CN102784542B - 一种强化co2吸收的多通道微反应器系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种强化CO₂吸收的多通道微反应器系统及方法。该方法采用一种多通道微反应器系统，使含CO₂气体物料和吸收液分别在分布微通道内均匀分布，在集流微通道内于0.1~8.0MPa、10~100℃、0.001~100秒下快速混合、吸收。每片多通道微反应器板的反面为含CO₂的气体物料或吸收液分布微通道，板的正面由吸收液或含CO₂的气体物料分布微通道、并行反应微通道及集流微通道组成；本发明可在毫秒至微秒内进行原位换热和吸收，是一种可实现快速放大的微反应技术，为煤化工、天然气、石油化工等领域的碳处理提供一种高效吸收技术。

Description

一种强化CO2吸收的多通道微反应器系统及方法

技术领域

本发明涉及一种可实现CO₂高效吸收的多通道微反应器系统，具体说是一种可强化CO₂吸收的微通道反应器技术。本发明为烟道气、合成氨、油田伴生气、天然气、石油化工、天然气化工、煤化工等领域的脱碳和碳捕获提供了一种高效吸收的微通道反应器技术。

背景技术

能源是人类社会存在和发展的支柱，化石能源的大量消耗，使大气中温室气体浓度不断攀升，由此产生的温室效应影响全球气候。其中，化石能源的燃烧所排放的CO₂占全球CO₂总量75%以上。2007年，我国发布了《应对气候变化国家方案》，拟通过调整经济结构、提高能源利用率、节约能源、科技创新等措施减少温室气体排放。 “十二五”规划纲要更是将CO₂减排提到了需要急需的任务之一。开发安全、成本低的高新技术来捕集来自煤、油和天然气的CO2成为当今世界亟待解决的关键问题之一。

CO₂的捕集技术包括化学吸收、物理吸收、变压吸附、膜分离等。目前工业上CO₂捕集多以化学吸收法为主，溶剂主要为有机胺类吸收剂，其中吸收剂以N-甲基二乙醇胺（MDEA）为主，所用设备多为吸收塔。普遍存在停留时间长、吸收效率低、吸收剂循环量大、过程能耗高、吸收液解吸过程损失大、发泡及夹带严重、体积庞大、成本偏高、安全性差等诸多缺点。

微通道反应器是指流体流动通道的特征尺度在数百微米内的反应器，与传统反应器相比，具有传热传质性能好、过程连续、安全性好等优点。经二十多年的发展，已成为受各国重视的高新技术。微反应技术作为过程强化的重要手段，为我国化工、冶金、石化等行业的工艺路线革新、节能减排、降耗提供了良好的解决方案，具有广阔的工业应用前景。专利CN 101612510A公开了一种吸收CO₂的微通道吸收器，以类似于蜂窝状的规整微通道取代常规吸收塔上的填料，提高了设备处理能力。美国专利US 20100024645涉及采用离子液体作为吸收剂在微通道中分离气体的方法，以及提高热效率方式——将吸收反应热用于解吸过程，减少附加能量。US 20060073080论述了微通道混合器中多相混合，通过微孔使两相在微通道中形成非连续分散，以获得较高的气液相接触面积。专利CN 101116798A公开了一种基于撞击流原理的分形通道混合器，使两种或两种以上流体分别通过导流板上分叉的流体通道分流细化，再分别从隔离板上通孔喷出，形成相向撞击流相互撞击混合。

