KR20080086520A - 중합체 항균제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌이민 중합체에 질소 원자를 치환함으로써 제조된 중합체성 항균제를 제공한다. 이 항균제는 인간 독성이 낮은 반면 여러 가지 병원체에 대해 효과적인 것으로 믿어지며, 인간 접촉 분야, 이를테면 화장품, 모발 보호 제품 및 직물뿐만 아니라 인간 접촉이 훨씬 덜한 분야, 이를테면 코팅분야에 유용하다.
중합체, 항균제, 에틸렌이민

Description

중합체 항균제{Polymeric Anti-microbial Agents}
본 발명은 폴리에틸렌이민으로부터 유도된 중합체성 항균제(antimicrobial agent)을 제공한다. 이 항균제는 인간 독성이 낮은 반면 여러 가지 병원체에 대해 효과적인 것으로 믿어지며, 인간 접촉 분야, 이를테면 화장품, 모발 보호 제품 및 직물뿐만 아니라 인간 접촉이 훨씬 덜한 분야, 이를테면 코팅분야에 유용하다.
항균성 화합물은 수많은 제품과 재료의 일부로서 널리 사용되고 허용되고 있다. 항균성 비누, 식물의 항진균(anti-fungal) 치료, 국소 의학적 치료, 오염방지(anti-fouling) 코팅 및 소독 세제는 항균성 물질의 몇가지 일반적인 사용이다.
항균성 화합물을 사용하는 데 따른 분명한 딜레마는 이러한 화합물이 살아있는 유기물에 대해 활성이 있어야 하지만, 인간, 동물 또는 유용한 식물에는 독성이 없어야 한다는 것이다. 부분적으로는 본 발명에 따른 화합물의 중합체 성질로 인해 수많은 기타 항균성 화합물보다도 인간에 덜 해로울 것으로 예상되는 여러 유해 미생물에 대해 유효한 화합물이 기재되어 있다.
본 발명에서 참고로 하는 미국특허 6,090,772; 5,955,408; 6,071,866; 6,358,906 및 WO96/06152에서는 항균제로서 트리클로산을 포함하는 개인적인 이용에 유용한 조성물에 대해 기재하고 있다.
본 발명에서 참고로 하는 미국특허 5,635,462에서도 또한 조성물 항균제를 포함하는 조성물에 대해 기재하고 있다.
WO98/55096 에서는 활성 항균제를 함유하는 항균성 조성물로 함침된 다공성 시트를 갖는 항균성 수건(wipe)에 대해 기재하고 있다.
본 발명에서 참고로 하는 미국특허 6,861,397에서는 항균제를 포함하는 국소적 활성 화합물이 많이 퇴적된 개인 보호 및 세정 조성물에 대해서 기재하고 있다.
본 발명에서 참고로 하는 미국특허 6,872,241에서는 공기 감염 미생물로부터 보호 능을 갖는 항병원체 공기 여과 매질 및 공기 취급 장치에 대해서 기재하고 있다.
본 발명에서 참고로 하는 미국특허 3,116,969에서는 흡수제, 혼탁제 및 필름 형성제를 포함하는 점성질 조성물에 의해 여과지에 유지되는 알킬 아릴 4급 염화암모늄 방부제 화합물을 갖는 필터에 대해서 기재하고 있다.
국제 공개 WO 00/64264의 영문 요약서에서는 골격 및 그에 N-알킬-N-비닐알킬아미드 및 삼요오드화물 이온으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체 펜던트 기가 그에 결합된 중합체 베이스로 이루어진 필터용 항균성 유기 중합체 물질에 대해서 기재하고 있다.
본 발명에서 참고로 하는 미국특허 5,405,919에서는 생물학적 활성 디아제늄디올레에이트 NO-방출 기를 폴리올레핀, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄 등을 포함하는 중합체에 결합 또는 커플링하는 방법에 대해서 기재하고 있다.
JP-09157113-A, JP 09012717-A 및 JP 07188698에서는 Zn, Cu 및 Ag의 염과 함께 효과적인 항균제로서 알킬 (C8∼C30), 아실 및 히드록시알킬 변성 폴리에틸렌이민을 사용하는 것에 대해 기재하고 있다.
문헌 "Klibanov, Biotechnol. Prog. 2002, 18, 1082-1086; Biotech. and Bioengin. 2003, 83, 168-172"에서는 항균제로서 유효한 N-알킬화 폴리에틸렌이민 유도체에 대해서 기재하고 있다.
항균성 화합물, 이를테면 항균성 조성물에 있는 것들은 독성 및 피부 발진과 관련된 문제를 일으키지 않고 미생물 개체수를 실제적으로 크게 감소하는 것이 중요하다. 항균 작용은 그람 양성 및 그람 음성 미생물을 모두 포함하는 여러 미생물들에 대해 평가된다. 항균성 조성물에 의해 제공된 박테리아 개체수의 로그(log) 감소 또는 대안적으로 백분율 감소가 항균 작용과 상호 관련된다. 특정 접촉 시간, 일반적으로 15초 내지 5분 동안, 3∼5의 로그 감소가 가장 바람직하고, 1∼3의 감소가 바람직하며, 1 미만의 로그 감소는 가장 덜 바람직하다. 그러므로, 매우 바람직한 항균성 조성물은 짧은 접촉 시간 내에 여러 미생물에 대해 3∼5의 로그 감소를 나타낸다.
항균성 용액에 대한 종래 기술은, 2 이상의 항균성 화합물들을 혼합함으로써 여러 항균 작용을 제공하는 칵테일법(cocktail method)이다. 이 방법은 통상 항균성 화합물의 물리적 및 화학적 특성 차이, 이를테면, 안정성 차이, 용해성 차이 및 리칭(leaching) 속도 차이로 인한 상화성 문제와 관련이 있다. 항균성 중합체의 장점은, 광범위한 항균 작용이 어떠한 상화성 문제를 야기하지 않고 동일한 중합체 사슬 상에 상이한 관능기의 조합에 의해 얻어질 수 있다는 것이다. 관능기는 또한 항균성 중합체의 물리적 및 화학적 성질을 조정하기 위해 도입될 수 있으므로, 이용시 그 효능을 개선할 수 있다는 것이다. 관능기를 중합체 사슬에 더 도입함으로써, 물 및/또는 글리콜 중의 항균성 중합체의 용해도를, 항균 작용에 어떠한 영향을 미치지 않고도 크게 증가시킬 수 있다는 것이 본 발명자들의 실험에 의해 입증되었다.
본 발명은 신규 항균성 폴리에틸렌이민 화합물을 제공한다. 이들 중합체 및 올리고머 화합물은 접촉시 미생물에 대해 높은 활성을 갖고, 그리고 부분적으로는, 비의도적으로 그들이 쉽게 제거되지 않도록 하는 중합체 크기와 성질로 인해 오래 동안 활성을 유지한다. 화합물들은 피부를 통해 더욱 쉽게 흡수되는 기타 화합물보다도 인간 접촉시 덜 유해하거나 환경 속으로 분산되어 생물학적으로 유용할 것으로 기대된다.
본 발명은, 중합체 또는 공중합체 골격 중 질소 원자(여기서 N 원자로 환산) 10∼100%가 1 이상의 하기 치환체 a)∼d)에 의해 치환되는 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 제공한다:
a) 사슬 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2 -을 1개 이상 갖거나 갖지 않고, 그리고 1 또는 그 이상의 잔기 C3 -6 시클로알킬, -OR, -COOR, -COOM, -SO3M, -SO3H, 포스폰산, 할로겐, -CONR'R, -NR'R, 포스포네이트 염, 암모늄 염 또는
Figure 112008053027414-PCT00001
,
Figure 112008053027414-PCT00002
, -L-Ar,
Figure 112008053027414-PCT00003
또는 기 -Si(G)3 (여기서 각 G는 독립적으로 히드록실, C1 -4 알킬 또는 C1 -4 알콕시임)에 의해 1개 이상 치환되는 C1 -24 알킬, C3 -24 알케닐, C1 -24 알킬카르보닐 또는 C3 -24 알케닐카르보닐,
단, 적어도 하나의 다른 치환체가 존재하지 않는 한, 사슬 중간에 아무것도 갖지 않는 C1 -24 알킬은 비구아니드, C3 -6 시클로알킬, -COOM, -COOR (여기서 R은 비치환된 알킬임), -OR (여기서 R은 H 또는 비치환된 알킬카르보닐임) 또는 -CONR'R에 의해 치환되지 않고;
b) 하기 화학식의 헤테로사이클
Figure 112008053027414-PCT00004
또는
Figure 112008053027414-PCT00005
상기 식에서,
Y 및 Y'는 독립적으로 N, C-R, C-OR 또는 C-NRR'이고, 그리고
D 및 D'는 독립적으로 R, -OR 또는 -NRR'이고;
c) 하기 화학식의 기
Figure 112008053027414-PCT00006
Figure 112008053027414-PCT00007
또는
Figure 112008053027414-PCT00008
상기 식에서, m 및 n은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 또는
d) -L-Poly (여기서 Poly는 폴리에테르, 폴리실옥산, 스티렌성 중합체 또는 폴리올로부터 선택된 측쇄 또는 비측쇄 중합체 또는 올리고머임);
상기 식에서,
R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소;
기 -L-Ar,
Figure 112008053027414-PCT00009
,
Figure 112008053027414-PCT00010
;
사슬 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자, 황 원자, 카르보닐, -COO-, -CONH-, -NH-, -CON(C1 -8 알킬)- 또는 -N(C1 -8 알킬)-를 1개 이상 갖거나 갖지 않는 C1 -24 알킬, C3 -24 알케닐, C3 -6 시클로알킬 또는 C1 -24 알킬카르보닐이고, 여기서 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 알킬카르보닐은 1 또는 그 이상의 할로겐, -OH, C7 -12 아르알킬, C2 - 12알킬카르보닐, C1 - 24알콕시, C2 - 24알킬카르복시, -COOM, -CONH2, -CON(H)(C1 -8 알킬), -CON(C1 -8 알킬)2, -NH2, -N(H)(C1 -8 알킬), -N(C1 -8 알킬)2, -SO3M, 페닐, 1 또는 그 이상의 C1 -8 알킬에 의해 1개 이상 치환된 페닐, 나프틸, 1 또는 그 이상의 C1 -8 알킬에 의해 1개 이상 치환된 나프틸, 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸(여기서 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸은 1 또는 그 이상의 C1 -12 알킬에 의해 치환 또는 비치환되고, 여기서 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸은 중성 또는 이온 대전됨), 아미딘, 구아니딘, 암모늄 염, 포스폰산, 포스포네이트 염 또는 기
Figure 112008053027414-PCT00011
(여기서 각 Q 또는 Q'는 독립적으로 수소, C1 - 12알킬, 페닐 또는 벤질임)에 의해 치환되고; 또는
질소 원자에 결합될 때, R 및 R'는, 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 사슬 중간에 -O-, -NH- 또는 -N(C1 -12 알킬)-을 갖거나 갖지 않는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
L은 직접 결합, 사슬 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자를 갖거나 갖지 않고, 1 또는 그 이상의 -OH, C1 -8 알킬, C1 -24 알콕시, C2 - 24알킬카르복시, -NH2, -N(H)(C1 -8 알킬), -N(C1 -8 알킬)2 또는 암모늄 염에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환된 C1 -12 알킬렌이고;
Ar은 1 또는 그 이상의 할로겐, -OH, C1 -24 알콕시, C2 -24 알킬카르복시, -COOQ", -CONH2, -CON(H)(C1-8 알킬), -CON(C1 -8 알킬)2, -NH2, -N(H)(C1 -8 알킬), -N(C1 -8 알킬)2, -SO3M, SO3H, 암모늄 염, 포스폰산, 포스포네이트 염, C1 -24 알킬(1 또는 그 이상의 할로겐에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환), 페닐(1 또는 그 이상의 C1 -8 알킬에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환), 나프틸, 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환된 C6 -10 방향족 또는 C1 -9 포화 또는 불포화 헤테로사이클이고, 여기서 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸은 1 또는 그 이상의 C1-12 알킬에 의해 치환 또는 비치환되고, 여기서 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸은 중성 또는 이온 대전되고; 여기서 Q"는 수소, 금속 양이온, 글리콜 에테르, 폴리실옥산, 페닐 또는 벤질, 또는 1 또는 그 이상의 할로겐, 히드록시, C1 -24 알콕시 또는 C1 -12 알킬에 의해 1개 이상 치환된 페닐 또는 벤질이고;
M은 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고; 그리고
에틸렌이민 중합체의 N 원자가 4치환될 때, 그것은 대응하는 반대 음이온을 갖는 양이온이다.
