, 몰리브덴-석신산이미드 착체로서는, 상기 몰리브덴-아민 착체의 설명에 있어서 예시되었던 황을 포함하지 않는 몰리브덴 화합물과, 탄소수 4 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 석신산이미드와의 착체를 들 수 있다. 석신산이미드로서는, 탄소수 40 내지 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자중에 적어도 1개 갖는 석신산이미드, 또는 이의 유도체나, 탄소수 4 내지 39, 바람직하게는 탄소수 8 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 석신산이미드 등을 들 수 있다. 석신산이미드에 있어서의 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 4 미만이면 용해성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 탄소수 30을 초과하고 400 이하의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 석신산이미드를 사용할 수도 있지만, 상기 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수를 30 이하로 함으로써, 몰리브덴-석신산이미드 착체에 있어서의 몰리브덴 함량을 상대적으로 높일 수 있어 소량의 배합으로 본 발명의 효과를 보다 높일 수 있다.
또한, 유기산의 몰리브덴염으로서는, 상기 몰리브덴-아민 착체의 설명에 있어서 예시된 몰리브덴 산화물 또는 몰리브덴 수산화물, 몰리브덴 탄산염 또는 몰리브덴 염화물 등의 몰리브덴 염기와, 유기과의 염을 들 수 있다. 유기산으로서는, 상기 제3 실시형태의 설명에 있어서 예시된 화학식 4c 또는 4d의 인 화합물, 및 카복실산이 바람직하다.
카복실산의 몰리브덴염을 구성하는 카복실산으로서는, 1염기산 또는 다염기 산 중의 임의의 것일 수 있다.
1염기산으로서는, 탄소수가 통상적으로 2 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24인 지방산이 사용되고, 상기 지방산은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한 포화 또는 불포화일 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 직쇄 또는 분지쇄의 부탄산, 직쇄 또는 분지쇄의 펜탄산, 직쇄 또는 분지쇄의 헥산산, 직쇄 또는 분지쇄의 헵탄산, 직쇄 또는 분지쇄의 옥탄산, 직쇄 또는 분지쇄의 노난산, 직쇄 또는 분지쇄의 데칸산, 직쇄 또는 분지쇄의 운데칸산, 직쇄 또는 분지쇄의 도데칸산, 직쇄 또는 분지쇄의 트리데칸산, 직쇄 또는 분지쇄의 테트라데칸산, 직쇄 또는 분지쇄의 펜타데칸산, 직쇄 또는 분지쇄의 헥사데칸산, 직쇄 또는 분지쇄의 헵타데칸산, 직쇄 또는 분지쇄의 옥타데칸산, 직쇄 또는 분지쇄의 하이드록시옥타데칸산, 직쇄 또는 분지쇄의 노나데칸산, 직쇄 또는 분지쇄의 에이코산산, 직쇄 또는 분지쇄의 헨에이코산산, 직쇄 또는 분지쇄의 도코산산, 직쇄 또는 분지쇄의 트리코산산, 직쇄 또는 분지쇄의 테트라코산산 등의 포화지방산, 아크릴산, 직쇄 또는 분지쇄의 부텐산, 직쇄 또는 분지쇄의 펜텐산, 직쇄 또는 분지쇄의 헥센산, 직쇄 또는 분지쇄의 헵탄산, 직쇄 또는 분지쇄의 옥텐산, 직쇄 또는 분지쇄의 노넨산, 직쇄 또는 분지쇄의 데센산, 직쇄 또는 분지쇄의 운데센산, 직쇄 또는 분지쇄의 도데센산, 직쇄 또는 분지쇄의 트리데센산, 직쇄 또는 분지쇄의 테트라데센산, 직쇄 또는 분지쇄의 펜타데센산, 직쇄 또는 분지쇄의 헥사데센산, 직쇄 또는 분지쇄의 헵타데센산, 직쇄 또는 분지쇄의 옥타데센산, 직쇄 또는 분지쇄의 하이드록시옥타데센산, 직쇄 또는 분지쇄의 노나데센산, 직쇄 또는 분지쇄의 에이코센산, 직쇄 또는 분지쇄의 헨에이코센산, 직쇄 또는 분지쇄의 도코센산, 직쇄 또는 분지쇄의 트리코센산, 직쇄 또는 분지쇄의 테트라코센산 등의 불포화 지방산, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 1염기산으로서는, 상기 지방산 외에, 단환 또는 다환 카복실산(하이드록실기를 가질 수 있다)을 사용할 수 있으며, 이의 탄소수는, 바람직하게는 4 내지 30, 보다 바람직하게는 7 내지 30이다. 단환 또는 다환 카복실산으로서는, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 0 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 방향족 카복실산 또는 사이클로알킬카복실산 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, (알킬)벤젠카복실산, (알킬)나프탈렌카복실산, (알킬)사이클로알킬카복실산 등을 예시할 수 있다. 단환 또는 다환 카복실산의 바람직한 예로서는, 벤조산, 살리실산, 알킬벤조산, 알킬살리실산, 사이클로헥산카복실산 등을 들 수 있다.
또한, 다염기산으로서는, 2염기산, 3염기산, 4염기산 등을 들 수 있다. 다염기산은 쇄상 다염기산, 환상 다염기산 중의 임의의 것일 수 있다. 또한, 쇄상 다염기산의 경우, 직쇄, 분지쇄 중의 임의의 것일 수 있으며, 또한, 포화 및 불포화 중의 임의의 것일 수 있다. 쇄상 다염기산으로서는, 탄소수 2 내지 16의 쇄상 2염기산이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 에탄2산, 프로판2산, 직쇄 또는 분지쇄의 부탄2산, 직쇄 또는 분지쇄의 펜탄2산, 직쇄 또는 분지쇄의 헥산2산, 직쇄 또는 분지쇄의 헵탄2산, 직쇄 또는 분지쇄의 옥탄2산, 직쇄 또는 분지쇄의 노난2산, 직쇄 또는 분지쇄의 데칸2산, 직쇄 또는 분지쇄의 운데칸2산, 직쇄 또는 분지 쇄의 도데칸2산, 직쇄 또는 분지쇄의 트리데칸2산, 직쇄 또는 분지쇄의 테트라데칸2산, 직쇄 또는 분지쇄의 헵타데칸2산, 직쇄 또는 분지쇄의 헥사데칸2산, 직쇄 또는 분지쇄의 헥센2산, 직쇄 또는 분지쇄의 헵텐2산, 직쇄 또는 분지쇄의 옥텐2산, 직쇄 또는 분지쇄의 노넨2산, 직쇄 또는 분지쇄의 데센2산, 직쇄 또는 분지쇄의 운데센2산, 직쇄 또는 분지쇄의 도데센2산, 직쇄 또는 분지쇄의 트리데센2산, 직쇄 또는 분지쇄의 테트라데센2산, 직쇄 또는 분지쇄의 헵타데센2산, 직쇄 또는 분지쇄의 헥사데센2산, 알케닐석신산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 환상 다염기산으로서는, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산의 지환식 디카복실산, 프탈산 등의 방향족디카복실산, 트리메리트산 등의 방향족 트리카복실산, 피로메리트산 등의 방향족 테트라카복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콜의 몰리브덴염으로서는, 상기 몰리브덴-아민 착체의 설명에 있어서 예시되었던 것과 같은 황을 포함하지 않는 몰리브덴 화합물과, 알콜과의 염을 들 수 있으며, 알콜은 1가 알콜, 다가 알콜, 다가 알콜의 부분 에스테르 또는 부분 에스테르 화합물, 하이드록시기를 갖는 질소 화합물(알칸올아민 등) 등 중의 임의의 것일 수 있다. 또한, 몰리브덴산은 강산이고, 알콜과의 반응에 의해 에스테르를 형성하지만, 상기 몰리브덴산과 알콜의 에스테르도 본 발명에서 말하는 알콜의 몰리브덴염에 포함된다.
1가 알콜로서는, 통상적으로 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 것이 사용되고, 이러한 알콜로서는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한 포화 또는 불포화일 수 있다. 탄소수 1 내지 24의 알콜로서 는, 구체적으로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 직쇄 또는 분지쇄의 프로판올, 직쇄 또는 분지쇄의 부탄올, 직쇄 또는 분지쇄의 펜탄올, 직쇄 또는 분지쇄의 헥산올, 직쇄 또는 분지쇄의 헵탄올, 직쇄 또는 분지쇄의 옥탄올, 직쇄 또는 분지쇄의 노난올, 직쇄 또는 분지쇄의 데칸올, 직쇄 또는 분지쇄의 운데칸올, 직쇄 또는 분지쇄의 도데칸올, 직쇄 또는 분지쇄의 트리데칸올, 직쇄 또는 분지쇄의 테트라데칸올, 직쇄 또는 분지쇄의 펜타데칸올, 직쇄 또는 분지쇄의 헥사데칸올, 직쇄 또는 분지쇄의 헵타데칸올, 직쇄 또는 분지쇄의 옥타데칸올, 직쇄 또는 분지쇄의 노나데칸올, 직쇄 또는 분지쇄의 에이코산올, 직쇄 또는 분지쇄의 헨에이코산올, 직쇄 또는 분지쇄의 트리코산올, 직쇄 또는 분지쇄의 테트라코산올 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알콜로서는, 통상적으로 2 내지 10가, 바람직하게는 2 내지 6가의 것이 사용된다. 2 내지 10의 다가 알콜로서는, 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(에틸렌글리콜의 3 내지 15량체), 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜(프로필렌글리콜의 3 내지 15량체), 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알콜; 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2 내지 8량체, 예를 들면 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린 등), 트리메틸올알칸(트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 등) 및 이들의 2 내지 8량체, 펜타에리스리톨 및 이들의 2 내지 4량체, 1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-펜 탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3,4-부탄테트롤, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 만니톨 등의 다가 알콜; 크실로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스, 말토스, 이소말토스, 트레할로스, 수크로스 등의 당류, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알콜의 부분 에스테르로서는, 상기 다가 알콜의 설명에 있어서 예시된 다가 알콜이 갖는 하이드록실기의 일부가 하이드로카르빌에스테르화된 화합물 등을 들 수 있고, 이 중에서도 글리세린모노올레이트, 글리세린디올레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄디올레이트, 펜타에리스리톨모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레이트, 폴리글리세린모노올레이트가 바람직하다.
또한, 다가 알콜의 부분 에테르로서는, 상기 다가 알콜의 설명에 있어서 예시된 다가 알콜이 갖는 하이드록실기의 일부가 하이드로카르빌에테르화된 화합물, 다가 알콜끼리의 축합에 의해 에테르 결합이 형성된 화합물(소르비탄 축합물 등) 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 3-옥타데실옥시-1,2-프로판디올, 3-옥타데세닐옥시-1,2-프로판디올, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르 등이 바람직하다.
또한, 하이드록실기를 갖는 질소 화합물로서는, 상기 몰리브덴-아민 착체의 설명에 있어서 예시된 알칸올아민, 및 상기 알칸올의 아미노기가 아미드화된 알칸올아미드(디에탄올아미드 등) 등을 들 수 있고, 중에서도 스테아릴디에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민, 폴리에틸렌글리콜디올레일아민, 하이드록시에틸라우릴아민, 올레산디에탄올아미드 등이 바람직하다.
제4 실시형태에 있어서의 (B-2) 성분으로서 (B-2-2b) 황을 구성 원소로서 함유하지 않는 유기 몰리브덴 화합물을 사용하면, 윤활유 조성물의 고온 청정성이나 염기가 유지성을 높일 수 있고, 또한, 초기의 마찰 감소 효과를 장시간 유지할 수 있는 점에서 바람직하고, 이 중에서도 몰리브덴-아민 착체가 특히 바람직하다.
또한, 제4 실시형태에 있어서는, (B-2-2a) 황을 구성 원소로서 함유하는 유기 몰리브덴 화합물과 (B-2-2b) 황을 구성 원소로서 함유하지 않는 유기 몰리브덴 화합물을 병용할 수도 있다.
