KR20080091449A - 초미립자 황산바륨, 수성 도료 조성물 및 수성 잉크 조성물 - Google Patents

초미립자 황산바륨, 수성 도료 조성물 및 수성 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 도료·수성 잉크 조성물 등의 수성 조성물에 배합했을 때에도 카본 블랙 등의 유색 안료의 발색성, 표면 광택 개선이나 메탈릭 도료에서 사용되는 알루미늄 플레이크나 펄 안료의 배향성 개선의 효과를 발휘하는 초미립자 황산바륨 및 이를 함유하는 수성 도료·수성 잉크 조성물을 제공한다. Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 및/또는 산화물 (1), 및/또는 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염 (2)에 의해 피착되어 있는 것을 특징으로 하는 초미립자 황산바륨에 관한 것이다.
Figure P1020087017158
초미립자 황산바륨, 수성 도료·수성 잉크 조성물

Description

초미립자 황산바륨, 수성 도료 조성물 및 수성 잉크 조성물{ULTRAFINE BARIUM SULFATE PARTICLE, WATER-BASED COATING COMPOSITION, AND WATER-BASED INK COMPOSITION}
본 발명은 초미립자 황산바륨, 수성 도료 조성물 및 수성 잉크 조성물에 관한 것이다.
최근, 도료, 잉크의 분야에서는 무공해 대책의 하나로서 유기 용제를 매우 소량밖에 포함하지 않는 수성 도료·수성 잉크가 많이 사용되고 있다. 유럽에서는 일찍부터 VOC의 배출 규제가 시행되고 있고, 용제계 도료·용제계 잉크 조성물로부터 수성 도료·수성 잉크 조성물로의 이행은 향후 가속될 것으로 생각된다. 이러한 수성화에 대응하기 위해, 지금까지 용제계 도료·용제계 잉크 조성물에서 사용되어 온 각종 성분을 물성 저하없이 수성 도료·수성 잉크 조성물에 배합하는 것이 요망되고 있다.
이러한 수성 도료·수성 잉크 조성물로의 적용이 요구되고 있는 화합물의 하나로서 초미립자 황산바륨을 들 수 있다. 초미립자 황산바륨은 용제계 도료·용제계 잉크 조성물에 배합한 경우, 카본 블랙 등의 유색 안료의 발색성·표면 광택 개선이나 메탈릭 도료에서 사용되는 알루미늄 플레이크나 펄 안료의 배향성 개선의 효과를 발휘한다(하기 특허 문헌 1 내지 3 참조).
그러나, 황산바륨은 원래 수지와의 친화성은 우수하지 않아, 하기 특허 문헌 4에 나타난 바와 같이 그의 표면을 알칼리 처리하고, 안료 pH를 9 이상으로 함으로써 용제계 도료·잉크 조성물에 대하여 개선해 왔다. 또한, 수성 도료·수성 잉크에 적용하면 충분한 분산성과 수성 도료·수성 잉크용 수지에 대한 친화성을 얻을 수 없다. 그 때문에 초미립자 황산바륨만을 수지에 대하여 배합한 경우, 투명성이나 표면 광택이 우수한 도막을 얻을 수는 없었고, 수성 도료 조성물 또는 수성 잉크 조성물에 있어서, 카본 블랙 등의 유색 안료의 발색성, 표면 광택 개선이나 메탈릭 도료에서 사용되는 알루미늄 플레이크나 펄 안료의 배향성 개선의 효과를 발현할 수는 없었다.
평균 1차 입경 0.10 ㎛ 이하의 초미립자 황산바륨에 대한 표면 처리로서는 유기 인 화합물에 의한 처리가 하기 특허 문헌 5에 기재되어 있지만, 이는 용제계 조성물에 대한 적성을 개선하기 위한 표면 처리로서, 수성 도료·수성 잉크 조성물 등의 수성 조성물에 적합하게 하기 위한 표면 처리는 아니었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)60-79074호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)59-90671호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)5-163447호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)58-120520호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)9-156924호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기를 감안하여, 수성 도료·수성 잉크 조성물 등의 수성 조성물에 배합했을 때에도 카본 블랙 등의 유색 안료의 발색성, 표면 광택 개선이나 메탈릭 도료에서 사용되는 알루미늄 플레이크나 펄 안료의 배향성 개선의 효과를 발휘하는 초미립자 황산바륨 및 이를 함유하는 수성 도료·수성 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 및/또는 산화물 (1), 및/또는 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염 (2)에 의해 피착되어 있는 것을 특징으로 하는 초미립자 황산바륨이다.
상술한 초미립자 황산바륨은 수성 도료용 또는 수성 잉크용인 것이 바람직하다.
상기 (1) 및/또는 (2)는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 상기 (1) 및/또는 (2)의 합계 질량에 대하여 0.5 내지 20 질량％의 피착량인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 초미립자 황산바륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물이기도 하다.
본 발명은 상기 초미립자 황산바륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물이기도 하다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 초미립자 황산바륨은 상술한 바와 같은 특정 화합물에 의해 피착된 표면을 갖는 것으로서, 이에 따라 입자 표면에 있어서 물에 대한 충분한 분산성과 수성 도료·수성 잉크 등의 수성 조성물에 포함되는 수성 수지에 대한 친화성이 개선되었다. 물에 대한 충분한 분산성은 시료를 물에 초음파 분산한 것을 침강성 비교함으로써 평가할 수 있다. 본 발명의 초미립자 황산바륨은 Si의 수산화물 및/또는 산화물에 의해 피착한 경우, 표면 처리하지 않은 초미립자 황산바륨에 비하여 침강하기 어려워 물에 대한 분산성이 개선됨을 시사하고 있다.
