KR20080083003A - 재생 에폭시화 촉매의 제조방법 - Google Patents

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KR20080083003A
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epoxidation catalyst
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epoxidation
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웨인 에롤 에반스
마렉 매튜즈
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

재생 에폭시화 촉매의 제조방법, 이 재생 에폭시화 촉매를 사용하여 1종 이상의 올레핀을 에폭시화하여 산화올레핀을 생산하는 방법, 및 이 산화올레핀으로부터 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올 아민을 생산하는 방법으로서, 이 방법은 소모된 에폭시화 촉매 1㎥당 산화에틸렌 누적 생산량이 0.16kT 이상인 다량의 소모된 에폭시화 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 소모된 에폭시화 촉매 위에, 이 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 0.2wt% 이상의 추가 은을 침착시키는 단계를 포함한다.
재생 에폭시화 촉매, 올레핀, 산화올레핀, 산화알킬렌 누적 생산량, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 알칸올 아민

Description

재생 에폭시화 촉매의 제조방법{A PROCESS FOR PREPARING A REJUVENATED EPOXIDATION CATALYST}
본 발명은 재생 에폭시화 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 재생 에폭시화 촉매를 이용하여 1종 이상의 올레핀을 에폭시화하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 에폭시화에 의해 생산된 산화올레핀을 사용하여 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올 아민을 생산하는 방법에 관한 것이다.
산화에틸렌 및 기타 산화올레핀은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에탄올 아민 및 청정제와 같은 화학물질을 제조하는데 공급원료(feedstock)로서 이용되는 중요한 산업상 화학물질이다. 산화올레핀을 제조하는 한 방법은 올레핀의 에폭시화, 즉 산소로 촉진된 부분적인 올레핀의 산화로써 산화올레핀을 생성하는 것이다.
올레핀의 에폭시화에 있어서, 올레핀 및 산소를 함유하는 공급물은 특정 반응 조건에서 유지되는 반응 영역 내에 포함된 촉매의 층을 통과한다. 에폭시화 촉매는 일반적으로 촉매적 활성종(active sepcies), 전형적으로 11족 금속(구체적으로 은) 및 촉진제 성분을 성형된 담체 물질 상에 포함한다.
에폭시화 동안에, 촉매는 성능이 감퇴되기 쉽고, 이는 그 자체로, 원하는 산 화올레핀의 형성에 있어서 촉매의 활성 및 선택성에 손실을 나타낸다. 활성의 손실에 대응하여, 산화 올레핀의 생산속도를 유지하도록 에폭시화 반응온도가 증가될 수 있다. 상업적 반응기의 작동은 정상적으로 반응온도와 관계하여 제한된다. 허용되는 한계 온도에 도달할 경우, 존재하는 에폭시화 촉매 충전량을 새로운 촉매 충전량으로 교환하기 위해서 산화올레핀의 생산을 중단하거나, 산화올레핀의 생산속도를 감소시켜야 한다.
미국 특허 4,529,714(이하, " '714 특허"라 함)는 산화에틸렌의 제조에 사용되는 은 함유 담체 촉매를 재생시키는 방법을 개시한다. 이 방법은 실활된 촉매를 칼륨, 루비듐 또는 세슘 화합물 및 환원제를 함유하는 용액으로 처리하는 것을 포함한다. '714 특허의 실시예에서, 산화에틸렌 촉매는 사용한 지 약 4년 후에 재생되었고, 그 사용 동안 "촉매 활성"(즉, 선택성)은 처음 81.5%(218℃에서)에서 76.7%(247℃)로 감소했다['714 특허, col.4, ll. 16-18; col. 3-4에 걸쳐 있는 표 참조]. 이 표에 제시된, 임의의 온도에서의 "S%"의 최대 증가는 겨우 3.2%(76.6에서 79.9로 증가)였다.
주로, 에폭시화 촉매의 선택성은 에폭시화 공정의 경제적 매력 여부에 따라 결정된다. 예를 들어, 에폭시화 공정에서 선택성의 1% 개선은 대규모 산화에틸렌 플랜트의 연간 운용비를 실질적으로 절감시킬 수 있다.
따라서, 선택성 및/또는 활성이 더 큰 재생 에폭시화 촉매를 생산하는 방법은 여전히 필요로 되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 소모된 에폭시화 촉매보다 선택성 및/또는 활성이 더 큰 재생 에폭시화 촉매를 생산하기 위해 소모된 에폭시화 촉매를 재생시키는 방법을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 재생 에폭시화 촉매의 제조방법으로서, 소모된 에폭시화 촉매의 산화알킬렌 누적 생산량이 0.16 킬로톤("kT")/㎥ 이상인 다량의 소모된 에폭시화 촉매를 준비하는 단계; 및 소모된 에폭시화 촉매 위에, 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 0.2wt% 이상의 함량으로 추가 은을 침착시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 재생 에폭시화 촉매의 존재 하에서 1종 이상의 올레핀을 포함하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하여, 1종 이상의 올레핀을 에폭시화하는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 재생 에폭시화 촉매의 존재 하에 1종 이상의 올레핀을 에폭시화하는 방법에 의해 수득된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민으로 변환시키는 것을 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올 아민의 생산방법을 제공한다.
도 1은 실시예 13에서 재생 촉매와 새 촉매를 가지고 4회 실험한 동안의 산 화에틸렌 누적 생산량(Mlb/ft3) 대 선택성(%)을 도시한 그래프이다. 촉매 100Mlb/ft3 = 촉매 1.6kT/㎥.
도 2는 실시예 13에서 재생 촉매와 새 촉매를 가지고 4회 실험한 동안의 산화에틸렌 누적 생산량(Mlb/ft3 촉매) 대 촉매 온도(℃)를 도시한 그래프이다.
상세한 설명
본 발명은 선택성이 증가된 재생 에폭시화 촉매를 생산하기 위해, 소모된 에폭시화 촉매를 재생하는 방법을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 활성이 증가된 재생 에폭시화 촉매를 생산하기 위해, 소모된 에폭시화 촉매를 재생하는 방법을 제공한다.
일 양태에서, 재생 방법은 증가된 선택성과 증가된 활성을 모두 나타내는 재생 에폭시화 촉매를 생산한다.
상기 재생 방법은 사용된 담체 물질 및/또는 도판트(dopant)를 폐기할 필요성을 감소시켜, 폐기 및 환경 비용을 절감시킨다.
상기 재생 방법은 새 담체 물질의 필요성 및 새 담체 물질을 수득하는 비용을 감소시켜 에폭시화 방법의 수익성을 증가시킬 수 있다.
상기 재생 방법의 다른 장점은 소모된 에폭시화 촉매로부터 은을 회수하기 위한 비용을 발생시킬 필요가 없다는 것이다.
소모된 에폭시화 촉매의 재생
에폭시화 반응이 장시간 동안 진행된 후에는 에폭시화 촉매가 소모되기 시작 한다.
본 명세서에 사용된, "소모된" 에폭시화 촉매는 이 촉매의 산화알킬렌 누적 생산량이 0.16kT/㎥ 이상인 에폭시화 촉매를 의미한다.
에폭시화 촉매의 활성 및/또는 선택성은 일반적으로 산화알킬렌의 누적 생산량이 증가할수록 감소한다. 일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 이 촉매의 산화알킬렌 누적 생산량이 0.2kT/㎥ 이상인 것이다. 일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 이 촉매의 산화알킬렌 누적 생산량이 0.3kT/㎥ 이상인 것이다. 일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 이 촉매의 산화알킬렌 누적 생산량이 0.45kT/㎥ 이상인 것이다. 일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 이 촉매의 산화알킬렌 누적 생산량이 0.7kT/㎥ 이상인 것이다. 일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 이 촉매의 산화알킬렌 누적 생산량이 1kT/㎥ 이상인 것이다.
일부 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 새 촉매일 때 초기 조건 하에서 초기 활성 및 초기 선택성을 나타내고, 소모된 에폭시화 촉매는 (a) 초기 조건 하에서 초기 선택성에 비해 2% 이상 감소된 선택성, 및 (b) 초기 조건 하에서의 초기 활성에 비해 10℃ 이상 감소된 활성으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 성능 감퇴를 나타내는 촉매이다. 이러한 상황에서, 촉매가 "소모" 되기 시작할 수 있는 원인 중에는 장기 사용이 유일한 이유는 아니다. 예를 들어, "소모된" 촉매는 피독되거나 또는 다르게 실활될 수 있다. 유리한 양태에서, "소모된" 촉매는 산화알킬렌의 비교적 다량의 누적 생산으로 인해, 활성 및/또는 선택성이 감소된 것이다.
특정 양태에서, 소모된 촉매는 초기 조건 하에 초기 선택성에 비해 5% 이상 감소된 선택성을 나타낸다. 다른 양태에서, 소모된 촉매는 초기 조건 하에 초기 선택성에 비해 8% 이상 감소된 선택성을 나타낸다. 다른 양태에서, 소모된 촉매는 초기 조건 하에 초기 선택성에 비해 10% 이상 감소된 선택성을 나타낸다.
에폭시화 촉매가 소모되기 시작하자마자, 소모된 에폭시화 촉매는 본 발명의 재생 방법으로 처리될 수 있다. 에폭시화 촉매의 조성은 이하에 더 상세하게 설명된다.
기본적으로, 재생 방법은 다량의 소모된 에폭시화 촉매를 준비하는 단계, 및 이러한 소모된 에폭시화 촉매에 추가 은의 함량을 침착시켜 재생 에폭시화 촉매를 생산하는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 재생 방법은 추가로 소모된 에폭시화 촉매에 1종 이상의 재생성 촉진제를 침착시키는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 재생 방법은 소모된 에폭시화 촉매 위에 1종 이상의 재생성 공촉진제 및/또는 1종 이상의 재생성 추가 원소를 침착시키는 단계를 포함한다.
- 선택적인 세척
반드시 필요한 것은 아니지만, 소모된 에폭시화 촉매 위에 1종 이상의 "도판트"를 침착시키기 전에 소모된 에폭시화 촉매를 세척하는 것이 바람직할 수 있다. 본 명세서에 사용된 것처럼, "도판트"란 용어는 다른 11족 금속, 및 소정의 기재 위에 침착된 임의의 다른 재생성 성분을 의미한다.
소모된 에폭시화 촉매의 세척은 일반적으로 소모된 에폭시화 촉매로부터 용해성 및/또는 이온화성 물질의 대부분을 제거하고 세척된 소모된 에폭시화 촉매를 생산하기에 효과적인 조건 하에서 실시된다.
세척 시약은 예를 들어, 물, 염과 같은 첨가제를 함유하는 수용액, 또는 수성 유기 희석제일 수 있다. 수용액에 포함시키기에 적합한 염에는 예컨대 암모늄 염이 있다. 적당한 암모늄 염에는 예컨대 암모늄 니트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카르복실레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 플루오라이드 및 이의 혼합물이 있다. 적당한 염에는 또한 다른 종류의 질산염, 예컨대 알칼리 금속 질산염, 예컨대 리튬 질산염이 있다. 수용액에 첨가하기에 적당한 유기 희석제에는 예컨대 1종 이상의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤이 있다. 일 양태에서, 수성 액체는 물이다. 다른 양태에서, 수성 액체는 질산암모늄 수용액이다.
