TW200730517A - Method for regenerated epoxide catalyst preparation - Google Patents

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200730517 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於烯烴環氧化之方法。本發明亦關 於一種用於製備可衍生自烯烴氧化物之化學品之方法。詳 言之，該化學品可為1，2-二醇、u-碳酸g旨或 烷醇胺。 【先前技術】 環氧乙烧及其他婦煙氧化物為重要之工業化學品，其用 • #製造諸如乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二酯、乙 醇胺及清潔劑之化學品的原料。一種用於製造烯烴氧化物 之方法為藉由烯烴環氧化，亦即將烯烴以氧予以催化性部 分氧化而得到烯烴氧化物。如此所製造之烯烴氧化物可與 水、醇、二氧化碳或胺反應，以產生丨，2_二醇、丨，2-二醇 醚' 1，2·碳酸酯或烷醇胺。該丨，2_二醇、丨，2_二醇醚、丨，2一 碳酸酯或烷醇胺之產生通常係與烯烴氧化物之製造分開進 ⑩ 仃，在任何情況下該兩種製程一般在獨立反應器中進行。 在烯烴環氧化過程中，使含有烯烴及氧之饋料通過保持 在特定反應條件下之反應區中所含之催化劑床。市售環氧 化反應器通常為殼管式熱交換器形式，其中複數個大體上 平行伸長、相當狹小之管子為成形催化劑顆粒所填充以形 成填料床，且其中該殼含有冷卻劑。無論所用環氧化催化 ^之類型為何，在商業操作中内部管徑常常在2〇至4〇 範圍内’且母個反應器之管子數目可在數千範圍内變化， 例如高達12,〇〇〇個。 H7074.doc 200730517 烯烴環氧化通常係以相對低之烯烴轉化率 行。通常應用未轉化婦烴及氧之再循 濟性。通常該饋料另外包含大量所_ :強…之經 ㈣L 3大里所明壓载氣體以有助於爆 及^外之操作。壓载氣體包括飽和烴，詳言之為甲燒 ^燒。因此’再循環通f涉及對大量包括未轉化稀煙、 未^氧及壓載氣體之製程物料流之處理。在稀烴環氧化 工、·中通常應用之再循環物料流處理亦相當複雜，因為其

