KR20080085152A - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

a) 분자당 평균 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지, 및
b) 경화제로서
b1) b1a) 1 이상의 디글리시딜에테르 및/또는 1 이상의 모노글리시딜에테르와 b1b) 휘발성 모노아민 및 폴리아민을 포함하는 조성물의 반응으로부터 얻은 반응 생성물 40 - 100 중량%,
상기 조성물 b1b)는 b1a)로부터 에폭시 기에 대하여 과량의 아미노 기를 제공하는 양으로 사용되며, 또 과량의 모노아민은 반응 생성물로부터 제거되며,
b2) 폴리아민 0 - 60 중량%, 및
b3) 폴리페놀 노볼락 0 - 25 중량%를 포함하는 조성물을 포함하며,
성분 b1), b2) 및 b3)의 합은 100 중량%인 경화성 조성물은 저온에서 신속한 경화 시간과 함께 긴 포트 수명을 제공하므로 상기 조성물은 해양 및 해안가 코팅, 공업적 보수, 건축, 탱크 및 파이프 라인, 접착제, 자동차 및 전기 포팅 용도에서 유용하다.
에폭시 수지, 폴리아민, 폴리페놀 노볼락, 모노아민, 경화성 조성물, 포트 수명, 경화 시간

Description

경화성 조성물{Curable composition}
본 발명은 에폭시 수지 및 경화제로서 에폭시 수지와 휘발성 모노아민과 폴리아민의 혼합물의 반응 생성물로부터 유도된 부가생성물을 기본으로 한 에폭시 계또는 상기 부가생성물과 폴리아민 및/또는 노볼락 수지의 혼합물의 신속 경화에 관한 것으로, 상기 휘발성 모노아민은 반응 완료 후 반응 혼합물로부터 제거된다.
글리시딜 화합물 및 아민 경화제를 기본으로 한 경화성 조성물은 보호를 위한 목적으로, 예컨대 금속성 및 무기 기판을 코팅하기 위해 코팅 공업에 널리 사용된다.
사용된 아민은 특히 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 또는 방향족 화합물 및 일염기성 또는 다염기성 산을 기본으로 하는 이미다졸린 기 함유 폴리아미노아미드 뿐만 아니라 부가 반응 후 다량의 잔류 아민을 통상 함유하는 그의 부가생성물이다.
이들 화합물은 Lee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, chapter 6/1 내지 10/19에 기재되어 있다.
상술한 아민 경화제를 사용하는 경화성 에폭시 수지 조성물의 일부는 긴 경화 시간을 갖는다. 그러나 해양용과 같은 특정 용도의 경우, 신속한 서비스 제공 또는 더 짧은 제조 시간이 바람직하다. 따라서, 특히 폴리아미도아민 및 폴리아미노이미다졸린 경화제의 경우에, 적절한 경화 속도를 얻기 위하여 아주 흔히 촉진제와 같은 첨가제가 부가된다. 그러나, 촉진제를 사용함에 불구하고 대부분의 계는 해양 페인트의 경우에서처럼 특정 용도에 맞는 경화 시간 요건에 비교할 때 여전히 불충분하다.
촉진제의 예는 상기 경화제를 촉진시키기 위해 사용되었던 삼급 아민, 산, 히드록실아민, 만니히 염기 및 페놀이다. 이러한 촉진제는 그 중에서도 Lee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, chapter 10, table 10-9에 기재되어 있다.
또한 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)은 촉진제 첨가제로서 사용될 때 촉진 효과로 인하여 경화된 열경화성수지(thermoset)의 초기 내수성을 부가적으로 향상시키기 때문에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 촉진제 비스페놀 A는 경화제를 기본으로 하여 25%까지의 양으로 보통 부가된다.
그러나, 이러한 배합된 경화제의 높은 물 감수성으로 인하여 결점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 실제로, 배합된 경화제는 높은 대기 습도에 기인한 미량의 물을 흡수할 때(배합된 경화제 중에 용해된 비스페놀 A의 비율에 따라서 1% 미만), 이것은 비스페놀 A를 염으로 결정화하는 것을 초래한다. 경화제는 더 이상 가공될 수 없거나 또는 많은 비용을 들여 처리되어야 하므로 이것은 상당한 결점인 것으로 보여진다. 1 내지 5%의 물을 에폭시/경화제 계에 부가하면 에폭시의 개환 반응을 촉진시킨 다음, 용해된 비스페놀 A의 덩어리가 다시 염 형태로 석출된다(유럽특허 EP 1 040 150 A1호에 기재됨).
특정 유형의 아민 사용에 기인하고 또 그 성질과 직접 관련된 다른 문제는 때때로 미반응 아민이 경화 상 동안 코팅의 표면 상에 여전히 존재할 때 습도 존재하 및 저온에서 관찰되는 강한 카르밤화 효과(카르바메이트의 형성 및 표면 백화)이다. 이것은 아민 디에틸렌트리아민(DETA) 및 그의 유도된 부가생성물이 물 및 이산화탄소에 대한 높은 민감성을 나타내는 경우 특히 그러하다. 이들 문제는 경화 과정을 촉진시키고 또 코팅의 표면 상에서 자유 아민 DETA의 형성을 최소화하기 위해 예컨대 비스페놀 A를 상기 DETA 부가물에 부가하는 것에 의해 일부 해결될 수 있었다. 그러나 경화제를 비스페놀 A와 배합하는 것은 상술한 비스페놀 A의 존재와 관련된 가능한 문제를 도입할 것이다.
삼출 문제는 벤질알코올 또는 페녹시프로판올과 같은 비-반응성 희석제를 도입하는 것에 의해 때때로 해결될 수 있으며, 적어도 실질적으로 희석제는 필름으로부터 느리게 이동해야 한다. 이러한 희석제는 소수성 특성을 필름 표면 상에 도입하고 때때로 카르바메이트의 형성을 예방(어느 정도)할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 벤질알코올의 부가는 배합된 계의 경화 특성에 영향을 줄 수 있고 흔히 연장시킨다.
따라서, 본 발명의 1개 목적은 상술한 결점을 극복할 수 있는 경화성 계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 목적은
a) 분자당 평균 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지, 및
b) 경화제로서
b1) b1a) 1 이상의 디글리시딜에테르 및/또는 1 이상의 모노글리시딜에테르와 b1b) 휘발성 모노아민 및 폴리아민을 포함하는 조성물의 반응으로부터 얻은 반응 생성물 40 - 100 중량%,
상기 조성물 b1b)는 b1a)로부터 에폭시 기에 대하여 과량의 아미노 기를 제공하는 양으로 사용되며, 또 과량의 모노아민은 반응 생성물로부터 제거되며,
b2) 폴리아민 0 - 60 중량%, 및
b3) 폴리페놀 노볼락 0 - 25 중량%를 포함하는 조성물을 포함하며,
성분 b1), b2) 및 b3)의 합은 100 중량%인 경화성 조성물이다.
경화성 조성물을 제조하기 위해 본 발명에 따라 부가적으로 사용되는 적합한 에폭시 화합물 a)는 분자당 평균 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 시판중인 생성물이며 또 포화 또는 불포화 선형 또는 분기 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭이며, 또 경화 반응을 실질적으로 방해하지 않는 치환기를 가질 수 있다.
사용하기에 적합한 에폭시 수지의 예는 일가 및/또는 다가 및/또는 다핵성 페놀, 특히 비스페놀 및 노볼락으로부터 유도된 것을 포함한다. 이들은 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르 및 페놀(또는 알킬페놀)과 포름알데히드와 같은 알데히드의 반응으로부터 얻은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 알코올, 글리콜 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르 및 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 에스테르도 마찬가지로 사용될 수 있다.