上述专利所涉及的微通道反应器中，规整微通道吸收器采用喷淋分散方式实现气液两相流体的混合，虽较常规塔式反应器效率高，但并不能保证各通道中的气液两相配比均匀一致，导致吸收效率降低，且从所公开的内容看，这种规整微通道无论从选材上还是制备上都将成为其大规模应用的主要制约因素，即难以满足大规模生产的要求。且不能实现微换热器与微吸收器的层层叠加高度集成，难以实现吸收或解吸过程的原位高效换热。专利US 20100024645强调微通道分离系统的能量利用，US 20060073080则单一从孔大小或孔延伸的长度上强化混合，并且也涉及到与微通道热沉的热量交换，但对这种孔分布与微通道结构协同强化传质的研究并未涉及，或至少没有公开协同强化传质的微反应器几何结构特征。对于一个混合单元，专利CN 101116798A公开的这种分形通道混合器的混合效果较好，但对于多片叠加并行放大过程，则会存在流体分布不均、换热器无法叠加集成等缺点，可能会使多片叠加并行放大难以实现。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，通过改进微通道反应器结构使气液两相物料均匀分布，强化微通道内气液两相物料的混合效果及换热性能，提供一种强化CO₂高效吸收的方法和系统，以提高吸收效率、降低系统能耗。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种强化CO₂吸收的多通道微反应器系统，该多通道微反应器系统由上盖板、下盖板，以及于上盖板、下盖板之间的一个或二个以上混合吸收单元、一个或二个以上换热单元层层叠加组成，混合吸收单元与换热单元层交替叠加，吸收单元与换热单元匹配组合；每个混合吸收单元为单片多通道微反应器板，板的反面为含CO₂的气体物料或吸收液分布微通道，板的正面由吸收液或含CO₂的气体物料分布微通道、并行反应微通道及集流微通道组成；每个换热单元由至少一个包含并行微通道的多通道微换热板组成。

本发明提供的强化CO₂吸收系统中，所述分布微通道是指从物料入口至并行反应微通道的通道数按2ⁿ次幂呈几何级数逐级增加（n≥1，正整数），每一通道在下一级都分布有两个相同的分支通道，上一级的一个通道与下一级任一通道间夹角为90^o≤α<180^o；下一级的二个通道间夹角为0^o<β≤180^o，以上一级通道呈左右对称结构。微反应器板正反两面的分布微通道分别位于板两侧、以通道微反应器板呈左右对称结构。微反应器板反面的分布微通道最末一级通道末端设有一贯穿板体的端孔，通过该端孔与板正面的通道连接；该通道与板正面的分布微通道最末一级通道间的夹角为0^o<γ≤180^o，并以板正面的并行反应微通道呈左右对称结构；该通道与板正面的并行反应微通道连接，之间夹角为0^o<δ<180^o。微反应器板正面的分布微通道最末一级通道末端与并行反应微通道连接，之间夹角为0^o<δ<180^o。

本发明提供的强化CO₂吸收系统中，所述并行反应微通道是指与板正面的分布微通道最末一级通道呈一定角度δ连接、互相并行的多个微通道。每个并行反应微通道沿轴向长度方向上为折线或曲线结构，其包括至少一个θ为30°或45°或90°或120°或150°或其它具有一定角度的折线或曲线；不同并行反应微通道的折线或曲线角度和当量直径可不完全相同。

本发明提供的强化CO₂吸收系统中，所述集流微通道位于微反应器板的正面，与并行反应微通道末端连接；从集流微通道与并行反应微通道末端连接处至集流通道出口通孔，通道数按2^n-1次幂呈几何级数逐级较少（n≥1，正整数），每二个分支通道在上一级都汇集成一个分支通道；同一级的两个通道间夹角为0^o<β≤180^o，其以上一级分支通道呈左右对称结构；上一级的一个通道与下一级的任一通道间夹角为90^o≤α<180^o；所述集流微通道出口末端设有一贯穿板体的通孔。

本发明提供的强化CO₂吸收系统中，所述多通道微反应器板和多通道微换热器板上均设有两个贯穿板体的物料进口通孔、两个贯穿板体的换热介质进出口通孔、一个贯穿板体的物料出口通孔，叠加时位置相互对应。