소모된 에폭시화 촉매가 세척되는 경우에, 세척은 임의의 적당한 온도에서 수행될 수 있다. 일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 승온, 예컨대 30 내지 100℃의 온도에서 세척된다. 일 양태에서, 승온은 35 내지 95℃ 범위이다. 세척은 소모된 에폭시화 촉매를 일정 시간 동안 수성 액체와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 접촉 시간은 이 접촉 시간이 소모된 에폭시화 촉매로부터 용해성 도판트 및/또는 이온화성 물질을 제거하기에 충분하기만 하다면 중요한 것이 아니다. 일 양태에서, 접촉 시간은 24시간 이하일 수 있다. 일 양태에서, 접촉 시간은 10시간 이하일 수 있다. 일 양태에서, 접촉 시간은 5시간 이하일 수 있다. 일 양태에서, 접촉 시간은 1시간 이상이다. 일 양태에서, 접촉 시간은 0.25시간 이상이다. 일 양태에서, 접촉 시간은 0.05시간 이상이다.
접촉 시간 후에, 소모된 에폭시화 촉매로부터 침출된 물질을 함유하는 액체는 제거한다. 세척은 폐수의 조성에 변화가 없을 때까지, 예컨대 2회 또는 3회 반복할 수 있다. 소모된 에폭시화 촉매가 세척되면, 세척된 소모된 에폭시화 촉매는 후속 처리하기 전에, 남아 있는 세척 용액을 제거하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열하여 건조할 수 있다.
세척된 소모된 에폭시화 촉매의 건조는 필수적인 것은 아니다. 하지만, 건조는 일반적으로 100℃ 내지 300℃의 온도에서 일정 시간 동안 실시한다. 이 시간은 중요한 것은 아니다. 일 양태에서, 건조 시간은 10시간 이하이다. 일 양태에서, 건조 시간은 5시간 이하이다. 일 양태에서, 건조 시간은 0.05시간 이상이다. 일 양태에서, 건조 시간은 0.25시간 이상이다. 일 양태에서, 촉매는 촉매 오븐에서 유동성 공기 하에 250℃에서 15분 동안 건조한다.
일 양태에서, 다량의 소모된 에폭시화 촉매 펠릿은 과량의 질산암모늄 용액에 첨가되어 슬러리를 형성한다. 적당한 질산암모늄 용액은 이 질산암모늄 용액의 총 중량을 기준으로 0.001wt% 이상의 질산암모늄 농도를 보유한다. 적당한 질산암모늄 용액은 질산암모늄 농도가 85wt% 이하이다. 유리한 양태에서, 질산암모늄 용액은 질산암모늄 농도가 0.03wt% 이다.
수득되는 슬러리는 80℃ 내지 90℃의 승온으로 가열한다. 일 양태에서, 승온은 일정 시간 동안 유지한다. 적당한 시간은 예컨대 1시간 이상이다. 일 양태에서, 펠릿은 처리하기 전에 건조한다. 일 양태에서, 펠릿은 새로운 과량의 질산암모늄 용액에 첨가하고, 다시 80℃ 내지 90℃의 온도로 가열한다. 이 온도를 다시 일정 시간 동안 유지한다. 그 다음, 질산암모늄 용액을 버리고, 촉매 펠릿을 실온(통상 15℃ 내지 25℃)에서 다른 과량의 질산암모늄 용액에 침지시킨다. 일 양태에 따르면, 실온 처리가 반복된다.
재생 방법을 수행하기 전, 촉매의 건조는 필수적인 것은 아니다. 일 양태에서, 촉매는 전술한 바와 같이 건조한다.
- 재생 공정
소모된 에폭시화 촉매는 일반적으로 이미 1종 이상의 11족 금속의 기본 함량을 포함하고 있다. 따라서, 재생 공정 중에는 소모된 에폭시화 촉매 위에 추가로 1종 이상의 11족 금속을 침착시켜, 재생 에폭시화 촉매 위에 1종 이상의 11족 금속의 총 함량을 제공한다.
재생 공정은 에폭시화 반응기의 내부 또는 외부에서 수행될 수 있다. 재생 공정은 소모된 에폭시화 촉매위에 1종 이상의 도판트를 침착시키기에 효과적인 침착 조건 하에서 1종 이상의 도판트를 침착시키기 위해 1종 이상의 침착 혼합물과 상기 소모된 에폭시화 촉매를 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 침착 방법에는 예컨대 함침, 이온 교환 등이 있다. 적당한 함침 방법에는, 예컨대 진공 함침 및 소공 부피 함침 등이 있다. 일 양태에서, 침착 방법은 함침이다. 일 양태에서, 침착 방법은 진공 함침이다.
재생 공정은 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다.
- 추가 11족 금속의 침착
재생 공정은 1종 이상의 추가 11족 금속 또는 1종 이상의 추가 양이온 11족 금속 성분을, 소모된 에폭시화 촉매 위에 침착시키는 것을 포함한다. 유리한 양태에 따르면, 재생 공정은 추가 11족 금속(들) 또는 추가 양이온성 11족 금속 성분(들)과 함께 또는 이후에 1종 이상의 재생성 촉진제 성분을 소모된 에폭시화 촉매 위에 침착시키는 단계, 및 추가 양이온성 11족 금속 성분이 침착된다면, 이러한 추가 양이온성 11족 금속 성분(들) 중 적어도 일부를 환원시키는 단계를 추가로 포함한다.
추가 11족 금속은 소모된 에폭시화 촉매를, 분산된 11족 금속을 함유하는 액체, 예컨대 11족 금속 졸을 포함하는 추가 11족 금속 침착 혼합물과 접촉시킨 후, 소모된 에폭시화 촉매 위에 추가 11족 금속을 남기면서, 증발 등에 의해 액체를 제거함으로써 소모된 에폭시화 촉매 위에 침착시킬 수 있다. 유리한 양태에 따르면, 침착 혼합물은 1종 이상의 추가 11족 금속을 함유하는 화합물 또는 착물의 용액이다.
유리한 양태에 따르면, 추가 11족 금속은 은이고, 침착 혼합물은 은 침착 혼합물이다. 이러한 양태에서, 은 침착 혼합물은 일반적으로 1종 이상의 은 화합물 또는 은 착물을 포함하는 용액이다.
이러한 침착은 1회 이상, 예컨대 2회 또는 3회 실시하여, 추가 11족 금속을 바람직한 함량으로 침착시킬 수 있다. 추가 11족 금속 침착 혼합물은 분산제 및 안정제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 액체를 제거한 후, 예컨대 100 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃의 온도에서, 불활성 대기 하에, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에, 또는 산소 함유 대기 하에, 예컨대 공기 또는 산소와 아르곤을 함유하는 혼합물 하에 가열하여 제거할 수 있다.
추가 1종 이상의 양이온성 11족 금속 성분은 1종 이상의 추가 11족 금속에 대해 전술한 절차를 사용하여 소모된 에폭시화 촉매 상에 침착될 수 있다. 추가 양이온성 11족 침착 혼합물 이전 또는 이 혼합물과 함께 또는 이 혼합물 이후에 환원제가 적용될 수도 있다.
일반적으로, 추가 양이온성 11족 침착 혼합물은 추가 양이온성 11족 금속 성분 및 환원제를 포함할 수 있고, 이러한 경우에는 액체의 제거와 추가 양이온성 11족 금속 성분 중 적어도 일부의 환원을 동시에 수행할 수 있다. 이러한 침착은 1회 보다 많이, 예컨대 2회 또는 3회 수행하여, 추가 양이온성 11족 금속의 바람직한 함량을 침착시킬 수 있다. 추가 양이온성 11족 금속 성분에는 예컨대 비착물화된 또는 착물화된 11족 금속 염, 특히 양이온성 11족 금속-아민 착물이 있다.
액체 성분이 제거된 다음에는, 함침된 소모된 에폭시화 촉매는 불활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에, 또는 산소 함유 대기, 예컨대 공기 또는 산소와 아르곤을 함유하는 혼합물 하에 100 내지 900℃, 특히 150 내지 300℃로 가열할 수 있다. 가열은 일반적으로 추가 양이온성 11족 금속-아민 착물을 적어도 일부라도 환원시킬 것이다. 양이온성 11족 금속-아민 착물의 예에는 모노아민 또는 디아민과 착물화된 양이온성 11족 금속, 특히 1,2-알킬렌 디아민이 있다. 적당한 아민의 예에는 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 2,3-부틸렌 디아민 및 에탄올 아민이 있다. 그 이상의 아민도 사용될 수 있으며, 그 예에는 트리아민, 테트라아민 및 펜타아민이 있다. 환원제의 예에는 옥살산염, 젖산염 및 포름알데하이드가 있다.
양이온성 11족 금속-아민 착물과 환원제를 함유하는 양이온성 11족 침착 혼합물에 대한 더 상세한 설명은 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 및 US-B-6368998(모두 참고인용됨)을 참고할 수 있다.
특히 유리한 추가 은 침착 혼합물에는 추가 양이온성 은 금속-아민 착물을 함유하는 용액이 있다. 유리한 양이온성 은 금속-아민 착물 용액의 제조는 실시예 2에 설명되어 있다.
추가 은 침착 혼합물은 소모된 에폭시화 촉매와 접촉시킨다. 접촉 시간은 다양할 수 있다. 적당한 접촉 시간은 예컨대 1분 이상을 포함한다. 일 양태에서, 접촉 시간은 24시간 이하이다. 온도와 압력은 다양할 수 있다.
일 양태에서, 에폭시화 반응기에서 또는 에폭시화 반응기 외에서 수행되든지 간에, 소모된 에폭시화 촉매는 본 명세서에 기술된 1종 이상의 침착 혼합물과 접촉하기 전에 일정 시간 동안 탈기시킨다.
일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 760mmHg(대기압) 미만으로 탈기시킨다. 일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 250mmHg 이하로 탈기시킨다. 일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 200mmHg 이하로 탈기시킨다. 일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 1mmHg 이상으로 탈기시킨다. 일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 5mmHg 이상으로 탈기시킨다. 일 양태에서, 소모된 에폭시화 촉매는 10mmHg 이상으로 탈기시킨다. 소모된 에폭시화 촉매는 20mmHg 이상으로 탈기시키는 것이 유리하 다.
이러한 양태에서, 침착 혼합물은 소모된 에폭시화 촉매가 탈기된 후 담체 물질과 접촉한다. 진공은 소모된 에폭시화 촉매와 침착 혼합물이 접촉하기 전에 해제할 수도 있다. 일 양태에서, 진공은 소모된 에폭시화 촉매가 침착 혼합물과 접촉하는 동안 유지된다. 이러한 양태에서는 소모된 에폭시화 촉매가 침착 혼합물과 접촉한 후에 진공이 해제된다.
소모된 에폭시화 촉매는 소모된 에폭시화 촉매 내의 소공이 침착 혼합물로 함침되기에 충분한 접촉 시간 동안 침착 혼합물과 접촉 상태를 유지하여, 소모된 에폭시화 촉매 중간물질을 생산할 수 있다. 구체적인 접촉 시간은 함침에 일반적으로 중요한 것은 아니다. 전형적인 접촉 시간은 30초 이상이다. 실제로, 접촉 시간은 1분 이상인 것이 일반적이다. 일 양태에서, 접촉 시간은 3분 이상이다.