예를 들면, 본 발명은 상술한 바와 같이, 치환체 중 적어도 일부가, 사슬 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2-를 1개 이상 갖거나 갖지 않고, 그리고 1 또는 그 이상의 -OR, -COOR, -COOM, -NR'R, -SO3M, -SO3H, 할로겐, -NR'R, 암모늄 염 또는 화학식
Figure 112008053027414-PCT00012
,
Figure 112008053027414-PCT00013
, -L-Ar,
Figure 112008053027414-PCT00014
의 기에 의해 1개 이상 치환된 C1 -24 알킬, C3 -24 알케닐, C1 -24 알킬카르보닐 또는 C3 -24 알케닐카르보닐인 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 제공하고;
단, 적어도 하나의 다른 치환체가 존재하지 않는 한, 사슬 중간에 아무것도 갖지 않는 C1 -24 알킬은 비구아니드, -COOM, -COOR (여기서 R은 비치환된 알킬임), 또는 -OR (여기서 R은 H 또는 비치환된 알킬카르보닐임)에 의해 치환되지 않고;
이를테면, 치환체 중 적어도 일부가, 1 또는 그 이상의 할로겐, 암모늄 염,
Figure 112008053027414-PCT00015
, -L-Ar,
Figure 112008053027414-PCT00016
, 또는 -OR (여기서 R은 -L-Ar, 또는
Figure 112008053027414-PCT00017
임)에 의해 치환된 C1 -24 알킬 또는 C1 -24 알킬카르보닐인 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체;
이를 테면, 치환체 중 적어도 일부가, 1 또는 그 이상의 할로겐 또는 암모늄 염에 의해 1개 이상 치환된 C1-24 알킬, 1 또는 그 이상의 할로겐 또는 암모늄 염에 의해 1개 이상 치환된 C1 -24 알킬카르보닐이거나, 또는 치환체 중 적어도 일부가 벤질, 벤조일, 또는 1 또는 그 이상의 할로겐, 히드록실, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시 또는 C1 -12 알킬카르복시에 의해 1개 이상 치환된 벤질 또는 벤조일인 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체;
이를 테면, 치환체 중 적어도 일부가, 암모늄 염, 페녹시, 벤질옥시, 치환된 페녹시, 치환된 벤질옥시, 벤질, 치환된 벤질,
Figure 112008053027414-PCT00018
및
Figure 112008053027414-PCT00019
(여기서, n은 1∼12의 수임)로부터 선택된 적어도 하나의 기에 의해 치환된 C1 -24 알킬 또는 C1 -24 알킬카르보닐인 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체;
이를 테면, 치환된 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 10∼100% 중 적어도 일부가, 1 또는 그 이상의 기
Figure 112008053027414-PCT00020
(여기서 p는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6임)에 의해 치환된 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체.
예를 들면, 치환된 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 10∼100% 중 적어도 일부가 적어도 하나의 기 OR 및 적어도 하나의 할로겐, NR'R, SO3M, SO3H, 암모늄 염 또는 기
Figure 112008053027414-PCT00021
,
Figure 112008053027414-PCT00022
, Ar,
Figure 112008053027414-PCT00023
,
Figure 112008053027414-PCT00024
또는
Figure 112008053027414-PCT00025
에 의해 치환된 1 또는 그 이상의 C1 -24 알킬에 의해 치환되고;
이를 테면, 적어도 하나의 기 OR 및 적어도 하나의 할로겐, NR'R, 암모늄 염 또는 기 Ar,
Figure 112008053027414-PCT00026
,
Figure 112008053027414-PCT00027
또는
Figure 112008053027414-PCT00028
에 의해 치환된 C1 -24 알킬;
이를 테면, 암모늄 염, 벤질, 치환된 벤질,
Figure 112008053027414-PCT00029
및
Figure 112008053027414-PCT00030
로부터 선택된 기에 의해 치환된 C1 -24 알킬.
예를들면, 본 발명은 치환된 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 10∼100% 중 치환체의 적어도 일부가, 사슬 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2-를 1개 이상 갖거나 갖지 않고, 1 또는 그 이상의 할로겐, -OR, -COOR, -COOM, -CONR'R, -NR'R, -SO3M, -SO3H, 포스폰산, 포스포네이트 염, 암모늄 염 또는 화학식
Figure 112008053027414-PCT00031
,
Figure 112008053027414-PCT00032
또는 -L-Ar의 기에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환된 C2 -24 알킬, C2 -24 알킬카르보닐, C3 -24 알케닐, 및 C3 -24 알케닐카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 제공하고;
이를 테면, 1 또는 그 이상의 할로겐, -OR, -COOR, -COOM, -SO3M, -SO3H, 암모늄 염 또는 화학식
Figure 112008053027414-PCT00033
,
Figure 112008053027414-PCT00034
또는 -L-Ar의 기에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환된 상기 사슬 중간에 기를 갖지 않는 상기 알킬 또는 알킬카르보닐;
이를 테면, 1 또는 그 이상의 할로겐, -OR, -COOR, -COOM, -SO3M, -SO3H, 암모늄 염 또는 화학식
Figure 112008053027414-PCT00035
또는 -L-Ar의 기에 의해 1개 이상 치환된 상기 사슬 중간에 기를 갖는 알킬 또는 알킬카르보닐.
예를 들면, 본 발명은 치환된 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 10∼100% 중 적어도 일부가 1 또는 그 이상의 하기 화학식의 기에 의해 치환되는 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 제공하고:
Figure 112008053027414-PCT00036
또는
Figure 112008053027414-PCT00037
상기 식에서,
Y 및 Y'는 독립적으로 N, C-R, C-OR 또는 C-NRR'이고, 그리고
D 및 D'는 독립적으로 R, -OR 또는 -NRR'이고;
이를 테면, 치환체 중 적어도 일부가 하기 화학식의 기인 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체:
Figure 112008053027414-PCT00038
또는
Figure 112008053027414-PCT00039
상기 식에서,
D 및 D'는 독립적으로 R, OR 또는 NRR'이고,
R 및 R'는 독립적으로 수소, 암모늄 염, C1 -24 알킬, 1 또는 그 이상의 할로겐, 히드록실 또는 암모늄 염에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환된 C1 -24 알카노일이고; 또는 R 및 R'는 독립적으로 -L-Ar,
Figure 112008053027414-PCT00040
또는
Figure 112008053027414-PCT00041
이고,
상기 식에서, L은 직접 결합 또는 C1 -12 알킬렌이고, 그리고
Ar은 페닐, 또는 1 또는 그 이상의 할로겐, -OH, C1 -24 알콕시, C2 - 24알킬카르복시, -COOH, -COOM, -CONH2, -CON(H)(C1 -12 알킬), -CON(C1 -12 알킬)2, -NH2, -N(H)(C1 -12 알킬), -N(C1 -12 알킬)2, 암모늄 염, C1 -12 알킬 또는 1 또는 그 이상의 할로겐에 의해 1개 이상 치환 된 알킬에 의해 1개 이상 치환된 페닐이다.
예를 들면, 치환된 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 10∼100% 중 적어도 일부가 기 -L-Poly(여기서 Poly는 폴리에테르 및 폴리실옥산으로부터 선택된 중합체 또는 올리고머임)에 의해 치환된다.
이를 테면, 중합체 또는 공중합체 골격의 질소 원자 상의 치환체 중 적어도 일부가
Figure 112008053027414-PCT00042
또는
Figure 112008053027414-PCT00043
이다.
C1 -9 포화 또는 불포화 헤테로사이클은, 헤테로사이클이 이온 대전될 수 있는 1∼9 탄소 원자를 갖는 적어도 3 원자의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리이다.
예를 들면, C1 -9 포화 또는 불포화 헤테로사이클은 또 다른 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리에 결합될 수 있는 1, 2 또는 3 질소 원자를 갖는 5, 6, 또는 7-원 고리이고;
이를 테면, C1 -9 포화 또는 불포화 헤테로사이클은 벤젠 고리에 결합될 수 있는 1, 2 또는 3 질소 원자를 갖는 5, 6, 또는 7-원 고리이고;
이를 테면, C1 -9 포화 또는 불포화 헤테로사이클은 푸린, 이미다졸, 피리딘, 피라미딘 또는 트리아졸 고리이고;
여기서, 헤테로사이클은 상술한 바와 같이 치환되고, 또한 이온 대전될 수도 있다.