다양한 이들 화합물의 예는 compendium "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" by A.M. Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, chapter IV 및 Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, chapter 2, pages 257-307에서 찾아볼 수 있다.
2 또는 그 이상의 상이한 에폭시 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.
에폭시 화합물은 특정 액체 비스페놀 또는 액체 노볼락에서 액체일 수 있다. 비스페놀 또는 노볼락형 및 이들의 혼합물의 반고체 또는 고체 수지도 사용될 수 있다. 일부 시판되는 유형 1의 고체 비스페놀 A 에폭시 수지는 상품명 Araldite® GT 7071 및 GT 6071로 훈츠만으로부터 시판되고 있다. 반고체 또는 고체 수지를 사용하는 경우, 에폭시 수지를 용해시키고 또 생성물이 스프레이 될 수 있도록 점도를 감소시키기 위하여 해양용의 경우에서와 같이 용매가 필요하다. 또한 개질반응(advancement reaction), 예컨대 노볼락과 비스페놀 A의 개질반응으로부터 얻은 에폭시 화합물도 또한 사용될 수 있다.
또한, 에폭시 수지와 소위 반응성 희석제의 혼합물, 예컨대 일가 또는 다가 페놀, 일가 또는 다가 지방족 알코올, 일가 또는 다가 시클로지방족 알코올의 글리시딜 에테르도 또한 사용될 수 있다.
적합한 일부 예는 다음과 같다: 크레실글리시딜 에테르, p-t-부틸-페닐글리시딜 에테르, n-도데실-/n-테트라데실글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올-디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 에테르 유사 폴리옥시프로필렌디글리시딜 에테르, 시클로헥산-디메탄올디글리시딜 에테르, 네오데칸산의 글리시딜에스테르 및 시클로헥산디카르복시산의 글리시딜에스테르.
필요에 따라서, 에폭시 수지의 점도는 반응성 희석제 같은 것을 부가함으로써 더 감소될 수 있고 또 희석제가 열경화성 수지의 최종 특성에 나쁜 영향을 주지 않도록 합리적인 양으로만 사용되어야 한다. 예시된 바와 같은 에폭시 수지 및 반응성 희석제는 경화성 조성물 및 아민-에폭시 부가생성물의 제조를 위해 사용될 수 있으며, 페놀 노볼락 수지와 더 배합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 에폭시 화합물 a)과 반응성 희석제의 배합물은 에폭시 수지를 1 이상의 반응성 희석제와 예비혼합함으로써 사용된다.
본 발명에 따르면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 일가 페놀의 모노글리시딜에테르, 일가 또는 이가 시클로지방족 알코올의 모노- 또는 디글리시딜에테르, 일가 또는 이가 지방족 알코올의 모노- 또는 디글리시딜에테르로부터 화합물 b1a)를 선택하는 것이 바람직하다.
성분 b)의 경우, 상기 경화제는 b1) b1a) 에폭시 기에 대하여 과량의 아미노 기를 갖는 디글리시딜- 및/또는 모노글리시딜에테르의 반응으로부터 얻은 반응 생성물 40 - 100 중량%를 포함하는 조성물로서 사용되며, 상기 과량의 아미노 기는 b1b) 휘발성 모노아민: 폴리아민의 몰비가 20:1 내지 2:1 몰, 바람직하게는 15:1 몰 내지 2:1 몰, 가장 바람직하게는 10:1 몰 내지 2:1 몰인 조성물에 의해 제공되며, 또 과량의 모노아민은 반응생성물로부터 제거되며 미반응 폴리아민은 조성물 중에 잔존한다.
모노- 및 폴리아민의 혼합물을 과량 사용하는 것은 디- 또는 모노글리시딜에테르 또는 그의 혼합물에 의해 제공되는 에폭시 기에 대하여 1 이상의 휘발성 모노아민 및 1 이상의 폴리아민으로부터 제공되는 과량의 아미노 기로 이해되며, 반응은 미반응 에폭시 기를 실질적으로 갖지 않는 부가생성물을 초래한다.
잔류하는 모노아민은 부가생성물의 형성이 완료된 후 예컨대 증류에 의해 조성물로부터 제거된다. 모노아민은 바람직하게는 상압에서 200℃ 아래의 비점을 갖는다. 적합한 모노아민은 3 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 6개 탄소원자로 구성된 지방족 또는 시클로지방족 잔기에 결합된 1개의 아미노 기를 갖는 직쇄 또는 분기 지방족 또는 시클로지방족 아민이다. 특히 바람직한 것은 부틸아민, 실제로 1-부틸아민, s-부틸아민 또는 이소부틸아민의 이성질체 또는 그의 혼합물이다. 부틸아민의 이러한 이성질체는 80℃ 아래의 비점을 가지고 폴리아민의 비점보다 훨씬 아래이므로, 과량의 모노아민은 증류에 의해 조성물로부터 쉽게 제거될 수 있는 반면에, 과량의 폴리아민은 조성물에 잔류한다. 사용된 폴리아민의 비점은 모노아민의 비점보다 더 높아야 하고 따라서 모노 및 폴리아민의 비점은 휘발성 모노아민을 실질적으로 충분히 제거하도록, 또는 폴리아민을 덜 사슬연장하도록 떨어져 있어야 한다. 잔류 모노아민의 함량이 최종 생성된 부가생성물 b1)을 기준으로 하여 3 중량%를 초과하지 않으면 모노아민은 반응 혼합물로부터 전부 제거되는 것으로 본다.
미반응 모노아민이 제거된 후 임의의 미반응의 과량의 폴리아민이 조성물에 잔류할 수 있다. 잔류하는 폴리아민의 적합한 양은 경화제 b1)을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다.
바람직한 양태는 페인트 배합물에 흔히 사용되는 예컨대 메톡시프로판올, 1-부탄올, 크실렌 또는 그의 혼합물과 같은 표준 용매 존재하에서 부가생성물 b1)의 제조이다. 화학적, 물리적 및 안정성 데이터와 함께 다양한 용매의 예는 Scheller Solvent-Brevier에 제시되어 있다. 반응이 완료한 후, 용매는 증류에 의해 제거되거나 또는 모노아민이 증류된 후 반응 혼합물에 방치될 수 있다. 그자리에서 형성된 부가생성물은 폴리아민 및/또는 폴리페놀 노볼락과 함께 더 배합되어 희석된 형태의 경화제 b1)을 생성한다.
모노아민과의 혼합물의 일부로 사용된 폴리아민은 2 이상의 아미노 기를 갖는 아민으로 이해된다.