소모된 에폭시화 촉매 중간물질은 임의의 공지된 방법으로 과량의 침착 용액으로부터 분리할 수 있다. 예를 들어, 과량의 침착 혼합물은 소모된 에폭시화 촉매 중간물질로부터 기울여 따라내거나 또는 배출시킬 수 있다. 더 급속히 분리하고자 하면, 기계적 방법을 이용하여 과량의 침착 혼합물을 제거할 수 있다. 적당한 기계적 방법에는 진탕, 원심분리 등이 있다. 소모된 에폭시화 촉매 중간물질은 건조하거나 또는 건조 조건에 노출시킬 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 추가 11족 금속은 당업계에 공지된 증착 기술에 의해, 소모된 에폭시화 촉매 위에 침착될 수 있다.
재생 공정 중에 침착된 추가 11족 금속이 은인 경우, 소모된 에폭시화 촉매 위에 침착된 추가 은의 함량은 일반적으로 소모된 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로 0.2wt% 이상이다. 일 양태에서, 추가 은의 함량은 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 5wt% 이상일 수 있다. 일 양태에서, 추가 은의 함량은 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 1wt% 이상일 수 있다. 일 양태에서, 추가 은의 함량은 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 5wt% 이상일 수 있다. 일 양태에서, 추가 은의 함량은 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 8wt% 이상일 수 있다. 일 양태에서, 추가 은의 함량은 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 10wt% 이상일 수 있다. 일 양태에서, 추가 은의 함량은 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 12wt% 이상일 수 있다.
- 재생성 레늄의 침착
또한, 재생 공정은 레늄을 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 레늄이 재생 공정 동안 침착되는 경우에, 침착되는 추가 레늄의 함량은 본 명세서에서 "재생성 레늄"이라고 부른다.
재생성 레늄의 침착은 추가 11족 금속 또는 양이온성 11족 금속 성분의 침착 전에, 침착 동안 또는 침착 후에 실시될 수 있다. 재생성 레늄은 1종 이상의 11족 금속을 침착시키기 위한 전술한 절차를 사용하여 침착시킬 수 있다.
특정 양태에서, 재생성 레늄 침착 혼합물은 희석제를 제거하기 전에 일정 시간 동안 소모된 에폭시화 촉매와 접촉 상태로 유지될 수 있다. 접촉 시간의 기간은 중요하지 않다. 일 양태에서, 접촉 시간은 24시간 이하이다. 일 양태에서, 접촉 시간은 5시간 이하이다. 일 양태에서, 접촉 시간은 0.05시간 이상이다. 일 양태에서, 접촉 시간은 0.25시간 이상이다.
유리한 양태에 따르면, 소모된 에폭시화 촉매는 전술한 바와 같이 탈기하고, 그 다음 재생성 레늄 혼합물과 접촉시킨다. 이러한 양태에서, 접촉 시간은 단축될 수 있다. 온도는 95℃ 이하, 특히 10 내지 80℃ 범위일 수 있다.
적당한 재생성 레늄 혼합물은 일반적으로 수성 액체 내에 용해되거나 분산된 재생성 레늄을 포함한다. 적당한 수성 액체에는 예컨대 물 또는 수성 유기 희석제가 있다. 적당한 수성 유기 희석제에는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 중 1종 이상과 물의 혼합물이 있다. 재생성 레늄이 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 재생성 레늄은 산화물로서 또는 옥시음이온으로서, 예컨대 레네이트 또는 퍼레네이트로서 염 형태 또는 산 형태로 제공되는 것이 적당하다. 재생성 레늄을 침착시키기에 유리한 용액은 암모늄 퍼레네이트 용액이다.
소모된 에폭시화 촉매는 레늄의 기본 양을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 재생성 레늄이 선택적으로 침착되는 양은 일반적으로 재생 에폭시화 촉매의 0.1mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 재생성 레늄의 양은 재생 에폭시화 촉매의 2mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 재생성 레늄의 양은 재생 에폭시화 촉매의 50mmol/kg 이하이다. 일 양태에서, 재생성 레늄의 양은 재생 에폭시화 촉매의 20mmol/kg 이하이다. 함량은 mmol/kg 및 μmol/kg으로 표시되고 있다. 1mmol/kg = 1μmol/g인 바, 함량이 μmol/g 또는 mmol/g으로 표시되는 것에 상관없이 그 수치는 동일한 것이다.
침착은 재생성 레늄의 바람직한 양을 침착시키기 위해 1회보다 많이, 예컨대 2회 또는 3회 수행될 수 있다.
- 1회 이상의 재생성 공촉진제의 침착
소모된 에폭시화 촉매는 1종 이상의 공촉진제의 기본 양을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 레늄이 소모된 에폭시화 촉매에 이미 존재하든지(하거나) 재생성 레늄이 소모된 에폭시화 촉매 위에 침착되든지 간에, 재생 공정은 추가로 소모된 에폭시화 촉매 위에 1종 이상의 재생성 레늄 공촉진제의 추가량을 침착시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 소모된 에폭시화 촉매가 레늄을 포함할 때, 이 촉매는 유리하게는 재생성 레늄 공촉진제를 포함할 수 있다. 적당한 재생성 레늄 공촉진제는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 원소를 함유하는 성분 중에서 선택될 수 있다. 재생성 레늄 공촉진제는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황 및 이의 혼합물을 포함하는 성분 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 재생성 레늄 공촉진제는 텅스텐을 포함하는 것이 유리하다.
재생성 공촉진제 성분의 침착은 앞에서 레늄과 관련하여 기술한 침착 절차 및 액체를 사용하여, 1종 이상의 추가 11족 금속 또는 추가 양이온성 11족 금속 성분 및/또는 선택적인 재생성 촉진제 성분의 침착 전에, 그 침착과 동시에 또는 그 침착 이후에 실시할 수 있다.
재생성 공촉진제 성분이 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 재생성 공촉진제 성분은 산화물 또는 옥시음이온으로서 염 형태 또는 산 형태로 제공되는 것이 적당하다. 예를 들어, 재생성 공촉진제 성분은 텅스테이트, 크로메이트, 몰리브데이트, 설페이트 또는 이의 혼합물로서 제공될 수 있다. 텅스텐을 침착시키기에 유리한 재생성 공촉진제 침착 혼합물은 암모늄 텅스테이트 용액을 포함한다.
침착될 때, 재생성 공촉진제의 적당한 함량은 소모된 에폭시화 촉매의 소공 함침을 기준으로 계산된 재생 촉매의 중량을 기준으로 0.01mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 각 재생성 공촉진제의 양은 같은 기준으로 0.1mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 각 재생성 공촉진제의 양은 같은 기준으로 40mmol/kg 이하이다. 일 양태에서, 각 재생성 공촉진제의 양은 같은 기준으로 20mmol/kg 이하이다.
- 1종 이상의 재생성 추가 원소의 침착
재생 공정은 소모된 에폭시화 촉매 위에 1종 이상의 재생성 추가 원소를 포함하는 1종 이상의 성분을 침착시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 소모된 에폭시화 촉매는 1종 이상의 추가 원소의 기본 양을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
적당한 재생성 추가 원소는 질소, 불소, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨, 게르마늄 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 재생성 알칼리 금속은 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 가장 바람직한 재생성 알칼리 금속은 리튬, 칼륨, 세슘 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 재생성 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘, 바륨 및 이의 혼합물 중에서 선택된 다.
재생성 추가 원소는 임의의 형태로서 선택적으로 침착될 수 있다. 예를 들어, 재생성 알칼리금속 및/또는 재생성 알칼리토금속의 염이 적당하다. 적당한 액체 재생성 추가 원소 침착 혼합물은 1종 이상의 재생성 추가 원소를 포함하는 성분(들)이 수성 액체, 예컨대 물 또는 수성 유기 희석제, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 중 1종 이상과 물의 혼합물 중에 분산되거나 용해된 것을 포함한다. 침착은 재생성 추가 원소를 포함하는 성분(들)의 바람직한 양을 침착시키기 위해, 1회보다 많이, 예를 들어 2회 또는 3회 수행될 수 있다. 또는, 1종 이상의 여러 재생성 추가 원소를 함유하는 여러 성분이 여러 침착 단계로 침착될 수 있다.
유리한 양태에 따르면, 재생성 알칼리 금속 및/또는 재생성 알칼리토금속을 침착시키기 위한 재생성 추가 원소 침착 혼합물은 금속 수산화물 용액이다.
재생성 추가 원소를 함유하는 성분의 침착은 추가 11족 금속 또는 추가 양이온성 11족 금속 성분의 침착 전이나, 이 침착과 함께 또는 이 침착 후에; 재생성 레늄의 선택적인 침착 전이나, 이 침착과 함께 또는 이 침착 후에; 그리고 재생성 공촉진제 성분의 선택적인 침착 전이나, 이 침착과 함께 또는 이 침착 후에 실시될 수 있다. 이러한 1종 이상의 재생성 추가 원소를 침착시키기 위하여, 전술한 절차를 사용한다.
소모된 에폭시화 촉매 위에 침착될 수 있는 다양한 재생성 추가 원소의 함량 은 아래에 설명된다. 본 명세서에 사용된 것처럼, 다른 언급이 없는 한, 에폭시화 촉매에 존재하는 알칼리 금속의 함량은 에폭시화 촉매로부터 추출될 수 있다면 이 함량인 것으로 생각된다. 추출은 일반적으로 염화나트륨 0.1wt% 용액 25g에서 촉매 0.5g을 마이크로파 처리하고, 추출물에서 관련 금속을 공지의 방법, 예컨대 원자흡수분광법으로 측정하는 것을 포함한다.
본 명세서에 사용된, 에폭시화 촉매에 존재하는 알칼리 토금속의 양은 다른 언급이 없다면, 100℃에서 탈이온수 중의 10% 질산으로 에폭시화 촉매로부터 추출될 수 있는 함량인 것으로 생각한다. 추출 방법은 촉매 10g 샘플을 10wt% 질산 100ml와 함께 30분 동안(1atm, 즉 101.3kPa) 비등가열하여 추출하고, 합한 추출물에 존재하는 관련 금속을 공지의 방법, 예컨대 원자흡수분광법으로 측정하는 것을 포함한다. 이러한 방법의 예는 참고인용되는 US-A-5801259를 참고한다.
리튬을 제외한, 재생성 추가 원소의 함량은 재생 에폭시화 촉매의 0.1mmol/kg 이상일 수 있다. 일 양태에서, 재생성 추가 원소의 함량은 재생 에폭시화 촉매의 50mmol/kg 이하이다.
재생성 추가 원소가 1종 이상의 알칼리 금속을 포함할 때, 리튬을 제외한 재생성 알칼리 금속의 총 양은 재생 에폭시화 촉매의 0.1mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매에 존재하는 리튬 외에 다른 재생 알칼리 금속의 총 양은 재생 에폭시화 촉매의 0.2mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매에 존재하는 리튬 외에 다른 재생성 알칼리 금속의 총 양은 재생 에폭시화 촉매의 50mmol/kg 이하이다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매에 존재하는 리튬 외에 다른 재생 알칼리 금속의 총 양은 재생 에폭시화 촉매의 30mmol/kg 이하이다.