알킬은 특정 수의 탄소 원자로 된 직쇄 또는 측쇄이고, 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 또는 도코사닐 등이 있다.
알케닐은 1 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 특정 수의 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄이고, 그 예로는 n-프로페닐, n-부테닐, sec-부테닐, n-헥세닐, n-옥테닐, n-헥사디에닐, n-옥타디에닐, 2-에틸헥세닐, n-노네닐, n-데세닐, n-운데세닐, n-도데세닐, n-트리데세닐, n-테트라데세닐, n-헥사데세닐, n-옥타데세닐, n-도데카디에닐, n-테트라데카디에닐, n-헥사데카디에닐, n-헥사데카트리에닐, n-옥타데카디에닐, n-옥타데카트리에닐이 있다.
알카노일은 부착점에 카르보닐을 갖는 특정 수의 탄소 원자의 직쇄 또는 측쇄이다.
암모늄 염은 이를테면, 비치환 암모늄, 하기 성분으로부터 선택된 1 또는 그 이상의 기로 1, 2 또는 3회 치환된 암모늄이다:
C6 - 10아릴, C1 - 24알킬, C1 -24 측쇄 알킬, C1 - 24알킬 및 사슬 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자, 카르보닐, 카르복시 또는 C6 - 10아릴렌을 갖는 측쇄 알킬, 그리고
상기 아릴, 알킬, 측쇄 알킬, 사슬 중간에 기를 갖지 않는 알킬, 및 알킬, 아릴, OH, O알킬, O아실에 의해 치환되고 사슬 중간에 기를 갖는 알킬; 및 대응 반대 음이온.
암모늄 염은 또한 치환될 수 있는 고리 또는 폴리사이클을 포함할 수도 있다.
예를 들면, 암모늄 염은 트리스 벤질 암모늄 또는 모노-, 디-, 또는 트리-C1-24알킬암모늄(여기서, 각 알킬기는 같거나 다를 수 있음), 모노-, 디-, 또는 트리-벤질, 모노-, 디-, 또는 트리- C1 - 24히드록시알킬암모늄(여기서, 각 알킬기는 같거나 다를 수 있음)이다.
예를 들면, 암모늄 염은 디- 또는 트리-치환 암모늄(여기서 각 치환체는 독립적으로 C1 - 24알킬, 벤질 및 C1 - 24히드록시알킬로부터 선택된다.
치환된 암모늄염의 C1 - 24알킬, 벤질 및 C1 - 24히드록시알킬 기는 또한 1 또는 그 이상의 C1 - 8알킬 또는 측쇄 알킬, 히드록시, C1 - 24카르복시 에스테르, C1 - 24알킬옥시, C1-24아실옥시 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있다.
M 이 암모늄 양이온일 때, 그 예는, 비치환 암모늄; C1 - 24알킬, C1 -24 측쇄 알킬, 사슬 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자를 갖는 상기 알킬 및 측쇄 알킬, C6 -10아릴, C7 -9 아르알킬, 및 상기 알킬, 측쇄 알킬, 사슬 중간에 기를 갖는 알킬 및 측쇄 알킬, 및 알킬, OH, OC1 - 24알킬, OC1 - 24아실에 의해 치환된 아릴로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 기에 의해 1, 2, 3 또는 4회 치환된 암모늄이다.
에틸렌이민 중합체 또는 공중합체의 N 원자는 상이한 상술한 다수의 치환체, 상술한 치환체 중 일부 또는 상술한 치환체 중 하나에 의해 치환될 수 있다. 단일 치환체는, 상술한 기타 치환체(이하, 본 발명의 치환체라 함)가 존재하여 N 원자의 10% 이상이 본 발명의 치환체 1 또는 그 이상에 의해 치환되도록 하는 한, 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자 10%를 치환할 필요가 없다.
본 발명의 치환체의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
벤질, 벤조일;
1 또는 그 이상의 할로겐, C1 -8 알킬, 암모늄 염, 히드록시 기, 아실옥시 기 카르복시 산, 산 염 및/또는 에스테르 기에 의해 치환된 벤질 또는 벤조일;
1 또는 그 이상의 암모늄 염, 페닐, 나프틸, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클, 이를테면 푸린, 피리딘, 피리미딘, 피리미딘 또는 트리아진에 의해 치환된 C1 -24 알킬 또는 알킬 카르보닐;
1 또는 그 이상의 암모늄 염, 할로겐, 기 OR, 페닐, 나프틸, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클에 의해 치환되고 및 또한 할로겐, 히드록시 기, 아실옥시 기, 카르복시 산, 산 염 및/또는 에스테르 기, 이를테면 히드록시 및 할로겐에 의해 치환된 알킬, 또는 아실 및 치환된 푸린으로부터 선택된 적어도 하나의 상이한 치환체를 갖는 C1 -24 알킬 또는 알킬 카르보닐;
사슬 중간에 산소를 갖고, 그리고 벤질, 벤조일, 치환된 벤질, 치환된 벤조일, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클, 이를테면 푸린, 피리딘, 피리미딘, 피리미딘, 트리아진, 상기 헤테로사이클 또는 1 또는 그 이상의 할로겐에 의해 더 치환된 아실 기에 의해 치환된 상기 알킬.
헤테로사이클, 이를테면 푸린, 피라미딘 또는 1 또는 그 이상의 C1 -8 알킬, 알킬 아민, 아릴 아민, 페닐, 벤질, 치환된 페닐 또는 벤질, 아실옥시 기, 카르복시 산, 산 염 및/또는 에스테르 기에 의히 치환 또는 비치환된 트리아진 헤테로사이클.
예를 들면, 본 발명의 치환체는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
F, Cl, Br 또는 I 또는 F, Cl, Br 또는 I의 조합에 의해 1∼5회 치환된 벤질;
다음 화학식의 피라미딘 또는 트리아진:
Figure 112008053027414-PCT00044
상기 식에서, Y는 CR 또는 N이고;
1 또는 그 이상의 하기 기에 의해 치환된 C1 -24 알킬 또는 알킬 카르보닐
Figure 112008053027414-PCT00045
그리고 1 또는 그 이상의 하기 화학식의 기로 치환된 C1 -24 알킬 또는 알킬 카르보닐:
Figure 112008053027414-PCT00046
상기 식에서, Y는 C 또는 N이다.
예를 들면, 본 발명의 치환체는 다음 화학식, 다음 화학식의 이성질체 및 그의 동족체 및 상기 이성질체의 동족체를 포함한다:
Figure 112008053027414-PCT00047
Figure 112008053027414-PCT00048
Figure 112008053027414-PCT00049
Figure 112008053027414-PCT00050
Figure 112008053027414-PCT00051
Figure 112008053027414-PCT00052
Figure 112008053027414-PCT00053
상기 식에서, Y, Y' 및 Y"는 C 또는 N이고, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시양태에서, 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 10∼100% 중 적어도 일부는 OR, COOM, 할로겐, CONR'R, NR'R, SO3M, SO3H, 포스폰산, 포스포네이트 염, 암모늄 염 또는 하기 화학식의 기로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 기에 의해 치환된 알킬 기에 의해 치환된다:
Figure 112008053027414-PCT00054
,
Figure 112008053027414-PCT00055
, Ar,
Figure 112008053027414-PCT00056
,
Figure 112008053027414-PCT00057
또는
Figure 112008053027414-PCT00058
.
에틸렌이민 중합체 또는 공중합체는 상이한 작용을 제공하는 잔기에 의해 치환될 수 있다. 예를 들면, 중합체는 중합체에 항균성을 제공하는 치환체와 중합체에 항진균성(anti-fungal)을 제공하는 기타 치환체를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단일 에틸렌이민 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 적어도 2개의 상이한 치환체를 포함하는 데, 여기서 각 치환체는 상이한 항균 작용을 제공하며, 예를 들면, 중합체의 N 원자는 상이한 작용을 제공하는 2개의 치환체를 갖는데, 각 치환체는 상이한 작용을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 단일 N 원자 치환체는 상이한 작용을 제공하는 적어도 2개의 상이한 기를 갖는데, 예를 들면, N 원자는 알킬기가 2개의 잔기, 즉 하나는 항균 작용을 제공하고, 다른 하나는 항진균성을 제공하는 잔기에 의해 치환되는 알킬기에 의해 치환된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 적어도 2개의 상이한 본 발명의 에틸렌이민 중합체, 공중합체 또는 올리고머가 혼합된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌이민 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 또 다른 항균성 화합물과 혼합된다.
상술한 본 발명의 치환체 이외에, 상술하지 않은 치환체, 예를 들면, 단순 알킬 치환체, 이를테면 C1 -24 알킬 또는 히드록시, 카르복시 또는 카르복시산 에스테르 기로 치환된 C1 -24 알킬이 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체의 N 원자 상에 추가 치환체로로서 존재할 수 있다.
나머지 질소 원자는 C1 -24 알킬에 의해 치환 또는 비치환될 수 있고, 또는 상기 알킬은 -OR, COOR, COOM(여기서 R 및 M은 상술한 바와 같음)에 의해 치환된다. 그러므로 본 발명은 질소 원자의 10∼100%, 특히 10∼99%가 본 발명의 치환체를 갖는 반면, 나머지 질소 원자, 이를테면 1∼90%가 비치환되거나 또는 C1 -24 알킬에 의해 치환되고, 또는 상기 알킬은 -OR, COOR, COOM(여기서 R 및 M은 상술한 바와 같음)에 의해 치환되고, 또는 일부는 비치환되는 반면 나머지는 C1 -24 알킬에 의해 치환되고, 또는 상기 알킬은 -OR, COOR, COOM(여기서 R 및 M은 상술한 바와 같음)에 의해 치환된, 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
예를 들면, 본 발명은, 또한 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 10∼99%가 상술한 바와 같이 치환되고, 그리고 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 적어도 1%가 C1 -24 알킬에 의해 치환되고, 또는 상기 알킬은 -OR, COOR, COOM(여기서 R 및 M은 상술한 바와 같음)에 의해 치환된, 제 1항에 따른 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.
에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자 중 어느 것도 동일한 치환체에 의해 1회 이상 치환될 수 있거나, 또는 1 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있다.