본 발명에 따라 사용된 폴리아민은 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄(에틸렌디아민(EDA)); 1,2-프로판디아민; 1,3-프로판디아민; 1,4-디아미노부탄; 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 (네오펜탄디아민); 디에틸아미노프로필아민 (DEAPA); 2-메틸-1,5-디아미노펜탄; 1,3-디아미노펜탄; 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산 및 그의 혼합물(TMD); 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산; 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산; 헥사메틸렌디아민(HMD); 1,2- 및 1,4-디아미노시클로헥산(1,2-DACH 및 1,4-DACH); 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄; 디에틸렌트리아민(DETA); 4-아자헵탄-1,7-디아민; 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥스운데칸; 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄; 1,5-디아미노-메틸-3-아자펜탄; 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸; 비스(3-아미노프로필)아민; 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸; 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄; 2-부틸-2-에틸-1,5-디아미노펜탄; N,N-비스-(3-아미노프로필)메틸아민; 트리에틸렌테트라민(TETA); 테트라에틸렌펜타민(TEPA); 펜타에틸렌헥사아민(PEHA); 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄; m-크실릴렌디아민(MXDA); 5-(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-일]메틸아민(NBDA 노르보르난디아민); 디메틸디프로필렌트리아민; 디메틸아미노프로필-아미노프로필아민(DMAPAPA); 3-아미노메틸-3,5,5-트리메티시클로헥실아민(또는 이소포론디아민(IPD)); 디아미노디시클로헥실메탄(PACM); 디메틸디아미노디시클로헥실메탄(Laromin C260); 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판; 비스 아미노메틸-디시클로펜타디엔 (트리시클로데실디아민(TCD)); 지방족 폴리에틸렌 폴리아민 및 이합체화 또는 삼합체화된 지방산 및 글리시딜 화합물로 제조된 그의 부가생성물로부터 유도된 이미다졸린-기-함유 폴리아미노아미드이다.
또한 훈츠만으로부터 제조된 Jeffamine® 으로 공지된 D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000, ED-600, ED-900, EDR148, XTJ590과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 및 Polymin® 으로 공지된 폴리이미노알킬렌 폴리아민은 본 발명의 범위내에서 사용될 수 있지만, 얻어진 부가생성물은 통상저인 폴리아민에 의해 얻어지는 것에 비하여 약간 더 적은 반응성을 나타낸다.
다른 적합한 폴리아민은 1,14-디아미노-4,11-디옥사테트라데칸; 디프로필렌트리아민; 2-메틸-1,5-펜탄디아민; N,N'-디시클로헥실-1,6-헥산디아민; N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판; N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판; N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판; 이급 폴리옥시프로필렌디- 및 트리아민; 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산; 비스-(아미노-메틸)트리시클로펜타디엔; 1,8-디아미노-p-메탄; 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-BAC; 디펜틸아민; N-2-(아미노에틸)피페라진(N-AEP); N-3-(아미노프로필)피페라진; 피페라진이다.
바람직한 폴리아민은 DETA, MXDA, IPD, TMD, 1,2-DACH 및 1,3-BAC로부터 선택한다.
상술한 아민 중의 몇 개의 혼합물도 사용가능하다. 또한 부가생성물 b1)을 형성하기 위하여 또는 부가적 성분 b2)를 제공함에 따라서, 동일 아민이 사용될 수 있지만, 상이한 폴리아민 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 성분 b2)로서 적합한 및 바람직한 폴리아민은 상술한 부가생성물 b1)의 제조에서 언급한 것과 동일한 것이다.
본 발명의 다른 양태로서 경화제는 성분 b1) 이외에 성분 b2) 및/또는 b3)를 더 포함할 수 있으며, 60중량%까지의 폴리아민 또는 그의 혼합물 및/또는 25중량%까지의 폴리페놀 노볼락 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있으며, 성분 b1), b2) 및 b3)의 합은 100 중량%이다.
폴리페놀 노볼락과 함께 폴리아민을 부가적으로 사용하는 이점은 허용될 수 있는 경화 특성을 유지하면서 점도를 감소시키는 것이다. 따라서, 배합물을 아주 높은 고체 함량을 갖게 하거나 또는 용매를 갖지 않게 하여 경화제가 낮은 또는 비 VOC-적용에 대해서도 유용하게 하며 이때 환경적 제어 요건이 충족되어야 한다.
부가적으로 폴리페놀 노볼락을 사용하는 단점은 얻어진 코팅이 약간의 착색을 얻고 또 노볼락이 최종 경화 배합물 점도 증가를 초래하는 점이다. 따라서, 폴리아민 b2)의 부가는 경화제 배합물의 점도 감소를 위해 필요하다. 그러나, 단독 사용된 부가생성물과 비교하여 필름 또는 코팅에 일부 취성을 가져오는 단점이 있다.
반대로 폴리아민 b2)를 부가생성물에 부가하는 것은 최종 경화제 배합물의 점도 감소에 유리할 수 있다. 그러나, 사용된 폴리아민 유형에 따라서, 특히 시클로지방족 및 지방족 폴리아민의 경우, 불충분한 경화속도로 인한 일부 점착성이 관찰되며, 이것은 약 0℃주변의 아주 낮은 온도에서 주로 볼 수 있다.
따라서 본 발명의 바람직한 양태는 경화제 b)로서 b1), b2) 및 b3)의 조합물이며, 이때 b)는
b1) b1a) 1 이상의 디글리시딜에테르 및/또는 1 이상의 모노글리시딜에테르와 b1b) 휘발성 모노아민 및 폴리아민을 포함하는 조성물의 반응으로부터 반응 생성물 40 - 80 중량%, 바람직하게는 45 - 70 중량%,
이때 b1b)는 b1a)로부터 에폭시 기에 대하여 과량의 아미노 기를 제공하는 양으로 사용되고, 또 과량의 모노아민은 반응 생성물로부터 제거되며,
b2) 폴리아민 15 - 60 중량%, 바람직하게는 25 - 50 중량%, 및
b3) 폴리페놀 노볼락 5 - 20 중량%, 바람직하게는 5 - 15 중량%를 포함하는 조성물이며, 성분 b1), b2) 및 b3)의 합은 100 중량%이다.
본 발명에서 성분 b3)으로 경우에 따라 사용된 노볼락은 포름알데히드 또는 파라포름알데히드를, 필요에 따라, 옥살산과 같은 촉매를 사용하여 예컨대 페놀, 메틸페놀(크레솔), 디메틸페놀(크실레놀), 다른 알킬페놀, 비스페놀 형의 것, 비페닐형 페놀 등과 같은 페놀성 화합물과 반응시 잘 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 페놀성 화합물뿐만 아니라 촉매량의 옥살산은 일반적으로 용매 또는 물을 갖거나 갖지 않는 용기에 넣고 포름알데히드, 바람직하게는 파라포름알데히드를 조금씩 부가한다. 휘발성 성분은 감압하에서 증류에 의해 제거하였다. 노볼락은 상이한 페놀성 화합물 중의 하나 또는 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이러한 생성물은 그 중에서도 Houben-Weyl, 4th edition, Methoden der Organischen Chemie, Vol.E20, Makromolekulare Stoffe, Part 3, pages 1800-1806에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 페놀 노볼락은 화학식(I) 또는 (II)의 페놀성 화합물과 포름알데히드(파라포름알데히드)의 축합반응으로 생긴 동종중합체 또는 화학식(I) 및/또는 (II)의 상이한 페놀성 화합물과 포름알데히드(파라포름알데히드)의 공중합체이다:
Figure 112008047479058-PCT00001
Figure 112008047479058-PCT00002
화학식(I) 및 (II)에서,
R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 H, 1 내지 15개 탄소원자를 함유하는 분기 (branched) 또는 비분기(unbranched) 알킬 라디칼이고, 또
R5, R6은 서로 독립적으로 H, CH3, CF3 임.
화학식(I)의 화합물로부터 유도된 바람직한 노볼락은 R1, R2, R3, R4가 각각 H(페놀), 또는 알킬페놀이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R4는 H, 라디칼 R1 내지 R4 중의 1 또는 2개는 라디칼 CH3- 이거나, 또는 라디칼 R1 내지 R4의 1개는 t-부틸 라디칼이거나, 또는 라디칼 R1 내지 R4 중의 1개는 8 내지 15개 탄소원자를 함유하는 장쇄 분기 또는 비분기 알킬 라디칼이다.
