JP6268301B2 - ポリアルキレンイミン誘導体を含む抗菌剤 - Google Patents
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Description
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で2倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製96穴プレートに50μLずつ添加した。次に、18時間ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌(Escherichia coli、NBRC−3972)および/または黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus、NBRC−12732)のコロニーをバターフィールド緩衝液に懸濁し、10×108個/mL程度の菌液を調製した。調製した菌液をミューラーヒントン培地中で10×106個/mL程度まで希釈し、上記で調製した希釈系列に対して50μLずつ添加した。35℃にて20時間静置後、菌が生育していない培地中の最小の抗菌剤濃度(ppm)を最小発育阻止濃度(MIC)として決定した。菌の生育の有無は、目視にて濁度が上昇しているかによって判断した。
試験管内での殺菌試験はASTM(米国材料試験協会 American Society for Testing and Materials)規格の E−2315−03に記載の手法に準じて実施した。まず、大腸菌または黄色ブドウ球菌をミューラーヒントン培地寒天培地(和光純薬工業(株)製)を用いて35℃で18時間培養し、出現したコロニーをバターフィールド緩衝液(0.0425g/Lリン酸二水素カリウム緩衝液、pH7.2調整)を用いてかきとり、10×108CFU/L程度に調整した。抗菌剤を50ppm添加した水溶液を各種pHに調整し、そこに上記で調製した菌液を1%重量添加し、撹拌後60秒間静置した。その後、中和剤を添加して抗菌剤の活性を停止し、希釈後ミューラーヒントン寒天培地に塗布植菌して20時間後に生菌数を測定した。抗菌剤の作用を停止させる中和剤としては、ASTM E1054−08で規定された手法で本実験の抗菌剤に対する抗菌効果の中和が確認できたレシチン 0.7g、ポリソルベート80 5g/L水溶液を用いた。殺菌活性値は初期の生菌数の10を底とする対数から、処理後の10を底とする対数を差し引いたものを用いた。
大腸菌;Escherichia coli、NBRC−3972黄色ブドウ球菌;Staphylococcus aureus、NBRC−12732。
ポテトデキストロース斜面寒天培地(PDA斜面培地、和光純薬工業(株)製)にクロカビ(Cladosporium cladosporioides NBRC 6348)を植菌し、25℃で4日間静置培養した。50ppmスルホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液を10mL加えて胞子を懸濁させ、ガーゼでろ過した。ろ液中の胞子数を測定後、遠心して純水で洗浄し、106CFU/mLの胞子液を調製した。このようにして調製した胞子液を、製造例1で得られた重合体を200ppm含有するポテトデキストロース寒天培地に100μL塗布し、25℃で静置培養した。カビ発育の有無を観察し、以下の基準に従って抗カビ性を評価した。
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で2倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製96穴プレートに50μlずつ添加した。次に、18時間〜24時間、ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌(Escherichia coli、NBRC−3972)または黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus、NBRC−12732)のコロニーを35℃に保温したミューラーヒントン培地に懸濁し、35℃で2〜6時間振盪し濁りが目視できるまで培養した。こうして調製した培養液をミューラーヒントン培地中で10×108個/ml程度まで希釈し、バターフィールド緩衝液でさらに100倍に希釈した。得られた菌液の菌濃度をプレート希釈法で決定し、次いで、菌液を上記で調製した抗菌剤希釈系列に対して50μlずつ添加し、35℃にて24時間静置した。このとき、そのまま35℃にて24時間静置したもの(pH7)と、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりpHを10に調整して35℃にて24時間静置したもの(pH10)を同時に実施した。それぞれのウェルのうち生育の見られないものから10μl取り、バターフィールド緩衝液で10倍に希釈して2枚ずつプレーティングし、生菌数を測定した。こうして初期の菌液の生菌数と抗菌剤中で24時間処理後の生菌数を測定し、初期の生菌数と比較して処理後の菌数が99.9%以上減少していた抗菌剤の最小添加濃度(ppm)を最小殺菌濃度(MBC)として決定した。