涉及到稀烴氧化物回收、二氧化碳移除、水移除及再增 壓。使用壓載氣體不僅會增加處理成本，亦會降低環氧化 反應速率。 所¥乳化催化劑通常在成形之載體材料上含有催化活性物 質，通常為第11族金屬（詳言之為銀）及促進劑組份。成形 之載體材料通常經仔細選擇以滿足（例如）強度及耐磨性、 表面積及孔料之要求。成形之載體材料通常係藉由將所 選無機材料燒結直至達到其具有所要性質之程度而製得。 在環氧化期間，催化劑會有效能衰減，此本身代表催化 劑之活性及形成所要烯烴氧化物之選擇性的損失。回應於 活性之損失，環氧化反應溫度可加以升高以使得烯烴氧化 物之生產率得以保持。市售反應器之操作一般就反應溫度 而言有其限制’且當已達到適當溫度限制時必須中斷烯烴 氧化物之製造’以將現有環氧化催化劑裝料換成新鮮裝 料0 若能有改良之環氧化方法及改良之環氧化反應器，將具 有極大價值。 117074.doc 200730517 【發明内容】 本發明提供如此之改良之環氧化方法及改良之環氧化反 應器。本發明之實施例利用包含複數個微通道（下文中為 π製程微通道之反應器。該等製程微通道可經調適以便在 該等微通道内可進行環氧化反應且視情況進行其他過程， 且使得其與適於含有熱交換流體之通道（下文中為"熱交換 通道·’）處於熱交換關係。包含製程微通道之反應器在本文 中係藉由使用術語"微通道反應器"來稱呼。如本文中所用 之術語”第π族”係指元素週期表中之第u族。 在一實施例中，本發明提供一種用於烯烴環氧化之方 法，其包含在一微通道反應器之一或多個製程微通道中所 含有之環氧化催化劑存在的情況下，使包含相對於總饋料 而言總量為至少50莫耳％之該烯烴及氧的饋料發生反應。 在另一實施例中，本發明提供一種用於製備丨，2_二醇、 1，2-二醇醚、1，2_碳酸酯或烧醇胺之方法，該方法包含： -在一微通道反應器之一或多個製程微通道中所含有之環 氧化催化劑存在的情況下，使包含相對於總饋料而言總量 為至少50莫耳％之烯烴及氧的饋料發生反應以形成烯烴氧 化物，及 -使用水、醇、二氧化碳或胺使該烯烴氧化物轉化以形成 該1，2-二醇、該1，2-二醇醚、該1，2-碳酸酯或該烷醇胺。 【實施方式】 使用根據本發明之微通道反應器導致下列優勢中之一或 多者： 117074.doc 200730517 在製程微通道内驟冷烯經氧化物之情況下可採用之操作 條件右被應用☆ 3知殼管式熱交換器反應器時將會在爆 炸極限以内。該等條件可藉由在製程微通道内使氧富集饋 料組份與烯烴富集饋料組份接觸而達成，該氧富集鎖料組 份及該稀烴富集饋料組份—般在爆炸極限以外。在製程微 通道内之驟冷亦減少諸如醛及羧酸之副產物的形成。 -在製程微通道内之環氧化係有利地在烯烴、氧及稀煙氧 化物之較高總濃度條件下進行’其可導錄高環氧化率及 /或較低環氧化反應溫度。降低環氧化反應溫度可導致改 良選擇性及改良催化劑壽命。採用締烴、氧及稀烴氧化物 之較高總濃度條件亦可消除使用壓載氣體之需要，其提供 更有效之處理及再循環成本之降低。 在製程微通道中進行之環氧化可以氧或烯烴氧化物之高 轉化率水平來操作。尤其當該製程係、以高烯烴轉化率水平 進行時，以單程操作來操作該環氧化製程係有利的，其意 謂不應用再循環物料流。另外，在此情況下可將空氣代替 自空氣分離之氧而饋入製程微通道中係有利的，其可消除 對於空氣分離單元之需要。 -在製程微通道内進行烯烴環氧化可實現在該等相同製程 微通道内之驟冷，及使同時形成之二氧化碳與至少一部分 所產生之烯烴氧化物進行轉化’以及視情況冷凝包含未轉 化烯烴氧化物及1，2-碳酸醋之液體（通常含水）混合物。就 其組成而言，剩餘氣態物料流可包含未轉化乙稀及氧，適 於再循環。此可降低進一步處理產物及再循環物料流之複 117074.doc 200730517 雜性，消除了對於（例如）烯烴氧化物回收單元及二氧化碳 移除單元之需要。 -在製程微通道内進行烯烴環氧化可實現在該等相同製程 微通道内使所形成之烯烴氧化物轉化為i,2_二醇、丨,2_二 醇驗、1，2-碳酸酯或烷醇胺。此可消除對用於該進一步轉 化之額外反應器之需要。其亦可消除對於烯烴氧化物回收 單元及/或二氧化碳移除單元之需要，且其可減少對於熱 交換設備之需要。因此，其可降低在製造廠中習知例如用 於產物回收之額外處理的複雜性。在製程微通道内烯烴氧 化物之轉化亦減少了諸如醛及羧酸之副產物的形成。 適用於本發明之微通道反應器及其操作已在w〇_A_ 2004/099113、WO-A-01/12312、WO-01/54812、US-A-6440895 、US-A-6284217、US-A-6451864 、US-A-6491880、US-A-6666909、US-6811829、US-A-6851171、 US-A-6494614、US-A-6228434 及 US-A-6192596 中描述， 該等案以引用之方式併入本文中。如在該等參照案中所述 之製造微通道反應器、裝載催化劑及操作之方法通常可適 用於本發明之實施。 參看圖1，微通道反應器100可包含一製程頂蓋1〇2、複 數個製程微通道104及一製程腳座108。該製程頂蓋ι〇2為 流體提供一流入製程微通道1〇4中之過道。該製程腳座J08 為流體提供一自製程微通道104流出之過道。 一微通道反應器中所含之製程微通道數可極大。例如， 該數目可多達105個，或甚至多達1〇6個或多達2x1 〇6個。通 117074.doc -10 - 200730517 常’製程微通道數可為至少10個或至少100個，或甚至至 少1000個。 该等製程微通道通常平行排列，例如其可形成一平面微 通道陣列。該等製程微通道可具有至少一多達15 mm之高 度或寬度之内部尺寸，例如0 05至1〇 mm，尤其為〇」至5 mm，更尤其為〇·5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可 為（例如）0.1至1〇〇 cm，尤其為〇 2至75 cm，更尤其為〇 3至 50 cm。該等製程微通道之長度可為（例如）1至5〇〇 cm，尤 其為2至300 cm，更尤其為3至200 cm或5至100 cm。 微通道反應器100另外包含與製程微通道1〇4進行熱交換 接觸之熱交換通道（未在圖丨中展示）。該等熱交換通道亦可 為微通道。該微通道反應器經調適以便使熱交換流體可自 熱父換頂盍11 0經由熱交換通道流至熱交換腳座丨i 2。該等 熱交換通道可經對準以提供相對於製程微通道1〇4中之流 動而言在並流、逆流或（較佳）交叉流方向上之流動。該交 叉流方向係如箭頭114及116所示。 該等熱交換通道可具有至少一多達15 mm之高度或寬度 之内部尺寸，例如0.05至1〇 mm，尤其為〇1至5 mm，更尤 其為0.5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可為（例 如）〇·1至100 cm’尤其為〇2至75 cm，更尤其為0.3至50 cm。該等熱交換通道之長度可為（例如）1至5〇〇 cin，尤其 為2至300 〇111，更尤其為3至2〇〇〇111或5至1〇〇。111。 製程微通道104與最近相鄰熱交換通道之間的間距可處 於0_05 mm至5 mm、尤其〇·2至2 mm之範圍内。 117074.doc • 11 - 200730517 在本發明之-些實施例中，提供第—熱交換通道及第二 熱交換通道，或第-熱交換通道、第二熱交換通道及第三 熱交換通道’或甚至多達第五熱交換通道或甚至更多熱交 換通道。因此，在此等情況下存在複數個熱交換通道組， 且口此可存在複數個熱交換頂蓋11〇及熱交換腳座Η】，藉 以該等熱交換m道組可適於自#交換職11〇接收熱交換 流體且將熱交換流體傳遞至熱交換腳座112中。 製程頂蓋102、製程腳座108、熱交換頂蓋11〇、熱交換 •腳座112、製程微通道1〇4及熱交換通道可獨立地由任何提 供足夠強度、尺寸穩定性及熱轉移特徵之結構材料製成， 以允許根據本發明之方法之操作。合適之結構材料包括 (例如）鋼（例如不銹鋼及炭鋼）、蒙乃爾合金（m〇nei)、鈦、 銅、玻璃及聚合物組合物。纟交換流體之種類對於本發明 並不重要’且該熱交換流體可選自多種種類。合適之熱交 換流體包括蒸汽、水、空氣及油。在包括複數個熱交換通 •道組之本發明實施例中，肖等熱交換通道組可以不同熱交 換流體或以具有不同溫度之熱交換流體進行操作。 根據本發明之微通道反應器可包含複數個包含—或多個 製程微通道及一或多個熱交換通道之重複單元。現參看圖 2’其展示一典型重複單元及其操作。 製程微通道210具有一上游端220及一下游端23〇，且可 包含一第一區240’該區可含有催化劑（未畫出），例如環氧 化催化劑。第一區24〇可與第一熱交換通道25〇進行熱^換 接觸，允許製程微通道210之第一區24〇與第—熱交換=道 117074.doc -12- 200730517 250之間的熱交換。該重複單元可包含第一饋料通道26q， 其經由一或多個第一孔280終止於第一區24〇中。通常一或 多個第一孔280可定位於相對於另一第一孔28〇之下游。在 操作期間，包含烯煙及氧之饋料可經由上游端22〇中一開 口及/或經由第一饋料通道260及一或多個第一孔28〇進入 製程微通道210之第一區240中。 製程微通道210可包含一可適於或可不適於含有催化劑 之第二區340。如本文中所述，第二區34〇可含有或可不含 有催化劑。第二區340係定位於第一區24〇之下游。第二區 340可與第二熱交換通道350進行熱交換接觸，允許製程微 通道210之第二區340與第二熱交換通道35〇之間的熱交 換。在一些實施例中，第二區34〇適於藉由與第二熱交換 通道350中之熱交換流體之熱交換來驟冷在第一區24〇中獲 付且自第一區240接收之烯烴氧化物。在存在複數個（例如 兩個或三個或四個）第二熱交換通道35〇之情況下，可以一 或多個階段達成驟冷。該複數個第二熱交換通道35〇可適 於含有具有不同溫度之熱交換流體，詳言之以便在第二區 340之下游方向上，與含有具有較低溫度之熱交換流體的 第一熱父換通道350發生熱交換。該重複單元可包含第二 饋料通道360,其經由一或多個第二孔38〇終止於第二區 340中。在操作期間，饋料可自製程微通道21〇中之上游及 經由第二饋料通道360及一或多個第二孔38〇進入第二區 340中。通常一或多個第二孔38〇可定位於相對於另一第二 孔380之下游。在其中第二區34〇適於可供烯烴氧化物至 117074.doc -13- 200730517 1，2-一醇、1，2-二醇醚、12_碳酸酯或烷醇胺之轉化使用的 實施例中，在操作期間經由第二饋料通道360及一或多個 第一孔380進入之饋料可包含水、醇、二氧化碳或胺。催 化劑亦可經由第二饋料通道36〇及一或多個第二孔38〇饋 入。若需要，則可能存在具有一或多個第二孔（未晝出）之 第二饋料通道獨立組（未晝出），以適於饋料及催化劑之獨 立饋入。 第一及第二饋料通道26〇或300與第一及第二孔280或380 組合，藉以一或多個第一或第二孔280或3 80分別定位於另 一第一或第二孔280或380之下游，以允許對反應物之補 充。反應物之補充為本發明之一些實施例中的特徵。 製程微通道210可包含一中間區44〇，其定位於第一區 240之下游及第二區34〇之上游。中間區44〇可與第三熱交 換通道450進行熱交換接觸，允許製程微通道21〇之中間區 440與第三熱交換通道45〇之間的熱交換。在一些實施例 中例如在其中第二區340適於可供稀烴氧化物至1，2_二 醇、1，2-二醇醚、l5h碳酸酯或烷醇胺之轉化使用的實施 例中，中間區440適於藉由與第三熱交換通道45〇中之熱交 換流體之熱交換來驟冷在第一區24〇中獲得且自第一區24〇 接收之烯烴氧化物。在存在複數個（例如兩個或三個或四 個）第三熱交換通道450之情況下，可以若干階段達成驟 冷。该複數個第三熱交換通道45〇可適於含有具有不同溫 度之熱交換流體，詳言之以便，在中間區440之下游方向 上，與含有具有較低溫度之熱交換流體的第三熱交換通道 117074.doc -14- 200730517 450發生熱交換。 饋料通道可為微通道。其可具有至少一多達15 mm之高 度或寬度之内部尺寸，例如0 05至1〇 mm，尤其為〇1至5 mm，更尤其為〇·5至2 mm。高度或寬度之另一内部尺寸可 為（例如）0·1至1〇〇 cm，尤其為〇.2至75 cm，更尤其為〇·3至 50 cm。該等饋料通道之長度可為（例如）1至25〇 cm，尤其 為2至150(^，更尤其為3至1〇〇咖或5至5〇(^。 製程微通道區之長度可彼此獨立地根據（例如）所需熱交 換容量或該區中可含有之催化劑量而進行選擇。該等區之 長度較佳為至少1 cm，或至少2 cm，或至少5 cm。該等區 之長度較佳為至多250 cm，或至多15〇 cm，或至多1〇〇 cm，或至多50 cm。該等區之其他尺寸係由製程微通道21〇 之相應尺寸所支配。 本發明之微通道反應器可使用已知技術來製造，例如習 知機械加工、雷射切割、成型、衝壓及蝕刻以及其組合。 本發明之微通道反應器可藉由形成其中特徵經移除以允許 流通之薄片而製造。藉由使用已知技術，例如擴散黏結： 雷射谭接、冷焊、擴散釺焊及其組合，可將該等薄片之堆 叠進行組裝以形成-積體裝置。本發明之微通道反應器包 含適當之頂蓋、腳座、間、管線及其他特徵以控制反應 物之輸入、產物之輸出及熱交換流體之 圖式中顯示，但其可由熟習此項技術者容易地提:者= 在其他熱交換設備(未圖示），其用於饋料之溫度控制，尤 其用於在饋料或饋料組份進入製程微通道前將其加熱，或 117074.doc -15- 200730517 用於產物之溫度控制，尤其用於在產物已離開製程微通道 後將其驟冷。如此之其他熱交換設備可與微通道反應器整 合在一起，但其更通常地將為獨立設備。該等者未在圖式 中顯示，但其可由熟習此項技術者容易地提供。可例如藉 由使用環氧化製程之反應熱用於加熱饋料組份或用於其他 加熱目的來應用熱整合。 通㊆，在環氧化反應條件下，環氧化催化劑為固體催化 劑。該環氧化催化劑及任何其他適當固體催化劑可藉由任 何已知技術裝置於製程微通道之指定區中。該等催化劑可 在裝程被通道之指定區中形成填料床，且/或其可在製程 微通道之指定區的至少一部分壁上形成塗層。熟習此項技 術者將理解該塗層將定位於製程微通道之内壁上。另外， 該等催化劑中之一或多者可為可置於製程微通道之指定區 中之插入物上的塗層形式。塗層可藉由任何沈積方法來製 備，諸如薄塗法或氣相沈積。在一些實施例中，該環氧化 催化劑在環氧化條件下可能不為固體催化劑，在此情況下 該環氧化催化劑可與環氧化饋料之一或多種組份一同饋至 製私微通道之指定區，且可隨環氧化反應混合物穿過該等 製程微通道。 可用於本發明之環氧化催化劑通常為包含一或多種第n 族金屬之催化劑。第丨丨族金屬可選自由銀及金組成之群。 該第π族金屬較佳包含銀。詳言之，根據銀金屬之重量相 對於第11族金屬總重量（按金屬計）而計算，第丨丨族金屬包 含1為至少90% w之銀，其更尤其為至少95% W，例如至 117074.doc -16- 200730517 父9/。w或至少99·5〇/。w。通常，環氧化催化劑另外包含 一或多種促進劑組份。更通常，環氧化催化劑包含第“族 金屬、一或多種促進劑組份及額外之一或多種包含一或多 種其他70素之組份。在一些實施例中，環氧化催化劑可包 含載體材料’在該材料上可沈積第11族金屬、任意促進劑 、、且伤及任思包含一或多種其他元素之組份。合適促進劑組 知及包含一或多種其他元素之合適組份及合適載體材料可 如下文中所描述。