제4 실시형태에 있어서의 (B-2) 성분으로서 유기 몰리브덴 화합물을 사용하는 경우, 이의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 총량을 기준으로 하여, 몰리브덴원소 환산으로, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.04질량% 이하이다. 이의 함량이 0.001질량% 미만인 경우, 윤활유 조성물의 열·산화 안정성이 불충분해지고, 특히, 장기간에 걸쳐 우수한 청정성을 유지시킬 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, 상기 함량이 0.2질량%을 초과하는 경우, 함량에 적합한 효과가 수득되지 않고, 또한, 윤활유 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다.
제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 상술의 윤활유 기유 및 (A-2), (B-2) 성분만으로 이루어지는 것일 수 있지만, 이의 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 필요에 따라서 이하에 나타내는 각종 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 내마모성의 보다 나은 향상의 점에서, 마모 방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 극압제로서는, 인계 극압제, 인-황계 극압제 등이 바람직하게 사용된다.
인계 극압제로서는, 인산, 아인산, 인산에스테르류(인산모노에스테르류, 인산디에스테르류 및 인산트리에스테르류를 포함한다), 아인산에스테르류(아인산모노에스테르류, 아인산디에스테르류 및 아인산트리에스테르류를 포함한다), 및 이들의 염(아민염 또는 금속염)을 들 수 있다. 인산에스테르류 및 아인산에스테르류로서는, 통상적으로 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기를 갖는 것이 사용된다.
또한, 인-황계 극압제로서는, 티오인산, 티오아인산, 티오인산에스테르류(티오인산모노에스테르류, 티오인산디에스테르류, 티오인산트리에스테르류를 포함한다), 티오아인산에스테르류(티오아인산모노에스테르류, 티오아인산디에스테르류, 티오아인산트리에스테르류를 포함한다), 및 이들의 염, 및 디티오인산아연 등을 들 수 있다. 티오인산에스테르류 및 티오아인산에스테르류로서는, 통상적으로 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기를 갖는 것이 사용된다.
상기 극압제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 총량 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량%이다.
제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서는, 상기의 극압제의 중에서도 디티오인산아연이 특히 바람직하다. 디티오인산아연으로서는, 예를 들면 하기 화학식 17의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00028
위의 화학식 17에서,
R50, R51, R52 및 R53는, 각각 별개로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이다.
이들 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 5 내지 13의 사이클로알킬기 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 19의 아릴알킬기 등 중 어느 하나가 바람직하다. 또한, 알킬기나 알케닐기는, 제1급, 제2급 및 제3급 중의 임의의 것일 수 있다.
R50, R51, R52 및 R53로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 트리코실기 및 테트라코실기 등의 알킬기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 부타디에닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기 및 올레일기 등의 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 에이코세닐기, 헨에이코세닐기, 도코세닐기, 트리코세 닐기 및 테트라코세닐기 등의 알케닐기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로헵틸기 등의 사이클로알킬기, 메틸사이클로펜틸기, 디메틸사이클로펜틸기, 에틸사이클로펜틸기, 프로필사이클로펜틸기, 에틸메틸사이클로펜틸기, 트리메틸사이클로펜틸기, 디에틸사이클로펜틸기, 에틸디메틸사이클로펜틸기, 프로필메틸사이클로펜틸기, 프로필에틸사이클로펜틸기, 디-프로필사이클로펜틸기, 프로필에틸메틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 에틸사이클로헥실기, 프로필사이클로헥실기, 에틸메틸사이클로헥실기, 트리메틸사이클로헥실기, 디에틸사이클로헥실기, 에틸디메틸사이클로헥실기, 프로필메틸사이클로헥실기, 프로필에틸사이클로헥실기, 디-프로필사이클로헥실기, 프로필에틸메틸사이클로헥실기, 메틸사이클로헵틸기, 디메틸사이클로헵틸기, 에틸사이클로헵틸기, 프로필사이클로헵틸기, 에틸메틸사이클로헵틸기, 트리메틸사이클로헵틸기, 디에틸사이클로헵틸기, 에틸디메틸사이클로헵틸기, 프로필메틸사이클로헵틸기, 프로필에틸사이클로헵틸기, 디-프로필사이클로헵틸기 및 프로필에틸메틸사이클로헵틸기 등의 알킬사이클로알킬기, 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 에틸메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 부틸페닐기, 프로필메틸페닐기, 디에틸페닐기, 에틸디메틸페닐기, 테트라메틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기 및 도데실페닐기 등의 알킬아릴기, 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 펜에틸기, 메틸펜에틸기 및 디메틸펜에틸기 등의 아릴알킬기 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기에는, 생각할 수 있는 모든 직쇄 구조 및 분지쇄 구조가 포함되고, 또한, 알케닐기의 2중 결합의 위치, 알킬기의 사이클로알킬기로의 결합 위치, 알킬기의 아릴기로의 결합 위치, 및 아릴기의 알킬기로의 결합 위치는 임의적이다.
상기 디티오인산아연의 적합한 구체예로서는, 예를 들면, 디이소프로필디티오인산아연, 디이소부틸디티오인산아연, 디-2급-부틸디티오인산아연, 디-2급-펜틸디티오인산아연, 디-n-헥실디티오인산아연, 디-2급-헥실디티오인산아연, 디-옥틸디티오인산아연, 디-2-에틸헥실디티오인산아연, 디-n-데실디티오인산아연, 디-n-도데실디티오인산아연, 디이소트리데실디티오인산아연, 및 이들의 임의의 조합에 따르는 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 디티오인산아연의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 종래 방법을 채용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 화학식 17중의 R50, R51, R52 및 R53에 대응하는 탄화수소기를 갖는 알콜 또는 페놀을 5황화2인과 반응시켜 디티오인산으로 하고, 이를 산화아연으로 중화시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 사용하는 원료 알콜 등에 따라서, 상기 디티오인산아연의 구조는 상이하다.
또한, 상기 디티오인산아연의 함량은, 특별히 제한되지 않지만, 배기 가스정화 장치의 촉매 피독을 억제하는 점에서, 조성물 총량을 기준으로 하여, 인원소 환산량으로, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.06질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 디티오인산아연의 함량은, 내마모성 첨가제의 작용 효과를 미치는 인산 금속염 형성의 점에서, 조성물 총량을 기준으로 하여, 인원소 환산량으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.04질량% 이상이다. 디티오인산아연의 함량이 상기 하한치 미만이면, 이의 첨가에 의한 내마모성향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 청정성 및 슬러지 분산성의 점에서, 무회 분산제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 무회 분산제의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 제3 실시형태의 설명에 있어서 (C-1) 성분으로서 예시된 무회 분산제의 경우와 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서의 무회 분산제의 함량은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 질소원소 환산으로, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.015질량% 이하이다. 무회 분산제의 함량이 상기 하한치에 미치지 않는 경우는, 충분한 청정성 효과를 발휘할 수 없으며, 한편, 이의 함량이 상기 상한치를 초과하는 경우는, 저온 점도 특성의 악화 및 항유화성이 악화되기 때문에 각각 바람직하지 못하다. 또한, 중량 평균 분자량이 6500 이상인 석신산이미드계 무회 분산제를 사용하는 경우, 충분한 슬러지 분산성을 발휘하여 저온 점도 특성이 우수한 점에서, 이의 함량은 조성물 총량을 기준으로 하여, 질소원소 환산으로, 0.005 내지 0.05질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.04질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 고분자량의 무회 분산제를 사용하는 경우, 이의 함량은, 조성물 총량 을 기준으로 하여, 질소원소 환산으로, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이하이다. 고분자량의 무회 분산제의 함량이 상기 하한치에 미치지 않는 경우는, 충분한 청정성 효과를 발휘할 수 없고, 한편, 이의 함량이 상기 상한치를 초과하는 경우는, 저온 점도 특성의 악화 및 항유화성이 악화되기 때문에 각각 바람직하지 못하다.
또한, 붕소 화합물로 변성된 무회 분산제를 사용하는 경우, 이의 함량은 조성물 총량을 기준으로 하여, 붕소원소 환산으로, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 붕소 화합물로 변성된 무회 분산제의 함량이 상기 하한치에 미치지 않는 경우는, 충분한 청정성 효과가 발휘할 수 없고, 한편, 이의 함량이 상기 상한치를 초과하는 경우는, 저온 점도 특성의 악화 및 항유화성이 악화되기 때문에 각각 바람직하지 못하다.
또한, 제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 이의 마찰 특성을 더욱 개선할 수 있는 점에서, 무회 마찰 조정제를 함유하는 것이 바람직하다. 무회 마찰 조정제의 구체예, 바람직한 예 및 함량은 상기 제3 실시형태에 있어서의 무회 마찰 조정제의 경우와 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
또한, 제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 청정성의 점에서, 금속계 청정제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 금속계 청정제의 구체예, 바람직한 예 및 함량은 상기 제3 실시형태에 있어서의 금속계 청정제의 경우와 동 일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
또한, 제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 점도-온도 특성을 더욱 개선할 수 있는 점에서, 점도 지수 향상제를 함유하는 것이 바람직하다. 점도 지수 향상제의 구체예 및 함량은 상기 제3 실시형태에 있어서의 점도 지수 향상제와 동일하지만, 제4 실시형태에 있어서는, 중량 평균 분자량이 50.000 이하, 바람직하게는 40.000 이하, 가장 바람직하게는 10.000 내지 35,000의 비분산형 점도 지수 향상제 및/또는 분산형 점도 지수 향상제가 바람직하게 사용된다. 또한, 저온 유동성이 보다 우수한 점에서, 폴리메타크릴레이트계 점도 지수 향상제가 바람직하다.
제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물에 있어서는, 이의 성능을 더욱 향상시킬 목적으로, 필요에 따라서, 상기 첨가제 외에 추가로 부식 방지제, 방청제, 항유화제, 금속 불활성화제, 유동점 강하제, 고무 팽윤제, 소포제, 착색제 등의 각종 첨가제를 단독으로 또는 수종류 조합하여 배합할 수도 있다. 이러한 첨가제의 구체예는 상기 제3 실시형태의 경우와 동일하고, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 황을 구성 원소로서 함유하는 첨가제를 함유할 수 있지만, 윤활유 조성물의 전채 황 함량(윤활유 기유 및 첨가제에 기인하는 황분의 합계량)은, 첨가제의 용해성, 및 고온 산화 조건에 있어서의 황산화물의 생성에 기인하는 염기가의 소모를 억제하는 점에서, 바람직하게는 0.05 내지 0.3질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2질량%, 특히 바람직 하게는 0.12 내지 0.18질량%이다.
또한, 제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도는, 통상적으로 4 내지 24㎟/s이지만, 눌어붙기나 마모를 억제하는 오일막 두께를 유지하는 점, 및 교반 저항의 증가를 억제하는 점에서, 바람직하게는 5 내지 18㎟/s, 보다 바람직하게는 6 내지 15㎟/s, 더욱 바람직하게는 7 내지 12㎟/s이다.
상기의 구성을 갖는 제4 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 열·산화 안정성 또는 또한 점도-온도 특성, 마찰 특성 및 휘발 방지성이 우수한 것이며, 2륜차, 4륜차, 발전용, 선박용 등의 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 산소 함유 화합물 함유 연료 대응 엔진, 가스 엔진 등의 내연 기관용 윤활유로서 사용한 경우에, 롱드레인화 및 에너지 절감을 충분히 실현할 수 있다.
(제5 실시형태)
본 발명의 제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물은, 상기 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유와, 조성물 총량을 기준으로 하여, (A-3) 0.5 내지 3질량%의 무회 산화 방지제와, (B-3) 3 내지 12질량%의 무회 분산제를 함유한다. 또한, 여기서는, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 관한 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 제5 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유 이외에, 상기 제1 실시형태의 설명에 있어서 예시된 광유계 기유, 합성계 기유 등을 추가로 함유할 수 있지만, 광유계 기유, 합성계 기유 등에 관한 중복 설명도 여기서는 생략한다.
제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물에 있어서, (A-3) 무회 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제 등의 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 연쇄 정지형의 무회 산화 방지제가 사용 가능하다. 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제의 구체예는 상기 제3 실시형태 등의 경우와 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물에 있어서의 무회 산화 방지제의 함량은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 전술한 바와 같이 0.5 내지 3질량%이고, 바람직하게는 0.8 내지 2질량%이다. 무회 산화 방지제의 함량이 0.5질량% 미만이면, 열·산화 안정성이 불충분해져 열화에 의한 슬러지나 바니시 등의 발생의 억제가 곤란해진다. 또한, 무회 산화 방지제의 함량이 3질량%을 초과해도, 함량에 적합한 열·산화 안정성의 향상 효과가 수득되지 않는다.