예를 들면, 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 일부는 벤질에 의해 치환될 수 있고, 일부는 클로로벤질에 의해 치환될 수 있고, 그리고 일부는 벤질 및 클로로벤질 모두에 의해 치환될 수 있다. 예를 들면, 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 10% 이상은 히드록시 기 및 암모늄 양이온에 의해 치환된 알킬 사슬에 의해 치환될 수 있고, 그리고 나머지 골격의 N 원자의 일부는 단일 알킬에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 치환된 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체는 하기 설명하는 공지의 반응을 통해 이미 존재하는 중합체의 N 원자를 치환하거나, 또는 후속적인 중합반응을 실시하기 전에 에틸렌이민 단량체 또는 올리고머의 N 원자를 치환함으로써 쉽게 제조된다. 이러한 중합체는 "예비중합체(prepolymer)"로서 시중에서 구입할 수 있으며, 중합될 수 있는 에틸렌이민 단량체 또는 올리고머이다.
치환 전의 중합체 또는 공중합체는 분자량 300∼50,000, 통상 400∼50,000, 이를테면 400∼5,000을 갖고, 및 측쇄 또는 비측쇄일 수 있다. 중합체는 또한 본래 가교될 수 있으며, 즉 에틸렌이민 계 물질의 반응에 의해 가교되거나, 또는 이러한 에피클로로히드린, 디에폭시드, 에폭시 수지 또는 무수물과 같은 화합물에 의해 가교될 수 있다.
본 발명에 따라 치환될 현존하는 에틸렌이민 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 N 원자는 측쇄 및 가교량에 따라 모노-, 디-, 또는 트리-치환 아민일 수 있다. 그러므로 각 N 원자는 본 발명 또는 본 발명이 아닌 치환체 1 또는 그 이상을 가질 수 있고, 그리고 중합체 또는 공중합체는 양이온성일 수 있다.
에틸렌이민 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 N 원자는 아민들의 공지된 어떠한 치환반응에 의해서도 치환된다. 예를 들면, 아민은 적절한 조건 하에서, 통상적으로 염기의 존재하에서 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클 할로겐화물, 술포네이트, 에폭시드 등과의 반응을 통해 헤테로사이클에 의해 알킬화, 아릴화 또는 치환될 수 있다. 아민의 알킬화 반응은 또한 에스테르, 아미드, 니트릴 술포네이트 등과의 반응에서처럼 이중 결합에의 부가 반응을 통해 일어난다. 아민은 산 할로겐화물, 에스테르, 무수물, 카르복시 산 등과의 반응에 의해 아실화될 수 있다. 여러 금속 촉매화 반응, 이를테면 헤크 앤 스즈키 반응(Heck and Suzuki reactions)이 아민을 다양화하는 데 또한 알려져 있다.
반응 조건은 치환된 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 양을 결정한다. 예를 들면, 알킬 할로겐화물과 알킬화할 때, 그 반응에서 사용된 알킬 할로겐화물의 양은 혼입될 수 있는 알킬화제의 양의 상한선을 나타낸다. 상술한 바와 같이, 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자는 그 반응 조건 하에서 1회 이상 치환될 수 있다. 그러므로, 이러한 반응에 사용된 치환 시약의 양은 N 원자를 함유하는 중합체 당 치환체 0.2∼2 몰 당량의 치환비를 제공하도록 선택된다. 알킬 할로겐화물은 시중 상품이 있으며 공지의 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
예를 들면, 조건에 따라 폴리에틸렌이민과 벤질 브롬화물과의 반응은 하기의 잔기 및 2급 및 1급 벤질 아미노를 포함하는 기타 벤질 아미노 잔기를 함유하는 치환된 중합체를 형성한다:
Figure 112008053027414-PCT00059
Figure 112008053027414-PCT00060
본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체는 이를테면, 병원체 그람-양성 및 그람-음성 박테리아 및 피부 균무리(flora)의 박테리아, 및 또한 효모 및 곰팡이에 대해 우수한 항균 작용을 갖는다. 따라서 이들은 소독, 탈취, 및 피부, 점막층 및 외피 부속물(hair)의 일반 치료 및 항균 치료, 이를테면, 손 및 상처의 소독에 적합하다.
따라서, 이들은 개인 보호 제제, 이를테면, 욕조 첨가제, 모발 보호 제제, 액체 및 고체 비누 (합성 계면활성제 및 포화 및/또는 불포화 지방산의 염을 기본으로 한 것), 로숀 및 크림, 탈취제, 기타 수성 및 알코올성 용액, 이를테면 피부 세정 용액, 의류 세정 모이스트, 오일 또는 분말에서 항균 활성 물질 및 보존제로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 중 적어도 하나와 화장품용 담체 또는 보조제를 포함하는 개인 보호 제제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 개인 보호 제제는, 본 발명의 조성물의 총 중량 기준으로, 본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 0.01∼15　중량%, 이를테면 0.1∼10　중량%, 및 화장품용 보조제를 함유한다.
개인 보호 제제의 형태에 따라, 그것은 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 이외에, 기계적 성질을 개선시키는 추가 성분, 이를테면 격절 형성제(sequestering agents), 착색제, 향유, 혼탁제 또는 고화제(견뢰도 조절제), 연화제, UV-흡소제, 피부 보호제, 산화방지제, 첨가제, 이를테면 C14-C22 지방산 디카르복시산의 및/또는 알루미늄, 아연, 칼슘 또는 마그네슘 염, 및 임의적으로는 방부제를 포함한다.
본 발명에 따른 개인 보호 제제는 오일속물(water-in-oil) 또는 물속오일(oil-in-water) 유제, 알코올성 또는 알코올-함유 배합물, 이온성 또는 비이온성 친양쪽성 지질의 기포성 분산액, 겔, 고형 스틱 또는 에어로졸 배합물 형태로 될 수 있다.
오일속물 또는 물속오일 유제로서, 화장품에 허용되는 보조제는 유제의 총 중량 기준으로, 바람직하게는 5∼50 중량%의 오일상, 5∼20 중량%의 유화제 및 30∼90 중량%의 물을 함유한다. 오일 상은 예컨대 1 이상의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르 또는 지방 알코올과 같은 화장품 제제에 적합한 임의의 오일을 포함할 수 있다. 바람직한 모노올 또는 폴리올은 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨이다.
본 발명에 따른 화장품 배합물은 여러 분야에서 사용될 수 있다. 특히 이하의 제제를 고려할 수 있다:
- 피부 관리 제제, 예컨대 정제(tablet) 형태 또는 액체 비누, 합성 세제 또는 세척 페이스트 형태의 피부 세척 및 세정 제제;
- 목욕 제제, 예컨대 액체(폼 바쓰, 밀크, 샤워 제제) 또는 고형 목욕 제제, 예컨대 목욕 큐브 및 목욕용 소금;
- 피부 유제, 멀티 유제 또는 피부 오일
- 화장품 개인 보호 제제, 예컨대 데이 크림 또는 파우더 크림 형태의 얼굴 화장품, 페이스 분(루스 또는 압착형), 루즈 또는 크림 메이크업, 눈-관리 제제, 예컨대 아이섀도우 제제, 마스카라, 아이라이너, 아이 크림 또는 아이 픽스 크림; 입술 관리 제제, 예컨대 립스틱, 립 글로스, 입술 윤곽 펜슬, 손톱 관리 제제, 예컨대 손톱 바니시, 손톱 바니시 제거제, 손톱 경화제 또는 각질 제거제;
- 피부 접촉(intimate) 보호 제제, 예컨대 피부 접촉 세척 로션 또는 피부 접촉 스프레이;
- 발 관리 제제, 예컨대 발 바쓰, 발 분말, 발 크림 또는 발 발삼, 특수한 탈취제 및 발한 억제제 또는 티눈 제거 제제;
- 햇빛 보호 제제, 예컨대 썬 밀크, 로션, 크림 또는 오일, 썬블록 또는 트로피컬, 프리-태닝 제제 또는 햇빛 노출후 사용 제제;
- 피부 태닝 제제, 예컨대 자가 태닝 크림;
- 착색제거 제제, 예컨대 피부 탈색 또는 피부 라이트닝 제제;
- 곤충-퇴치제, 예컨대 곤충 퇴치 오일, 로션, 스프레이 또는 스틱;
- 탈취제, 예컨대 탈취 스프레이, 펌프-작용 스프레이, 탈취 젤, 스틱 또는 롤-온;
- 발한 억제제, 예컨대 발한억제 스틱, 크림 또는 롤-온;
- 손상된 피부를 세정하고 관리하기 위한 제제, 예컨대 합성 세제(고형 또는 액체), 필링 또는 스크러브 제제 또는 필링 마스크;
- 화학적 형태의 제모(탈모) 제제, 예컨대 제모 분말, 액상 제모 제제, 크림또는 페이스트 형태 제모 제제, 겔 형태 또는 에어로졸 폼 형태의 제모 제제;
- 면도 제제, 예컨대 면도 비누, 포밍 쉐이빙 크림, 논-포밍 쉐이빙 크림, 폼 및 겔, 건식 면도용 프리쉐이브 제제, 애프터쉐이브 또는 애프터쉐이브 로션;
- 향료 제제, 예컨대 향료(오 드 코롱, 오 드 트왈렛, 오 드 퍼퓸, 퍼퓸 드 트왈렛, 퍼퓸), 향료 오일 또는 향료 크림;
- 치아 관리, 의치 관리 및 구강 관리 제제, 예컨대 치약, 젤 치약, 분말 치약, 구강세척 농축액, 플라그 방지 구강세척제, 의치 세정제 또는 의치 정착제;
- 화장품 모발관리 제제, 예컨대 샴푸 형태의 모발 세척 제제, 컨디셔너, 모발 관리 제제, 예컨대 예비처리 제제, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 젤, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 인텐시브 헤어 트리트먼트, 헤어 구조화 제제, 예컨대 퍼머 웨이브용 헤어 웨이빙 제제(핫 웨이브, 마일드 웨이브, 콜드 웨이브), 모발 스트레이트 제제, 액체 모발-세팅 제제, 헤어 폼, 헤어 스프레이, 과산화수소 용액과 같은 탈색 제제, 라이트닝 샴푸, 탈색 크림, 탈색 분말, 탈색 페이스트 또는 오일, 일시적, 반영구적 또는 영구적 모발 착색제, 자가 산화 염료를 함유하는 제제 또는 헤나 또는 카모마일과 같은 천연 모발 착색제.