在一實施例中，一種在一微通道反應器之一或多個製程 微通道中裝置環氧化催化劑之方法包含將分散於基本上無 水之稀釋劑中之該環氧化催化劑分散體系引入該或該等製 程微通道中，及移除該稀釋劑。 该基本上無水之稀釋劑可為液體，或其可呈氣體形式。 如本文中所用，對於液體稀釋劑，，，基本上無水”意謂該稀 釋劑之水含量相對於該稀釋劑重量而言為至多2〇% w，尤 其至多10% w，更尤其至多5〇/0 w，例如至多2〇/〇 w，或甚至 至多1% w，或至多〇·5% w。詳言之，對於氣體稀釋劑， π基本上無水，，意謂存在於製程微通道中時該稀釋劑處於露 點溫度以上。相較於應用含水稀釋劑之情況，該稀釋劑中 大體上或完全無液態水使得催化劑能夠在裝置期間更佳地 維持其在形態、組成及性質中之一或多個方面之完整性。 合適之基本上無水之液體稀釋劑包括有機稀釋劑，例如 烴、_化烴、醇、酮、醚及酯。合適之醇包括（例如）甲醇 及乙醇。可存在於該液體稀釋劑中之催化劑的量相對於該 117074.doc -17- 200730517 催化劑與該液體稀釋劑之總重量而言可處於1至50% w、尤 其2至30% w之範圍内。 合適之基本上無水之氣相稀釋劑包括（例如）空氣、氮 A、a氣及二氧化碳。可存在於該氣相稀釋劑中之催化劑 的量按照該催化劑重量相對於該氣相稀釋劑體積而計算可 處於10至500 g/卜尤其22至300 gA之範圍内。 存在於分散體系中之環氧化催化劑可藉由粉碎習知之成 形催化劑且繼而視情況加以篩分而獲得。存在於分散體系 中之該催化劑之粒徑通常為如此以便使處於至1〇〇 μιη、尤其〇·5至50 μιη之範圍内。如本文中所用稱為，，d5〇,，之 平均粒徑係如藉由Horiba LA900粒徑分析儀量測，且表示 存在大於及小於該所述平均粒徑之顆粒的相等球當量體積 時之顆粒直徑。該量測方法包括藉由超音處理來分散顆 粒，由此使次級顆粒分解為初級顆粒。持續該超音處理直 至值無進一步可察覺之變化，當使ffiH〇dba乙八9〇〇粒徑 分析儀時此通常需要5分鐘超音處理。較佳地，該環氧化 催化劑包含具有如此之尺寸以便使其穿過一具有大小為製 程微通道最小尺寸之至多5〇%、尤其至多3〇%之開口的筛 之顆粒。 習知之成形環氧化催化劑通常包含經分散於成形载體材 料上的第U族金屬、一或多種促進劑組份及視情況之一或 多種包含其他元素之組份。就第n族金屬、促進劑組份及 包含其他元素之組份之量而言’合適載體材料、合適促進 劑組份、合適之包含其他元素之組份及合適催化劑組合物 117074.doc •18- 200730517 可如下文中所描述。 且較佳地，存在於分散體系中之環氧化催化劑係 如本文中所述來製備。 0 : r催化劑分散體系引人’以便在—或多個製程微通 以以區巾形成催㈣填充床，或料以便使該等區之 至少一部分壁為催化劑所覆蓋。在前者情況下，在引入該 催化劑分散體系之前’可先將一支撐設備(例如篩或級配 微粒材料）置於該S該㈣程微通道之指定區的下游部分 中，以支撐㈣化劑且防止其進一#向下游移動。在後者 情況下，可在組裝製程微通道之前或之後將催化劑沈積於 製程微通道壁上，或催㈣丨可存在於經置於製程微通道之 指定區中的插入物上。 存在於製程微通道之第一區中之第u族金屬總量對於本 發明並不重要，且可在廣泛範圍内進行選擇。通常，第U 族金屬之總量可在10至500]^/1113反應器體積之範圍内，更 通常在50至400 kg/m3之範圍内，尤其在100至300 kg/m3之 範圍内，其中反應器體積係由製程微通道為環氧化催化 劑、填料床之存在及/或壁上環氧化催化劑之存在所佔據 部分之橫截面積及總長度而界定的總體積。為避免疑義， 如此所疋義之反應器體積不包括不包含環氧化催化劑之製 程微通道的部分。在其中饋料包含總量為至少5〇莫耳％之 烯烴及氧的本發明之實施例中，第U族金屬之總量可在5 至250 kg/m3反應器體積之範圍内，更通常在2〇至2〇〇 kg/m3之範圍内，尤其在50至15〇 kg/m3之範圍内，其中反 117074.doc -19- 200730517 應器體積如上文中定義。 在實施例中，本發明提供一種製備微粒環氧化催化劑 方法該方法包含沈積第Π族金屬及一或多種促進劑組 份於具有一孔徑分佈以便使具有0·2至10 μηι範圍内之直徑 之孔隙為總孔隙體積之至少70%的微粒載體材料上。