또한, 제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물은, (B-3) 성분으로서, 무회 분산제를 함유한다. 무회 분산제의 구체예는 상기 제3 실시형태의 경우와 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물에 있어서의 무회 분산제의 함량은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 전술한 바와 같이 3 내지 12질량%이고, 바람직하게는 4 내지 10질량%이다. 무회 분산제의 함량이 3질량% 미만이면 연소 생성물의 분산성이 불충분해지고, 또한, 12질량%을 초과하면 점도-온도 특성이 불충분해진다.
제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물은, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유, (A-3) 무회 산화 방지제 및 (B-3) 무회 분산제만으로 이루어진 것일 수 있지만, 이의 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 필요에 따라서 이하에 나타내는 각종 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물은, 피로 수명, 극압성 및 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 인계 마모 방지제(인계 극압제를 포함한다)를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 인계 마모 방지제로서는, 구성 원소로서 황을 포함하지 않는 인계 마모 방지제 및 인 및 황의 쌍방을 포함하는 마모 방지제(인-황계 마모 방지제)가 바람직하게 사용된다.
인계 마모 방지제로서는, 인산, 아인산, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기를 갖는 인산에스테르류, 아인산에스테르류, 및 이들의 염을 들 수 있다. 또한, 인-황계 마모 방지제로서는, 티오인산, 티오아인산, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소기를 갖는 티오인산에스테르류, 티오아인산에스테르류, 및 이들의 염, 및 디티오인산아연 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기의 예로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 및 아릴알킬기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 및 옥타데실기 등의 알킬기(이들 알킬기는 직 쇄 또는 분지쇄일 수 있다)를 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로헵틸기 등의 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
알킬사이클로알킬기로서는, 예는, 메틸사이클로펜틸기, 디메틸사이클로펜틸기, 메틸에틸사이클로펜틸기, 디에틸사이클로펜틸기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸에틸사이클로헥실기, 디에틸사이클로헥실기, 메틸사이클로헵틸기, 디메틸사이클로헵틸기, 메틸에틸사이클로헵틸기, 및 디에틸사이클로헵틸기 등의 탄소수 6 내지 11의 알킬사이클로알킬기(알킬기의 사이클로알킬기로의 치환 위치도 임의적이다)를 들 수 있다.
알케닐기로서는, 예를 들면, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 및 옥타데세닐기 등의 알케닐기(이러한 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한 2중 결합의 위치도 임의적이다)를 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
알킬아릴기로서는, 예를 들면, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 및 도데실페닐기 등의 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기(알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 또한 아릴기로의 치환 위치도 임의적이다)를 들 수 있다.
아릴알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기 등의 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기(이들 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다) 등을 들 수 있다.
제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물에 있어서는, 인계 마모 방지제로서, 아인산, 아인산모노에스테르류, 아인산디에스테르류, 아인산트리에스테르류, 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인-황계 마모 방지제로서는, 및 티오아인산, 티오아인산모노에스테르류, 티오아인산디에스테르류, 티오아인산트리에스테르류, 디티오아인산, 디티오아인산모노에스테르류, 디티오아인산디에스테르류, 디티오아인산트리에스테르류, 트리티오아인산, 트리티오아인산모노에스테르류, 트리티오아인산디에스테르류, 트리티오아인산트리에스테르류, 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
인계 마모 방지제의 바람직한 예로서는, 구체적으로는, 모노부틸포스페이트, 모노옥틸포스페이트, 모노라우릴포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디라우릴포스페이트, 디페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리라우릴포스페이트, 트리페닐포스페이트; 모노부틸포스파이트, 모노옥틸포스파이트, 모노라우릴포스파이트, 디부틸포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리페닐포스파이트; 및 이들의 염 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 아인산에스테르계 마모 방지제, 특히 아인산디에스테르계 마모 방지제인 것이 바람직 하다.
또한, 인-황계 마모 방지제의 바람직한 예로서는, 구체적으로는, 분자중에 황원자를 1 내지 3개, 바람직하게는 2 또는 3개, 특히 3개 갖는 모노부틸티오포스페이트, 모노옥틸티오포스페이트, 모노라우릴티오포스페이트, 디부틸티오포스페이트, 디옥틸티오포스페이트, 디라우릴티오포스페이트, 디페닐티오포스페이트, 트리부틸티오포스페이트, 트리옥틸티오포스페이트, 트리페닐티오포스페이트, 트리라우릴티오포스페이트; 모노부틸티오포스파이트, 모노옥틸티오포스파이트, 모노라우릴티오포스파이트, 디부틸티오포스파이트, 디옥틸티오포스파이트, 디라우릴티오포스파이트, 디페닐티오포스페이트, 트리부틸티오포스파이트, 트리옥틸티오포스파이트, 트리페닐티오포스파이트, 트리라우릴티오포스파이트 및 이들의 염 등을 들 수 있고, 이 중에서도 티오아인산에스테르계 마모 방지제, 특히 트리티오아인산에스테르계 마모 방지제인 것이 바람직하다.
또한, (티오)인산에스테르류, (티오)아인산에스테르류의 염의 예로서는, (티오)인산모노에스테르, (티오)인산디에스테르, (티오)아인산모노에스테르, (티오)아인산디에스테르 등에, 암모니아나 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기 또는 하이드록실기 함유 탄화수소기만을 분자중에 함유하는 아민 화합물 등의 질소 화합물 또는 산화아연, 염화아연 등의 금속염기를 작용시켜, 잔존하는 산성수소의 일부 또는 전부를 중화한 염 등을 들 수 있다.
상기 질소 화합물로서는, 구체적으로는, 암모니아; 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 모노펜틸아민, 모노헥실아민, 모노헵틸아민, 모노옥틸아민, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민, 에틸부틸아민, 프로필부틸아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민 등의 알킬아민(알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다); 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 모노부탄올아민, 모노펜탄올아민, 모노헥산올아민, 모노헵탄올아민, 모노옥탄올아민, 모노노난올아민, 디메탄올아민, 메탄올에탄올아민, 디에탄올아민, 메탄올프로판올아민, 에탄올프로판올아민, 디프로판올아민, 메탄올부탄올아민, 에탄올부탄올아민, 프로판올부탄올아민, 디부탄올아민, 디펜탄올아민, 디헥산올아민, 디헵탄올아민, 디옥탄올아민 등의 알칸올아민(알칸올기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다); 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 인계 마모 방지제로서는, 디-2-에틸헥실포스파이트와 같은 아인산디에스테르계 마모 방지제를 사용하는 것이 피로 수명 및 열·산화 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 트리라우릴트리티오포스파이트와 같은 트리티오아인산트리에스테르계 마모 방지제를 사용하는 것이 피로 수명을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 디알킬디티오인산아연을 사용하는 것이 내마모성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 인계 마모 방지제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 피로 수명, 극압성, 내마모성 및 산화 안정성 등의 점에서, 조성물 총량을 기준으로 하여, 인원소 환산으로, 바람직하게는 0.01 내지 0.2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.15질량%이다.
또한, 제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물에 있어서는, 구성 원소로서 인을 함유하지 않는 황계 마모 방지제를 사용할 수도 있다. 이러한 황계 마모 방지제로서는, 황화유지류, 황화 올레핀류, 디하이드로카르빌폴리설피드류, 디티오카바메이트류, 티아디아졸류, 벤조티아졸류 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 황화유지류, 황화 올레핀류, 디하이드로카르빌폴리설피드류, 디티오카바메이트류, 티아디아졸류, 및 벤조티아졸류로부터 선택되는 적어도 1종의 황계 마모 방지제가 바람직하다.
황화유지류, 황화 올레핀, 디하이드로카르빌폴리설피드, 디티오카바메이트류, 티아디아졸류의 구체예는 각각 제4 실시형태의 경우와 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물에 있어서의 황계 마모 방지제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 피로 수명, 극압성, 내마모성 및 산화 안정성 등의 점에서, 조성물 총량을 기준으로 하여, 황원소 환산으로, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5질량%이고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5질량%이다.
또한, 제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물은, 이의 마찰 특성을 더욱 개선할 수 있는 점에서, 마찰 조정제를 함유하는 것이 바람직하다. 마찰 조정제의 구체예는 제3 실시형태의 경우와 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물에 있어서의 마찰 조정 제의 함량은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 마찰 조정제의 함량이 상기 하한치 미만이면, 이의 첨가에 의한 마찰 감소 효과가 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면, 인계 마모 방지제 등의 효과가 저해되기 쉽고, 또는 첨가제의 용해성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물은, 청정성의 점에서, 금속계 청정제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 금속계 청정제의 구체예, 바람직한 예 및 함량은 상기 제3 실시형태의 경우와 동일하고, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
또한, 제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물은, 점도-온도 특성을 더욱 개선할 수 있는 점에서, 점도 지수 향상제를 함유하는 것이 바람직하다. 점도 지수 향상제의 구체예, 바람직한 예 및 함량은 상기 제3 실시형태의 경우와 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물에 있어서는, 이의 성능을 더욱 향상시킬 목적으로, 필요에 따라서, 상기 첨가제 외에 추가로 (A-3) 성분 이외의 산화 방지제, 부식 방지제, 방청제, 항유화제, 금속 불활성화제, 유동점 강하제, 고무 팽윤제, 소포제, 착색제 등의 각종 첨가제를 단독으로 또는 수종류 조합하여 배합할 수도 있다. (A-3) 성분 이외의 산화 방지제로서는, 예를 들면, 구 리계, 몰리브덴계 등의 금속계 산화 방지제를 들 수 있다. 그 밖의 첨가제의 구체예는 상기 제3 실시형태의 경우와 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
이러한 첨가제를 본 발명의 윤활유 조성물에 함유시키는 경우, 이의 함량은 조성물 총량 기준으로, (A-3) 성분 이외의 산화 방지제에서는 0.01 내지 2질량%, 부식 방지제, 방청제, 항유화제에서는 각각 0.500 내지 5질량%, 금속 불활성화제에서는 0.500 내지 1질량%, 유동점 강하제에서는, 0.05 내지 1질량%, 소포제에서는 0.0005 내지 1질량%, 착색제로서는 0.001 내지 1.0질량%의 범위에서 통상적으로 선택된다.
또한, 제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 2 내지 20㎟/s, 보다 바람직하게는 4 내지 15㎟/s, 더욱 바람직하게는 5 내지 10㎟/s이다.
상기의 구성을 갖는 제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물은, 열·산화 안정성이 충분히 높고, 또한 점도-온도 특성, 마찰 특성 및 휘발 방지성이 우수한 것이다. 이와 같이 우수한 특성을 갖는 제5 실시형태에 따르는 습식 클러치용 윤활유 조성물은, 열화에 의한 슬러지나 바니시 등의 불용해분의 발생 및 상기 불용해분에 의한 습식 클러치에서의 폐색을 충분히 억제할 수 있는 점에서, 습식 클러치 기구를 갖는 2륜 자동차용 4기통 내연 기관용 윤활유로서 적합하다. 또한, 본 발명의 습식 클러치용 윤활유는, 자동 변속기, 무단 변속기, 듀얼 클러치 트랜스미션 등의 변속기에도 적합하게 사용할 수 있다.
(제6 실시형태)
제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물은, 상기 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유와, (A-4) 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제와, (B-4) 인 함유 화합물을 함유한다. 또한, 여기서는, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유에 관한 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 제5 실시형태에 따르는 내연 기관용 윤활유 조성물은, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유 이외에, 상기 제1 실시형태의 설명에 있어서 예시된 광유계 기유, 합성계 기유 등을 추가로 함유할 수 있지만, 광유계 기유, 합성계 기유 등에 관한 중복 설명도 여기서는 생략한다.
제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 있어서는, (A-4)폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제와 상기 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유를 조합함으로써, 윤활유 기유가 본래적으로 갖는 우수한 점도-온도 특성 이외에, 점도 지수의 향상 효과, 저온에서의 증점의 억제 효과, 및 유동점 강하 작용 등이 유효하게 나타나기 때문에, 높은 수준의 저온 특성을 달성할 수 있다.