항균성 비누는 예컨대 다음 조성을 갖는다:
0.01∼5중량%의 본 발명의 항균성 중합체,
0.3∼1중량%의 이산화티탄,
1∼10중량%의 스테아르산, 및
비누 기제, 예컨대 탤로우 지방산 또는 코코넛 지방산의 나트륨염 또는 글리세롤을 보충하여 100%로 함.
샴푸는 예컨대 다음 조성을 갖는다;
0.01%∼5중량%의 본 발명의 항균성 중합체,
12.0중량%의 나트륨 라우레트-2-술페이트,
4.0중량%의 코카미도프로필 베타인,
3.0중량%의 NaCl, 및
물로 100% 보충.
탈취제는 예컨대 다음 조성을 갖는다:
0.01∼5중량%의 본 발명의 항균성 중합체,
60 중량%의 에탄올,
0.3 중량%의 향료 오일, 및
물로 100% 보충.
본 발명은 조성물의 총 중량을 기준하여 0.01∼15중량%의 본 발명의 항균성 중합체 및 경구적으로 허용되는 보조제를 함유하는 경구 조성물에도 관한 것이다.
구강 조성물의 예는 다음과 같다:
10 중량%의 소르비톨,
10 중량%의 글리세롤,
15 중량%의 에탄올,
15 중량%의 프로필렌 글리콜,
0.5 중량%의 나트륨 라우릴 술페이트,
0.25 중량%의 나트륨 메틸코실 타우레이트,
0.25 중량%의 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 블록 공중합체,
0.10 중량%의 페퍼민트 향미제,
0.1∼0.5 중량%의 화학식(1)의 화합물, 및
48.6 중량%의 물.
본 발명에 따른 구강 조성물은 예컨대 겔, 페이스트, 크림 또는 수성 제제(구강 세정제) 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 경구 조성물은 우식(caries) 형성을 방지하는 데 효과적인 플루오라이드 이온을 방출하는 화합물, 예컨대 무기 플루오라이드 염, 이를테면 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 칼슘 플루오라이드, 또는 유기 플루오라이드 염, 이를테면 아민 플루오라이드 (Olaflour 상표명으로 공지)를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체는 또한 직물 섬유 물질을 처리, 특히 보존하는 데 적합하다. 이러한 물질은 비염색 및 염색 또는 인쇄된 섬유 물질, 이를테면 실크, 모, 폴리아미드 또는 폴리우레탄, 및 특히 모든 종류의 셀룰로오스 섬유 물질이다. 이러한 섬유 물질의 예로는, 천연 셀룰로오스 섬유, 이를테면, 베, 주트 및 헴프, 뿐만 아니라 셀룰로오스 및 재생 셀룰로오스가 있다.
본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체는 플라스틱, 이를테면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 라텍스 등에 항균성을 부여하거나 그들을 보존하는 데 특히 적합하다. 그러므로 사용 분야는 이를 테면, 마루 커버링, 플라스틱 코팅, 플라스틱 용기 및 포장 재료; 부엌 및 욕실 용품(예. 브러시, 샤워 커튼, 스폰지 욕실 매트), 의료 분야에 사용되는 라텍스, 필터 재료(공기 및 물 필터), 플라스틱 물품, 이를테면 드레싱 재료, 주사기, 카테터 등, 소위 "의료 장치", 장갑 및 매트리스이다.
본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체는 특히 공업용 배합물, 이를테면, 코팅 및 윤활제에 항균성을 부여하거나 또는 그들을 보존하는 데 특히 적합하다.
종이, 예를 들면 위생용으로 사용되는 종이는 또한 본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 사용하여 항균성을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따라서, 부직물, 이를테면 보풀/기저귀, 위생 타올, 팬티 라이너, 위생 천 및 가정 용품에 항균성을 제공하는데 적합하다.
또한 본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체는 세척 및 세정 제제, 예를 들면 액체 또는 분말 세척제 또는 연화제에도 사용된다.
또한 본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체는 특히 가정 용품 및 단단한 표면을 세정 및 소독하기 위한 다목적 세제에 사용될 수 있다.
세정 제제는 이를테면 다음 조성물을 갖는다:
화학식(1)의 화합물 1 이상 0.01∼5 중량%,
옥틸 알코올 4EO 3.0 중량%,
지방 알코올 C8-C10 폴리글루코사이드 1.3 중량%,
이소프로판올 3.0 중량%, 및
100중량%를 이루는 양의 물.
또한, 화장품 및 가정용품의 보존 이외에, 이를테면 종이 처리, 특히 종이 처리액, 녹말 또는 셀룰로오스 유도체의 인쇄 증점제, 표면 코팅 및 도료에서 공업적 제품의 보존, 공업적 제품에 항균성 제공 및 공업적 공정에 살생물제로서의 사용이 또한 가능하다.
본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체는 또한 목재의 항균성 처리 및 피혁의 항균성 처리, 피혁의 보존 및 피혁의 항균성 부여에 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 화장품 및 가정 용품을 미생물 손상으로부터 보호하는데 적합하다.
본 발명에서 참고로 하고 동시출원 중인 미국특허출원 제60/720,662호에서는, 표면을 생물학적 오염으로부터 보호하기 위한 코팅 또는 필름에 유용한 화합물에 대해 기재하고 있다. 이러한 표면은 해양 환경 (신선한 물, 염분 물 및 염 물 환경 포함)과 접촉하는 표면, 이를테면, 선체, 독크 표면 또는 순환 또는 통과 물 시스템의 파이프 내면을 포함한다. 기타 표면, 이를테면 빗물에 노출된 벽, 샤워 벽, 지붕, 물받이 홈통, 수영장 영역, 사우나, 마루 바닥, 습기 환경에 노출된 벽, 이를테면 지하실 또는 창고 및 심지어는 공구 집 및 야외 가구가 생물학적으로 오염되기 쉽다.
본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체는 또한 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 물품이나 문제의 물품 표면에 혼입하거나 또는 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 이들 표면에 직접 도포하거나 또는 동시출원중인 미국특허 출원 60/720,662에 기재된 코팅이나 필름의 일부로서 도포함으로써 상기 미국출원에 기재된 표면 상에 미생물의 축적 방지 또는 생물학적 오염 방지를 위해 유용하다.
필름 또는 코팅의 일부로서 이용될 때, 본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체는 바인더를 포함하는 조성물의 일부이다.
바인더는 본 발명의 항균제과 상화성이 있는 어떠한 중합체 또는 올리고머일 수 있다. 바인더는 오염 방지 조성물의 제조 전에 중합체 또는 올리고머 형태로 있을 수 있거나, 또는 기질에 이용 후도 포함하는 제조 도중 또는 제조 후 중합반응에 의해 형성될 수 있다. 특정 분야에, 이를테면 특정 코팅 분야에서, 이용 후 오염방지 조성물의 올리고머 또는 중합체를 가교하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 바인더라는 용어는 목재, 플라스틱, 유리 및 기타 표면을 보호하는 데 상업적으로 사용되는 글리콜, 오일, 왁스 및 계면활성제와 같은 물질을 포함한다. 그 예로는 목재, 비닐 보호물, 보호 왁스 등을 위한 방수 물질이 있다.
조성물은 코팅이나 필름일 수 있다. 조성물이 이를테면, 접착제 사용 또는 카렌다링 또는 공압출을 포함한 용융에 의해 표면에 도포되는 열가소성 필름인 경우, 바인더는 필름을 제조하는 데 사용된 열가소성 중합체 매트릭스이다.
조성물이 코팅일 때, 조성물은 액체 용액 또는 현탁액, 페이스트, 겔, 오일로서 도포될 수 있거나 또는 코팅 조성물은 고체, 이를테면 열, 자외선 또는 기타 방법에 의해 후속적으로 경화되는 분말 코팅일 수 있다.
본 발명의 조성물이 코팅이나 필름으로 될 수 있기 때문에, 바인더는 코팅 배합물이나 필름 제제에 사용되는 어떠한 중합체로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 바인더는 열경화성, 열가소성, 탄성중합성, 고유 가교 또는 가교된 중합체이다.
열경화성, 열가소성, 탄성중합성, 고유 가교 또는 가교된 중합체로는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 할로겐화 비닐 중합체, 이를테면 PVC, 천연 및 합성 고무, 알키드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 함유 중합체 및 카바메이트 중합체, 불화 중합체, 치환된 아크릴, 이를테면 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 가교성 아크릴 수지가 있다. 중합체는 혼합물 및 상기 화합물의 공중합체일 수 있다.
생물학적 상화성 코팅 중합체, 이를테면, 폴리[-알콕시알카노에이트-코-3-히드록시알케노에이트] (PHAE) 폴리에스테르 [Geiger et. al. Polymer Bulletin 52, 65-70 (2004)] 가 또한 본 발명에서 바인더로서 작용할 수 있다.
알키드 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 함유 중합체, 불화 중합체 및 비닐 아세테이트, 비닐 알코올 및 비닐 아민의 중합체는 본 발명에서 유용한 일반 코팅 바인더의 비제한적인 예이다. 기타 코팅 바인더도 또한 본 발명의 일부이다.
코팅은, 종종 촉진제를 사용하거나 사용하지 않고, 이를테면, 멜라민 수지, 요소 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 무수물, 폴리 산 및 아민과 가교된다.
본 발명의 조성물은 이를테면 생물학적 축적에 유리한 조건에 노출되는 표면에 도포된 코팅이다. 상기 코팅에 본 발명의 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체가 존재하면, 표면에 대한 유기물의 부착을 방지한다.
본 발명의 항균성 화합물은 완성 코팅 또는 도료 배합물, 이를테면 해상 겔-코트, 셜락, 바니시, 래커 또는 도료의 일부일 수 있으며, 또는 오염방지 조성물은 오로지 본 발명의 중합체와 바인더, 또는 본 발명의 중합체, 바인더 및 담체 물질만을 포함할 수 있다. 이러한 코팅 배합물이나 이용에 고려되는 기타 첨가제는 본 분야에서 임의적 용도로 사용되는 것이 예상된다.
코팅은 용매가 이용되거나 수성일 수 있다. 수성은 통상 보다 환경 친화적이다.
코팅은 이를 테면 본 발명의 중합체의 수성 분산액과 바인더 또는 물 계통의 코팅 또는 도료이다. 예를 들면, 코팅은 본 발명의 중합체와 아크릴, 메타크릴 또는 아크릴아미드 중합체 또는 공중합체 또는 폴리[-알콕시알카노에이트-코-3-히드록시알케노에이트] 폴리에스테르의 수성 분산액을 포함한다.