用於本發明之載體材料可為天然或人工無機材料，且其 可包括耐火材料、碳化石夕、#土、沸石、炭及驗土金屬碳 酸鹽，例如碳酸鈣。較佳為耐火材料，諸如氧化鋁、氧化 鎖、氧化錯及二氧切。最佳材料為α_氧化。通常，載 體材料包含相對於载體重量而言為至少85% w、更通常至 )90% w、尤其至少95%…之心氧化鋁，往往包含高達 99.9%…之.氧化鋁。心氧化鋁之其他組份可包含（例如）二 氧化矽、鹼金屬組份（例如鈉及/或鉀組份）及/或鹼土金屬 組份（例如飼及/或鐫組份）。 載體材料之表面積相對於載體重量而言可適當地為至少 0.1 m2/g，較佳為至少〇 3 m2/g，更佳為至少〇 5 m2/g，且 尤二為至父0.6 m /g ,且該表面積相對於載體重量而言可 適當2地為至多1G m2/g，較佳為至多5 m2/g，且尤其為至多 3 m /g。如本文中所用之，，表面積，，係理解為係關於如藉由 Journal of the American Chemical Society 60 (1938)第 309- 316 頁中所述之 B.E.T.(BrUnauer，Emmett and TeUer)方法測 定之表面積。高表面積載體材料，尤其當其為視情況另外 包含二氧化矽、鹼金屬及/或鹼土金屬組份之心氧化鋁時， 提供改良效能及操作穩定性。 117074.doc -20- 200730517 該載體材料之吸水率通常在0·2至0·8 g/g之範圍内，較佳 在〇·3至〇·7 g/g之範圍内。較高吸水率可有利於更有效地沈 積第11族金屬、促進劑沈積及包含一或多種元素之組份。 如本文中所用之吸水率係根據ASTM C20量測，且將吸水 率表不為相對於載體重量而言可吸收至載體孔隙中之水的 重量。 微粒載體材料可具有一孔徑分佈以便使具有〇 2至1〇 μιη 圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之至少70%。如此相對 狹窄之孔徑分佈可有助於催化劑之活性、選擇性及耐久性 中之一或多者。耐久性可與維持催化劑活性及/或維持選 擇性有關。如本文中所用之孔徑分佈及孔隙體積係如使用

Mieromeretics Autopore 9200型（130°接觸角，汞具有 0.473 N/m之表面張力，且對汞壓縮進行校正）藉由達3〇χ1〇8 pa 之壓力的壓汞法（mercury intrusion)來量測。 較佳地’該孔徑分佈係如此以便使具有〇 2至丨〇 μιη範圍 内之直徑之孔隙為總孔隙體積之75。/❶以上，尤其8〇。/〇以 上，更佳8 5 %以上，最佳9 〇 %以上。通常，孔徑分佈係如 此以便使具有0·2至1〇 μηι範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體 積之99.9%以下，更通常為99%以下。 較佳地’該孔徑分佈係如此以便使具有〇·3至丨〇 μιη範圍 内之直徑之孔隙為具有〇·2至1〇 μηι範圍内之直徑的孔隙所 佔之孔隙體積的75%以上，尤其為80%以上，更佳85%以 上，最佳90%以上，尤其高達ι〇〇〇/0。 通常，該孔徑分佈係如此以便使具有小於0.2 μηι之直徑 117074.doc -21- 200730517 之孔隙為總孔隙體積之10%以下，尤其為5%以下❶通常， 具有小於0.2 μιη之直徑之孔隙為總孔隙體積之〇. 1%以上， 更通常為0.5%以上。 通常，該孔徑分佈係如此以便使具有大於1〇 μηι之直徑 之孔隙為總孔隙體積之2〇%以下，尤其為1〇0/。以下，更尤 其為5%以下。通常，具有大於10 μηι之直徑之孔隙為總孔 隙體積之0.1%以上，尤其為〇.5%以上。 包含一或多種經分散於載體材料上之第u族金屬的環氧 籲 化催化劑在該第11族金屬含量相對於該催化劑重量而言為 至少10 g/kg時展現明顯之催化活性。該催化劑較佳包含量 為50至500 g/kg、更佳100至400 g/kg之第11族金屬。 促進劑組份可包含一或多種選自銖、鎢、鉬、鉻及其混 合物之元素。該促進劑組份較佳包含作為其元素之一的 銖。 該促進劑組份通常可以按照元素（亦即銖、鎢、鉬及/或 鉻）總量相對於第11族金屬重量而計算為至少0.05毫莫耳 /kg、更通常至少〇·5毫莫耳/kg及較佳至少1毫莫耳/kg之量 存在於環氧化催化劑中。該促進劑組份可以按照元素總量 相對於第11族金屬重量而計算為至多25〇毫莫耳/kg、較佳 至多50毫莫耳/kg、更佳至多25毫莫耳/kg之量存在。該促 進劑組份可得以沈積之形式對本發明並不重要。例如，該 促進劑級份可適當地作為氧化物或作為氧陰離子（例如， 作為銖酸鹽、高銖酸鹽或鶴酸鹽），以鹽或酸之形式提 供。 117074.doc -22- 200730517 昭虽=化催化劑包含含鍊促進劑組份時，鍊通常可以按 ^素$相對於第11族金屬重量而計算為至少05毫莫耳 心、更通常至少2.5毫莫耳/kg及較佳至少5毫莫耳/kg:尤 其至少7·5毫莫耳之旦左卢 、 以至多25” 基於相同算法，鍊通常係 夕25冤莫耳/kg、較佳至多 其耳/kg、更佳至多1〇 笔莫耳尤其至多7.5毫莫耳/kg之量存在。 另外，當環氧㈣㈣丨包含含銖促進餘料，該催化 劑可較佳包含錁共促進劑，作 作為沈積於載體上之其他組 习。該銖共促進劑可適t地選自包含選自鶴、n :二=其混合物之元素的組份。該鍊共促進劑較佳 Ά L鎢、鉻、翻、硫及其混合物之組份。該銶共促 進劑尤其較佳包含鎢作為元素。 該銖共促進劑通常可以按照元素(亦即鎢、鉻、鉬、 硫、填及/或爛之總量）相對於第11族金屬重量而計算為至 少0.05耄莫耳/kg、更诵當5+η《古# ^ 夕.5笔莫耳/kg及較佳至少2.5 毫莫耳/kg之總量存在。基於相同算法，該銖共促進劑可 以至多200毫莫耳/kg、較佳至多 一 β平乂住主夕50¾莫耳/kg、更佳至多25 宅莫耳/kg之總量存在。該銖共促進劑可得以沈積之 對本發明並不重要。你| 卜 /、可適S地作為氧化物或作為

氧陰離子（例如，作；^ # Μ施 ™ I 卞為硫酉夂鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽），以豳 酸之形式提供。 — 環氧化催化劑較佳包含第u族金屬、促進劑組份及包含 其他元素之組份。適當之其他元素可選自氮、氟、驗全 屬、鹼土金屬、鈦、鈐、啓^ 給錯飢、蛇、灶、组、銳、鎵及 117074.doc -23- 200730517 錯及其混合物之群。驗全屬齡接 嶮孟屬車乂佳係選自鋰、鉀、修及鉋。 驗金屬最佳相、鉀及/絲。驗土金屬較佳係選自鮮及 :。通常，該其他元素係以按照元素相對於第_金屬重 量而計算為0.05至靡毫莫耳/kg、更通常q h至毫莫 耳/kg之總量存在於該環氧化催化劑中。該等其他元素可 以任何形式提供。例如，驗金屬鹽或驗土金屬鹽為合適。 如本文中所用’存在於環氧化催化劑中之驗金屬的量被

