ES2611607T3

ES2611607T3 - Composición curable

Info

Publication number: ES2611607T3
Application number: ES07704089.7T
Authority: ES
Inventors: Isabelle Marie Marguerite Muller-Frischinger
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Licensing Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Licensing Switzerland GmbH
Priority date: 2006-01-24
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2017-05-09
Anticipated expiration: 2027-01-23
Also published as: JP2009523879A; CN101374879B; EP1976899B8; EP1976899B1; AU2007209333A1; JP5296551B2; CN101374879A; KR20080085152A; EP1976899A1; US7786223B2; WO2007085598A1; EP1810985A1; US20090036582A1; KR101360870B1

Abstract

Composición curable que comprende a) una resina epoxídica que contiene en promedio más de un grupo epoxi por molécula, y b) como agente de curado una composición que comprende b1) el 40-80% en peso de un producto de reacción de la reacción de b1 a) al menos un diglicidil y/o al menos un monoglicidil éter con b1b) una composición que comprende una monoamina volátil y una poliamina, usándose dicha composición b1b) en una cantidad para proporcionar un exceso de grupos amino en relación con grupos epoxi de b1 a), y en la cual el exceso de monoamina se retira del producto de reacción, b2) el 15-50% en peso de una poliamina, y b3) el 5-20% en peso de una novolaca de polifenol, y en la cual la suma de los componentes b1), b2) y b3) es del 100% en peso.

Description

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COMPOSICION CURABLE DESCRIPCION

Esta invencion se refiere a sistemas epox^dicos de curado rapido, a base de resinas epox^dicas y como agente de curado, un aducto derivado del producto de reaccion de una resina epoxfdica con una mezcla de una monoamina volatil y una poliamina, en los que la monoamina volatil se retira de la mezcla de reaccion tras la finalizacion de la reaccion, o combinaciones de dicho aducto con una poliamina y/o una resina novolaca.

Las composiciones curables a base de compuestos de glicidilo y endurecedores de amina se usan ampliamente en la industria del recubrimiento para fines protectores, por ejemplo para recubrir sustratos metalicos y minerales.

Las aminas usadas son, en particular, compuestos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos o aromaticos y poliaminoamidas que contienen un grupo imidazolina a base de acidos mono o polibasicos asf como aductos de los mismos que contienen habitualmente una cantidad mayor de aminas restantes tras la reaccion de aduccion.

Estos compuestos se describen en Lee y Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, capttulo del 6/1 al 10/19.

Algunas de las composiciones de resinas epoxfdicas curables que usan los endurecedores de amina mencionados anteriormente, tienen tiempos de curacion largos. Sin embargo, para determinadas aplicaciones, como las navales, se desea una vuelta rapida al servicio o un tiempo de fabricacion mas corto. Por tanto, se anaden muy a menudo aditivos como aceleradores, especialmente en el caso de endurecedores de poliamidoaminas y poliaminoimidazolinas, para alcanzar una velocidad de curado apropiada. Sin embargo, la mayona de estos sistemas, a pesar de usar aceleradores, son no obstante todavfa insuficientes en comparacion con los nuevos requisitos de tiempo de curado para determinadas aplicaciones, como es el caso de las pinturas navales.

Ejemplos de aceleradores son aminas terciarias, acidos, hidroxilaminas, bases de Mannich y fenoles usados para acelerar estos endurecedores. Tales aceleradores se enumeran, entre otros, en Lee y Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, capftulo 10, tabla 10-9.

Ademas, se ha encontrado que 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A) es particularmente adecuado puesto que mejora adicionalmente la resistencia al agua temprana del producto termoendurecido curado debido a su efecto de aceleracion cuando se usa como aditivo acelerador. El acelerador bisfenol A se anade habitualmente en una cantidad de hasta el 25% basado en el endurecedor.

Sin embargo, se han encontrado desventajas que son la alta susceptibilidad al agua de tal endurecedor formulado. De hecho, cuando el endurecedor formulado absorbe cantidades de agua pequenas debido a una alta humedad atmosferica (incluso de menos del 1% de agua pero que depende de la proporcion de bisfenol A disuelto en el endurecedor formulado), esto da como resultado una cristalizacion de bisfenol A como sal. Esto se considera que es una gran desventaja, puesto que el endurecedor ya no puede procesarse o debe someterse de nuevo a tratamiento final con un gran gasto. Tambien se anade la adicion del 1 al 5% de agua al sistema de resina epoxfdica/endurecedor para acelerar la reaccion de apertura de anillo de la resina epoxfdica, precipitando entonces la mayor parte del bisfenol A disuelto de nuevo en forma de sal (descrito en la patente EP 1 040 150 A1).

Otro problema, que surge del uso de determinados tipos de aminas y que esta directamente relacionado con su naturaleza, es algunas veces el fuerte efecto de carbamacion (formacion de carbamatos y blanqueamiento de superficie) observado especialmente en presencia de humedad y a baja temperatura, cuando todavfa estan presentes aminas sin reaccionar sobre la superficie del recubrimiento durante la fase de curado. Este es especialmente el caso de la amina dietilentriamina (DETA) y sus aductos derivados que muestran generalmente alta sensibilidad al agua y al dioxido de carbono. Estos problemas podnan resolverse parcialmente anadiendo por ejemplo bisfenol A a dicho aducto DETA con el fin de acelerar el proceso de curado y minimizar la formacion de amina DETA libre sobre la superficie del recubrimiento; sin embargo la formulacion del endurecedor con bisfenol A tambien introducira posibles problemas relacionados con a la presencia de bisfenol A tal como se menciono anteriormente.

Los problemas de exudacion pueden resolverse algunas veces introduciendo un diluyente no reactivo, tal como alcohol bendlico o fenoxipropanol, ya que al menos desde el punto de vista practico, el diluyente debe migrar solo lentamente de la pelfcula. Se cree que un diluyente de este tipo introduce propiedades hidrofobas sobre la superficie de la pelfcula y algunas veces puede impedir (hasta cierto punto) la formacion de carbamatos. Sin embargo, la adicion de alcohol bendlico tambien puede afectar a las propiedades de curado del sistema formulado y muy a menudo prolongarlo.

Las composiciones de resinas epoxfdicas curadas de aducto de amina tambien se dan a conocer en el documento EP-A-1136509.

Por consiguiente, es un objeto de esta invencion proporcionar sistemas curables, que puedan superar las desventajas mencionadas anteriormente.

Un primer objeto de la invencion son composiciones curables que comprenden

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a) una resina epoxfdica que contiene en promedio mas de un grupo epoxi por molecula, y

b) como agente de curado una composicion que comprende

b1) el 40-80% en peso, preferiblemente el 45-70% en peso, de un producto de reaccion de la reaccion de b1a) al menos un diglicidil y/o al menos un monoglicidil eter con bib) una composicion que comprende una monoamina volatil y una poliamina,

usandose dicha composicion bib) en una cantidad para proporcionar un exceso de grupos amino en relacion con grupos epoxi de bla), y en la cual el exceso de monoamina se retira del producto de reaccion,

b2) el 15-50% en peso, preferiblemente el 25-50% en peso, de una poliamina, y

b3) el 5-20% en peso, preferiblemente el 5-15% en peso, de una novolaca de polifenol,

y en la cual la suma de los componentes b1), b2) y b3) es del 100% en peso.

Compuestos epoxfdicos adecuados a), usados adicionalmente segun esta invencion para la preparacion de las composiciones curables, son productos disponibles comercialmente que contienen en promedio mas de un grupo epoxi por molecula y son alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o heterodclicos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, y puede llevar sustituyentes que no interfieren de manera material con la reaccion de curado.