화학식(II)의 화합물로부터 유도된 바람직한 노볼락은 화학식(II)에서 R5, R6이 각각 -H 또는 -CH3 인 노볼락이다.
아주 바람직한 노볼락은 화학식(I)의 화합물로부터 유도된 것이고, 또 특히 바람직한 노볼락은 페놀로부터 유도된 것이다.
페놀성 수지의 양은 성분 b1) 및 b2)에 사용된 아민의 혼합물의 유형 뿐만 아니라 경화제를 제조하기 위한 성분 b3)으로서 사용된 페놀성 수지의 유형 및 소정 용도에 대한 표적화된 점도/특성에 따라서 달라진다. 이 점에서, 경화제의 점도는 주위 온도(예컨대 25℃)에서 바람직하게는 20 000 mPa·s 보다 낮아야 하고, 가장 바람직하게는 10 000 mPa·s 보다 낮아야 한다. 높은 점도를 갖는 경화제의 경우 또는 높은 다이나믹 전단 점도를 갖는 반고체의 경우, 용매를 경화제에 부가하는 것이 바람직하다. 스프레이 또는 브러시 적용을 위해 또 사용된 스프레이 장치에 따라서(전통적인 스프레이 장치 또는 에어리스 트윈 피드(airless twin feed)), 전통적인 스프레이 장치에 대한 1000 mPa·s 미만으로 스프레이 적용가능한 유리한 값으로 점도를 고정하기 위한 최종 배합물에 용매를 부가하는 것이 바람직하다. 크실렌/부탄올 혼합물 또는 순수한 알코올과 같은 표준 용매는 통상적으로 사용된다.
경화제 및 에폭시 화합물은 바람직하게는 아미노 질소 원자 및 반응성 에폭시 기에 결합된 활성 수소를 기본으로 하는 당량으로 사용된다. 그러나, 당량 미만의 경화제 또는 에폭시 성분을 사용할 수 있다. 사용된 양은 형성된 코팅의 소망하는 최종 특성에 따라 다르다.
에폭시 수지 조성물은 유동 제어 첨가제, 소포제, 휨방지제(antisag agent), 안료, 강화제, 충전제, 탄성중합체, 안정화제, 증량제, 가소제, 난연제, 촉진제, 착색제, 섬유성 물질, 요변성제, 및 항부식성 안료로부터 선택된 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이 에폭시/아민 반응에 대하여 촉매량의 촉진제가 신규 경화제 이외에 사용될 수 있다. 적합한 예는 예컨대 만니히 염기 형 촉진제, 예컨 대 촉진제 2950 및 960-1 (훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 제조), 삼급 아민, 예컨대 벤질디메틸아민(BDMA), 금속염, 예컨대 히드록사이드 및 니트레이트, 칼슘, 리튬 등과 같이 EP 0 083 813 A1 및 EP 0 471 988 A1호에 기재된 바와 같은 I족 및 II 족 금속의 히드록사이드 및 니트레이트, 또는 산, 예컨대 살리실산이 부가될 수 있다. 촉진제의 양은 성분 b1), b2), b3) 및 촉진제의 전체 양을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다.
앞서 언급한 바와 같이, 비스페놀 A는 상기 성분의 최종 석출의 가능성에 주의하면서 경화 반응을 촉진시키기 위하여 경화제에 촉매량으로 부가될 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 에폭시 조성물은 몇 개 예를 들면 코팅, 접착, 플로링, 캐스팅, 툴링 또는 캡슐화를 위해 사용될 수 있다. 에폭시 조성물은 코팅, 특히 안료와 조합될 때 양호한 적용성을 갖는다. 상술한 신규 하이브리드 경화제를 사용하는 에폭시 조성물은 예컨대 아연 포스페이트 또는 아연 분말과 같은 항부식 안료와 조합되어 해양용의 높은 부식 내성과 헤비 듀티 적용성을 갖는 페인트 배합물을 제조한다. 또한 상기 조성물은 산화철 및 이산화티탄과 같은 안료 및 황산바륨과 같은 충전제를 포함하여 탱크 및 파이프에 대한 보호 코팅을 제공한다. 생성한 배합물은 계의 겔 타임에 따라서, 스프레이, 로울러 코팅, 브러싱 등에 의한 통상적인 방식으로, 또는 트윈 피드 스프레이 장치 등과 같은 특수한 장치를 이용하여 코팅된다.
에폭시 수지 및 특정 경화제의 조합에 대한 본 발명의 경우, 비스페놀 A를 촉진제로 포함하는 글리시딜 화합물 및 디에틸렌디아민 (DETA) (시판되는 경화제 Aradur® 943)의 반응으로부터 제조된 부가생성물을 포함하는 계와 비교하여 연장된 약 40분의 포트 수명을 갖는 것이 밝혀졌고, 신속 경화 속도가 유지된 것이 밝혀졌다. 부가생성물 b1b)의 제조에 사용된 폴리아민에 따라서 포트 수명은 더욱 더 연장될 수 있으며, 예컨대 사용된 폴리아민이 m-크실리렌디아민(MXDA)이면, 포트 수명은 거의 70분에 도달한다. 인용된 예의 전체 경화 시간은 5℃에서 10시간 이하이며 또 용매 부재하에서 달성되었고, 또 저온에서 작업가능한 포트 수명을 갖는 신속 경화 시간을 제공하는 것으로 공지된 펜알카민(알킬화된 페놀성 폴리아민)을 사용함으로써 빠르거나 더 빠르게 될 수 있다. 본 발명의 경화제의 다른 이점은, 펜알카민과 비교하면, 착색이 미소하거나 착색이 없으며 단리된 부가생성물 단독으로 배합되어 제조될 때 얻어진 코팅의 양호한 황화 내성을 나타낸다.
다른 이점은 본 발명의 경화제가 DETA로 제조된 통상의 부가생성물보다 삼출 문제가 훨씬 덜한 점이다. 또한 대량 생산의 경우 대부분의 사용된 모노아민은 부가생성물을 형성하는 생산 단계 후에 증류되면 재생될 수 있는 점도 언급할 가치가 있다.
저온에서 신속한 경화 시간과 조합된 긴 포트 수명을 제공하는 상술한 특성은 본 발명의 계를 해양용 및 해안지대 코팅용, 공업적 보수, 건축, 탱크 및 파이프 라인, 접착제, 라미네이트, 복합체 및 전기적 코팅 적용에 유용하게 한다.
실시예 A [경화제 b) = b1 )]: 에폭시 수지와 아민 혼합물의 반응 생성물을 기본으로 한 단리된 부가생성물 A
단리된 부가생성물 A는 다음 과정을 이용하여 제조하였다:
144.2 g의 디에틸렌트리아민 (1.4 몰)을 반응 용기 중 실온에서 510.8 g의 부틸 아민 (7.0 몰)과 함께 혼합하였다. 이 반응 용기는 질소로 수분간 세정되었다. 이어, 온도를 65℃로 승온시키고 262.2 g의 Araldite® GY 260 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 에폭시 당량 (EEW) 187, 1.4 당량)을 교반하, 60℃에서 약 120분간 상기 혼합물에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 상기 온도에서 30분간 유지시켰다. 이어 30 mbar의 진공하 75℃에서 과량의 부틸 아민을 증류제거하였다. 부가적으로 상기 반응 혼합물을 1 mbar 미만의 고 진공하 75℃ 온도에서 30분간 질소로 세정하였다. 점도가 14200 mPa·s (CAP 2000으로 측정, 콘 6, 500 rpm, 25℃)의 점도를 갖는 아민 부가생성물 A 460.7 g을 얻고 수소 당량 65.1을 산출하였다. 산출된 자유 아민 DETA 함량은 단리된 부가생성물 A를 기분으로 하여 약 16.6 중량%이다.