認為係在其可使用去離子水於1()(re下自該環氧化催Μ 中得以萃取之範圍内的量。該萃取方法包含藉由在1〇代 下於每份為20 ml之去離子水中加熱5分鐘將1〇公克催化劑 樣品萃取三次，及藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜） 在經組合萃取物中測定相關金屬。 如本文中所用，存在於環氧化催化劑中之鹼土金屬的量 被認為係在其可使用去離子水中之1〇% w硝酸於1〇〇。〇下自 該環氧化催化劑中得以萃取之範圍内的量。該萃取方法包 含藉由與每份為100 ml之10% W硝酸一起蒸煮3〇分鐘 (1 atm，亦即101.3 kPa)來對10公克催化劑樣品進行萃取， 及藉由使用已知方法（例如原子吸收光謹）在經組合萃取物 中測定相關金屬。參考US-A_5801259，該案以引用之方式 併入本文中。 用於於載體材料上沈積第11族金屬、該或該等促進劑組 份及該或該等包含其他元素之組份的方法在此項技術中為 已知，且該等方法可應用於本發明之實施中。可參考US- A-5380697 、 US-A-5739075 、 EP-A-266015 及 US-B- 117074.doc -24- 200730517 ㈣咖’該等案以W之方式併人本文中。該等方法適 當地包括以包含陽離子第u族金屬胺錯合物及還原劑之 液體混合物浸潰微粒載體材料。 在-些實施例中，本發明係關於用於稀煙環氧化之方 法，其包含使包含浠煙及氧之饋料在一微通道反應器之一 或多個製程微通道中所含有的如上文所述之環氧化催化劑 存在的情況下發生反應。 用於本發明之稀烴可為芳族烯烴，例如苯乙稀；或共輕 或非共輛之二烯烴，例如U9•癸二婦或^丁二稀。可使 用稀烴混合物。通常，該稀煙為單稀煙，例如2•丁稀或里 丁稀。該烯烴較佳為單_烴’例w丁焊或丙稀。最佳 之烯烴為乙烯。 用於本發明之環氧化製程之饋料包含馳及氧。如本文 中所用，對於-製程之饋料應理解為代表饋入其中發生所 述製程之製程微通道區中的反應物及其他組份之總和。一 些饋料組份可經由製程微通道21Q之上游端22时的一開口 饋至環氧化製程中。一些饋料組份可經由第 260及一或多個第一孔28〇错 ^ 弟孔280饋入。例如，烯烴富集饋料組份 可經由製程微通道之上游端中的開口館人，而氧富集饋料 組份可經由第-㈣通道及該或該等第_孔饋心或者， 氧富集饋料組份可經由製程微通道之上游端中的開口於 入’而烯烴富集饋料組份可經由第—饋料通道及該或該等貝 第-孔镇人。特錢料組份可經由製程微通道之上游端 的開口且經由第一饋料通道及該或該等第一孔饋入。例 117074.doc -25- 200730517

1 ^ & ，氧虽集饋料組份可在製程微通道内與烯 煙、萄集饋料組份接觸。該氡富集饋料組份中通常相對缺乏 卜端中的開口饋入， 第一孔饋入。又例 中的開口饋入，且 烯^該&集饋料組份可包含相對於該氧富集饋料組份 =里^量通常為至少5莫耳％、尤其至少1〇莫耳％、更尤 =至少15莫耳％J"相對於該氧富集饋料組份總量而言量通 。兩為，多1〇〇莫耳％、或至多99·9莫耳％、或至多99·8莫耳 %之氧。該氧富集饋料組份可包含相對於該氧富集饋料組 Τ總量，言量通常為至多5莫耳％、尤其至多丨莫耳％之烯 ^該氧§集饋料組份通常可處於爆炸極限之外。該烯烴 富集饋料組份中通常相對缺乏氧。該烯烴富集饋料組份可 包含相對於該烯烴富集饋料組份總量而言量通常為至少2〇 莫耳/。尤其至少25莫耳％、更尤其至少3〇莫耳％且相對 於5亥烯烴富集饋料組份總量而言量通常為至多1〇〇莫耳 %、或至多99.99莫耳％、或至多99·98莫耳％之烯烴。該稀 烴虽集饋料組份可包含相對於該烯烴富集饋料組份總量而 言量通常為至多15莫耳％、尤其至多10莫耳％、更尤其至 多5莫耳/。之氧。該烯烴富集饋料組份通常可處於爆炸極 在存在複數個第一孔280，且一或多個第一孔28〇定位於 另一第一孔280下游之情況下，可大體上補充經轉化反應 H7074.doc -26- 200730517 物。例如，補充經轉化氧可導致饋料中之氧濃度可沿環氧 :催化劑長度大體上保持恆定，此可有利於烯烴之大體上 70王的轉A $外’稀濃度可藉由補充經轉化烯煙而大 體上保持怪定，此可有利於氧之大體上完全的轉化。 —此外纟本發明之一態樣中，藉由經不同通道饋入稀煙 田集饋料組及氧&集饋料組份且以製程微通道效應混合 該等饋料組份，饋料組合可在製程微通道内完成，而在製 程微通道之外該等饋料組合可導致爆炸。 有機齒化物可作為反應改質劑存在於饋料+，以便相對 ;烯k氧化物之所要形成而言提高選擇性，抑制稀烴或婦 t氧化物至—氧化碳及水之非所要的氧化過程。該有機齒 化物可作為液體或蒸汽饋人。該有機_化物可經由製程微 通道210之上游端220中的一開口或經由第一饋料通道 及一或多個第一孔280與其他饋料組份分別饋入或一同饋 入&由複數個第一孔饋入有機鹵化物之一態樣為’沿著 環氧化催化劑之長度有機鹵化物之含量可增加，由此可根 據EP-A-352850之教示來控制環氧化催化劑之活性及/或選 擇性，該案以引用之方式併入本文中。例如，當使用含銖 環氧化催化劑時，該環氧化催化劑之活性可沿著該環氧化 催化劑之長度而增強。此可允許相較於饋入氧及烯烴之區 域而言在氧或烯烴空乏之區域中對環氧化催化劑之利用更 佳。 有機齒化物尤其為有機漠化物，且更尤其為有機氯化 物。較佳之有機齒化物為氣烴或漠烴。其更佳係選自由氣 117074.doc -27- 200730517 氣乙浠或其混 甲烧、氣乙烧、一氯化乙烯、二演化乙締 合物之群。氯乙烷及二氯化乙烯為最佳。 除有機㈣物外’可採时機或無機氮化合物作為反應 改質劑’但此通常為次佳。應認為在環氧化製程之操作條 件下，含氮反應改質劑為确酸鹽或亞硝酸鹽之前驅體（例 如參考EP-A-3642及US_A_48229〇〇，該等案以引