Los ejemplos de resinas epoxfdicas adecuadas para su uso incluyen las derivadas de fenoles mono y/o polihidroxilados y/o polinucleares, especialmente bisfenoles y novolacas. Son diglicidil eter de bisfenol A, diglicidil eter de bisfenol F y poliglicidil eteres de fenol polihidroxilado obtenido a partir de la reaccion de fenol (o alquilfenoles) y aldetudos tales como formaldetudo. Tambien pueden usarse poliglicidil eteres de alcoholes, glicoles o poliglicoles, y esteres poliglicidflicos de acidos policarboxflicos.

Una enumeracion extensa de estos compuestos puede encontrarse en el compendio “Epoxidverbindungen und Epoxidharze” por A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, capttulo IV, y en Lee y Neville, “Handbook of Epoxy Resins”, 1967, capttulo 2, paginas 257-307.

Tambien es posible usar mezclas de dos o mas de dos compuestos epoxfdicos diferentes.

Los compuestos epoxfdicos pueden ser lfquidos en particular bisfenoles lfquidos o novolacas lfquidas. Tambien pueden usarse resinas semisolidas o solidas de bisfenoles o de tipo novolaca y mezclas de las mismas. Algunas resinas epoxfdicas de bisfenol A solidas de tipo 1 disponibles comercialmente estan disponibles de Huntsman con los nombres comerciales Araldite® GT 7071 y GT 6071. En el caso de usar resinas semisolidas o solidas, se necesita un disolvente para disolver la resina epoxfdica y para reducir la viscosidad de forma que el producto pueda pulverizarse, como es el caso en aplicaciones navales. Adicionalmente, tambien pueden usarse compuestos epoxfdicos derivados de reacciones de avance, por ejemplo el avance de novolacas con bisfenol A.

Ademas, tambien pueden usarse combinaciones de resinas epoxfdicas con los denominados diluyentes reactivos, por ejemplo glicidil eteres de: fenoles mono o polihidroxilados, alcoholes alifaticos mono o polihidroxilados, alcoholes cicloalifaticos mono o polihidroxilados.

Algunos ejemplos adecuados son: cresilglicidil eter, p-terc-butil-fenilglicidil eter, n-dodecil-in-tetradecilglicidil eter, 1,4- butanodioldiglicidil eter, 1,6-hexanodiol-diglicidil eter, trimetilolpropanotriglicidil eter, poliglicidil eter como polioxipropilendiglicidil eter, ciclohexano-dimetanoldiglicidil eter, ester de glicidilo del acido neodecanoico y del acido ciclohexanodicarboxflico.

Si es necesario, puede reducirse adicionalmente la viscosidad de las resinas epoxfdicas anadiendo tales diluyentes reactivos y solo deben usarse en cantidades razonables de manera que los diluyentes no afecten desfavorablemente a las propiedades finales del producto termoendurecido. Las resinas epoxfdicas y el diluyente reactivo mencionadas como ejemplos pueden usarse tanto para las composiciones curables como para la preparacion de los aductos de amina-resina epoxfdica, que pueden combinarse adicionalmente con la resina novolaca fenolica.

En una realizacion preferida de la invencion se usan combinaciones del compuesto epoxfdico a) con diluyentes reactivos, mezclando previamente la resina epoxfdica con al menos un diluyente reactivo.

Segun la invencion, se prefiere seleccionar el compuesto a) de diglicidil eter de bisfenol A, diglicidil eter de bisfenol F, monoglicidil eter de fenoles monohidroxilados, mono o diglicidil eter de alcoholes cicloalifaticos mono o dihidroxilados, mono o diglicidil eter de alcoholes alifaticos mono o dihidroxilados.

Para el componente b) (dicho agente de curado) se usa una composicion que comprende b1) el 40-80% en peso de

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un producto de reaccion de la reaccion de b1a) un diglicidil y/o monoglicidil eter con un exceso de grupos amino en relacion con grupos epoxi, en la cual el exceso de grupos amino se proporciona mediante b1 b) una composicion en una razon molar de una monoamina volatil:poliamina de desde 20:1 moles hasta 2:1 moles, preferiblemente de desde 15:1 moles hasta 2:1 moles, lo mas preferiblemente de desde 10:1 moles hasta 2:1 moles, y en la cual el exceso de monoamina se retira del producto de reaccion mientras que permanece en la composicion algo de poliamina sin reaccionar.

Mediante uso de un exceso de una mezcla de mono y poliamina se entiende un exceso de grupos amino proporcionados a partir tanto de la al menos una o mas de una monoamina volatil como la al menos una o mas de una poliamina en relacion con grupos epoxi proporcionados por el di o monoglicidil eter o mezclas de los mismos; de modo que la reaccion conduce a que los aductos esten practicamente libres de grupos epoxi sin reaccionar.

Las monoaminas restantes se retiran de la composicion tras completarse la formacion del aducto, por ejemplo mediante destilacion. Las monoaminas tienen preferiblemente un punto de ebullicion inferior a 200°C a presion normal. Monoaminas adecuadas son aminas alifaticas o cicloalifaticas lineales o ramificadas que tienen un grupo amino unido a un residuo alifatico o cicloalifatico que consiste en de 3 a 8, preferiblemente de 4 a 6 atomos de carbono. Especialmente preferida es butilamina, en la practica un isomero de 1-butilamina, sec-butilamina o isobutilamina o una mezcla de las mismas. Como los isomeros de butilamina tienen puntos de ebullicion por debajo de 80°C y por tanto muy por debajo de los puntos de ebullicion de las poliaminas, un exceso de monoamina puede retirarse facilmente de la composicion mediante destilacion mientras que permanece en la composicion algo de exceso de poliamina. El punto de ebullicion de las poliaminas usadas debe estar muy por encima del punto de ebullicion de las monoaminas y, por consiguiente, en la practica, los puntos de ebullicion de las mono y poliaminas deben estar suficientemente separados para retirar esencialmente las monoaminas volatiles y no, o en un grado mucho menor, las poliaminas. Se considera que las monoaminas se retiran completamente de la mezcla de reaccion si el contenido de monoaminas residuales no supera el 3% en peso basado en el aducto producido final b1).

Tras haberse retirado la monoamina sin reaccionar, permanece algo de exceso sin reaccionar de poliamina en la composicion. Cantidades adecuadas de poliaminas que permanecen son de desde el 1 hasta el 30% en peso, preferiblemente del 1 al 25% en peso, lo mas preferiblemente del 1 al 20% en peso basado en el agente de curado b1).

Tambien es una realizacion preferida la preparacion de un aducto b1) en presencia de disolventes convencionales como por ejemplo metoxipropanol, 1-butanol, xileno o mezclas de los mismos, habitualmente usados en formulaciones de pintura. Una enumeracion extensa de disolventes con sus datos qmmicos, ffsicos y de seguridad se facilita en Scheller Solvent-Brevier. Tras completarse la reaccion, el disolvente puede o bien retirarse mediante destilacion o bien dejarse en la mezcla de reaccion una vez que las monoaminas se han eliminado por destilacion. El aducto formado in situ puede formularse adicionalmente con poliaminas y/o novolacas de polifenol para dar el endurecedor b1) en forma diluida. El componente b1 a) se selecciona preferiblemente de diglicidil eter de bisfenol A, diglicidil eter de bisfenol F, poliglicidil eter de novolacas de cresol o fenol polihidroxilado, mono o poliglicidil eter de alcoholes cicloalifaticos mono o polihidroxilados, mono o poliglicidil eter de alcoholes alifaticos mono o polihidroxilados.

