CN102019129A - 一种利用套管式微反应器捕获co2的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用套管式微反应器捕获CO₂的方法，该方法将含有CO₂的混合气体通入微反应器的内管，气体入口处压强为0.1～5MPa，气相线速度1.0～20.0m/s；再将吸收液液体注入微反应器的外管，保持液相线速度在0.01～1m/s范围，形成稳定的环状液膜；气体先从内管的微孔道冒出，气相被分散为微米级小气泡，与外管中形成微米级厚度的液膜在微反应器的微孔部分错流冲撞。然后气体与液体并流进入微反应器的环形微通道中，完成微传质吸收过程，该方法能极大地强化由液膜控制反应的气液传质过程，CO₂吸收率明显提高，处理量也较单通道微反应器增加几十倍。并且该方法工艺简单，成本低。

Description

一种利用套管式微反应器捕获CO2的方法

技术领域：

本发明涉及捕获CO₂的方法，尤其涉及一种利用套管式微反应器捕获CO₂的方法。可以用于气体净化及温室气体减排。

背景技术：

二氧化碳(CO₂)的排放是造成温室效应的主要原因，因此CO₂的减排与资源化利用成为世界各国节能减排的重点。CO₂的捕集是对其利用和埋藏的先决条件，而对低成本的CO₂大量捕集有相当难度。吸收CO₂的方法很多，但无论采用任何方法脱碳，脱碳过程的传质效率直接影响着CO₂吸收液的循环量和净化气中CO₂的含量，也就影响着脱碳的成本。脱碳的吸收率高，吸收液的循环量就相应减少，同时再生负荷降低，从而节省能源，降低脱碳的成本。目前工业上均是以吸收塔为传质设备，气体从塔的底部进入，吸收液从塔顶进入，气液在填料层内逆流接触，进而达到脱除CO₂的目的。例如专利CN1261545A公开了一种从混合气体中回收CO₂的方法，采用的是吸收塔进行脱除CO₂，由于吸收塔设备的液侧体积传质系数仅为4×10^-4～1.02s^-1，界面面积仅为10～1700m²/m³，从而严重影响了CO₂的吸收率，增加了脱碳成本。

近年来，微化工技术作为化工过程强化的一种新技术，在化学、化工、能源、环境等领域得到了广泛关注。在微反应器中进行气液混合或反应，具有许多常规气液接触设备不可比拟的优势。由于通道线性尺寸缩减至微米级，可获得极高的气液相界面面积，显著强化了气液传质过程。微反应器的整体体积较小，气液接触过程更加可控、安全性更强、操作也更柔性。如

等采用两种形式的微接触器(即微鼓泡塔与降膜微反应器)进行了甲苯的直接氟化实验，实验发现接触器内的气液相界面面积可高出实验室鼓泡塔和工业反应器至少1～2个数量级，传质过程得以强化。因此，针对不同的传质过程采用适宜结构的微反应器可以大大提高效率，节约成本。有文献报道一种微通道反应器，为管式单通道结构(Y型或T型单通道微反应器)，可以用于液-液或气-液传质过程，但此种反应器的气-液传质强化过程只是利用微米化的反应器尺寸实现的，对用于CO₂捕集这类液膜控制的传质过程的强化仍有提高的空间。而且单一的微通道结构也使其处理量受到了较大的限制，不适宜大处理量的工业传质过程，如工业尾气中CO₂的排放处理。

本申请人在200710177291.1专利申请中公开了一种套管式微反应器，该微反应器利用并联多个T型微通道反应器的原理，以较高的界面面积提高传质效率，同时又具有较大的处理量，该微反应器用于超细硫酸钡等纳米颗粒制备中，具有显著效果，而在其他工业传质过程的应用需要不断拓展研究。

发明内容：

本发明针对捕集CO₂的液膜控制反应机理，提供了一种利用套管式微反应器捕获CO₂的方法，该方法通过强化气体与液膜的错流接触，可以显著提高CO₂吸收过程的液侧体积传质系数与界面面积，从而提高传质效率和CO₂吸收率，而且处理量大，工艺简单，成本低。