코팅은 이를 테면 해상 분야에서 사용된 코팅 또는 바니쉬이다.
코팅은 이미 코팅된 표면, 이를테면 보호 코팅, 투명 코팅 또는 미리 코팅된 물품의 상부에 도포된 보호 왁스에 도포될 수 있다.
코팅 시스템은 해상 코팅, 목재 코팅, 기타 금속 코팅 및 플라스틱 및 세라믹 상의 코팅을 포함한다. 해상 코팅의 예로는 불포화 폴리에스테르, 스티렌 및 촉매를 포함하는 겔 코팅이 있다.
코팅은 이를 테면 주택 도료 또는 기타 장식 또는 보호용 도료이다. 코팅은 도료 또는 시멘트, 콘크리트 또는 기타 석조 물품에 도포되는 기타 코팅일 수 있다. 코팅은 지하실 또는 파운데이션용 방수물일 수 있다.
오염방지 조성물은 해상뿐만 아니라 수영장 근접물 등에 사용하기 위한 것이고, 조성물은 계단, 통로 및 핸드 레일용 코팅을 포함한 논-스키드(non-skid) 코팅의 일부일 수 있다.
코팅 조성물은 스핀 코팅, 딥(dip) 코팅, 분무 코팅, 드로우다운을 포함한 공지의 수단에 의해, 또는 브러시, 로울러 또는 기타 도포기에 의해 표면에 도포된다. 건조 또는 경화 기간이 통상 필요하다.
코팅 또는 필름 두께는 용도에 따라 달라지며, 제한된 시험 후에 통상의 기술자에게 분명해 진다.
조성물은 보호성 라미네이트 필름 형태일 수 있다.
이러한 필름은 통상 열경화성, 열가소성, 탄성중합성, 또는 가교된 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예로는 다음과 같은 성분이 있지만, 이들에 한정되지는 않는다: 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 할로겐화 비닐 중합체, 이를테면 PVC, 천연 및 합성 고무, 알키드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 불화 중합체, 실리콘 함유 중합체 및 카바메이트 중합체. 중합체는 또한 블렌드 및 상기 화합물들의 공중합체일 수 있다.
오염방지 조성물이 미리 형성된 필름일 때, 그 조성물은 이를 테면 접착제를 사용하여 표면에 도포되거나, 또는 표면에 공압출된다. 또한 조성물은 본 발명의 에스테르가 유리하게 이용될 수 있는 밀봉제나 코크(caulk)의 사용을 요하는 패스너를 통해 기계적으로 부착될 수 있다.
플라스틱 필름은 또한 카렌다링, 용융 도포 및 수축 래핑(shrink wrapping)을 포함하는 열로 도포될 수 있다.
조성물은 광택제, 가구 광택제, 또는 분산제 또는 계면활성제 배합물, 이를테면 글리콜 또는 미네랄 오일 분산액 또는 이를 테면 목재 보호에 사용되는 기타 배합물의 일부일 수 있다.
유용한 계면활성제의 예로는 다음과 같은 성분들이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다: 폴리옥시에틸렌-계 표면 활성 물질, 이를테면 폴리옥시에틸렌 소르비탄 테트라올레에이트 (PST), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레에이트 (PSH), 폴리옥시에틸렌 6 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 12 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 18 트리데실 에테르, TWEEN RTM 계면활성제, TRITON RTM 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 이를테면 PLURONIC RTM 및 POLOXAMER RTM 제품 계열(BASF 사제). 기타 매트릭스-형성 성분은 덱스트란, 선형 PEG 분자(분자량 500∼5,000,000), 별-모양 PEG 분자, 빗-모양 및 덴드리머, 하이퍼브래치(hyperbrached) PEG 분자, 뿐만 아니라 유사 선형, 별-모양, 및 덴드리머 폴리아민 중합체, 및 각종 탄화, 과불화(예, DUPONT ZONYL RTM 불소 계면활성제) 및 실리콘화(예, 디메틸실옥산-에틸렌 산화물 블록 공중합체)계면활성제를 포함한다.
본 발명의 항균성 조성물의 여러 분야의 이용에 따라, 조성물은 산화방지제, UV 흡수제, 장애 아민, 포스파이트 또는 포스포나이트, 벤조푸란-2-온, 티오상승제, 폴리아미드 안정화제, 금속 스테아레이트, 핵형성제, 충전제, 보강제, 윤활제, 유화제, 염료, 안료, 분산제, 기타 광학 광택제, 난연제, 대전방지제, 발포제 등과 같은 기타 첨가제, 이를테면 하기 열거한 물질 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
기질은 무기 또는 유기 기질, 이를테면 금속 또는 금속 합금; 열가소성, 탄성중합성, 상술한 고유 가교 또는 가교 중합체; 천연 중합체, 이를테면 목재 또는 고무; 세라믹 물질; 유리; 피혁 또는 기타 직물일 수 있다.
기질의 예는, 비금속 무기 표면, 이를테면 실리카, 이산화규소, 산화티탄, 산화 알루미늄, 산화철, 탄소, 실리콘, 여러 실리케이트 및 졸-겔, 석조, 및 복합 물질, 이를테면 유리섬유 및 플라스틱 부스러기 (중합체 및 목재 셰이빙의 블렌드, 목재 가루 또는 기타 목재 입자)이다.
무기 또는 유기 기질의 예는, 금속 또는 금속 합금, 열가소성, 탄성중합성, 고유 가교 또는 가교 중합체, 세라믹 물질 또는 유리이다.
기질은 각 층에서 동일하거나 상이한 성분으로 이루어진 다층 물품일 수 있다. 코팅 또는 적층된 표면은 이미 도포된 코팅 또는 적층체의 노출된 표면일 수 있다.
코팅 또는 적층할 무기 또는 유기 기질은 어떠한 고체 형태로 될 수 있다.
예를 들면, 중합체 기질은 필름, 사출 성형 물품, 압출 조각, 섬유, 펠트 또는 직물 형태의 플라스틱일 수 있다.
예를 들면, 사이딩, 페시아 및 우편함과 같은 내구성 물품을 제조하는 데 사용된 성형 또는 압출된 중합체 물품은 본 발명의 안정화제 보충 방법으로부터 모두 유리할 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 유리한 플라스틱은 내구성 물품 또는 기계 부품, 이를테면 야외용 가구, 보트, 사이딩, 루핑, 글레이징, 보호 필름, 데칼, 밀봉재, 복합물, 이를테면 플라스틱 부스러기 및 섬유 강화 복합물, 기능성 필름, 이를테면 디스플레이에 사용된 필름 뿐만 아니라 합성 섬유 제품, 이를테면 차양, 캔버스나 돛에 사용된 직물 및 고무 물품, 이를테면 야외용 매트 및 기타 물품을 제조하는 데 사용된 플라스틱이지만, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 플라스틱의 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PVC, POM, 폴리술폰, 스티레닉스, 폴리아미드, 우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴릭스, 부타디엔, 열가소성 폴리올레핀, 이오노머, 불포화 폴리에스테르 및 ABS, SAN 및 PC/ABS를 포함한 중합체 수지의 블렌드이다.
본 발명의 조성물을 이용하는 분야의 예는 표면 코팅, 보호 도료, 기타 코팅 및 손상되기 쉬운 표면에 도포된 라미네이트, 이를테면, 배의 선체, 독크 표면 또는 순환 또는 통과 물 시스템의 파이프 내면, 빗물에 노출된 벽, 샤워 벽, 지붕, 물받이 홈통, 수영장 영역, 사우나, 마루바닥, 습기 환경에 노출된 벽, 이를테면 지하실 또는 창고 및 공구 집 및 야외 가구이다.
예를 들면, 본 발명의 조성물은 기타 장소 중에서 다음과 같은 물품의 표면에서 발견된다:
보트 선체, 독크, 부유물, 드릴링 플랫폼, 밸러스트 물 탱크;
기계, 기계 부품, 레크레이션 물품, 에어컨 시스템, 이온교환기, 공정 물 시스템, 기타 공업용 물 시스템, 태양발전 장치, 열교환기, 섬프(sump) 펌프, 배수 시스템;
루핑, 지하실, 벽, 건물 정면(facade), 온실, 창고, 저장 영역, 차양, 정원 울타리, 목재 보호, 텐트 지붕 재료, 직물, 야외용 가구, 도어 매트,
공중 편의시설, 욕조, 샤워, 수영장, 사우나, 조인팅, 실링 화합물, 공중 교통 수단, 락커룸 등.
공정 물은 폐쇄 또는 개방 순화 장치에서 가열 또는 냉각 목적으로 사용되는 어떠한 공정 물 유체도 포함한다.
그러므로 본 발명의 특수 실시양태는 다음과 같은 방법에 관한 것이다:
본 발명의 중합체 또는 공중합체의 유효량을 배합물이나 공정에 첨가하는 것을 포함하는, 미생물의 작용으로부터 플라스틱, 코팅, 가정용 또는 개인 보호 제제, 공업용 제제 또는 기술적 공정을 보호하는 방법;
본 발명에 따른 중합체 또는 공중합체 유효량을 포함하는 제제를 도포하는 것을 포함하는, 피부, 점막 및 외피 부속물(integumentary appendages)을 미생물의 작용으로부터 보호하는 방법;
본 발명의 중합체 또는 공중합체 유효량 또는 본 발명의 중합체 또는 공중합체 유효량을 포함하는 조성물을 혼입 또는 도포하는 것을 포함하는, 종이, 목재, 피혁, 합성 직물 재료 또는 천연 직물 재료, 이를테면 면을 미생물의 작용으로부터 보호하는 방법;
본 발명에 따른 중합체 또는 공중합체의 유효량을 포함하는 제제를 도포하는 것을 포함하는 경질 표면의 세정 및 소독 방법;
본 발명에 따른 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 물품 또는 물품의 표면에 혼입하거나 또는 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 이들 표면에 직접 도포 또는 코팅 또는 필름의 일부로서 도포하는 것을 포함하는, 물품의 생물학적 오염을 방지하는 방법.
다음 실시예에서는 본 발명의 일부 요지를 비제한적으로 나타낸 것이다.