또한, 수성 수지에 대한 친화성은 수지 흡착량과 같은 척도로 평가할 수 있다. 시료를 원하는 수성 수지에 분산하고, 원심 침강, 상청액 제거, 희석의 반복으로 얻어진 침강물을 여과, 건조한 것의 강열 감량으로부터 산출할 수 있다. 본 발명의 초미립자 황산바륨에 대해서는 Zr, Al의 수산화물 및/또는 산화물, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염으로 피착한 경우, 수지 흡착량을 보다 높여, 수성 수지에 대한 친화성이 개선된 것을 시사하고 있다.
따라서, Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 및/또는 산화물, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염을 피착함으로써 각종 수성 조성물용 초미립자 황산바륨으로서 필요한 특성을 부여할 수 있다. 이들을 피착함으로써 각종 수성 수지(음이온성, 양이온성 등)에 적합한 초미립자 황산바륨을 제조할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 초미립자 황산바륨은 각종 수성 조성물 중에 분산시킨 경우, 분산성의 개선에 의한 효과가 기대된다. 특히 분산성의 향상에 의해 투명성·표면 광택이 개선된다. 이 효과는 초미립자 황산바륨을 Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 및/또는 산화물, 및/또는 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염으로 피착함으로써 발휘된다.
본 발명의 초미립자 황산바륨은 Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 및/또는 산화물 (1), 및/또는 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염 (2)에 의해 피착되어 있는 초미립자 황산바륨이다.
상기 Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 및/또는 산화물 (1)에서 이용되는 "및/또는"은 수산화물과 산화물의 중간적 상태에 있는 것일 수 있음을 의미한다. 즉, 대부분의 경우, Al, Si, Zr의 수산화물 및/또는 산화물에 의한 피착은 Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 화합물을 입자 표면에 침착시키고, 필요에 따라 소성함으로써 행해지는 것이다. 이러한 방법에 의한 피착은, 처리 온도에 따라서는 수산화물, 산화물의 양쪽 구조를 갖는 중간적인 화학 상태의 피착물을 형성하는 경우도 많다. 본 발명의 초미립자 황산바륨은 이러한 중간적인 화학 상태의 피착물을 갖는 초미립자 황산바륨도 포함한다.
상기 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염 (2)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 화학식 MHPO4, M3(PO4)2, M5(PO4)3OH(식 중, M은 Mg, Ca, Sr 또는 Ba를 나타냄) 등으로 표시되는 수난용성 인산염을 들 수 있다. Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염은 안료의 표면 처리에 일반적으로 사용되는 화합물은 아니지만, 상기 초미립자 황산바륨에 있어서는, 양호하게 피착함으로써 상술한 바와 같은 효과를 얻을 수 있다. 상기 금속 원소의 인산염 (2) 중에서도 (1)의 피착과 동일한 효과를 양호하게 얻을 수 있는 점에서, 화학식 MHPO4로 표시되는 인산염에 의해 피착된 것인 것이 바람직하다. 또한, Ba의 인산염의 경우, pH가 높은 조건으로 피착물을 생성시키면, Ba5(PO4)3OH 등과 같은 인산염이 생성될 수도 있지만, 상기 초미립자 황산바륨에 이 화합물을 양호하게 피착시킨 경우에도 상술한 바와 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 초미립자 황산바륨은 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 1종 이상의 화합물에 의해서만 피착되는 것일 수도 있고, 상기 (1) 및 (2)에 의해 피착되는 것일 수도 있다.
여기서, 2종 이상의 성분에 의한 피착은 2종 이상의 화합물이 혼합된 상태의 피착물에 의한 것일 수도 있고, 다른 종류의 피착물이 순차적으로 피착된 구조의 피착일 수도 있다.
상기 (1) 및/또는 (2)는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 상기 (1) 및/또는 (2)의 합계 질량에 대하여 0.5 내지 20 질량％의 피착량인 것이 바람직하고, 1 내지 18 질량％의 피착량인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 15 질량％의 피착량인 것이 더욱 바람직하다. 상기 피착량이 0.5 질량％ 미만이면, 피착에 의한 분산성, 수지 친화성의 개선 효과가 거의 보이지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 피착량이 20 질량％를 초과하면 초미립자 황산바륨의 응집이 현저해져 오히려 분산성이 악화되어, 카본 블랙 등의 유색 안료의 발색성·표면 광택 개선이나 메탈릭 도료에서 사용되는 알루미늄 플레이크나 펄 안료의 배향성 개선의 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있다.
상기 피착량은 상기 Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 및/또는 산화물 (1)에 대해서는, 피착되어 있는 Al 성분, Si 성분 및 Zr 성분을 산화물 환산하여 산출한 질량(즉, 피착의 일부 또는 전부가 산화물이 아닌 경우에도 이들 모두를 산화물로서 환산하여 산출한 값)이다.
