DD271819A3 - Verfahren zur gewinnung hochreiner, hochsiedendes disekundaerer diamine - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner, hochsiedender disekundaerer Diamine 1 aus a,v-Dihalogenverbindungen und primaeren Monoaminen, RNHRNHR 1wobei fuer die Reindarstellung der Diamine die vollstaendige Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel und die anschliessende Abtrennung der Alkalisalze durch Filtration wesentliche Aufarbeitungsoperationen sind. Erfindungsgemaesse diskundaere Diamine koennen zur Herstellung von Epoxid-Amin-Additionspolymeren, Polyamiden, Polyharnstoffen sowie als Klebstoffe, Laminate, Composite u. v. a. m. verwendet werden.

Description

Anwendungsgebiet derr Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner, hochsiedender disekundärer Diemhe der allgemeinen Formel R'-NH-R-NH-fV,

wobei R einen difunktionellen araliphatischen, cycloaliphatischon oder aliphatischen Rest und R' einen monofunktionellen aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Rest darstellt.

Erfindungsgemäße disekundäre Diamine können zur Herstellung von Epoxid-Amin-Additionspolymeren, Polyamiden und Polyharnstoffen eingesetzt werden, die ihrerseits eine vielfältige Anwendung als Klebstoffe, Gießharze, Laminate und Komposita erfahrer.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Sekundäre Amine sind in der Literatur in großer Vielfalt durch zahlreiche Synthesemethoden hergestellt worden (vgl. Houben-Weyl 3d.Xl), darunter sind insbesondere die zweifachsekundären Diamine als Komponenten zur Polyaddition und Polykondensation von größerem Interesse.

Die Herstellung einzelner disekundärer Diamine ist in jüngster Zeit wiederholt beschrieben worden. Dabei konnten die aufwendigen Syntheseverfahren, die auch nur relativ geringe Ausbeuten an disekundaren Diaminen ergaben (Collect. Czech. Chem. Commun. 45 (1980) 1567, Arm. Khim. Zhur. 35 [1982] 721) bei einer wesentlich erhöhten Substanzausbeute grundlegend vereinfacht werden (DD 141677, DD 244749, J. prakt. Chem. 322 [1980] 445). Dabei besteht jedoch das Problem, daß die hochsiedenden disekundaren Diamine als gelb bis rötlich gefärbte Produkte anfallen und durch den Herstellungsprozeß bedingt zum Teil noch Salze enthalten, die durch die in DD 141677 und DD 244748 beschriebene Aufarbeitung, Zusatz von konzentrierter Kalilauge, Abtrennen der abgeschiedenen Aminphase (Rohamin), Entwässerung der Rohsminphnse durch feste KOH und anschließende fraktionierte Destillation, nicht völlig zu entfernen waren.

Durch die Färbung ist ihre Verwendung im optischen Präzisionsgerätebau nicht ohne weiteres möglich und der zum Teil relativ iiohe Salzgehalt ist wiederum einschränkend für Anwendungen der Amine als Komponenten für Spezialpolynere im Bereich der Mikroelektronik.

Aufgrund der Verunreinigungen (Salze) ist zut Herstellung hochreiner Amine eine mehrfache Destillation erforderlich, die jedoch durch die zum Teil auftretende Zersetzung der Amine in Gegenwart von Salzen nur im 50 bis 100g Maßstab zu realisieren ist.

Dadurch werden diese Aminsynthesen sehr aufwendig und teuer.

ZIoS der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in einer einfachen technisch realisierbaren Gewinnung hochreiner, hochsiedender disekundärer Diamine, die als hochreine Monomere zur Herstellung von Polymeren für den Präzisionsgerätebau und die Elektrotechnik/ Elektronik (Mikroelektronik) eingesetzt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Gewinnung hochreiner, hochsiedender disekundärer Diamine durch Entfernung der enthaltenen Salze. Die disekundaren Diamine 2 werden dadurch erhalte*:, daß α,ω-Dihalogenverbindungen 1 mit einem 2- bis 20fachen Überschuß an primären Monoaminen zwischen 20 bis 200⁰C umgesetzt werden,

20-200°C

X-R-X + 2R--NH > R'-NH-R-NH-R¹

_Λ ^d -2HX ₀

wobot R einen difunfctionellen substituierten oder uneubstltuierten ^aliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und R' einen monofunktionellen aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Rest darstellen. Dihalogenverbindungen und primäre Amine werden in einem Lösungemittel wie Benzen, Toluen o.a. oder vorzugsweise ohne Lösungsmittel 2 bis 20 Stunden bei Temperaturen zwischen 20 bis 200°C, vorzugsweise zwischen 100 bis 190⁰C, umgesetzt. Die Aufaroeitung der Amine erfolgt durch die folgenden Operationsstufen:

1. Zusatz von konzentrierter Kalilauge

2. Abtrennen der abgeschiedenen Aminphase (Rohamin!

3. Entwässerung der Rohaminphace durch feste KOH

4. Destillative Abtrennung des Monoamine und

5. fraktionierte Destillation Ober Kurzwegdestillationsanlaye,

wobei erfindungsgomäß vor oder nach der desiillativen Abtrennung des Monoamine eine Entwässerung durch oceotrope

Destillation mit einem Schleppmittel wie Toluen oder Benzen und oine anschließende Abtrennung der ausgefallenen Salze

erfolgt.