併入本文中）。可採用有機氮化合物及無機氮化合物。1 適有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸 鹽及亞硝酸鹽，例如硝基曱烷、卜硝基丙烷或2_硝基丙 烷。合適無機氮化合物為（例如）氮氧化物、肼、胲或氨。 合適之氮氧化物具有通式ΝΟχ，其中χ處於丨至2之範圍内， 且包括（例如）ΝΟ、Ν2〇3及Ν2〇4。 有機鹵化物及有機或無機氮化合物在以較低總濃度（例 如相對於總饋料而言為至多0·01莫耳％)使用時，作為反應 改質劑通常係有效的。該有機_化物較佳係以相對於總饋 料而言為至多5〇xl(r4莫耳％、尤其至多2〇><1〇-4莫耳。/。、更 尤其至多15x1 〇_4莫耳％且相對於總饋料而言為較佳至少 0.2x10 4莫耳％、尤其至少〇 5χ1〇-4莫耳％、更尤其至少 lxlO-4莫耳％之濃度存在。 除烯烴、氧及有機蟲化物外，饋料可另外包含一或多種 其他組份，例如飽和烴（作為壓載氣體）、惰性氣體及二氧 化碳。該或該等其他組份可經由製程微通道21〇之上游端 220中的一開口或經由第一饋料通道26〇及一或多個第一孔 280與其他饋料組份分別饋入或一同饋入。 117074.doc -28 - 200730517 饋料中之烯烴濃度可在一廣泛範圍内選擇。通常，饋料 中之烯煙濃度相對於總饋料而言將為至多80莫耳〇/0。基於 相同算法，其較佳將處於〇.5至7〇莫耳％、尤其1至的莫耳 %之範圍内。 饋料中之氧濃度可在一廣泛範圍内選擇。通常，所應用 之氧濃度將處於總饋料之丨至15莫耳％、更通 笪 %之範圍内。 冥耳

飽和烴包含（例如）曱烷及乙烷。除非在本文中另外說 明，否則飽和烴可以相對於總饋料而言為至多8〇莫耳％、 尤其至多75莫耳％之量存在，且通常其係以基於相同算法 為至少30莫耳％、更通常至少40莫耳％之量存在。 二氧化碳可存在於饋料中，此係因為其係由於烯烴及/ 或烯烴氧化物之非所要的氧化而形成，且其因此可存在於 再循環物料流中所存在之饋料組份卜二氧化碳通常對催 化劑活性具有不利影響。二氧化碳之量相對於總饋料而古 有利地為（例如）低於2莫耳％，較佳低於丨莫耳％，或在〇2 至1莫耳％之範圍内。 惰性氣體包括例如氮氣或氬氣。除非在本文中另外說 明’否則惰性氣體可以30至9〇莫耳％、通常4〇請莫耳％ 之;辰度存在於饋料中。 本發明之環氧化方法可為基於空氣或基於氧的，泉看 "Kirk-〇thmer En^^〇Pedia of Chemical Technology-版’第9卷’胸，第445_447頁。在基於空氣之方法中， 祙用工氣或田3氧之空氣作為氧化劑源；而在基於氧之方 117074.doc -29- 200730517 法中，制高純度（至少95莫耳％)氧作為氧化劑源。目前 多數環氧化工廠係基於氧的’且在本發明之特定實施例的 實施中其為較佳。本發明之其他實施例的優勢在於可將空 氣作為氧化劑源饋入製程中。

可使用選自-廣泛範圍之反應溫度來進行環氧化製程。 該反應溫度較佳處於15G至縱^範圍内，更佳在⑽至 325〇C之範圍内常，存在於第一熱交換通道中之熱轉 移液體可具有通常低於該反應溫度〇 5至1〇。〇之溫度。 如上文中所揭T，環氧化催化劑在使用_間可能經受效 能哀減。為減少活性衰減效應，可逐漸地或以複數個升溫 步進升尚反應溫度，例如以〇1至2〇。〇、尤其❹二至1〇。〇、 更尤八0.5至5 c之升/皿步*。反應溫度之總增量可處於i 〇 至140C、更通常20至l〇〇°C之範圍内。當環氧化催化劑之 活f生已降低而使用新鮮環氧化催化劑或經更新環氧化催 化劑時，反應溫度通常可自15〇至3〇(rc、更通常2〇〇至 280 C之範圍内的溫度水平升高至23〇至34〇。〇、更通常24〇 至325 °C之範圍内的溫度水平。 該環氧化製程較佳在如於製程微通道21〇之上游端22〇處 量測處於1000至3500 kPa範圍内的壓力下進行。 離開含有環氧化催化劑之製程微通道區之烯烴氧化物係 包含在可進一步包含未反應烯烴、未反應氧及其他諸如二 氧化石反之反應產物的反應混合物中。通常，在反應產物中 烯煙氧化物之含量一般處於1至25莫耳％、更通常2至2〇莫 耳％、尤其2至5莫耳％之範圍内。 117074.doc -30- 200730517 在一實施例中，本發明接枇 _ m + ¾ Λ徒供一種用於烯烴環 法，其包含在一微通道反應器之一或 A . 夕個氣程微通道中所 各有之環氧化催化劑存在的情況 ^ ^ ^ , 彳更包含相對於總饋料 而吕總置為至少50莫耳％之婦煙及氧的饋料發 斗 =實施例中’稀烴及氧可以相對於總镇料而言為至:二 二尤其至少9。莫耳%、更尤其至少％莫 ： 總饋料而言通常為至多99.5莫耳％、尤其至多99莫丄

:量存在於饋料中。浠烴與氧之莫耳比可處於3至;。。、尤 體上至二在更尤其5至20之範圍内。飽和烴及惰性氣體可大 f不存在°如本文中所用，在該内容中"大體上不存在" 以饋料中之飽和烴之量相對於總饋料而言為至多 %、尤其至多5莫耳％、更尤其至多2莫耳％，且饋料中之 惰性氣體之量相對於總饋料而言為至多ig莫耳％、尤其至 多5莫耳％、更尤其至多2莫耳β/”在該特定實施例卜、可 應用特定製程條件以便使環氧化反應混合物中之稀煙氧化 物之里處於4至15莫耳。/❶、尤其5至12莫耳％(例如6至㈣ 二。)之範圍内。如本文中所述較佳將該包括烯烴氧化物之 %氣化反應混合物加以驟冷。 乂在-實施例中’該環氧化方法包含應用特定條件使饋料 發生反應，以便使稀烴轉化率或氧轉化率為至少莫耳 %。烯烴轉化率可為至少9〇莫耳％，且氧轉化率可為至少 9〇莫耳％。詳言之，在該實施例中，饋料可包含相對於總 饋料而言量為至多5〇莫耳％的烯烴及氧’且該饋料可另^ I 3飽和烴（作為壓載氣體）及惰性氣體。通常，應用特定 117074.doc -31 - 200730517 製程條件以便使烯烴轉化 尤其至少⑽莫耳。更尤其至:轉 用’轉化率為經轉化反應物相 钭耳%。如本文中所 量，其以莫w之轉化饋;4中之反應物之量的 %，尤其至少98莫耳％，更尤：:广較佳為至少95莫耳 少邱八. 旯尤其至少99莫耳％，•且氧可至 4刀地加以補充。饋料中相對於烯烴 有助於達成烯烴之高轉化率。 里 子 笪例如，在饋料中氧比烯烴之