또한, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염 (2)에 대해서는, 피착되어 있는 P 성분의 양을 화학식 MHPO4로 표시되는 인산염으로 환산하여 산출한 질량(즉, 피착되어 있는 인산염의 일부 또는 모두가 화학식 MHPO4로 표시되는 인산염이 아닌 경우에도 이들 모두를 화학식 MHPO4로 표시되는 인산염으로서 환산하여 산출한 값)이다.
Mg, Ca, Sr, Ba가 2종 이상 피착되어 있는 경우에는 피착 처리한 초미립자 황산바륨을 형광 X선 분석으로 분석한 금속 성분의 분석치를 Mg, Ca, Sr 순으로 인산염(MgHPO4, CaHPO4, SrHPO4)로서 P 성분의 양에 맞을 때까지 순차적으로 산출하고, 그 결과, P 성분에 잉여가 있는 경우에는 Ba의 인산염(BaHPO4)으로서 산출한다.
또한, 상기 피착물이 (1) 및 (2)를 포함하는 경우에는, 상기 피착량은 각각의 성분에 대하여 상기 산출 방법에 의해 산출한 질량의 합계치이다.
한편, 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 상기 피착물의 합계 질량에 대한 상기 피착량은 형광 X선 분석법이나 화학적 분석법 등의 공지된 분석 방법에 의해서 피착물 중에 포함되는 Al 성분, Si 성분, Zr 성분 및 P 성분의 양을 구함으로써 산출할 수 있다. 예를 들면, 형광 X선 분석법에 의해 본 발명의 초미립자 황산바륨에 피착된 Al 성분, Si 성분, Zr 성분의 양을 측정할 수 있다. 또한, 상기 피착물을 탄산나트륨으로 알칼리 용융하고, P 성분을 수용액으로서 분리한 후 몰리브덴청법에 의해 P 성분의 양을 측정할 수 있다. 한편, 상기 Al 성분, Si 성분, Zr 성분 및 P 성분의 측정 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 초미립자 황산바륨은 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.06 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.1 ㎛를 초과하면, 그 입경에 의해 가시광 영역의 파장을 갖는 빛을 산란하기 쉬워져 투명성이 손상되는 문제가 생겨, 카본 블랙 등의 유색 안료의 발색성·표면 광택 개선이나 메탈릭 도료에서 사용되는 알루미늄 플레이크나 펄 안료의 배향성 개선의 효과를 저해할 우려가 있다. 상기 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경은 무작위로 선택한 300개의 입자에 대하여 배율 100000배의 투과형 전자 현미경 사진으로 정방향의 1차 입경을 측정하고, 평균치를 산출함으로써 구한 것이다.
본 발명의 초미립자 황산바륨은 제조 방법이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 공지된 방법에 의해 기재가 되는 초미립자 황산바륨을 제조하고, 제조된 기재가 되는 초미립자 황산바륨을 처리함으로써 상기 Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 및/또는 산화물 (1), 및/또는 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염 (2)에 의해 피착시켜 얻을 수 있다.
기재가 되는 초미립자 황산바륨의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 공지된 다양한 방법으로서는, 예를 들면 황산나트륨 수용액과 황화바륨 수용액을 반응시키는 단계에서, 황산나트륨 수용액 중에 특정 메타인산염을 공존시키는 동시에, 황화바륨에 대한 황산나트륨의 몰비를 화학양론적으로 과잉량 존재시켜 반응시키는 방법(일본 특허 공개 (소)47-31898호 공보), 황화바륨 수용액과 황산 수용액을 황화바륨 농도가 항상 과잉이 되도록 연속적으로 펌프 등의 반응조에 유도하고, 교반하에서 반응을 행하는 방법(일본 특허 공개 (소)57-51119호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-145031호 공보), 황화바륨 수용액과 황산 수용액을 황산에 대하여 황화바륨을 과잉으로 존재시키는 동시에, 수용성 규산 알칼리를 존재시키는 방법(일본 특허 공개 (소)58-120520호 공보), 황산 수용액과 특정 바륨염 수용액을 정확한 화학양론비로 따로따로 그리고 동시에 분무 장치에 공급하여 반응시키고, 생성된 침전물을 포함하는 매질을 미리 농축한 후에 분무 건조하는 방법(일본 특허 공개 (평)2-83211호 공보) 등을 들 수 있다.
상기 기재가 되는 초미립자 황산바륨으로서는 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판되는 초미립자 황산바륨으로서는, 예를 들면 BARIFINE BF-1, BARIFINE BF-10, BARIFINE BF-20(상품명, 사카이 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 기재가 되는 초미립자 황산바륨에 대하여 상기 (1) 및/또는 (2)에 의해 피착한다. 이에 따라 목적으로 하는 본 발명의 초미립자 황산바륨을 얻을 수 있다.