재생 알칼리 금속으로서 리튬이 사용될 때, 재생성 리튬의 총 양은 재생 에폭시화 촉매의 1mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 재생성 리튬의 총 양은 재생 에폭시화 촉매의 100mmol/kg 이하이다.
재생성 세슘이 침착될 때, 재생성 세슘의 양은 재생 에폭시화 촉매의 0.1mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 재생성 세슘의 양은 재생 에폭시화 촉매의 0.2mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 재생성 세슘의 양은 재생 에폭시화 촉매의 1mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 재생성 세슘의 양은 재생 에폭시화 촉매의 50mmol/kg 이하이다. 일 양태에서, 재생성 세슘의 양은 재생 에폭시화 촉매의 30mmol/kg 이하이다. 일 양태에서, 재생성 세슘의 양은 재생 에폭시화 촉매의 10mmol/kg 이하이다.
재생성 알칼리 토금속이 첨가되는 경우에, 재생성 알칼리 토금속의 유리한 양은 재생 에폭시화 촉매의 1mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 재생성 알칼리 토금속의 양은 재생 에폭시화 촉매의 100mmol/kg 이하이다.
11족 금속, 레늄, 공촉진제 성분 및 추가 원소를 포함하는 1종 이상의 성분을 담체 물질 위에 침착시키는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 이러한 방법은 재생 공정의 실시에 사용될 수 있다. 이러한 방법의 예에 대해서는 본원에 참고인용된 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015, 및 US-B-6368998을 참조한다. 적절하게는, 상기 방법은 양이온성 11족 금속-아민 착물 및 환원제를 함유하는 액체 혼합물로 미립자 담체 물질을 함침하는 것을 포함한다.
일 양태에서, 추가 은, 재생성 리튬 및 재생성 세슘은 소모된 에폭시화 촉매 위에 침착된다. 이 양태에서, 추가 은의 양은 재생 에폭시화 촉매의 12wt% 이상인 것이 유리하다. 이 양태에서, 재생성 세슘의 양은 300ppmw 이상의 추출된 세슘을 생산한다. 일 양태에서, 재생성 세슘의 양은 370ppmw 이상의 추출된 세슘을 생산한다. 일 양태에서, 재생성 세슘의 양은 600ppmw 이하의 추출된 세슘을 생산한다. 일 양태에서, 재생성 세슘의 양은 520ppmw 이하의 추출된 세슘을 생산한다. 이 양태에서, 재생성 리튬의 양은 재생 에폭시화 촉매의 40μmol/g이다.
다른 유리한 양태에서, 재생 공정은 소모된 에폭시화 촉매 위에 추가 은과 함께 레늄, 텅스텐, 세슘 및 리튬을 포함하는 성분의 혼합물을 침착시킨다. 일 양태에서, 1 이상의 도판트는 소모된 에폭시화 촉매를 침착 조건 하에 암모늄 퍼레네이트 용액, 암모늄 텅스테이트 용액, 리튬 하이드록사이드 용액, 세슘 하이드록사이드 용액 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 혼합물 및 양이온성 은 금속-아민 착물 용액과 접촉시킴으로써 소모된 에폭시화 촉매 위에 침착된다.
일 양태에서, 추가 은의 유리한 양은 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 8wt% 이상이다. 재생성 세슘의 유리한 양은 300ppm 내지 1000ppm의 추출된 세슘을 생산한다. 재생성 레늄의 유리한 양은 소모된 에폭시화 촉매의 소공 부피 함침으로 계산했을 때, 재생 에폭시화 촉매의 1mmol/kg 내지 5mmol/kg이다. 재생성 텅스텐의 유리한 양은 소모된 에폭시화 촉매의 소공 부피 함침으로 계산했을 때, 재생 에폭시화 촉매의 0.5mmol/kg 내지 5mmol/kg이다. 재생성 리튬의 유리한 양은 소 모된 에폭시화 촉매의 소공 부피 함침으로 계산했을 때 재생 에폭시화 촉매의 10mmol/kg 내지 40mmol/kg이다.
유리한 양태에서, 추가 은의 양은 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 8wt% 이상이고; 재생성 세슘의 양은 600ppm 내지 650ppm 추출된 세슘을 생산하며; 다음과 같은 물질의 양은 소모된 에폭시화 촉매의 소공 부피 함침으로 계산된 재생 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 다음과 같다: 재생성 레늄 2mmol/kg 이상; 재생성 텅스텐 0.6mmol/kg 이상; 재생성 리튬 15mmol/g.
침착 조건은 에폭시화 반응기의 내부 또는 외부에서 형성될 수 있다. 일 양태에서, 침착 조건은 에폭시화 반응기 내에서 형성될 수 있다.
- 재생 에폭시화 촉매는 선택성 증가, 활성 증가 또는 선택성과 활성의 증가를 나타낸다.
재생 공정은 선택성 증가, 활성 증가 또는 선택성과 활성의 증가를 나타내는 재생 에폭시화 촉매를 생산한다. 본 명세서에 사용된, 선택성은 변환된 올레핀의 함량 대비, 형성된 산화올레핀의 함량으로서, mol%로 표시된다.
재생 에폭시화 촉매는 소모된 에폭시화 촉매의 선택성에 비해 1mol% 이상의 선택성 증가를 나타내는 것이 유리하다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매는 소모된 에폭시화 촉매의 선택성에 비해 5mol% 이상의 선택성 증가를 나타낸다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매는 소모된 에폭시화 촉매의 선택성에 비해 7mol% 이상의 선택성 증가를 나타낸다. 재생 에폭시화 촉매는 소모된 에폭시화 촉매의 선택성에 비해 10mol% 이상의 선택성 증가를 나타내는 것이 더욱 유리하다. 재생 에폭시화 촉매는 소모된 에폭시화 촉매의 선택성에 비해 12mol% 이상의 선택성 증가를 나타내는 것이 더욱 더 유리하다.
일 양태에서, 본 발명은 소모된 에폭시화 촉매의 활성을 증가시키는 소모된 에폭시화 촉매의 재생 방법을 제공한다. 재생 에폭시화 촉매의 활성 증가는 소정량의 산화알킬렌을 생산하는데 필요한 온도("생산 온도")가 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비해 감소된 것으로서 확인한다. 생산 온도의 5℃ 감소는 활성의 5℃ 증가와 동일하다.
일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비해 2℃ 이상 감소한다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비해 3℃ 이상 감소한다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비해 4℃ 이상 감소한다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비해 5℃ 이상 감소한다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비해 8℃ 이상 감소한다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비해 9℃ 이상 감소한다.
일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비해 40℃ 이하로 감소한다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비해 20℃ 이하로 감소한다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비 해 15℃ 이하로 감소한다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비해 12℃ 이하로 감소한다. 일 양태에서, 재생 에폭시화 촉매의 생산 온도는 소모된 에폭시화 촉매의 생산 온도에 비해 10℃ 이하로 감소한다.
재생 공정은 재생 후 다시 사용된 에폭시화 촉매에 대해 연속적인 횟수로 수행될 수 있다. 재생 공정을 완료한 후, 올레핀과 산소를 함유하는 공급물은 재생 에폭시화 촉매의 존재 하에 임의의 적당한 방법으로 반응시킬 수 있다.
소모된 에폭시화 촉매
재생 공정은 다양한 소모된 에폭시화 촉매의 재생에 사용될 수 있다. 일반적으로, 에폭시화 촉매는 에폭시화 반응의 조건 하에서 고체이다. 일 양태에서, 촉매는 에폭시화 반응기에 존재하는 팩킹 층을 형성할 수 있다.
일 양태에서, 에폭시화 촉매는 1종 이상의 11족 금속을 포함한다. 일 양태에서, 11족 금속은 은 및 금으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 11족 금속은 은을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 11족 금속은 금속으로서, 11족 금속의 총 중량 대비 은 금속의 중량으로서 계산했을 때, 은을 90wt% 이상, 더욱 특히 95wt% 이상, 예컨대 99wt% 이상 또는 99.5wt% 이상 포함한다. 에폭시화 촉매는 11족 금속 함량이 촉매의 중량 대비 10g/kg 이상일 때, 질산 분해 및 은 적정으로 측정된, 인지가능한 촉매 활성을 나타내는 것이다. 촉매는 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로 50 내지 500g/kg의 함량, 더욱 바람직하게는 100 내지 400g/kg의 함량으로 11족 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 앞에서 논한 바와 같이, 유리한 양태에 따르면, 11족 금속은 은이다.
에폭시화 촉매는 선택적으로 레늄을 포함한다. 일부 양태에서, 에폭시화 촉매는 11족 금속, 선택적인 레늄 및 1종 이상의 공촉진제 및/또는 1종 이상의 추가 원소를 함유하는 임의의 선택적인 성분이 침착될 수 있는 담체 물질을 포함할 수 있다. 레늄, 적당한 공촉진제 성분 및 1종 이상의 추가 원소를 함유하는 적당한 성분은 앞에서 설명한 바와 같다. 적당한 담체 물질은 이하에 설명된다.
에폭시화 촉매가 레늄을 포함할 때, 에폭시화 촉매에 존재하는 레늄의 양은 보통 총 촉매 1kg당 0.1mmol 내지 10mmol 범위이다. 일 양태에서, 에폭시화 촉매는 총 촉매 1kg당 0.2mmol 내지 5mmol을 포함한다. 다른 방식으로 설명하면, 에폭시화 촉매는 총 촉매 100만중량부("ppmw")당 레늄 19 내지 1860중량부를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 에폭시화 촉매는 37 내지 930ppmw를 포함할 수 있다.
적당한 추가 원소는 앞에서 설명한 바와 같다. 리튬 외에, 소모된 에폭시화 촉매에 존재하는 추가 원소의 양은 소모된 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 추가 원소의 양은 동일 기준일 때 약 50mmol/kg 이하이다. 소모된 에폭시화 촉매에 리튬이 존재할 때, 리튬의 총 양은 일반적으로 동일 기준일 때, 약 1mmol/kg 이상이다. 일 양태에서, 리튬의 총 양은 동일 기준일 때 약 100mol/kg 이하이다. 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염이 적당하다.
도판트는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 담체 물질 위에 침착될 수 있다. 그 예로는, 본원에 참고인용되는 US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 및 US-B-6368998을 참고한다. 이 방법은 미립자형 담체 물질을 양이온성 11족 금속-아민 착물과 환원제를 함유하는 액체 혼합물로 함침시키는 것을 포함하는 것이 적당하다.
- 담체 물질
에폭시화 촉매는 담체 물질을 포함한다. 담체 물질은 자연 또는 합성 무기 물질일 수 있으며, 그 예로는 내화성 물질, 실리콘 카바이드, 점토, 제올라이트, 차콜 및 알칼리토금속 카보네이트, 예컨대 탄산칼슘이 있다. 유리한 양태에 따르면, 담체 물질은 1종 이상의 내화성 물질을 포함한다. 적당한 내화성 물질의 예에는 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카가 있다. 유리한 양태에 따르면, 담체 물질은 α-알루미나이다. 이 양태에서, 담체 물질은 α-알루미나를 담체의 중량 대비, 일반적으로 85wt% 이상, 더욱 일반적으로 90wt% 이상, 특히 95wt% 이상, 흔히 99.9wt% 이하로 포함한다. α-알루미나의 다른 성분은 예컨대 실리카, 알칼리 금속 성분, 예컨대 나트륨 및/또는 칼륨 성분, 및/또는 알칼리토금속 성분, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘 성분을 포함할 수 있다.