Die Aufarbeitung der Rohansätze ist deshalb problematisch, weil die Zielprodukte, wie z. B. OPC-81 als starke Komplexbildner für Alkali- und Ammoniumsalze wirken, sowie zur Hydratbildung reigen.

0PC-C1

Ein einfaches Auswaschen der Salze aus dem Rohamln mit Wasser gelingt deshalb nicht, weil die Amine wasserlöslich sind. Durch die Entwässerung des Rohamins mit fester KOH scheidet sich zwar ein großer Toil des durch Phasentransfer-Wirkung aufgenommenen Salzes aus, es ist jedoch auf diesem Weg nicht die völlige Salzfreiheit zu erreichen.

Auch führt die direkte Destillation des Rohamins nicht zu wasser- und salzfreien Produkten, weil durch die hochsiedenden Amine Wasser und ein Teil der Salze stets mitgeschleppt werden und durch Zersetzungsprodukte Verunreinigung erfolgt. Es wurde gefunden, daß die Aufarbeitung erheblich verbessert werden kann, wenn durch azeotrope Destillation mit iichleppmitteln wie Toluen oder Benzen das im Rohamin hartnäckig festgehaltene Wasser entfernt wird (Zerstörung der Amin-Hydrate). Durch diese totale Entwässerung fallen die enthaltenen Alkalisalze aus und können leicht durch Filtration abgetrennt werden. Danach ist eine problemlose fraktionierte Destillation auch großer Mengen von hochsiedenden disekundärsn Diaminen möglich. Die so erhaltenen disekundären Diamine (Beispiel 1-8) sind hochreine farblose Verbindungen, salzhoi und dadurch für den Einsatz in Mikroelektronik und für Präzisionsklebstoffe geeignet

Beispielsweise nach diesem Verfahren hergestellte Amine sind:

CiH₅-CHi-NH-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-NH-CH₂-CeH₆ (1) CH₂=CH-CH₂-NH-CHiCH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-NH-CH₂-CH=CH₂ (2) C₆Hg-NH-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-NH-CeH₆ (3)

C₆H₆-CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂CH₁OCH₂CH₂CH₂CH₂-NH-CHr-CeH₆ (4) Ähnliche Komplexeffekte für Wasser und Alkalisalze treten auch bei weiteren disekundären Diaminen auf, wie

CH₂=CH-CH₂-NH-CH₂CH₂-NH-Ch₂-CH=CH₂ (5) C₆H₆-CH₂-NH-C₆H₁₀-NH-CH₂-CeH₅ (6) C₆H₆-NH-CH₂-CeH₄-CH₂-NH-C₈H₆ (7) C₆H₆-CH₂-NH-CH₂CH₂-NH-CH₂-CeH₆ !8)

Das Herstellungsverfahren und die erfindungsgemäße Aufarbeitung kann zweckmäßig auch zur Reindarstellung dieser Amine angewendet werden. Wird im Einzelfall z. B. für die Herstellung von (5) und (2) ein primäres Monoamin verwendet, das niedriger siedet als das Schleppmittel (Toluen/Wasser), dann erfolgt vor der azeotropen Entwässerung eine Destillation des leichtsiedenden überschüssigen primären Amins.

Zur erfindungsgemäßen Gewinnung hochreiner, hochsiedender disekundärer Diamine wird die bekannte Arbeitstechnik der Azeotropdestillation auf einem Spezialgebiet angewendet und damit eine entscheidende Verbesserung der Produktqualität erreicht. Der Erfolg dieser Methode ist überraschend, weil das chemische Grundwissen gegen die Anwendbarkeit der Methode spricht. Bei den analogen Kronenethern wird durch Entfernen des Wassers gerade erst der Komplex org. Ligand/Metallion stabilisiert.

Bsi der gefundenen Lösung zur Reindarstellung der erfindungsgemäßen Amine handelt es sich nicht um die Herabsetzung des Löslichkeitsproduktes von Salzes durch Entwässerung, also nicht um einen .Aussalz-Effekt". Vielmehr beruht das Verfahren auf dem überraschenden Effekt, daß die Komplexbildungstendenz dieser Amine für störende Alkali- und Erdalkaliionen durch die Entfernung der Hydrathülle vermindert wird, und die gebildeten wasserfreien Komplexe bei einer Destillation im Gegensatz zu den wasserhaltigen Komplexen eine Zerlegung unter Bildung der Metallsalze und der freien Amine erfahren.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

187,1 g (1 mol) 1,8-Dichlor-3,6-dioxaoctan und 1071,6g (10mol) Benzylamin werden 2 Stunden zusammen am Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird 25%ige wäßrige Kalilauge zugegeben, gut durchgehchüttelt und die Aminphase abgetrennt. Das Amingemiach wird mehrere Stunden über fester KOH getrocknet und dann von dem abgeschiedenen Wasser abgetrennt. Anschließend werden 100ml Toluen zugefügt und wieder abdestilliert, bis reines Toluen übergeht. Die nach dieser Operation

ausfallenden Salze werden durch Filtration abgetrennt. Anschließend wird das N,N-Dibenzyl-3,6-dioxaoctandiamin-1,8fraktioniert destilliert, nachdem das Benzylamin abdestilliert wurde.