실시예 B [경화제 b) = b1 ), b2 ) 및 b3 )]: 단리된 부가생성물 A, 1,2- 디아미 노시클로헥산 (1,2- DACH ) 및 페놀 노볼락 ( supraplast 3616)을 함유하는 혼합물 B의 제조
실시예 A의 단리된 부가생성물 A를 페놀성 노볼락 Supraplast 3616 및 1,2-디아미노시클로헥산 (1,2-DACH)와 혼합하여 혼합 생성물 B를 얻으며, 이것의 조성 및 특징은 하기 표 1에 수록한다. 수득한 혼합물 B는 산출된 수소 당량 45.8을 갖는다.
경화제 혼합물 B
단리된 부가생성물 A 50
1,2-DACH1 ) 40
Supraplast 3616 10
25℃에서 경화제의 점도2 ) (mPa·s) 950
경화제 혼합물 B의 조성 및 특징
1) 1,2-DACH = 1,2-디아미노시클로헥산; 2) 배합물의 점도는 25℃에서 콘 3을 갖는 CAP 2000 점도계(ISO 3219)를 이용하여 500 rpm에서 측정하였다.
실시예 C [경화제 b) = b1 ), b2 ) 및 b3 )]: 단리된 부가생성물 A, 1,2- 디아미 노시클로헥산 (1,2- DACH ) 및 페놀 노볼락 ( supraplast 3616)을 함유하는 혼합물 C의 제조
실시예 A의 단리된 부가생성물 A를 페놀성 노볼락 Supraplast 3616 및 1,2-디아미노시클로헥산 (1,2-DACH)와 혼합하여 혼합 생성물 C를 얻으며, 이것의 조성 및 특징은 하기 표 2에 수록한다. 수득한 혼합물 C는 산출된 수소 당량 50.3을 갖는다.
경화제 혼합물 C
단리된 부가생성물 A 60
1,2-DACH1 ) 30
Supraplast 3616 10
25℃에서 경화제의 점도2 ) (mPa·s) 2600
경화제 혼합물 C의 조성 및 특징
1) 1,2-DACH = 1,2-디아미노시클로헥산; 2) 배합물의 점도는 25℃에서 콘 3을 갖는 CAP 2000 점도계(ISO 3219)를 이용하여 500 rpm에서 측정하였다.
실시예 D [경화제 b) = b1 )]: 에폭시 수지와 아민 혼합물의 반응 생성물을 기본으로 한 단리된 부가생성물 D
단리된 부가생성물 D는 다음 과정을 이용하여 제조하였다:
231.54 g의 메탁실렌디아민 (1.7 몰)을 반응 용기 중 실온에서 730 g의 부틸 아민 (10.0 몰)과 함께 혼합하였다. 이 반응 용기는 질소로 수분간 세정되었다. 이어, 온도를 70℃로 승온시키고 262.2 g의 Araldite® GY 260 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 에폭시 당량 (EEW) 187, 1.4 당량) 및 54.55 g Araldite® K(크레실 모노글리시딜 에테르, EEW 182, 0.30 당량)을 교반하, 70℃에서 약 120분간 상기 혼합물에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 상기 온도에서 30분간 유지시켰다. 이어 30 mbar의 진공하 75℃에서 회전증발기에서 과량의 부틸 아민을 증류제거하였다. 부가적으로 상기 반응 혼합물을 1 mbar 미만의 고 진공하 75℃ 온도에서 30분간 질소로 세정하였다. 점도가 3140 mPa·s (CAP 2000으로 측정, 콘 6,500 rpm, 25℃)의 점도를 갖는 아민 부가생성물 D 643.4 g을 얻고 수소 당량 62.5을 산출하였다. 산출된 자유 아민 MXDA 함량은 단리된 부가생성물 D를 기분으로 하여 약 25.1 중량%이다.
실시예 E [경화제 b) = b1 )]: 에폭시 수지와 아민 혼합물의 반응 생성물을 기본으로 한 단리된 부가생성물 E
단리된 부가생성물 E는 다음 과정을 이용하여 제조하였다:
206 g의 디에틸렌트리아민 (2 몰)을 반응 용기 중 실온에서 730 g의 부틸 아민 (10.0 몰)과 함께 혼합하였다. 이 반응 용기는 질소로 수분간 세정되었다. 이어, 온도를 75℃로 승온시키고 262.2 g의 Araldite® GY 260 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 에폭시 당량 (EEW) 187, 1.4 당량) 및 46.51 g Araldite® DY-397 (부탄디올 디글리시딜 에테르, EEW 187, 1.4 당량)을 교반하, 75℃에서 약 120분간 상기 혼합물에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 상기 온도에서 30분간 유지시켰다. 이어 30 mbar의 진공하 75℃에서 회전증발기에서 과량의 부틸 아민을 증류제거하였다. 부가적으로 상기 반응 혼합물을 1 mbar 미만의 고 진공하 75℃ 온도에서 30분간 질소로 세정하였다. 점도가 2800 mPa·s (CAP 2000으로 측정, 콘 6,500 rpm, 25℃)의 점도를 갖는 아민 부가생성물 E 599.3 g을 얻고 수소 당량 57.1을 산출하였다. 산출된 자유 아민 DETA 함량은 단리된 부가생성물 E를 기분으로 하여 약 19.8 중량%이다.
실시예 F [경화제 b) = b1 )]: 에폭시 수지와 아민 혼합물의 반응 생성물을 기본으로 한 단리된 부가생성물 F
단리된 부가생성물 F는 다음 과정을 이용하여 제조하였다:
206 g의 디에틸렌트리아민 (2 몰)을 반응 용기 중 실온에서 365 g의 부틸 아민 (5.0 몰)과 함께 혼합하였다. 이 반응 용기는 질소로 수분간 세정되었다. 이어, 온도를 75℃로 승온시키고 262.7 g의 Araldite® GY 260 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 에폭시 당량 (EEW) 187, 1.4 당량) 및 46.51 g Araldite® DY-397 (부탄디올 디글리시딜 에테르, EEW 187, 1.4 당량)을 교반하, 75℃에서 약 120분간 상기 혼합물에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 상기 온도에서 30분간 유지시켰다. 이어 30 mbar의 진공하 75℃에서 회전증발기에서 과량의 부틸 아민을 증류제거하였다. 부가적으로 상기 반응 혼합물을 1 mbar 미만의 고 진공하 75℃ 온도에서 30분간 질소로 세정하였다. 점도가 8570 mPa·s (CAP 2000으로 측정, 콘 6,500 rpm, 25℃)의 점도를 갖는 아민 부가생성물 E 572.5 g을 얻고 수소 당량 58.6을 산출하였다. 산출된 자유 아민 DETA 함량은 단리된 부가생성물 F를 기분으로 하여 약 14.1 중량%이다.
용도 실시예
실시예 1): 시판되는 경화제 Aradur 943과 대비한 단리된 부가생성물 A의 경화 특성 및 기계적 특성의 대조
에폭시 수지 Araldite GY 250 (비스페놀 A의 디글리시딜에테르, EEW 186)과 조합된 경화제 A의 경화 특성을 GY 250과 조합된 Aradur® 943과 비교하였다. 0℃, 5℃ 및 23℃의 상이한 온도에서 측정된 경화 시간의 결과를 표 3에 수록한다. DETA(디에틸렌트리아민)과 비스페놀 A를 촉진제로 함유하는 액체 에폭시 수지의 반응 생성물을 기본으로 하는 부가생성물 Aradur 943의 경화 특성을 마찬가지로 표 3에 비교하였다.