담체 물질의 표면적은 담체의 중량 대비, 적당하게는 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 특히 0.6㎡/g 이상일 수 있고; 표면적은 담체의 중량 대비, 적당하게는 10㎡/g 이하, 바람직하게는 5㎡/g 이하, 특히 3㎡/g 이하일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60(1938)pp.309-316]에 기술된 바와 같은 B.E.T.(브루나우어, 에멧트 및 텔러) 방법에 의해 측정된 표면적에 관한 것으로 이 해되어야 한다. 특히 담체가 선택적으로 실리카, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 성분을 추가로 함유하는 α-알루미나일 경우에, 표면적이 높은 담체 물질은 개선된 성능 및 작동 안정성을 제공한다.
담체 물질의 수분 흡수율은 전형적으로 0.2 내지 0.8g/g 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.7g/g이다. 1종 이상의 도판트의 보다 효율적인 침착이라는 관점에서 높은 수분 흡수율이 유리할 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 수분 흡수율은 ASTM C20에 의거하여 측정된 것이고, 수분 흡수율은 담체의 중량에 대비하여 담체의 소공으로 흡수될 수 있는 물의 중량으로 나타낸다.
미립자 담체 물질은 0.2 내지 10μm 범위의 직경을 보유한 소공이 총 소공 부피의 70% 이상을 차지하게 하는 소공크기분포를 보유할 수 있다. 이러한 비교적 좁은 소공 크기 분포는 촉매의 활성, 선택성 및 수명 중 하나 이상에 기여할 수 있다. 수명은 촉매의 활성을 유지하고/유지하거나 선택성을 유지하는 것과 관련이 있을 수 있다. 본원에서 사용하는 소공크기분포 및 소공부피는 Micrometrics Autopore 9200 모델(접촉각 130°, 표면장력이 0.473N/m인 수은, 및 적용된 수은 압축에 대한 보정)을 이용하여 3.0×108Pa의 압력으로 수은을 관입함에 의해 측정된 것이다.
바람직하게는, 소공크기분포는 0.2 내지 10μm 범위의 직경을 보유한 소공이 총 소공 부피의 75% 이상, 특히 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 차지하는 분포이다. 빈번하게는, 소공크기분포는 0.2 내지 10 μm 범위의 직경을 보유한 소공이 총 소공 부피의 99.9% 미만, 더욱 빈번하게는 99% 미만을 차지하는 소공크기분포이다.
바람직하게는, 소공크기분포는 0.3 내지 10μm 범위의 직경을 보유한 소공이 0.2 내지 10μm 범위의 직경을 보유한 소공 내에 포함된 소공부피의 75% 이상, 특히 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상, 특히 100%까지를 차지하는 소공크기분포이다.
전형적으로, 소공크기분포는 0.2μm 미만의 직경을 보유한 소공이 총 소공 부피의 10% 미만, 특히 5% 미만이 되게 하는 소공크기분포이다. 빈번하게는 0.2μm 미만의 직경을 보유한 소공은 총 소공 부피의 0.1% 이상, 더욱 빈번하게는 0.5% 이상을 나타낸다.
전형적으로, 소공크기분포는 10μm보다 큰 직경을 보유하는 소공이 총 소공부피의 20% 미만, 특히 10% 미만, 더욱 특히 5% 미만을 차지하는 소공크기분포이다. 빈번하게는, 10μm보다 큰 직경을 보유한 소공은 총 소공부피의 0.1% 이상, 특히 0.5% 이상을 차지한다.
전형적으로, 직경이 0.2 내지 10㎛ 범위인 소공은 0.25ml/g 이상, 특히 0.3ml/g 이상, 더욱 특히 0.35ml/g 이상의 소공 부피를 제공한다. 전형적으로, 직경이 0.2 내지 10㎛ 범위인 소공은 0.8ml/g 이하, 특히 0.7ml/g 이상, 더욱 특히 0.6ml/g 이상의 소공 부피를 제공한다.
에폭시화 공정
재생 에폭시화 촉매는 에폭시화 공정을 촉진하는데 사용될 수 있다. 에폭시 화 공정은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 일 양태에서, 에폭시화 공정은 기상 공정, 즉 보통 팩킹 층에 고형 물질로서 존재하는 에폭시화 촉매와 공급물이 기상에서 접촉하는 공정이다. 일반적으로, 에폭시화 공정은 연속 공정이다.
에폭시화 공정에 이용하기 위한 올레핀은 임의의 올레핀일 수 있다. 적당한 올레핀은 방향족 올레핀, 예컨대 스티렌, 또는 공액 여부와는 상관없는 디-올레핀, 예컨대 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔일 수 있다. 전형적으로, 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 2-부텐 또는 이소부텐이다. 일 양태에서, 올레핀은 모노-α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 프로필렌이다. 유리한 양태에서, 올레핀은 에틸렌이다.
에폭시 공정을 위한 공급물 내에 올레핀 농도는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 공급물 내에 올레핀 농도는 총 공급물 대비 80mol% 이하일 것이다. 일 양태에서, 올레핀 농도는 총 공급물 대비, 0.5 내지 70mol% 범위일 것이다. 일 양태에서, 올레핀 농도는 총 공급물 대비 1 내지 60mol% 범위일 것이다. 본 명세서에 사용된 공급물은 에폭시화 촉매와 접촉하는 조성물인 것으로 간주한다.
에폭시화 방법은 공기-기반 또는 산소-기반일 수 있는데, 이는 문헌["Kirk-Othmer Encylcopedia of Chemcial Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]을 참고하길 바란다. 공기-기반 공정에서, 공기 또는 산소가 풍부한 공기가 산화제의 공급원으로서 이용되는 반면, 산소-기반 공정에서는 고순도(95mol% 이상)의 산소가 산화제의 공급원으로서 이용된다.
공급물에 존재하는 산소의 농도는 다양한 범위 중에서 선택될 수 있다. 하지 만, 실제로 산소는 일반적으로 인화성 상황이 아닌 농도로 사용된다. 총 공급물의 1 내지 15mol% 범위, 보다 전형적으로는 양태에서, 2 내지 12mol% 범위 내일 수 있다.
인화성 상황이 아닌 상태를 유지하기 위해, 공급물에 존재하는 산소의 농도는 올레핀의 농도가 증가함에 따라 저하될 수 있다. 실제 안전한 운용 범위는 공급물의 조성에 따라, 반응 온도 및 반응 압력과 같은 반응 조건에 따라 달라진다.
반응 조절제는 선택성을 증가시키고, 산화올레핀의 바람직한 형성에 상대적으로, 올레핀 또는 산화올레핀의 이산화탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 억제하기 위해 공급물에 첨가할 수 있다. 많은 유기 화합물, 특히 유기 할라이드 및 유기 질소 화합물이 반응 조절제로서 이용될 수 있다. 질소 산화물, 유기 질산염, 하이드라진, 하이드록시아민, 암모니아 또는 이의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 이론에 맞추는 것은 아니지만, 올레핀 에폭시화의 운용 조건 하에서 질소 함유 반응 조절제는 질산염 또는 아질산염의 전구체, 즉 소위 질산염 형성 또는 아질산염 형성 화합물인 것으로 흔히 생각된다(참조. 예컨대 본원에 참고인용된 EP-A-3642 및 US-A-4822900).
유리한 양태에서, 반응 조절제는 유기 할라이드이다. 적당한 유기 할라이드에는 예컨대 유기 브로마이드 및 유기 클로라이드가 있다. 유리한 양태에서, 유기 할라이드는 클로로하이드로카본 또는 브로모하이드로카본이 있다. 특히 유리한 양태에서, 반응 조절제는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선 택된다. 특히 유리한 양태에서, 반응 조절제는 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
적당한 질소 산화물은 일반식 NOx인 것이고, 여기서 x는 1 내지 2 범위이며, 이에는, 예를 들어 NO, N2O3 및 N2O4가 포함된다. 적당한 유기질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 니트레이트 및 니트라이트이다. 그 예에는 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이 있다. 유리한 양태에 따르면, 니트레이트 또는 니트라이트 형성 화합물, 예컨대 질소 산화물 및/또는 유기 질소 화합물은 유기 할라이드, 특히 유기 클로라이드와 함께 사용된다.
반응 조절제는 일반적으로 총 공급물 대비 0.1mol% 이하, 예컨대 0.01x10-4 내지 0.01mol%의 농도로 공급물에 사용될 때 효과적이다. 유리한 양태에서, 올레핀이 에틸렌인 경우, 반응 조절제는 0.1x10-4 내지 50x10-4 mol%의 농도로 공급물에 존재한다. 다른 유리한 양태에 따르면, 반응 조절제는 총 공급물 대비, 0.3x10-4 내지 30x10-4 mol%의 농도로 공급물에 존재한다.
올레핀, 산소 및 반응 조절제 외에, 공급물은 1종 이상의 선택적 성분, 예컨대 이산화탄소, 불활성 기체 및 포화 탄화수소 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이산화탄소는 에폭시화 공정의 부산물이다. 하지만, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 악영향을 미친다. 전형적으로, 공급물에 존재하는 이산화탄소 농도는 총 공급물 대비 25mol% 초과 농도는 피한다. 유리한 양태에 따르면, 공급물에 존재하는 이산화탄소 농도는 총 공급물 대비 10몰% 초과량은 피한다. 이산화탄소 농도는 총 공급물 대비 1mol% 이하 정도를 사용할 수 있다.
질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체는 30 내지 90mol%의 농도, 전형적으로 40 내지 80mol%의 농도로 공급물에 존재할 수 있다.
공급물에 존재할 수 있는 적당한 포화 탄화수소에는 예컨대 메탄 및 에탄이 있다. 포화 탄화수소가 존재하면, 총 공급물 대비 80mol% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 유리한 양태에 따르면, 포화 탄화수소는 총 공급물 대비 75mol% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 흔히, 포화 탄화수소는 총 공급물 대비 30mol% 이상, 더욱 흔히 40mol% 이상의 함량으로 존재한다. 포화 탄화수소는 산소 인화성 범위를 증가시키기 위해 공급물에 첨가될 수 있다.
에폭시화 공정은 광범위한 온도 중에서 선택되는 반응 온도를 이용하여 수행할 수 있다. 유리한 반응 온도는 150 내지 325℃ 범위이다. 특히 유리한 양태에 따르면, 반응 온도는 180 내지 300℃ 범위이다.