本发明所提供的利用套管式微反应器捕获CO₂的方法，所采用的套管式微反应器结构在200710177291.1专利申请中已经公开，该微反应器由内管和外管嵌套构成，两管同轴固定。内管外径和外管内径相差极小，构成环形微通道，通过设计内管和外管的不同外、内径，可调节不同的微通道尺寸。同时内管一端的一定长度上，沿周向分布有许多微孔，形成微孔膜结构。

本发明的具体方法是：先将含有CO₂的混合气体经减压后，从套管式微反应器的一端沿轴线方向进入内管，气相线速度在1.0～20.0m/s范围内；再将吸收液液体从微反应器侧面垂直于轴线方向注入外管，保持液相线速度在0.01～1m/s范围，形成微米级厚度的环状液膜；气体先从微反应器内管的微孔冒出，由微孔分散为微米级小气泡，与外管中形成的液膜在微孔部分错流冲撞，接触反应吸收，保持反应吸收的温度为15～30℃，压强为0.1～5Mpa，然后气体与液体并流进入微反应器的整个环形微通道，完成微传质吸收过程。

本发明的方法中，所述的吸收液是CO₂吸收常用的吸收液，一般为水、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液，氢氧化钠或氢氧化钾强碱溶液以及添加活化剂的热钾碱溶液。

上述采用热钾碱溶液为吸收剂时，所用的活化剂是二乙醇胺。热钾碱溶液的质量百分比浓度为25～40％，活化剂的质量百分比浓度为1.5～4％。

上述采用碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液为吸收剂时，质量百分比浓度为20～40％；

上述采用氢氧化钠或氢氧化钾强碱溶液为吸收剂时，质量百分比浓度为0.7～4％。

本发明的方法中，在不同的环形微通道径向间距下，通过调节气、液相线速度来提高液侧体积传质系数。其中液相线速度，通过改变吸收液的流量来控制，优选范围为0.1～0.8m/s；气相线速度通过改变混合气的流量来控制，优选范围为1～12m/s。

所述的环形微通的径向间距优选为250～1000μm。

所述的内管上微孔的大小影响气液冲撞效果与强化传质程度，优选微孔孔径为5-200μm。

反应吸收温度和压强的调节主要是为了适应不同的反应条件，温度优选为15～25℃，压强优选为0.1～3Mpa。

本发明的效果：本发明利用200710177291.1专利申请中公开的套管式微反应器提出一种捕获CO₂的方法，该方法针对捕集CO₂的液膜控制反应机理，通过控制气液相的线速度、反应温度和压力，充分发挥了该微反应器在液膜控制反应传质中的高效传质特性，液相在环形微通道中形成稳定的环状液膜，使气体在微反应器的内管微孔处，以小气泡的形式与吸收液的液膜冲击碰撞，强化了气体与液膜的错流接触反应，并且最终通过气体与液体并流进入微反应器内的环形微通道内，进一步完成微传质强化过程。实验测得的液侧体积传质系数与界面面积较传统气液反应器高出1～2个数量级，且测得的CO₂吸收率不仅高于传统气液反应器，也高于单微通道反应器。除此之外，套管式微反应器的处理量大，较单通道微反应器增加几十倍。本发明的方法工艺简单，操作安全，大大降低CO₂吸收成本。

附图说明：

图1是套管式微反应器示意图。

图2是套管式微反应器内管上微孔结构图。

图3是套管式微反应器捕集CO₂的工艺流程图。

图4是H₂O-CO₂体系测得的液侧体积传质系数随液体线速度的变化。

图5是NaOH-CO₂体系测得的界面面积随气体线速度的变化。

图6是套管式微反应器与传统T型微通道反应器传质效果的比较。

具体实施方式：

下面通过较好的实施方式和实施例可以更好的理解本发明，尽管给出了这些实施例，但本发明的方法还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见各种改变。

本发明采用200710177291.1专利申请中公开的套管式微反应器，其结构示意图见图1，其中内管上的微孔结构详见图2。如图1、2所示，反应器一端有气体入口1，与内管5连通，内管的进气端为沿周向分布许多微孔的微孔膜结构4，微孔尺寸为5～200μm，内管上微孔部分的长度为17.0mm。反应器的侧面开有液体入口2，与外管6连通，内管外径和外管内径相差极小，构成环形微通道，其中环形微通道的径向间距为250～1000μm，微通道长度为156.0mm，反应器的另一端有气液排放口3。