Las poliaminas usadas segun esta invencion son aminas alifaticas, cicloalifaticas o aralifaticas como por ejemplo:

1.2- diaminoetano (etilendiamina (EDA)); 1,2-propanodiamina; 1,3-propanodiamina; 1,4-diaminobutano; 2,2-dimetil-

1.3- propanodiamina (neopentanodiamina); dietilaminopropilamina (DEAPA); 2-metil-1,5-diaminopentano; 1,3-

diaminopentano; 2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano o 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano y mezclas de los mismos (TMD); 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano; 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano; 1,2-bis(aminometil) ciclohexano; hexametilendiamina (HMD); 1,2- y 1,4-diaminociclohexano (1,2-DACH y 1,4-DACH); bis(4- aminociclohexil)metano; bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano; dietilentriamina (DETA); 4-azaheptano-1,7-diamina; 1,11-diamino-3,6,9-trioxoundecano; 1,6-diamino-3,6-dioxaoctano; 1,5-diamino-metil-3-azapentano; 1,10-diamino-4,7- dioxadecano; bis(3-aminopropil)amina; 1,13-diamino-4,7-10-trioxatridecano; 4-aminometil-1,8-diaminooctano; 2-butil- 2-etil-1,5-diaminopentano; N,N-bis-(3-aminopropil)metilamina; trietilentetramina (TETA); tetraetilenpentamina (TEPA); pentaetilenhexamina (PEHA); bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano; m-xililendiamina (MXDA); 5- (aminometil)biciclo[[2.2.1]hept-2-il]metilamina (NBDA norbornanodiamina); dimetildipropilentriamina;

dimetilaminopropil-aminopropilamina (DMAPAPA); 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (o isoforondiamina (IPD)); diaminodiciclohexilmetano (PACM); dimetildiaminodiciclohexilmetano (Laromin C260); 2,2-bis(4-

aminociclohexil)propano; bis-aminometil-diciclopentadieno (triciclodecildiamina (TCD)); poliaminoamidas que contienen grupo imidazolina derivadas de polietilenpoliaminas alifaticas y acidos grasos dimerizados o trimerizados y aductos de los mismos obtenidos a partir de compuestos de glicidilo.

Ademas, polioxialquilenpoliaminas, conocidas como Jeffamina®, de Huntsman como D-230, D-400, D-2000, T-403 T-3000, T-5000, Ed-600, ED-900, EDR148, XTJ 590 y poliiminoalquilenpoliaminas, conocidas como Polymin® tambien pueden usarse dentro del marco de la presente invencion, pero los aductos obtenidos muestran algo menos de reactividad que los obtenidos mediante poliaminas convencionales.

Poliaminas adicionalmente adecuadas son 1,14-diamino-4-11-dioxatetradecano; dipropilentriamina; 2-metil-1,5- pentanodiamina; N,N'-diciclohexil-1,6-hexanodiamina; N,N'-dimetil-1,3-diaminopropano; N,N'-dietil-1,3- diaminopropano; N,N-dimetil-1,3-diaminopropano; polioxipropilendi y triamina secundaria; 2,5-diamino-2,5- dimetilhexano; bis-(amino-metil)triciclopentadieno; 1,8-diamino-p-mentano; bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano;

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1,3-bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC); dipentilamina N-2-(aminoetil)piperazina (N-AEP); N-3- (aminopropil)piperazina; piperazina.

Las poliaminas preferidas se seleccionan de DETA, MXDA, IPD, TMD, 1,2-DACH y 1,3-BAC.

Tambien es posible usar mezclas de varias de las aminas mencionadas anteriormente. Ademas, aunque para el fin de o bien formar el aducto b1) o bien proporcionar el componente adicional b2) puede usarse la misma amina, se prefiere usar poliaminas diferentes o mezclas de las mismas. No obstante, las poliaminas adecuadas y preferidas como componente b2) son las mismas que las mencionadas dentro del contexto de preparacion del aducto b1) descrito anteriormente.

Preferiblemente, la poliamina del componente bib) o b2) se selecciona de ni-xililendiamina, isoforondiamina, trimetilhexametilendiamina, 1,2-diaminociclohexano; 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano, dietilentetriamina, diaminodiciclohexilmetano:

Una ventaja de usar adicionalmente una poliamina en combinacion con novolaca de polifenol es la reduccion de la viscosidad mientras se conservan las propiedades de curado aceptables. Por tanto, es posible conseguir formulaciones con un alto contenido en solidos o incluso libres de disolvente, lo que hace especialmente utiles a dichos agentes de curado para aplicaciones de bajo o ningun COV en las que deben satisfacerse requisitos de regulacion desde el punto de vista ecologico

Una desventaja de usar adicionalmente una novolaca de polifenol es que los recubrimientos obtenidos podnan recuperar algo de coloracion ligera y que la novolaca habitualmente conduce a un aumento de la viscosidad de la combinacion endurecedora final. Por tanto, se necesita la adicion de una poliamina b2) para reducir la viscosidad de la combinacion de endurecedor. Sin embargo, tiene la desventaja de aportar algo de fragilidad a la pelfcula o el recubrimiento si se compara con el aducto usado solo.

Por el contrario la adicion de poliamina b2) al aducto tiene la ventaja de reducir la viscosidad de la combinacion de endurecedor final. Sin embargo, se observa algo de pegajosidad, dependiendo del tipo de poliamina usada, especialmente en el caso de poliaminas cicloalifaticas y alifaticas, debido a una velocidad de curado insuficiente, que principalmente es visible a aplicacion de temperatura muy baja a alrededor de 0°C.

Por tanto, una realizacion preferida de la invencion es la combinacion de b1), b2) y b3) como agente de curado b), en la cual b) es una composicion que comprende

b1) el 40-80, preferiblemente el 45-70% en peso de un producto de reaccion de la reaccion de

b1 a) al menos un diglicidil y/o al menos un monoglicidil eter con

b1 b) una composicion que comprende una monoamina volatil y una poliamina,

usandose dicha composicion bib) en una cantidad para proporcionar un exceso de grupos amino en relacion con grupos epoxi a partir de b1 a), y en la cual el exceso de monoamina se retira del producto de reaccion,

b2) el 15-60, preferiblemente el 25-50% en peso de una poliamina, y

b3) el 5-20, preferiblemente el 5-15% en peso de una novolaca de polifenol,

y en la cual la suma de los componentes b1), b2) y b3) es del 100% en peso.

Las novolacas usadas opcionalmente en la presente invencion como componente b3) pueden prepararse segun procedimientos bien conocidos haciendo reaccionar formaldehndo o paraformaldehndo con compuestos fenolicos (tales como fenol, metilfenol (cresol), dimetilfenol (xilenol), otros alquilfenoles, los de tipo bisfenol, fenoles de tipo bifenilo y similares) usando, si se requiere, un catalizador tal como acido oxalico. El/los compuesto(s) fenolico(s) asf como cantidades cataltticas de acido oxalico se colocan generalmente en un recipiente (con o sin disolvente o agua) y se anade en porciones formaldehndo, preferiblemente paraformaldehndo. Entonces se retiran los componentes volatiles mediante destilacion a presion reducida. Las novolacas pueden obtenerse a partir de uno o una mezcla de compuestos fenolicos diferentes. Tales productos se describen, entre otros, en Houben-Weyl, 4a edicion, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 20, Makromolekulare Stoffe, parte 3, paginas 1800-1806.

En una realizacion preferida de la invencion, la novolaca de polifenol es un homopolfmero que resulta de la condensacion de un compuesto fenolico de formula (I) o (II) con formaldehndo (paraformaldehndo) o un copolfmero de compuestos fenolicos diferentes de formula (I) y/o (ll) con formaldehndo (paraformaldehndo):

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en la que en las formulas (I) y (II) Ri, R2, R3, R4, independientemente entre sf son H, radicales alquilo ramificados o no ramificados que contienen de 1 a 15 atomos de carbono, y R5, R6 independientemente entre sf representan H, CH3, CF3.

En una realizacion adicional preferida de la invencion, la novolaca de polifenol comprende compuestos fenolicos libres sin reaccionar, preferiblemente compuestos de formula (I) y/o (II), en una cantidad de no mas del 10%, preferiblemente menos del 7,5%, lo mas preferiblemente menos del 6% en peso, basado en el peso total de la combinacion de endurecedor b).