제6 실시형태에서 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제로서는, 특별히 제한되지 않고, 윤활유의 점도 지수 향상제로서 사용되는 비분산형 또는 분산형의 폴리(메트)아크릴레이트 화합물이 사용 가능하다. 비분산형의 폴리(메트)크릴레이트계 점도 지수 향상제로서는 하기 화학식 18의 화합물의 중합체를 들 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00029
위의 화학식 18에서,
R54는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
R54의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기 등(이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다)을 예시할 수 있다.
또한 분산형의 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 상기의 화학식 18의 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체와, 하기의 화학식 19 또는 20의 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 질소 함유 단량체를 공중합하여 수득되는 공중합체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00030
Figure 112008075996312-PCT00031
위의 화학식 19 및 20에서,
R55 및 R57는, 각각 개별적으로, 수소원자 또는 메틸기이고,
R56은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌기, 헨이코실렌기, 도코실렌기, 트리코실렌기, 테트라코실렌기, 펜타코실렌기, 헥사코실렌기, 헵타코실렌기, 옥타코실렌기, 노나코실렌기, 트리아콘틸렌기 등(이들 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다)을 예시할 수 있고,
a는 0 또는 1의 정수이고,
X1 및 X2는, 각각 개별적으로, 질소원자를 1 내지 2개, 산소원자를 0 내지 2 개 함유하는 아민 잔기 또는 복소환 잔기를 각각 나타내고 있다.
상기 X1 및 X2로서는, 구체적으로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 아닐리노기, 톨루이디노기, 크실리디노기, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 모르폴리노기, 피롤릴기, 피롤리노기, 피리딜기, 메틸피리딜기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 퀴노닐기, 피롤리도닐기, 피롤리도노기, 이미다졸리노기, 피라지노기 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
화학식 19 또는 20의 질소 함유 단량체로서 바람직한 것으로서는, 구체적으로는, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트, 디에틸아미노메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-메틸-5-비닐피리딘, 모르폴리노메틸메타크릴레이트, 모르폴리노에틸메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
제6 실시형태에 있어서 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제는, 상술과 같이 분산형 또는 비분산형 중의 임의의 것일 수 있지만, 비분산형의 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 사용하는 것이 바람직하고, 하기 (A-4-1) 내지 (A-4-3)에 나타내는 것이 보다 바람직하다.
(A-4-1) 화학식 18중의 R54가 메틸기 또는 탄소수 12 내지 15의 직쇄 알킬기인 단량체를 주성분으로 하는 중합체
(A-4-2) 화학식 18중의 R54가 메틸기 또는 탄소수 12 내지 15, 16, 18의 직쇄 알킬기인 단량체를 주성분으로 하는 중합체
(A-4-3) 화학식 18중의 R54가 메틸기 또는 탄소수 12 내지 15, 16, 18의 직쇄 알킬기인 단량체와, 화학식 (18)중의 R54가 탄소수 20 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 단량체와의 중합체.
또한, 상기 중합체 (A-4-1) 내지 (A-4-3) 중에서도, 피로 수명의 향상의 점에서, 중합체 (A-4-2) 및 (A-4-3)이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 (A-4-3)에 있어서는, 화학식 18중의 R54가 탄소수 22 내지 28의 분지쇄 알킬기(보다 바람직하게는 2-데실테트라데실기)인 단량체를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
제6 실시형태에서 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5,000 내지 100.000이고, 보다 바람직하게는 10.000 내지 60.000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 24,000이다. 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 점도 지수 향상제의 첨가에 의한 증점 효과가 불충분해지고, 또한, 100.000을 초과하면 피로 수명, 내마모성, 전단 안정성이 불충분해진다. 또한, 여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 요타즈사 제조의 150-C ALC/GPC 장치에 토소사 제조의 칼럼 GMHHR-M(7.8mmID×30cm)을 2개 직렬로 세팅하고, 용매로서 테트라하이드로푸란을, 검출기로서 시차굴절율계(RI)를 사용하고, 온도 23℃, 유속 1mL/분, 시료 농도 1질량%, 시료 주입량 75μL의 조건하에서 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 있어서의 폴리(메 트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 함량은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%이다. 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 함량이 0.1질량% 미만이면 이의 첨가에 의한 증점 효과 및 저온 유동성의 개선 효과가 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 20질량%을 초과하면 윤활유 조성물의 점도가 증가하여 연비 절감이 곤란해지고, 또한, 전단 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 윤활유 기유에 첨가하는 경우, 윤활성이나 핸들링성의 향상을 위해, 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 5 내지 95질량%의 희석제에 용해시켜 이의 혼합물을 윤활유 기유에 첨가하는 것이 일반적이지만, 여기서 말하는 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 함량이란, 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제와 희석제의 합계량을 의미한다.
또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물은, (B-4) 성분으로서, 인 함유 화합물을 함유한다. 이러한 인 함유 화합물로서는, 인계 극압제 및 인-황계 극압제가 바람직하게 사용된다. 인계 극압제 및 인-황계 극압제의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 제5 실시형태의 설명에 있어서 인계 마모 방지제로서 예시된 것과 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제6 실시형태에 있어서의 인 함유 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 피로 수명, 극압성, 내마모성 및 산화 안정성 등의 점에서, 조성물 총량을 기준으로 하여, 인원소 환산으로, 바람직하게는 0.01 내지 0.2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.15질량%이다. 인 함유 화합물의 함량이 상기 하한치 미만이면, 윤활성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 윤활유 조성물을 수동 변속기용 윤활유로서 사용한 경우에, 싱크로 특성(감속비가 다른 기어가 잘 맞물려 기능을 발휘하도록 윤활시키는 것)이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 인 함유 화합물의 함량이 상기 상한치를 초과하면, 피로 수명이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 윤활유 조성물을 수동 변속기용 윤활유로서 사용한 경우에, 열·산화 안정성이 불충분해지는 경향이 있다.
제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물은, 상기의 윤활유 기유와 폴리(A-4)(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제와 (B-4) 인 함유 화합물만으로 이루어진 것일 수 있지만, 필요에 따라서 이하에 나타내는 각종 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물은, 피로 수명, 극압성 및 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 상술한 인-황계 극압제 이외의 황계 극압제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 황계 극압제의 구체예 및 바람직한 예는 상기 제5 실시형태에 있어서 황계 마모 방지제로서 예시된 것과 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 있어서의 황계 극압제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 피로 수명, 극압성, 내마모성 및 산화 안정성 등의 점에서, 조성물 총량을 기준으로 하여, 황원소 환산으로, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5질량%이고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5질량%이다. 황계 극압 제의 함량이 상기 하한치 미만이면, 윤활성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 윤활유 조성물을 수동 변속기용 윤활유로서 사용한 경우에, 싱크로 특성(감속비가 다른 기어가 잘 맞물려 기능을 발휘하도록 윤활시키는 것)이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 황계 극압제의 함량이 상기 상한치를 초과하면, 피로 수명이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 윤활유 조성물을 수동 변속기용 윤활유로서 사용한 경우에, 열·산화 안정성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물을, 특히 종감속기용 윤활유로서 사용하는 경우에는, 극압성을 보다 높일 필요가 있는 점에서, 황계 극압제의 함량을, 조성물 총량을 기준으로 하여, 황원소 환산으로, 0.5 내지 3질량%로 하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 2.5질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물은, 전술한 바와 같이, (A-4) 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유하는 것이지만, (A-4) 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제 이외의 점도 지수 향상제(이하, 경우에 따라(C-4) 성분이라고 한다)를 추가로 함유할 수도 있다. (C-4) 성분으로서는, 분산형 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 이의 수소화물, 폴리이소부티렌 또는 이의 수소화물, 스티렌-디엔수소화 공중합체, 스티렌-무수말레산에스테르 공중합체 및 폴리알킬스티렌 등을 들 수 있다.
(C-4) 성분을 사용하는 경우, 이의 함량은, 조성물 총량 기준으로, 통상적으로 0.1 내지 10질량%의 범위로부터 선택된다.
또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물은, 내마모성, 열·산화 안정성 및 마찰 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, (D-4) 무회 분산제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. (D-4) 무회 분산제로서는, 예를 들면, 하기의 질소 화합물 (D-4-1) 내지 (D-4-3)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D-4-1) 탄소수 40 내지 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자중에 적어도 1개 갖는 석신산이미드, 또는 이의 유도체
(D-4-2) 탄소수 40 내지 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자중에 적어도 1개 갖는 벤질아민, 또는 이의 유도체
(D-4-3) 탄소수 40 내지 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자중에 적어도 1개 갖는 폴리아민, 또는 이의 유도체.
(D-4-1) 석신산이미드로서는, 보다 구체적으로는, 하기 화학식 15 또는 16의 화합물 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00032
Figure 112008075996312-PCT00033
위의 화학식 21 및 22에서,
R58는 탄소수 40 내지 400, 바람직하게는 60 내지 350의 알킬기 또는 알케닐기이고,
R59 및 R60은, 각각 개별적으로, 탄소수 40 내지 400, 바람직하게는 60 내지 350의 알킬기 또는 알케닐기이고,
j는 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고,
k는 0 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 석신산이미드에는, 이미드화에 의해, 폴리아민의 한쪽 말단에 무수석신산이 부가된 형태의 화학식 21의 소위 모노 타입의 석신산이미드와, 폴리아민의 양 말단에 무수석신산이 부가된 형태의 화학식 22의 소위 비스 타입의 석신산이미드가 포함되지만, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 있어서는, 이의 어느 것이라도, 또한 이들의 혼합물이라도 사용 가능하다.
(D-4-2) 벤질아민으로서는, 보다 구체적으로는, 하기 화학식 17의 화합물 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00034
위의 화학식 23에서,
R61은, 탄소수 40 내지 400, 바람직하게는 60 내지 350의 알킬기 또는 알케닐기이고,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
상기 벤질아민은, 예를 들면, 폴리올레핀(예를 들면, 프로필렌올리고머, 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등)을 페놀과 반응시켜 알킬페놀로 한 후, 여기에 포름알데히드와 폴리아민(예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등)을 만니히 반응에 의해 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
(D-4-3)의 폴리아민으로서는, 보다 구체적으로는, 하기 화학식 24의 화합물 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008075996312-PCT00035
위의 화학식 24에서,
R62는, 탄소수 40 내지 400, 바람직하게는 60 내지 350의 알킬기 또는 알케 닐기이고,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
상기 폴리아민은, 예를 들면, 폴리올레핀(예를 들면, 프로필렌올리고머, 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등)을 염소화한 후, 여기에 암모니아나 폴리아민(예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등)을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 질소 화합물에 있어서의 질소 함량은 임의적이지만, 내마모성, 산화 안정성 및 마찰 특성 등의 점에서, 통상적으로 이의 질소 함량이 0.01 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 질소 화합물의 유도체로서는, 예를 들면, 전술의 질소 화합물에 탄소수 2 내지 30의 모노카복실산(지방산 등)이나 옥살산, 프탈산, 트리메리트산, 피로메리트산 등의 탄소수 2 내지 30의 폴리카복실산을 작용시켜, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화하거나, 아미드화한, 소위 산 변성 화합물; 전술의 질소 화합물에 붕산을 작용시켜, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화하거나, 아미드화한, 소위 붕소 변성 화합물; 전술의 질소 화합물에 황 화합물을 작용시킨 황 변성 화합물; 및 전술의 질소 화합물에 산 변성, 붕소 변성, 황 변성으로부터 선택된 2종 이상의 변성을 조합한 변성 화합물; 등을 들 수 있다.