本发明具体工艺步骤：

步骤1，配制一定浓度的CO₂吸收液。吸收液是CO₂吸收常用的水、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液、氢氧化钠或氢氧化钾强碱溶液以及添加活化剂的热钾碱溶液。其中采用热钾碱溶液为吸收剂时，热钾碱溶液的质量百分比浓度为25～40％，添加的活化剂为二乙醇胺，活化剂质量百分比浓度为1.5～4％。使用碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液为吸收剂，其质量百分比浓度为20～40％；使用氢氧化钠或氢氧化钾强碱溶液为吸收剂，其质量百分比浓度为0.7～4％。

步骤2，将N₂与CO₂的混合气体(含CO₂气体40～99.5％的混合气)经减压阀后，再经气体流量计，进入水平放置的套管式微反应器的内管，同时采用压力表测量入口处气体的压强。保持气相线速度范围为1.0～20.0m/s。压强为0.1～5Mpa。

步骤3，再将吸收液经串联的蠕动泵注入套管式微反应器的外管，保持液相线速度范围为0.01～1m/s，在环形微通道内形成稳定的环状液膜。

步骤4，在微反应器的微孔部分，气体以无数个小气泡的形式与吸收液的液膜冲击接触，进行反应。然后，气体与液体进入微反应器内的环形微通道部分完成整个传质吸收过程。吸收反应的温度为15～30℃。完成反应后，气液进入相分离瓶，气体排空，而液体通过排液口排出。

实施例1：采用的套管式微反应器结构如图1所示，环形微通道径向间距为250μm，微孔孔径为10μm，微孔部分长度为17.0mm，微通道长度为156.0mm。实验装置如图4所示，将N₂与CO₂的混合气(其中CO₂的含量为90％)经气体流量计7，从微反应器一端的气体入口1水平方向进入内管5，气体进口的压力由压力表测量；吸收液则由储液槽11经蠕动泵10、液体流量计9，从微反应器8侧面的液体入口2注入套管式微反应器的外管6，气液两相在微反应器内的微孔部分冲击错流接触，并在整个环形微通道中完成传质过程。完成反应后，气液通过排放口3进入相分离瓶12，气体排空，而液体排放，吸收结果分别采用红外线气体分析仪在线检测混合气中CO₂的含量与标准双滴定法对吸收液进行滴定分析。考察了物理吸收法中液相线速度在0.1～0.8m/s范围内液相线速度对液侧体积传质系数的影响，结果如图4所示。可见，液侧体积传质系数随着液相线速度的增大而增大；当气体线速度为0.94m/s时，测得的液侧体积传质系数为0.72～5.0s^-1(见曲线a)；当气体线速度为2.17m/s时，测得的液侧体积传质系数为1.2～7.0s^-1(见曲线b)；在相同的气液相线速度下本实验测得的液侧体积传质系数较传统反应器高1～2个数量级。

实施例2：采用的套管式微反应器及工艺流程与实施例1相同。

称取NaOH 400g，将其溶于去离子水中配置成质量百分比浓度为3.8％的NaOH溶液10L，并置于储液槽密封。此次实验所采用的套管式微反应器的尺寸为：微孔孔径为10μm，环形微通道径向间距为500μm，微孔部分长度为17.0mm，微通道长度为156.0mm。实验过程中，将N₂与CO₂的混合气(其中CO₂的含量为85％)经气体流量计注入水平放置的套管式微反应器的内管；储液槽内的液体则由串联的蠕动泵注入微反应器的外管。气液两相在微反应器内的微孔部分冲击接触，在微通道部分进行整个传质过程。实验中采用玻璃温度计分别测量气体、液体以及气液相分离瓶中的温度。吸收结果分别采用红外线气体分析仪在线检测混合气中CO₂的含量与标准双滴定法对吸收液进行滴定分析。实验考察了化学吸收法中气相线速度在1.0～12.0m/s范围内气相线速度对界面面积的影响，结果如图5所示。可见，界面面积随着气相线速度的增大而增大；当液相线速度为0.11m/s时，测得的界面面积为6.4×10⁴～9.0×10⁴m²/m³(见曲线c)；当液相线速度为0.50m/s时，测得的界面面积为8.62×10⁴～2.2×10⁵m²/m³(见曲线d)；在相同的气液相线速度下本实验测得的界面面积较传统反应器至少高2个数量级。