=可為至少…，通常至少⑽，尤其至少U，更尤 ς/1·2;且例如至多5’尤其至多3,更尤其至多2。在 =實施例中’在稀烴至烯烴氧化物之轉化中達成相對較高 的選擇率。如本文中所用’選擇率為所形成之烯烴氧化物 相對於經轉化稀烴之量的量’其以莫耳％表示。此外，如 此之稀烴轉化率使得該製程可經濟地以單程模式進行， 其意謂不應用未轉化反應物之再循環；且可將空氣 氧化製程中，#意謂有效地消除對於空氣分離單元之需 要。 在本發明之實施中，包括烯烴氧化物之反應產物可藉由 與熱父換流體之熱交換而驟冷。該驟冷可在製程微通道 210之弟一區340中藉由與存在於一或多個第二熱交換通道 350中之熱交換流體熱交換而進行。通常，可將包括稀烴 氧化物之反應產物的溫度降至至多250°C、更通常至多 225°C、較佳在20至200°C範圍内、更佳在50至19〇。(：範圍 内、尤其在80至180 °C範圍内之溫度。該驟冷可導致在5〇 至200°C、尤其70至160°C範圍内之溫度降低。驟冷可實現 117074.doc -32- 200730517 增加環氧化製程饋料中之稀烴氧化物及氧之總量，且消除 對壓載軋體之需要或減少環氧化製程饋料中的壓載氣體之 夏。驟冷之又一結果為所產生之烯烴氧化物為較純淨產 物’包含較少酸及缓酸雜質。 在一些實施例中，環氧化製程可包含： -如上文中所述，在一微通道反應器之一或多個製程微通 道210之第一區240中所含有之環氧化催化劑存在的情況下 使包含烯烴及氧之饋料發生反應，藉此形成包含烯烴氧化 • 物及二氧化碳之第一混合物； -以如上文中所述之相同方式，在定位於第一區24〇下游 之该或該等製程微通道21〇之中間區440中藉由與熱交換流 體之熱交換將該第一混合物驟冷，及 -在定位於中間區440下游之該或該等製程微通道21〇之第 一區340中使該經驟冷之第一混合物轉化，以形成包含烯 煙氧化物及1，2-碳酸酯之第二混合物。 由經驟冷之包含烯烴氧化物及二氧化碳之第一混合物形 成包含烯烴氧化物及1，2_碳酸酯之第二混合物的轉化通常 包含使至少一部分存在於第一混合物中之烯烴氧化物與至 ^邛分存在於第一混合物中之二氧化碳反應以形成1，2_ 碳I S曰。通吊’存在於第一混合物中之二氧化碳為環氧化 反應中共形成之二氧化碳。存在於第一混合物中之二氧化 碳的莫耳量相對於每莫耳存在於該第—混合㉟中之婦煙氧 化物而言可處於0.01至1莫耳％、尤其〇〇2至〇8莫耳％ '更 尤其0.05至〇·6莫耳❶/。之範圍内。用於烯烴氧化物與二氧化 117074.doc -33- 200730517

碳之轉化的合適催化劑可為（例如）在苯乙烯/二乙稀苯共聚 物基質上包含鹵化第四鱗基團或_化第四銨基團之樹脂， 其中該_化物可尤其為氯化物或溴化物。用於該轉化之該 等催化劑自 T· Nishikubo, A. Kameyama，j. YamashitdM

Tomoi, Journal of Polymer Science, Pt. A. Polymer Chemist，31，939 _ 947 (1993)中已知，該參考文獻以引用 之方式併入本文中。用於烯烴氧化物與二氧化碳之轉化的

其他合適催化劑為（例如）鹵化第四鱗、鹵化第四銨及特定 金屬鹵化物。一實例為碘化甲基三丁基鱗。溫度可處於3〇 至赋、尤其⑺至⑽之範圍内。如上文中描述在第二 饋料通道處所量測，壓力可處於5〇〇至35〇〇 kpa之範圍 内。通常’至少5G莫耳％、尤其至少8()莫耳％、更尤其至 少90莫耳％之二氧化碳經轉化，例如至少％莫耳％，且在 本發明之實施中，通常至多99·9莫耳％者經轉化。 包括烯烴氧化物之環氧化反應混合物可自製程微通道及 微通道反應器中退出，且使用習知方法及習知設備以習知 方式加以處理。分I系統可提供稀烴氧化物自任何未轉化 烯烴、任何未轉化氧、任何壓載氣體及二氧化碳中之八 離:諸如水之水性萃取流體可㈣分離該等組份。含^ 烴氧化物之經富集萃取泠雜 师 爪體可經進一步處理以 化物。所產生之烯煙裊各私7 α ^工氧 兮趨”. 1化物可自㉟富集萃取流體例如藉由 蒸顧或卒取而时。包含任何未轉化㈣ 氧、任何《㈣及二氧 了未轉化 混合物可經萃取以至少里低之 夕。卩分地移除二氧化碳。所得的低二 117074.doc -34- 200730517 =二量之混合物可加以麗縮、乾燥且再循環以作為本 '月之％氧化製程的饋料組份。 可藉由習 、1，2-碳酸酯或烧醇 在本發明之環氧化製程中所產生之稀烴氧化物 知方法而轉化為丨，2_二醇、丨，2_二醇g 胺。

轉化為1,2-二醇或以二醇鱗可包含（例如）以熱方法或藉 由使用可為酸性催化劑或驗性催化劑之催化劑使環氧乙烧 與水反應。例如，對於主要製造1，2-二醇且較次要製造 1，2-二醇醚而言，烯烴氧化物可在酸性催化劑⑽如基於總 反應混合物為〇.5至1.0% w之硫酸）存在情況下，在5〇至 7(TC及IGGkPa絕對壓力下與十倍莫耳濃度之過量水發生液 相反應；或較佳在無催化劑存在情況下，在13〇至以❹它及 2000至4000 kPa絕對壓力下發生氣相反應。該大量水之存 在可有利於1，2·二醇之選擇性形成，且可充當反應放熱之 散熱物質（sink)，有助於控制反應溫度。若水之比例降 低，則反應混合物中1，2-二醇謎之比例升高。由此所產生 之1，2-一醇醚可為二醚、三醚、四醚或後續醚。可藉由以 醇（尤其為第一醇’諸如曱醇或乙醇）取代至少一部分水來 使烯烴氧化物轉化，從而製備可選匕^二醇醚。 藉由使烯烴氧化物與二氧化碳反應，可使烯烴氧化物轉 化為相應1，2-碳酸酯。若須要，則可藉由隨後使丨，2_碳酸 酯與水或醇反應以形成1，2-二醇，從而製備ι，2-二醇。關 於適用方法，參考US-A-6080897，該案以引用之方式併入 本文中。 117074.doc -35- 200730517 a轉化為烷醇胺可包含使烯烴氧化物與胺（諸如氨、烷基 胺或二貌基胺）反應、。可使用&水氨或氨水。纟水氨通常 用於協助單烧醇胺之製造。關於適用於使稀烴氧化物轉化 為烷醇胺之方法，可參考例如US_A_4845296，該案以引用 之方式併入本文中。 1，2-二醇及二醇醚（例如乙二醇、丙二醇及乙二 醇醚）可用於多種工業應用，例如用在食品、飲料、煙 草化妝、熱塑性聚合物、固化樹脂系統、清潔劑、熱 轉移系統等領域中。1，2_碳酸酯（例如碳酸乙二酯）可用作 稀釋劑，尤其用作溶劑。舉例而t，乙醇胺可用於天然氣 之處理（脫硫）。 除非另外指定，否則本文中所提及之有機化合物，例如 烯L、醇、1，2-二醇、1，2-二醇醚、152_碳酸酯、乙醇胺及 有機齒化物，通常具有至多4〇個碳原子，更通常至多2〇個 碳原子，尤其至多10個碳原子，更尤其至多6個碳原子。 通韦，該等有機化合物具有至少一個碳原子。如本文中定 義，碳原子數（亦即碳數）之範圍包括對範圍界限指定之數 目。 下列實例意欲說明本發明之優勢而不意欲不當地限制本 發明之範疇。 實例 該預示實例描述可如何實施本發明之一實施例。 一微通道反應器將包含製程微通道、第一熱交換微通 道第一熱父換微通道及第一饋料通道。該等製程微通道 117074.doc -36 - 200730517 將包含一上游端、一第一區及一第二區。 第一區將適於與在第一熱交換微通道中流動之熱交換流 體進行熱交換。第二熱交換微通道將包含兩組適於與第二 區進行熱交換之第二熱交換微通道，以便在第二區之下游 4为可達成相較於弟一區之上游部分更低之溫度。饋料微 通道將經由孔終止於製程微通道之第一區中。該等孔將以 大致相等之距離朝向第一區之下游方向自微通道之上游端 定位至第一區長度之三分之二，且在垂直方向上該等孔將 以大致相等之距離大致越過製程微通道之整個寬度而定 位。 根據本發明，第一區將包含包括經沈積於微粒載體材料 上之銀、銖、鎢、鉋及鐘的環氧化催化劑。該微粒載體材 料將為具有1.5 m2/g之表面積、〇·4 ml/g之總孔隙體積及特 定孔徑分佈（該孔徑分佈使得具有〇·2至1〇 μηι範圍内之直徑 之孔隙為總孔隙體積之95%且具有〇·3至10 μηι範圍内之直 徑之孔隙為具有〇·2至1〇 μιη範圍内之直徑的孔隙所佔之孔 隙體積的92%以上）的α氧化銘。 該微通道反應器將根據自WO-A-2004/099113及其中所 引用之參考文獻已知的方法而組裝。該載體材料將藉由薄 塗法而沈積於製程微通道之第一區的壁上。隨後將對製程 微通道進行組裝’且在組裝後將藉由使用自US-A-5380697 本身已知之方法沈積銀、鍊、鎢、鉋及鋰於該載體材料 上。作為替代性選擇，該微通道反應器將無需預先之薄塗 便加以組裝，且在組裝後第一區將由微粒環氧化催化劑所 117074.doc -37- 200730517 填充’該催化劑將藉由對可自CRI Catalyst Company， Houston，Texas，USA獲得之市售HS-PLUS環氧化催化劑進 行研磨及篩分而製備。 在任一替代方法中，將藉由與在第一熱交換微通道中流 動之熱交換流體之熱交換而在220°C下加熱第一區，同時 經由定位於製程微通道之上游端處的一開口饋入乙烯。氧 與氯乙烧之混合物（以體積計3 ppm)將經由饋料通道饋 入。氧與乙烯之莫耳比將為1:1。離開第一區且進入製程 微通道之第二區的混合物將在第二區中以兩個步驟被初始 驟冷至150°C之溫度且隨後驟冷至80°C之溫度。乙烯及氧 之溫度及饋料速率將經調整以便使乙烯之轉化率為97莫耳 %。接著’將調整氧與氯乙烧之混合物中氣乙烧之量，以 便優化對環氧乙烷之選擇性。 可糟由移除二氧化碳及未轉化氧及乙稀來純化該環氧乙 烷富集產物。經純化環氧乙烷可使用水而轉化以得到乙二 醇。 【圖式簡單說明】 圖1展示一微通道反應器及其主要構成之示意圖。 圖2展示一包含製程微通道及熱交換通道之重複單元及 其在用於本發明之實施時之操作之典型實例的示意圖。本 發明之微通道反應器可包含複數個該等重複單元。 【主要元件符號說明】 100 微通道反應器 102 製程頂蓋 117074.doc -38- 200730517 104 製程微通道 108 製程腳座 110 熱交換頂蓋 112 熱交換腳座 114 箭頭 116 箭頭 210 製程微通道 220 上游端 • 230 下游端 240 第一區 250 第一熱交換通道 260 第一饋料通道 280 第一孔 340 第二區 350 第二熱交換通道 360 第二饋料通道 ⑩ 380 第二孔 440 中間區 450 第三熱交換通道 117074.doc -39-