グリシジルエーテルの転化率は、反応液中に残存するグリシジルエーテルの量を検出器にFIDを備えるガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製;GC−2010)を用いて、内部標準法で定量することにより算出した。
ポリアルキレンイミン誘導体の窒素原子あたりの疎水基の導入量(モル%)は以下の式から算出される。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量および数平均分子量の測定は、HLC−8320GPC EcoSEC(東ソー株式会社製)を用いて以下の条件で行った。
カラム温度:40℃
溶離液:0.5M酢酸+0.2M硝酸ナトリウム水溶液/アセトニトリル=50/50(体積比)
検出器:RI
検量線:標準ポリエチレングリコール(アジレントテクノロジー(株)社製)。
表1に示される重合体1〜15を下記の手順で合成した。なお、原料は以下の原料を用いた。
・エポミン(登録商標)SP−003(重合体2;数平均分子量:300[カタログ値]、重量平均分子量:530)、SP−006(重合体1、4〜11、13〜15;数平均分子量:600[カタログ値]、重量平均分子量:760)、SP−018(重合体3、12;数平均分子量:1,800[カタログ値]、重量平均分子量:1,310)((株)日本触媒製)
グリシジルエーテル
・2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(デナコール(登録商標)EX−121;ナガセケムテックス(株)製)
・ラウリルグリシジルエーテル(デナコール(登録商標)EX−192;ナガセケムテックス(株)製)
・ラウリル(EO)15グリシジルエーテル(デナコール(登録商標)EX−171;ナガセケムテックス(株)製)
・ブチルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)。
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた200mLの四つ口フラスコに、ポリエチレンイミン(エポミン SP−006、重量平均分子量:760)を17.3gとテトラヒドロフラン(THF)を69.2g仕込み、55℃に昇温した。撹拌しながら臭化ヘキシル7.2gとTHF20.0gを1時間かけて滴下した。滴下後8時間反応した。ガスクロマトグラフィーで未反応の臭化ヘキシルを分析したところ検出されなかった。生成した塩をろ別し、溶媒として添加したTHFをエバポレータで除去し、重合体16を得た。疎水基の導入量は12.7%、重合体16の重量平均分子量は860であった。ガスクロマトグラフィーで溶媒のTHFを分析したところ検出されなかった。
高粘度用の回転撹拌装置を備えた自動合成装置(PPS−2511、東京理化器械製)に30ml容の試験管を設置し、ポリエチレンイミン(エポミン SP−003、重量平均分子量:530)を10.0gと1−ブロモデカンを4.66g仕込み、撹拌下で55℃に昇温して8時間反応した。ガスクロマトグラフィーで未反応の1−ブロモデカンを分析したところ検出されなかった。生成した塩をろ別し、重合体17を得た。疎水基の導入率は10モル%、重合体17の重量平均分子量は680であった。酢酸を用いてpH6に調整した重合体17の1重量%水溶液を調製した。
高粘度用の回転撹拌装置を備えた自動合成装置(PPS−2511、東京理化器械製)に30ml容の試験管を設置し、ポリエチレンイミン(エポミン SP−006、重量平均分子量:760)を10.0gと1,2−エポキシヘキサデカンを4.81g仕込み、撹拌下で55℃に昇温して3時間反応後、さらに85℃で8時間反応し、重合体18を得た。ガスクロマトグラフィーで未反応の1,2−エポキシヘキサデカンを分析したところ検出されなかった。疎水基の導入率は10モル%、重合体18の重量平均分子量は900であった。塩酸を用いてpH2に調整した重合体18の1重量%水溶液を調製した。
自動合成装置(PPS−2511、東京理化器械製)に30ml容の試験管を設置し、ジエチレントリアミン(東京化成(株)製)を2.90g仕込んだ。2−エチルヘキシルグリシジルエーテルを撹拌下で7.00g滴下し、撹拌下で55℃に昇温して3時間反応後、さらに85℃で8時間反応し、重合体19を得た。ガスクロマトグラフィーで未反応の2−エチルヘキシルグリシジルエーテルを分析したところ検出されなかった。疎水基の導入率は45モル%であった。得られた重合体19を水に溶解させたが白濁し、水には不溶であった。そのため、評価方法によっては塩酸を用いてpH6に調整した重合体19の1重量%水溶液を調製した。
製造例1で得られた重合体1〜15および疎水基を導入していないポリエチレンイミン(エポミン SP−006;数平均分子量(Mn):600[カタログ値])の最小発育阻止濃度(MIC)を測定した。結果を表2に示す。
製造例1で得られた重合体5、10〜14の最小殺菌濃度(MBC)を測定した。結果を表3に示す。