Las novolacas preferidas derivadas de compuestos de formula (I) son aquellas en las que en la formula (I) Ri, R2, R3, R4 son o bien H (fenol), o bien alquilfenoles, en las que, mientras que los radicales restantes Ri a R4 son H, uno o dos de los radicales Ri a R4 son el radical -CH3, o uno de los radicales Ri a R4 es un radical terc-butilo, o uno de los radicales Ri a R4 es un radical alquilo ramificado o no ramificado de cadena larga que contiene de 8 a i5 atomos de carbono.

Las novolacas preferidas derivadas de compuestos de formula (II) son aquellas en las que en la formula (II) R5, R6 son o bien -H o bien -CH3.

Las novolacas muy preferidas son las derivadas de compuestos de formula (I), y especialmente novolacas preferidas son las derivadas de fenol.

La cantidad de resina fenolica depende principalmente del tipo de mezcla de aminas usada para el componente bi) y b2) asf como del tipo de resina fenolica usada como componente b3) para preparar el agente de curado y de las propiedades/viscosidad objetivo para una aplicacion dada. A este respecto, la viscosidad del agente de curado debe ser preferiblemente menor de 20.000 mPa^s, lo mas preferiblemente por debajo de i0.000 mPa^s a temperaturas ambientales (por ejemplo de 25°C). En el caso de endurecedores que tienen viscosidades altas o incluso que son semisolidos con viscosidades de cizalladura dinamica altas, es deseable anadir un disolvente al agente de curado. De hecho, para aplicacion con pulverizacion o con brocha y tambien dependiendo del equipo de pulverizacion usado (equipo de pulverizacion tradicional o alimentacion doble sin aire), siempre es deseable anadir un disolvente a la formulacion final con el fin de fijar la viscosidad a un valor adecuado para hacer la pulverizacion aplicable por ejemplo menos de i000 mPa^s para un equipo de pulverizacion tradicional. Comunmente se usan disolventes convencionales, como mezclas de xileno/butanol o alcoholes puros.

Los endurecedores y compuestos epoxfdicos se usan preferiblemente en cantidades aproximadamente equivalentes, es decir basadas en hidrogenos activos unidos a atomos de nitrogeno de amino y grupos epoxi reactivos. Sin embargo, tambien es posible usar el endurecedor o componente epoxfdico en mas o en menos de la cantidad equivalente. Las cantidades usadas dependen de las propiedades finales deseadas del recubrimiento formado.

La composicion de resina epoxfdica puede incluir ademas opcionalmente otros aditivos usados comunmente seleccionados por ejemplo de aditivos de control de flujo, agentes antiespumantes, agentes antipandeo, pigmentos, agentes de refuerzo, cargas, elastomeros, estabilizadores, extendedores, plastificantes, retardadores de la llama, aceleradores, colorantes, sustancias fibrosas, agentes tixotropicos y pigmentos anticorrosivos.

Tal como ya se ha mencionado, los aceleradores en cantidades cataltticas para las reacciones de resina epoxfdica/amina pueden usarse ademas de los nuevos agentes de curado. Ejemplos adecuados son por ejemplo aceleradores de tipo base de Mannich como los aceleradores 2950 y 960-i de Huntsman Advanced Materials, aminas terciarias como bencildimetilamina (BDMA), sales metalicas como hidroxidos y nitratos, siendo los mas conocidos los metales del grupo I y grupo II tales como calcio, litio, etc., tal como se describe en los documentos EP 0 083 8i3 Ai y EP 0 47i 988 Ai, o pueden anadirse tambien acidos como acido salidlico. La cantidad de acelerador es de desde el 0,i hasta el i0, preferiblemente desde el 0,3 hasta el 5, mas preferiblemente desde el 0,5 hasta el 3% en peso basado en el peso total de los componentes bi), b2), b3) y el acelerador.

Como se menciono anteriormente, tambien podna anadirse bisfenol A en cantidades catalfticas a la combinacion de endurecedor con el fin de acelerar la reaccion de curado aunque prestando atencion a la posibilidad de una precipitacion eventual de este componente.

La composicion epoxfdica descrita en el presente documento puede usarse para recubrimiento, adhesivo, materiales de revestimiento de suelo, colada, mecanizado o encapsulado, por nombrar algunas aplicaciones. Las composiciones epoxfdicas tienen particularmente buena aplicabilidad para recubrimientos, especialmente cuando se

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combina con pigmentos. Las composiciones epox^dicas que usan los endurecedores hforidos novedosos descritos anteriormente pueden combinarse ventajosamente, por ejemplo, con un pigmento anticorrosivo como fosfato de zinc o polvo de zinc para producir formulaciones de pintura que tienen una alta resistencia a la corrosion para aplicaciones de alta resistencia y navales. Ademas, las composiciones tambien pueden incluir pigmentos como oxido de hierro y dioxido de titanio y una carga como sulfato de bario, para proporcionar recubrimientos protectores para tubenas y tanques. Las formulaciones resultantes pueden aplicarse sobre al menos una superficie del sustrato que va a recubrirse de manera convencional mediante pulverizacion, recubrimiento con rodillos, aplicacion con brocha, etc. o con equipos especiales como un equipo de pulverizacion de alimentacion doble y similares, dependiendo del tiempo de gelificacion del sistema.

Para las combinaciones de la invencion de resina epoxfdica y agente de curado espedfico, sorprendentemente se observo que se obtema un tiempo de empleo util prolongado de aproximadamente 40 min si se compara con un sistema que comprende un aducto obtenido a partir de la reaccion de un compuesto de glicidilo y dietilendiamina (DETA) que incluye bisfenol A como acelerador (endurecedor comercial Aradur® 943), mientras que por lo demas se mantema un rapida velocidad de curado. Dependiendo de la poliamina usada para la preparacion del aducto bib) el tiempo de empleo util puede ser incluso mas prolongado, por ejemplo si la poliamina usada es m-xililendiamina (MXDA), el tiempo de empleo util alcanza entonces casi 70 min. Los tiempos de curado completos de los ejemplos citados son iguales o menores de 10 horas a 5°C y se consiguen en ausencia de disolventes, y por tanto son tan rapidos o incluso mas rapidos que los tiempos de curado obtenidos usando fenalcaminas (poliamidas fenolicas alquiladas), que se conocen por proporcionar rapidos tiempos de curado a bajas temperaturas con un tiempo de empleo util factible. Las ventajas adicionales del agente de curado de la invencion, si se comparan con fenalcaminas, son menor o ninguna coloracion y una buena resistencia al amarilleamiento de los recubrimientos obtenidos cuando estan compuestos por el aducto aislado formulado unicamente.

Una ventaja adicional es que los dichos agentes de curado de la invencion muestran muchos menos problemas de exudacion que los aductos convencionales compuestos por ejemplo por DETA. Tambien merece la pena mencionar que para la produccion a gran escala, la mayona de la monoamina usada puede recircularse si se separa por destilacion tras la etapa de produccion de formacion del aducto.

Las propiedades mencionadas de proporcionar un largo tiempo de empleo util combinado con rapidos tiempos de curado a bajas temperaturas hacen que los sistemas de la invencion sean especialmente utiles para recubrimientos navales y mantimos, mantenimiento industrial, construccion, revestimientos de tanques y tubenas, adhesivo, materiales laminados, materiales compuestos, y aplicaciones de encapsulamiento electrico.