本发明提供的强化CO₂吸收系统中，将含CO₂的气体物料和吸收液分别在分布微通道内均匀分布后，经并行反应微通道、集流微通道于0.1~8.0 MPa、10~100℃、0.001-100秒条件下快速混合，完成吸收；所述混合吸收过程是指含CO₂的气体物料或吸收液在微反应器板反面的分布微通道内均匀分布后，于最末一级通道末端端孔处进入微反应器板正面，与经微反应器板正面的分布微通道均匀分布后的吸收液或含CO₂的气体物料在并行反应微通道入口处接触，并在并行微通道内完成第一次混合吸收过程，然后该混合物料经集流微通道的最末一级通道在其倒数第二级通道内与来自另一条最末一级通道的混合物料完成第二次混合吸收过程，以此类推，所有含CO₂的气体物料与吸收液在微反应器内完成n次混合吸收过程后，于集流通道出口通孔处汇集，最后经各多通道微反应器板、各多通道微换热器板上的通孔后在上盖板或下盖板流出该微通道反应器系统。

本发明提供的强化CO₂吸收系统和方法中，所述分布微通道及集流微通道的尺寸，表述如下：最末一级微通道的宽度为50~1000 μm，优选为200~800 μm、深度为50~1000 μm，优选为200~500 μm、长度为1000~5000 μm，优选为2000~4000 μm；每一级微通道长度与其下一级微通道长度之比为1.0~1.5，优选为1.2~1.45；每一级微通道深度与其下一级微通道深度相等；每一级微通道宽度与其下一级微通道宽度之比为1.0~2.5，优选为1.5~2.0；微反应器反面分布微通道最末一级的通孔当量直径为500~5000 μm，优选为1000~4000 μm。所述并行反应微通道的宽度为50~1000 μm，优选为200~800 μm、深度为50~1000 μm，优选为200~500 μm、长度为5~50 mm，优选为20~50 mm。

本发明提供的强化CO₂吸收系统和方法中，所述换热单元是指在含CO₂的气体物料和吸收液的混合吸收过程中，能将所释放出的热及时移出的多通道换热板，该换热板与微通道反应器板相邻匹配，交替层层叠加。

本发明提供的强化CO₂吸收系统和方法中，所述待吸收的含CO₂的气体物料和吸收液在分形微通道微反应器系统中的停留时间为0.01~1.5秒、吸收系统压力为1.0~6.0 MPa、吸收系统温度为20~60 ℃。

本发明提供的强化CO₂吸收系统和方法中，所述含CO₂的气体物料除含CO₂外，还可含有CH₄、CO、N₂、HCl、H₂、O₂、H₂S、NO_x、SO_x、低碳烷烃和低碳烯烃等气体；所述吸收液为有机胺类或其复合组分或添加活化剂的有机胺类，或是离子液体吸收剂及其复合组分，亦或是有机胺与离子液体的复合组分，或氨水溶液等碱性吸收液。吸收剂为本领域技术人员所公知的技术，并处于不断开发完善之中，本发明目的是为提供一种强化CO₂吸收的多通道微反应器系统及方法，在所公知的各类吸收剂体系中的吸收过程均可采用本发明方法进一步强化。

本发明所需吸收的含CO₂的气体物料和吸收液分别经微反应器板正反两面上的分布微通道均匀分布后，在微反应器板正面上于优化压力、温度、停留时间下完成快速混合与吸收，吸收过程的释放热经多通道微换热单元移走。

鉴于本发明的以上特点，与现有技术相比具有以下技术效果：

（1）反应速率可大大提高，在维持吸收率相当的情况下，吸收时间由原来的几十分钟缩短为毫秒级。

（2）系统体积缩短1~2个数量级，工艺简单，操作弹性大，易于控制，反应系统内的反应物料瞬时持有量小，过程安全性高，尤其对于高压下进行CO₂吸收时，操作过程更为安全可靠。