实施例3-5：采用的套管式微反应器及工艺流程与实例1相同。

准备吸收液于储液槽，并密封。实验过程中，将N₂与CO₂的混合气(其中CO₂的含量见表1所示)经气体流量计注入水平放置的套管式微反应器的内管；储液槽内的液体则由串联的蠕动泵注入微反应器的外管。实验采用的套管式微反应器的微孔部分长度均为17.0mm，微通道长度均为156.0mm，其它尺寸如表1所示。气液两相在微反应器内的微孔部分冲击接触，在微通道部分完成整个传质过程。实验中采用玻璃温度计分别测量气体、液体以及气液相分离瓶中的温度。吸收结果分别采用红外线气体分析仪在线检测混合气中CO₂的含量与标准双滴定法对吸收液进行滴定分析。

表1各实施例的工艺条件及实验结果

实施例6：采用的套管式微反应器及工艺流程与实施例1相同。

准备实验室自制去离子水于储液槽，并密封。此次实验所采用的套管式微反应器的尺寸为微孔孔径为10μm，环形微通道径向间距为250μm，微孔部分长度为17.0mm，微通道长度为156.0mm。实验过程中，将N₂与CO₂的混合气(其中CO₂的含量为95％)经气体流量计注入水平放置的套管式微反应器的内管；储液槽内的液体则由串联的蠕动泵注入微反应器的外管。气液两相在微反应器内的微孔部分冲击接触，在微通道部分进行传质过程。实验中采用玻璃温度计分别测量气体、液体以及气液相分离瓶中的温度。

然后将套管式微反应器换为T型微通道反应器(微通道尺寸为：长：20mm；宽：0.4mm；高：0.5mm)，同时替换合适量程的流量计。吸收结果分别采用红外线气体分析仪在线检测混合气中CO₂的含量与标准双滴定法对吸收液进行滴定分析。实验考察了在相同气液雷诺数下，T型微通道反应器与套管式微反应器传质效果的比较，实验结果如图6所示。由图6可知，套管式微反应器的吸收率(见曲线e)优于T型微通道反应器的吸收率(见曲线f)。与此同时，套管式微反应器的液体处理量为19.13L/h，而T型微通道仅为0.36L/h；套管式微反应器的气体处理量为306.16L/h，而T型微通道仅为5.76L/h。即套管式微反应器的气液处理量分别比T型微通道提高了近53倍。

Claims (9)

1.一种利用套管式微反应器捕获CO₂的方法，其特征在于：将含有CO₂的混合气体经减压后，从微反应器的一端沿轴线方向进入套管内管，气相线速度在1.0～20.0m/s范围内；再将吸收液液体从微反应器侧面垂直于轴线方向注入套管外管，液相线速度在0.01～1m/s范围，形成微米级厚度的环状液膜；气体先从内管上的微孔冒出，与外管中形成的液膜在微孔部分错流冲撞，接触反应吸收，反应吸收的温度为15～30℃，压强为0.1～5Mpa，然后气体与液体并流进入微反应器的环形微通道，完成微传质吸收过程。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的吸收液是水，碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液，氢氧化钠或氢氧化钾的碱溶液，或添加活化剂的热钾碱溶液。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于：所述的添加活化剂的热钾碱溶液，所用的活化剂是二乙醇胺，热钾碱溶液的质量百分比浓度为25～40％，活化剂的质量百分比浓度为1.5～4％。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于：所述的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液，碳酸钠-碳酸氢钠质量百分比浓度为20～40％。

5.根据权利要求2的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠或氢氧化钾的碱溶液，氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分比浓度为0.7～4％。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述液相线速度为0.1～0.8m/s。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的气相线速度为1～12m/s。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的环形微通道径向间距为250～1000μm。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的内管上的微孔孔径为5-200μm。

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