Ejemplos

Ejemplo A Tagente de curado b) = b1)1: Un aducto A aislado basado en el producto de reaccion de una resina epoxidica con la mezcla de amina

Se preparo el aducto A aislado usando el siguiente procedimiento:

Se mezclaron 144,2 g de dietilentriamina (1,4 mol) junto con 510,8 g de butilamina (7,0 mol) en un recipiente de reaccion a temperatura ambiente. Se purgo el recipiente de reaccion durante algunos minutos con nitrogeno. Entonces, se incremento la temperatura hasta 65°C y se anadieron 262,2 g de Araldite® GY 260 (diglicidil eter de bisfenol A (DGEBA), peso equivalente de resina epoxfdica (EEW) de 187, 1,4 equivalentes) gota a gota a la mezcla de amina en el plazo de aproximadamente 120 minutos a 60°C con agitacion. Se mantuvo la mezcla de reaccion durante media hora a esta temperatura. Entonces, se separo por destilacion el exceso de butilamina en el rotavapor a 75°C a vacfo de 30 mbar. Adicionalmente, se separo la mezcla de reaccion con nitrogeno y a alto vacfo de menos de 1 mbar durante 30 minutos a una temperatura de 75°C. Se obtuvieron 460,7 g de aducto A de amina con una viscosidad de 14200 mPa^s (medido mediante el viscosfmetro CAP 2000, cono 6, 500 rpm a 25°C) y un peso equivalente de hidrogeno calculado de 65,1. El contenido en DETA de amina libre calculado fue de aproximadamente el 16,6% en porcentaje en peso basado en el aducto A aislado.

Ejemplo B Tagente de curado b) = b1), b2) y b3)1: Preparacion de la combinacion B que contiene el aducto A aislado, 1,2-diaminociclohexano (1,2-DACH) y novolaca de fenol (Supraplast 3616)

Se mezclo adicionalmente el aducto A aislado del ejemplo A con la novolaca fenolica Supraplast 3616 y 1,2- diaminociclohexano (1,2-DACH) para dar el producto de combinacion B, cuya composicion y caractensticas se facilitan en la tabla 1. La combinacion B obtenida tiene un peso equivalente de hidrogeno calculado de 45,8.

Tabla 1: Composicion y caractensticas de la combinacion de endurecedor B

Combinacion de endurecedor: B

Aducto A aislado: 50

1,2-DACH1': 40

Supraplast 3616: 10

Viscosidad2 de endurecedor a 25°C (mPa^s): 950

l)1,2-DACH= 1,2-diaminocilohexano;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

2)Se determino la viscosidad de la formulacion a 25°C usando un viscosfmetro CAP 2000 (norma ISO 3219) con cono 3 a 500 rpm.__________________________________________________

Ejemplo C Tagente de curado b) = b1), b2) y b3)1: Preparacion de la combinacion C obtenida con el aducto A aislado, 1.2-diaminociclohexano (1,2-DACH) y novolaca de fenol (Supraplast 3616)

Se mezclo adicionalmente el aducto A aislado del ejemplo A con Supraplast 3616 y 1.2-diaminociclohexano (1,2- DACH) para dar el producto de combinacion C. cuya composicion y caractensticas se facilitan en la tabla 2. La combinacion obtenida C tiene un peso equivalente de hidrogeno calculado de 50,3.

Tabla 2: Composicion y caractensticas la combinacion de endurecedor C

Combinacion de endurecedor: C

Aducto A aislado: 60

1,2-DACH1': 30

Supraplast 3616: 10

Viscosidad2 de endurecedor a 25°C (mPa^s): 2600

1) 1,2-DACH= 1,2-diaminocilohexano; 2) Se determino la viscosidad de la formulacion a 25°C usando un viscosfmetro CAP 2000 (norma

ISO 3219) con cono 3 a 500 rpm.

Ejemplo D Tagente de curado b) = b1)1: Un aducto D aislado basado en el producto de reaccion de una resina epoxidica con la mezcla de amina

Se preparo el aducto D aislado usando el siguiente procedimiento:

Se mezclaron 2311,54 g de metaxililendiamina (1.7 mol) junto con 730 g de butilamina (10,0 mol) en un recipiente de reaccion a temperatura ambiente. Se purgo el recipiente de reaccion durante algunos minutos con nitrogeno. Entonces, se incremento la temperatura hasta 70°C y se anadio una mezcla de 262,2 g de Araldite® GY 260 (diglicidil eter de bisfenol A (DGEBA), EEW 187, 1,4 equivalentes) y 54,55 g de Araldite® K (cresil-monoglicidil eter, EEW 182, 0,30 equivalentes) gota a gota a la mezcla de amina en el plazo de aproximadamente 120 minutos a 70°C con agitacion. Se mantuvo la mezcla de reaccion durante media hora a esta temperatura. Entonces, se separo por destilacion el exceso de butilamina en el rotavapor a 75°C a vacfo de 30 mbar. Adicionalmente, se separo la mezcla de reaccion con nitrogeno y a alto vacfo de menos de 1 mbar durante 30 minutos a una temperatura de 75°C. Se obtuvieron 643,4 g de aducto de amina D con una viscosidad de 3140 mPa^s (medido mediante el viscosfmetro CAP 2000, cono 3, 50 rpm, a 25°C) y un peso equivalente de hidrogeno calculado de 62,5. El contenido en MXDA de amina libre calculado fue de aproximadamente el 25,1% en porcentaje en peso basado en el aducto D aislado.

Ejemplo E Tagente de curado b) = b1)1: Un aducto E aislado basado en el producto de reaccion de una resina epoxidica con la mezcla de amina

Se preparo el aducto E aislado usando el siguiente procedimiento:

Se mezclaron 206 g de dietilentriamina (2 mol) junto con 730 g de butilamina (10,0 mol) en un recipiente de reaccion a temperatura ambiente. Se purgo el recipiente de reaccion durante algunos minutos con nitrogeno. Entonces, se incremento la temperatura hasta 75°C y se anadio una mezcla de 262,7 g de Araldite® GY 260 (diglicidil eter de bisfenol A (DGEBA), EEW 187, 1,4 equivalentes) y 46,51 g de Araldite® DY-397 (butanodioldiglicidil eter, EEW 114, 0,4 equivalentes) gota a gota a la mezcla de amina en el plazo de aproximadamente 120 minutos a 75°C con agitacion. Se mantuvo la mezcla de reaccion durante media hora a esta temperatura. Entonces, se separo por destilacion el exceso de butilamina en el rotavapor a 75°C a vacfo de 30 mbar. Adicionalmente, se separo la mezcla de reaccion con nitrogeno y a alto vacfo de menos de 1 mbar durante 30 minutos a una temperatura de 75°C. Se obtuvieron 599,3 g de aducto de amina E con una viscosidad de 2800 mPa^s (medido mediante el viscosfmetro CAP 2000, cono 3, 50 rpm, a 25°C) y un peso equivalente de hidrogeno calculado de 57,1. El contenido en DETA de amina libre calculado fue de aproximadamente el 19,8% en porcentaje en peso basado en el aducto E aislado.

Ejemplo F Tagente de curado b) = b1)1: Un aducto aislado F basado en el producto de reaccion de una resina epoxidica con la mezcla de amina

Se preparo el aducto aislado F usando el siguiente procedimiento:

Se mezclaron 206 g de dietilentriamina (2 mol) junto con 365 g de butilamina (5,0 mol) en un recipiente de reaccion a temperatura ambiente. Se purgo el recipiente de reaccion durante algunos minutos con nitrogeno. Entonces, se incremento la temperatura hasta 75°C y se anadio una mezcla de 262,7 g de Araldite® GY 260 (diglicidil eter de bisfenol A (DGEBA), EEW 187, 1,4 equivalentes) y 46,51 g de Araldite® DY-397 (butanodioldiglicidil eter, EEW 114, 0,4 equivalentes) gota a gota a la mezcla de amina en el plazo de aproximadamente 150 minutos a 75°C con agitacion. Se mantuvo la mezcla de reaccion durante media hora a esta temperatura. Entonces, se separo por destilacion el exceso de butilamina en el rotavapor a 75°C a vacfo de 30 mbar. Adicionalmente, se separo la mezcla de reaccion con nitrogeno y a alto vacfo de menos de 1 mbar durante 30 minutos a una temperatura de 75°C. Se

5

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15

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25

30

obtuvieron 572,5 g de aducto de amina F con una viscosidad de 8570 mPa^s (medido mediante el viscos^etro CAP 2000, cono 6, 50 rpm, a 25°C) y un peso equivalente de hidrogeno calculado de 58,6. El contenido en DETA de amina libre calculado fue de aproximadamente el 14,1% en porcentaje en peso basado en el aducto aislado F.