경화 특성, 예컨대 완전하 경화 시간의 결과는 양쪽 경화제가 유사한 완전 경화시간을 갖고, 상기 완전 경화 시간은 촉진된 부가생성물 DETA-GY 260 (Aradur 943)에 대한 완전 경화시간이 5시간이고 또 본 발명의 부가생성물 A에 대해서는 7.5 시간이다. 그러나, 비분진 시간은 23℃에서 약 6시간 동안 대비적 신속 경화제 Aradur 943의 경우에 훨씬 더 길고 본 발명의 경화제 A(단리된 부가생성물 A)에 비하여 5℃에서 24시간 이상이다. 이 단계에서 경화제 Aradur 943과 실질적으로 비교되는 신속한 경화 특성을 나타내는 이러한 단리된 부가생성물 A가 경화제 Aradur 943의 경우 14분에 비하여 40분의 긴 포트 수명을 갖는다. 이러한 상업적 경화제는 저온 경화 용도, 예컨대 심각한 조건하에서 부식 보호가 필요한 경우에 사용된다. 이러한 높은 반응성 및 15 분 미만의 짧은 포트 수명으로 인하여, Aradldite GY 250과 조합될 때, 이것은 적용을 위해 2성분 스프레이 장치를 필요로 한다.
배합물 1 비교예 1
에폭시 수지1 ) 74.51 83.04
단리된 부가생성물 A2) 25.49 --
Aradur 9433) -- 16.96
25℃에서 배합물의 점도4 ) 12160 8640
100 g에 대한 포트 수명 (분)5) 40 14
0℃/80% 상대습도에서 완전 경화 (시간)6) 9 8
0℃/80% 상대습도에서 비분진 (시간)7) >24 >24
5℃/55% 상대습도에서 완전 경화 (시간)8) 7.5 5
5℃/55% 상대습도에서 비분진 (시간7 ) 11 >24
23℃/50% 상대습도에서 완전 경화 (시간)6) 3 2
23℃/50% 상대습도에서 비분진 (시간)7) 3 6
단리된 부가생성물 A를 함유하는 배합된 계의 경화 특성
1) Araldite GY 250 (EEW 186), 중량%2), 중량%3), 3)Aradur 943 (훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 제조) 4) 배합물의 점도는 25℃에서 콘 6을 갖는 CAP 2000 점도계(ISO 3219)를 이용하여 500 rpm에서 측정하였다. 5) 포트 수명은 23℃ 영국 표준 BS 3532에서 100 g 배합물에 대해 Tecam/Techne에 의해 측정하였다. 6)7) 경화 시간은 상기 배합물로 코팅된 유리 쉬트를 이용하여 Landolt 장치 상에서 측정하였다. 완전 경화를 결정하기 위하여, 정확하게 24시간 동안 코팅된 유리 쉬트 상에서 연속적으로 바늘을 이동시킨다; 전체 경화는 필름을 침투하는 바늘이 필름 밖으로 나오는 거리/시간을 측정함으로써 결정한다. 비분진 시간을 측정하기 위하여, 모래를 연속적으로 코팅 표면에 부가하였다; 비분진 시간은 모래를 코팅 표면으로부터 제거하고 모래가 코팅 표면에 달라붙어 있는 거리/시간을 측정함으로써 결정하였다. 유리 상에서 결정된 코팅 두께는 250-300 미크론이었다.
하기 표 4는 배합물 1 및 대조예 1에 대하여 상이한 경화 온도에서 경화 시간의 함수로 경도(페르소즈(sec))를 나타낸다.
배합물에 대한 페르소즈 경도값1) (초) 1 대조예1
0℃/80% 상대습도에서 1일 후 8 9
0℃/80% 상대습도에서 7일 후 30 25
0℃/80% 상대습도에서 14일 후 114 39
5℃/55% 상대습도에서 1일 후 45 28
5℃/55% 상대습도에서 7일 후 216 205
5℃/55% 상대습도에서 14일 후 246 232
23℃/50% 상대습도에서 1일 후 245 325
23℃/50% 상대습도에서 7일 후 254 374
23℃/50% 상대습도에서 14일 후 316 380
Aradur 943과 비교한 본 발명의 경화제의 경도(페르소즈)
1) 페르소즈 경도는 Byk 펜들럼 경도 시험기(ISO 1522)를 이용하여 상기 배합물로 코팅된 유리 쉬트 상에서 측정하였다. 유리 상에서 측정된 코팅 두께는 250-300 미크론이었다.
실시예 2): 경화제 Aradur 943에 비교한 경화제 B 및 C의 경화 특성 및 기계적 특성
경화제 B 및 C의 경화 특성은 Aradur 943뿐만 아니라 에폭시 수지 GY 250을 사용하여 비교하였다. 상이한 온도 0℃, 5℃ 및 23℃에서 측정한 경화 시간의 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 배합물 경화제의 전체 경화 시간은 1,2-디아미노시클로헥산 및 supraplast 3616의 부가에 의해, 배합물 1 중의 순수한 단리된 부가생성물 A에 비하여 또 Aradur 943에 비하여 약간 연장되었다. 그러나, 비분진 시간은 Aradur 943과 비교하여 supraplast 3616에 의한 계의 변형에 의해 감소되었고 배합물의 점도는 배합물 1 및 대조예 1에 비하여 감소되었다. 경도는 시간 함수로 Aradur 943 및 단리된 부가생성물 A의 경우에서 만큼 양호하였다.
경화제 A, B 및 C의 기계적 특성(에릭슨 필름 팽창성, 필름 충격 내성 및 필름 굽힙 내성)을 측정하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 단리된 부가생성물 A는 낮은 에릭슨, 충격 및 굽힘 값으로부터 알 수 있듯이 다른 2개의 생성물 B 및 C에 비하여 더 양호한 기계적 내성을 나타낸다. 그러나, 표적화된 특성에 따라서, 배합물 B 및 C는 훨씬 더 낮은 배합 점도를 나타내기 때문에 중요한 경화제이므로 무용매로도 적용될 수 있다.
배합물 2 3 대조예 1
에폭시 수지1 ) 80.31 78.79 83.04
경화제 혼합물 B2) 19.69 -- --
경화제 혼합물 C3 ) -- 21.21 --
Aradur 943 -- -- 16.96
25℃에서 배합물의 점도 4) 5500 7000 8640
100 g에 대한 포트 수명 (분)5) 43 37 14
0℃/80% 상대습도에서 전체 경화(시간)6 ) 13 12 8
0℃/80% 상대습도에서 비분진(시간)7 ) >24 >24 >24
5℃/55% 상대습도에서 전체 경화(시간)6 ) 10 9 5
5℃/55% 상대습도에서 비분진(시간)7 ) 10 10 >24
23℃/50% 상대습도에서 전체 경화(시간)6 ) 3 3 2
23℃/50% 상대습도에서 비분진(시간)7 ) 5 4 6
배합물 부가생성물 A/1,2-DACH/Supraplast 3616의 경화 특성
1) Araldite GY 250 (EEW 186), 중량%2), 중량%3), 4) 배합물의 점도는 25℃에서 콘 6을 갖는 CAP 2000 점도계(ISO 3219)를 이용하여 500 rpm에서 측정하였다. 5) 포트 수명은 23℃ 영국 표준 BS 3532에서 100 g 배합물에 대해 Tecam/Techne에 의해 측정하였다. 6)7) 경화 시간은 상기 배합물로 코팅된 유리 쉬트를 이용하여 Landolt 장치 상에서 측정하였다. 유리 상에서 결정된 코팅 두께는 250-300 미크론이었다.