상기 Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 및/또는 산화물 (1)에 의한 피착 방법으로서는 다양한 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 황산바륨의 물 슬러리에 수용성 금속 화합물의 수용액을 가하고, 상기 금속 화합물의 종류에 따라서 알칼리 또는 산으로 중화하여, 황산바륨의 표면에 상기 금속의 함수 산화물을 침착시키는 방법(일본 특허 공개 (소)59-122553호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-122554호 공보), 상기 방법에 의해 침착된 함수 산화물을 추가로 소성하는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기 수용성 금속 화합물은 Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수용성 화합물이고, pH를 변화시킴으로써, 수산화물 및/또는 산화물을 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, Al원으로서는 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 알루민산소다 등의 수용성 알루미늄염; Si원으로서는 규산소다, 규산칼륨 등의 수용성 규산염; Zr원으로서는 옥시염화지르코늄, 옥시질산지르코늄, 옥시황산지르코늄 등의 수용성 지르코늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중화에 사용하는 산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 황산, 염산, 질산 등을 사용할 수 있다. 상기 중화에 사용하는 알칼리는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 중화는 20 내지 80℃에서 행할 수 있고, 15 내지 240분 동안에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 상기 처리를 행한 미립자 황산바륨은 통상적인 방법에 따라서 여과, 수세, 건조, 분쇄를 행함으로써 분리할 수 있다.
상기 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염 (2)는, 예를 들면 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수용성 염을 상기 황산바륨의 물 슬러리에 첨가하고, 이어서 인산수소 화합물을 첨가함으로써 피착시킬 수 있다. 상기 금속 원소의 수용성 염으로서는, 예를 들면 Mg, Ca, Sr, Ba의 염화물, 질산염; Sr, Ba의 수산화물 등을 들 수 있다. 상기 인산수소 화합물로서는, 예를 들면 인산일수소이암모늄, 인산일수소이나트륨 등을 들 수 있다.
상기 (1) 및/또는 (2)의 2종 이상의 피착이 순차적으로 형성된 초미립자 황산바륨은 상기 조작을 복수회 반복 행함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 초미립자 황산바륨 중에서도, Si 및 Al의 수산화물 또는 산화물, BaHPO4, SrHPO4에 의해 피착되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 (1) 및/또는 (2)의 피착량은 상술한 바와 같이 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 0.5 내지 20 질량％인 것이 바람직하지만, 이러한 범위로 조정하기 위해서는, 원료로서 사용하는 상기 수용성 금속 화합물이나 상기 금속 원소의 수용성 염 및 인산수소 화합물의 초미립자 황산바륨에 대한 첨가 비율을 조정함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 수성 도료는 상기 초미립자 황산바륨 및 수성 도료용 수지를 필수 성분으로 하고, 이 이외에 목적, 용도에 따라 필요한 각종 첨가제, 예를 들면 분산제, 습윤제, 레벨링제, 요변성 부여제, 증점제, 흘러 내림 방지제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 성막 보조제, 그 밖의 유기 용제 등이나 상기 초미립자 황산바륨 이외의 유기 및 무기 안료 등을 첨가하여 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 잉크는 상기 초미립자 황산바륨 및 수성 잉크용 수지를 필수 성분으로 하고, 이 이외에 목적, 용도에 따라 필요한 각종 첨가제, 예를 들면 방부제, 곰팡이 방지제, pH 조정제, 방청제, 계면활성제, 그 밖의 유기 용제 등이나 상기 초미립자 황산바륨 이외의 유기 및 무기 안료 등을 첨가하여 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 도료 및 수성 잉크는 각각 상기 초미립자 황산바륨, 및 수성 수지 등 원료로서 사용되는 그 밖의 성분을 통상적인 방법에 의해 물과 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
상기 수성 도료에서 사용되는 수성 수지로서는, 수성 도료 분야에서 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 다양한 것을 이용할 수 있다. 수성 막 형성성 성분으로서는, 구체적으로는 수산기, 에폭시기, 카르복실기 등의 가교성 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등으로부터 선택되는 기체 수지, 및 멜라민 수지, 요소 수지, 구아나민 수지, 블록화될 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등에서 선택되는 가교 경화시키기 위한 가교제를 포함하는 성분을 사용할 수 있다. 또한, 상기 수성 잉크에서 사용되는 수지로서는, 수성 잉크 분야에서 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 다양한 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 수지를 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수성 도료 또는 수성 잉크에 있어서, 상기 초미립자 황산바륨은, 통상 수성 도료 또는 수성 잉크의 사용 목적에 맞는 양을 배합할 수 있지만, 예를 들면 수성 수지 100 질량％에 대하여 0.3 내지 200 질량％인 것이 바람직하다. 상기 배합량은 0.7 내지 150 질량％인 것이 보다 바람직하다.
<발명의 효과>
상술한 바와 같이, 본 발명의 초미립자 황산바륨은 수성 도료, 수성 잉크 등의 수성 조성물에 사용한 경우, 종래의 초미립자 황산바륨에서는 얻어지지 않은 높은 분산성이나 높은 수지 친화성이 얻어지고, 투명성, 발색성, 표면 광택이 우수하며, 알루미늄 플레이크나 펄 안료에 있어서의 배향성 개선 효과를 발휘할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 "부", "％"는 특별히 거절이 없는 한 "질량부", "질량％"를 의미한다.
이하의 실시예에 있어서, 피착물 중에 포함되는 Al 성분, Si 성분 및 Zr 성분의 양은 형광 X선 분석 장치(형광 X선 분석 장치 시스템 3270, 리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한, P 성분의 양은, 상기 피착물을 탄산나트륨을 이용하여 알칼리 용융시키고, P 성분을 수용액으로서 분리한 후, 몰리브덴청법에 의해 구함으로써 측정하였다. 한편, Al, Si, Zr의 피착량은, 검출된 Al 성분, Si 성분 및 Zr 성분의 금속 화합물을 산화물 환산(즉, Al 성분은 Al2O3, Si 성분은 SiO2, Zr 성분은 ZrO2로서 환산)한 값이다. 또한, Mg, Ca, Sr, Ba의 인산염의 피착량은 측정한 P 성분의 양을 화학식 MHPO4로 표시되는 인산염으로 환산(즉, MgHPO4, CaHPO4, SrHPO4, BaHPO4로서 환산)한 값이다.