Ejemplos de uso

Ejemplo 1): Comparacion de las propiedades de curado y las propiedades mecanicas del aducto A aislado con el endurecedor comercial Aradur 943

Las propiedades de curado del endurecedor A en combinacion con la resina epoxfdica Araldite GY 250 (diglicidil eter de bisfenol A, EEW 186) se compararon con las de Aradur® 943 combinado con GY 250. Los resultados de los tiempos de curado, que se determinaron a diferentes temperaturas de 0°C, 5°C y 23°C, se facilitan en la tabla 3. Tambien se comparan en la tabla 3 las propiedades de curado de un aducto Aradur 943 basado en el producto de reaccion de DETA (dietilentriamina) con una resina epoxfdica lfquida que contema bisfenol A como acelerador. Los resultados de las propiedades de curado, por ejemplo el tiempo de curado completo, muestran que ambos endurecedores tienen tiempos de curado completo similares, siendo el tiempo de curado completo para el aducto acelerado DETA-GY 260 (Aradur 943) 5 horas y 7,5 h para el aducto A de la invencion. Sin embargo, los tiempos libres de polvo son mucho mas largos para el endurecedor rapido comparativo Aradur 943 de aproximadamente 6 horas a 23°C y casi de mas de 24 horas a 5°C en comparacion con el endurecedor A de la invencion (aducto A aislado). Fue sorprendente observar en esta fase que tal aducto A aislado, que presenta tambien propiedades de curado rapido practicamente comparables a las del endurecedor Aradur 943, tambien tiene un largo tiempo de empleo util de casi 40 minutos en comparacion con 14 minutos para el endurecedor Aradur 943. Este endurecedor comercial se usa esencialmente para aplicacion de curado a baja temperatura, por ejemplo cuando se desea proteccion frente a la corrosion en condiciones rigurosas. Sin embargo, debido a su alta reactividad y tiempo de empleo util corto de menos de 15 minutos cuando se combina con Araldite GY 250, necesita un equipo de pulverizacion de dos componentes para su aplicacion.

Tabla 3: Propiedades de curado del sistema formulado que contiene aducto A aislado

Formulacion: 1 Comparativo 1

Resina epoxidica1': 74,51 83,04

Aducto A aislado2: 25,49 —

Aradur 9433): — 16,96

Viscosidad de la formulacion a 25°C4): 12160 8640

Tiempo de empleo util para 100 g (minutos)5): 40 14

Curado completo a 0°C/HR del 80% (horas)6): 9 8

Libre de polvo a 0°C/HR del 80% (horas)7): >24 >24

Curado completo a 5°C/HR del 55% (horas)6): 7,5 5

Libre de polvo a 5°C/HR del 55% (horas)7): 11 >24

Curado completo a 23°C/HR del 50% (horas)6): 3 2

Libre de polvo a 23°C/HR del 50% (horas)7): 3 6

^Araldite GY 250 con EEW de 186 en % en peso 2) en % en peso 3) Aradur 943 disponible de Huntsman Advanced Materials 4) Se determino la viscosidad de la formulacion a 25°C usando un viscosfmetro CAP 2000 (norma ISO 3219) con cono 6 a 500 rpm 5) Se midio el tiempo de empleo util mediante un sistema Tecam/Techne para 100 g de formulacion a 23°C, norma britanica bS 3532 6) 7) Se midieron los tiempos de curado en un equipo Landolt usando laminas de vidrio recubiertas con las formulaciones anteriores. Para determinar el curado completo, se mueve hacia delante de manera continua una aguja sobre la lamina de vidrio recubierto durante exactamente 24 h; el curado completo se determina midiendo la distancia/el tiempo cuando la aguja, que penetra en la pelfcula, sale de la pelfcula. Para determinar el tiempo libre de polvo, se anade arena de manera continua a la superficie de recubrimiento; el tiempo libre de polvo se mide retirando la arena de la superficie de recubrimiento y midiendo la distancia/el tiempo en que la arena se pega sobre la superficie de recubrimiento. El grosor del recubrimiento medido sobre vidrio fue de entre 250-300 micrometres.

La tabla 4 a continuacion facilita la dureza en Persoz (s) en funcion de los tiempos de curado, a diferentes temperaturas de curado para la formulacion 1 y el ejemplo comparativo 1.

Tabla 4: La dureza en Persoz del endurecedor de la invencion en comparacion con Aradur 943

Valores de dureza Persozu para la formulacion (s): 1 Comparativo 1

Tras 1 dfa (d) a 0°C/HR del 80%: 8 9

7 d a 0°C/HR del 80%: 30 25

14 d a 0°C/HR del 80%: 114 39

Tras 1 dfa (d) a 5°C/HR del 55%: 45 28

7 d a 5°C/HR del 55%: 216 205

14 d a 5°C/HR del 55%: 246 232

Tras 1 dfa (d) a 23°C/HR del 50%: 245 325

7 d a 23°C/HR del 50%: 254 374

14 d a 23°C/HR del 50%: 316 380

1 Se midio la dureza Persoz sobre laminas de vidrio recubiertas con las formulaciones anteriores usando un durometro de pendulo Byk (norma ISO 1522). El grosor del recubrimiento medido sobre vidrio fue de entre 250-300 micrometres.

Ejemplo 2): Propiedades de curado y propiedades mecanicas de los endurecedores B y C en comparacion con el endurecedor Aradur 943.

5

Las propiedades de curado de los endurecedores B y C tambien se compararon con las de Aradur 943 usando la resina epoxfdica GY 250. Los resultados de los tiempos de curado, que se determinaron a diferentes temperaturas de 0°C, 5°C y 23°C, se facilitan en la tabla 5. Los tiempos de curado completes de los endurecedores de combinacion se prolongan algo mediante la adicion de 1,2-diaminociclohexano y Supraplast 3616 en comparacion 10 con el aducto A aislado puro en la formulacion 1 y en comparacion con Aradur 943. Sin embargo, el tiempo libre de polvo se reduce de nuevo en este caso mediante la modificacion del sistema con Supraplast 3616 en comparacion con Aradur 943 y tambien se reduce la viscosidad de la formulacion en comparacion con la formulacion 1 y el comparativo 1. El aumento de la dureza en funcion del tiempo es tan bueno como para Aradur 943 y el aducto A aislado.

15

Tambien se determinaron las propiedades mecanicas (la distensibilidad de pelteula de Erichsen, resistencia al impacto de la pelteula y resistencia de al doblado de la pelteula) de los endurecedores A, B y C. A continuacion se facilitan en la tabla 7 los resultados. El aducto A aislado presenta una mejor resistencia mecanica que los dos otros productos B y C tal como puede observarse a partir de valores de doblado, impacto y Erichsen bajos. Sin embargo, 20 dependiendo de las propiedades objetivo, las combinaciones B y C son endurecedores interesantes puesto que presentan viscosidades de formulacion mucho mas bajas y por tanto pueden aplicarse incluso libres de disolvente.

Tabla 5: Propiedades de curado de la combinacion aducto A/1,2-DACH/Supraplast 3616

Formulacion: 2 3 Comparativo 1

Resina epoxtelica1': 80,31 78,79 83,04

Combinacion de endurecedor B2): 19,69 — —

Combinacion de endurecedor C3: — 21,21 —

Aradur 943: — — 16,96

Viscosidad de la formulacion a 25°C4): 550,0 7000 8640

Tiempo de empleo util para 100 g (minutos)5): 43 37 14

Curado completo a 0°C/HR del 80% (horas)6): 13 ,12 8

Libre de polvo a 0°C/HR del 80% (horas)7): >24 >24 >24

Curado completo a 5°C/HR del 55% (horas)6): 10 9 5

Libre de polvo a 5°C/HR del 55% (horas)7): 10 10 >24

Curado completo a 23°C/HR del 50% (horas)6): 3 3 2

Libre de polvo a 23°C/HR del 50% (horas)7): 5 4 6

1; Araldite GY 250 con EEW de 186 en % en peso 2) en % en peso 3) en peso 4) Se determino la viscosidad de la formulacion a 25°C usando un viscosfmetro CAP 2000 (norma ISO 3219) con cono 6 a 500 rpm 5) Se midio el tiempo de empleo util mediante un sistema Tecam/Techne para 100 g de formulacion a 23°C, norma britanica BS 3532 6) 7) Se midieron los tiempos de curado en un equipo Landolt usando laminas de vidrio recubiertas con las formulaciones anteriores.