실시예 1
1.7 g의 폴리에틸렌이민 중합체와 80 ℃의 물로 된 용액에 6.8 g의 벤질 브롬화물, 5.6 g의 탄산칼륨, 6 mL의 메탄올 및 7 mL의 물을 첨가한 후, 벤질 브롬화물이 박층 크로마토그라피(TLC)에 의해 검출되지않을 때까지 그 혼합물을 교반한다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 15 분 동안 환류 하에 40 mL의 에탄올로 처리한 후, 그 혼합물을 냉각 및 여과한 다음, 그 결과 얻어진 용액을 진공 하에서 농축 및 건조한다. 헥산 40 mL를 첨가하고, 그 혼합물을 환류 하에 2개의 상이 얻어질 때까지 가열하고, 2 상 중에서 중합체를 함유하는 오일 층을 헥산 층으로부터 분리한 다음, 진공 하에서 증발 건조하여, 황색 고체로서 벤질 치환된 폴리에틸렌이민 3.22g을 얻는다. NMR 분석 결과, 에틸렌이민 단량체 기 당 1.3∼1.5 당량의 벤질 기와 부생물로서 5∼7 %의 벤질 알코올을 나타낸다.
실시예 2
벤질 브롬화물이 TLC에 검출되지 않을 때까지, 5 g의 폴리에틸렌이민, 10 g의 벤질 브롬화물, 3.8 g의 수산화칼륨 및 50 ml의 에탄올로 이루어진 혼합물을 환류 하에 가열함으로써 폴리에틸렌이민을 또한 벤질화한다. 반응 혼합물을 여과하고 그 용액을 농축한 후, 진공 하에서 건조하여 황색 시럽 형상으로서 7.8 g의 벤질 치환 폴리에틸렌이민을 얻는다.
실시예 3
5.6 g의 폴리에틸렌이민, 2.9 g의 시안아미드 및 100 mL의 톨루엔으로 된 혼 합물을 환류 하에 12 시간 동안 교반한다. 용매를 진공 하에서 제거하여 고체로서 8.4 g의 구아니딘 치환 폴리에틸렌이민을 얻고, 그 구조를 13C NMR에 의해 확인한다.
실시예 1 또는 2의 일반 과정을 변경하여, 폴리에틸렌이민 중합체를 다음 할로겐화물(RX)과 반응시켜 대응하는 N-치환 중합체를 얻는다. 할로겐화물은 시중 상품을 이용하거나 공지의 방법에 의해 쉽게 제조된다.
Figure 112008053027414-PCT00061
RX는 사용된 할로겐화물이고,
단량체 당 RX는 출발 중합체의 각 에틸렌이민 단량체 단위 (-CH2-CH2-NR-)에 대해 사용된 할로겐화물의 비이고,
단량체 당 치환율은 얻어진 생성물에서 치환된 중합체 골격 N 원자의 퍼센트이다.
실시예 1 또는 2의 일반적인 과정을 변경하고, 분자량 800, 2,000 및/또는 25,000을 갖는 3개의 상이한 폴리에틸렌이민 중합체는 단량체 당 적절한 할로겐화물 (RX) 0.25∼2 당량을 사용하여 다음 치환체로 치환되어 대응하는 N-치환 중합체를 형성하며, 그 결과 형성된 중합체는 박테리아(e. coloi, s. aureus; fungi, a. pull, p.funic, a. niger)에 대한 작용, 미생물의 부착 또는 바이오필름 축적에 대해 시험을 한다. 모든 화합물은 적어도 하나의 시험에 효과적이며; 일부는 시험 중 1 이상 또는 모두에 대해 효과적이다.
Figure 112008053027414-PCT00062
Figure 112008053027414-PCT00063
실시예 1 또는 2의 일반적인 과정을 변경하고, 폴리에틸렌이민 중합체는 단량체 당 적절한 할로겐화물 (RX) 0.5∼1 당량을 사용하고, 각 실시예에서 서로에 대해 1:1의 비로 치환체 할로겐화물을 첨가하여 다음 표에 나타낸 치환체 쌍으로 치환되어 대응하는 N-치환 중합체를 형성하며, 그 결과 형성된 중합체는 박테리아(e. coloi, s. aureus; fungi, a. pull, p.funic, a. niger)에 대한 작용, 미생물의 부착 또는 바이오필름 축적에 대해 시험을 한다. 모든 화합물은 적어도 하나의 시험에 효과적이며; 일부는 시험 중 1 이상 또는 모두에 대해 효과적이다.
Figure 112008053027414-PCT00064
PEIs 의 미생물학적 작용:
살균 작용:
살균 작용은 표준 EN 1040 시험법을 약간 변형하여 시험한다. 약 107 cfu/ml의 세포수를 갖는 박테리아 현탁액을 적절한 농도의 특정 물질과 접촉하고, 계속 교반하면서 실온에서 5 및 30분 배양 후 잔류 세포 수를 결정한다. Staphylococcus aureus 는 그람 양성으로, 그리고 Escherichia coli 는 그람 음성으로 판명되었다. 그 결과 얻어진 세포 수 감소를 물 대조물과 비교한다.
살진균 작용:
살진균 작용은 표준 EN 12175 시험법을 약간 변형하여 시험한다. 약 106 cfu/ml의 포자 세포수를 갖는 진균 포자 현탁액을 적절한 농도의 특정 물질과 접촉하고, 계속 교반하면서 실온에서 30 및 60분 배양 후 잔류 포자 세포 수를 결정한다. Penicillium funiculosum , Aspergillus niger 및 Aureobasidium pullulans 는 중요한 곰팡이 균주로서 시험한다. 그 결과 얻어진 세포 수 감소를 물 대조물과 비교한다.
이를테면 Quab 342, Quab 426, 즉,
Figure 112008053027414-PCT00065
및
Figure 112008053027414-PCT00066
, 벤질 브롬화물, 헥실 브롬화물 및 도데실 브롬화물에 의해 관능화된 폴리에틸렌이민 샘플 모두는 충분한 살균 작용 및 살진균 작용을 나타낸 다.
바이오필름 억제:
바이오필름 형성의 초기 단계를 억제하는 화합물의 능력은 마이크로플레이트 계 스크리닝 분석으로 시험한다. 폴리카보네이트의 표준 시험 표본을 0.5% 농도의 화합물 수용액 또는 에탄올 용액과 30분 동안 접촉시켜 화합물로 하여금 핀 표면 상에 필름을 형성하게 한다. 핀들을 층류 하에서 실온에서 건조한다. 코팅된 핀들을 마이크로플레이트에서 세포 수 104∼105 cfu/ml의 Staphylococcus aureus의 박테리아 접종물과 접촉시킨 다음, 바이오필름을 플라스틱 표면 상에 24 시간 동안 형성시킨다. 느슨하게 부착된 세포를 2회의 린스 단계로 린스해 낸 다음, 표면 상의 바이오필름을 초음파 처리에 의해 제거한다. 용리된 세포를 Caso 배지가 들어있는 새로운 마이크로플레이트로 옮긴 후, 배지를 620 nm의 광학 밀도로 24 시간 측정한다. 그 결과를 비처리 샘플의 성장 곡선과 비교하여 24 시간 배양 시간 동안 용리된 세포의 성장 곡선으로서 평가한다.
이를테면 Quab 342, Quab 426, 벤질 브롬화물 및 헥실 브롬화물에 의해 관능화된 폴리에틸렌이민 샘플은 상술한 스크리닝 분석에서 충분한 바이오필름 억제를 나타낸다.

Claims (22)

  1. 중합체 또는 공중합체 골격 중 질소 원자(여기서 N 원자로 환산) 10∼100%가 1 이상의 하기 치환체 a)∼d)에 의해 치환되는 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체:
    a) 사슬 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2 -을 1개 이상 갖거나 갖지 않고, 그리고 1 또는 그 이상의 잔기 C3 -6 시클로알킬, -OR, -COOR, -COOM, -SO3M, -SO3H, 포스폰산, 할로겐, -CONR'R, -NR'R, 포스포네이트 염, 암모늄 염 또는
    Figure 112008053027414-PCT00067
    ,
    Figure 112008053027414-PCT00068
    , -L-Ar,
    Figure 112008053027414-PCT00069
    또는 기 -Si(G)3 (여기서 각 G는 독립적으로 히드록실, C1 -4 알킬 또는 C1 -4 알콕시임)에 의해 1개 이상 치환되는 C1 -24 알킬, C3 -24 알케닐, C1 -24 알킬카르보닐 또는 C3 -24 알케닐카르보닐,
    단, 적어도 하나의 다른 치환체가 존재하지 않는 한, 사슬 중간에 아무것도 갖지 않는 C1 -24 알킬은 비구아니드, C3 -6 시클로알킬, -COOM, -COOR (여기서 R은 비치환된 알킬임), -OR (여기서 R은 H 또는 비치환된 알킬카르보닐임) 또는 -CONR'R에 의해 치환되지 않고;
    b) 하기 화학식의 헤테로사이클
    Figure 112008053027414-PCT00070
    또는
    Figure 112008053027414-PCT00071
    상기 식에서,
    Y 및 Y'는 독립적으로 N, C-R, C-OR 또는 C-NRR'이고, 그리고
    D 및 D'는 독립적으로 R, -OR 또는 -NRR'이고;
    c) 하기 화학식의 기
    Figure 112008053027414-PCT00072
    Figure 112008053027414-PCT00073
    또는
    Figure 112008053027414-PCT00074
    상기 식에서, m 및 n은 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 또는
    d) -L-Poly (여기서 Poly는 폴리에테르, 폴리실옥산, 스티렌성 중합체 또는 폴리올로부터 선택된 측쇄 또는 비측쇄 중합체 또는 올리고머임);
    상기 식에서,
    R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소;
    기 -L-Ar, ,
    Figure 112008053027414-PCT00076
    ;
    사슬 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자, 황 원자, 카르보닐, -COO-, -CONH-, -NH-, -CON(C1 -8 알킬)- 또는 -N(C1 -8 알킬)-를 1개 이상 갖거나 갖지 않는 C1-24 알킬, C3 -24 알케닐, C3 -6 시클로알킬 또는 C1 -24 알킬카르보닐이고, 여기서 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 알킬카르보닐은 1 또는 그 이상의 할로겐, -OH, C7 -12 아르알킬, C2 - 12알킬카르보닐, C1 - 24알콕시, C2 - 24알킬카르복시, -COOM, -CONH2, -CON(H)(C1 -8 알킬), -CON(C1 -8 알킬)2, -NH2, -N(H)(C1 -8 알킬), -N(C1 -8 알킬)2, -SO3M, 페닐, 1 또는 그 이상의 C1 -8 알킬에 의해 1개 이상 치환된 페닐, 나프틸, 1 또는 그 이상의 C1 -8 알킬에 의해 1개 이상 치환된 나프틸, 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸(여기서 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸은 1 또는 그 이상의 C1 -12 알킬에 의해 치환 또는 비치환되고, 여기서 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸은 중성 또는 이온 대전됨), 아미딘, 구아니딘, 암모늄 염, 포스폰산, 포스포네이트 염 또는 기
    Figure 112008053027414-PCT00077
    (여기서 각 Q 또는 Q'는 독립적으로 수소, C1 - 12알킬, 페닐 또는 벤질임)에 의해 치환되고; 또는
    질소 원자에 결합될 때, R 및 R'는, 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 사슬 중간에 -O-, -NH- 또는 -N(C1 -12 알킬)-을 갖거나 갖지 않은 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고;
    L은 직접 결합, 사슬 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자를 갖거나 갖지 않고, 1 또는 그 이상의 -OH, C1 -8 알킬, C1 -24 알콕시, C2 - 24알킬카르복시, -NH2, -N(H)(C1-8 알킬), -N(C1 -8 알킬)2 또는 암모늄 염에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환 된 C1 -12 알킬렌이고;
    Ar은 1 또는 그 이상의 할로겐, -OH, C1 -24 알콕시, C2 -24 알킬카르복시, -COOQ", -CONH2, -CON(H)(C1 -8 알킬), -CON(C1 -8 알킬)2, -NH2, -N(H)(C1 -8 알킬), -N(C1 -8 알킬)2, -SO3M, SO3H, 암모늄 염, 포스폰산, 포스포네이트 염, C1 -24 알킬(1 또는 그 이상의 할로겐에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환), 페닐(1 또는 그 이상의 C1 -8 알킬에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환), 나프틸, 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환된 C6 -10 방향족 또는 C1 -9 포화 또는 불포화 헤테로사이클이고, 여기서 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸은 1 또는 그 이상의 C1 -12 알킬에 의해 치환 또는 비치환되고, 여기서 푸린, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이미다졸은 중성 또는 이온 대전되고; 여기서 Q"는 수소, 금속 양이온, 글리콜 에테르, 폴리실옥산, 페닐 또는 벤질, 또는 1 또는 그 이상의 할로겐, 히드록시, C1 -24 알콕시 또는 C1 -12 알킬에 의해 1개 이상 치환된 페닐 또는 벤질이고;
    M은 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고; 그리고
    에틸렌이민 중합체의 N 원자가 4치환될 때, 그것은 대응하는 반대 음이온을 갖는 양이온이다.