제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 (D-4) 무회 분산 제를 함유시키는 경우, 이의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 총량 기준으로, 0.5 내지 10.0질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 8.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 무회 분산제의 함량이 0.5질량% 미만인 경우는, 피로 수명 및 극압성의 향상 효과가 불충분하고, 10.0질량%을 초과하는 경우는, 조성물의 저온 유동성이 대폭 악화되기 때문에, 각각 바람직하지 못하다. 또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물을, 특히 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유로서 사용하는 경우에는, 무회 분산제의 함량을, 조성물 총량 기준으로, 1 내지 6질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물을, 특히 수동 변속기용 윤활유로서 사용하는 경우에는, 무회 분산제의 함량을, 조성물 총량 기준으로, 0.5 내지 6질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물은, 마찰 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 금속계 청정제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 금속계 청정제의 구체예 및 바람직한 예는 상기 제3 실시형태의 경우와 동일하고, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 금속계 청정제를 함유시키는 경우, 이의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 총량을 기준으로 하여, 금속 원소 환산으로, 바람직하게는 0.005 내지 0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.008 내지 0.3질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2질량%이다. 금속계 청정제의 함량이 금속 원소 환산으로 0.005질량% 미만인 경우는 마찰 특성 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있으며, 한편, 0.5질량%을 초과하면 습식 클러치의 마찰재로의 악영향이 우려된다. 또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물을, 특히 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유로서 사용하는 경우에는, 금속계 청정제의 함량을, 조성물 총량을 기준으로 하여, 금속 원소 환산으로, 0.005 내지 0.2질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.008 내지 0.02질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물을, 특히 수동 변속기용 윤활유로서 사용하는 경우에는, 금속계 청정제의 함량을, 조성물 총량을 기준으로 하여, 금속 원소 환산으로, 0.05 내지 0.5질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.4질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.35질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물은, 열·산화 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 윤활유 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 사용 가능하지만, 페놀계 산화 방지제 및/또는 아민계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 아민계 산화 방지제를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제의 구체예는 상기 제3 실시형태등의 경우와 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 총량 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 5.0질량%이다.
또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물은, 변속기에 있어서의 습식 클러치의 마찰 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 마찰 조정제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 마찰 조정제로서는, 윤활유 분야에서 마찰 조정제로서 통상적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용 가능하지만, 탄소수 6 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기, 특히 탄소수 6 내지 30의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알케닐기를 분자중에 적어도 1개 갖는, 아민 화합물, 이미드 화합물, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방산 금속염 등이 바람직하게 사용된다.
아민 화합물로서는, 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄의 지방족 모노아민, 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄의 지방족 폴리아민, 또는 이들 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다. 이미드 화합물로서는, 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 석신산이미드 및/또는 이의 카복실산, 붕산, 인산, 황산 등에 의한 변성 화합물 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르로서는, 탄소수 7 내지 31의 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄의 지방산과, 지방족 1가 알콜 또는 지방족 다가 알콜의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 지방산 아미드로서는, 탄소수 7 내지 31의 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄의 지방산과, 지방족 모노아민 또는 지방족 폴리아민과의 아미드 등을 예시할 수 있다. 지방산 금속염으로서는, 탄소수 7 내지 31의 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄의 지방산의, 알칼리 토금속염(마그네슘염, 칼슘염 등)이나 아연염 등을 들 수 있다.
제6 실시형태에 있어서는, 이들 중, 아민계 마찰 조정제, 에스테르계 마찰 조정제, 아미드계 마찰 조정제, 지방산계 마찰 조정제로부터 선택되는 1종 또는 2종을 함유시키는 것이 바람직하고, 또한, 피로 수명을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 아민계 마찰 조정제, 지방산계 마찰 조정제 및 아미드계 마찰 조정제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물을, 특히 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유로서 사용하는 경우에는, 셔더 방지 수명을 현저히 향상시킬 수 있는 점에서, 이미드계 마찰 조정제를 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
제6 실시형태에 있어서는, 상기 마찰 조정제 중에서 임의로 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 임의의 양으로 함유시킬 수 있다. 마찰 조정제의 함량은, 조성물 총량 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 5.0질량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3.0질량%이다. 또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물을, 특히 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유로서 사용하는 경우에는, 마찰 특성을 보다 향상시킬 필요가 있는 점에서, 마찰 조정제의 함량을, 조성물 총량 기준으로, 0.5 내지 5질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 4질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물을, 특히 수동 변속기용 윤활유 조성물로서 사용하는 경우에는, 마찰 조정제의 함량을, 조성물 총량 기준으로, 0.1 내지 3질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 있어서는, 이의 성능을 더욱 향상시킬 목적으로, 필요에 따라서, 상기 첨가제 외에, 부식 방지제, 방청제, 항유화제, 금속 불활성화제, 유동점 강하제, 고무 팽윤제, 소포제, 착색제 등의 각종 첨가제를 단독으로 또는 수종류 조합하여 배합할 수도 있다. 이들 첨가제의 구체예는 상기 제3 실시형태의 경우와 동일하며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
이러한 첨가제를 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 함유시키는 경우에는, 이의 함량은 조성물 총량 기준으로, 부식 방지제, 방청제, 항유화제에서는 각각 0.005 내지 5질량%, 금속 불활성화제에서는 0.005 내지 1질량%, 유동점 강하제에서는, 0.05 내지 1질량%, 소포제에서는 0.0005 내지 1질량%, 착색제에서는 0.001 내지 1.0질량%의 범위에서 통상적으로 선택된다.
상기 구성을 갖는 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물에 의하면, 저점도화된 경우에도, 내마모성, 눌어붙기 방지성 및 피로 수명을 장기간에 걸쳐 높은 수준으로 달성할 수 있으며, 구동 전달 장치에 있어서의 연비 절약성과 내구성의 양립, 또한 저온시 시동성의 개선이 가능해진다. 제6 실시형태에 따르는 구동 전달 장치용 윤활유 조성물이 적용 가능한 구동력 전달 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 자동 변속기, 무단 변속기, 수동 변속기 등의 변속기, 종감속기, 동력 분배·조정 기구 등을 들 수 있다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시형태로서, (I) 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유 조성물, (II) 수동 변속기용 윤활유 조성물, 및 (III) 종감속기용 윤활유 조성물에 관해서 상술한다.
(I) 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유 조성물에 있어서, 제1 실시형 태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 2 내지 8㎟/s, 보다 바람직하게는 2.6 내지 4.5㎟/s, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 4.3㎟/s, 특히 바람직하게는 3.3 내지 3.8㎟/s이다. 상기 동점도가 상기 하한치 미만이면 윤활성이 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면 저온 유동성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (I) 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유 조성물에 있어서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 15 내지 50㎟/s, 보다 바람직하게는 20 내지 40㎟/s, 더욱 바람직하게는 25 내지 35㎟/s이다. 상기 동점도가 상기 하한치 미만이면 윤활성이 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면 교반 저항의 증대에 의해 연비 절약성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (I) 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유 조성물에 있어서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 점도 지수는, 바람직하게는 120 내지 160, 보다 바람직하게는 125 내지 150, 더욱 바람직하게는 130 내지 145이다. 상대 점도 지수가 상기 범위내이면, 점도-온도 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, (I) 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유 조성물에 포함되는 인 함유 화합물로서는, 인산, 인산에스테르류, 아인산, 아인산에스테르류, 티오인산, 티오인산에스테르류, 티오아인산 및 티오아인산에스테르류 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산, 인산에스테르류, 아인산 및 아인산 에스테르류 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 인산에스테르류 및 아인산에스테르류 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (I) 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유 조성물에 있어서의 인 함유 화합물의 함량은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 인원소 환산으로, 바람직하게는 0.005 내지 0.1질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.05질량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.04질량%이다. 인 함유 화합물의 함량이 상기 하한치 미만이면 윤활성이 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면 습식 마찰 특성 및 피로 수명이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (I) 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유 조성물의 -40℃에서의 BF 점도는, 바람직하게는 20.000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 15,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 10.000mPa·s 이하, 한층 더 바람직하게는 8,000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 7,000mPa·s 이하이다. 상기 BF 점도가 상기 상한치를 초과하면, 저온시 시동성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (I) 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유 조성물의 점도 지수는, 바람직하게는 100 내지 250, 보다 바람직하게는 150 내지 250, 더욱 바람직하게는 170 내지 250이다. 점도 지수가 상기 하한치 미만이면 연비 절약성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 상기 상한치를 초과하는 조성물은, 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 함량이 지나치게 많은 것이며, 전단 안정성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (II) 수동 변속기용 윤활유 조성물에 있어서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 3.0 내지 20㎟/s, 보다 바람직하게는 3.3 내지 15㎟/s, 더욱 바람직하게는 3.3 내지 8㎟/s, 한층 바람직하게는 3.8 내지 6㎟/s, 특히 바람직하게는 4.3 내지 5.5㎟/s이다. 상기 동점도가 상기 하한치 미만이면 윤활성이 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면 저온 유동성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (II) 수동 변속기용 윤활유 조성물에 있어서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 10 내지 200㎟/s, 보다 바람직하게는 15 내지 80㎟/s, 더욱 바람직하게는 20 내지 70㎟/s, 특히 바람직하게는 23 내지 60㎟/s이다. 상기 동점도가 상기 하한치 미만이면 윤활성이 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면 교반 저항의 증대에 의해 연비 절약성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (II) 수동 변속기용 윤활유 조성물에 있어서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 점도 지수는, 바람직하게는 130 내지 170, 보다 바람직하게는 135 내지 165, 더욱 바람직하게는 140 내지 160이다. 상기 점도 지수가 상기 범위내이면, 점도-온도 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, (II) 수동 변속기용 윤활유 조성물에 포함되는 인 함유 화합물로서는, 티오인산, 티오인산에스테르류, 티오아인산 및 티오아인산에스테르류로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 티오인산에스테르류 및 티오아인산에스테르류로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 디티오인산아연이 특히 바람직 하다.
또한, (II) 수동 변속기용 윤활유 조성물에 있어서의 인 함유 화합물의 함량은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 인원소 환산으로, 바람직하게는 0.01 내지 0.2질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15질량%, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.14질량%이다. 인 함유 화합물의 함량이 상기 하한치 미만이면 윤활성 및 싱크로 특성이 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면 열·산화 안정성 및 피로 수명이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (II) 수동 변속기용 윤활유 조성물의 -40℃에서의 BF 점도는, 바람직하게는 20.000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 15,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 10.000mPa·s 이하, 한층 바람직하게는 9,000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 8,000mPa·s 이하이다. 상기 BF 점도가 상기 상한치를 초과하면, 저온시 시동성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (II) 수동 변속기용 윤활유 조성물의 점도 지수는, 바람직하게는 100 내지 250, 보다 바람직하게는 140 내지 250, 더욱 바람직하게는 150 내지 250이다. 점도 지수가 상기 하한치 미만이면 연비 절약성이 불충분해지는 경향있다. 또한, 상기 상한치를 초과하는 조성물은, 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 함량이 지나치게 많은 것이며, 전단 안정성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (III) 종감속기용 윤활유 조성물에 있어서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는, 바람직하게는 3.0 내지 20㎟/s, 보다 바람직하게는 3.3 내지 15㎟/s, 더욱 바람직하게는 3.3 내지 8㎟/s, 한 층 바람직하게는 3.8 내지 6㎟/s, 특히 바람직하게는 4.3 내지 5.5㎟/s이다. 상기 동점도가 상기 하한치 미만이면 윤활성이 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면 저온 유동성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (III) 종감속기용 윤활유 조성물에 있어서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 15 내지 200㎟/s, 보다 바람직하게는 20 내지 150㎟/s, 더욱 바람직하게는 23 내지 80㎟/s이다. 상기 동점도가 상기 하한치 미만이면 윤활성이 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면 교반 저항의 증대에 의해 연비 절약성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (III) 종감속기용 윤활유 조성물에 있어서, 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따르는 윤활유 기유의 점도 지수는, 바람직하게는 130 내지 170, 보다 바람직하게는 135 내지 165, 더욱 바람직하게는 140 내지 160이다. 상기 점도 지수가 상기 범위내이면, 점도-온도 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, (III) 종감속기용 윤활유 조성물에 포함되는 인 함유 화합물로서는, 인산에스테르류, 아인산에스테르류, 티오인산에스테르류, 티오아인산에스테르류 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산에스테르류, 아인산에스테르류 및 이들의 아민염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 아인산에스테르류, 이의 아민염 및 인산에스테르류로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (III) 종감속기용 윤활유 조성물에 있어서의 인 함유 화합물의 함량 은, 조성물 총량을 기준으로 하여, 인원소 환산으로, 바람직하게는 0.01 내지 0.2질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.14질량%이다. 인 함유 화합물의 함량이 상기 하한치 미만이면 윤활성이 불충분해지는 경향이 있으며, 또한, 상기 상한치를 초과하면 피로 수명이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (III) 종감속기용 윤활유 조성물의 -40℃에서의 BF 점도는, 바람직하게는 100.000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50.000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 20.000 mPa.s 이하, 한층 바람직하게는 10.000 mPa.s 이하이다. 상기 BF 점도가 상기 상한치를 초과하면, 저온시 시동성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, (III) 자동 변속기용 또는 무단 변속기용 윤활유 조성물의 점도 지수는, 바람직하게는 100 내지 250, 보다 바람직하게는 120 내지 250, 더욱 바람직하게는 125 내지 250이다. 점도 지수가 상기 하한치 미만이면 연비 절약성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 상기 상한치를 초과하는 조성물은, 폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 함량이 지나치게 많은 것이며, 전단 안정성이 불충분해지는 경향이 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1 내지 3]
용제 정제 기유를 정제하는 공정에서 감압 증류로 분리한 유분을, 푸르푸랄로 용제 추출한 후에 수소화 처리하고, 이어서, 메틸 에틸 케톤-톨루엔 혼합 용제로 용제 탈랍하였다. 이러한 용제 탈랍시에 제거된 슬랙 왁스를 더욱 탈유하여 수득된 왁스분(이하, 「왁스 1」라고 한다)을, 윤활유 기유의 원료로서 사용하였다. 왁스 1의 성상을 표 1에 기재한다.