유리하게는, 에폭시화 공정은 1000 내지 3500kPa 범위의 반응기 입구 압력에서 수행한다. "GHSV" 또는 기체 시간당 공간 속도는 패킹된 촉매 1단위 부피를 통해 시간당 통과하는 정상 온도와 압력(0℃, 1atm, 즉 101.3kPa)에서의 기체의 단위 부피이다. 에폭시화 공정이 팩킹된 촉매 층을 수반하는 기상 공정일 때, GHSV는 1500 내지 10000Nl/(l.h) 범위인 것이 유리하다. 유리하게는, 이 공정은 촉매 1㎥당 시간당 생산되는 산화올레핀 0.5 내지 10kmol 범위의 작업 속도로 수행한다. 일 양태에서, 이 공정은 촉매 1㎥당 시간당 생산되는 산화올레핀 0.7 내지 8kmol 범위 의 작업 속도로 수행한다. 일 양태에서, 이 공정은 예컨대 촉매 1㎥당 시간당 생산되는 산화올레핀이 5kmol인 작업 속도로 수행한다. 본 명세서에 사용된, 작업 속도는 촉매의 단위 부피당 시간당 생산되는 산화올레핀의 양이고, 선택성은 변환된 올레핀의 몰 함량 대비 형성된 산화올레핀의 몰 함량이다.
생산된 산화올레핀은 당업계에 공지된 방법을 사용하여, 예컨대 반응기 출구 스트림 유래의 산화올레핀을 물에 흡수시키고, 선택적으로 이 수용액으로부터 증발에 의해 산화올레핀을 회수하는 방법 등과 같은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 산화올레핀을 함유하는 수용액의 적어도 일부는 산화올레핀을 1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로 변환시키는 후속 공정에 사용될 수 있다.
- 산화올레핀의 1,2- 디올 , 1,2- 디올 에테르 또는 알칸올아민으로의 변환
에폭시화 공정에서 생산된 산화올레핀은 통상적인 방법으로 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올 아민으로 변환시킬 수 있다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 변환은 예컨대 가열 공정에서 또는 촉매를 이용하여 물과 산화에틸렌을 반응시키는 단계 등을 포함할 수 있고, 상기 촉매는 산성 촉매 또는 염기성 촉매일 수 있다. 예를 들어, 1,2-디올을 주로 제조하고 1,2-디올 에테르는 소량으로 제조하고자 하는 경우에, 산화올레핀은 총 반응 혼합물을 기준으로 0.5 내지 1.0wt% 황산과 같은 산 촉매의 존재 하에 액상 반응으로 10배 몰과량의 물과 50 내지 70℃, 100kPa 절대압에서 반응시키거나, 또는 130 내지 240℃에서 2000 내지 4000kPa 절대압에서, 바람직하게는 촉매의 부재하에 기상 반응으로 반응시킬 수 있다. 이러한 다량의 물의 존재는 1,2-디올의 선택적인 형성에 유리할 수 있고, 반응 발열반응의 열흡수원으로서 기능하여, 반응 온도의 제어를 도울 수 있다. 물의 비율이 낮으면, 반응 혼합물 중의 1,2-디올 에테르의 비율이 증가한다. 이와 같이 생산된 1,2-디올 에테르는 디에테르, 트리에테르, 테트라에테르 또는 그 이상의 에테르일 수 있다. 또는, 물의 적어도 일부를 알콜로 대체하여, 알콜, 특히 1차 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올을 이용하여 산화올레핀을 변환시킴으로써 1,2-디올 에테르를 제조할 수도 있다.
산화올레핀은 이산화탄소와 반응시켜 대응하는 1,2-카보네이트로 변환시킬 수 있다. 필요하다면, 이어서 1,2-카보네이트를 물 또는 알콜과 반응시켜 1,2-디올을 형성시킴으로써 1,2-디올을 제조할 수 있다. 적용가능한 방법에 대해서는 본원에 참고인용되는 US-A-6080897을 참고한다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 에테르는 광범위한 산업상 용도, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 청정제, 열전달 시스템 등에 이용될 수 있다. 1,2-카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트는 희석제, 특히 용매로서 이용될 수 있다. 에탄올 아민은 예컨대, 천연가스의 처리("감미(sweetening)")에 이용될 수 있다.
알칸올아민으로의 변환은 예컨대 산화올레핀을 암모니아와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 무수 암모니아 또는 암모니아수가 사용될 수 있지만, 모노알칸올아민의 생산에는 보통 무수 암모니아가 유리하다. 산화올레핀의 알칸올아민으로의 변환에 사용할 수 있는 방법에 대해서는 예컨대 본 발명에 참고인용되는 US-A-4845296을 참고할 수 있다.
달리 특정하지 않는 한, 본원에서 언급한 유기 화합물, 예컨대 올레핀, 알콜, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트, 알칸올 아민 및 유기 할라이드의 탄소원자수는 40개 이하, 보다 전형적으로는 20개 이하, 특히 10개 이하, 더욱 특히 6개 이하이다. 본원에서 정의한 바와 같이, 탄소원자의 개수(즉, 탄소수) 또는 다른 매개변수의 범위에는 범위의 한계에 특정된 수도 포함한다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 다양한 산업적 이용분야, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 청정제, 열전달 시스템 등에 이용될 수 있다. 알칸올아민은 천연 가스의 처리("감미")에 사용될 수 있다.
- 적당한 반응기
에폭시화 촉매를 재생시키는 방법은 올레핀의 에폭시화에 적당한 임의의 반응기에 존재하는 에폭시화 촉매에 적당할 수 있다. 적당한 반응기에는 예컨대 1 이상의 마이크로채널 반응기, 쉘-튜브형 열교환기 반응기, 교반 탱크 반응기, 버블 컬럼 또는 응축 장치 등이 있다. 본 발명은 이러한 반응기 또는 응축 장치의 사용, 또는 이러한 방법에 사용되는 복수의 반응기 또는 응축 장치의 용도를 포함한다.
바람직한 반응기에는 예컨대 쉘-튜브형 열교환기 형태의 반응기 및 마이크로채널 반응기가 있다. 재생 공정 동안 에폭시화 촉매는 에폭시화 반응기에 존재하는 것이 본 발명의 바람직한 양태이다. 유리한 양태에 따르면, 재생 공정은 쉘-튜브형 열교환기 반응기의 반응 튜브 내에서 수행된다. 이러한 양태는 에폭시화 반응기로 부터 에폭시화 촉매를 제거할 필요성을 없애주고, 촉매는 올레핀과 산소로부터 산화올레핀을 생산하는 추가 기간 중에 사용하기 위하여 재생 후 그대로 체류할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 이점을 예증하려 의도된 것이지 본 발명의 범주를 지나치게 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1
소모된 촉매의 세척
본 실시예에서는 각 소모된 촉매를 재생하기 위한 다양한 시도들에 사용되는 세척된 소모된 촉매를 생산하기 위해, 다음과 같은 절차를 이용하여 소모된 촉매를 세척했다.
소모된 촉매 140g을 0.03wt% 질산암모늄 용액 202g에 첨가했다. 온도는 85℃까지 상승시킨 뒤, 85±5℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 펠릿을 회수하여, 유동 공기 중에서 250℃로 15분 동안 건조했다. 이 촉매 펠릿은 새로운 0.03wt% 질산암모늄 200g 부에 첨가하고, 87.5℃(±5℃)에서 1시간 동안 가열했다. 질산암모늄 용액을 버리고, 촉매 펠릿을 실온에서 0.03wt% 질산암모늄 용액 200g에 침지시켰다. 실온 처리를 1회 더 반복했다. 마지막으로, 소모된 촉매는 250℃에서 15분 동안 건조했다. 이 절차는 각각 소모된 촉매로부터 대부분의 용해성 도판트를 제거하고 세척된 소모된 촉매를 제공했다.
실시예 2
은 스톡 용액의 제조
본 실시예는 다음 실시예에 기술되는 다양한 지지체 물질의 함침에 사용되는 스톡 은 함침 용액의 제조에 관한 것이다.
5리터 스테인리스 스틸 비이커에 시약 등급의 수산화나트륨 415g을 탈이온수 2340ml에 용해했다. 이 용액의 온도는 50℃까지 조정했다. 4리터 스테인리스 스틸 비이커에 질산은 1699g을 탈이온수 2100ml에 용해했다. 이 용액의 온도는 50℃로 조정했다. 온도를 50℃로 유지시키면서 수산화나트륨 용액을 교반 중인 질산은 용액에 천천히 첨가했다. 수득되는 슬러리는 15분 동안 교반했다. 이 용액의 pH는 필요한 경우에 NaOH 용액을 첨가하여 10 이상으로 유지시켰다. 액체 제거 절차로는, 필터 봉을 사용하여 액체를 제거한 뒤, 제거된 액체 대신 동등한 부피의 탈이온수를 첨가하는 것을 포함하는 절차를 사용했다. 이러한 액체 제거 절차는 여과액의 전도도가 90μmho/cm 이하로 떨어질 때까지 반복했다. 마지막 액체 제거 사이클을 완료한 다음, 탈이온수 1500ml를 첨가하고, 그 다음 용액을 교반하면서 용액의 온도를 40℃(±5℃)로 유지시키면서, 옥살산 이수화물(4.997mol) 630g을 100g씩 첨가했다. 이 용액의 pH는 마지막 130g의 옥살산 이수화물을 첨가하는 동안, pH가 장시간 동안 7.8 이하로 떨어지지 않도록 모니터했다. 이 용액으로부터 필터봉을 사용하여 물을 제거하고, 슬러리를 30℃ 미만으로 냉각했다. 이 용액에 92wt% 에틸렌디아민(EDA) 732g을 천천히 첨가했다. 이 첨가 동안 온도는 30℃ 이하로 유지시켰다. 이 혼합물을 기계로 교반하기에 충분한 액체가 존재할 때까지 스페출라를 사용하여 수동으로 혼합했다.
실시예 3
비교 실시예
이 비교 실시예에서는 은, 레늄, 세슘 및 텅스텐이 첨가된 α-알루미나 담체를 포함하는 소모된 에폭시화 촉매("비교 촉매")를 재생시키기 위해 시도했다. 소모된 에폭시화 촉매의 산화알킬렌 누적 생산량은 촉매의 2.4kT/㎥이었다. 소모된 비교 촉매의 은 함량은 소모된 비교 촉매의 총 중량을 기준으로 23wt%였다. 은 함량은 질산 분해 및 은 적정으로 측정했다.
소모된 비교 촉매의 펠릿은 실시예 1에 기술된 절차를 사용하여 세척하여, 세척된 소모된 비교 촉매를 수득했다. 첨가제 첨가된 소모된 비교 촉매는 세척된 소모된 비교 촉매 위에 다음을 침착시켜 제조했다: 레늄; 텅스텐; 리튬; 및 세슘. 첨가제 첨가된 비교 촉매를 제조하기 위한 침착 용액에는 은을 첨가하지 않았다.
침착 용액은 1:1 EDA/H2O 2g 중에 NH4ReO4 0.1731g; 1:1 암모니아/물 2g 중에 암모늄 메타텅스테이트 0.0483g; 및 물 중에 LiOHxH2O 0.2030g을 용해시켜 제조했다. 이러한 용액의 혼합물에 추가로 물을 첨가하여 용액의 중량을 100g으로 조정했다. 수득되는 용액은 50wt% CsOH 용액 0.4639g과 혼합했다. 이와 같은 복합 침착 혼합물은 첨가제첨가된 비교 촉매의 제조에 사용했다.