Claims (1)

1. 200730517 十、申請專利範圍：

   3·

   4· 一種用於烯烴環氧化之方 ^ ^ ^ ，、包合在一微通道反應器 或夕個製程微通道中所含右 Am 、Y所3有之娘虱化催化劑存在的 月 > 下’使包含相對於徳德祖而μ g ^ 丁 、、、心饋科而吕總量為至少50莫耳％ 之該烯烴及氧的饋料發生反應。 如請求項1之方法，其中該環氧化催化劑包含相對於該 催：劑重量而言量為50至5〇〇 g/kg之第"族金屬。 J求員2之方法’其中該催化劑包含相對於該催化劑 重里而S S為100至400 g/kg之該第lu^金屬。 如明求項1至3中任-項之方法’其中該環氧化催化劑包 含經沈積於一載體材料中之銀。 5·如喷求項4之方法，其中該催化劑包含一或多種選自 銖鎢、鉬、鉻及其混合物之元素作為促進劑組份，且 另外包含一或多種選自鋰、鉀及鉋之鹼金屬。

   6·如請求項4或5之方法，其中該載體材料為氧化鋁，具有 相對於该載體重量而言至少為〇·3 “仏且至多為i〇 m2/g 之表面積，且具有之孔徑分佈使〇2至1〇 範圍内之直 徑之孔隙為總孔隙體積之80%以上。 7·如請求項6之方法，其中該表面積相對於該載體重量而 吕至少為0.5 m2/g且至多為5 m2/g，且該等具有〇·2至1〇 μηι範圍内之直徑之孔隙為總孔隙體積之9〇%以上。 8·如請求項1至7中任一項之方法，其中該饋料包含相對於 總饋料而言總量為80至99.5莫耳％之該烯烴及氧。 9·如請求項8之方法，其中該饋料包含相對於總饋料而言 117074.doc 200730517 總量為90至99.5莫耳％之該烯烴及氧。 1 〇·如請求項1至9中任一項之方 山 ^ H其中該饋料包含稀_盘 乳，且該烯烴及氧之萁耳 m ^- 旲耳比處於3至100之範圍内。 11·如請求項10之方法，其 内甲该莫耳比係處於4至5〇之範圍 12·如請求項1至u中任一 員之方法，其中該饋料包含相 於總饋料而言量為至多5莫写：0/夕約$卜一 夕異耳/〇之飽和烴，且該饋料包含 相對於總饋料而言量為至多5莫耳％之惰性氣體。 13. ^求^ 12之方法’其中該飽和烴之量相對於總饋料而 言為至多2莫耳％，且該惰性氣體之量相對於總饋料而言 為至多2莫耳％。 " 14·如睛求項丨至13中任一項之方法，該方法另外包含應用 特定製程條件以便使該環氧化反應混合物中烯烴氧化物 之量處於4至15莫耳％之範圍内。 15.如清求項14之方法，其中該環氧化反應混合物中烯烴氧 化物之量處於5至12莫耳％之範圍内。 16·如請求項丨至15中任一項之方法，其中該饋料另外包含 量為至多0.01莫耳％之反應改質劑。 17·如印求項16之方法，其中該反應改質劑為相對於總饋料 而s係以至少〇 2χ1〇-4莫耳0/〇且至多5〇xl〇·4莫耳％之濃度 存在的有機齒化物。 18·如睛求項17之方法，其中該反應改質劑為相對於總饋料 而吕係以至少〇.5乂1〇-4莫耳％且至多2〇χ1(Γ4莫耳％之濃度 存在的有機自化物。 117074.doc 200730517 19·如印求項1至18中任一項之方法，其中該方法另外包含 藉由與熱交換流體之熱交換而將該環氧化反應混合物驟 冷。 2〇·如凊求項19之方法，其中該方法包含在該等製程微通道 之一第二區中將該環氧化反應混合物驟冷，該第二區係 疋位於含有該環氧化催化劑之該等製程微通道之第一區 的下游，且该第二區與一熱交換通道進行熱交換接觸， 以允許該製程微通道之第二區與該熱交換通道之間的熱 交換。 21.如請求項19或20之方法，其中該驟冷包含使包括該烯烴 氧化物之該環氧化反應混合物之溫度降至至多2 5 0 °C之溫 度。 22·如請求項21之方法，其中該驟冷包含使包括該烯烴氧化 物之該環氧化反應混合物之溫度降至2〇至2〇〇。〇之溫度。 23.如請求項22之方法，該驟冷包含使包括該烯烴氧化物之 該環氧化反應混合物之溫度降至處於5〇至19〇。(：範圍内之 溫度。 24·如請求項19至23中任一項之方法，其中該方法另外包含 在該或該等製程微通道中使該經驟冷之反應產物轉彳匕， 以形成包含該晞烴氧化物及1，2_碳酸酯之混合物。 25. -種用於製備以二酵、以二醇醚、❻碳動旨或燒醇 fee之方法’該方法包含： 之環氧化方法形成烯烴 - 藉由如請求項1至24中任一項 氧化物，及 117074.doc 200730517 -使用水、醇、二氧化碳或胺使該烯烴氧化物轉化以形 成該1，2-二醇、該1，2-二醇醚、該1，2-碳酸酯或該烷醇 胺0

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