Figure 112008075996312-PCT00036
이어서, 수소화 분해 촉매의 존재하, 수소 분압 5MPa, 평균 반응 온도 350℃, LHSV 1hr-1의 조건하에서, 왁스 1의 수소화 분해를 실시하였다. 수소화 분해 촉매로서는, 무정형 실리카·알루미나 담체(실리카:알루미나=20:80(질량비))에 니켈 3질량% 및 몰리브덴 15질량%가 담지된 촉매를 황화한 상태에서 사용하였다.
이어서, 상기의 수소화 분해에서 수득된 분해 생성물을 감압 증류함으로써 원료유에 대하여 26용량%의 윤활유 유분을 수득하였다. 상기 윤활유 유분에 관해서, 메틸 에틸 케톤-톨루엔 혼합 용제를 사용하여, 용제/오일비 4배, 여과 온도 -25℃의 조건으로 용제 탈랍을 실시하여, 점도 등급이 다른 실시예 1 내지 3의 윤활유 기유(D1 내지 D3)를 수득하였다.
[실시예 4 내지 6]
USY형 제올라이트 800g과 알루미나 바인더 200g를 혼합 혼련하고, 직경 1/16인치(약 1.6mm), 높이 6mm의 원주상으로 성형하였다. 수득된 성형체를 450℃에서 3시간 동안 소성하여 담체를 수득하였다. 상기 담체에 백금 환산치로 담체의 0.8질량%가 되는 양의 디클로로테트라아민 백금(II)의 수용액을 함침하고, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 소성함으로써, 목적의 촉매를 수득하였다.
이어서, 수득된 촉매 200ml을 고정증의 유통식 반응기에 충전하고, 상기 반응기를 사용하여, 파라핀계 탄화수소를 포함하는 원료유의 수소화 분해/수소화 이성체화를 실시하였다. 본 공정에서는, 원료유로서, 파라핀 함량이 95질량%이고, 20에서 80까지의 탄소수 분포를 갖는 FT 왁스(이하, 「왁스 2」라고 한다)를 사용하였다. 왁스 2의 성상을 표 2에 기재한다. 또한, 수소화 분해의 조건은, 수소압 3MPa, 반응 온도 350℃, LHSV 2.0h-1로 하고, 원료에 대하여 비점 380℃ 이하의 유분(분해 생성물)이 30질량%(분해율 30%)가 되는 분해/이성체화 생성유를 수득하였다.
Figure 112008075996312-PCT00037
이어서, 상기의 수소화 분해/수소화 이성체화 공정에서 수득된 분해/이성체화 생성유를 감압 증류함으로써, 윤활유 유분을 수득하였다. 상기 윤활유 유분에 관해서, 메틸 에틸 케톤-톨루엔 혼합 용제를 사용하여, 용제/오일비 4배, 여과 온도 -25℃의 조건으로 용제 탈랍을 실시하여, 점도 등급이 다른 실시예 4 내지 6의 윤활유 기유(D4 내지 D6)를 수득하였다.
[실시예 7 내지 15]
용제 정제 기유를 정제하는 공정에서 감압 증류로 분리한 유분을, 푸르푸랄로 용제 추출한 후에 수소화 처리하고, 이어서, 메틸 에틸 케톤-톨루엔 혼합 용제로 용제 탈랍하였다. 이러한 용제 탈랍시에 제거된 슬랙 왁스를 더욱 탈유하여 수득된 왁스분(이하, 「왁스 3」이라고 한다)을, 윤활유 기유의 원료로서 사용하였다. 왁스 3의 성상을 표 3에 기재한다.
Figure 112008075996312-PCT00038
이어서, 수소화 분해 촉매의 존재하, 수소 분압 5MPa, 평균 반응 온도 350℃, LHSV 1hr-1의 조건하에서, 왁스 3의 수소화 분해를 실시하였다. 수소화 분해 촉매로서는, 무정형 실리카·알루미나 담체(실리카:알루미나=20:80(질량비))에 니켈 3질량% 및 몰리브덴 15질량%가 담지된 촉매를 황화한 상태로 사용하였다.
이어서, 상기의 수소화 분해에서 수득된 분해 생성물을 감압 증류함으로써 원료유에 대하여 26용량%의 윤활유 유분을 수득하였다. 상기 윤활유 유분에 관해서, 메틸 에틸 케톤-톨루엔 혼합 용제를 사용하여, 용제/오일비 4배, 여과 온도 -25℃의 조건으로 용제 탈랍을 실시하여, 점도 등급이 다른 실시예 7 내지 9, 10 내지 12, 13 내지 15의 윤활유 기유(D7 내지 D9, D10 내지 D12, D13 내지 D15)를 수득하였다.
실시예 1 내지 15의 윤활유 기유에 관해서, 각종 성상 및 성능 평가 시험 결과를 표 4 내지 표 6에 기재한다. 또한, 비교예 1 내지 9로서, 종래의 고점도 지수 기유 R1 내지 R9에 관한 각종 성상 및 성능 평가 시험 결과를 표 7 내지 9에 기재한다.
Figure 112008075996312-PCT00039
Figure 112008075996312-PCT00040
Figure 112008075996312-PCT00041
Figure 112008075996312-PCT00042
Figure 112008075996312-PCT00043
Figure 112008075996312-PCT00044
[광 안정성 평가 시험]
우선, 측정 시료로서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2, 4, 5, 7, 8의 각 윤활유 기유, 및 각 윤활유 기유에 페놀계 산화 방지제(2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, DBPC)를 0.2질량% 첨가한 조성물을 준비하였다. 이어서, 선샤인 웨더미터 시험 장치를 사용하여, 각 윤활유 기유 또는 조성물에, 평균 온도가 40℃가 되도록 파장역400 내지 750nm의 빛을 70시간 동안 조사하였다. 광 조사 전후의 각 윤활유 기유의 색상을, ASTM D 156-00에 규정되어 있는 세이볼트 색상으로 평가하였다. 수득된 결과를 표 5 내지 7에 기재한다.
Figure 112008075996312-PCT00045
Figure 112008075996312-PCT00046
Figure 112008075996312-PCT00047
표 4 내지 9에 기재한 결과로부터, 실시예 1 내지 15의 윤활유 기유는, 비교예 1 내지 9의 윤활유 기유와 비교하여, 점도 지수가 높고, 점도-온도 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 표 4 내지 9에 기재한 RBOT 수명의 실시예 1, 4, 7 내지 9와 비교예 1 내지 3의 비교, 실시예 2, 5, 10 내지 12와 비교예 4 내지 6의 비교, 실시예 3, 6, 13 내지 15와 비교예 7 내지 9의 비교, 및 표 10 내지 12에 기재한 광 안정성 시험의 실시예 1과 비교예 1, 2, 실시예 2와 비교예 4, 5, 실시예 3과 비교예 7, 8의 비교에 의해, 각 점도 등급에 있어서 실시예 1 내지 15의 윤활유 기유는 보다 장수명이고, 열·산화 안정성 및 산화 방지제의 첨가 효과의 점에서 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 16]
실시예 16에 있어서는, 수소화 분해 촉매의 존재하, 수소 분압 5MPa, 평균 반응 온도 350℃, LHSV 1hr-1의 조건하에서, 왁스 1의 수소화 분해를 실시하였다. 수소화 분해 촉매로서는, 무정형 실리카·알루미나 담체(실리카:알루미나=20:80(질량비))에 니켈 3질량% 및 몰리브덴 15질량%가 담지된 촉매를 황화한 상태에서 사용하였다.
이어서, 상기의 수소화 분해에서 수득된 분해 생성물을 감압 증류함으로써 100℃에서의 동점도가 4㎟/s인 윤활유 유분을 수득하였다. 상기 윤활유 유분에 관해서, 메틸 에틸 케톤-톨루엔 혼합 용제를 사용하여, 용제/오일비를 4배로 하고, 수득되는 용제 탈랍유의 응고점이 -29℃가 되도록 용제 탈랍을 실시하여, 실시예 1의 윤활유 기유(D16)를 수득하였다. 또한, 이 때의 탈랍 온도는 -32℃이었다.
[실시예 17]
USY형 제올라이트 800g과 알루미나 바인더 200g를 혼합 혼련하여, 직경 1/16인치(약 1.6mm), 높이 6mm의 원주상으로 성형하였다. 수득된 성형체를 450℃에서 3시간 동안 소성하여 담체를 수득하였다. 상기 담체에, 백금 환산치로 담체의 0.8질량%가 되는 양의 디클로로테트라아민 백금(II)의 수용액을 함침하고, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고 400℃에서 1시간 동안 소성함으로써, 목적의 촉매를 수득하였다.
이어서, 수득된 촉매 200ml을 고정증의 유통식 반응기에 충전하고, 상기 반응기를 사용하여, 파라핀계 탄화수소를 포함하는 원료유의 수소화 분해/수소화 이성체화를 실시하였다. 본 공정에서는 원료유로서 왁스 2를 사용하였다. 또한, 수소화 분해의 조건은, 수소압 3MPa, 반응 온도 350℃, LHSV 2.0h-1로 하고, 원료에 대하여 비점 380℃ 이하의 유분(분해 생성물)이 30질량%(분해율 30%)이 되는 분해/이성체화 생성유를 수득하였다.
이어서, 상기의 수소화 분해에서 수득된 분해 생성물을 감압 증류함으로써 100℃에 있어서의 동점도가 4㎟/s인 윤활유 유분을 수득하였다. 상기 윤활유 유분에 관해서, 메틸 에틸 케톤-톨루엔 혼합 용제를 사용하여, 용제/오일비를 4배로 하고, 수득되는 용제 탈랍유의 응고점이 -25℃가 되도록 용제 탈랍을 실시하여, 실시예 2의 윤활유 기유(D17)를 수득하였다. 또한, 이 때의 탈랍 온도는 -25℃이었다.
[실시예 18]
실시예 18에 있어서는, 수소화 분해 촉매의 존재하, 수소 분압 5MPa, 평균 반응 온도 350℃, LHSV 1hr-1의 조건하에서, 왁스 3의 수소화 분해를 실시하였다. 수소화 분해 촉매로서는, 무정형 실리카·알루미나 담체(실리카:알루미나=20:80(질량비))에 니켈 3질량% 및 몰리브덴 15질량%가 담지된 촉매를 황화한 상태에서 사용하였다.
이어서, 상기의 수소화 분해에서 수득된 분해 생성물을 감압 증류함으로써 100℃에서의 동점도가 4㎟/s인 윤활유 유분을 수득하였다. 상기 윤활유 유분에 관해서, 메틸 에틸 케톤-톨루엔 혼합 용제를 사용하여, 용제/오일비를 4배로 하고, 수득되는 용제 탈랍유의 응고점이 -29℃가 되도록 용제 탈랍을 실시하여, 실시예 3의 윤활유 기유(D18)를 수득하였다. 또한, 이 때의 탈랍 온도는 -32℃이었다.