Ausbeute: 269,4g (82% d.Th.) Kp.207-210T/0,1 Torr, ng⁰ = 1,5406,D¹⁰ = 1.0475 CmH₂₈N₂O₂ 328,5 Ber. C 73,13 H 8,59 N 8,53

Gef. C 73,14 H 8,72 N 8,40 Cl 0,0

Das nach DD 141677 hergestellte Amin (ohne azeotrope Entwässerung und Salzabtrennung) hat noch einen relativ hohen Cl-Gehalt von 0,72%.

Beispiel 2

99,6g (0,5mol) 1,9-Dichlor-S-oxanonan und 535,Cg (Smol) Benzylamin werden zusammen 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nachdem Abkühlen wird 25%ige wäßrige Kalilauge zugegeben, die Aminphase abgetrennt und über fester KOH getrocknet.

Anschließend wird nach Zugabe von 100ml Benzen restliches Wasser azeotrop abd· stilliert, die ausgefallenen Salze abfiltriert

und überschüssiges Benzylamin abdestilliert.

Die aus vier dieser Ansätze gewonnene Menge von rohem disekundären Diamin (etwa BoQg) _wj_r(j j_m ölpumpenvakuum

fraktioniert und farbloses N,N'-Uir>anzyl-5-oxanonandiamin-1,9 erhalten.

Ausbeute: 560g (82,2% d.Th.), Kp. 195-8/0,18 Torr C₂₂H₃₂N₂O 340,5 Ber. C 77,60 H 9,47 N 8,23

Gef. C 77,59 H 9,61 N 8,11 Cl 0,0

Das nach DD 244768 hergestellte Amin enthält demgegenüber noch 0,47% Chlor. Beispiel 3

571,0g dOmol) Allylamin werden zusammen mit 99,0g (1,0mol) Dichlorethane Stunc'on auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem

Abkühlen wird mit 25%iger Kalilauge geschüttelt, die Aminphase abgetrennt und über fester KOH getrocknet. Anschließend wird

das überschüssige Allylamin abdestilliert und 100ml Benzen zum zurückbleibenden Rohamin gegeben, um restliches Wasserazeotrop abzudestillieren. Danach wird das NN'-Diallylethylendiamin filtriert und im Vakuum fraktioniert.

Ausbeute: 76,3g (54,4% d.Th.), Kp.73-5X/10 Torr Ein Chlorgehalt dieses Amins ist nicht nachweisbar, während das analog DD 141677 bzw. DD 244 748 hergestellte Amin noch

0,76% Chlor enthält.

Beispiel 4

285,5g (5,0mol) Allylamin werden zusammen mit 93,6g (0,5mol) 1,8-Dichlor-3,6-dioxaoctun 10 Stunden am Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird mit 25%iger wäßriger Kalilauge (aus 60g KOH) geschüttet", die Aminphase abgetrennt und über fester KOH getrocknet. Anschließend wird das überschüssige Allylamin abdestilliert, 100 ml Benzen zum Rohamin zugegeben, um

restliches Wasser azeotrop abzudestillieren und das Amin durch Filtration von ausfallenden Salzen befreit. Danach wird das

N,N'-Dially!-3,6-dioxaoctari-diamin-1,8 fraktioniert destilliert. Ausbeute: 60,8g (53,3% d.Th.), Kp. 108-9°C/0,2 Torr Das so hergestellte Amin enthält keinen Restchlorgehalt, während der Chlorgehalt eine', nach DD 141677 bzw. DD 244748

analog hergestellten Amins noch Cl = 0,34% beträgt.

Claims (3)

1. Patentanspruch:

   1. Verfahren zur Gewinnung hochreiner, hochsiedender disekundörer Diamine, die durch Umsetzung von α,ω-Dihalogenverbindungen mit primären Monoaminen erhalten wurden und deren Aufarbeitung durch Ausschütteln mit konzentrierter Kalilauge, Abtrer <ien der öligen Aminphase, Entwässerung der Aminphase mit festem Kaliumhydroxid, destillativer Abtrennung des Monoamins und anschließender Fraktionierung im Vakuum vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der destillativen Abtrennung des Monoamins eine Entwässerung durch azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel und eine anschließende Abtrennung der ausfallenden Salze erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dnß bei Einsatz von niedriger als das Schleppmittel siedenden Monoaminen die azeotrope Entwässerung nach der destillativen Abtrennung des Monoamins erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schleppmittel Benzen oder Toluen eingesetzt wird.