製造例1で得られた重合体1、5、10〜14および製造例2で得られた重合体16を50ppm添加した水溶液の殺菌性試験をASTM E−2315−03に準じて、接触時間1分で行った。結果を表4に示す。表4から、重合体1、5、10〜14は短時間の接触でも、大腸菌および黄色ブドウ球菌に対して、高い殺菌効果を示すことが分かる。一方、疎水基の導入率が同等である重合体1と重合体16を比較すると、重合体16は黄色ブドウ球菌に対しては殺菌効果が高いものの、大腸菌に対しての殺菌効果が低いことが示される。
製造例1で得られた重合体1、5、8、10〜14を用いて、アニオン界面活性剤の存在下でのMICを測定した。アニオン界面活性剤は直鎖アルキルベンゼン硫酸塩を80ppm、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を80ppm用いた。結果を表5に示す。表5から、従来の抗菌剤である塩化ベンザルコニウムに比べ、少ない添加量で静菌効果を示すことが分かる。
製造例1で得られた重合体5、10〜14を用いて、アニオン界面活性剤の存在下でのMBCを測定した。アニオン界面活性剤は直鎖アルキルベンゼン硫酸塩を80ppm、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を80ppm用いた。結果を表6に示す。表6から、本発明の重合体は、少ない添加量で殺菌効果を示すことが分かる。
製造例1で得られた重合体1を50ppm添加した水溶液に水酸化ナトリウムを添加してpH10に調整した。この水溶液の殺菌性試験をASTM E−2315−03に準じて、接触時間1分で行った。大腸菌に対する抗菌活性値は2.5で、殺菌活性があった。
製造例1で得られた重合体1および塩化ベンザルコニウムを0.1重量%添加した水溶液に、表8に示した種々のアルカリ調整剤1重量%を混合し、抗菌剤組成物を調整した。それぞれの水溶液のpHを表8に示す。これらの抗菌剤組成物の保存安定性試験を55℃で18日間実施した。保存安定性試験後の抗菌剤組成物の最小発育阻止濃度(MIC)を測定した結果を表8に示す。なお、MICの値は抗菌剤の濃度で記載している。表8に示すように、従来の抗菌剤の塩化ベンザルコニウムはアルカリ条件下で保存した後の抗菌性能が悪いが、重合体1は抗菌性能が高いままである。
製造例1で得られた重合体1を用いて、抗カビ試験を実施した。結果を表9に示す。
表10に示す組成の水溶液を調製し、前記水溶液の殺菌性能試験をASTM E2315−03に準じて実施した。ここでは、菌液と水溶液との接触時間を10分とし、殺菌活性値が2以上を◎、1以上2未満を○、1未満を×と表記した。結果を表10に示す。表10に示すように、重合体11は一般的な洗剤に含まれるアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤や洗剤ビルダーとして用いられるポリアニオン存在下でも十分に殺菌効果を発揮することが分かる。
綿布(カナキン3号、日本規格協会)を0.4gずつに切断し、バイアル瓶中で滅菌し、乾燥させた。次に、滅菌乾燥させた布を表11に示す組成の水溶液5mlに30分間含浸させた。なお、重合体17〜18については、上記で調製した各重合体の1重量%水溶液を用いて水溶液を調製した。含浸させた布を清浄なペーパータオルではさみ、圧力をかけて脱水を行った。続けて、濯ぎと脱水とをそれぞれ3回ずつおこなった。濯ぎと脱水とは、20mlの超純水を入れたビーカー中でこの布を撹拌した(濯ぎ)後、ペーパータオルではさみ、圧力をかけて脱水を行った。3回の濯ぎと脱水後、バイアル瓶に一枚ずつ小分けして一晩乾燥させたものを試験布とした。
フケ原因菌での抗菌性能
クロモアガーマラセチア培地(関東化学(株)製)にフケ原因菌とされるマラセチア・フルフル(Malassezia furfur NBRC−0656)を植菌して30℃で72時間静置培養した。出現したコロニーをかきとってバターフィールド緩衝液に懸濁し、106CFU/mlとなるように菌液を調製した。試験管に4mlの103培地(グルコース1.0重量%、ペプトン0.5重量%、酵母抽出物0.3重量%、麦芽抽出物0.3重量%、オリーブ油1.0重量%となるよう滅菌水に溶解したもの)、表12に示す重合体の終濃度が10ppmとなるように蒸留水で希釈した0.5mlの試験薬剤(なお、重合体17〜18については、上記で調製した1重量%水溶液を用いた)、および調製したマラセチア菌液0.5mlを入れ、混合した。その後、30℃で72時間振盪培養した。菌の増殖状況を観察した。菌の生育が見られなかったものを○、生育が見られたものを×とした。結果を表12に示す。
ヒトの毛髪束1gをメタノール15mlで2回洗浄し乾燥させた。毛髪束を110mlのスクリュー管(アズワン(株)社製、No8)に入れ、表12に示す重合体の0.1%溶液を10g添加し、30秒間手で振盪した。なお、重合体17〜19については、上記で調製した1重量%水溶液を用いた。ピペットで重合体溶液を別容器に移した後、毛髪束を40℃の水10gで2回洗浄後、毛髪束を自然乾燥した。乾燥した毛髪束に残存する重合体の量を毛髪束からメタノール15mlで2回抽出し、抽出液中のアミン量を1/400Nのポリビニル硫酸カリウム溶液を用いて、トルイジンブルーを指示薬としたコロイド滴定を行い、定量した。表12に以下の式で算出した髪への残存率を示す。表12に示すように、重合体17〜19に比べ、本発明の構造を有する重合体5、10および11の方が2倍以上の残存率であり、フケ原因菌であるマラセチア・フルフルに対して抗菌性もあるので、洗髪後の髪でも十分にフケの防止ができることが分かる。