（3）鉴于换热单元与吸收单元紧密相连，可实现吸收热的原位移出，有利于吸收率的提高，易实现微换热器与微吸收器的层层交替叠加及高度集成。

（4）在单片上实现了物料的均匀分布及混合吸收过程，该多通道微反应器制作简单，易于集成、换热，且易实现并行放大。

本发明可强化CO₂化学吸收，对于醇胺化学吸收脱碳过程，在停留时间仅0.05~0.5秒，反应压力为5MPa的条件下，高浓度CO₂脱除率均高于90%，CO₂浓度可由入口的32.3%降低到出口的5%以下，且系统压降得到显著降低。

附图说明

图1为T型多通道微反应器板正面；

图2为T型多通道微反应器板反面；

图3为Y型多通道微反应器板正面；

图4为Y型多通道微反应器板反面；

图5为多通道微换热板的内部结构示意图；

图6为CO₂吸收的多通道微反应器系统组装图；

图7为本发明多通道微反应器系统内MDEA-PZ吸收CO₂反应结果。

具体实施方式：

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。本发明对于微反应器或微化工领域的技术人员来说是较为熟悉的：本发明涉及的是多通道微反应器，通道特征尺寸在微米至毫米级；实质上涉及的是微通道内气液两相流体混合传质过程。所不同的是本发明提供一种新型微通道结构，可使两相流体达到均匀细化分布，以强化微通道内气液两相流体间的传质，特别是针对含CO₂气相物料吸收的系列技术之一。

图6所示为强化CO₂吸收的多通道微反应器系统组装示意图的一个例子，由上盖板（图6-601）、下盖板（图6-602），以及于上盖板、下盖板之间的一个或二个以上混合吸收单元（图6-604）、一个或二个以上换热单元（图6-603）层层叠加组成，混合吸收单元（图6-604）与换热单元层（图6-603）交替叠加，吸收单元与换热单元匹配组合；每个混合吸收单元（图6-604）为单片多通道微反应器板（图6-604），板的反面（图2或图4）为含CO₂的气体物料或吸收液分布微通道（图2-203或图4-403），板的正面（图1或图3）由吸收液或含CO₂的气体物料分布微通道（图1-104或图3-304）、并行反应微通道（图1-105或图3-305）及集流微通道（图1-1012或图3-3012）组成；每个换热单元（图6-603）由至少一个包含并行微通道的多通道微换热板（图5）组成。

图1-2和图3-4为本发明中多通道微反应器板内部结构的两种常见模式，在具体实施过程中并不限于这两种模式，可在本发明权项2、3和4所描述的结构参数内任意变换，或进行其它优化改进。

图5为多通道微换热板内部结构的常见模式，具体实施过程中并不限于所示模式，可根据本发明权项1所描述的结构参数内任意变换，进行优化改进。

本发明提供的强化CO₂吸收系统和方法主要应用于：除CO₂外气体物料中还可含有CH₄、CO、N₂、HCl、H₂、O₂、H₂S、NO_x、SO_x、低碳烷烃和低碳烯烃等气体；所用吸收液可为有机胺类或其复合组分或添加活化剂的有机胺类，或是离子液体吸收剂及其复合组分，亦或是有机胺与离子液体的复合组分，或氨水溶液等碱性吸收液。

一个具体实施过程为：首先含CO₂的气体物料和吸收液按一定比例分别进入多通道微反应器的反正两面入口（图2-204和图1-106），含CO₂的气体物料在多通道微反应器反面的分布微通道（图2-203）内均匀分布后，于最末一级通道末端端孔（图2-202）处进入微反应器板正面（图1-102），与经微反应器板正面的分布微通道（图1-104）均匀分布后的吸收液在并行反应微通道（图1-105）入口处接触，并在并行微通道内（图1-105）完成第一次混合吸收过程，然后该混合物料经集流微通道（图1-1012）的最末一级通道（图1-1011）在其倒数第二级通道内与来自另一条最末一级通道的混合物料完成第二次混合吸收过程，以此类推，所有含CO₂的气体物料与吸收液在微反应器内完成n次混合吸收过程后，于集流通道出口通孔（图1-108）处汇集，最后经各多通道微反应器板（图1）、各多通道微换热器板（图5）上的通孔后在上盖板或下盖板流出该微通道反应器系统（图7）。