실시예 1
흡입구 직경 40 mm, 토출구 직경 25 mm, 내용적 850 mL, 임펠러 회전수 2380 rpm의 워맨 펌프를 반응조로서 이용하고, 이 펌프에 농도 110 g/L(1.1 mol/L), 온도 30℃의 황산 수용액을 700 L/h의 일정 유량으로 흡입시키는 동시에, 120 g/L(0.71 mol/L), 온도 50℃의 황화바륨 수용액을 1180 L/h의 일정 유량으로 흡입시킴으로써 제조한 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70℃로 승온시켰다. SiO2로서 4.0 g 상당량의 3호 규산소다를 순수 100 mL로 희석하여 20분간 적하하고, 이어서 Al2O3로서 2.0 g 상당량의 알루민산소다를 순수 100 mL로 희석하고, 20분간 적하하였다. 10분 교반 후, 묽은 황산을 이용하여 30분에 걸쳐 pH 8로 중화하였다. 10분 교반하고 나서 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분체는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 SiO2로서 3.5 질량％, Al2O3로서 1.7 질량％ 피착되고, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경은 무작위로 선택한 300개의 입자에 대하여 배율 100000배의 투과형 전자 현미경 사진으로 정방향의 1차 입경을 측정하고, 평균치를 산출함으로써 구한 것이다. 이하의 실시예, 비교예에서도 동일한 방법으로, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경을 측정하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨의 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70℃로 승온시켰다. SiO2로서 11.2 g 상당량의 3호 규산소다를 순수 100 mL로 희석하여 20분간 적하하고, 이어서 Al2O3로서 5.6 g 상당량의 알루민산소다를 순수 100 mL로 희석하여 20분간 적하하였다. 10분 교반 후, 묽은 황산을 이용하여 30분에 걸쳐 pH 8로 중화하였다. 10분 교반하고 나서 냉각한 후, 매질에 의한 습식 분쇄를 실시한 후, 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분체는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 SiO2로서 9.3 질량％, Al2O3로서 4.4 질량％ 피착되고, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨의 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70℃로 승온시켰다. 3호 규산소다를 SiO2로서 4.0 g 상당량을 순수 100 mL로 희석하여 20분간 적하하고, 10분 교반 후, 묽은 황산을 이용하여 30분에 걸쳐 pH 8로 중화하였다. 이어서 Al2O3로서 2.0 g 상당량의 알루민산소다를 순수 100 mL로 희석하여 20분간 적하하였다. 10분 교반 후, 묽은 황산을 이용하여 30분에 걸쳐 pH 8까지 중화하였다. 10분 교반하고 나서 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄하였다.
얻어진 분체는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 SiO2로서 3.4 질량％, Al2O3로서 1.7 질량％ 피착되고, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨의 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70℃로 승온시켰다. 염화바륨이수염을 2.0 g 첨가한 후, 인산수소암모늄 1.2 g을 순수에 용해시켜 20분간 적하하였다. 10분 교반하고 나서 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분체는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 BaHPO4로서 1.7 질량％ 피착되고, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨의 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70℃로 승온시켰다. 수산화나트륨으로 슬러리 pH를 12로 하고 나서, 염화바륨이수염을 2.0 g 첨가한 후, 인산수소암모늄 1.2 g을 순수에 용해시켜 20분간 적하하였다. 10분 교반하고 나서 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분체는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 BaHPO4로서 1.3 질량％ 피착되고, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨의 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70℃로 승온시켰다. 염화마그네슘육수염을 2.6 g 첨가한 후, 인산수소암모늄 1.8 g을 순수에 용해시켜 20분간 적하하였다. 10분 교반하고 나서 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분체는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 MgHPO4로서 1.2 질량％ 피착되고, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨의 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70℃로 승온시켰다. 염화칼슘이수염을 1.8 g 첨가한 후, 인산수소암모늄 1.6 g을 순수에 용해시켜 20분간 적하하였다. 10분 교반하고 나서 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분 쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분체는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 CaHPO4로서 1.3 질량％ 피착되고, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨의 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70℃로 승온시켰다. 염화스트론튬육수염을 2.2 g 첨가한 후, 인산수소암모늄 1.1 g을 순수에 용해시켜 20분간 적하하였다. 10분 교반하고 나서 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분체는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 SrHPO4로서 1.2 질량％ 피착되고, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨의 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70℃로 승온시켰다. SiO2로서 7.2 g 상당량의 3호 규산소다를 순수 100 mL로 희석하여 20분간 적하하였다. 