脇臭原因菌での抗菌性能
脇臭原因菌の一つとされるコリネバクテリウム・キセロシス(Corynebacterium xerosis NBRC−16721)をTSB寒天培地(カゼインペプトン1.7重量%、ソイペプトン0.3重量%、塩化ナトリウム0.5重量%、リン酸二カリウム0.25重量%、ブドウ糖0.25重量%、寒天1.8重量%となるよう滅菌水に溶解したもの)に植菌し、37℃で2日間前培養した。出現したコロニーをかきとってバターフィールド緩衝液に懸濁し、107CFU/mlになるように菌液を調製した。バターフィールド緩衝液4mlに、表13に示す重合体の終濃度が10ppmとなるように蒸留水で希釈した0.5mlの試験薬剤(なお、重合体17〜18については、上記で調製した1重量%水溶液を用いた)、及び調製したコリネバクテリウム・キセロシスの菌液0.5mlを加え、25℃で30分、マイルドシェイカーで緩やかに撹拌した。撹拌後の液に5mlの0.7重量%ポリソルベート80と0.1重量%大豆レシチンとを含む生理食塩水を加えて撹拌した。次に、10倍希釈法による希釈系列を作製してTSB寒天培地に塗布して植菌後、30℃で48時間培養して、生菌数を計測した。コントロール(試験薬剤の代わりに滅菌水を用いたもの)の生菌数の対数から前記計測した生菌数の対数を減じ、これを抗菌活性値とした。抗菌活性値が1以上の場合は抗菌性を示し、2以上の場合十分な抗菌性を示すとした。抗菌活性値が対数で2以上の場合を◎、1以上〜2未満の場合を○、1未満の場合を×として評価した。結果を表13に示す。表13に示すように、重合体5、10、11は重合体17〜19と比較してコリネバクテリウム・キセロシスに対する抗菌性能が優れていることが示された。
表13に示す重合体0.5gの入った容器をスマートバックPA(ジーエルサイエンス(株)製、AKK−3)に入れ、ヒートシールし密閉した。スマートバックPAを真空にした後、窒素を添加した。ノネナールの10重量%エタノール溶液(東京化成工業(株)製)0.5μLまたはジアセチル(気体)(東京化成工業(株)製)5mlをシリンジで添加し、2時間後にガス検知管(ノネナールはホルムアルデヒドの検知管、ジアセチルはアセトアルデヒドの検知管)でガス濃度を測定し、以下の式でノネナールおよびジアセチルの吸着率を算出した。吸着率が90%以上のものを○、80%以上のものを△、80%未満のものを×とした。結果を表13に示す。表13に示すように、重合体5、10、11は優れたアルデヒド吸着能を有し、コリネバクテリウム・キセロシスに対しても抗菌性を有することから、脇臭の発生抑制と発生した場合の消臭効果を併せ持つ抗菌剤であることが示された。
前腕内側をエタノールで洗浄後、3cm角の試験区に表13に記載の重合体の1重量%水溶液0.1gを塗布し、自然乾燥させた。7時間後、試験区に10mlのメタノールを添加したサンプル瓶(ラボランスクリュー管瓶 No.4)の口をつけ、3回洗い出しを行った。洗い出し液をすべて混ぜ、洗い出し液中のN量を1/400Nのポリビニル硫酸カリウム溶液コロイド滴定で定量した。表13に以下の式で算出した肌への残存率を示す。表13に示すように、重合体17〜19に比べて、本発明の構造の重合体5、10および11では、肌への残存率が高いことが示された。
重合体5、11、12の20重量%水溶液を塩酸でpH5およびpH7に調整したものの最小発育阻止濃度(MIC)を測定した。結果を表14に示す。表14に示すように、本発明の重合体は酸性や中性条件下でも抗菌性能を発揮する。
Claims (6)
- ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式(1):
の構造を有する置換基が付加してなるポリアルキレンイミン誘導体を含み、
前記ポリアルキレンイミンは、下記式(A)および/または式(B):
の構造の繰り返し単位を有する、抗菌剤。 - 前記ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量が400〜100,000である、請求項1に記載の抗菌剤。
- 前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンである、請求項1または2に記載の抗菌剤。
- アニオン界面活性剤をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の抗菌剤。
- アルカリ調整剤をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の抗菌剤。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の抗菌剤を含む、パーソナルケア製品、家庭用品ケア製品またはスキンケア製品。
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