本发明强化两相流体混合传质机理可简要阐述为：气液两相物料通过多通道微反应器板正反两面上的分布微通道均匀分布后，利用其对称性的最末级结构出口，可使两相物料均分细化，经并行反应微通道的弯曲、折叠、重排、拉伸等作用，完成第一次强化作用，然后在集流微通道内完成第二次物料的汇集、混合吸收，最终使两相物料形成交替排布的混合形式，大大缩短了传质距离，强化了混合效果，提高了CO₂的吸收效率。

多通道微反应器采用如图1和图2所示结构，多通道微换热器板采用图5所示结构，并按图6所示组装成含两个混合吸收单元和两个换热单元的多通道微反应器系统。其尺寸为：分布微通道和集流微通道的最末级通道宽度为600 μm、深度为300 μm、长度为4000 μm，上一级与下一级通道的长度之比为1.4、宽度之比为2.0；各通道间夹角表述为（图1-2）：α=90 ^o、β=180 ^o、γ=180 ^o、δ=90 ^o；并行反应通道的折线角度为90 ^o，宽度为600 μm、深度为300 μm、长度为40 mm。吸收剂采用MDEA（N-甲基二乙醇胺）-PZ（哌嗪）的混合吸收剂，进行化学吸收气体混合物中的CO₂，在MDEA/CO₂=2.26（摩尔比）、停留时间为0.05~0.5秒、反应压力为5.0 MPa、温度为25 ℃的条件下，测试本发明的传质强化吸收效果，反应结果列于图7中，图中反应数据所涉及的气体原料中CO₂体积分数为32.3%。

Claims (9)

1.一种强化CO₂吸收的多通道微反应器系统，其特征在于：

所述多通道微反应器系统由上盖板、下盖板，以及于上盖板、下盖板之间的一个或二个以上混合吸收单元、一个或二个以上换热单元层层叠加组成，混合吸收单元与换热单元层交替叠加，吸收单元与换热单元匹配组合；每个混合吸收单元为单片多通道微反应器板，板的正面依次由吸收液或含CO₂的气体物料分布微通道、并行反应微通道及集流微通道组成，板的反面为含CO₂的气体物料或吸收液分布微通道；每个换热单元由至少一个包含并行微通道的多通道微换热板组成；

微反应器板正反两面的分布微通道分别位于板两侧、以多通道微反应器板呈对称结构；微反应器板反面的分布微通道最末一级通道末端设有一贯穿板体的端孔，通过该端孔与板正面的与板正面的分布微通道最末一级通道间的夹角为0°<γ≤180°的通道连接，该与板正面的分布微通道最末一级通道间的夹角为0°<γ≤180°的通道与板正面的分布微通道最末一级通道以板正面的并行反应微通道呈左右对称结构分成二支；该与板正面的分布微通道最末一级通道间的夹角为0°<γ≤180°的通道与板正面的并行反应微通道连接，之间夹角为0°<δ<180°；微反应器板正面的分布微通道最末一级通道末端与并行反应微通道连接，之间夹角为0°<δ<180°；所述分布微通道是指从物料入口至并行反应微通道的通道数按2ⁿ次幂呈几何级数逐级增加，n≥1，正整数，每一通道在下一级都分布有两个相同的分支通道，上一级的一个通道与下一级任一通道间夹角为90°≤α<180°；下一级的二个通道间夹角为0°<β≤180°，且以上一级通道呈左右对称结构；