배합물 2 3 대조예 1
페르소즈 경도 [s]1)
0℃/80% 상대습도에서 1일 후 5 7 9
0℃/80% 상대습도에서 1주일 후 80 82 25
0℃/80% 상대습도에서 2주일 후 176 188 39
5℃/55% 상대습도에서 1일 후 27 35 28
5℃/55% 상대습도에서 1주일 후 164 204 205
5℃/55% 상대습도에서 2주일 후 265 284 232
23℃/50% 상대습도에서 1일 후 320 198 325
23℃/50% 상대습도에서 1주일 후 354 321 374
23℃/50% 상대습도에서 2주일 후 358 359 380
상이한 온도에서 경화 시간 함수의 필름의 경도 (페르소즈)
1) 페르소즈 경도는 Byk 펜들럼 경도 시험기(ISO 1522)를 이용하여 측정하였다. 유리 상에서 측정된 코팅 두께는 250-300 미크론이었다.
배합물 1 2 3
에릭슨1 )
23℃/50% 상대습도에서 1주일 후 2.8 0.2 0.1
23℃/50% 상대습도에서 2주일 후 2.2 0.2 0.3
23℃/50% 상대습도에서 4주일 후 1.8 0.2 0.3
직접 충격 변형2 )
23℃/50% 상대습도에서 1주일 후 >50<60 <10 <10
23℃/50% 상대습도에서 2주일 후 >50<60 <10 <10
23℃/50% 상대습도에서 4주일 후 >40<50 <10 <10
맨드렐 굽힘3 )
23℃/50% 상대습도에서 1주일 후 70 <10 <10
23℃/50% 상대습도에서 2주일 후 70 5 10
23℃/50% 상대습도에서 4주일 후 65 15 15
단리된 부가생성물 A와 비교한 경화제 B 및 C를 포함하는 상이한 온도에서 경화된 배합물의 기계적 시험 결과
탈지된 강철 패널 상에서 측정된 코팅 두께는 250-300 미크론이었다.
1) 에릭슨 굽힘 시험은 필름의 탄성율을 측정하기 위한 표준 방법인 에릭슨 장치 상에서 측정하였다. 이 시험에서, 구를 후면으로부터 패널에 압착시켰다. 파쇄하기 전의 굽힘 정도는 mm로 측정하였다(ISO 1520/DIN 53156).
2) 충격 변형 (직접 충격)은 중량 2 Kg의 펀치를 20 mm 직경의 구가 존재하는 하면에 특정 높이의 코팅된 표면 상에 직접 적하함으로써 측정하였다. 측정된 값은 펀치의 중량(kg)과 코팅에 손상이 발견되지 않은 최대 시험 높이(cm)의 곱, cm·Kg (ISO 6272)이다.
3) 표준 조건하에서 굽힘 시험 라운드 원통형 맨드렐 (직경 15 mm). 표준 조건하에서 굽힘 라운드 원통형 맨드렐에 처리될 때 균열될 코팅의 내성 및/또는 금속으로부터 이탈을 평가하기 위한 실험 과정이다. 이 값은 °로 나타낸다(ISO 1519/DIN 53152).
실시예 3): 경화제 Aradur 943에 비교한 경화제 D, E, F의 경화 특성 및 기계적 특성
경화제 단리된 부가생성물 D,E 및 F의 경화 특성을 에폭시 수지 GY 250과 조합된 시판되는 Aradur 943의 경화 특성과 비교하였다. 상이한 온도 0℃, 5℃ 및 23℃에서 측정된 경화 시간의 결과는 5℃ 및 23℃에서 볼 수 있는 Aradur 943과의 시판되는 계에서 보다 더 양호한 비분진 시간을 나타낸다.
배합물 4 5 6 대조예 1
에폭시 수지1 ) 74.87 76.82 76.04 83.04
단리된 부가생성물 D2 ) 25.13 -- -- --
단리된 부가생성물 E2 ) -- 23.18 -- --
단리된 부가생성물 F2) -- -- 23.96
Aradur 943 16.96
25℃에서 배합물의 점도 5) 6720 6080 11520 8640
100 g에 대한 포트 수명 (분)6) 70 35 33 14
0℃/80% 상대습도에서 전체 경화(시간)7 ) 12 13 11 8
0℃/80% 상대습도에서 비분진(시간)8 ) 4 >24 >24 >24
5℃/55% 상대습도에서 전체 경화(시간)7 ) 10 8 8 5
5℃/55% 상대습도에서 비분진(시간)8 ) 2.5 10 13 >24
23℃/50% 상대습도에서 전체 경화(시간)7 ) 4 3 2.5 2
23℃/50% 상대습도에서 비분진(시간)8 ) 3 4 3.5 6
배합물 부가생성물 A/1,2-DACH/Supraplast 3616의 경화 특성
1) Araldite GY 250 (EEW 186), 중량%2), 중량%3), 중량%4), 5) 배합물의 점도는 25℃에서 콘 6을 갖는 CAP 2000 점도계(ISO 3219)를 이용하여 500 rpm에서 측정하였다. 6)포트 수명은 100 g 배합물에 대해 Tecam/Techne에 의해 측정하였다. 7)8) 경화 시간은 상기 배합물로 코팅된 유리 쉬트를 이용하여 Landolt 장치 상에서 측정하였다.
3개의 부가생성물 D, E 및 F의 코팅 경도는 시판되는 계 Aradur 943의 코팅 경도에 필적하며, 이는 상이한 계가 Aradur 943만큼 신속하게 경화되는 것을 의미한다(표 9). 모든 3개 부가생성물 D,E 및 F의 포트 수명은 놀랍게도 시판되는 Aradur 943 계의 포트 수명에 비하여 훨씬 더 길다는 것이 관찰되었다. DY 0397 (부탄디온 디글리시딜에테르)를 기본으로 하는 경화제 부가생성물 E 또는 F에 의해 제조된 코팅의 최종 경도는 Aradur 943 및 단리된 부가생성물 D에 비교할 때 23℃에서 2주 경화된 후 최저 최종 경도를 나타낸다.
배합물 4 5 6 대조예 1
페르소즈 경도 [s]1)
0℃/80% 상대습도에서 1일 후 8 7 10 9
0℃/80% 상대습도에서 1주일 후 67 86 36 25
0℃/80% 상대습도에서 2주일 후 220 116 44 39
5℃/55% 상대습도에서 1일 후 23 27 33 28
5℃/55% 상대습도에서 1주일 후 283 240 127 205
5℃/55% 상대습도에서 2일 후 301 242 209 232
23℃/50% 상대습도에서 1일 후 367 263 253 325
23℃/50% 상대습도에서 1주일 후 397 294 273 374
23℃/50% 상대습도에서 2주일 후 395 295 285 380
상이한 온도에서 경화 시간 함수의 필름의 경도 (페르소즈)
1) 페르소즈 경도는 Byk 펜들럼 경도 시험기(ISO 1522)를 이용하여 측정하였다. 유리 상에서 측정된 코팅 두께는 250-300 미크론이었다.