10분 교반 후, 묽은 황산을 이용하여 30분에 걸쳐 pH 8로 중화하였다. 10분 교반하고 나서, 냉각한 후, 매질에 의한 습식 분쇄를 실시한 후, 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분체는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 SiO2로서 6.1 질량％ 피착되고, 전자 현미 경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨의 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70℃로 승온시켰다. 옥시염화지르코늄을 ZrO2로서 4.0 g 상당량을 순수 50 mL에 용해시켜 20분간 적하하였다. 이어서 Al2O3로서 2.0 g 상당량의 알루미늄소다를 순수 100 mL로 희석하여 20분간 적하하였다. 10분 교반 후, 묽은 황산을 이용하여 30분에 걸쳐 pH 8로 중화하였다. 10분 교반하고 나서 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분체는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 ZrO2로서 3.4 질량％, Al2O3로서 1.6 질량％ 피착되고, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨의 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70℃로 승온시켰다. ZrO2로서 5.0 g 상당량의 옥시 염화지르코늄을 순수 100 ml에 용해시켜 20분간 적하하였다. 10분 교반 후, 5％ NaOH를 이용하여 30 분에 걸쳐 pH 8로 중화하였다. 10분 교반하고 나서, 냉각한 후, 매질에 의한 습식 분쇄를 실시한 후, 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분체는 기재가 되는 초 미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 ZrO2로서 4.5 질량％ 피착되고, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨의 물 슬러리(고형분 95 g/L) 1000 mL를 70 ℃로 승온시켰다. Al2O3로서 2.9 g 상당량의 알루민산소다 용액을 순수 100 mL로 희석하여 20분간 적하하였다. 10분 교반 후, 묽은 황산을 이용하여 30분에 걸쳐 pH 8로 중화하였다. 10분 교반하고 나서, 냉각한 후, 매질에 의한 습식 분쇄를 실시한 후, 여과하고, 충분히 수세하고 나서 건조하여 건조 칩을 얻고, 조 분쇄한 후, 기류식 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 분체는 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 피착물의 합계 질량에 대하여 Al2O3로서 2.4 질량％ 피착되고, 전자 현미경 사진에 의한 정방향 직경의 수 평균 1차 입경이 0.05 ㎛인 초미립자 황산바륨이었다.
실시예 1 내지 12에서 얻어진 초미립자 황산바륨 및 초미립자 황산바륨(사카이 가가꾸 고교사 제조, BARIFINE BF-20)의 수 분산성, 수지 흡착성을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수 분산성]
시료 10 질량부를 증류수 40 질량부에 초음파 분산한 것의 침강성을 이하의 기준에 의해 평가하였다.
◎: 분산성이 매우 양호함.
○: 분산성이 양호함.
△: 분산성이 보통임.
×: 분산성이 나쁨.
[수지 흡착성]
시료 50 질량부를 멜라민 수지(AKZO Nobel사 제조의 Setamine MS-152 IB-70) 35.8 질량부, 폴리에스테르 수지(AKZO Nobel사 제조의 Setal 6306 SS-60) 39.6 질량부, 증류수 140 질량부, 프로필렌글리콜 27.4 질량부에 분산하고, 원심 침강, 상청액 제거, 희석의 3회 반복에 의해 침강물을 얻었다. 이어서 얻어진 침강물을 여과, 건조한 것의 강열 감량으로부터 수지 흡착량을 산출하여 평가하였다. 평가 기준은 안료 100 g에 대한 수지 흡착량을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎: 20 g 이상 수지 흡착성이 매우 양호함.
○: 15 g 이상 20 g 미만 수지 흡착성이 양호함.
△: 10 g 이상 15 g 미만 수지 흡착성이 보통임.
×: 10 g 미만 수지 흡착성이 나쁨.
Figure 112008050729296-PCT00001
표 1로부터, 실시예 1 내지 12에서 얻어진 것은 실용상 문제가 없는 수 분산성 및/또는 수지 흡착성을 가지고 있었다. 한편, BARIFINE BF-20은 수 분산성 및 수지 흡착성이 떨어졌다.
실시예 13 내지 21(수성 도료 조성물)
멜라민 수지(Akzo Nobel사 제조, Setamine MS-152 IB-70) 35.8 질량부, 폴리에스테르 수지(Akzo Nobel사 제조, Setal 6306 SS-60) 39.6 질량부, 증류수 140 질량부, 프로필렌글리콜 27.4 질량부, 디메틸에탄올아민 1.4 질량부에 실시예 1 내지 9의 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨 50 질량부를 혼합 분산한 후, 아크릴 수지(Akzo Nobel사 제조, Setalux 6802 AQ-24) 213.4 질량부를 혼합하여 수성 도료 조성물을 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하고, 16 시간 정치하여 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
비교예 1(수성 도료 조성물)
실시예 1에서 제조한 초미립자 황산바륨 50 질량부 대신에 표면 처리를 실시하지 않은 초미립자 황산바륨(사카이 가가꾸 고교사 제조, BARIFINE BF-20) 50 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조작을 행하여 수성 도료 조성물을 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하고, 16 시간 정치하여 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
실시예 22 내지 24(수성 도료 조성물)
멜라민 수지(Akzo Nobel사 제조, Setamine MS-152 IB-70) 28.4 질량부, 폴리에스테르 수지(Akzo Nobel사 제조, Setal 6306 SS-60) 31.6 질량부, 증류수 186.2 질량부, 부틸셀로솔브 47.2 질량부, 디메틸에탄올아민 1.4 질량부에 실시예 10 내지 12의 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨 50 질량부를 혼합 분산한 후, 아크릴 수지(Akzo Nobel사 제조, Setalx 6802 AQ-24) 254.6 질량부를 혼합하여 수성 도료를 얻었다. 수성 도료 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하고, 16 시간 정치하여 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