세척된 비교 촉매 펠릿 30g을 20mmHg로 1분 동안 탈기시키고, 복합 침착 혼합물을 진공 하에서 상기 세척된 비교 촉매 펠릿에 첨가했다. 진공을 해제하고, 수 득되는 탈기된 비교 촉매 펠릿을 복합 침착 혼합물과 3분 동안 접촉시켜 비교 촉매 펠릿 중간물질을 수득했다. 비교 촉매 펠릿 중간물질은 500rpm에서 2분 동안 원심분리하여 과량의 액체를 제거하여, 원심분리된 비교 촉매 펠릿 중간물질을 수득했다. 원심분리된 비교용 촉매 펠릿 중간물질은 진동 진탕기에 넣고, 250℃, 유동 공기 중에서 5½분 동안 건조하여, 첨가제첨가된 비교 촉매 펠릿을 수득했다.
은 함량은 첨가제첨가된 비교 촉매 펠릿의 총 중량을 기준으로 Ag 23wt%이고, 세슘 함량은 650ppm Cs/g 이었다. 첨가제첨가된 비교 촉매 펠릿의 은 및 추출된 세슘 함량은 전술한 바와 같이 측정했다. 첨가제첨가된 비교 촉매 펠릿은 또한 소공 부피 함침을 기준으로, 다음과 같은 성분을 함유했다: Re 2.0μmol/g 첨가제첨가된 비교 촉매; W 0.6μmol/g 첨가제첨가된 비교 촉매; 및 LiOH 15μmol/g 첨가제첨가된 비교 촉매.
재생 촉매의 제조
실시예 4
실시예 4와 5에서, 2가지 소모된 에폭시화 촉매 펠릿을 추가 은의 침착 단계를 포함하는 재생 공정으로 처리했다. 이 촉매 중 하나(촉매 A)는 은, 리튬 및 세슘이 첨가된 α-알루미나로 구성된 것이다. 다른 촉매(촉매 B)는 은, 레늄, 텅스텐, 세슘 및 리튬이 첨가된 α-알루미나로 구성된 것이다. 소모된 에폭시화 촉매는 0.16kT/㎥촉매 이상의 산화알킬렌 누적 생산량을 제공했다.
소모된 촉매 A와 B의 은 함량을 측정했다. 소모된 촉매 A와 B의 세슘 함량은 실시예 1에 기술된 절차를 이용하여 세척하기 전과 세척한 후에 측정했다. 그 결과 는 다음 표에 제시했다.
소모된 촉매에 존재하는 도판트 Ag wt% Cs, ppm 세척전 Cs, ppm 세척후
소모된 촉매 A Ag, Cs, Li 14.5 326 72
소모된 촉매 B Ag, Cs, Li, Re, W 13.65 394 45
재생된 촉매 A를 제조하기 위해 혼합한 침착 용액은 다음을 혼합하여 제조했다: 비중이 1.553g/cc인 은 스톡 용액 153g; 1:1 EDA/H2O 2g 중에 NH4ReO4 0.1978g의 용액; 1:1 암모니아/물 2g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.0552g; 및 물에 용해된 LiOHxH2O 0.231g. 이러한 용액의 비중을 1.454g/cc로 조정하기 위해 물을 추가로 첨가했다. 수득되는 용액 50g을 50wt% CsOH 용액 0.1616g과 혼합하여 복합 침착 혼합물을 수득했다. 이와 같은 복합 침착 혼합물을 사용하여 재생 촉매 A를 제조했다.
세척된 소모된 촉매 A 펠릿 30g을 20mmHg로 1분 동안 탈기시키고, 복합 침착 혼합물을 진공 하에서 상기 세척된 소모된 촉매 A의 펠릿에 첨가했다. 진공을 해제하고, 수득되는 탈기된 소모된 촉매 A의 펠릿을 복합 침착 혼합물과 3분 동안 접촉시켜 촉매 A 중간물질을 수득했다. 촉매 A 중간물질 펠릿은 그 다음 500rpm에서 2분 동안 원심분리하여 과량의 액체를 제거했다. 그 결과, 원심분리된 촉매 A 중간물질 펠릿은 진동 진탕기에 넣고, 250℃, 유동 공기 중에서 5½분 동안 건조하여, 재생 촉매 A를 수득했다.
재생 촉매 A 펠릿의 최종 조성을 측정했다. 재생 촉매 A 펠릿은 재생 촉매 A의 총 중량을 기준으로 23.5wt% Ag 및 추출된 Cs 639ppm/g재생 촉매를 함유했다. 재생 촉매 A 펠릿의 은 및 추출된 세슘 함량은 전술한 바와 같이 측정했다. 재생 촉매 A 펠릿은 또한 소공 부피 함침을 기준으로, 다음과 같은 성분을 함유했다: Re 2.0μmol/g재생촉매A; W 0.6μmol/g재생촉매A; 및 LiOH 15μmol/g재생촉매A.
실시예 5
재생 촉매 B를 제조하기 위한 침착 혼합물은 다음을 혼합하여 제조했다:
비중이 1.553g/cc인 은 스톡 용액 153g; 1:1 EDA/H2O 2g 중에 NH4ReO4 0.2037g의 용액; 1:1 암모니아/물 2g에 용해된 암모늄 메타텅스테이트 0.0568g; 및 물에 용해된 LiOHxH2O 0.2390g. 이러한 용액의 비중을 1.451g/cc로 조정하기 위해 물을 추가로 첨가했다. 수득되는 용액 50g을 50wt% CsOH 용액 0.1803g과 혼합하여 복합 침착 혼합물을 수득했다. 이와 같은 복합 침착 혼합물을 사용하여 재생 촉매 B를 제조했다.
세척된 소모된 촉매 B 펠릿 30g을 20mmHg로 1분 동안 탈기시키고, 복합 침착 혼합물을 진공 하에서 상기 세척된 소모된 촉매 B의 펠릿에 첨가했다. 진공을 해제하고, 수득되는 탈기된 소모된 촉매 B의 펠릿을 복합 침착 혼합물과 3분 동안 접촉시켰다. 수득되는 촉매 B 중간물질 펠릿은 그 다음 500rpm에서 2분 동안 원심분리하여 과량의 액체를 제거했다. 원심분리된 촉매 B 중간물질 펠릿은 진동 진탕기에 넣고, 250℃, 유동 공기 중에서 5½분 동안 건조했다.
재생 촉매 B 펠릿의 최종 조성을 측정했다. 재생 촉매 B 펠릿은 재생 촉매 B의 총 중량을 기준으로 21.9wt% Ag 및 추출된 Cs 674ppm/g재생촉매를 함유했다. 재 생 촉매 B 펠릿의 은 및 추출된 세슘 함량은 전술한 바와 같이 측정했다. 재생 촉매 B 펠릿은 또한 소모된 촉매 B의 소공 부피 함침을 기준으로, 다음과 같은 성분을 함유했다: Re 2.0μmol/g재생촉매B; W 0.6μmol/g재생촉매B; 및 LiOH 15μmol/g재생촉매B.
결과는 다음 표에 실시예 3의 첨가제첨가된 비교 촉매의 조성과 함께 제시했다:
Ag wt% Re, μmol/g W, μmol/g Li,μmol/g Cs, ppm
첨가제첨가된 비교 촉매 23.0 2.0 0.6 15 650
재생 촉매 A 23.5 2.0 0.6 15 639
재생 촉매 B 21.86 2.0 0.6 15 674
앞에서 확인되듯이, 촉매 A와 B의 은 및 세슘 함량은 재생 공정의 결과로서 실질적으로 증가했다. 소모된 에폭시화 촉매에 대한 실시예 4의 표를 참고하면, 재생 촉매 A의 은의 함량은 9wt% 증가했고, 재생 촉매 B의 은 함량은 8.2wt% 증가했다. 재생 촉매 A로부터 추출된 세슘은 567ppm 증가했고, 재생 촉매 B로부터 추출된 세슘은 629ppm 증가했다. 이 두 결과는 모두 세척 후 소모된 촉매 A의 추출을 기준으로 한다. 세척 전에 각각 소모된 촉매의 세슘 함량을 기준으로 하면, 재생 촉매 A로부터 추출된 세슘은 313ppm 증가했고, 재생 촉매 B로부터 추출된 세슘은 280ppm 증가했다.
성능 검사
검사 절차
각 촉매의 촉매적 성질, 예컨대 선택성 및 활성을 측정하기 위해 다양한 촉매를 검사했다.
다음과 같은 절차를 본 실시예에 사용했다. 촉매는 14 내지 20메시 크기로 분쇄했다. 분쇄한 촉매 3 내지 5g을 1/4인치 스테인리스 스틸 U형 튜브에 적재했다. 이 튜브를 용융된 금속조(가열 매체)에 침지시키고 양 말단에 기체 흐름 시스템을 연결시켰다. 사용된 촉매 중량 및 입구 기체 흐름 속도는 미분쇄 촉매를 기준으로 계산했을 때 특정 기체 시간당 공간 속도(노르말 리터/리터/시간(Nl/l/h)_를 제공하도록 조정했다. 촉매 팩킹 밀도 및 은 적재량이 변화하면, 검사 반응기에 적재된 촉매의 양도 변화했다.
실시예 6
소모된 비교 촉매(대조군)는 에틸렌과 산소를 함유하는 공급물로부터 산화에틸렌을 생산하는 능력을 검사했다.
기체 시간당 공간 속도는 3300Nl/l/h였다. 촉매 적재량은 4.90g이었다. 기체 흐름은 16.9Nl/l/h 였다. 입구 기체 압력은 1550kPa였다. 결과는 실시예 11에 제시된 요약 표에 정리했다.
실시예 7
소모된 촉매 A 검사
본 실시예에서 촉매 층을 통해 통과시킨 검사용 기체 혼합물은 30v% 에틸렌, 8v% 산소, 5v% 이산화탄소, 57v% 질소 및 2.5ppmv 에틸클로라이드를 포함했다. 온도는 245℃에서 4시간 동안 일정하게 유지시키고, 그 다음 촉매가 안정하도록 조정한 결과, 검사용 기체의 총 부피를 기준으로 3.09vol% 산화에틸렌(EO)을 수득했다. 촉매 적재량은 3.93g이었다. 기체 흐름은 16.9Nl/l/h였다. 입구 기체 압력은 1550kPa 였다. 결과는 실시예 11에 제시된 요약 표에 정리했다.
실시예 8
소모된 촉매 B 검사
검사를 개시하기 전에 촉매를 260℃에서 질소로 3시간 동안 전처리했다. 그 다음, 검사용 기체 혼합물을 첨가했다. 촉매 층을 통해 통과시킨 검사용 기체 혼합물은 30v% 에틸렌, 8v% 산소, 5v% 이산화탄소, 57v% 질소 및 2.5 내지 7.0ppmv 에틸클로라이드를 포함했다. 온도는 260℃에서 4시간 동안 일정하게 유지시키고, 그 다음 촉매가 안정하도록 조정한 결과, 3.0vol% EO 생산량을 수득했다. 에틸 클로라이드 농도는 최대 선택성을 수득하도록 변동시켰다. 촉매 적재량은 4.20g이었다. 기체 흐름은 16.9Nl/l/h였다. 입구 기체 압력은 1550kPa 였다. 결과는 실시예 11에 제시된 요약 표에 정리했다.