所述集流微通道位于微反应器板的正面，与并行反应微通道末端连接；从集流微通道与并行反应微通道末端连接处至集流微通道出口通孔，通道数按2^n-1次幂呈几何级数逐级减少，n≥1，正整数，每二个分支通道在上一级都汇集成一个分支通道；同一级的两个通道间夹角为0°<β≤180°，其以上一级分支通道呈左右对称结构；上一级的一个通道与下一级的任一通道间夹角为90°≤α<180°；所述集流微通道出口末端设有一贯穿板体的通孔；

所述混合吸收过程是指含CO₂的气体物料或吸收液在微反应器板反面的分布微通道内均匀分布后，于最末一级通道末端端孔处进入微反应器板正面，与经微反应器板正面的分布微通道均匀分布后的吸收液或含CO₂的气体物料在并行反应微通道入口处接触，并在并行反应微通道内完成第一次混合吸收过程，然后该混合物料经集流微通道的最末一级通道在其倒数第二级通道内与来自另一条最末一级通道的混合物料完成第二次混合吸收过程，以此类推，所有含CO₂的气体物料与吸收液在微反应器内完成n次混合吸收过程后，于集流微通道出口通孔处汇集，最后经各多通道微反应器板、各多通道微换热板上的通孔后在上盖板或下盖板流出该多通道微反应器系统。

2.按照权利要求1所述的多通道微反应器系统，其特征在于：所述并行反应微通道是指与板正面的分布微通道最末一级通道呈一定角度δ连接、互相并行的多个微通道；每个并行反应微通道沿轴向长度方向上为折线或曲线结构，折线角度为θ；不同并行反应微通道的折线或曲线角度和当量直径可不完全相同。

3.按照权利要求2所述的多通道微反应器系统，其特征在于：θ为30°或45°或90°或120°或150°。

4.按照权利要求1所述的多通道微反应器系统，其特征在于：所述多通道微反应器板和多通道微换热板上均设有两个贯穿板体的物料进口通孔、两个贯穿板体的换热介质进出口通孔、一个贯穿板体的物料出口通孔，叠加时位置相互对应。

5.按照权利要求1所述的多通道微反应器系统，其特征在于：

所述换热单元是指在含CO₂的气体物料和吸收液的混合吸收过程中，能将所释放出的热及时移出的多通道微换热板，该换热板与多通道微反应器板相邻匹配，交替层层叠加。

6.按照权利要求1、2、3、4或5所述的多通道微反应器系统，其特征在于：所述分布微通道及集流微通道的尺寸，表述如下：最末一级微通道的宽度为50～1000μm、深度为50～1000μm、长度为1000～5000μm；每一级微通道长度与其下一级微通道长度之比为1.0～1.5；每一级微通道深度与其下一级微通道深度相等；每一级微通道宽度与其下一级微通道宽度之比为1.0～2.5；微反应器板反面分布微通道最末一级的通孔当量直径为500～5000μm；

所述并行反应微通道的宽度为50～1000μm、深度为50～1000μm、长度为5～50mm。

7.一种权利要求1所述多通道微反应器系统用于强化CO₂吸收的方法，其特征在于：

将含CO₂的气体物料和吸收液分别在分布微通道内均匀分布后，经并行反应微通道、集流微通道于0.1～8.0MPa、10～100℃、0.001-100秒条件下快速混合，完成吸收。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述待吸收的含CO₂的气体物料和吸收液在多通道微反应器系统中的停留时间为0.01～1.5秒、吸收系统压力为1.0～6.0MPa、吸收系统温度为20～60℃。

9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述含CO₂的气体物料除含CO₂外，还含有CO、N₂、HCl、H₂、O₂、H₂S、NO_x、SO_x、低碳烷烃和低碳烯烃气体中的一种或二种以上；所述吸收液为有机胺类或其复合组分或添加活化剂的有机胺类，或是离子液体吸收剂及其复合组分，亦或是有机胺与离子液体的复合组分，或氨水溶液。