실시예 16 내지 18의 윤활유 기유에 관해서, 각종 성상 및 성능 평가 시험 결과를 표 13에 기재한다. 또한, 비교예 10 내지 12로서, 종래의 고점도 지수 기유 R10 내지 R12에 관한 각종 성상 및 성능 평가 시험 결과를 표 14에 기재한다.
Figure 112008075996312-PCT00048
Figure 112008075996312-PCT00049
표 13, 14에 기재한 결과로부터, 실시예 16 내지 18의 윤활유 기유는, 비교예 10 내지 12의 윤활유 기유와 비교하여, 점도 지수가 높고, 저온 점도 특성(-35℃에서의 CCS 점도)이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 표 13, 14에 기재한 RBOT 수명의 실시예 16 내지 18과 비교예 10 내지 12의 비교에 의해, 실시예 16 내지 18의 윤활유 기유는 보다 장수명이고, 열·산화 안정성 및 산화 방지제의 첨가 효과의 점에서 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 20 내지 22, 비교예 13 내지 15]
실시예 20 내지 22 및 비교예 13 내지 15에 있어서는, 각각 윤활유 기유 D16 내지 D18, R10 내지 R12, 및 이하에 나타내는 첨가제를 포함하는 0W-20 엔진유용 패키지 첨가제(0W-20 첨가제 PKG)를 사용하여, 표 15, 16에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하였다. 수득된 윤활유 조성물의 각종 성상을 표 15, 16에 함께 나타낸다.
(유동점 강하제)
A1-1: 폴리메타크릴레이트
(점도 지수 향상제)
B1-1: 분산형 폴리메타크릴레이트
(금속계 청정제)
C1-1: 칼슘설포네이트
(분산제)
D1-1: 알케닐석신산이미드 및 붕산 변성 알케닐석신산이미드
(마모 방지제)
E1-1: 세컨더리-알킬형 디티오인산아연
(산화 방지제)
F1-1: 알킬디페닐아민 및 몰리브덴-아민 착체.
Figure 112008075996312-PCT00050
Figure 112008075996312-PCT00051
표 15, 16에 기재하는 결과로부터, 실시예 20 내지 22의 윤활유 조성물은, 점도 지수가 높고, -40℃에서의 MRV 점도가 낮으며, 항복 응력이 0Pa이기 때문에, 저온 점도 특성이 각별히 우수한 것을 알 수 있다.
[윤활유 기유의 제조]
(기유 D19)
수소화 분해 촉매의 존재하, 수소 분압 5MPa, 평균 반응 온도 350℃, LHSV 1hr-1의 조건하에서, 표 1에 기재하는 왁스 1의 수소화 분해를 실시하였다. 수소화 분해 촉매로서는, 무정형 실리카·알루미나 담체(실리카:알루미나=20:80(질량비))에 니켈 3질량% 및 몰리브덴 15질량%가 담지된 촉매를 황화한 상태에서 사용하였다.
이어서, 상기의 수소화 분해에서 수득된 분해 생성물을 상압 증류함으로써 윤활유 유분 26용량%을 수득하였다. 상기 윤활유 유분에 관해서, 메틸 에틸 케톤-톨루엔 혼합 용제를 사용하여, 용제/오일비 4배, 여과 온도 -25℃의 조건으로 용제 탈랍을 실시하여, 목적의 윤활유 기유(이하, 「기유 D19」이라고 한다)를 수득하였다. 기유 D19의 각종 성상 및 성능 평가 시험 결과를 표 17에 기재한다. 또한, 종래의 고점도 지수 기유인 기유 R4에 관한 각종 성상 및 성능 평가 시험 결과를 표 17에 함께 기재한다.
Figure 112008075996312-PCT00052
[실시예 23 내지 25, 비교예 16, 17]
실시예 23 내지 25에 있어서는, 기유 D19, 및 이하에 나타내는 첨가제를 사용하여, 표 18에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하였다. 또한, 비교예 16, 17에 있어서는, 기유 R4, 및 이하에 나타내는 첨가제를 사용하여, 표 18에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하였다.
(인계 마모 방지제)
A2-1: 디알킬디티오인산아연(인 함량: 7.2질량%, 알킬기: 제2급 부틸기 또는 제2급 헥실기의 혼합물)
A2-2: 모노 및 디알킬인산아연(인 함량: 10.0질량%, 알킬기 제1급 옥틸기)
(무회 산화 방지제)
B2-1: 알킬디페닐아민(알킬기:부틸기 또는 옥틸기)
B2-2: 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀)
(무회 분산제)
C2-1: 폴리부테닐석신산이미드(폴리부테닐기의 수 평균 분자량: 1300, 질소 함량: 1.8질량%)
C2-2: 붕산 변성 폴리부테닐석신산이미드(폴리부테닐기의 수 평균 분자량: 1300, 질소 함량: 1.8질량%, 붕소 함량: 0.77질량%)
(금속계 청정제)
D2-1: 칼슘살리실레이트
D2-2: 칼슘설포네이트
((A) 성분 이외의 마모 방지제)
E2-1: 몰리브덴디티오카바메이트
(마찰 조정제)
F2-1: 글리세린모노올레이트
(부식 방지제)
G2-1: 벤조트리아졸
(기타)
H2-1: 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 소포제 등을 포함하는 패키지
[황산회분의 측정]
실시예 23 내지 25 및 비교예 16, 17의 윤활유 조성물에 관해서, JIS K 2272-1985에 준거하여 황산회분을 측정하였다. 수득된 결과를 표 18에 기재한다.
[NOx 흡수 시험]
일본 트라이볼로지회의 예고집 1992, 10, 465에 준거한 방법으로 시험유에 NOx 함유 가스를 불어 넣고, 강제 열화시켰을 때 염기가(염산법) 및 산가의 경시 변화를 측정하였다. 본 시험에 있어서의 시험 온도는 140℃, NOx 함유 가스 중의 NOx 농도는 1200ppm, O2 농도는 85%로 하였다. NOx 가스의 불어 넣기 개시로부터 96시간후의 산가 증가량을 표 18에 기재한다. 표중, 산가 증가량이 작은 것일수록, 내연 기관에서 사용되는 NOx 존재하에 있어서도 산화 수명이 긴 것을 나타내고 있다.
Figure 112008075996312-PCT00053
표 18에 기재한 바와 같이, 실시예 23 내지 25의 윤활유 조성물은, 황산회분 및 산가 증가량이 모두 작은 값을 나타내었다. 이러한 결과로부터, 실시예 23 내지 25의 윤활유 조성물은, 산화 수명이 충분히 길고, 배기 가스 후처리 장치의 성능을 장기간에 걸쳐 충분히 유지하는 것이 가능한 윤활유 조성물인 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 16, 17의 윤활유 조성물은, 실시예 23 내지 25의 윤활유 조성물과 비교하여, 황산회분 및 산화 증가량 모두 큰 값을 나타내었다. 비교예 16의 윤활유 조성물의 경우, 황산회분이 많고, 또한, 산화 방지 기능을 갖는 디티오인산아연(A2-1)의 함량이 실시예 23, 24보다도 많음에도 불구하고 산가 증가량이 커지고 있고, 충분한 산화 방지성이 수득되고 있지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 디티오인산아연(A2-1)의 함량이 실시예 23, 24의 윤활유 조성물과 동일한 비교예 17의 윤활유 조성물의 경우는, 황산회분은 같은 정도이지만, 산가 증가량이 크고, 충분한 산화 방지성이 수득되고 있지 않는 것을 알 수 있다.
[실시예 26 내지 29, 비교예 18 내지 21]
실시예 26 내지 29에 있어서는, 기유 D19, 및 이하에 나타내는 첨가제를 사용하여, 표 19에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하였다. 또한, 비교예 18 내지 21에 있어서는, 기유 R4, 및 이하에 나타내는 첨가제를 사용하여, 표 20에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하였다.
(황을 구성 원소로서 함유하지 않는 무회 산화 방지제)
A3-1: 알킬디페닐아민(알킬기:부틸기 또는 옥틸기)
A3-2: 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀)
(황을 구성 원소로서 함유하는 무회 산화 방지제 및 유기 몰리브덴 화합물)
B3-1: 무회 디티오카바메이트(황 함량: 29.4질량%)
B3-2: 몰리브덴의 디트리데실아민 착체(몰리브덴 함량: 10.0질량%)
(마모 방지제)
C3-1: 디알킬디티오인산아연(인 함량: 7.2질량%, 알킬기: 제2급 부틸기 또는 제2급 헥실기의 혼합물)
C3-2: 디알킬인산아연(인 함량: 10.0질량%, 알킬기: 제1급 옥틸기)
(무회 분산제)
D3-1: 폴리부테닐석신산이미드(폴리부테닐기의 수 평균 분자량: 1300, 질소 함량: 1.8질량%)
D3-2: 붕산 변성 폴리부테닐석신산이미드(폴리부테닐기의 수 평균 분자량: 1300, 질소 함량: 1.8질량%, 붕소 함량: 0.77질량%)
(금속계 청정제)
E3-1: 칼슘살리실레이트
E3-2: 칼슘설포네이트
(부식 방지제)
F3-1: 벤조트리아졸
(소포제)
G3-1: 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 소포제 등을 포함하는 패키지
[NOx 흡수 시험]
일본 트라이볼로지회의 예고집 1992, 10, 465에 준거한 방법으로 시험유에 NOx 함유 가스를 불어 넣고, 강제 열화시켰을 때 염기가(염산법) 및 산가의 경시 변화를 측정하였다. 본 시험에 있어서의 시험 온도는 140℃, NOx 함유 가스중의 NOx 농도는 1200ppm, O2 농도는 85%로 하였다. NOx 가스의 불어 넣기 개시로부터 168시간후의 동점도비(168시간후의 100℃에서의 동점도를 신유(新油)의 100℃에서의 동점도로 나눈 값) 및 산가증 가량을 표 19, 20에 기재한다. 표중, 동점도비가 작은 것일수록, 또한, 산가 증가량이 작은 것일수록, 내연 기관에서 사용되는 NOx 존재하에 있어서도 산화 수명이 긴 것을 나타내고 있다.
Figure 112008075996312-PCT00054
Figure 112008075996312-PCT00055
표 19에 기재한 바와 같이, 실시예 26 내지 29의 윤활유 조성물은, NOx 흡수 시험에 있어서의 동점도비 및 산가 증가량이 모두 작은 값을 나타내었기 때문에, 롱드레인성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 18 내지 21의 윤활유 조성물은, 실시예 26 내지 29의 윤활유 조성물과 비교하여, NOx 흡수 시험에 있어서의 동점도비 및 산화 증가량이 모두 큰 값을 나타내었다. 특히, 비교예 20, 21의 윤활유 조성물의 경우, NOx 존재하에서의 열화가 현저하였기 때문에, NOx 가스의 불어 넣기 개시로부터 168시간이 경과하기 전에 시험을 중단하였다.
[실시예 30, 비교예 22]
실시예 30에 있어서는, 기유 D19, 및 이하에 나타내는 첨가제를 사용하여, 표 21에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하였다. 또한, 비교예 22에 있어서는, 기유 R4, 및 이하에 나타내는 첨가제를 사용하여, 표 21에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하였다.