  2. 제 1항에 있어서, 치환체 중 적어도 일부가, 사슬 중간에 1 또는 그 이상의 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2-를 1개 이상 갖거나 갖지 않고, 그리고 1 또는 그 이상의 -OR, -COOR, -COOM, -NR'R, -SO3M, -SO3H, 할로겐, -NR'R, 암모늄 염 또는 화학식
    Figure 112008053027414-PCT00078
    ,
    Figure 112008053027414-PCT00079
    , -L-Ar,
    Figure 112008053027414-PCT00080
    의 기에 의해 1개 이상 치환된 C1 -24 알킬, C3 -24 알케닐, C1 -24 알킬카르보닐 또는 C3 -24 알케닐카르보닐이며,
    단, 적어도 하나의 다른 치환체가 존재하지 않는 한, 사슬 중간에 아무것도 갖지 않는 C1 -24 알킬은 비구아니드, -COOM, -COOR (여기서 R은 비치환된 알킬임), 또는 -OR (여기서 R은 H 또는 비치환된 알킬카르보닐임)에 의해 치환되지 않은 중합체 또는 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 치환체 중 적어도 일부가, 1 또는 그 이상의 할로겐, 암모늄 염,
    Figure 112008053027414-PCT00081
    , -L-Ar,
    Figure 112008053027414-PCT00082
    , 또는 -OR (여기서 R은 -L-Ar, 또는
    Figure 112008053027414-PCT00083
    임)에 의해 치환된 C1 -24 알킬 또는 C1 -24 알킬카르보닐인 중합체 또는 공중합체.
  4. 제 2항에 있어서, 치환체 중 적어도 일부가, 1 또는 그 이상의 할로겐 또는 암모늄 염에 의해 1개 이상 치환된 C1 -24 알킬, 1 또는 그 이상의 할로겐 또는 암모늄 염에 의해 1개 이상 치환된 C1 -24 알킬카르보닐이거나, 또는 치환체 중 적어도 일부가 벤질, 벤조일, 또는 1 또는 그 이상의 할로겐, 히드록실, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시 또는 C1 -12 알킬카르복시에 의해 1개 이상 치환된 벤질 또는 벤조일인 중합체 또는 공중합체.
  5. 제 2항에 있어서, 치환체 중 적어도 일부가, 암모늄 염, 페녹시, 벤질옥시, 치환된 페녹시, 치환된 벤질옥시, 벤질, 치환된 벤질,
    Figure 112008053027414-PCT00084
    및
    Figure 112008053027414-PCT00085
    (여기서, n은 1∼12의 수임)로부터 선택된 적어도 하나의 기에 의해 치환된 C1 -24 알킬 또는 C1 -24 알킬카르보닐인 중합체 또는 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 치환체 중 적어도 일부가, 1 또는 그 이상의 기
    Figure 112008053027414-PCT00086
    (여기서 p는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6임)인 중합체 또는 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서, 치환체 중 적어도 일부가 적어도 2개의 상이한 잔기에 의 해 치환된 C1 -24 알킬 또는 C1 -24 알킬카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 또는 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서, 치환체 중 적어도 일부가 하기 화학식의 기인 중합체 또는 공중합체:
    Figure 112008053027414-PCT00087
    또는
    Figure 112008053027414-PCT00088
    상기 식에서,
    Y 및 Y'는 독립적으로 N, C-R, C-OR 또는 C-NRR'이고, 그리고
    D 및 D'는 독립적으로 R, -OR 또는 -NRR'이고;
    특히, 치환체 중 적어도 일부가 하기 화학식의 기이다:
    Figure 112008053027414-PCT00089
    또는
    Figure 112008053027414-PCT00090
    상기 식에서,
    D 및 D'는 독립적으로 R, OR 또는 NRR'이고,
    R 및 R'는 독립적으로 수소, 암모늄 염, C1 -24 알킬, 1 또는 그 이상의 할로겐, 히드록실 또는 암모늄 염에 의해 1개 이상 치환 또는 비치환된 C1 -24 알카노일이 고; 또는 R 및 R'는 독립적으로 -L-Ar,
    Figure 112008053027414-PCT00091
    또는
    Figure 112008053027414-PCT00092
    이고,
    L은 직접 결합 또는 C1 -12 알킬렌이고, 그리고
    Ar은 페닐, 또는 1 또는 그 이상의 할로겐, -OH, C1 -24 알콕시, C2 - 24알킬카르복시, -COOH, -COOM, -CONH2, -CON(H)(C1 -12 알킬), -CON(C1 -12 알킬)2, -NH2, -N(H)(C1 -12 알킬), -N(C1 -12 알킬)2, 암모늄 염, C1 -12 알킬 또는 1 또는 그 이상의 할로겐에 의해 1개 이상 치환된 알킬에 의해 1개 이상 치환된 페닐이다.
  9. 제 1항에 있어서, 치환체 중 적어도 일부가 -L-Poly(여기서 Poly는 폴리에테르 및 폴리실옥산으로부터 선택된 측쇄 또는 비측쇄 중합체 또는 올리고머임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 또는 공중합체.
  10. 제 1항에 따른 적어도 2개의 상이한 치환체를 포함하는 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체.
  11. 제 1항에 있어서, 중합체 또는 공중합체 골격의 질소 원자의 일부가 2개의 상이한 치환체에 의해 치환되는 중합체 또는 공중합체.
  12. 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 10∼99%가 제 1항에서와 같이 치환되고, 그리고 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체 골격의 N 원자의 적어도 1%가 C1 -24 알킬 또는 -OH, -COOC1 - 24알킬, -COOH 또는 -COOM(여기서 M은 제 1항에서 정의한 바와 같음)에 의해 치환된 알킬에 의해 치환된 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체.
  13. 제 1항에 따른 중합체 또는 공중합체의 유효량을 배합물이나 공정에 첨가하는 것을 포함하는, 미생물의 작용으로부터 플라스틱, 코팅, 가정용 또는 개인 보호 제제, 공업용 제제 또는 기술적 공정을 보호하는 방법.
  14. 제 1항에 따른 중합체 또는 공중합체 유효량을 포함하는 제제를 도포하는 것을 포함하는, 피부, 점막 및 외피 부속물을 미생물의 작용으로부터 보호하는 방법.
  15. 제 1항에 따른 중합체 또는 공중합체 유효량 또는 제 1항에 따른 중합체 또는 공중합체 유효량을 포함하는 조성물을 혼입 또는 도포하는 것을 포함하는, 종이, 목재, 피혁, 직물 재료를 미생물의 작용으로부터 보호하는 방법.
  16. 제 1항의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 개인 보호 제제, 경구 위생 배합물 또는 세척 및 세적 배합물.
  17. 제 1항의 중합체 또는 공중합체 및 또 다른 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 조성물.
  18. 1보다 많은 제 1항의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, 직물, 부직물, 종이 제품, 코팅 조성물 또는 플라스틱 물품인 조성물.
  20. 제 1항에 따른 중합체 또는 공중합체의 유효량을 포함하는 제제를 도포하는 것을 포함하는 경질 표면의 세정 및 소독 방법.
  21. 제 1항에 따른 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 물품 또는 물품의 표면에 혼입하거나, 또는 항균성 에틸렌이민 중합체 또는 공중합체를 이들 표면에 직접 도포 또는 코팅 또는 필름의 일부로서 도포하는 것을 포함하는, 물품의 생물학적 오염을 방지하는 방법.
  22. 경질 표면에 대한 세정 및/또는 소독제로서; 미생물의 작용으로부터 플라스틱, 코팅, 가정용 또는 개인 보호 제제, 공업용 제제, 종이, 목재, 피혁, 직물 재료 또는 기술적 공정을 위한 보존제로서; 또는 피부, 점막 및 외피 부속물을 미생물의 작용으로부터 보호하기 위한 배합물의 제제용 보존제로서 제 1항에 따른 에틸 렌이민 중합체 또는 공중합체의 용도.
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