실시예 9
첨가제첨가된 비교 촉매 검사
촉매 층을 통해 통과시킨 검사용 기체 혼합물은 30v% 에틸렌, 8v% 산소, 5v% 이산화탄소, 57v% 질소 및 2.5 내지 7ppmv 에틸클로라이드를 포함했다. 온도는 245℃에서 1시간, 255℃에서 1시간, 다시 255℃에서 1시간 동안 일정하게 유지시키고, 그 다음 촉매가 안정하도록 조정한 결과, 3.09vol% EO 생산량을 수득했다. 에틸클로라이드 농도는 최대 선택성을 수득하도록 변동시켰다. 촉매 적재량은 4.90g이었다. 기체 흐름은 16.9Nl/l/h였다. 입구 기체 압력은 1550kPa 였다. 결과는 실시예 11에 제시된 요약 표에 정리했다.
실시예 10
재생된 촉매 A 검사
검사를 개시하기 전에 재생 촉매 A를 280℃에서 11.4% 산소, 7% 이산화탄소 및 81.6% 질소로 이루어진 기체 혼합물로 3시간 동안 전처리했다. 그 다음, 반응기를 240℃까지 냉각하고, 검사용 기체 혼합물을 첨가했다. 촉매 층을 통해 통과시킨 검사용 기체 혼합물은 30v% 에틸렌, 8v% 산소, 5v% 이산화탄소, 57v% 질소 및 2.5 내지 7.0ppmv 에틸클로라이드를 포함했다. 온도는 촉매가 안정되도록 조정한 결과, 3.09vol% EO 생산량을 수득했다. 에틸 클로라이드 농도는 최대 선택성을 수득하도록 변동시켰다. 촉매 적재량은 4.48g이었다. 기체 흐름은 16.9Nl/l/h였다. 입구 기체 압력은 1550kPa 였다. 결과는 실시예 11에 제시된 요약 표에 정리했다.
실시예 11
재생된 촉매 B 검사
검사를 개시하기 전에 촉매를 280℃에서 11.4% 산소, 7% 이산화탄소 및 81.6% 질소로 이루어진 기체 혼합물로 3시간 동안 전처리했다. 그 다음, 반응기를 240℃까지 냉각하고, 검사용 기체 혼합물을 첨가했다. 촉매 층을 통해 통과시킨 검사용 기체 혼합물은 30v% 에틸렌, 8v% 산소, 5v% 이산화탄소, 57v% 질소 및 2.5 내지 7.0ppmv 에틸클로라이드를 포함했다. 온도는 촉매가 안정되도록 조정한 결과, 3.09vol% EO 생산량을 수득했다. 에틸 클로라이드 농도는 최대 선택성을 수득하도록 변동시켰다. 촉매 적재량은 4.80g이었다. 기체 흐름은 16.9Nl/l/h였다. 입구 기체 압력은 1550kPa 였다.
실시예 6 내지 11의 결과는 다음 요약 표에 정리했다.
선택성% 활성℃
소모된 비교 촉매 71.9 298
소모된 촉매 A 75.0 254
소모된 촉매 B 77.0 291
첨가제첨가된 비교 촉매 48.2 290*
재생 촉매 A 87.9 255
재생 촉매 B 87.9 261
* 촉매가 소진되기 전에 1.81%의 EO 농도가 달성되었다.
이상의 결과는 소모된 비교 촉매 위에 레늄, 텅스텐, 리튬 및 세슘을 함유하는 복합 성분의 침착이 비교 촉매를 재생시키는데 효과적이지 않음을 나타낸다. 하지만, 레늄, 텅스텐, 리튬 및 세슘과 함께 추가 은의 침착은 소모된 촉매 A와 소모된 촉매 B 모두를 재생시키는데 매우 효과적이었다.
실시예 12
은, 리튬 및 세슘을 첨가한 α-알루미나를 포함하는 장기간 경과한 소모된 촉매의 활성에 미치는 재생 공정의 영향을 평가하기 위해 실험을 수행했다. 소모된 촉매는 촉매 1㎥당 산화알킬렌 누적 생산량이 0.16kT 이상이었다. 190g 내지 195g의 물질을 함유하고 있는 4개의 중상위 튜브 구역에 있는 복합물을 합하여, 분획의 완전한 혼합을 위해 25분 동안 텀블링했다. 이 복합물 450g을 0.8 l/min 흐름의 95℃ 물로 5시간 동안 세척하여 수용성 성분을 제거했다. 세척된 복합물은 그 다음 120℃에서 2시간 동안 건조했다.
건조된 복합물 샘플을 세척된 복합물의 중량을 기준으로 4.0wt%, 8.0wt% 또는 12.0wt%의 은으로 함침시켰다. 이 샘플을 실시예 2의 은 스톡 용액으로 실시예 4에 기술된 절차에 따라 함침시켰다. 각 함침 용액은 또한 소모된 에폭시화 촉매의 소공 부피 함침을 기준으로 계산한 재생 촉매의 중량을 기준으로 다양한 함량의 세슘과 40μmol/g의 리튬을 포함했다. 다양한 세슘 농도는 이하 표에 제시했다.
재생 에폭시화 촉매 및 소모된 에폭시화 촉매(고객에게서 입수함)는 검사 절차로 처리했다. 검사용 기체 혼합물은 30v% 에틸렌, 8v% 산소, 5v% 이산화탄소, 57v% 질소 및 2.5ppmv 에틸클로라이드를 포함했다. 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는 3300hr-1이었다. 작업속도는 200kg/㎥/hr(12.5 lbs/ft3/hr)였다. "kg/㎥/hr" 단위는 미분쇄 촉매에 대해 계산했을 때 에폭시화 촉매 1㎥ 당 시간당 생산된 산화에틸렌의 kg을 의미한다. 압력은 14.7barg(210psig)에서 유지되었다. 총 기체 유속은 281cc/min였다. 촉매의 안정화를 위해 온도를 조정했고, 3.1vol% EO 생산량을 수득했다.
그 결과는 다음 표에 제시했다:
Figure 112008052239788-PCT00001
"새 촉매"의 제시된 선택성과 온도는 새 촉매 생산 시의 평균값이다. Ag 첨 가량 12wt%과 재생성 Cs 370ppmw 내지 520ppmw를 함유하는 재생 에폭시화 촉매는 새 촉매와 마찬가지로 잘 작용한다.
실시예 13
추가 Ag 12wt%와 재생성 Cs 370ppmw를 함유하는 재생 촉매(실시예 12의 촉매 "I")는 고엄중도 마이크로반응기(HSM) 검사를 실시한 결과, 촉매 누적 생산량이 100Mlbs/ft3 이상이었다. 이 반응기를 통해 통과되는 검사용 기체 혼합물은 30v% 에틸렌, 8v% 산소, 5v% 이산화탄소, 57v% 질소 및 5.6ppmv 에틸클로라이드를 포함했다. 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는 25000hr-1이었다. 산소 변환율은 상업용 반응기 튜브에 적재된 총 촉매 펠릿 밀도를 기준으로 약 800kg/㎥/hr(50 lbs/ft3/hr)의 산화에틸렌 생산량에 해당하는 25%였다. 압력은 14.7barg(210psig)에서 유지되었다.
도 1은 새 촉매 및 재생된 고 활성 촉매를 4회 실험하여 수득한 산화에틸렌 누적 생산량(Mlb/ft3 촉매) 대 선택성(%)을 도시한 그래프이다. 도 2는 검사 절차 고유의 통계적 변동성의 지표를 제공하기 위한 새 촉매에 대한 4회의 "동일한" 실험 및 재생된 고활성 촉매에 대한 실험에서 산화에틸렌 누적 생산량(Mlb/ft3 촉매 대 촉매 온도(℃)를 도시한 그래프이다.
선택성 감퇴 및 활성 감퇴 속도의 관점에서, 고활성의 재생 촉매는 실험적으로 산재된 데이터 중에서 고활성의 새 촉매와 동일한 성능을 나타냈다.
당업자는 본 명세서에 기술된 양태들에 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 잘 알고 있을 것이다. 본 명세서에 기술된 양태들은 오로지 예시하기 위한 것이며, 청구의 범위에 의해 한정되어질 본 발명을 제한하는 것으로서 간주되어서는 안 된다.

Claims (19)

  1. 재생 에폭시화 촉매를 제조하는 방법으로서,
    산화알킬렌 누적 생산량이 소모된 에폭시화 촉매 1㎥당 0.16kT 이상인 다량의 소모된 에폭시화 촉매를 준비하는 단계; 및
    상기 소모된 에폭시화 촉매 위에, 이 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 0.2wt% 이상의 추가 은을 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 0.5wt% 이상, 특히 1wt% 이상, 5wt% 이상, 10wt% 이상 또는 12wt% 이상의 추가 은을 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 은이 추가 양이온성 은이고, 이 추가 양이온성 은을 환원시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 소모된 에폭시화 촉매 위에 다량의 재생성 레늄을 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소를 함유하는 다량 의 재생성 공촉진제 성분 1종 이상을, 소모된 에폭시화 촉매에 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 질소, 불소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨, 게르마늄 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 다량의 재생성 추가 원소 1종 이상을, 소모된 에폭시화 촉매에 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 재생성 추가 원소가 리튬, 칼륨, 세슘 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 재생성 알칼리 금속을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 재생 에폭시화 촉매 1kg당 0.1 내지 50mmol의 양으로 재생성 세슘을 침착시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 소모된 에폭시화 촉매에 추가 은을 침착시키기 전에 소모된 에폭시화 촉매를 세척하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 에폭시화 촉매 1kg당 0.1 내지 20mmol의 양으로 재생성 레늄을 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 에폭시화 촉매 1kg당 0.1 내지 20mmol의 양으로 공촉진제를 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 에폭시화 촉매 1kg당 1 내지 100mmol의 양으로 재생성 리튬을 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 소모된 에폭시화 촉매의 산화알킬렌 누적 생산량이, 상기 소모된 에폭시화 촉매 1㎥ 당 0.2kT 이상, 특히 0.3kT 이상, 0.45kT 이상, 0.7kT 이상 또는 1kT 이상인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된 재생 에폭시화 촉매의 존재 하에 1종 이상의 올레핀을 함유하는 공급물을 반응시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 올레핀의 에폭시화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 1종 이상의 올레핀이 에틸렌을 포함하는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 산화올레핀을 물, 알콜, 이산화탄소 또는 아민과 반응시켜, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올 아민을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 재생 에폭시화 촉매의 존재 하에 1종 이상의 올레핀을 에폭시화하는 방법으로서,
    산화알킬렌 누적 생산량이, 소모된 에폭시화 촉매 1㎥당 0.16kT 이상인 다량의 소모된 에폭시화 촉매를 준비하는 단계;
    상기 소모된 에폭시화 촉매 위에, 이 소모된 에폭시화 촉매의 중량을 기준으로 0.2wt% 이상의 추가 은을 침착시키는 단계; 및
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득한 재생 에폭시화 촉매의 존재 하에 1종 이상의 올레핀을 포함하는 공급물과 산소를 반응시켜 산화올레핀을 생산하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 1종 이상의 올레핀이 에틸렌을 포함하는 방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 기재된 재생 에폭시화 촉매의 존재 하에 1종 이상의 올레핀을 에폭시화하는 방법에 의해 수득된 산화올레핀을 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올 아민으로 변환시키는 단계를 포함하는, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올 아민의 생산방법.
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