(무회 산화 방지제)
A4-1: 알킬디페닐아민(알킬기:부틸기 또는 옥틸기)
A4-2: 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀)
(무회 분산제)
B4-1: 폴리부테닐석신산이미드(폴리부테닐기의 수 평균 분자량: 1300, 질소 함량: 1.8질량%)
B4-2: 붕산 변성 폴리부테닐석신산이미드(폴리부테닐기의 수 평균 분자량: 1300, 질소 함량: 1.8질량%, 붕소 함량: 0.77질량%)
(인-황계 마모 방지제)
C4-1: 디알킬디티오인산아연(인 함량: 7.2질량%, 알킬기: 제2급 부틸기 또는 제2급 헥실기의 혼합물)
(금속계 청정제)
D4-1: 칼슘설포네이트
(황계 마모 방지제)
E4-1: 몰리브덴디티오카바메이트
(마찰 조정제)
F4-1: 글리세린모노올레이트
(소포제)
G4-1: 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 소포제 등을 포함하는 패키지
[NOx 흡수 시험]
일본 트라이볼로지회의 예고집 1992, 10, 465에 준거한 방법으로 시험유에 NOx 함유 가스를 불어 넣고, 강제 열화시켰을 때의 불용해분의 발생량의 경시 변화를 측정하였다. 본 시험에 있어서의 시험 온도는 140℃, NOx 함유 가스중의 NOx 농도는 1200ppm, O2 농도는 85%로 하였다. NOx 가스의 불어 넣기 개시로부터 168시간후의 불용해분의 발생량을 표 21에 기재한다.
Figure 112008075996312-PCT00056
표 21에 기재한 바와 같이, 실시예 30의 윤활유 조성물은, NOx 흡수 시험에 있어서의 불용해분의 발생량이 적고, 2륜차용 4기통 내연 기관 등의 용도에 있어서 충분한 열·산화 안정성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
[윤활유 기유의 제조]
수소화 분해 촉매의 존재하, 수소 분압 5MPa, 평균 반응 온도 350℃, LHSV 1hr-1의 조건하에서, 표 1에 기재하는 왁스 1의 수소화 분해를 실시하였다. 수소화 분해 촉매로서는, 무정형 실리카·알루미나 담체(실리카:알루미나=20:80(질량비))에 니켈 3질량% 및 몰리브덴 15질량%가 담지된 촉매를 황화한 상태에서 사용하였다.
이어서, 상기의 수소화 분해에서 수득된 분해 생성물을 감압 증류함으로써 윤활유 유분 26용량%을 수득하였다. 상기 윤활유 유분에 관해서, 메틸 에틸 케톤-톨루엔 혼합 용제를 사용하여, 용제/오일비 4배, 여과 온도 -25℃의 조건으로 용제 탈랍을 실시하여, 점도 등급이 다른 윤활유 기유(기유 D20, D21및 D22)를 수득하였다. 각 윤활유 기유의 각종 성상 및 성능 평가 시험 결과를 표 22에 기재한다.
Figure 112008075996312-PCT00057
[실시예 31 내지 33, 비교예 24 내지 26: 자동 변속기용 윤활유 조성물의 제조]
실시예 31 내지 33에 있어서는, 상기 기유 D20, D21, 및 하기의 기유 R13 및 첨가제 A5-1, A5-2, B5-1, C5-1를 사용하여, 표 23에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하였다. 또한, 비교예 24 내지 26에 있어서는, 상기 표 7에 기재하는 기유 R1 및 상기 표 8에 기재하는 기유 R4, 및 하기의 기유 R13 및 첨가제 A5-1, A5-2, B5-1, C5-1를 사용하여, 표 24에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하였다. 수득된 윤활유 조성물의 40℃ 및 100℃에서의 동점도, 점도 지수 및 인 함량을 표 23, 24에 기재한다.
(기유)
기유 R13: 파라핀계 용제 정제 기유(포화분: 60.1질량%, 방향족분: 35.7질량%, 수지분: 4.2질량%, 황분: 0.51질량%, 100℃에서의 동점도: 32㎟/s, 점도 지수: 95)
(점도 지수 향상제)
A5-1: 비분산형 폴리메타크릴레이트(화학식 18에 있어서의 R54가 메틸기, 탄소수 12 내지 15의 직쇄 알킬기인 단량체를 주성분으로 하는 단량체 혼합물의 공중합체, 중량 평균 분자량: 25,000)
A5-2: 분산형 폴리메타크릴레이트(화학식 18에 있어서의 R54가 메틸기, 탄소수 12, 14, 16, 18의 직쇄 알킬기인 단량체를 주성분으로 하고, 화학식 55 또는 56의 질소 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체, 중량 평균 분자량: 40.000)
(인 함유 화합물)
B5-1: 아인산과 아인산에스테르의 혼합물
(패키지 첨가제)
C5-1: 패키지 첨가제(윤활유 조성물로의 첨가량: 12.5질량%, 윤활유 조성물중, 무회 분산제: 4.0질량%, 알칼리 토금속 설포네이트: 0.01질량%(알칼리 토금속 원소 환산치), 부식 방지제: 0.1질량%, 산화 방지제: 0.2질량%, 마찰 조정제: 3.5질량%, 고무 팽윤제: 1.0질량%, 소포제: 0.003질량%, 희석제: 잔부).
이어서, 실시예 31 내지 33 및 비교예 24 내지 26의 자동 변속기용 윤활유 조성물을 사용하여 이하의 평가시험을 하였다.
[저온 유동성 시험]
ASTM D 2983에 준거하여, 각 윤활유 조성물의 -40℃에서의 BF 점도를 측정하였다. 수득된 결과를 표 23, 24에 기재한다. 본 시험에 있어서는, BF 점도의 값이 작은 것일수록 저온 유동성이 우수한 것을 의미한다.
[전단 안정성 시험]
JASO M347-95에 준거하여, 하기 조건으로 초음파 전단 시험을 실시하고, 시험후의 각 윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도를 측정하였다. 수득된 결과를 표 23, 24에 기재한다. 본 시험에 있어서는, 초음파 전단을 받은 후의 점도 저하가 작고, 100℃에서의 동점도가 높은 값을 나타내는 것일수록 전단 안정성이 우수한 것을 의미한다.
(시험 조건)
시험 유량: 30ml
초음파 주파수: 10kHz
시험유 온도: 40℃
시험 시간: 1시간.
[내마모성 시험]
JPI-5S-32-90에 준거하여, 하기 조건으로 사구 시험을 실시하고, 시험후의 마모흔 직경을 측정하였다. 수득된 결과를 표 23, 24에 기재한다. 본 시험에 있어서는, 마모흔 직경이 작은 것일수록 내마모성이 우수한 것을 의미한다.
(시험 조건)
회전수: 1800rpm
하중: 392N
시험 유량: 75℃
시험 시간: 1시간.
[열·산화 안정성 시험]
우선, 각 윤활유 조성물의 산가를 측정하였다. 이어서, JIS K 2514에 준거하여, ISOT에서 165℃, 144시간의 조건으로 각 윤활유 조성물을 강제 열화시켜 이의 산가를 측정하고, 시험 전후의 산가의 측정치로부터 산가의 증가량을 구하였다. 수득된 결과를 표 23, 24에 기재한다. 본 시험에 있어서는, 산가의 증가량이 작은 것일수록 열·산화 안정성이 우수한 것을 의미한다.
Figure 112008075996312-PCT00058
Figure 112008075996312-PCT00059
[실시예 34, 35, 비교예 27, 28: 수동 변속기용 윤활유 조성물의 제조]
실시예 34, 35에 있어서는, 상기 기유 D21, D22 및 첨가제 A5-1, 및 하기 첨가제 A5-3, B5-2, C5-2를 사용하여 표 25에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하였다. 또한, 비교예 27, 28에 있어서는, 상기 표 8에 기재한 기유 R4 및 첨가제 A1, 및 상기 표 9에 나타낸 기유 R7 및 첨가제 A5-3, B5-2, C5-2를 사용하여 표 25에 기재하는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하였다. 수득된 윤활유 조성물의 40℃ 및 100℃에서의 동점도, 점도 지수 및 인 함량을 표 6에 기재한다.
(점도 지수 향상제)
A5-3: 비분산형 폴리메타크릴레이트(화학식 5에 있어서의 R1가 메틸기, 탄소수 12, 14, 16, 18의 직쇄 알킬기인 단량체를 주성분으로 하는 단량체 혼합물의 공중합체, 중량 평균 분자량: 60.000)
(인 함유 화합물)
B5-2: 디알킬디티오인산아연(Pri-ZDTP와 Sec-ZDTP의 혼합물)
(패키지 첨가제)
C5-2: 패키지 첨가제(윤활제 조성물로의 첨가량: 6.0질량%, 윤활유 조성물중, 알칼리 토금속 설포네이트: 0.25질량%(알칼리 토금속원소 환산치), 부식 방지제: 0.1질량%, 산화 방지제: 0.5질량%, 마찰 조정제: 1.0질량%, 고무 팽윤제: 0.5질량%, 소포제: 0.001질량%, 희석제: 잔부)
이어서, 실시예 34, 35 및 비교예 27, 28의 수동 변속기용 윤활유 조성물에 관해서, 실시예 31 내지 33 및 비교예 24 내지 26의 자동 변속기용 윤활유 조성물의 경우와 동일한 시험을 실시하여, 저온 유동성, 전단 안정성 및 내마모성을 평가하였다. 수득된 결과를 표 6에 기재한다.
Figure 112008075996312-PCT00060

Claims (16)

  1. 포화분을 90질량% 이상 함유하고, 상기 포화분 중의 환상 포화분의 비율이 40질량% 이하이고, 점도 지수가 110 이상이고, 요오드가가 2.5 이하임을 특징으로 하는, 윤활유 기유.
  2. 제1항에 있어서, 환상 포화분에 포함되는 1환 포화분과 2환 이상의 포화분의 질량비가 수학식 1로 나타내는 조건을 만족시킴을 특징으로 하는, 윤활유 기유.
    수학식 1
    Figure 112008075996312-PCT00061
    위의 수학식 1에서,
    MA는 1환 포화분의 질량이고,
    MB는 2환 이상의 포화분이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포화분 중의 2환 이상의 포화분의 비율이 0.1질량% 이상임을 특징으로 하는, 윤활유 기유.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 방향족분을 0.1 내지 7질량% 함유함을 특징으로 하는, 윤활유 기유.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 윤활유 기유 중의 분지쇄 파라핀의 비율이 54 내지 99질량%임을 특징으로 하는, 윤활유 기유.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 100℃에서의 동점도가 3.5 내지 6㎟/s이고, 점도 지수가 130 이상이고, 응고점이 -25℃ 이하임을 특징으로 하는, 윤활유 기유.
  7. 100℃에서의 동점도가 3.5 내지 6㎟/s이고, 점도 지수가 130 이상이고, 응고점이 -25℃ 이하임을 특징으로 하는 윤활유 기유.
  8. 100℃에서의 동점도가 3.5 내지 6㎟/s이고, 점도 지수가 130 이상인 윤활유 기유의 제조방법에 있어서, 응고점이 -25℃ 이하가 되도록 탈랍 처리함을 특징으로 하는, 윤활유 기유의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 윤활유 기유를 함유하고, -40℃에서의 MRV 점도가 20.000mPa·s 이하임을 특징으로 하는, 윤활유 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 윤활유 기유와,
    조성물 총량을 기준으로 하여,
    인원소 환산으로 0.02 내지 0.08질량%의 인계 마모 방지제,
    0.5 내지 3질량%의 무회 산화 방지제 및
    3 내지 12질량%의 무회 분산제를 함유함을 특징으로 하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 배기 가스 후처리 장치가 탑재된 차량의 내연 기관의 윤활유로서 사용되고, 황산회분이 1.2질량% 이하임을 특징으로 하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 윤활유 기유,
    황을 구성 원소로서 함유하지 않는 무회 산화 방지제, 및
    황을 구성 원소로서 함유하는 무회 산화 방지제 및 유기 몰리브덴 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유함을 특징으로 하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
  13. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 윤활유 기유와,
    조성물 총량을 기준으로 하여,
    0.5 내지 3질량%의 무회 산화 방지제 및
    3 내지 12질량%의 무회 분산제를 함유함을 특징으로 하는, 습식 클러치용 윤활유 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 2륜 자동차용 4기통 내연 기관에 사용됨을 특징으로 하는, 습식 클러치용 윤활유 조성물.
  15. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 윤활유 기유,
    폴리(메트)아크릴레이트계 점도 지수 향상제 및
    인 함유 화합물을 함유함을 특징으로 하는, 구동 전달 장치용 윤활유 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 윤활유 기유에 있어서, 포화분 중의 2환 이상의 포화분의 비율이 3질량% 이상임을 특징으로 하는, 구동 전달 장치용 윤활유 조성물.
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