El grosor del recubrimiento medido sobre vidrio fue de entre 250-300 micrometros.

Tabla 6: Dureza (en Persoz) de la pelmula en funcion del tiempo de curado a diferentes temperatures 5

Formulacion: 2 3 Comparativo 1

Dureza Persoz en [s]';

Tras 1 dfa a 0°C/HR del 80%: 5 7 9

Tras 1 semana a 0°C/HR del 80%: 80 82 25

Tras 2 semanas a 0°C/HR del 80%: 176 188 39

Tras 1 dfa a 5°C/HR del 55%: 27 35 28

Tras 1 semana a 5°C/HR del 55%: 164 204 205

Tras 2 semanas a 5°C/HR del 55%: 265 284 232

Tras 1 dfa a 23°C/HR del 50%: 320 198 325

Tras 1 semana a 23°C/HR del 50%: 354 321 374

Tras 2 semanas a 23°C/HR del 50%: 358 359 380

i;Se midio la dureza Persoz con un durometro de pendulo Byk (norma ISO 1522). El grosor del recubrimiento medido sobre vidrio fue de entre 250-300 micrometros.

Tabla 7: Resultados de pruebas mecanicas de formulaciones curadas a diferentes temperatures que comprenden los endurecedores B y C en comparacion con el aducto A aislado

Formulacion: 1 2 3

Erichsen u

Tras 1 semana a 23°C/HR del 50%: 2,8 0,2 0,1

Tras 2 semanas a 23°C/HR del 50%: 2,2 0,2 0,3

Tras 4 semanas a 23°C/HR del 50%: 1,8 0,2 0,3

Deformacion por impacto directo 2)

Tras semana a 23°C/HR del 50%: >50<60 <10 <10

Tras 2 semanas a 23°C/HR del 50%: >50<60 <10 <10

Tras 4 semanas a 23°C/HR del 50%: >40<50 <10 <10

Doblado con mandril31

Tras 1 semana a 23°C/HR del 50%: 70 <10 <10

Tras 2 semanas a 23°C/HR del 50%: 70 5 10

Tras 4 semanas a 23°C/HR del 50%: 65 15 15

El grosor del recubrimiento medido sobre paneles de acero desengrasados fue de entre 250-300 micrometros. 1 La prueba de indentacion de Erichsen se midio sobre instrumentacion Erichsen, un metodo convencional para medir la elasticidad de una pelfcula. En esta prueba, se presiona una esfera por la parte de atras contra el panel. El nivel de indentacion antes del agrietamiento se mide en mm (norma ISO 1520/norma DIN 53156). 2) Se determina la deformacion por impacto (impacto directo) dejando caer un punzon que tiene un peso de 2 kg, en cuya parte inferior hay una esfera de 20 mm de diametro, directamente sobre la superficie recubierta desde una determinada altura, con la parte inferior hacia abajo. El valor dado es el producto del peso del punzon en kg y la altura de prueba maxima en cm a la que no puede encontrarse dano en el recubrimiento en cm ■ Kg (norma ISO 6272). 3) Prueba de doblado alrededor de un mandril cilmdrico con un diametro de 15 mm en condiciones normales. Es un procedimiento de prueba empmco para evaluar la resistencia de un recubrimiento al agrietamiento y/o desprendimiento del metal cuando se somete a doblado alrededor de un mandril cilmdrico en condiciones normales. Los valores se facilitan en grados (norma ISO 1519/norma DIN 53152).

10

Ejemplo 3): Propiedades mecanicas y de curado de los endurecedores D, E, F en comparacion con el endurecedor Aradur 943.

Las propiedades de curado de los aductos D, E y F aislados de endurecedores se compararon con las de Aradur 15 943 comercial en combinacion con resina epoxfdica GY 250. Los resultados de los tiempos de curado, que se

determinaron a diferentes temperaturas de 0°C, 5°C y 23°C, se facilitan en la tabla 8. Los tres aductos muestran mejores tiempos libres de polvo que el sistema comercial con Aradur 943 especialmente visible a 5° y 23°C.

Tabla 8: Propiedades de curado de la combinacion aducto A/1,2-DACH/Supraplast 3616

Formulacion: 4 5 6 Comparativo 1

Resina epoxfdica'': 74,87 76,82 76,04 83,04

Aducto D aislado2: 25,13 — — —

Aducto E aislado31: — 23,18 — —

Aducto aislado F4): — — 23,96

Aradur 943: 16,96

Viscosidad de la formulacion a 25°C5: 6720 6080 11520 8640

Tiempo de empleo util para 100 g: 70 35 33 14

(minutos)6)

Curado completo a 0°C/ HR del 80% (horas)7): 12 13 11 8

Libre de polvo a 0°C/HR del 80% (horas)8): 4 >24 >24 >24

Curado completo a 5°C/HR del 55% (horas)7): 10 8 8 5

Libre de polvo a 5°C/HR del 55% (horas)8): 2,5 10 13 >24

Curado completo a 23°C/HR del 55% (horas)7): 4 3 2,5 2

Libre de polvo a 23°C/HR del 55% (horas)8): 3 4 3,5 6

1 Araldite GY 250 con EEW de 186 en % en peso 2) En % en peso 3) En % en peso 4) En % en peso 5) Se determino la viscosidad de la formulacion a 25°C usando un viscosfmetro CAP 2000 (norma ISO 3219) con cono 6 a 500 rpm 6) Se midio el tiempo de empleo util mediante un sistema Tecam/Techne para 100 g. 7) 8) Se midieron los tiempos de curado sobre un equipo Landolt usando laminas de vidrio recubiertas con las formulaciones anteriores

Tambien es comparable la dureza de recubrimiento acumulada de los tres aductos D, E y F con la del sistema Aradur 943 comercial, lo que significa que los diferentes sistemas se curan tan rapido como Aradur 943 (tabla 9). En este caso se observo de nuevo que los tiempos de empleo utiles de los tres aductos D, E y F son 5 sorprendentemente mucho mayores que el del sistema Aradur 943 comercial. La dureza final de los recubrimientos preparados con los aductos de endurecedor E o F basados en DY 0397 (butanodioldiglicidil eter) tienen la dureza final mas baja tras dos semanas de curado a 23°C cuando se compara con Aradur 943 y aducto D aislado.