실시예 4) 단리된 부가생성물 A 및 혼합물 B의 부식 내성
부식 내성은 DIN 35167 및 DIN 50021-SS를 따라 염 스프레이 시험을 함으로써 측정하였다. 부가생성물 A 및 혼합물 B를 표 10 및 11에 주어진 바와 같은 항부식 프라이머로서 배합하고 샌드 블라스트된 강철 패널 Sa 21/2 (100 mm x 70 mm) 상에서 160 ㎛ 두께로 분무 건으로 도포하였다. 코팅된 패널은 23℃/50% 상대습도에서 7일간 경화시켰다. 이 시간 후 코팅된 패널을 Scratch Stylus 463 (에릭슨 제조, 각 레그는 5 cm 길이를 가짐)을 이용하여 X-형상으로 선을 그었다. 패널을 예컨대 500시간, 1000 시간, 2000 시간 및 4000 시간 동안 염 스프레이에 노출시켰다.
프라이머 배합물 중량부
Araldite GY 250/변형제 DW 1765 [98:2] 85.1
Luvotix P 25 X (증점제) 8.1
ZP 10 (아연 포스페이트) 22.5
활석 10 MO 75.3
산화철 130 14.85
BaSO4 EWO S 30.1
단리된 부가생성물 A 29.1
크실렌-부탄올 1:4 (약 1000 mPa·s 까지 희석된 혼합물)
실시예 A의 단리된 부가생성물 A와의 항부식 프라이머 배합물
- Araldite GY 250을 변형제 DW 1765 (액체 에폭시 수지를 기본으로 한 페이스트, 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 제조)와 중량비 98:2로 혼합하였다.
- Luvotix P 25 X는 요변성제(Lehmann&Voss&Co 제조); 아연 포스페이트 ZP 10 (호이바흐 게엠바하 제조)
- 활석 10 MO (Talc de Luzenac France 제조); 황산 바륨 EWO®-S (사흐트레벤 케미 게엠베하 제조)
- 산화적철 130 (바이에르 제조)
프라이머 배합물 중량부
Araldite GY 250/변형제 DW 1765 [98:2] 85.1
Luvotix P 25 X (증점제) 8.1
ZP 10 (아연 포스페이트) 22.5
활석 10 MO 75.3
산화철 130 14.85
BaSO4 EWO S 30.1
혼합물 B 20.9
크실렌-부탄올 1:4 (약 1000 mPa·s 까지 희석된 혼합물)
실시예 B의 혼합물 B와의 항부식 프라이머 배합물
부가생성물 A 및 혼합물 B의 경우에서 부식 시험의 결과를 표 12에 나타낸다. 화학식(I) 중의 값 WA 는 노출 시간 동안 생성된 하부 부식 면적에 따라 달라진다. 상기 값이 커질 수록, 코팅의 부식 내성은 악화된다. 본 발명의 경우에서, 최소 하도(undercoat) 부식은 거의 4000 시간의 노출 시간 동안 관찰되었다.
화학식(I):
Figure 112008047479058-PCT00003
A1 = 부식 영역하에서 전체 면적(mm2)
A0 = 그어진 선의 표면 (mm2); L = 그어진 선의 길이 (mm)
계/노출 시간 500시간 1000시간 2000시간 4000시간
단리된 부가생성물 A/GY 250- DW1765 160㎛- WA 0 12 18 19
단리된 부가생성물 A/GY 250- DW1765 160㎛ 부식된 표면 mm2 0 241 361 393
혼합물 B/GY 250- DW1765 160㎛ - WA 4 9 16 17
혼합물 B/GY 250- DW1765 160㎛ 부식된 표면 mm2 99 182 325 357
단리된 부가생성물 A 및 혼합물 B에 대해 상이한 부식시간에서 얻은 WA 값
A0 = 그어진 선의 표면 (mm2) = 10 x 1 mm2
L = 그어진 선의 길이 (mm) = 10 mm
부가생성물 A 및 혼합물 B에 의해 제조한 코팅은 동등하거나 양호한 부식 내성을 나타내고 또 이들은 해양용 및 헤비 듀티용에서 프라이머 배합물로서 또한 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. a) 분자당 평균 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지, 및
    b) 경화제로서
    b1) b1a) 1 이상의 디글리시딜에테르 및/또는 1 이상의 모노글리시딜에테르와 b1b) 휘발성 모노아민 및 폴리아민을 포함하는 조성물의 반응으로부터 얻은 반응 생성물 40 - 100 중량%,
    상기 조성물 b1b)는 b1a)로부터 에폭시 기에 대하여 과량의 아미노 기를 제공하는 양으로 사용되며, 또 과량의 모노아민은 반응 생성물로부터 제거되며,
    b2) 폴리아민 0 - 60 중량%, 및
    b3) 폴리페놀 노볼락 0 - 25 중량%를 포함하는 조성물을 포함하며,
    성분 b1), b2) 및 b3)의 합은 100 중량%인 경화성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, b)는
    b1) b1a) 1 이상의 디글리시딜에테르 및/또는 1 이상의 모노글리시딜에테르와 b1b) 휘발성 모노아민 및 폴리아민을 포함하는 조성물의 반응으로부터 반응 생성물 40 - 80 중량%, 바람직하게는 45 - 70 중량%,
    이때 b1b)는 b1a)로부터 에폭시 기에 대하여 과량의 아미노 기를 제공하는 양으로 사용되고, 또 과량의 모노아민은 반응 생성물로부터 제거되며,
    b2) 폴리아민 15 - 60 중량%, 바람직하게는 25 - 50 중량%, 및
    b3) 폴리페놀 노볼락 5 - 20 중량%, 바람직하게는 5 - 15 중량%를 포함하며, 성분 b1), b2) 및 b3)의 합은 100 중량%인 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 a)는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 일가 또는 이가 시클로지방족 알코올의 모노- 또는 디글리시딜에테르, 일가 또는 이가 지방족 알코올의 모노- 또는 디글리시딜에테르로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)는 반응성 희석제와 예비혼합되는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b1a)는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 다가 페놀 또는 크레졸 노볼락 의 폴리글리시딜에테르, 일가 또는 다가 시클로지방족 알코올의 모노- 또는 폴리글리시딜에테르, 일가 또는 다가 지방족 알코올의 모노- 또는 폴리글리시딜에테르로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b1b) 또는 b2)의 폴리아민은 m-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산, 디에틸렌테트라아민, 디아미노디시 크롤헥실메탄으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 노볼락은 화학식(I) 또는 (II)의 페놀성 화합물과 포름알데히드(파라포름알데히드)의 축합반응으로 생긴 동종중합체 또는 화학식(I) 및/또는 (II)의 상이한 페놀성 화합물과 포름알데히드(파라포름알데히드)의 공중합체인 조성물:
    Figure 112008047479058-PCT00004
    (I)
    Figure 112008047479058-PCT00005
    (II)
    화학식(I) 및 (II)에서,
    R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 H, 1 내지 15개 탄소원자를 함유하는 분기 또는 비분기 알킬 라디칼이고, 또
    R5, R6은 서로 독립적으로 H, CH3, CF3 임.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리페놀 노볼락은 경화제 혼합물 b)의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 미반응 자유 페놀성 화합물, 바람직 하게는 화학식(I) 및/또는 (II)의 화합물을 포함하는 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b1)은 용매 존재하에서 제조되는 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 유동 제어 첨가제, 소포제, 휨방지제(antisag agent), 안료, 강화제, 충전제, 탄성중합체, 안정화제, 증량제, 가소제, 난연제, 촉진제, 착색제, 섬유성 물질, 요변성제, 및 항부식성 안료로부터 선택된 무기 및/또는 유기 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 첨가제로서 살리실산이 사용되는 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화함으로써 얻는 경화 물질.
  13. 보호 코팅 및 접착제를 제공하기 위한 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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