비교예 2(수성 도료 조성물)
실시예 10에서 제조한 초미립자 황산바륨 50 질량부 대신에 표면 처리를 실시하지 않은 초미립자 황산바륨(사카이 가가꾸 고교사 제조, BARIFINE BF-20) 50 질량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 22와 동일한 조작을 행하여 수성 도료 조성물을 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하고, 16 시간 정치하여 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
실시예 25 내지 27, 33(수성 도료 조성물)
멜라민 수지(Akzo Nobel사 제조, Setamine MS-152 IB-70) 35.8 질량부, 폴리에스테르 수지(Akzo Nobel사 제조, Setal 6306 SS-60) 39.6 질량부, 증류수 140 질량부, 프로필렌글리콜 27.4 질량부, 디메틸에탄올아민 1.4 질량부에 흑색 안료(미쯔비시 가가꾸사 제조, 카본 블랙 MA-100B) 6 질량부, 실시예 1 내지 3, 9의 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨 6 질량부를 혼합 분산한 후, 아크릴 수지(Akzo Nobel사 제조, Setalux 6802 AQ-24) 213.4 질량부를 혼합하여 흑색 수성 도료 조성물을 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하고, 16 시간 정치하여 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
비교예 3(수성 도료 조성물)
실시예 1에서 제조한 초미립자 황산바륨 6 질량부 대신에 표면 처리를 실시하지 않은 초미립자 황산바륨(사카이 가가꾸 고교사 제조, BARIFINE BF-20) 6 질량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 25와 동일한 조작을 행하여 흑색 수성 도료 조성물을 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하고, 16 시간 정치하여 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
비교예 4(수성 도료 조성물)
초미립자 황산바륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 25와 동일한 조작을 행하여 흑색 수성 도료 조성물을 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하고, 16 시간 정치하여 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
실시예 28 내지 32(수성 도료 조성물)
멜라민 수지(Akzo Nobel사 제조, Setamine MS-152 IB-70) 35.8 질량부, 폴리에스테르 수지(Akzo Nobel사 제조, Setal 6306 SS-60) 39.6 질량부, 증류수 140 질량부, 프로필렌글리콜 27.4 질량부, 디메틸에탄올아민 1.4 질량부에 적색 안료(듀폰사 제조, 싱카샤 레드 Y) 20 질량부, 실시예 4 내지 8의 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨 20 질량부를 혼합 분산한 후, 아크릴 수지(Akzo Nobel사 제조, Setalux 6802 AQ-24) 213.4 질량부를 혼합하여 적색 수성 도료 조성물을 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하고, 16 시간 정치하여 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
비교예 5(수성 도료 조성물)
실시예 4에서 제조한 초미립자 황산바륨 20 질량부 대신에 표면 처리를 실시하지 않은 초미립자 황산바륨(사카이 가가꾸 고교사 제조, BARIFINE BF-20) 20 질량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 28과 동일한 조작을 행하여 적색 수성 도료 조성물을 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하고, 16 시간 정치하여 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
비교예 6(수성 도료 조성물)
초미립자 황산바륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 28과 동일한 조작을 행하여 적색 수성 도료를 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하고, 16 시간 정치하여 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
실시예 34 내지 36(수성 도료 조성물)
멜라민 수지(Akzo Nobel사 제조, Setamine MS-152 IB-70) 28.4 질량부, 폴리에스테르 수지(Akzo Nobel사 제조, Setal 6306 SS-60) 31.6 질량부, 증류수 186.2 질량부, 부틸셀로솔브 47.2 질량부, 디메틸에탄올아민 1.4 질량부에 흑색 안료(미쯔비시 가가꾸사 제조, 카본 블랙 MA-100B) 6 질량부, 실시예 10 내지 12의 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨 6 질량부를 혼합 분산한 후, 아크릴 수지(Akzo Nobel사 제조, Setalux 6802 AQ-24) 254.6 질량부를 혼합하여 수성 도료 조성물을 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하여 16 시간 정치하고, 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
비교예 7(수성 도료 조성물)
실시예 10에서 제조한 초미립자 황산바륨 6 질량부 대신에 표면 처리를 실시하지 않은 초미립자 황산바륨(사카이 가가꾸 고교사 제조, BARIFINE BF-20) 6 질량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 34와 동일한 조작을 행하여 흑색 수성 도료 조성물을 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하여 16 시간 정치하고, 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
비교예 8(수성 도료 조성물)
초미립자 황산바륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 34와 동일한 조작을 행하여 흑색 수성 도료 조성물을 얻었다. 수성 도료 조성물 제조 직후에 도료 pH를 7.9로 조정하여 16 시간 정치하고, 도막화 직전에 다시 pH를 7.8 내지 8.0으로 조정하였다.
실시예 13 내지 36, 비교예 1 내지 8에서 얻어진 수성 도료 조성물에 대하여 이하의 방법으로 도막을 형성하고, 20°-20° 경면 광택률을 측정하였다. 또한, 실시예 13 내지 24, 비교예 1, 2에 대해서는, 도막 형성한 유리판에 컬러미터로 수직광을 조사하고, 유리뿐인 부분과 도막이 형성되어 있는 부분의 투과광에 대하여 각각 헌터계 L값의 측정을 행하고, 도막의 투명도를 하기 수학식에 의해 산출하였다.