Tabla 9: Dureza (en Persoz) de la pelfcula en funcion del tiempo de curado a diferentes temperaturas

Formulacion: 4 5 6 Comparativo 1

Dureza Persoz en [si1'

Tras 1 dfa a 0°C/humedad relativa del 80%: 8 7 10 9

Tras 1 semana a 0°C/humedad relativa del 80%: 67 86 36 25

Tras 2 semanas a 0°C humedad relativa del 80%: 220 116 44 39

Tras 1 dfa a 5°C/humedad relativa del 55%: 23 27 33 28

Tras 1 semana a 5°C/humedad relativa del 55%: 283 240 127 205

Tras 2 semanas a 5°C/humedad relativa del 55%: 301 242 209 232

Tras 1 dfa a 23°C/humedad relativa del 50%: 367 263 253 325

Tras 1 semana a 23°C/humedad relativa del 50%: 397 294 273 374

Tras 2 semanas a 23°C/humedad relativa del 50%: 395 295 285 380

i;Se midio la dureza Persoz con un durometro de pendulo Byk (norma ISO 1522). El grosor del recubrimiento medido sobre vidrio fue de entre 250-300 micrometros

Ejemplo 4) Resistencia a la corrosion del aducto A aislado y la combinacion B

La resistencia a la corrosion se midio siguiendo la norma DIN 35167 y la norma DIN 50021-SS, la prueba de 15 pulverizacion de sal. El aducto A y la combinacion B se formularon ambos como un imprimador anticorrosivo tal como se facilita en las tablas 10 y 11 y se aplico con una pistola de pulverizacion sobre paneles de acero Sa (100 mm x 70 mm) tratados chorro con arena a un grosor de 160 |im. Se dejaron curar los paneles recubiertos durante 7 dfas a 23°C/humedad relativa del 50% Tras este tiempo se realizaron trazos en forma de X en los paneles recubiertos con dispositivo el Scratch Stilus 463 de Erichsen, siendo cada trazo aproximadamente de 5 cm de 20 longitud. Entonces se expusieron los paneles a pulverizacion de sal durante diferentes tiempos por ejemplo 500 h, 1000 h, 2000 h y 4000 h.

Tabla 10: Formulacion de imprimador anticorrosivo con aducto A aislado del ejemplo A

Formulacion de cebador: Partes en peso

Araldite GY 250/Modificador DW1765 [98:21: 85,1

Luvotix P 25 X (espesante): 8,1

ZP 10 (Fosfato de zinc): 22,5

Talco 10 MO: 75,3

Oxido de hierro 130: 14,85

BaSO4 EWO S: 30,1

Aducto A aislado: 29,1

Xileno-butanol 1:4: (Mezcla diluida hasta aprox. 1000mPa^s)

- Se mezclo Araldite GY 250 con modificador DW 1765 (una pasta a base de resina epoxidica liquida de Huntsman Advanced Materials) en proportion en peso de 98:2 -Luvotix P 25 X es un agente tixotropico (Lehmann&Voss&Co); fosfato de zinc ZP 10 (Heubach GmbH) -Talco 10 MO (Talc de Luzenac, Francia); sulfato de bario EWO®-S (Sachtleben Chemie GmbH) -Oxido de hierro rojo 130 (BAyEr)

Tabla 11: Formulacion de cebador anticorrosivo con la combination B del ejemplo B

Formulacion de cebador: Partes en peso

Araldite GY 250/Modificador DW1765 [98:2]: 85,1

Luvotix P 25 X (espesante): 8,1

ZP 10 (Fosfato de zinc): 22,5

Talco 10 MO: 75,3

Oxido de hierro 130: 14,85

BaSO4 EWO S: 30,1

Combinacion B: 20,9

Xileno-butanol 1:4: (Mezcla diluida hasta aprox. 1000mPa^s)

5 En la tabla 12 se facilitan los resultados de la prueba de corrosion en el caso del aducto A y la combinacion B. El valor Wa en la formula I depende de la zona de corrosion de capa base creada durante el tiempo de exposition. Cuanto mayor se vuelve este valor, peor es la resistencia a la corrosion del recubrimiento. En el presente caso, se observo una corrosion de capa base minima durante un tiempo de exposicion de casi 4000 h.

10

Formula (I):

imagen2

Ai = Superficie total de la zona bajo la corrosion en mm2;

A0 = Superficie de la lmea trazada en mm2; L = Longitud de la lmea trazada en mm

Tabla 12: Valor de Wa obtenido a diferentes tiempos de corrosion para el aducto A aislado y la combinacion B 15

Sistema/tiempo de exposicion: 500 h 1000 h 2000 h 4000 h

Aducto A aislado/GY 250-DW1765 160 l^m-WA: 0 12 18 19

Aducto A aislado/GY 250-DW1765 160 ^m superficie corroida, mm2: 0 241 361 393

Combinacion B/GY 250-DW1765 160 ^m- WA: 4 9 16 17

Combinacion B/GY 250-DW 1765 160 ^m superficie corroida, mm2: 99 182 325 357

A0 = Superficie de la lmea trazada en mm2 = 10 x 1 mm2 L = Longitud de la lmea trazada en mm = 10 mm

Los recubrimientos compuestos por aducto A y la combinacion B muestran una resistencia a la corrosion buena y equivalente y ambos pueden usarse adicionalmente en la formulacion de imprimador, por ejemplo para aplicacion de de alta resistencia y naval.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

10

15

20

25 2.
3.

30
4.

35
5.

40
6.

45

50
7.

55
8.

60 9.

Composicion curable que comprende

a) una resina epoxfdica que contiene en promedio mas de un grupo epoxi por molecula, y

b) como agente de curado una composicion que comprende

b1) el 40-80% en peso de un producto de reaccion de la reaccion de

b1 a) al menos un diglicidil y/o al menos un monoglicidil eter con

bib) una composicion que comprende una monoamina volatil y una poliamina,

usandose dicha composicion bib) en una cantidad para proporcionar un exceso de grupos amino en relacion con grupos epoxi de b1 a), y en la cual el exceso de monoamina se retira del producto de reaccion,

b2) el 15-50% en peso de una poliamina, y b3) el 5-20% en peso de una novolaca de polifenol, y en la cual la suma de los componentes b1), b2) y b3) es del 100% en peso.

Composicion segun la reivindicacion 1, en la que el componente a) se selecciona de diglicidil eter de bisfenol A, diglicidil eter de bisfenol F, mono o diglicidil eter de alcoholes cicloalifaticos mono o dihidroxilados, mono o diglicidil eter de alcoholes alifaticos mono o dihidroxilados.

Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, en la que el componente a) se mezcla previamente con un diluyente reactivo.

Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el componente b1a) se selecciona de diglicidil eter de bisfenol A, diglicidil eter de bisfenol F, poliglicidil eter de novolacas de cresol o fenol polihidroxilado, mono o poliglicidil eter de alcoholes cicloalifaticos mono o polihidroxilados, mono o poliglicidil eter de alcoholes mono o polihidroxilados.

Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la poliamina del componente b1b) o b2) se selecciona de m-xililendiamina, isoforondiamina, trimetilhexametilendiamina, 1,2- diaminociclohexano, 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano, dietilentetriamina, diaminodiciclohexilmetano.

Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la novolaca de polifenol es un homopolfmero que resulta de la condensacion de compuestos fenolicos de formula (I) o (II) con formaldel'ndo (paraformaldel'ndo) o un copolfmero de compuestos fenolicos diferentes de formula (I) y/o (II) con formaldel'ndo (paraformaldehndo):

imagen1

en la que en la formula (I) y (II) R1, R2, R3, R4, independientemente entre sf son H, radicales alquilo ramificados o no ramificados que contienen de 1 a 15 atomos de carbono, y R5, R6 independientemente entre sf representan H, CH3, CF3.

Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la novolaca de polifenol comprende compuestos fenolicos libres sin reaccionar, preferiblemente compuestos de formula (I) y/o (II), en una cantidad de no mas del 10%, preferiblemente menos del 7,5%, lo mas preferiblemente menos del 5% en peso, basado en el peso total de la combinacion de endurecedor b).

Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el componente b1) se obtiene en presencia de un disolvente.

Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende ademas aditivos inorganicos y/u organicos seleccionados de aditivos de control de flujo, agentes antiespumantes, agentes antipandeo, pigmentos, agentes de refuerzo, cargas, elastomeros, estabilizadores, extendedores,

plastificantes, retardadores de la llama, aceleradores, colorantes, sustancias fibrosas, agentes tixotropicos, pigmentos anticorrosivos.
10. Composicion segun la reivindicacion 9, en la cual se usa como aditivo acido salidlico.

5
11. Material curado, obtenido del curado de una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12.

10

Uso de una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para proporcionar adhesivos y recubrimientos protectores.