투명도=(도막 형성부의 L값/유리뿐인 부분의 L값)×100
또한, 실시예 25 내지 36, 비교예 3 내지 8에 대해서는 도막의 색조를 컬러미터에 의한 헌터계 L값, a값, b값을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 정리하였다. 표 2에 의해, 동종 동량의 안료, 수지를 함유하는 수성 도료 조성물을 비교한 결과, 본 발명의 초미립자 황산바륨을 배합한 수성 도료 조성물에 있어서 광택의 개선이 보였고, 착색 안료를 함유하지 않은 수성 도료 조성물에 있어서 투명도의 개선이 보였다. 또한, 적색 도료의 경우에는 a값의 향상에 의해 색이 선명함의 개선이 보였고, 흑색 도료에 있어서는 L값의 저하에 의해 칠흑도의 개선이 보였다.
수성 도료 조성물의 시험 도판의 제조 방법: 두께 3 mm의 유리판에 6 mils 어플리케이터로 도포하였다. 80℃에서 8분 베이킹한 것을 시험에 제공하였다.
실시예 37(수성 잉크 조성물)
수용성 수지(죤슨 폴리머 제조, 죤크릴 683) 20 질량부, 수산화나트륨 2 질량부 및 이온 교환수 78 질량부를 가열하에 혼합, 교반하여 수지 수용액을 제조하였다. 이 수지 수용액 30 질량부, 흑색 안료(미쯔비시 가가꾸사 제조, 카본 블랙 MLA-100B) 20 질량부, 실시예 1의 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨 20 질량부, 에틸렌글리콜 30 질량부 및 이온 교환수 45 질량부를 교반, 혼합하고, 비드밀을 이용하여 분산 처리하여 수성 흑색 안료 분산체를 얻었다. 이 수성 안료 분산체 44 질량부에 인산에스테르 계면활성제(도호 가가꾸(주) 제조, 포스파놀 PE-510) 0.6 질량부, 글리세린 10 질량부, 요소 15 질량부, 이온 교환수 30.2 질량부, 곰팡이 방지제(다케다 아꾸힌 고교(주) 제조, 코트사이드 H) 0.1 질량부 및 방부제(아비시아(주) 제조, 플록셀 XL-2) 0.1 질량부를 가하여 혼합, 교반한 후, 원심 분리하고, 조대 입자를 제거하여 수성 잉크 조성물을 얻었다. 두께 3 mm의 유리판에 6 mils 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 건조시켜 잉크막을 얻었다.
비교예 9(수성 잉크 조성물)
실시예 1의 방법으로 제조한 초미립자 황산바륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 37과 동일한 방법으로 수성 잉크 조성물을 얻었다. 두께 3 mm의 유리판에 6 mils 어플리케이터로 도포하고, 80 ℃에서 건조시켜 잉크막을 얻었다.
실시예 37, 비교예 9에서 얻어진 수성 잉크 조성물에 대하여 상기 방법으로 잉크막을 형성하고, 20°-20° 경면 광택률, 또한 잉크막의 색조를 컬러미터에 의한 헌터계 L값을 측정하였다. 결과를 표 2에 정리하였다. 표 2에 의해, 동종 동량의 안료, 수지를 함유하는 수성 잉크 조성물을 비교한 결과, 본 발명의 초미립자 황산바륨을 배합한 수성 잉크 조성물에 있어서 광택의 개선이 보였고, L값의 저하에 의해 칠흑도의 개선이 보였다.
Figure 112008050729296-PCT00002
본 발명의 초미립자 황산바륨은 수성 조성물에 배합했을 때에, 투명성, 발색성, 표면 광택을 개선하는 것임이 분명해졌다.
참고예
실시예 4, 실시예 5에서 피착시킨 방법과 동일한 방법에 의해 Ba의 인산염을 제조하고, 이것의 X선 회절 측정을 행하였다. 회절 패턴으로부터, 각각 BaHPO4, Ba5(PO4)3OH가 얻어짐을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 본 발명의 초미립자 황산바륨에 MHPO4, M5(PO4)3OH로 표시되는 금속 원소의 인산염이 피착되는 것이 분명하다.
본 발명의 초미립자 황산바륨은 수성 조성물에 배합했을 때에도 투명성을 유지할 수 있고, 발색성 개선, 표면 광택 개선, 배향성 개선 효과를 발휘하는 것으로서, 이러한 초미립자 황산바륨을 함유하는 수성 조성물은 수성 도료, 수성 잉크 등의 수성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 4의 조건으로 생성시킨 BaHPO4의 X선 회절도이다.
도 2는 실시예 5의 조건으로 생성시킨 Ba5(PO4)3OH의 X선 회절도이다.

Claims (5)

  1. Al, Si 및 Zr에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 및/또는 산화물 (1), 및/또는 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 인산염 (2)에 의해 피착되어 있는 것을 특징으로 하는 초미립자 황산바륨.
  2. 제1항에 있어서, 수성 도료용 또는 수성 잉크용인 초미립자 황산바륨.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (1) 및/또는 (2)가, 기재가 되는 초미립자 황산바륨과 상기 (1) 및/또는 (2)의 합계 질량에 대하여 0.5 내지 20 질량％의 피착량인 초미립자 황산바륨.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 황산바륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 황산바륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
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